KR20040002448A - 포토레지스트 조성물 - Google Patents
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Abstract
서브(sub)-300 ㎚ 및 서브-200 ㎚, 예를 들어 193 및 157 ㎚를 포함한 단파장 이미지화에 적합한 신규 포토레지스트가 제공된다. 본 발명의 포토레지스트는 포토애시드-불안정성 그룹을 갖는 수지, 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및 부착-향상 첨가제 화합물을 함유한다. 본 발명의 포토레지스트는 SiON 및 다른 무기 표면층에 대한 부착성을 상당히 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 서브(sub)-300 ㎚ 및 서브- 200 ㎚, 예를 들어 248, 193 및 157 ㎚를 포함한 단파장 이미지화에 적합한 신규 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 포토레지스트는 SiON 및 다른 무기 표면층에 대한 부착성을 상당히 향상시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 포토애시드-불안정성 그룹을 갖는 수지, 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물 및 부착-향상 첨가제 화합물을 함유한다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다.포토레지스트의 코팅층을 기판상에 형성한 다음, 포토레지스트층을 포토마스크 (photomask)를 통해 활성화 조사(activating radiation)원에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도된(photoinduced) 화학적 변형이 일어나며 이로 인해 포토마스크 패턴이 포토레지스트-코팅된 기판으로 전사된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리가 가능한 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
포토레지스트는 포지티브(positive)-작용성이거나 네거티브(negative)-작용성일 수 있다. 대부분의 네거티브-작용성 포토레지스트의 경우, 활성화 조사선에 노광된 코팅층 부분은 포토레지스트 조성물의 중합가능한 시약과 광활성 화합물의반응으로 중합되거나 가교결합된다. 그 결과, 노광된 코팅 부분은 비노광된 부분보다 현상액에 덜 용해된다. 포지티브-작용성 포토레지스트의 경우, 노광된 부분은 현상액에 보다 잘 용해되는 반면, 노광되지 않은 영역은 현상액에 비교적 덜 용해된 채로 존재한다.
현재 시판중인 포토레지스트는 다양한 적용에 적합한 반면, 이 레지스트는 또한 특히 고해상 서브-0.25 미크론 및 심지어 서브-10 미크론 선폭(feature)의 형성과 같은 고성능 적용예에 있어 심각한 결점을 나타낼 수 있다.
결과적으로, 300 ㎚ 이하, 예를 들어 248 ㎚, 또는 심지어 200 ㎚ 또는 그 이하, 예를 들어 193 ㎚의 노광 조사선을 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될수 있는 포토레지스트에 관심이 모아지고 있다. 아주 최근, F2엑시머 레이저 이미지, 즉 약 157 ㎚의 파장을 갖는 조사선이 한층 더 작은 선폭을 제조하기 위한 루트로서 고려되었다(참조: 포괄적으로 Kunz et al., SPIE Proceedings (Advances in Resist Technology), vol. 3678, pages 13-23(1999)).
실리콘 옥시나이트라이드(SiON) 층 및 Si3N4코팅과 같은 다른 무기물이 반도체 디바이스 제조시 예컨대 에칭 중단층(etch stop layer) 및 무기 반사방지층으로서 이용되고 있다(참조예: 미국 특허 제 6,124,217호; 6,153,504호 및 6,245,682호).
서브-300 ㎚ 및 서브-200 ㎚와 같은 단파장에서 이미지화될 수 있는 새로운 포토레지스트 조성물이 요망된다. SiON 및 다른 무기 기판층상에서 우수한 해상도를 제공하는 상기 포토레지스트가 특히 요망된다.
도 1(도 1a, 1b 및 1c 포함)은 이후 실시예 1에 따른 리소그래피 결과의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 나타낸다.
도 2(도 2a 및 2b 포함)는 이후 실시예 2에 따른 리소그래피 결과의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 나타낸다.
부착-향상 성분, 포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 그룹을 함유하는 수지, 및 하나 이상의 포토애시드 발생제 화합물을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 레지스트는 서브-300 ㎚ 및 서브-200 ㎚ 파장, 예를 들어 248 ㎚, 193 ㎚ 및 157 ㎚를 포함한 단파장 이미지화에 유용하다.
부착-향상 성분(포괄적으로 본 원에서 "부착-향상 성분" 또는 "부착-향상 첨가제"라 한다)은 바람직하게는 SiON 층을 포함하여 하부 기판에 대한 상기 성분을함유하는 포토레지스트 코팅층의 부착성을 향상시킬 수 있는 하나 이상의 부분을 갖는다.
본 발명자들은 유기 반사방지 물질이 서브-170 ㎚, 특히 157 ㎚와 같은 극단 이미지화 파장에서 응용예가 제한될 수 있음을 발견하였다. 이와 같은 단파장에서는, 반사방지층이 아주 얇은 것이 가장 적당하다(예를 들어 30 ㎚ 이하의 층 두께). 현 유기 반사방지 조성물은 이러한 층 두께에서 충분한 흡광도를 제공하지 못한다. 따라서, SiON 및 Si3N4와 같은 무기 반사방지 물질이 서브-170 ㎚ 이미지화, 예를 들어 157 ㎚에 대한 반사방지 언더코트(undercoat)로서 가능성이 큰 것으로 나타났다.
그러나, 본 발명자들은 또한 선행 포토레지스트가 상기 무기 표면 코팅에 비교적 불량하게 부착되어 패턴화 이미지의 해상도를 떨어뜨릴 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 이르러, 본 발명자들은 본 발명의 포토레지스트가 SiON 층을 포함하여 상기 무기 표면층에 부착될 수 있음을 밝혀냈다. 이후 실시예에 기재된 비교 데이터 참조.
본 원에서, 용어 부착-향상 성분 또는 첨가제는 레지스트 중합체에 함침되어 SiON 표면층에 대한 레지스트의 부착성을 눈에 띠게 증가시키는 화합물을 의미한다. 눈에 띠는 정도의 부착성 증가는 대조용 레지스트(동일한 방법으로 처리되었으나 레지스트 수지가 부착-향상 성분을 함유하지 않는 동일한 레지스트)보다 증가된 해상도로 제시된다. 해상도 증가는 후보 부착-향상 성분(시험 레지스트)을 가지는 레지스트의 주사 전자 현미경사진(SEM)을 대조용 레지스트와 육안적으로 비교 관찰하여 결정된다. 참조예: 도 1a, 1b 및 1c의 SEM 및 도 2a 및 2b의 SEM에 있어서 차이가 눈에 띠는 정도로 뚜렷이 나타남. 따라서, 주어진 레지스트 시스템에 적합한 부착-향상 성분은 실험적으로 용이하게 확인될 수 있다. 바람직한 부착-향상 성분 또는 첨가제는 본 원에 상세히 기술되어 있다.
어떠한 이론에도 결부됨이 없이, 본 발명의 레지스트에서 바람직한 부착-향상 첨가제중 적어도 일부가 오버코팅된 포토레지스트층의 노광전(소프트 베이크) 및/또는 노광후 열처리동안 무기 표면층의 반응성 그룹, 예를 들어 SiON 및 Si3N4코팅층의 -H-N, -Si-H, -Si-OH 및 -COOH 그룹과 상호작용함으로써, 무기층상에 얇은 유기층 또는 적어도 유기 부위를 제공하여 오버코팅된 유기 레지스트에 대한 부착성을 개선시킬 것으로 여겨진다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 부착-향상 성분은 SiON 및 Si3N4기판층과 반응하거나 최소 복합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 부분을 함유할 것이다. 이러한 복합체의 형성화 또는 반응은 SiON 및 Si3N4층에 오버코팅된 부착-향상 첨가제를 함유하는 포토레지스트의 리소그래피 처리동안, 예를 들어 노광전 및/또는 노광후 열처리동안, 또는 노광동안, 그렇지 않으면 레지스트 릴리프 이미지를 제공하도록 레지스트를 처리하는 동안 일어날 수 있다.
부착-향상 성분의 특히 바람직한 부분은 에폭시 그룹 및 질소 환 그룹을 포함한다. 적합한 질소 환 부분은 1 내지 3 개의 질소 환 원자 및 4 내지 약 8 개의 총 환 원자를 갖는 비방향족 환 그룹, 예를 들어, 임의로 치환된 아졸, 임의로 치환된 테트라졸, 임의로 치환된 트리아졸, 임의로 치환된 이미다졸 및 임의로 치환된 벤조트리아졸을 포함한다.
한 측면에서, 본 발명의 레지스트에 사용하기에 바람직한 부착-향상 성분은 저분자량, 예를 들어 약 1,500 달톤(dalton) 미만의 분자량, 더욱 바람직하게는 약 1,000 달톤 미만의 분자량, 및 적합하게는 약 700 또는 500 달톤 미만의 분자량이 적합하다.
이러한 측면에서, 부착-향상 성분은 또한 비중합성일 수 있으며, 즉 다수 개의 반복 단위를 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 부착-향상 첨가제는 적합하게는 중합성일 수 있고, 예를 들어 에폭시 그룹 등을 갖는 다수 개의 반복 단위를 함유할 수 있다. 본 발명의 이러한 측면에서, 부착-향상 첨가제는 적합하게는 비교적 고분자량, 예를 들어 1,000 또는 1,500 달톤을 초과하는 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 이러한 중합성 첨가제는 바람직하게는 약 3,000, 4,000, 5,000 또는 10,000 달톤을 초과하는 중량 평균 분자량을 갖지 않을 것이다.
바람직하게, 부착-향상 성분은 포토레지스트 조성물내에서 안정하여 레지스트의 리소그래피 처리를 간섭하지 않을 것이다. 즉, 첨가제 성분은 바람직하게는 레지스트의 조기 분해(즉, 저장수명의 감소)를 촉진하지 않거나 별도의 리소그래피 처리 조건을 요하지 않는다.
부착-향상 첨가제는 전형적으로 예를 들어 포토애시드-불안정성 또는 탈블록킹 수지, 포토애시드 발생제, 염기성 첨가제, 계면활성제/평탄화제, 가소제, 및/또는 용매인 선행 레지스트 성분 이외에 추가적인 별도의 레지스트 성분일 것이다. 즉, 레지스트에 사용하기에 바람직한 부착-향상 첨가제는 포토레지스트 노광 단계의 결과로서 탈블록킹 반응을 거치는 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹과 같은 포토애시드-불안정성 부분을 함유하지 않을 것이다.
그러나, 부착-향상 첨가제는 고체 성분의 용해력을 제공하거나 향상시키는 것과 같이 레지스트 조성물에 다른 기능을 제공한다. 그러나, 다른 휘발성 용매와는 달리, 부착-향상 첨가제는 어떠한 노광전 열처리후 레지스트층에 유효량으로 남을 것이고, 예를 들어, 바람직하게는 액체 레지스트 조성물내 제제화된 부착-향상 첨가제중 적어도 약 10, 20, 30, 40 또는 50 몰%의 양이 노광전 열처리후 포토레지스트 조성물에 남을 것이다. 전형적으로, 효과적인 결과를 달성하기 위해서는 단지 소량의 부착-향상 첨가제가 열처리후 레지스트 코팅층에 남을 필요가 있고, 예를 들어, 부착-향상 첨가제는 적합하게는 휘발성 용매의 제거후, 레지스트층의 총 물질중 약 0.05 또는 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 것이다.
본 발명의 포토레지스트의 탈블록킹 수지 성분은 적합하게는 하나 이상의 포토애시드-불안정성 반복 단위, 예를 들어 현상시 레지스트 코팅층의 노광 영역 및 비노광 영역에 용해도 차이를 제공할 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 함유한다. 일반적으로 바람직한 포토애시드-불안정성 수지는 공중합체이며, 두 개 이상의 다른 반복 단위를 갖는다. 삼원중합체(3 개의 각기 다른 반복단위), 사원중합체(4 개의 각기 다른 반복 단위) 및 오원중합체(5 개의 각기 다른 반복 단위)를 포함한 고차 중합체가 전형적으로 바람직하다. 본 원에 사용된 용어 "공중합체"는 2 개의 다른 반복 단위를 갖는 중합체 뿐만 아니라 이보다 고도의 중합체, 즉 삼원중합체, 사원중합체, 오원중합체 등과 같이 두 개를 초과한 다른 반복 단위를 갖는 중합체를 포괄한다.
예를 들어 테트라플루오로에틸렌과 같은 불소화 모노머의 중합에 의해 제공될 수 있는 것과 같이 포토애시드-불안정성 중합체가 불소 치환체를 갖는 것이 또한 바람직하다. 부착-향상 첨가제는 또한 적합하게는 불소-치환될 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용된 포토애시드-불안정성 중합체의 반복 단위는 적합하게는 레지스트의 이미지화를 위해 사용된 노광 파장에 따라 달라질 수 있다. 보다 특히, 200 ㎚을 초과하는 파장에서 이미지화되는 레지스트의 경우, 수지는 적합하게는 방향족 단위, 특히 임의로 치환된 페닐 단위, 바람직하게는 비닐 페놀의 중합에 의해 제공된 페놀 단위를 함유할 수 있다. 200 ㎚ 미만, 예를 들어 193 ㎚ 또는 157 ㎚의 파장을 가지는 조사선으로 이미지화될 레지스트의 경우, 수지는 적합하게는 페닐 또는 다른 방향족 단위를 실질적으로, 필수적으로 또는 전혀 함유하지 않을 것이다. 방향족 단위를 실질적으로 함유하지 않는 수지는 총 수지 단위를 기준으로 하여 방향족 단위가 약 5 몰% 미만, 바람직하게는 총 수지 단위를 기준으로 하여 약 4, 3, 2, 1 또는 0.5 몰% 미만이다.
본 발명은 또한 SiON 또는 Si3N4코팅과 같은 무기 표면 코팅을 갖는 기판을포함하여 본 원에 개시된 포토레지스트로 코팅된 기판을 포함한다.
본 발명은 또한 각 라인이 약 0.25 미크론 이하, 또는 심지어 약 0.10 미크론 이하의 라인폭 및 수직 또는 필수적으로 수직인 측벽을 갖는 라인 패턴과 같은 고해상도 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 포함하여, 릴리프 이미지를 형성하는 방법을 제공한다. 이 방법에서, 바람직하게 본 발명의 레지스트 코팅층은 단파장 조사선, 특히 서브-300 ㎚ 또는 서브-200 ㎚ 조사선, 보다 특히 248 ㎚, 193 ㎚ 및 157 ㎚ 조사선, 및 100 ㎚ 미만의 파장을 갖는 조사선, EUV, 전자빔, 이온빔 또는 x-선 이미지화와 같은 고에너지 조사선으로 이미지화된다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 코팅된 마이크로일레트로닉 웨이퍼(microelectronic wafer)와 같은 기판을 포함하는 제품을 포함한다. 일반적으로 본 발명의 포토레지스트를 이용하는 것을 포함하여 이러한 제품을 제조하는 방법이 또한 제공된다.
본 발명의 다른 측면이 이후 기술된다.
상술한 바와 같이, 본 발명들은 탈블록킹 수지, 포토애시드 발생제 화합물, 및 하부 기판, 특히 SiON 및 Si3N4와 같은 무기 코팅층에 대한 부착성을 향상시키는 하나 이상의 부분을 가지는 화합물을 포함하는 신규한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
바람직하게, 이들 레지스트 물질은 레지스트 조성물내에 별개의 성분으로서 존재할 것이며, 즉 포토애시드-불안정성 중합체, 포토애시드 발생제 및 부착-향상첨가제는 개별적이며 비공유적으로 결합된 레지스트 물질일 것이다.
다양한 물질이 본 발명의 레지스트의 부착-향상 첨가제로서 사용될 수 있다. 또한, 본 원에서 구체적으로 확인된 물질 이외에, 추가의 적합한 물질이 상술된 바와 같은 간단한 시험에 의해, 즉 후보 부착-향상 첨가제를 포토레지스트 조성물에 첨가하고 SiON 또는 Si3N4기판 표면에 대하여 부착성이 향상된 것으로 평가된 레지스트(향상된 리소그래피 패턴화에 의해 나타낼 수 있음)를 첨가제를 함유하지 않는 동일한 레지스트의 부착성과 비교함으로써 확인될 수 있다. 이러한 시험은 이후 비교 실시예에서 입증된다. 일반적으로, SiON 또는 다른 무기 기판에 대한 레지스트 층의 접착성 향상은 오버코팅된 레지스트 층의 해상도에 의해 평가될 수 있다.
상술한 바와 같이, 적합한 부착-향상 첨가제는 하나 이상의 에폭시드 부분을 갖는 물질을 포함한다. 적합한 에폭시드 화합물은 포화 화합물, 예를 들어 적합하게는 1 내지 약 25 개의 탄소원자, 더욱 전형적으로는 3 내지 약 18 개의 탄소원자 및 적어도 하나의 에폭시드 부분, 예를 들어 1, 2, 3 또는 4 개의 에폭시드 부분을 갖는 임의로 치환된 알킬 및 사이클로알킬(알리사이클릭) 화합물을 포함한다. 본 화합물은 또한 에폭시 이외의 다양한 치환체, 예를 들어 할로(F, Cl, Br, I), 특히 플루오로; 할로알킬, 특히 할로(C1-10알킬), 보다 특히 플루오로(C1-10알킬), 예를 들어 -CF3, -CH2CF3등; 카복시; 알카노일, 예를 들어 포르밀, 아세틸 및 그 외 C1-12알카노일; 하이드록시, 니트로; 알콕시, 예를 들어 C1-12알콕시, 알킬티오,예를 들어 C1-12알킬티오; 등을 가질 수 있다. 에폭시드 치환체를 갖는, 페닐 화합물과 같은 방향족 그룹이 또한 부착-향상 첨가제로서 적합할 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합한 예시적인 에폭시-함유 부착-향상 첨가제는 예를 들어 푸르푸릴 글리시딜 에테르, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, N-(2,3-에폭시프로필)프탈이미드, 3,4-에폭시테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 1,2-에폭시도데칸, 헵타플루오로프로필옥시란, 테트라플루오로-(2-헵타플루오로프로폭시)프로필옥시란 등을 포함한다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합한 예시적인 사이클릭 질소 부착-향상 첨가제는 임의로 치환된 테트라졸, 임의로 치환된 트리아졸, 임의로 치환된 벤조트리아졸 및 임의로 치환된 벤조티아디아졸을 포함한 임의로 치환된 아졸 그룹을 포함한다. 이러한 형태의 특히 적합한 화합물은 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-카복스알데하이드, 1H-벤조트리아졸-1-아세토니트릴, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시펜에틸 알콜 및 1H-벤조트리아졸-5-카복실산을 포함한다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합한 다른 부착-향상 첨가제는 살리실산 등과 같이 카복실(-COOH) 및 하이드록시(-OH) 치환체를 갖는 방향족 화합물을 포함한다.
적합하게도 하나 이상의 부착-향상 첨가제는 레지스트 조성물의 총 고체(통상의 용매를 제외한 모든 성분)를 기준으로 하여 적어도 약 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 하여 약 1 내지 약 5 또는 10 중량%, 더욱더 바람직하게는 포토레지스트 조성물의 총 고체를 기준으로 하여 적어도 약 1, 2, 3, 4 또는 5 중량%의 양으로 포토레지스트 조성물에 존재할 것이다.
상술한 바와 같이, 포토애시드-불안정성 중합체 성분은 포토애시드-불안정성 부분, 예를 들어 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함하는 하나 이상의 반복 단위를 함유할 것이다. 특히 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹이 이하에 기술되어 있다.
바람직하게, 포토애시드-불안정성 중합체는 불소 치환체를 갖는다. 포토애시드-불안정성 중합체의 바람직한 불소-함유 단위는 적합하게는 적어도 하나의 에틸렌적으로 불포화된 화합물로부터 유도된다. 바람직하게, 이러한 불소 치환체는 중합 반응을 과도하게 억제하지 않도록 하기 위해 적어도 하나의 포화 탄소에 의해 불포화된 탄소로부터 분리된다. 이와 같은 불소화 단위는 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 등의 중합에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용되는 중합체, 특히 포토애시드-불안정성 중합체를 합성하는데 바람직한 불포화 화합물의 예로서 하기 화학식 (A), (B), (C) 및 (D)가 포함된다:
상기 식 (D)에서,
X는 링커(linker), 바람직하게는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 -OCH2-이며;
n은 0 또는 1 이다.
본 발명의 레지스트의 포토애시드-불안정성 중합체로 사용하기에 추가로 바람직한 모노머는 하기 화학식의 그룹을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
X는 링커, 바람직하게는 -CH2-, -CH2OCH2- 또는 -OCH2-이며;
Y는 수소, 산소와 그룹 Z를 결합하는 화학 결합, (-CH2-)p(여기에서, p는 1 또는 2 이다), -CH2O- 또는 -CHRO-(여기에서, R은 C1-16알킬, 바람직하게는 C1-4알킬이다)이고;
Z는 바람직하게는 1 내지 약 20 개의 탄소원자를 갖는 알킬(트리(C1-6)알킬메틸 포함), 테트라하이드로피라닐 또는 테트라하이드로푸라닐이며;
바람직하게 X는 -OCH2-이고, 바람직하게 Y는 결합 또는 -CH2O-이며, 바람직하게 Z는 t-부틸, 메틸, 테트라하이드로피라닐 또는 테트라하이드로푸라닐이다.
본 발명의 레지스트에 사용된 수지의 바람직한 포토애시드-불안정성 그룹은 포토애시드-불안정성 비환식(지방족) 에스테르, 예를 들어 t-부틸 에스테르, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹을 함유하는 에스테르를 포함한다. 이러한 포토애시드-불안정성 에스테르는 수지 주쇄 또는 다른 중합체 단위, 예를 들어 탄소 알리사이클릭, 헤테로알리사이클릭 또는 다른 중합체 단위(예를 들어 이 경우 포토애시드-불안정성 그룹은 식 -C(=O)OR(여기에서, R은 t-부틸 또는 다른 비사이클릭 알킬 그룹, 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)를 가지며, 중합체 주쇄 또는 단위에 직접 결합된다)로부터 직접 펜던트될 수 있거나, 에스테르 부분은 예를 들어 임의로 치환된 알칸 결합(예: -(CH2)0-2C(=O)OR, 여기에서 R은 t-부틸 또는 다른 비사이클릭 알킬 그룹 또는 삼급 알리사이클릭 그룹이다)에 의해 중합체 주쇄 또는 다른 중합체 단위로부터 떨어져 위치할 수 있다. 이러한 포토애시드-불안정성 그룹은 또한 적합하게는 가능한 위치에서 불소 치환체를 함유할 수 있다.
바람직한 포토애시드-불안정성 삼급 알리사이클릭 탄화수소 에스테르 부분은 폴리사이클릭 그룹, 예를 들어 아다만틸, 에틸펜실 또는 트리사이클로데카닐 부분이다. 본 원에서 "삼급 알리사이클릭 에스테르 그룹" 또는 다른 유사한 용어는 삼급 알리사이클릭 환 탄소가 에스테르 산소에 공유적으로 결합된 것, 즉, -C(=O)O-TR'(여기에서 T는 알리사이클릭 그룹 R'의 삼급 환 탄소이다)를 의미한다. 적어도 많은 경우에 있어서, 알리사이클릭 부분의 삼급 환 탄소는 에스테르 산소에 공유적으로 결합할 것이다. 그러나, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 또한 알리사이클릭 환에 대한 엑소사이클릭일 수 있으며, 이때 알리사이클릭 환은 전형적으로 엑소사이클릭 삼급 탄소의 치환체중 하나이다. 전형적으로, 에스테르 산소에 결합된 삼급 탄소는 알리사이클릭 환 자체, 및/또는 예를 들어 1 내지 약 12 개의 탄소, 더욱 전형적으로는 1 내지 약 8 개의 탄소, 더욱더 전형적으로 1, 2, 3또는 4 개의 탄소를 갖는 1, 2 또는 3 개의 알킬 그룹에 의해 치환될 것이다. 알리사이클릭 그룹은 또한 바람직하게는 방향족 치환체를 함유하지 않을 것이다. 알리사이클릭 그룹은 적합하게는 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭, 특히 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 그룹일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 부분(예를 들어 -C(=O)O-TR'의 그룹 TR')은 부피가 다소 크다. 이러한 벌크 알리사이클릭 그룹은 본 발명의 공중합체에 사용될 때 향상된 해상도를 제공할 수 있다.
보다 특히, 포토애시드 불안정성 에스테르 그룹의 바람직한 알리사이클릭 그룹은 분자 부피가 적어도 약 125 또는 약 130 Å3, 보다 바람직하게는 분자 부피가 적어도 약 135, 140, 150, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 또는 200 Å3일 것이다. 약 220 또는 250 Å3보다 큰 알리사이클릭 그룹은 적어도 몇몇 응용예에 있어 덜 바람직할 수 있다. 본 원에서, 분자 부피는 최적의 화학 결합 길이 및 각을 제공하는, 표준 컴퓨터 모델링에 의해 측정된 부피 크기를 의미한다. 본 원에 언급된 분자 부피를 측정하기에 바람직한 컴퓨터 프로그램은 Tripos로부터 구입할 수 있는 Alchemy 2000이다. 컴퓨터에 기초하여 분자 크기를 측정하는 것에 대한 추가의 설명은 문헌[T Omote et al,Polymers for Advanced Technologies,volume 4, pp. 277-287]을 참조.
포토애시드-불안정성 단위의 특히 바람직한 삼급 알리사이클릭 그룹은 하기의 것을 포함한다:
상기 식에서,
파선은 에스테르 그룹의 카복실 산소에 대한 결합을 나타내며,
R은 적합하게는 임의로 치환된 알킬, 특히 메틸, 에틸 등과 같은 C1-6알킬을 나타낸다.
상기 논의한 바와 같이, 포토애시드-불안정성 중합체는 알리사이클릭 부분을 함유하지 않는 포토애시드-불안정성 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 포토애시드-불안정성 알킬 에스테르와 같은 포토애시드-불안정성 에스테르 단위를 함유할 수 있다. 일반적으로, 포토애시드-불안정성 에스테르의 카복실 산소(즉, -C(=O)O와 같이 밑줄쳐 진 카복실 산소)는 사급 탄소와 공유적으로 결합할 것이다. t-부틸 및 -C(CH3)2CH(CH3)2와 같은 측쇄 포토애시드-불안정성 에스테르가 일반적으로 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명의 레지스트에 사용된 포토애시드-불안정성 중합체는 상이한 포토애시드-불안정성 그룹을 함유할 수 있으며, 즉 중합체는 상이한 에스테르 부분 치환체를 가지는 두 개 이상의 에스테르 그룹을 함유할 수 있는데, 이때 예를 들어 하나의 에스테르는 알리사이클릭 부분을 가질 수 있고, 다른 에스테르는 t-부틸과 같은 비환식 부분을 가질 수 있거나, 중합체는 에스테르 및 포토애시드에 불안정한 다른 작용기, 예를 들어 아세탈, 케탈 및/또는 에테르를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용된 포토애시드-불안정성 중합체는 또한 추가의 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트에 사용하기에 적합한 중합체는 또한 모두 쉬플리 캄파니(Shipley Company)에 양도된 미국 특허 제 6,306,554호; 6,300,035호 및 6,165,674호에 기술되어 있다. 여기에 기술된 중합체들은 개시된 중합체에 부착-향상 반복 단위를 함침시킴으로써 본 발명에 따라 개선될 수 있다. 미국 특허 제 6,306,554호 및 6,165,674호에 기술된 중합체는 서브-200 ㎚ 이미지화에 바람직하며, 미국 특허 제 6,300,035호에 기술된 중합체는 248 ㎚와 같은 장파장에서 이미지화하기에 바람직하다.
상술한 바와 같이, 다양한 중합체 및 첨가제 성분들은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 치환체는 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로, 1, 2 또는 3 개의 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들어 할로겐(특히 F); 시아노; C1-6알킬; C1-6알콕시; C1-6알킬티오; C1-6알킬설포닐; C2-6알케닐; C2-6알키닐; 하이드록실; 니트로; C1-6알카노일, 예를 들어 아실 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다.
본 발명의 중합체는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 적합한 한 방법은, 예를 들면 상술된 각종 단위를 제공하도록 선택된 모노머를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2또는 아르곤)하에서, 및 약 70 ℃ 이상과 같은 승온(반응 온도는 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수 있다)에서 반응시키는 것과 같은, 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응이다. 적합한 반응 용매는 예를 들어 할로겐화 용매, 예를 들어 불소화 용매 또는 염소화 용매 등을 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본 원의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 모노머는 당업자들이 알 수 있다. 예를 들어, 포토애시드-불안정성 단위를 제공하기 위해, 적합한 모노머는 예를 들어 에스테르 그룹의 카복시 산소상에 적합한 치환체 그룹(예를 들어 삼급 알리사이클릭, t-부틸 등)을 갖는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 레지스트에 유용한 중합체를 합성하는데 적합한 삼급 알리사이클릭 그룹을 갖는 아크릴레이트 모노머는 또한 Barclay 등에 의한 미국 특허 제 6,306,554호에 기술되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 또한 적합하게는 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 생성하기에 충분한 양으로 사용되는 하나 이상의 포토애시드 발생제(즉, "PAG")를 함유한다. 157 ㎚, 193 ㎚ 및 248 ㎚ 이미지화에 바람직한 PAG는 하기 일반식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R은 캄포, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다. 특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 또한 적합한 PAG이다. 193 ㎚ 및 248 ㎚ 이미지화에 적합한 두 제제는 하기 PAG 1 및 2이다:
상기와 같은 설포네이트 화합물은 상기 PAG 1의 합성이 설명되어 있는 유럽 특허 출원 제 96118111.2 호(공개 번호 0783136)에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
상기 예시된 캄포설포네이트 그룹 이외의 음이온과 복합화된 상기 두 요오도늄 화합물이 또한 적합하다. 특히, 바람직한 음이온은 식 RSO3 -(여기에서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로(C1-12알킬)과 같은 퍼플루오로알킬, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트 등이다)의 것을 포함한다.
157 ㎚에서 이미지화하기 위해, 상기 언급된 설포네이트 음이온, 특히 퍼플루오로알킬 설포네이트, 예를 들어 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같은 음이온과 복합화된 트리페닐 설포늄 PAG가 특히 바람직하다.
그 외의 공지된 PAG가 또한 본 발명의 레지스트에 사용될 수 있다. 특히 193 ㎚ 이미지화의 경우, 향상된 투명성을 제공하도록 하기 위해 방향족 그룹, 예를 들어 상기 언급된 이미도설포네이트를 함유하지 않는 PAG가 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 레지스트의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 높일 수 있는 첨가 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 락테이트이다. 다른 적합한 첨가 염기는 디아자바이사이클로운데센 또는 디아자바이사이클로노넨을 포함한다. 첨가 염기는 적합하게는 비교적 소량으로, 예를 들면 총 고체에 대해 약 0.03 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 다른 임의적 물질을 함유할 수 있다. 예를 들어, 다른 임의적 첨가제에는 줄 방지제(anti-striation agent), 가소제, 속도 향상제 등이 포함된다. 이러한 임의적 첨가제는 전형적으로 포토레지스트 조성물중에 저 농도로 존재할 것이다.
본 발명의 레지스트는 당업자들에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매, 예를 들면 2-헵타논, 사이클로헥사논, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트중에 용해시켜 제조할 수 있다. 전형적으로, 조성물의 고체 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 대해 약 2 내지 20 중량%에서 변한다. 수지 바인더 및 광활성 성분은 필름 코팅층을 제공하고 양질의 잠상 및 릴리프 이미지를 형성하기에 층분한 양으로 존재하여야 한다. 레지스트 성분의 예시적인 바람직한 양은 이후 실시예를 참조하기 바란다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 방법에 따라 사용된다. 본 발명의 액체 코팅 조성물은 스피닝(spinning) 또는 그 밖의 다른 통상적인 코팅 기술에 의해 기판에 도포된다. 스핀 코팅의 경우, 코팅 용액의 고체 함량은 사용된 특정 스피닝 장치, 용액의 점도, 스피너 속도 및 스피닝에 필요한 시간에 기초해 목적하는 필름 두께를 제공하도록 조정될 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 적합하게는 포토레지스트에 의한 코팅을 포함한 프로세스에서 통상적으로 사용되는 기판에 도포된다. 예를 들어, 조성물은 마이크로프로세서 및 다른 마이크로일렉트로닉 디바이스 기판을 제조하기 위해 실리콘 웨이퍼, 또는 이산화규소, SiON 또는 Si3N4로 코팅된 실리콘 웨이퍼상에 도포될 수 있다.
상술한 바와 같이, 포토레지스트는 SiON 및 Si3N4를 포함한 무기 표면 코팅상에 도포하는데 특히 유용하다.
표면상에 포토레지스트를 코팅한 후, 레지스트 코팅층을 가열 건조시켜 바람직하게는 포토레지스트 코팅이 적어도 본질적으로 용매를 함유하지 않을 때까지 용매를 제거한다. 그 후, 통상적인 방법으로 마스크를 통해 이미지화한다. 노광은 포토레지스트 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 제공하면 충분하고, 더욱 구체적으로 노광 에너지는 전형적으로 노광 도구 및 포토레지스트 조성물의 성분에 따라 약 1 내지 100 mJ/㎠ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 조성물의 코팅층은 바람직하게는 단 노광 파장, 특히 서브-300 ㎚ 및 서브-200 ㎚ 노광 파장에 의해 광활성화된다. 193 ㎚ 및 157 ㎚가 바람직한 노광 파장이다. 그러나, 본 발명의 레지스트 조성물은 또한 장파장에서 적절히 이미지화될 수 있다.
노광후, 조성물의 필름층을 바람직하게는 약 70 내지 약 160 ℃의 온도 범위에서 베이킹한다. 그 후, 필름을 현상한다. 극성 현상액, 바람직하게는 수성 기제 현상액, 예를 들어 테트라알킬 암모늄 하이드록사이드 용액, 바람직하게는 0.26N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액과 같은 사급 수산화암모늄 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 여러 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘과 같은 사이클릭 아민 등을 사용하여 노광된 레지스트 필름을 포지티브 작용성으로 만든다. 일반적으로, 현상은 당업계에 알려진 방법에 따라 수행된다.
기판상의 포토레지스트 코팅을 현상한 다음, 예를 들어 레지스트가 벗겨진 기판 영역을 당업계에 공지된 방법에 따라 화학적으로 에칭(etching)하거나 플레이팅(plating)함으로써 현상된 기판을 레지스트가 벗겨진 기판 영역상에서 선택적으로 처리할 수 있다. 마이크로일렉트로닉 기판, 예를 들어 이산화규소 웨이퍼를 제조하는 경우, 적합한 에칭제로는 가스 에칭제, 예를 들면 플라즈마 스트림으로서 적용된 Cl2또는 CF4/CHF3에칭제와 같은 염소 또는 불소-기제 에칭제 등의 할로겐 플라즈마 에칭제가 포함된다. 이러한 처리후, 레지스트를 공지된 스트리핑 방법을 이용하여 처리된 기판으로부터 제거할 수 있다.
본 원에 언급된 모든 문헌은 본 원에 참조하기 위하여 인용되었다. 하기비제한적인 실시예가 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
아래 명기한 성분을 아래 명기한 양으로 혼합하여 다음의 포토레지스트 1, 2 및 3을 제조하였다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)(31 몰% 모노머 충전), 헥사플루오로-이소-프로판올로 치환된 노보넨(46 몰% 모노머 충전) 및 t-부틸아크릴레이트 (24 몰% 모노머 충전)의 중합에 의해 포토애시드-불안정성 중합체를 제조하였다.
포토레지스트 1 및 2는 각각 부착-향상 공용매(에폭시 화합물)를 함유하였다. 포토레지스트 3은 포토레지스트 1 및 2에 대응하는 비교 조성물로서 부착-향상 첨가제를 함유하지 않았다.
| 포토레지스트 1(부착-향상 공용매 함유) | |
| 물질 | 중량(g) |
| 포토애시드-불안정성 수지: TFE/NB-F-OH/TBA 31/46/24 | 1.417 |
| PAG: 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 | 0.780 |
| 염기성 첨가제: 테트라부틸암모늄 락테이트 | 0.360 |
| 계면활성제: 퍼플루오르화 계면활성제 RO8 | 0.300 |
| 용매: 2-헵타논 | 8.768 |
| 부착-향상 공용매: 푸르푸릴 글리시딜 에테르 | 3.375 |
| 포토레지스트 2(부착-향상 공용매 함유) | |
| 물질 | 중량(g) |
| 포토애시드-불안정성 수지: 퍼플루오르화 중합체 TFE/NB-F-OH/TBA31/46/24 | 1.417 |
| PAG: 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 | 0.780 |
| 염기성 첨가제: 테트라부틸암모늄 락테이트 | 0.360 |
| 계면활성제: 퍼플루오르화 계면활성제 RO8 | 0.300 |
| 용매: 2-헵타논 | 8.768 |
| 부착-향상 공용매: 1,2-에폭시도데칸 | 3.375 |
| 포토레지스트 3(비교예) | |
| 물질 | 중량(g) |
| 포토애시드-불안정성 수지: 퍼플루오르화 중합체 TFE/NB-F-OH/TBA31/46/24 | 1.417 |
| PAG: 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 | 0.780 |
| 염기성 첨가제: 테트라부틸암모늄 락테이트 | 0.360 |
| 계면활성제: 퍼플루오르화 계면활성제 RO8 | 0.300 |
| 용매: 2-헵타논 | 12.143 |
상기 레지스트를 Polaris 2000 코팅 트랙상에서 HMDS 처리된 8" SiON 웨이퍼상에 약 1570 Å의 두께로 스핀코팅하고 140 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼를 라인 및 스페이스 시험 패턴을 위해 Exitech 157 ㎚ 스텝퍼(0.60 NA, 0.70 σ)상에 노광시키고 노광후 105 ℃에서 60 초간 베이킹한 다음, 쉬플리 캄파니(Shipley Company)에 의해 시판되는 수성 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 패턴을 이미지화하기 위해 톱-다운(top-down) 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 평가하였다.
시험 레지스트 각각에 대한 리소그래피 결과의 톱-다운 SEM 사진을 도 1a, 1b 및 1c에 나타내었다. 이들 SEM은 부착-향상 첨가제를 함유하는 포토레지스트 1 및 2가 리소그래피 패턴에 우수한 부착성을 제공한다는 것을 나타낸다. 도 1a 및 1b 참조. 반대로, 부착-향상 첨가제를 함유하지 않는 대조용 포토레지스트 3은 완전한 부착 실패를 나타내었다. 도 1c 참조.
실시예 2: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
아래 명기한 성분을 아래 명기한 양으로 혼합하여 다음의 포토레지스트 4 및 5를 제조하였다. 테트라플루오로에틸렌(TFE)(31 몰% 모노머 충전), 헥사플루오로-이소-프로판올로 치환된 노보넨(46 몰% 모노머 충전) 및 테트라부틸아크릴레이트 (24 몰% 모노머 충전)의 중합에 의해 포토애시드-불안정성 중합체를 제조하였다.
포토레지스트 4는 부착-향상 첨가제(벤조트리아졸)를 함유하였다. 포토레지스트 5는 포토레지스트 4에 대응하는 비교 조성물로서 부착-향상 첨가제를 함유하지 않았다.
| 포토레지스트 4(부착-향상 첨가제 함유) | |
| 물질 | 중량(g) |
| 포토애시드-불안정성 수지: TFE/NB-F-OH/TBA 31/46/24 | 1.387 |
| PAG: 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 | 0.780 |
| 부착-향상 첨가제: 벤조트리아졸 | 0.030 |
| 염기성 첨가제: 테트라부틸암모늄 락테이트 | 0.360 |
| 계면활성제: 퍼플루오르화 계면활성제 RO8 | 0.300 |
| 용매: 2-헵타논 | 12.143 |
| 포토레지스트 5(비교예) | |
| 물질 | 중량(g) |
| 포토애시드-불안정성 수지: 퍼플루오르화 중합체 TFE/NB-F-OH/TBA31/46/24 | 1.417 |
| PAG: 트리페닐설포늄 퍼플루오로부탄 설포네이트 | 0.780 |
| 염기성 첨가제: 테트라부틸암모늄 락테이트 | 0.360 |
| 계면활성제: 퍼플루오르화 계면활성제 RO8 | 0.300 |
| 용매: 2-헵타논 | 12.143 |
상기 레지스트를 Polaris 2000 코팅 트랙상에서 HMDS 처리된 8" SiON 웨이퍼상에 약 1570 Å의 두께로 스핀코팅하고 140 ℃에서 60 초간 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼를 라인 및 스페이스 시험 패턴을 위해 Exitech 157 ㎚ 스텝퍼(0.60 NA, 0.70 σ)상에 노광시키고 노광후 105 ℃에서 60 초간 베이킹한 다음, 쉬플리 캄파니(Shipley Company)에 의해 시판되는 수성 알칼리 현상액으로 60 초간 현상하였다. 현상된 웨이퍼를 패턴을 이미지화하기 위해 톱-다운 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 평가하였다.
톱-다운 SEM 사진을 도 2a 및 2b에 나타내었다. 부착-향상 첨가제를 함유하는 포토레지스트 4가 리소그래피 패턴에 우수한 부착성을 제공한다는 것을 알았다. 도 2a 참조. 반대로, 비교 포토레지스트 5는 완전 부착 실패를 나타내었다. 도 2b 참조.
상기 언급된 본 발명의 내용은 단지 설명만을 목적으로 하며, 이후 청구범위에 기술된 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 변형 및 수정될 수 있는 것으로 이해된다.
Claims (61)
- 실리콘 옥시나이트라이드 층, 및포토애시드-불안정성(photoacid-labile) 중합체, 포토애시드(photoacid) 발생제 화합물 및 부착-향상 성분을 포함하는, 실리콘 옥시나이트라이드 층상의 포토레지스트 조성물 코팅층을 포함하는 마이크로일렉트로닉 디바이스 기판(micro-electronic device substrate).
- 제 1 항에 있어서, 부착-향상 성분이 포토레지스트 조성물의 리소그래피 처리(lithographic processing)동안 실리콘 옥시나이트라이드 층과 반응하거나 복합체를 형성할 수 있는 기판.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 부착-향상 성분이 하나 이상의 에폭시 또는 사이클릭 질소 부분을 포함하는 기판.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 포토애시드-불안정성 부분을 함유하지 않는 기판.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 1,500 달톤 이하의 분자량을 가지는 기판.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 1,000 달톤 이하의 분자량을 가지는 기판.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 500 달톤 이하의 분자량을 가지는 기판.
- 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 비중합성인 기판.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 중합체인 기판.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 불소 치환체를 가지는 기판.
- 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 중합된 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 기판.
- 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함하는 기판.
- 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 공중합체인 기판.
- 제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체인 기판.
- 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 기판.
- 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 방향족 그룹을 포함하는 기판.
- 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 페놀 그룹을 포함하는 기판.
- 제 1 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 어떠한 방향족 그룹도 적어도 실질적으로 포함하지 않는 기판.
- 별개의 성분으로서 포토애시드-불안정성 중합체, 포토애시드 발생제 화합물 및 부착-향상 첨가제를 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판 표면상에 가지는 마이크로일렉트로닉 디바이스 기판.
- 포토애시드-불안정성 중합체, 포토애시드 발생제 화합물 및 부착-향상 성분를 포함하는 포토레지스트 조성물 코팅층을 기판상에 도포하고;도포된 포토레지스트층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하고, 노광된 포토레지스트층을 현상하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 제공하는 것을 포함하여 포토레지스트 릴리프 이미지를 형성하는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 300 ㎚ 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 약 248 ㎚의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 200 ㎚ 미만의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
- 제 20 항에 있어서, 도포된 포토레지스트층이 약 193 ㎚ 또는 157 ㎚의 파장을 가지는 조사선에 노광되는 방법.
- 제 20 항 내지 제 24 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 하나 이상의 에폭시 또는 사이클릭 질소 부분을 포함하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 포토애시드-불안정성 부분을 함유하지 않는 방법.
- 제 20 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 1,500 달톤 이하의 분자량을 가지는 방법.
- 제 20 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 1,000 달톤 이하의 분자량을 가지는 방법.
- 제 20 항 내지 제 26 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 500 달톤 이하의 분자량을 가지는 방법.
- 제 20 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 비중합성인 방법.
- 제 20 항 내지 제 27 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 중합체인 방법.
- 제 20 항 내지 제 31 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 불소 치환체를 가지는 방법.
- 제 20 항 내지 제 32 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 중합된 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 33 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 34 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 공중합체인 방법.
- 제 20 항 내지 제 35 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체인 방법.
- 제 20 항 내지 제 36 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 방향족 그룹을 포함하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 페놀 그룹을 포함하는 방법.
- 제 20 항 내지 제 37 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 어떠한 방향족 그룹도 적어도 실질적으로 포함하지 않는 방법.
- 포토애시드-불안정성 중합체, 포토애시드 발생제 화합물 및 부착-향상 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항에 있어서, 부착-향상 성분이 하나 이상의 에폭시 또는 사이클릭 질소 부분을 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 또는 제 42 항에 있어서, 부착-향상 성분이 포토애시드-불안정성 부분을 함유하지 않는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 43 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 1,500달톤 이하의 분자량을 가지는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 43 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 1,000 달톤 이하의 분자량을 가지는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 43 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 약 500 달톤 이하의 분자량을 가지는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 46 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 비중합성인 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 45 항중 어느 한 항에 있어서, 부착-향상 성분이 중합체인 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 48 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 불소 치환체를 가지는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 49 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 중합된 테트라플루오로에틸렌 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 50 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 포토애시드-불안정성 에스테르 또는 아세탈 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 51 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 공중합체인 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 52 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 삼원중합체, 사원중합체 또는 오원중합체인 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 53 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 아크릴레이트 반복 단위를 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 54 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 방향족 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 54 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 페놀 그룹을 포함하는 포토레지스트 조성물.
- 제 41 항 내지 제 54 항중 어느 한 항에 있어서, 포토애시드-불안정성 중합체가 어떠한 방향족 그룹도 적어도 실질적으로 포함하지 않는 포토레지스트 조성물.
- 기판상에 제 41 항 내지 제 57 항중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물 코팅층을 가지는 제품.
- 제 58 항에 있어서, 기판이 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 기판인 제품.
- 제 58 항에 있어서, 기판이 광전자 디바이스 기판인 제품.
- 제 58 항 내지 제 60 항중 어느 한 항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 SiON 또는 Si3N4표면 코팅상에 존재하는 제품.
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