TW200401048A - Method for forming ultrafine particle brittle material at low temperature and ultrafine particle brittle material for use therein - Google Patents

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200401048 特開2 0 0 1 年版「應 及2002年 明渡純） 中，係藉 ，使之破 型體。此 碎，乃在 粒子進行 儲存能量 提供一種 術領域】 關於一種使例如陶瓷材料等脆性材料之超 亦即成膜或造型之技術。 五、發明說明（1) 【發明所屬技 本發明係 微粒子成型， 【先前技術】 例如日本 澱積法（1 9 9 9 者：明渡純； P 1〜7，作者： 低溫成型方法 音波等衝擊力 結合而製得成 溫的衝擊力破 磨機等對原料 原料粒子内部 原子擴散，而 3 1 8 0號公報所 用物理」，V ο 1 . 版「科學與工業 等利用機械性衝 由對原料粒子施 碎而形成新生面 時，為了要使原 施加機械性衝擊 處理，而以缺陷 ，俾容易以少量 可在常溫達成粒 記載之習知喷付 68 ，P44-47 ，作 」，Vol· 擊力之脆 以碰撞或 ，產生粒 料粒子容 力處理之 或錯位之 的外部刺 子間結合 76-2， 性材料 施加超 子間之 易以低 前利用 方式在 激產生 之方法 然而，以此方法所形成之脆性材料低溫成型體，反而 會在内部包含多量的缺陷或錯位。將此方法使用在電子 材料時，與高溫烘燒的材料相比較，其電器特性之性能 較差，而有適用範圍受限制的問題。而且，施加於成型 前之原料粒子之磨碎處理過多時，會在原料粒子表面吸 附過多雜質，而在原料粒子表面導入過多缺陷，所形成 之膜片或成型體之密度也會減少。結果，膜片或成型體 之硬度或楊氏係數等特性會降低，而有妨礙實用性之問

第4頁 200401048 五、發明說明（2) 題。 【發明内容】 各步ί發^ f微粒子脆性材料之低溫成型方法包括以下 二欠=二t脆性材料施以機械性衝擊力或堡力 度二：時以低於該脆性材料燒結溫度的溫 >於J二處令前述比例低於5 0 %，然後，藉由施加 ΞϊϊΞίί:機械性衝擊力使之破碎，令超微粒子脆 盆-欠i i明彳而獲得超微粒子脆性材料成型體。 粒子脆性材#，在^次二2 〇nm以上之超微 性材料的表面沒Ϊ」a :ί為5〇nm以上之超微粒子跪 料。 有-人粒徑小於5 的超微粒子脆性材 本發明之上述及其他特徵盘， 述配合附圖說明而得以明晰。一 ‘，了藉由下文之陳 (發明之最佳實施形態） =亡，明，可以提供下列技術方案。 徵在包括)下列欠超^^微粒子脆性材料之低溫成型方法，复特 衝擊力或壓力，使，-欠^ ^粒子脆性材料施以機械性 物；如机ΛΛ L 粒徑小於5 0 n m之超微粒子占全邱 拉子個數的比例達i 〇 % &做了 丁 6王邻

I 燒結溫度的溫度進行教處理〆丄同時以低於該脆性材料 後，藉由施加高於破^ 前述比例低於50%，然 ，令超微粒子脆性材料相=社械性衝擊力，使之破碎 互…合’而獲得超微粒子脆性

第5頁 200401048 五、發明說明（3) 材料成型體。 (2 )如上述（1 )項之超微粒子脆性材料之低溫成 型方法，其中，在施以上述機械性衝擊力或施加壓力之 前的超微粒子脆性材料的平均一次粒徑設定在5 0 n m至5 β m 。 (3 )如上述（1 )項之超微粒子脆性材料之低溫成 型方法，其中，超微粒子脆性材料之熱處理溫度係設定 在 2 0 0 °C 至 1 2 0 0 °C。 (4 )如上述（1 )項之超微粒子脆性材料之低溫成 型方法，其中，超微粒子脆性材料之熱處理係在空氣中 、氧化性氣體環境中、或氫等還元性氣體環境中進行者 材料之低溫成 理係在反應性 材料之低溫成 理時間係設定 材料之低溫成 機械性衝擊力 較理想為 材料之低溫成 進行者。 (5 )如上述（1 )項之超微粒子脆性 型方法，其中，超微粒子脆性材料之熱處 氣體環境中進行者。 (6 )如上述（1 )項之超微粒子脆性 型方法，其中，超微粒子脆性材料之熱處 在3 0分鐘以内。 (7 )如上述（1 )項之超微粒子脆性 型方法，其中，對超微粒子脆性材料施加 或壓力之步驟係在（例如含水量1 %以下， 0. 5 %以下之）乾燥環境中進行者。 (8 )如上述（1 )項之超微粒子脆性 型方法，其中，成型步驟係以喷付澱積法

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如I上述（1 )項之超微粒子脆性材料之低溫成 =二施加機械性衝擊力或壓力於超微粒子脆 鄉係由粉碎機進行者。 五、發明說明（4) (9 ) 型方法，其 性材料之步 (10) 型方法，其 5 0 n m以上者 脆性材料的 性材料。 (11 ) 型方法，其 粒徑為5 0 n m 構造則由結 微細結晶所 (12 ) 脆性材料之' 述熱處理之： 0· 5 %以下） 氦及氬等惰< 以下之乾燥： 上述超微粒-結合，以獲1 (13 ) · 以上，其特4 性材料之表< ^上述（1 )項之超微粒子脆性材料之低溫成 y ’上述超微粒子脆性材料係為一次粒徑在 且在該一次粒徑為50nm以上之超微粒子 不具有一次粒徑小於5 〇 n m之超微粒子脆 中，所祛田·> i----^ J卿，丨王柯料之低溫成 斤使用之超微粒子脆性材料係具有—次 晶i徑二晶構造，而該多結晶 構成粒大小）1〇_以上、…以下之 :、亡ί "至（11)項中任-項之超微棱子 低溫成型方法，苴 項之超微拉子 後，將（例如含；：〗成型步驟係在上 之乾燥超微粒子脆里性:料^二理想為 空氣）^^置1%以下’較理想為〇.5% 子脆性材嘴嘴在基板上，而將 辱超微粒子胪H从使超微粒子脆性材料相互 材料成型體。 致在：m枯料’其—次粒徑在5〇nm &不具有欠ί徑50㈣以上之超微粒子脆 粒徑小於5 0 n m之超微粒子脆性 200401048 五、發明說明（5) 材料。 (14 5 0 n m以上 結晶粒徑 所組成者 此處 」係指獨 5 0 n m以上 於5 0 nm之 以上時， 溫固化。 其次 粒徑（晶 複合所構 再者 理想為0. 性吸附水 以下 受此限制 (15 脆性材料 之超微粒 或壓力之 5 0 nm之超 )一種超 、5 /z m 以 所謂「一 立存在於 的超微粒 超微粒子 即形成壓 ，所謂「 粒大小） 成之晶粒 ，所謂「 5 %以下 (結晶水 列舉本發 〇 )在上述 之低溫成 子脆性材 月1J的超微 微粒子脆 微粒子脆性材料，具備一次粒徑在 下之多結晶構造，該多結晶構造係由 晶粒大小）2 0 π Hi以上、1 // in以下之微細結晶 次粒徑小於5 0 n m之超微粒子脆性材料 超微粒子脆性材料中或附著或聚集於 子脆性材料均可。通常，一次粒徑小 脆性材料之個數占全體粒子個數5 0 % 粉狀態，不會藉喷付澱積法而產生常 一次粒徑（大小）」並不是指和結晶 相當，而是指由微細晶粒進行結合、 的一次粒徑。 乾燥」係指含水量通常在1 %以下，更 ，且以不含物理性的吸附水，僅含化學 等）之狀態為佳。 明之其他較佳實施態樣，但本發明不 (1 )至（1 2 )項中任一項之超微粒子 型方法，或者上述（13)或（14)項 料，其中，在施加上述機械性衝擊力 粒子脆性材料中，其一次粒徑小於 性材料之個數占全部粒子個數的比例

第8頁 200401048 五、發明說明（6) 為10%以下（〇至10%更佳）。 ^ ^ ^ it a j y/, γ 之超微粒子脆性姑挝# .考上述（1 3 )或（1 4 )項 上述機械性衝擊=壓；;t，亡述超微粒子脆性材料在 #πι，在上if λ /或壓力施加刖的一次粒徑為5 0ηι"至5 20^至1 H械性衝擊力或麼力施加後之一次粒徑為 。(i處述熱處理後之—次粒徑為—至5心 在之脆性i料超2二$微粒子跪性材料係指包括獨立存 互附著戋f w子以及舆其他脆性材料超微粒子相 附^聚集之脆性材料超微粒子兩者。） 〔17)在上述5 ri9、 ^ ^ # ^ „ a ^ S;r ^, VcV^ ^ ^ 之超微粒子脆性材料， =13) * (“）項 ;力;上述機械性衝擊力或壓力之ί超在 層（例如污染[表面缺陷層U子表面的相異 述熱處理後之相異層厚度為3襲以/。度為3—，上 (18)在上述（1)至广1<；)、 脆性材料之低溫成型方丨，或者上述^ -項之，微粒子 一次粒子結合所形成1、 士述超微粒子脆性材料的 5心。 ^成之—欠粒子之粒徑範圍為0」心至 中，i包上對ί ί G::性材料之低溫成型方法，1 該超微拉子脆性材料之破碎性及壓縮強度等Ϊ械= ζυυ^υιυ^δ 200401048 五、發明說明（8) 粒子實施喷付殿積法笼，嫌站> 特性、機械特性均G的；2臈特性、成型法、電氣 ，係分別在施加機。；體而/ ’本發明* 處理粒子之機械特性了加藉二？破，理粒二，而將被 ^ a輪狨丨加以5周整。亦即，在第1前處理之 :子二 一 r n 下 以第1刖處理施以粉碎後，一今朽 徑小於50龍^子佔全部粒子個人拉 於粉碎處理後再施以熱處理（第2前處理）時，一H柄 小於50=之，子占全部粒子數量的5〇 %以下為佳。/工 係指以彳t於所使^明「f微粒子脆性材料的低溫成型」 度成型I開始i ^之超微粒子脆性材料的燒結溫度的溫 開始，結溫度的溫度下進；。m亦可在低於 處理當第1前處…機械性衝擊力施加 械性衝擊力^ 2 f 的微細化為目的，而是藉由機 缺陷或錯位ΐ;:;在構成原料粒子之微細結晶内部以 的成膜或成5量’使下-步驟 衝擊力或壓ϋ 所施加 材料超微粒子破碎用 碎為其㈣。：2減成型時粒子容易破 會因過“破；時間最好加以調整，俾使原料粒子不 破碎、粉碎而微細化。上述$1前處理中所施 200401048 五、發明說明（9) 加之機械性衝擊 微粒子之破壞強 然後，使用 1 0小時的熱處理 例如喷付澱積法 為不會使原料粒 料粒子燒結溫度 結溫度係在1 0 0 0 子表面的水分子 幅減少原料粒子 溫度以2 0 0 °C至1 分子之角度來考 1 0 0 0 °c 。然而， 而將熱處理時間 熱處理，則某些 粒子間的結合。 時間以3 0分鐘以 壓力之施加處理 其次，上述 氣中（空氣中） 化物、炭化物、 化、還元環境或 性氣體環境中施 就以物理方式或 力或壓力的大小，不必超過脆性材料超 度。 例如電爐等在大氣環境中實施3 0分鐘至 作為前處理步驟（第2前處理），繼利用 實施成膜或成型。此時之熱處理溫度係 子產生燒結範圍内之溫度，亦即為在原 以下進行熱處理。一般而言，陶瓷之燒 °C以上，容易吸附在曝露於大氣中之粒 ，在2 0 0 °C以上即可去除。因此，若從大 表面缺陷之角度來考慮時，上述熱處理 2 0 0 °C為佳，如果從充分去除化學吸附水 慮時，更佳之熱處理溫度則在6 0 0 °C至 為了使原料粒子表面缺陷層大幅降低， 提高至1 0 0 0 °C以上時，若施行長時間的 材料有時會因為通常的燒結反應而產生 所以，在此種高溫下進行熱處理時，其 下為佳。或者，將上述機械性衝擊力或 與熱處理同時進行亦可。 熱處理步驟的氣體環境，並不限於在大 ，而是可視標的脆性材料（氧化物、氮 半導體等）之電氣特性而適當選擇在氧 反應性氣體環境。若在氫氣存在之還元 行處理，則可以將市售原料粒子上本來 化學方式吸附之過多氧氣予以調整，而

第12頁 200401048 五、發明說明（10) 獲得理想的組成控制，而且也可以大幅改變氧化物的電 阻，甚至在與金屬粒子混合成塑或成膜時，可以防止金 屬表面之氧化，而獲得優異的特性。 [實施方式] 以下’參佐圖面說明本發明之實施形態例。

本發，中，作為原料微粒來使用之脆性材料，有例 如加入有於屋電材料之各種添加物之鈦酸鍅酸鉛（PZT 、PLZT等）、欽酸鋇（ΒΤ0 )、加入有各種添加物之肥粒 鐵（ΝιΖη肥粒鐵、MnZn肥粒體、MgMn&粒體、NiZnCu肥 粒鐵、NiZnCo肥粒鐵、或屬於μ型肥粒鐵之BaFei2〇ig及^ Fe12019、屬於BaFe2W型肥粒鐵之BaFei8〇27、屬於c〇2 _z型肥 粒鐵之Ba3Co2Fe24〇41、屬於Ziiz 一z 型肥粒鐵之Ba2Zn2Fe12022 及 α — Fe2〇3、石—Fe203、1· — F203 等）、氧化鋁（α — αι2ο3 )、氧化鈦、氧化鍅（Ysz、Zr〇2 ) 、Si〇2、Mg ι、

CeF2、C〇0/Ni〇、Mg〇、氧化矽、氮化鋁、碳化矽、磷灰 石（例如氫氧化磷灰石、HA等磷灰石系之各種礦物）、 氧化物糸；^導材料（例如Y — B a系氧化物超導材料、b i — Sr「Ca系，化物超導材料、n — Ba _Ca系氧化物超導材 料）、及半導體材料（例如Si、Ga、GaN等）。 ，用此等原料粒子，在下述之前處理之後’係以利 用衝擊力成膜或成型之喷付澱積法，於常溫下形成膜狀 一噴付澱，法之代表性技術係將乾燥粉體與氣體 如氮、氦及氬等惰性氣體，與水分含量丨％以下更佳為

200401048 五、發明說明（11) 0. 5 %以下之乾燥空氣）混合，於減壓室内，經由喷嘴喷 到基板上，而將原料粒子之破碎至5 Onm以下，並以理論 密度之95%以上的密度獲得成膜或成型。本發明之方法 中所用之喷付澱積法，可以運用公知的方法，例如前述 特開2001 —3180號公報所記載之方法。本說明書中已參 考特開2001 —3180號公報而載入成為部分内容。依據喷 付殿積法，除了令脆性材料超微粒子彼此結合外，亦可 令部分前述超微粒子與基板結合。 喷付澱積法之成膜/成型條件，係以3〇m/sec至 500m/sec的粒子速度於1〇T〇rr以下的減壓環境下施行 者。原料粒子係使用平均一次粒徑5 〇 n m至5 # ^之材料。 f者’以喷付澱積法喷付原料粒子時所用的基板，可以 =用碎板、不銹鋼（SUS3 0 4、316等），石英玻璃、石英 、聚，，（例如··丙烯腈一丁二稀—苯乙烯樹脂（ABS ) 、聚醯K烯對苯二曱酸酯（PET )、聚四氟乙烯（PTFE ) 聚笨乙、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、環氧樹脂、 板。 、脂、乙烯樹脂、聚碳酸酯、聚丙烯等各種基 係用遊ϊ，ί性衝擊力或壓力之施加處理中，原料粒子 (均為商^ ^、（SeiSin企業公司製，ΡΜ - 1 2 0 0或ΜΤ — 1〇〇 方式，於i ί i實施機械性衝擊力之施加處理。藉此 可以很容易Ϊ J /成型步驟中，脆性材料超微粒子 此種利用磨機實施之機械性衝擊力施加處理，並不

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是以原料粒子之微細化為目 施加在原料粒子之内部，以的而是藉由機械性衝擊力 儲能’俾在成臈/成型時缺陷或錯位之形態增加内部 或壓力。因此，必須對前 低成膜/成型所需之衝擊力 施加時間上予以調整，俾'機械性衝擊力之施加力量、 原料粒子產生微細化。不會因過度的破碎、粉碎而使 本實施形態中，此種

直徑3mm以上之氧化錯、成械性衝擊力之施加處理係以 入氧化锆、氧化鋁、不'銘、不銹鋼球與原料粒子放 速度（加速度1G以上）運魅同中’以至3〇〇rpm的旋轉 其他溶劑，以乾式狀態用0分鐘至30小時’不用水或 磨機、吸引式磨機、動 > 星粉碎機、振動粉碎機、球 理步驟。以濕式粉碎方式磨機等各種粉碎機實施前處 機械性衝擊處理（前述^對原料超微粒子（粉末）實施 (水或乙醇等）滲浸入粒第1前處理）時，會有因為溶劑 過度微細化，不能獲致子表面或裂縫内而使原料粉末 式狀態加入於粉碎機較理，望的粒度調整。因此，以乾 在5 0 %以下為佳。 想’此時之相對濕度亦以抑制 热傻，丹用電氣爐> 的熱處理，作為前處理3 法施行成膜/成型。此日: 不發生燒結的溫度，亦g 行前處理，一般而言，\ ’容易吸附在呈露於大毒 環境下實施3 0分至1 0小時 繼之，利用前述喷付澱積 處理溫度係設在原料粒子 料粒子之燒結溫度以下施 之燒結溫度在1 0 0 0 °c以上 粒子表面的水分子，在

200401048 五、發明說明（13) 2 0 0 °C以上即可去除。因此，前述熱處理溫度’從大幅減 少原料粒子表面缺陷之角度來考慮時，以2 0 0 °C至1 2 0 0 °C 之範圍為佳，若從充分除去化學吸附水之角度來考慮時 ，更佳溫度為6 0 0 °C至1 〇 〇 〇 °C之範圍。但為了使原料粒子 表面缺陷層大幅減少而將前述熱處理溫度提昇至c 以上時，若實施長時間的熱處理，某些材料會因通常的 燒結反應而使粒子間發生結合的情形。因此，在此種高 溫下進行熱處理時，熱處理時間以3 0分鐘以下為宜。 其次，前述熱處理步驟中之環境’並不限於大氣中 (空氣中），而是可以按照標的脆性材料（氧化物、氮 化物、碳化物、半導體等）之電氣特性而適當地選擇氧 化環境、還元環境或反應性氣體環境。若在氫氣存在之 還元環境中實施熱處理，則市售原料粒子上本來就以物 理方式或化學方式過度吸附之過多氧氣即可獲得調整， 使其組成控制在理想狀態，或者，也可能使氧化物之電 阻等大幅改變，並可於和金屬粒子等混合成膜/成型時 ’防止金屬表面之氧化，而獲致優異的特性。 依本發明之方法所獲致之超微粒子脆性材料成型體 ’亦可再施以熱處理。對於例如由P ζ T (鈦酸錯酸鉛）、 βτ〇 (鈦酸鋇）等高介電質材料、壓電材料或強磁性材 料、導電性陶瓷所製成之成型體而言，可藉由上述成型 後之熱處理而進一步改善其電氣特性。此種成型後之熱 處理，可使用該技術領域中的一般熱處理’例如對於鈦 酸锆酸鉛（PET)而言，可藉由在大氣中於600 °c至900 °c

200401048 五、發明說明（14) 溫度下施行1 〇分鐘至1小時的熱處理’或者，對於鈦酸鋇 (ΒΤ0)而言，可藉由在大氣中於“οι至12〇〇t；c溫度下 施行1 0分鐘至1小時的熱處理’而使所期望的電氣特性 (壓電性、高介電性）得以提高。 其次說明本發明之超微粒子脆性材料。 本發明方法中所用之超微粒子脆性材料，其一次粒 徑，5 0錢以上，更佳為80nm以上5 以下。較理想的情 況是上述一次粒徑5 〇 nm以上之超微粒子脆性材料的表面 二53二3粒徑小於5〇_ (更佳為小於2〇nm)之超微粒 子脆性材料。

本發明中，係藉由施加機械性衝擊力或壓力之處理 (乾式磨碎機處理等）來調整原料用超微粒子脆性 if壞=。原料粒子之破碎性或機械強度係依存：： ΐ : 含於粒子内部之缺陷（積層缺陷、面缺p ? 、雀縫、錯位之量，故此種機械性衝擊力或壓力、=) 處理對改變破壞強度有效。 之施加 然而，在實際處理中，要在原料粒子内部包 錯位等而完全不產生一次粒徑破 3裂缝' 常困難。藉此第1前處理而粉碎、破碎來的就板人子古非 的一次^徑小於5 Onm的超微粒子脆性材料，會 3有） 集在破壞強度雖經調整但未破碎、於而__u 、聚

於5 0超微粒子脆性材料表面。例如， ^ =粒徑大 (。）圖所示’乾式磨機處理後之原料粒^中)至第—7 粒徑小於5〇nm之超微粒子附著或聚集在一次粒徑大有於一 ^

200401048 、發明説明（15) 5〇nm之超微粒子表面，或者與一次粒徑在5〇nm以上的超 微粒子分開存在的情形。 以此種原料粒子直接成膜或成型時，則可預想到經 粉碎、破碎之一次粒徑小於5 〇 nm之超微粒子脆性材料可 以產生吸收衝擊的緩衝作用，使後續的破碎、活性化作 用無法充分發生。因而有可能使所獲致之成型體/成模 體的密度降低，而無法獲得高硬度或優良電氣特性的情 形。 月 對於此種情形，若在M μ , 理（第1前處理）後，實施前械:丨:擊力或壓力之施加處 則藉第！前處理而粉碎、迷熱處理)乍為第2前處理， 粒子脆性材料可因粒子成長而一次粒徑小於50nm之超種 之際，粒子稍微成長之ii或再而消失。在此消失 (SEMF)觀察到。例如第;V 了在掃，電子顯微鏡 (c)圖所示之原料粉/，'以“第厂”圖及第？ i小時、5小時及30小時埶處^主式磨機/理後’分別施以 …圖及第8 (c)圖所示處理時，如第8 (a)圖、第8 超微粒子表面或聚集在其上面附气'一次，徑50nm以上之 上之超微粒子混雜而其一ί = :或與一次粒徑在50㈣以 性材料消失，而在整體上稱t = 超微粒子脆 處理後之超微粒子藉由噴付 $t長。使用s亥熱 圖、第9 U)圖及第9 (c2積法成如第9丨） (a )圖、第1 〇 ( b )圖及第二,面土片，或第1 〇 片所示，可以獲得非常精體圖之剖面放大剛照

200401048 五、發明說明（16) 藉由該第1前處理步驟（機械性衝擊施加處理）後 實施第2前處理（熱處理）時，在適當的粒徑範圍内，可 以獲得粒子内部具有缺陷（積層缺陷、面缺陷）或裂缝 之原料超微粒子。 其次，屬於第2前處理之熱處理步驟中，其最高溫度 或時間亦由與上述第1前處理之關係來決定。在燒結開始 溫度之附近實施相當長時間的熱處理時，原子擴散因熱 能而變大，原料粒子表面之相異層（例如污染層、表面 缺陷層等）雖然減少，但藉第1前處理而内包於原料粒子 内之缺陷（積層缺陷、面缺陷）、裂縫、錯位亦會消失 。因此，原料粒子之壓縮破壞強度等機械特性會提升， 但與膜体之緻密性或電氣特性之提升相反地，成膜速度 或成型性的改善方面卻無法寄以厚望。因此，對原料粒 子施加機械性衝擊力之第1前處理及藉熱處理實施之第2 前處理，雖可對原料粒子產生相反的作用，但以按照原 料粒子的材質分別調整其條件，使之平衡，俾高度成型 性或成膜速度及良好的膜體密度、電氣特性得以兼顧為 佳。 再者，藉前述熱處理實施之第2前處理中，雖可使一 次粒子再結合，且二次粒子也得以形成，但若此時過度 熱處理，則再結合作用會持續，而使二次粒徑變得過大 ，結果，成膜時產生侵蝕作用，有時會對膜體特性產生 不良影響。因此，因前述熱處理之再結合作用所產生之 二次粒徑範圍以設定在0. 1 # m至5 # m為佳。而且，此時

第19頁 200401048 五、發明說明（17) 之熱處理溫度與熱處理時間最好加以調整，使二次粒徑 落於此範圍内。 其次，藉由前述熱處理（第2前處理）可以去除原料 粉末表面之缺陷層、因水分或環境氣體之吸附所生之污 染層或粒子表面之缺陷層，並提升成膜體/成型體之電 氣特性。例如’施加機械性衝擊或壓力之處理（第1前處 理）後之原料粒子表面可以觀察到3ηιη至5nm的相異層（ 第1 1 ( a )圖），但熱處理（第2前處理）後，可以利用 透過型電子顯微鏡影像（TEM影像）觀察到此相里層之厚 度變成3_以下（第11 (b)圖）。在第u ( ^ P層ET粒子由外緣部分起至外側3nm厚度的部分即為相異 因此，經由適當調整第丨前處理步 理）與第2前處理步驟（熱處理），可以1機械性衝擊處 徑在5 0 n m以上，5 # m以下多結晶構造之=得具有一次粒 料，而該一次粒徑之多結晶構造則由結曰°微教子脆性材 小）在2〇nm以上、1 " m以下之微細結:二麵徨（結晶大 此種多結晶構造之超微粒子脆性材料:J魬成。用具有 高的成膜速度製得具有優良電氣特性，時，可以用較 結晶構造的超微粒子和由一次粒子所犋體。此種多 二次粒子不同，而係由不包含相異層A二、、附著所成之 陷層）之微細結晶結合而成，故由此=染層、表面缺 型體的電氣特性極良好。而且，本案^之成膜體/成 多結晶構造之超微粒子，其機械強度比同j等發現此種 〜杈徑之單結

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£.畠付在碎得粒型效、時性子件}小化申時C 發明說明（18) 構造粒子低，所以容易以晶粒面為基點而破碎，在喷 殿積法中之成膜速度、成型性甚優異。 以此方式藉由第2岫處理與第1前處理一起實施， 其$ 2成型步驟中’可以利用粒子碰撞而獲得充分破 B 士 A i結果’成膜體等成型體乃得以緻密化，而製 有較尚膜體硬度或優良電氣特性之優異成型體。 、、、里施加此種機械性衝擊或壓力處理及熱處理之原料 ί驟I Ϊ Ϊ性材料之材質為何，以用作喷付澱積法成 的' '、；斗粉末而言’在獲得良好膜質上，是非常有 5小第日上圖戶:不為對ΡΖΤ原料粒子分別施加0小時、1小時 的成腔4 *小時的機械性衝擊力處理作為前述之前處理 ϊίΚΪ力！；理，驟單獨施行或與前述機械 力處理併用時的成膜速度之差異。 (a) 圖至篦9 顯微鏡）昭H胳士 (b )圖為以剖面SEM (掃晦型電 ，亦即，i 顯二在前述前處理步驟中依各種處理條 、1小時（《 9，衝擊力施加時間為〇小時（第2 ( a )圖 時（第5 d (b) ®) 、5"(第2 (c) @) 、30 。 圖）的條件所製得之成膜體微細組織變 依各種處(至第介3 p(b)圖係揭示在前述前處理步驟 (第3 ( a )国'、，亦P，機械性衝擊力施加時間為0小

C 圖）、3〇小時；i、3時(If (b)圖）、5小時（第3 f、第3 (d )圖）的條件所製得之成膜

200401048 五 、發明説明（19) 體，從表面觀察時之光學顯微鏡影像照片的變化。 其次，第4圖係表示在前述前處理步驟中依各種前處 理條件所製得之成臈體的維氏硬度變化。維氏硬度係以 DUH — 2 〇 1 W (商品名’島津製作所出品）硬度計測得者。 繼之，第5 (a)圖至第5 (d)圖係顯示在前述前處 理步驟中導入熱處理前後的膜體，於透明性、表面狀態 等方面的差異’以光學顯微鏡觀察之結果。 第6 (a)圖及第6 (b)圖係顯示在前述前處理步驟 中依各種前處理條件製得之PZT成膜體的電氣特性（殘留 極化與施加電場之磁滯特性、高介電性）。測試之試料 係以喷付澱積法將經上述前處理過的原料粒子喷於^銹 鋼ΐίίφίίίΓΛ熱的/態下實施常溫成膜：然後 ，在空氣中熱處理1小時，再以磁滯特性評 ANALYZER2 0 0 0 (商品名），AixACCT 公制 由第i圖可#，原料粒子僅施行上H〕、實施測定。 加處理時，隨著處理時間的增加，前述Ί械性衝擊力施 膜速度（圖中以灰色條帶顯示）亦顯著择，搬積法之成 時的處理中，其成膜速度達到不施行前^ 丄在大約5小 粒子的大約30⑮（73 "/min )。然而，t 長時，反而產生成膜速度降低的情形。此可=盔士 度長時間的施加機械性衝擊力處理時，原料粒芋面舍 產生水分子或雜質之吸附所致。 科拉子表面會 此外，由第2 U)圖、第2(b)圖、第 第2 ( d )圖之SEM照片（剖面觀察）可知 k c )圖、 J知’原料粒子之前

200401048 五、發明說明（20) 處理中，不實施熱處理步驟時，隨著原料粒子施加機械 性衝擊力處理時間的增加’成膜體的密度會降低，在大 約5小時的處理中’模體密度降到低於理論密度的9 〇 %。 若觀察第3 (a)圖、第3 (b)圖、第3 (c)圖及第3 (d )圖之光學顯微鏡照片（成膜體之表面觀察），則可 知隨著原料粒子實施機械性衝擊力處理時間之增加，成 膜體亦由半透明黃色改變成白色不透明狀態。此乃係由 於隨著機械性衝擊力施加處理時間的增加，膜體密度會 降低’光散射度增高的緣故。 而且，第4圖之成膜體維氏硬度變化 隨著機械性衝擊力處理的增加，硬度會下降。此 成膜體密度之降低來說明。 如上所述二經由施加機械性衝擊力所獲 效應，可以提高成膜速度大約3〇倍，效 ^ 同時亦會導致膜體密度降低 馬巧異但 術利用之窄化。-降低’顯然會形成成膜/成型技 # i ί I欠ΐ ί ί ί加上述機械性衝擊力之前處理步驟之 中可以看到，僅增加執i二二。，在第1圖之成膜速度變化 速度較未處理時（第時（黑條帶之0h)，其成膜 i Si施行前f中’灰條帶之0h)提升大約兩 上前述熱處理步驟時7 =力前處理之原料粒子再加 械性衝擊力處理之情U帶之5h )，與僅施加前述機 較於使用未處理之原料成膜速度雖然降低，但相 t叶拉子之情形，仍然可見到成骐迷 200401048 五、發明說明（21) 度提升6至1 0倍。由此時之第4圖所示維氏硬度之增加（ 圖中，一0—)或第5 (c)圖及第5 (d)圖所示之膜體透 明化可以知悉，膜體密度之提高，並且回復到與未處理 0 原料粉末時（第4圖中 之Oh，第5 (a )圖）相等 因此，藉由施加前述機械性衝擊力之前處理步驟與 前述熱處理步驟併用作為脆性材料微粒子低溫成型法的 原料粒子前述處理步驟，可以同時達成高成膜速度、成 型性及優異膜體密度，而獲得優良機械特性。 此外，由上述結果亦可知，藉由機械性衝擊或壓力 處理與燒結溫度以下熱處理之適當搭配、調整，則喷付 澱法等利用衝擊力所形成之成膜體/成型體的密度、氣 孔率，機械特性等可以任意加以控制。 其次，藉由對作為原料粒子之PZT原料粒子分別地或 以併用方式執行前述機械性衝擊力施加處理及熱處理步 驟作為前處理步驟時，可以看出電氣特性，尤其是強介 電性（殘留極化與施加電場之磁滯特性）的變化。第6 (a )圖係僅藉由施加機械性衝擊力而實行前處理步驟的 情形，由該圖可知，隨著處理時間的延長，殘留極化（ P r :磁滯曲線縱軸之切片）亦降低。一般而言，P Z T等之 強介電材料、壓電材料，係由殘留極化之大小決定其電 氣特性，此值越大，越具有優異的電氣特性。因此，僅 施加機械性衝擊作為前處理步驟時，其電氣特性會降低 。此種現象的理由之一為以此方式製作之成膜體的密度

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五、發明説明（22) 正在降低之故。 /jq Am */» 理步驟之原料粒子併用前° =，機械性衝擊力作為前處 (b )圖。此時之熱處理步攻…、，處理步驟之情形揭示於第6 力作為前處理之原料粒子’係將施加前述機械性衝擊 別在8 0 0 t溫度下於大氣興未施加該處理之原料粒子分 料粒子施行前述熱處理步σ熱處理4小時。結果，對原 。即使實施5小時的前述機時’其殘留極化飛躍地增加 諸使用未處理之原料粒 *陡衝擊力作為前處理時，較 值亦由20/zc/cm2飛躍地改f至、f氣特性上，殘留極化 料粒子僅施行前述熱處理步；之二。而且，對原 處理步二ΠΞΪί…述機械性衝擊力作為前 良之ί Ϊ。，由材料組成的角度分析發生此種電氣特性改 【表1 ] 喷付澱積法製得之PET膜的 原料粒子之前處理效應與藉由 原料組成之關係 200401048 五、發明說明（23) 原子數比例 衝擊處理時閭00 原料微粒子之前處理內容 Στ/Ή {Zr+Ti)/Pb 0/Pb 僅施行機械性衝擊處理 0 1 08 0 99 141 時 5 1 085 1 02 143 30 1 09 1 03 145 機械性衝撃處理與熱處 0 1 09 1 01 1 56 理倂用時 5 1 08 1 01 1 51 pzt散粒體 1 0889 10 15 表1所示之結果係顯示對作為原料粒子之PZT原料粒 子實施機械性衝擊力處理，或併用前述熱處理步驟，做 為前處理步驟，然後以喷付澱積法形成PZT膜，然後，再 於大氣中以6 0 0 °C溫度實施1小時的熱處理，繼將該P E T膜 之組成分布，和以習知燒結法（燒成條件為1 2 5 0 °C、2小 時）製得之散粒體的材料組成作比較的結果。該組成分 析係使用螢光X線分析裝置（理學公司製，SX 1 0 0 e (商品 名）。在全部試樣中，在金屬組成（鉛、锆、鈦）的比 例上，雖然看不出像散粒體那樣的巨大變化，但僅施加 機械性衝擊力處理作為前述前處理的情形中，與散粒體 材料比較，氧氣之組成已經降低，此可視為前述殘留極 化值隨著密度降低而降低的原因。相對於此，併用前述 熱處理時，包括氧氣組成比在内，全部的材料比與散粒 體之材料組成比相當一致，故顯然是理想的材料組成控 制。

第26頁 200401048 五、發明說明（24) 因此，藉由施加前述機 前述熱處理步驟一起併用，、衝擎力之前處理步驟與 法之原料粒子前處理步驟時以作為脆性材料微粒子成型 成膜速度、成型性、優良的腹可以同時獲致較高的 成，而得以提供優異的電氣特^密度及理想的材料組 以此方式，本發明由 , 處理步驟與前述熱處理^ ，前述機械性衝擊力之前 微粒子低温成型法之原料粒二:用，以作為脆性材料 成較高成膜速度、成型2 驟，可以同時達 組成，而得以提供優異的電氣^性體推度及理想的材料 尤其是，依據本發明，藉由一 5〇nm至5 的原料粒子，以_ /。平均一次粒徑為 為6 0 0 eC至1 0 0 0 eC等低於焯纟士 \c至1 2 0 0 °C，更佳 達成較高的成膜性、成型IV里度的溫度施行熱處理，而 必在成：” Ξ :,ί 與原料粒子的強力結合，不 >牡成膜/成型中加熱，即可坦古— Γ 之機械特性以及電氣特性盘θ s r =又.南強度 物或造型物的成型方法。’、燒成散粒體相近之膜狀 【產業上的可利用性】 本發明之方法適於對趙撕w U , 料燒結溫度之低溫下施以成膜’7 料在低於該材 性材料且右柞盔綠人φ或成型的方法，而且該脆 有作為強"電材料、壓電材料等電子材料+ 甚為有用的優良電氣特性。 寻電子材枓而a 將Μ Ϊ者，依據本發明之超微粒子脆性材料，由於可以 、·进性、機械強度獲得控制的陶瓷模形成在金屬材料

第27頁 200401048 五、發明說明（25) 、塑膠材料上，故亦可應用在耐蝕、耐磨損被覆、陶瓷 過濾器、耐絕緣膜等領域。 本發明雖已配合實施例詳細說明，但只要未經特別 定義，本發明皆不應受細節說明之限定，故在不違反附 後申請專利範圍所顯示之技術精神範圍之前提下，實應 予以廣義的解釋。

第28頁 200401048 圖式簡單說明 【圖式簡單說明】 第1圖為本發明一實施型態之原料粒子之機械衝擊力 施加時間與使用喷付澱積法之成膜速度關係圖。 第2 (a)圖至第2 (b)圖為剖面SEM照片，其中揭示 可用於本發明之原料粒子的機械衝擊力施加時間與該原 料粒子在室溫成膜時之成膜體微細組織的變化。 第3 (a )圖至第3 (b )圖為光學顯微鏡像照片，其 中揭示可用於本發明之原料粒子的機械衝擊力施加時間 與該原料粒子在室温成膜時之成膜體表面狀態的變化。 第4圖為本發明一實施型態之原料粒子之機械衝擊力 施加時間與使用喷付澱積法製作之P Z T膜之維氏硬度關係 圖。 第5 ( a )圖至第5 ( d )圖為本發明一實施形態之原 料粉末經施加或未施加熱處理後在室溫成膜所得之成膜 體在透明度方面的變化照片，亦即第5 ( a )圖為使用未 經處理（機械衝擊力處理與熱處理均未實施），第5 (b )圖為使用僅施加熱處理之原料粒子，第5 ( c )圖使 用之原料粒子為在機械衝擊處理（5小時）後再實施熱處 理，而第5 ( d )圖使用之原料粒子為機械衝擊處理（3 0 小時）後再實施熱處理，然後將該等原料粒子成膜所得 成膜體的表面照片。第5 ( a )圖及第5 ( b )圖係在成膜 體下方置以書有文字之底座，然後照相，而作為透明性 之尺度。 第6 ( a )圖至第6 ( b )圖為本發明一實施形態之原

第29頁 200401048 圖式簡單說明 料粒子前處理欵果命 電性的關係圖。第、产，喷付殿積法製得之pzt膜之強介 處理時之結果，Ϊ ^)圖係表示僅施行機械性衝擊力 熱處理時之結果。（）圖為併用機械性衝擊力處理與 第7 (a)圖至笛7 y 料粉末（ρ ζ T )在撇从^ ^圖係本發明一實施形態之原 顯微鏡（SEM )昭κ ’生衝擊力處理後拍攝得之掃瞄電子 (〇圖分別表干 第7 U)圖、第7 (b)圖及第7 考Ϊ田 以乾式磨機實施1小時、5小q η I B主 處理的原料粉末。 ^ 5 J時及3 0小時 第8 (a )圖、 (a )圖、第7 前述乾式磨機處理 理後拍攝之掃瞄電 第9 (a )圖、 第8 (a )圖、第8 喷付澱積法成膜後 (SEM )照片。

第8 ( b )圖及第8 ( c )圖係分別表示 (b )圖及第7 ( c )圖之原料粉末，以 後，經8 0 0 °C、大氣中、4小時的熱處 子顯微鏡（S E Μ )照片。 第9 (b )圖及第9 (c )圖係分別表示 (b )圖及第8 ( c )圖之原料粉末利用 拍攝之成膜體剖面的掃瞄電子顯微鏡 _ >第10 (a)圖、第1〇 (b)圖及第1〇 (c)圖分別為表 不第9 U)圖、第9 (b)圖及第9 (c)圖之成膜體剖面 放大拍攝所得之掃瞄電子顯微鏡（SEM )照片。

第11 (a)圖及第11 (b)圖為本發明一實施形態之 原料粉末之穿透型電子顯微鏡（TEM )照片。第1 1 ( a ) 圖為實施5小時的乾式磨機處理作為機械性衝擊處理後之 欽酸锆酸鉛（PZT )原料微粒子的部分外緣，第1 1 ( b )

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Claims (1)

1. 200401048 六、申請專利範圍 【申請專利範圍】 1. 一種超微粒子脆性材料之低温成型方法，其特徵 在包括下列各步驟：對超微粒子脆性材料施以機械性衝 擊力或壓力，使一次粒徑小於5 0 n m之超微粒子占全部粒 子個數的比例達1 0 %至9 0 %，同時以低於該脆性材料燒 結溫度的溫度進行熱處理，令前述比例低於5 0 %，然後 ，藉由施加高於破壞強度的機械性衝擊力，使之破碎， 令超微粒子脆性材料相互結合，而獲得超微粒子脆性材 料成型體。 2. 如申請專利範圍第1項之超微粒子脆性材料之低溫 成型方法，其中，在施以上述機械性衝擊力或施加壓力 之前的超微粒子脆性材料的平均一次粒徑設定在5 0 n m至 5 " m。 3. 如申請專利範圍第1項之超微粒子脆性材料之低溫 成型方法，其中，超微粒子脆性材料之熱處理温度係設 定在200 °C 至 1200 °C。 4. 如申請專利範圍第1項之超微粒子脆性材料之低溫 成型方法，其中，超微粒子脆性材料之熱處理係在空氣 中、氧化性氣體環境申、或氫等還元性氣體環境中進行 者。

   第32頁 200401048 六、申請專利範圍 5. 如申請專利範圍第1項之 成型方法，其中，超微粒脆° $粒子脆性材料之低溫 性氣體環境中進行者。 材料之熱處理係在反應 6. 如申請專利範圍第1項之 成型方法，其中’超微粒子脆性古粒子脆性材料之低溫 定在3 0分鐘以内。 科之熱處理時間係設 二；申？中專利超微粒子跪性材料之低溫 力或壓力之步驟係在乾燥環境中施加機械性衝擊 8.如申請專利範圍 成型方法，其中，成員之超微粒子脆性材料之低溫 城组步驟係以喷付澱積法進行者。 9 ·如申請專利範 成型方法，其中，施加 項之超微粒子脆性材料之低溫 脆性材料之步驟係由粉边^性衝擊力或壓力於超微粒子 ’機進行者。 I 0 .如申請專利範 溫成型方法，其争，上圍第1項之超微粒子脆性材料之低 徑在5〇nm以上者，而且J超微粒子膽性材料係為=次粒 粒子脆性材料的表 =4 —次粒徑為5〇nm以 子脆性材料。 不具有一次粒徑小於50ηιπ之超

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   溫成型方法，I專中利，l圍你第1項之超微粒子脆性材料之低 -二。丄所吏：之超微，子脆性材料係具有 微細結晶所構成者 as板大小10㈣以上、1以™以下之 脆性材料之H專成矛Ά圍第1至11項中任-項之超微粒子 述熱處理之後皿將乾烊赶、f中，上述成型步驟係在上 再經由噴嘴喷在At超娬粒子脆性材料與氣體混合， 碎，使超微粒子^性材料ρ將上述超微粒子脆性材料破 性材料成型體。，目互結合，以獲得超微粒子脆 上， 枓料 料〇 其特徵^超微子—脆性材#，其一次粒徑在5〇nm以 夕主二'迷一次粒徑5 0 nm以上之超微粒子脆性 <衣囱不且右_ -Λ, J. 、令 人粒徑小於5 0 n m之超微粒子脆性材 上、·、種超微粒子脆性材料，具備一次粒徑在5〇nm以 徑（以下之多結晶構造’該多結晶構造係由結晶粒 者。bb 大小）2 〇 n m以上、1 #爪以下之微細結晶所組成