TW200307066A - CdTe single crystal and cdTe polycrystal, and method for producing the same - Google Patents

Description

200307066 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係相關於第II-VI組複合半導體單晶體及其製 造方法。尤其是，本發明係相關於用以當作諸如輻射檢波 器等半導體裝置的基體之具有高電阻的CdTe系統複合半 導體單晶體’及相關於作爲上述C d T e單晶體原料之c d T e 多晶體，及其製造方法。 【先前技術】 通常’具有高純度及高電阻的CdTe單晶體適用於諸 如輻射檢波器等半導體裝置的基體。已知使用的CdTe單 晶體之電阻越高（例如，不小於1·〇 X 1()9Ω · cm )，則 裝置的特性越高。 在早期技術中，就製造諸如CdTec等第II-VI組複合 半導體單晶體而言，THM (移動加熱器方法）爲在晶體成 長的時候，將具有與生長的複合晶體相同組成之柱狀原料 及用以溶解原料的溶劑原料放入生長容器中，原料放在溶 劑材料上’以加熱器局部加熱熔化溶劑並亦熔化原料下端 形成熔化區，之後，通常使用朝上移動加熱器或朝下移動 生長容器，自熔化區下端持續澱積生長單晶體。可以說 THM比諸如垂直梯度凝固（VGF)法等更可以生長具有高 純度及高電阻的第II-VI組複合半導體單晶體。 另外，爲了使CdTe單晶體的電組較高，例如，已使 用添加諸如氯等鹵素在晶體中的方法。然而，當爲了使使 -5- (2) (2)200307066

CdTe單晶體的電組成爲高電阻，增加放入晶體中的氯量 時，藉由輸入輻射所產生的載體（電子或電洞）壽命變少 。因此，會有使輻射檢波器靈敏度變低的問題。因此，需 要具有低濃度氯（不多於5 ppmwt )及高電阻（不小於 i.O X 109Ω · cm )之CdTe單晶體的製造技術。 爲了達到上述目的，例如，揭示在利用THM生長摻 雜氯的CdTe晶體之後，以3 5 0 °C及450°C之間的溫度熱處 理CdTe晶體使CdTe單晶體的電阻變高之技術（日本專利 先行公開發表號碼5 - 283729 )。 另外，因爲爲了製造諸如輻射檢波器等半導體裝置， 需要具有尺寸不小於幾mm平方的半導體單晶體，所以揭 示利用THM生長具有大粒子直徑的CdTe單晶體之技術（ 日本專利先行公開發表號碼7- 3003 87及日本專利號碼 2844430 )。 雖然與早期技術利用THM的製造方法比較，藉由曰 本專利先行公開發表號碼5 - 2837 29中的技術可製造具有 高電阻的CdTe單晶體。但是仍無法實現氯濃度不多於5 ppm wt及電阻不小於1.0 X 109Ω · cm的CdTe單晶體。因 此，不能說上述CdTe單晶體最適合當作諸如輻射檢波器 等半導體裝置的基體之半導體單晶體，仍有改進的空間。 另一方面，在日本專利先行公開發表號碼7- 3003 87 及日本專利號碼2844430中，揭示用以使晶體旳粒子直徑 變大之技術。然而，所獲得的單晶體尺寸至多是30 mm。 另外，通常在根據THM的單晶體生長中，生長速率 (3) (3)200307066 極慢，大約每天5 mm，使得有與VGF方法等比較，其生 產效率太差的不利點。 因此，藉由早期技術的THM製造CdTe單晶體的方法 ，難以以足夠的生產率製造具有高純度及高電阻之CdTe 單晶體。 本發明的目的係設置具有高純度及高電阻（不小於 i.O X 109Ω · cm)的CdTe單晶體及最適合當作上述CdTe 單晶體原料之 CdTe多晶體，及提供以極佳生產率製造 CdTe單晶體的方法。 【發明內容】 下文中，將簡要說明完成本發明的背景。 首先’本發明人考慮到根據THM難以提高生產率， 使得本發明人決定使用不同於THM之晶體生長方法（例 如，VGF方法）。 然後’藉由使用摻雜不同氯量的CdTe多晶體當作原 料’並量測有關所獲得的單晶體之氯濃度及電阻，完成根 據VGF方法生長CdTe單晶體的實驗。 藉由圖3中的全黑方塊（_)、全黑三角形（▲)、 父叉（X)、及全黑菱形（♦)符號表示結果。圖中的全 黑方塊符號係相關於使用在晶體生長時氯摻雜量爲1〇〇 ppmwt的CdTe多晶體當作原料所製造的edTe單晶體。圖 中的全黒二角形符號係相關於使用氯摻雜量爲l5〇 的CdTe彡晶體當作原料所製造的cdTe單晶體。圖中的交 (4) (4)200307066 叉符號係相關於使用氯摻雜量爲2〇〇 ppmwt的CdTe多晶 體當作原料所製造的CdTe單晶體。圖中的全黑菱形符號 係相關於使用氯摻雜量爲500 ppmwt的CdTe多晶體當作 原料所製造的CdTe單晶體。 根據圖3，司瞭解在當作原料的c d T e多晶體之氯摻 雑量直到200 ppmwt時，CdTe單晶體的氯濃度不會多於 10 ppmwt。而且，隨著CdTe單晶體的氯濃度變大，電阻 亦變大。然而，可暸解無法實現具有不小於1〇 χ 1〇9q • cm的高電阻之CdTe單晶體。 再者’在當作原料的CdTe多晶體之氯摻雜量爲5〇〇 ppmwt時（圖中的全黑菱形符號），電阻變得比不小於 1·0 χ 109Ω · cm稍高。然而，在那時的cdTe單晶體之氯 濃度不小於10 ppmwt，使得其不適合當作半導體的基體。 如上述，在第一實驗中，無法獲得氯濃度不多於5 ppmwt並具有不小於1.〇 χ ι〇9ω · cm的高電阻之CdTe單 晶體。 接下來’本發明人將焦點放在成爲CdTe單晶體原料 之CdTe多晶體。然後，本發明人參照日本專利案號 25 Π 803硏究合成CdTe多晶體的設備。具體地說，藉由 圖1的設備合成CdTe多晶體。本發明人硏究使用pbn製 谷益當作內谷窃1 4 a的例子。此外，在上述第一實驗中， 使用石英製容器當作內容器4a。 藉由使用pBN製容器當作內容器4a合成CdTe多晶 體。以圖3中的白色圓形（〇）符號表示藉由使用所獲得 -8 - (5) (5)200307066 的CdTe多晶體當作原料所製造的CdTe單晶體之氯濃度及 電阻（室溫）的量測結果。此處，當作原料之CdTe多晶 體的氯丨爹雜莖爲2 0 0 ρ ρ πι w t。 根據圖3，司暸解當藉由使用pBN製容器合成 多晶體且藉由使用此CdTe多晶體當作原料製造cdTe單晶 體時，CdTe單晶體的氯濃度變得大約在$ ppmwt附近且 電阻變得不小於1.0 X 1〇9 Ω · cm。 因此’本發明人確信在合成C d T e多晶體時密封容器 (內容器4a )的材料會影響使用cdTe多晶體當作原料的 CdTe單晶體之電阻，並且發現使用pBN當作容器材料時 ’無需摻雜過多的氯就可使C d T e單晶體的電阻變高。 鑑於上述發現做成本發明。本發明係CdTe單晶體， 其中晶體中的氯濃度在〇·1及5.0 ppmwt之間且室溫中的 電阻不小於1.0 X 1〇9 Ω · cm。再者，使用CdTe單晶體， 長成的單晶體錠的直徑不小於5 〇 m m，不小於7 5 m m較好 ’不小於1 0 0 m m更好。 至於上述CdTe單晶體，因爲實現無需摻雜過多的氯 就可使電阻變高，所以該CdTe單晶體最適合當作使用在 輻射檢波器等之半導體裝置的基體。 而且，藉由使用CdTe多晶體當作原料並根據垂直梯 度固方法、水平梯度凝固方法、垂直B r i d g m a η方法、 水平Bridgman方法、及液體密封Czochralski方法中的其 中之一製造CdTe單晶體來實現上述CdTe單晶體，藉由在 無摻雜氯時顯現載體濃度不多於x iO15 cm·3的p型電 -9 - (6) (6)200307066 特性或載體濃度不多於[.〇 x丨〇 14 c 的η型電特性之 CdTe多晶體中摻雜5〇到2〇〇 pprnwt的氯製造CdTe多晶 體0 而且，藉由在半密封型PBN製內容器中放入具有純 度不小於99.9999 wt%的Cd、具有純度不小於99.9999 wt %的Te、及具有純度不小於99.99 wt%的氯化鎘當作原料 生長:製成CdTe多晶體；將PBN製內容器放入耐熱外容器 中並真窆密封外容器；藉由以加熱裝置增加溫度加熱含有 內容器的外容器來熔化P B N製內容器中的原料完成合成 S ® ;之後，藉由逐漸減低被熔化的原料溫度來生長晶體 【實施方式】 下文中，將依據圖式說明本發明的較佳實施例。 首先，說明藉由使用圖1的設備合成CdTe多晶體的 方法。圖1爲用於合成實施例的CdTe多晶體之設備結構 槪要圖。 在圖i中，參照號碼1是高壓容器。真空泵6經由導 管2a連接到高壓容器i，及壓力裝置3經由導管2b亦連 接到高壓容器1。在藉由真空泵6排出高壓容器i中的空 氣之後，藉由導管2b將N2等氣體放入高壓容器丨中，以 便替代內部氣體。N 2等氣體另外更藉由壓力裝置3被壓入 高壓容器丨中，以便可以調節高壓容器丨中的壓力。 λ外’弟一^導管2c連接到筒壓容器丨。藉由打開設 -10- (7) (7)200307066 置在導管2c中間的閥7可排出壓入爐中的氣體。 可考慮使用例如尚壓貯氣鋼瓶當作上述壓力裝置3， 及藉由減壓閥減少其中的氣體壓力。然後，減壓氣體經由 壓力控制器8被供應到高壓容器1中，以便設定在想要白勺 壓力。 再者，在實施例的晶體生長設備中，配置具有pBN 製內容器4a在上述高壓容器1中央及石英製外容器41d的 雙結構之合成容器4，並且設置加熱器5以便圍繞合成容 器4。 此外，雖然並不特別限制內容器4a的結構，但在本 實施例中其爲茶葉罐狀。即內容器4a包含圓柱形本體， 其一端被封閉及另一端則開著；圓柱形蓋子包含具有內直 徑與圓柱形本體的開口端外直徑相同或稍大之開口部位。 當蓋子符合本體的開口端時容器可被密封。 在實施例中，藉由使用圖1的設備合成CdTe多晶體 〇 首先，在內容器4a的圓柱形本體中放入7 1 7.4 g純度 不小於6N ( 99.9999 wt% )的Cd，同樣地，81 1 ·4 g純度 不小於6N的Te，及0.789 g純度不小於4N ( 99.99 wt% )的氯化鎘，並且以圓柱形蓋子蓋住本體。 接著，內容器4a被放入外容器4b中，並且在真空抽 氣外容器4b的內部到2· 5x 1CT7 Ton·之後由氫氧混合氣燃 燒器密封他們。 然後，在該雙密封容器4被裝入高壓容器1中之後， -11 - (8) (8)200307066 藉由壓力裝置3供應具有2.0 kg/cm2G壓力的N2氣體到高 壓容器1中，同時，藉由加熱器5增加溫度加熱該密封容 器4 〇 接著，在高壓容器1的溫度超過Te熔點時（例如 600 °C )或發覺容器中的溫度快速增加時，降低到加熱器 5的電力供應，及容器1被加壓使高壓容器1中的壓力變 成 4 kg/cm2G 〇 接下來，在暫時解決合成反應及逐漸減少溫度的時候 ，再次由加熱器5增加溫度加熱該密封容器4。該密封容 器4的溫度被增加到不小於CdTe的熔點1 092°C，及容器 中的組成被完全熔化。然後，爲了使合成物統一，該密封 谷益4的溫度被保持在1 1 〇 〇到1 1 3 0 °C附近一'小時。 之後，高壓容器1中的壓力被減到2 kg/cm2G及停止 到加熱器5的電力供應，以便冷卻溫度到室溫。 接著，將說明藉由使用上述製造方法獲得的CdTe多 晶體當作原料生長CdTe單晶體的方法。圖2爲藉由VGF 方法生長實施例的CdTe單晶體之晶體生長設備槪要圖。 在圖2中’參照號碼1 〇爲高壓容器。具有貯存器部 位11a的石英安瓶11配置在高壓容器1〇中央。另外， p B N製坩堝1 3配置在石英安瓶1〖中，及設置加熱器i 2 以便圍繞石英安瓶11。此外，雖然不特別限制加熱器i 2 的結構，但希望具有能夠被加熱到不同溫度並對應於堪渦 Π的部位及對應貯存器部位1 la的部位之結構，及能夠每 隔一分鐘控制高壓容器i 0中的溫度分佈之結構。例如， -12- 200307066 Ο) 如實施例中的三級的多級型結構。 首先，10 g易揮發元素Cd單質14被放入石英安瓶 11的貯存器部位1U中，及在CdTe原料丨5被放入配置 在石英安瓶i i的PBN製坩堝1 3中之後，真空密封石英安 瓶1 1。此時，由上述方法獲得的塊狀分裂CdTe多晶體及 使用粒狀ZnTe塊當作CdTe原料。 然後，藉由加熱器1 2增加溫度加熱該原料，在坦渦 13中的CdTe原料15被熔化。藉由加熱器12執行蒸汽壓 力控制貯存器部位〖1 a被加熱到預設溫度，例如，在770 及8 3 0 °C之間，並加熱坩堝Π。 而且，以控制裝置（未圖示）控制到每一加熱器的電 力供應，以便在高壓容器i 0中產生想要的溫度分佈，加 熱爐中的溫度逐漸增加，以便使CdTe單晶體自原料熔化 物的表面朝熔化物的下部位生長CdTe單晶體。然後，晶 體以4 mm/hi·的生長速率生長25 0小時，因此，獲得直徑 7 8 mm及長度60 mm的CdTe單晶體錠。 接著，量測由上述製造方法所獲得之CdTe單晶體錠 的上部位、中間部位、及下部位等三部位之氯濃度及電阻 (室溫）。 表1圖示量測結果。如表1所示，在CdTe單晶體錠 的上部位中，氯濃度爲4.5 ppmwt及電阻爲2.1 X 1〇9Ω · cm。在中間部位，氯濃度爲5.0 ppmwt及電阻爲1.8 X 109 Ω · c m。在下部位，氯濃度爲5.3 p p m w t及電阻爲1.9 X 1 09 Ω · c m 〇 -13- (10) 200307066 會匕爽/獲得氯濃度大約是5 • cm的CdTe單晶體。 即根據實施例的製造方法， ppmwt及電阻不小於1·〇 X i〇9q 表1 樣本號碼 量測部位 ---~_ 黏》辰度（ppmwt) " -——----- 電阻（Ω · c m ) 上 4.5 2.1 xlO9 1 中間 5.0 1.8 xlO9 下 5.3 1.9 xlO9

接下來，將說明使用藉由使用石英製內容器4a (圖i )所獲得的C d T e多晶體當作原料所製造的[d τ e單晶體當 作比較例子。此外’除了改變內容器4a材料之外，其他 的製造條件與上述實施例相同。 根據上述方法’獲得直徑7 5 m m及長度4 0 m m的 CdTe單晶體錠。此CdTe單晶體錠之氯濃度及電阻（室溫 )的量測結果圖示在表2。如表2所示，在CdTe單晶體 錠的上部位中，氯濃度爲3.6 ppmwt及電阻爲5.1 X 108Ω • cm。在中間部位，氯濃度爲4.4 ppmwt及電阻爲6.4 X 108Ω · cm。在下部位，氯濃度爲7.0 ppmwt及電阻爲7,1 X 1 0s Ω · c m 〇 即在比較例子的製造方法中，無法獲得氯濃度大約是 5 ppmwt及電阻不小於1·0 X 109Ω · cm的CdTe單晶體。 -14- (11) 200307066

樣本號碼 量測部位 氣 te 度（p p m w t ) 電阻（Ω · c m ) 2 上 3.6 5.1 x l〇8 中間 4.4 6.4 x 108 下 _ 7.0 7.1 x l〇s 即當合成CdTe多晶體時，使放置原料（cd，Te，及 CdCh)的內容器4a由PBN製造，能夠實現具有高電阻的 CdTe單晶體而無需摻雜過多的氯。 在上文中’根據實施例具體說明本發明人所做的發明 。然而，本發明並不侷限在上述實施例中，只要在本發明 的範圍中可有各種修正。 例如’在上述實施例中，說明藉由利用VGF方法生 長CdTe單晶體的方法。但是，同樣地，根據水平梯度凝 固方法、垂直Bridgman方法、水平Bridgman方法、或液 體密封Czochralski方法亦無需摻雜過多的氯，就可以足 夠生產力製造具有商電阻的CdTe單晶體。在此點而言， VGF方法在單結晶速率是最出色的。 而且，在上述實施例中，說明使CdTe多晶體的氯濃 度爲200 ppmwt的例子。然而，藉由使用氯濃度在5〇及 200 ppmwt之間的CdTe多晶體當作原料，所製造之CdTe 單晶體中的氯濃度可控制到不多於5 pPmwt。

CdTe 根據本發明，能夠實現具有高電阻及高純度的 -15- (12) (12)200307066 單晶體，在晶體中的氯濃度係在0.1及5.0之間，及室溫 時的電阻不小於1.0 X丨09 Ω · cm。 而且，藉由使用摻雜50到200 ppm wt氯的CdTe多晶 體當作原料，並根據垂直梯度凝固方法、水平梯度凝固方 法、垂直B1· i d g m a η方法、水平B r i d g m a η方法、及液體密 封Czochralsk丨方法中的其中之一製造CdTe單晶體，可以 顯著地提高CdTe單晶體的生產率。 [工業應用] 藉由應用本發明所製造的高電阻CdTe單晶體可當作 諸如高性能輻射檢波器等半導體的基體。 【圖式簡單說明】 圖1用於和成本發明的實施例之CdTe多晶體的晶體 生長設備之結構槪要圖； 圖2爲根據VGF方法生長實施例的CdTe單晶體之晶 體生長設備槪要圖；及 B 3爲說明CdTe單晶體的氯濃度及電阻之間關係的 圖表。 [主要元件對照表] 1局壓容器 2a 導管 2b 導管 -16- (13) (13)200307066 2c導管 3 壓力裝置 4合成容器 4a內容器 4b外容器 5加熱器 6 真空泵 7 閥 8壓力控制器 10高壓容器 1 1 石英安瓶 12加熱器 13坩堝 14 Cd原料 15 CdTe多晶體原料

Claims (1)

1. 200307066 ⑴ 拾、申請專利範圍 1 · 一種CdTe (碲化鎘）單晶體，其中晶體中的氯 係在0. 1及5.0 ppmwt之間及室溫時的電阻不小於1 1 09 Ω · c m。 2·如申請專利範圍第1項之CdTe單晶體，其中 的單晶體錠直控不小於5 0 m m。 3 · —*種製造CdTe卓晶體之方法，其中錯由 CdTe多晶體當作原料並根據垂直梯度凝固方法、水 度凝固方法、垂直B1. i d g m a η方法、水平B r i d g m a η方 及液體密封Czochralski方法中的其中之一製造CdTe 體， 藉由在無摻雜氯時顯現載體濃度不多於i. 0 X cnT3的p型電特性或載體濃度不多於i.〇 X if cm·3 型電特性之CdTe多晶體中摻雜50到200 ppmwt的氯 CdTe多晶體。 4 一種CdTe多晶體，藉由在無摻雜氯時顯現載 度不多於丨.0 X 1015 cm·3的p型電特性或載體濃度不 1·0 X 1014 cm·3的η型電特性之CdTe多晶體中摻雜氯 中晶體中的氯濃度係在50及200 ppmwt之間。 5.—種製造CdTe多晶體的方法，包含： 在半密封型PBN製內容器中放入具有純度不 99.9999 wt%的Cd、具有純度不小於99.9999 wt%的 及具有純度不小於99.99 wt%的氯化鎘當作原料； 將pBN製內容器放入耐熱外容器中並真空密封 濃度 • 0 X 長成 使用 平梯 法、 單晶 ：1015 的η 製造 體濃 多於 ’其 小於 Te、 外容 (2) (2)200307066 qs. · ， 藉由加熱裝置增加溫度加熱含有內容器的外容器來熔 化內容器中的原料完成合成反應； 藉由逐漸減低被熔化的原料溫度來生長晶體。

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