TW200306376A - Carbon paper and carbon electrode base material for fuel cell made therefrom - Google Patents

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200306376 玖、發明說明： 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種碳纖維紙及使用此碳纖維紙的燃料 電池用多孔質碳電極基材。 先前技術 燃料電池用之電極係必要具有氣體擴散透過性耐於處 理之強度、柔軟性、在電極製造時或組立電極時之耐壓強 度等。又，特別對於固體高分子型燃料電池係比磷酸型燃 料電池較需要爲小型，電極也需要薄型者。此種燃料電池 用之電極係以碳纖維紙或碳纖維織物做基材爲主流。特別 對於碳纖維紙，碳纖維之分散狀態爲重要，如碳纖維彼此 不展開纖維以收束狀態形成紙時，由此產生厚度不均勻、 氣體透過性之不均勻，困難使觸媒以均一的塗布於電極基 材等之問題。 例如，在日本專利特開平11-185771號公報，開示使 用可碳纖維化之纖維徑1〜4//m之纖維，或纖維徑0.5〜3 //m之碳纖維的造紙體。藉由使用此種細徑纖維，雖有助 於電極內部之電阻低減化，加工成紙時之纖維分散非常困 難，難得碳纖維以均一分散的碳纖維紙，使用此造紙體作 成電極基材之場合，產生厚度不均勻之上述問題。 發明內容 本發明係爲克服上述之問題點，以提供碳纖維之分散 更均勻且具有柔軟性之一種燃料電池用電極材料及適合於 製造此種電極基材之一種碳纖維紙爲目的。 11192pifdoc/008 6 200306376 依照本發明，提供一種碳纖維紙其特徵在於，包含表 面積比爲1.05以上之碳纖維。 上述碳纖維之平均直徑係以未滿5//m爲宜。 上述碳纖維之平均直徑係以超過3//m爲宜。 上述碳纖維之平均纖維長度係以2mm以上18mm以下 爲較好，以3mm以上6mm以下爲更好。 碳纖維紙係以濕式造紙獲得爲宜。 在由濕式造紙所得之碳纖維紙，碳纖維紙之造紙方向 的張力強度之MD強度與，與造紙方向成90度之寬度方 向的張力強度之CMD強度的比，MD強度/CMD強度係 以1.0以上2.5以下爲宜。 依照本發明，可提供以具有上述碳纖維紙爲特徵之一 種燃料電池用多孔質碳電極基材。 此燃料電池用多孔質碳電極基材係具有包含碳化樹脂 之碳纖維紙以兩張以上加以疊層的構造之燃料電池用多孔 質碳電極基材，該碳纖維紙之至少一張係以包含上述表面 積比爲1.05以上之碳纖維的碳纖維紙爲宜。 此燃料電池用多孔質碳電極基材，其包含上述碳化樹 脂之複數碳纖維紙係由同一者所構成，更且係以具有使其 同一面各成爲表面之方式所疊層的構造爲宜，或者，對於 包含上述碳化樹脂之碳纖維紙係’由第一碳纖維紙以外， 以至少具有一張第二碳纖維紙爲宜。其中，第一碳纖維紙 係包含上述表面積比爲丨·05以上之碳纖維的碳纖維紙。第 二碳纖維紙係包含平均直徑爲6^m以上20 下並且 11192pifdoc/008 7 200306376 平均纖維長度爲2mm以上18mm以下之碳纖維的碳纖維 紙。 對於燃料電池用多孔質碳電極基材，係以使包含上述 表面積比爲1.05以上之碳纖維的碳纖維紙配置於至少一方 之最外層，該最外層之碳纖維紙之外側面的粗糙度爲5// m以下爲宜。 燃料用電池用多孔質碳電極基材，係以厚度爲〇.〇5mm 以上0.5mm以下，容積密度爲〇.3g/cm3以上0.8g/cm3 以下’並且，以變形速度lOmm/min、支承點間距離爲2cm 及δ式驗片寬度lcm之條件的三點彎曲試驗(bending test)時 以_曲強度（bending strength)爲50MPa以上並且彎曲時之 變形（deflection)在1.5mm以上爲宜。 燃料電池用多孔質碳電極基材之張力強度（tensile strength)以25MPa以上爲宜。 燃料電池用多孔質碳電極基材係以可捲成外徑40cm 以下之筒狀（roll)，並且長度以1 m以上爲宜。 燃料電池用多孔質碳電極基材係以含碳化樹脂10質量 %以上50質量％以下爲宜。 燃料電池用多孔質碳電極基材，碳纖維紙之造紙方向 之面電阻的MD面電阻與，與造紙方向成90度之寬度方 向之面電阻的CMD面電阻之比，MD面電阻/CMD面電 阻以1.0以上2.5以下爲宜。 依據本發明可獲得碳纖維之分散良好並且具有柔軟性 的燃料電池用碳電極基材，以及適合於製造此基材的碳纖 ^l^pifdoc/OOS 8 200306376 維紙。藉由使用本發明之燃料電池用多孔質碳電極基材’ 可獲得具有優良性能的燃料電池，特別爲固體高分子燃料 電池。 爲讓本發明之上述原理和其他目的、特徵和優點能更 明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作 詳細說明如下： 實施方式 本發明之碳纖維紙係包含表面積比爲1.05以上之碳纖 維（以下，視情形，稱爲「高表面積比碳纖維」）。 碳纖維係由其前構架纖維之製造方法，纖維表面構造 變成平滑或凹凸狀。例如，碳纖維之前構架纖維以濕式紡 絲所得之丙烯酸纖維表面係形成爲由來於小纖維（fibril)構 造的凹凸狀構造，一般此表面構造係連續至碳纖維。因此， 前構架纖維藉由濕式紡絲時可得高表面積比碳纖維。由此 表面構造之形態，纖維之摩擦係數變成相異。特別在於表 面積比高的纖維其摩擦係數較低之關係，纖維係不收束容 易展開纖維（開纖），爲較好。從以上之高開纖性的觀點， 表面積比爲1·〇5以上之碳纖維由上述理由其開纖性變高。 由此，再造紙製程時，束（bundle)狀之碳纖維的收束物減 少，碳纖維以更均一分散。 本發明之碳纖維紙，從極力減少形成收束物之觀點， 係以包含上述高表面積比碳纖維爲50質量％以上較好，更 好係以含70質量％以上爲宜。 11192pif doc/008 9 200306376 以同樣，從提高開纖性之觀點，碳纖維紙所含之碳纖 維的全部係以上述高表面積比碳纖維爲宜。 又，在本發明所使用之上述高表面積比碳纖維係以平 均直徑爲5" m未滿爲宜。藉由使用如此種之細徑碳纖維’ 可實現多孔質碳電極基材之彎曲強度或柔軟性然而高導電 性。碳纖維紙中之碳纖維’僅爲平均直徑5 // πι以上之 纖維時，碳纖維紙之柔軟性劣化，纖維間之連接點有變少 之傾向，使用此種碳纖維紙製作電極時’有電阻變大之不 利點。一方面，從在造紙之碳纖維分散的觀點’上述局表 面積比碳纖維之平均直徑係以超過爲宜。藉由使平 均直徑大於3//m，可防止碳纖維紙變成稠密所引起的氣 體之透過性低降，爲較好。 一方面，上述高表面積比碳纖維之平均纖維長度，從 電極基材之強度或碳纖維之均一分散性的觀點，係以2mm 以上18mm以下爲較好，以3mm以上6mm以下爲再好， 更好在3mm以上6mm以下。藉由使纖維長爲2mm以上 時可以良好的防止纖維彼此之纏繞變少’可得優良電極基 材之強度。又，在18mm以下時，纖維之分散媒體中的分 散性變成良好，可得抑止分散不均勻之碳纖維紙。 本發明之碳纖維紙所含之碳纖維雖係爲聚丙烯腈系碳 纖維（polyacrylonitrile carbon fiber)、渥青系碳纖維（pitch carbon fiber)、人造絲（rayon)系碳纖維等之任何者，以機 械強度比較高之聚丙烯腈系碳纖維爲宜。特別碳纖維紙中 之碳纖維係以僅由聚丙烯腈類碳纖維所構成爲宜。在此所 11192pifdoc/008 10 200306376 謂之聚丙烯腈系碳纖維係使用以丙烯腈（acrylonitrile)爲 主成分的聚合體（p〇lymer)加以製造。聚丙烯腈系碳纖維 係’例如使丙烯腈（acrylonitrile)系纖維加以紡絲之製絲製 程’經耐炎化製程、碳化製程可加以獲得，可適合於使用 爲複合材料強化纖維。其中耐炎化製程係在200°C以上400 C以下之空氣環境中使該纖維加熱焙燒轉換爲氧化纖維， 碳化製程係在氮、氬、氦等之不活動性環境中更在3〇〇。〇 以上25〇〇t：以下加熱加以碳化。因此，可形成比其他碳纖 維強度較強，強機械強度之碳纖維紙。此聚丙烯腈系碳纖 維’從電極基材之維持柔軟性的觀點，係使碳纖維紙中含 5〇質量％以上，更好爲70質量％以上爲宜。 本發明之碳纖維紙的結合劑(binder)係以含有機高分子 化合物爲宜。有機高分子化合物係以使用聚乙烯醇 (polyvinylalcohol:PVA)、聚乙酸乙烯酯（polyvinyl acetate)、 聚醋（polyester)、聚丙烯（polypropylene)、聚乙稀 (polyethylene)、聚苯乙嫌(polystyrene)、聚氯乙嫌（polyvinyl chloride)、聚偏氯乙二烯（polyvinylidene chloride)、丙嫌 酸樹脂（acryl resin)、聚氨基甲酸乙酯樹脂（polyurethane resin)等之熱可塑性樹脂或苯酚甲醛樹脂（phencl fomaldehyde resin)、環氧樹脂（epoxy resin)、密胺樹脂 (melamine resin)、尿素樹月旨(urea resin)、酉享酉变樹月旨(alkyd resin)、不飽和聚酯樹脂(unsaturated polyester resin)、丙細 酸樹脂，聚氨基甲酸乙酯樹脂等之熱硬化樹脂以外’有熱 可塑性彈性體（elastomer)、丁二烯-苯乙烯共聚物 11192pifdoc/008 11 200306376 (butadiene-styrene cop〇lymor)(SBR)、丁二烯-丙烯腈共聚 物（butadiene-acrylonitrile copolymer)(NBR)等之彈性體、 橡膠、纖維素（cellulose)等。具體的，係以使用聚乙烯醇、 聚丙烯腈（polyacrylonitrile)、纖維素、聚乙酸乙烯酯等爲 較好。 又，有機高分子化合物之形態係以紙漿(pulp)狀或短纖 維狀爲宜。在此之所謂紙漿狀係從纖維狀之幹以多數分歧 爲直徑數/zm以下之小纖維的構造。使用此紙漿狀之有機 高分子化合物之薄板（sheet)狀物係以良好效率形成纖維彼 此之纏繞，雖爲薄板狀物係具有良好處理性的特徵。又， 短纖維係將纖維絲或纖維之下端(toe)以所定長度加以切割 所得者。短纖維之長度從作爲結合劑之連結性或分散性的 觀點，係以2mm以上12mm以下爲宜。 又，有機高分子化合物係以紙漿狀或短纖維狀之聚乙 稀醇爲宜。又，聚乙烯醇之聚合度（degree of polymerization) 係以300以上2500以下爲宜。聚乙烯醇在造紙製程之連 接力較優之關係，碳短纖維之脫落較少爲較好之結合劑。 又，聚乙烯醇在製造電極基材之最後階段的碳化製程，其 大部分係分解•揮發以形成空孔。藉由此空孔之存在，水 及氣體之透過性提昇之關係成爲較好之狀態。 碳纖維紙之有機高分子化合物之含有率係以在5質量 %以下40質量％以下之範圍爲宜。更好係在10質量％以 上30質量％以下之範圍。對碳纖維紙在後述之浸漬樹脂， 加以焙燒所得之電極基材之電阻，爲使此電阻變低時，有 11192pifdoc/008 12 200306376 機高分子化合物之含有量係以少爲宜，含有率係以40質 量％以下爲宜。從保持碳纖維紙之強度及形狀的觀點，含 有率係以5質量％以上爲宜。 製作碳纖維紙之造製方法雖係可適用濕式方法或乾式 方法’其中以濕式方法爲宜。其中，濕式方法係使碳纖維 分散於液體之媒體中加以造紙，乾式方法係使碳纖維分散 於空氣中後’以下降堆積。又，從生產性及所得之碳纖維 紙的機械強度的觀點，以連續方法比批次（batch)式好。以 連續的濕式造紙之方法係可採用由紙漿等之纖維以連續造 紙成爲紙等的一般所公認之方法。其例可舉圓網式、長網 式、短網式等之連續造紙方法。與紙漿等之纖維比較，碳 纖維彼此之連接力較弱之關係，以圓網式連續造紙時需要 相當量之結合劑。因此以長網式或短網式爲宜。以手濾造 紙法所得之碳纖維紙與連續造紙法所得者比較時，容易製 成較厚、容積密度較小者。因此，在浸漬樹脂擠壓時有強 度較差傾向之點，又，以視察控制不容易之點較爲不利。 因此，以連續造紙法比手濾造紙法較好。 又，藉由將水流噴射於碳纖維紙時，可使孔徑50//m 以上200 //m以下之孔以連續開口的同時，也可使成爲加 強碳纖維彼此之纏繞的較好狀態。藉由如此加以開口時， 不但提昇氣體透過性，較不開口之場合碳纖維紙的長度方 向之強度也提昇。提昇氣體透過性之方法，雖有以細針開 孔的方法或以浸漬發泡性樹脂造空洞的方法，此等方法關 聯於降低電極基材的強度之點較爲不利之關係，以上述水 11192pifdoc/008 13 200306376 流噴射較好。又，由水流噴射時碳纖維紙之外觀不變之關 係，不產生導電性低降之問題。 更且，以連續加以開口之關係，可以一定間隔實行開 口處理。藉由以一定間隔加以連續開口，具有以均一提昇 氣體透過性之效果。 爲使成爲孔徑50//m以上200 //m以下之孔以連續開 口之同時，加強碳纖維彼此之纏繞狀態，係從孔徑5// m 以上5〇//m以下之孔穴以等間隔排列之噴嘴(nozzie)使高 壓水流以每一定時間噴射於碳纖維紙，將受噴射部分之碳 纖維移動’纏繞於附近之碳纖維。碳纖維彼此之纏繞強弱 係可由水流噴射之壓力加以調整。 如上所述，使碳纖維彼此連接的結合劑係以混加適當 量之有機高分子物質爲宜。例如使紙漿狀或短纖維狀之有 機局分子物質混入碳纖維之方法，係有與碳纖維_起在水 中攪拌分散之方法與’直接混入之方法。但，從碳短纖維 之導電性較高，容易成爲電設備之短路原因或以均散 較重要之觀點，係以水中攪拌分散方法爲宜。混 入有機高分子化合物，可保持碳纖維紙之強度，胃 途中可防止碳纖維從碳纖維紙剝離、碳纖維;。 又’在碳纖維紙之造紙後’藉由以加熱加_輕(r〇n)加 以熱擠壓，可使碳纖維之配向及厚度更加均_化。， 在此所實行之熱擠壓係爲造紙之後處理，係與後述^在電 極基材製造的熱擠壓爲相異。 造紙雖有連續進行之方法或以批次式進行&方法，爲 11192pif doc/008 14 200306376 本發明之碳纖維紙製造係以連續造紙爲宜。又，在以連續 造紙之碳纖維紙，造製方向（MD)與其成90度之寬度方向 (CMD)的碳纖維紙之張力強度比（MD強度/CMD強度) 係以1.0以上較好，更好爲1.2以上。碳纖維紙之MD強 度/CMD強度比係反映碳纖維紙中的纖維配向之値。此 比愈小碳纖維紙之厚度愈易變厚。因此，從控制碳纖維紙 之厚度的觀點，MD強度/CMD強度比係以1.0以上較好， 1.2以上爲再好，更好爲1.3以上。又，MD強度/CMD 強度係以2.5以下較好，2.0以下爲更好。又，碳纖維紙 之MD強度/CMD強度比係連續至最後所得之多孔質電 極基材。因此，此比値低時，最後所得之多孔質碳電極基 材的面內電阻之各向異性變小之關係，在可獲得以良好顯 現安定性能的燃料電池之點爲較好。從以上觀點，在本發 明之多孔質碳電極基材，碳纖維之造紙方向（MD)的面電阻 與，與其成90度方向（CMD)的面電阻之比（MD面電阻/ CMD面電阻）係以1.0以上2.5以上爲宜。 本發明之燃料電池用多孔質碳電極基材係，藉由以具 有含上述高表面積比碳纖維之碳纖維紙爲構成要素，成爲 以更均一使碳纖維分散，顯示均一特性者。 在此所謂之燃料電池用多孔質電極基材係以碳纖維等 之碳質爲主要構成要素具有可發揮燃料電池之電極機能的 足夠水或氣體透過性及高導電性之基材。多孔質電極基材 之氣體透過性係以 50ml · mm/hr · cm2 · mmAq(5ml · mm /hr · cm2 · Pa)以上爲宜。對於導電性，以銅板挾電極基 11192pifdoc/008 15 200306376 材，從銅板之上下以IMPa加壓，通l〇mA/cm2之電流密 度的電流時之電阻値加以測定之際，貫通電阻係以l〇m Ω · cm2以下爲宜。 又，在本發明之燃料電池用多孔質碳電極基材中，作 爲碳纖維間之連接材係以含如後述之熱硬化性樹脂所由來 之碳化物的碳化樹脂爲宜。 在具有含碳化樹脂之碳纖維紙以兩張以上所疊層構造 之燃料電池用的電極基材，係以至少包含一張含上述高表 面積比碳纖維爲構成要素之碳纖維紙（第一碳纖維紙）爲 宜。 上述碳化樹脂係以保存導電性、耐腐蝕性等之碳材料 的特性下，使碳短纖維彼此加以連接以保持碳纖維紙之機 械特性者。碳化樹脂並非碳纖維紙係爲別物’ 化樹脂係 以附著於構成碳纖維紙之碳纖維的型態包含在碳纖維紙。 碳化樹脂只要具有碳質雖無關從何取得，係以使熱硬 化性樹脂用高溫焙燒者爲宜。在此所使用之熱硬化性樹脂 係以在常溫時顯示粘著性，或流動性者並且碳化後也能以 導電性物質殘存之物質爲宜。可使用酚醛樹脂（phenolic resin)、咲喃樹脂（furan resin)等。 上述酚醛樹脂係可使用在碱性（alkali)觸媒存在下由苯 酉分（phenol)類與乙醛（aldehyde)類之反應所得之可熔酣醒 (resol)型酚醛樹脂。又，也可使用由一般所公認之方法在 酸性觸媒下藉由將苯酚類與乙醛類之反應所生成之顯示固 體熱融著性的酚醛淸漆（novolac)型之酚醛樹脂溶解混入於 11192pif doc/008 16 200306376 可熔酚醛型之流動性酚醛樹脂。此種場合，酚醛淸漆型之 酚醛樹脂係以硬化劑例如含有六亞甲基二胺 (hexamethylene diamine)之自交聯性（self-crosslinking)型者 爲宜。對於苯酚類，係使用苯酚、雷墳酚(resorcin)、甲酚 (cresol)、混合二甲苯（xylol)等。乙醛類係使用例如甲醛溶 液（hormalin)、多聚甲醛（paraformaldehyde)、糠醒（furfural) 等。又，也可使用此等之混合物。也可利用市販品之酚醛 樹脂。 此時，熱硬化性樹脂之浸漬量’以碳纖維紙爲100質 量部時，係以30質量部以上150質量部以下爲較好，以40 質量部以上100質量部以下爲更好。此熱硬化性樹脂係由 其種類或在碳纖維紙之浸漬量，最後以碳化物殘存於多孔 質碳電極基材之比率爲相異。以多孔質碳電極基材爲1〇0 質量％時，除碳纖維部分之熱硬化樹脂所由來之碳化物的 含有量從電極基材中之碳纖維的連接或電極基材柔軟性顯 現的觀點較好係10質量y。以上50質量％以下，更好係20 質量％以上40質量％以下，以可得如此之含有量的方式加 以調整浸漬液之物性。 在具有含碳化樹脂之碳纖維紙以兩張以上加以疊層構 造的電極基材，其同一之碳纖維紙以同一面成爲各表面側 之方式加以疊層的構造爲宜。在此之所謂同一碳纖維紙係 使用同一材料，以同一方法及條件，使用同一裝置所製造 之含碳化樹脂的碳纖維紙。 如上所述，碳纖維紙雖係以濕式法製造爲宜’此種場 11192pif doc/008 17 200306376 合特別以使表面與背面之質感差異變小爲較困難，在濕式 造紙法，係使碳纖維在液體媒體中從上向下沈降。堆積於 網格（mesh)狀之薄板上之關係，以致表面與背面之質感容 易成爲相異。特別在碳纖維紙之坪量大的場合，上述紙之 表面與背面的性狀有顯著相異之場合，僅以同種之碳纖維 紙疊層而加工至電極基材時有產生彎曲之傾向的不利點。 對於碳纖維紙之疊層形態，以第1圖及第2圖加以說 明。如上所述爲使在碳纖維紙之表背面不產生彎曲係如第 1圖所示，使同種之碳纖維紙1及Γ以同一面（在此係造紙 背面10)成爲內側，並且同一面（在此係造紙表面11)成爲 表側之方式加以疊層爲宜。碳纖維紙係以濕式造紙從上向 下使纖維沈降加以獲得之關係，產生表面與背面。但，藉 由使同一狀態之面（在此係造紙表面11)各向表面側，以使 浸漬樹脂之碳纖維紙加熱加壓硬化之際的硬化與碳化時之 收縮，在電極基材之表背兩面以同程度加以進行之關係， 可防止彎曲。 更加詳細說明重疊方法時，使碳纖維紙2n張重疊之場 合(但，η係正的整數），如第1圖所示係以全部碳纖維紙 使造紙背面10向中心線20之方式加以重疊爲宜。即’以 η張之碳纖維紙1 _ i〜1 _η向同一方向，η張之碳纖維紙1 · 1〜1 -η 以向與此相反之方向爲宜。 又，使碳纖維紙2η+1張重疊之場合（但，η係正的整 數)係如第2圖所示配置於中心之碳纖維紙1”係可爲任意 之方向，其他之碳纖維紙係以造紙背面向中心部配置爲 11192pifdoc/008 18 200306376 宜。即，以η張之碳纖維紙向同一方向’ n張之碳 纖維紙以向與此相反之方向爲宜。 又，在具有含碳化樹脂之碳纖維紙以兩張以上加以疊 層構造的電極基材，此等複數碳纖維紙中的一部分係使用 上述第一碳纖維紙，更以使用與第一碳纖維紙不同之碳纖 維紙，係以具有平均直徑6// m以上20// m以下，平均纖 維長2mm以上18mm以下之碳纖維爲構成要素的碳纖維 紙（第二碳纖維紙）爲宜。此時第一碳纖維紙與弟一纟灰纖維 紙係可成爲同一。此第二碳纖維紙係具有比較大的纖維徑 之碳纖維之關係，氣體透過性較優，因此’在燃料電池使 從分離器（seperator)所供給之氫或氧等之反應氣體以均一 分配（以下也稱爲氣體擴散能力）於觸媒層的各部分，可以 有效率的加以進行使在觸媒層所發生之水向外部排出。從 此觀點，第二碳纖維紙係以使用碳纖維紙中之碳纖維的平 均直徑在6//m以上20//m以下，平均纖維長在2mm以 下18mm以下的碳纖維紙爲宜。 使上述第一碳纖維紙配置於碳纖維紙之疊層體的至少 一'方之最外層，其最外層之碳纖維紙的外側面係以表面粗 糙度爲5//m以下爲宜。例如，在第1圖所示之疊層形態， 最外層之碳纖維紙係以碳纖維紙1_。及丨、’此等之中的至 少一方之外側面11的表面粗糙度成爲5// m之形態。在燃 料電池，藉由使用此種電極基材其表面粗糖度爲5 // m之 面與觸媒層接觸之構造，從燃料電池之性能觀點爲較好。 表面粗縫度係使觸針在試件（sample)上以縱方向橫方向移 11192pifdoc/008 19 200306376 動，從其軌跡所得之輪廓曲線的算術平均高度値。此表面 粗糙度超過m之場合，觸媒層與電極基材之接觸變疎’ 有導電性劣化傾向之點，或影響從觸媒層吸收必要以上之 水於電極基材的場合之點，較爲不利。 本發明之燃料電池用多孔質碳電極基材係以厚度在 0.05mm以上〇.5mm以下且容積密度在〇.3g/cm3以上〇.8g /cm3以下，變形速度在l〇mm/min、支承點距離2cm及 試驗片寬度之條件的三點彎曲試驗時以彎曲強度爲 50MPa以上並且_曲時之變形在1.5mm以上爲宜。 多孔質碳電極基材之厚度，從強度與電阻値之觀點’ 係以0.05mm以上〇.5mm以下較好，以0.1mm以上〜0.3mm 以下爲更好。厚度在〇.〇5mm未滿時，厚度方向之強度變 弱，在組立電池疊層（cell stack)時有加工處理性（handling) 低降傾向之不利點。又，超過0.5mm時其電阻有變高的傾 向之點，又有疊積疊層時總厚度變大之點較爲不利。容積 密度係以〇.3g/cm3以上〇.8g/cm3以下較好，以〇.4g/cm3 以上〇.7g/cm3以下爲更好。容積密度在未滿〇.3g/cm3 之場合，有電阻變高之傾向，柔軟性也有低降傾向之點較 爲不利。又，超過〇.8g/cm3變高時有氣體透過性劣化之 傾向，有燃料電池之性能低降的傾向之點較爲不利。 本發明之多孔質電極基材之彎曲強度，在變形速度 10mm/min，支點間距離2cm，試驗片寬度lcm之條件下， 較好係以50MPa以上，更好係以70MPa以上。在50MPa 未滿時，有處理性低降之傾向，例如捲取筒狀時有容易破 11192pifdoc/008 20 200306376 損傾向之點較爲不利。又’藉由使彎曲強度在50MPa以 上時，在電極基材之彎曲時不發生龜裂。更且，彎曲時之 變形係以1.5mm以上爲較好，更好係爲2.0mm以上。藉 由使變形在此範圍而以連續捲取成筒狀時容易破裂，能容 易製作長尺寸之電極基材’又優於容易處理。 又，電極基材之張力強度係以25MPa以上爲較好，以 30MPa以上爲更好。在以連續捲取成筒狀時，或通過其後 之後加工製程時，雖加張力也不破裂可通過製程之關係， 有局張力強度之有利點。 在本發明之燃料電池用多孔質碳電極基材係以長度lm 以上爲宜，又，以可捲取成外徑40cm以下之筒狀爲宜。 電極基材如可以長尺寸捲取成爲筒狀時，不但可提高電極 基材之生產性，在以後製程之MEA(Membrane Electrode Assembly:膜電極接和體）製造也可連續進行，大有助於使 燃料電池之成本低減化。因而，係以具有可捲取成爲外徑 40cm以下，更且成爲30cm以下之筒狀程度的柔軟性爲宜。 可捲取成爲外徑40cm以下之筒狀的碳電極基材係優於柔 軟性，此後製程之MEA製造製程通過性良好，爲較好。 更且，如可捲取成爲40cm以下之筒狀時，可使碳電極基 材之製品形態小型化，有利於捆包或運輸成本之方面。 在本發明，使熱硬化性樹脂浸漬於上述碳纖維紙，由 加熱加壓加以硬化，其次以藉由碳化成爲燃料電池用多孔 質碳電極基材爲宜。 使上述熱硬化性樹脂浸漬於碳纖維紙之方法，係以使 11192pif doc/008 200306376 用擠壓裝置之方法或使熱硬化性樹脂薄膜（film)重疊於碳 纖維紙之方法爲宜。使用擠壓裝置之方法，係使碳纖維紙 浸漬於熱硬化性樹脂溶液中，用擠壓裝置以使含進液能以 均一塗布於碳纖維紙全體的狀態，液量係變化擠壓裝置之 加壓輥間隔加以調節的方法。在熱硬化樹脂溶液粘度比較 低之場合，係可使用噴射（spray)法等。又，也可使用由塗 料器（coater)使熱硬化性樹脂溶液加以塗布之方法。 使用熱硬化樹脂薄膜之方法’係首先使熱硬化性樹脂 一旦塗布於離型紙，成爲熱硬化性樹脂薄膜。其後，在碳 纖維紙使上述薄膜疊層進行加熱加壓處理，使熱硬化性樹 脂轉移之方法。 加熱加壓製程，從生產性之觀點’係對碳纖維紙之全 長以連續進行爲宜。又預先於加熱加壓係以進行預熱爲 宜。在此預熱製程，使熱硬化性樹脂加以軟化，在後續之 加熱加壓製程，藉由加壓可以良好控制電極基材之厚度。 使預熱之樹脂浸漬碳纖維紙藉由以比預熱溫度較高5〇t以 上之溫度加壓時可得所期望厚度，密度的電極基材。又， 爲獲得所期望之厚度，密度的電極基材，也可使樹脂浸漬 碳纖維紙以複數張重疊，進行加熱加壓。 上述加熱加壓係以使用具備一對環形皮帶（endless belt) 的連續式加熱加壓裝置或連續式加熱加壓輥裝置加以進行 爲宜。前者之連續式加熱加壓裝置，係以皮帶使電極基材 送出之關係，對電極基材不發生張力。因此，不產生製造 中之電極基材之破壞，優於製程通過性。又，後者之連續 11192pifdoc/008 22 200306376 式加熱加壓輥裝置係構造單純，運轉費也低。以上，兩個 加熱加壓方式係適合於以連續使熱硬化樹脂加以硬化之方 法，係以使用於本發明之電極基材的製造爲宜。 進行連續式加熱加壓之際，與碳纖維紙接觸之皮帶或 加壓輥，係以塗布離型劑，或者以離型紙挾碳纖維紙爲宜。 藉此，可防止碳纖維紙貼附於皮帶或加壓輥。又，離型劑 係以矽類離型劑爲宜。其中係以在高溫可形成皮膜類型之 離型劑爲宜。使用離型紙之場合，係以使其水分率在4.0 質量％以下爲宜。超過4.0質量％，當離型紙之水分蒸發 時，在離型紙表面散見膨脹部分，此等膨脹部分由加壓而 有轉移之不利點。 使用具備上述環形皮帶之連續式加熱加壓裝置時之加 壓壓力係以線壓1·〇Χ l〇4N/m以上5x 105N/m以下爲宜。 加熱加壓係充分使熱硬化性樹脂滲進於纖維中，加以提昇 曲彎強度所進行之製程。使樹脂加以熱硬化時藉由以1.0 X 104N/m以上之線壓加壓，可產生充分之導電性與柔軟 性。又，藉由以5x l〇5N/m以下之線壓加壓，在硬化時， 可使從樹脂所發生之蒸热Η旨以充分向外逃出，可抑止發生 龜裂。 加熱加壓處理之加熱溫度，從硬化處理時間或生產性 之觀點，係以140°C以上爲宜，從加熱加壓裝置等之設備 的成本觀點係以4〇〇°C以下較好。更好係在16CTC以上380 °C以下之範圍。又上述預熱之溫度係以在1〇〇。〇以上200 °C以下之範圍爲宜。 11192pifdoc/008 200306376 在樹脂硬化之後所續的樹脂碳化係以對碳纖維紙之全 長加以連續進行爲宜。如電極基材爲長尺寸時，不但電極 基材之生產性提咼，其後製程之MEA製造也可加以連續 進行’大有助於燃料電池之成本低減化。具體的碳化係在 不活動性處理環境下以lOOOt：以上3000°C以下之溫度範 囡’ kt Ϊ灰纖維紙之全長以連續加以焙燒處理爲宜。在碳化 時’於不活動性環境下以1000°c以上3000°c以下溫度範 圍加以焙燒的碳化處理之前，也可進行以30CTC以上800 °C以下之程度的不活動性環境之焙燒的前處理。 以下，使本發明以實施例更具體的加以說明。 實施例中之各物性値等係用以下方法加以測定。 關連碳纖維紙： 1)碳纖維之表面積比 從評價之碳纖維取出單纖維，切斷成爲1.5cm長，將 數條置於血紅玻璃蓋片（hemo cover glass)上，使兩端以市 販之誤字修正用之修正液加以固定成爲試樣。然而，由原 子間力顯微鏡（SEIKO INSTRUMENT製，商品名：SPI13700 /SPA-300)使用OLYMPUS社製之懸臂支架（cantilever)(商 品名：SI-DF20)以DFM模式（mode)進行測定。測定點數係 以1點進行。測定各單纖維表面之任意2.5 " m><2.5 v m的 範圍，使所得之測定畫像以二維傅里葉變換（Fourier transform)，使相當於纖維表面之曲率的低頻成分切除後， 進行反變換（inverse transformation)，以得纖維表面上之凹 凸畫像。從此畫像以斷面模式（cr〇ss section mode)算出表 11192pifdoc/008 24 200306376 面積比。 2) 碳纖維直徑 碳纖維之直徑係依日本工業規格JIS R-7601所述之氨 氖雷射（helium neon laser)進行測定(使用Anritsu社製、商 品名：SLB DIA MEASURING SYSTEM)。對 100 條之碳纖 維進行上述測定，以其平均値爲碳纖維之平均直徑。 3) 碳纖維紙之強度比 使碳纖維紙之MD、CMD的各方向成爲張力方向之方 式，以15mmx 25mm之尺寸，各切取6張試驗片，依據JIS P 8113加以測定張力強度。 4) 碳纖維之分散狀態 使從碳纖維紙任意取出之3〇Cmx20cm尺寸之樣品以目 視觀察，3mm四方以上之未開纖部分在兩個以下以◦、在 3個至5個以△、在6個以上以X表示。 關連電極基材 5) 厚度、坪量、容積密度、電極基材中之碳纖維以 外的碳化物比率 厚度之測定裝置係使用針盤式厚度規（dial thickness gauge)7321(商品名。MITSUTOYO社製）加以測定。尙且， 此時之測定子之大小係以直徑l〇mm測定壓力係以1.5KPa 加以進行。 坪量係測定切斷成3 0 0 m m X 2 0 0 m m之電極基材的質重 由以下式加以求得。 坪量（g/m2) =質量（g) / 0.06(m2) 25 11192pifd〇c/008 200306376 容積密度係使用實測之厚度（mm)、坪量，由以下式加 以算出。 坪量 SSxTooo 容積密度（g/cm3)= 又，電極基材中之碳纖維以外之碳化樹脂比率（質量％) 係由以下式加以算出。 (電極基材中之碳纖維以外之碳化樹脂比率）=[(電極基 材之坪量）-（碳纖維紙之坪量X碳纖維紙中之碳纖維比率）] /電極基材之坪量X 100 6)電極基材之彎曲強度 使電極基材之MD(造紙方向）成爲試驗片之長邊的方 式，切取10張80mmxl0mm之尺寸。使用彎曲強度試驗 裝置，以支承點間距離2cm，變形速度10mm/min加負 載於試驗片，從加負載開始點至試驗片破裂時之加壓楔塊 之破裂負載對10張之試驗片加以測定，由下式求得。 彎曲強度(叫盖 P:破裂負載(N) L:支承點間距離(mm) W: g式驗片之寬度（mm) h:試驗片之高度(mm) 7)電極基材之變形 11192pifdoc/008 26 200306376 與上述6)同樣，以支承點間距離2cm，變形速度l〇mm /min加負載於試驗片，依照從加負載開始點至試驗片破 裂時之加壓楔塊的移動距離測定加以求得。 8) 面電阻 將電極基材切取l〇crnx2cni之尺寸’在其片面以2cm 間隔載置銅線，以四端子法，測定以10mA/cm2之電流 密度通電流時之電阻。此種測定對MD/CMD方向加以進 行，以求MD/CMD之電阻比。 9) 氣體透過係數 使用GURLEY式透氣度測定器（densometer)，測定 200mm3之氣體通過0.79cm2之孔面積的時間，加以算出。 10) 貫通電阻之測定 電極基材之厚度方向的貫通電阻，係以銅板挾試樣， 從銅板之上下方以IMPa加壓，測定以lOmA/cm2之電流 密度通電流時之電阻値，由下式加以求得。 貫通電阻（Ω · cm2)=測定電阻値（Ω)χ試樣面積（cm2) 11) 電極基材之張力強度測定 將電極基材切出15mm寬、100mm長，以張力速度2mm /min進行張力測定。測定1〇次，以其平均値爲張力強度。 12) 表面粗糙度測定 使用表面粗糙儀（MITSUTOYO製，商品名：SURFTEST SJ-402)，使觸針[針徑5/z m金剛石尖頭（diamond tip)]以縱 方向橫方向移動於切成6cmx6cm大小之試樣上’從其軌 跡記載輪廓曲線，讀取所算出之輪廓曲線的算術平均高度 11192pifdoc/008 27 200306376

Ra，以此爲表面粗糙度。 實施例1 使丙烯腈（acrylonitrile)係共聚物（copolymer)溶解於二 甲基乙酰胺（dimethyl acetamide)加以調製紡絲原液（共聚物 濃度21質量％、原液溫度70°C ) ° 將此紡絲原液用直徑0.04mm、孔數50000之底座排出 於濃度30質量％、浴溫50°C之二甲基乙酰胺水溶液中爲 凝固纖維。更使此凝固纖維以沸騰水中一面延伸一面洗 淨，脫溶劑後，浸漬於矽系油油劑溶液中，以加熱滾筒(roUer) 加以乾燥緻密化。接續以乾熱滾筒延伸’以得前構架纖維。 將此纖維用一般所公認之方法進行焙燒’以得表面積 比1.09、平均纖維直徑4// m之碳纖維。將此碳纖維束加 以切斷，以得平均纖維長3mm之短纖維。 其次將此短纖維束以均一分散、開纖於濕式短網連續 造紙裝置之泥漿槽（slurrytank)的水中’在充分分散時使結 合劑（binder)之聚乙烯醇（PVA)的短纖維（夕亏卜株式會社 製，商品名：VBP105-1、切割長3mm)對碳纖維與PVA之 合計量以成爲Η質量％之方式加以均一分散’送出。將送 出之構成（weave)通於短網板，以乾燥器乾燥後，以得長20m 之碳纖維紙。對所得之碳纖維紙進行上述之評價’成爲良 好之分散狀態。將結果整理於第1表。 其次由浸漬擠壓法（diPniP method)使熱硬化樹脂加以 浸漬。即，將此碳纖維紙以連續送進酚醛樹脂（商品名·· 7 11192pif doc/008 28 200306376 工/ 卜J-325，大日本彳 > 牛化學（株）製）之2〇質量％ 甲醇（methanol)溶液的托盤（tray)，以擠壓裝置擠壓樹脂， 以連續吹熱風加以乾燥，以得樹脂浸漬碳纖維紙。此時對 碳纖維紙1〇〇質量部，使酚醛樹脂附著丨3〇質量部。 其次’使此樹脂浸漬碳纖維紙以第3圖所示之連續式 加熱加壓_裝置連續加熱加壓，以得樹脂硬化碳纖維紙。 即，從圓筒(roll)送出上述樹脂浸漬碳纖維紙1，將此以離 型劑敷層（coating)基材2挾持的狀態，送至預熱區域4， 而續送至加熱加壓區域5，其後去除離型劑敷層基材2， 以使所得之樹脂硬化碳纖維紙捲取於圓筒。在預熱區域4 係配置箱盒(box)，藉由使熱風吹入箱盒中，以使樹脂浸漬 碳纖維紙加熱。又，在加熱加壓區域，係配置可加熱之加 壓輥（press roll) ’藉此可同時進行加熱加壓，此時在預熱 區域之T頁熱溫度爲19 8 °C，預熱時間係5分鐘，在加熱加 壓區域之溫度爲300°C，加壓之壓力係線壓4.5x l〇4N/m。 其後，使以30cm寬20m長所得之此樹脂硬化碳纖維 紙，在氮氣體環境中2000°C之連續焙燒爐加熱1〇分鐘， 藉以化以連繪獲得長度2 0 m之碳電極基材，使捲取於外 徑30cm之圓筒型紙管，碳纖維之分散良好，爲柔軟之電 極基材，將評價結果表示於第2表。 實施例2 與實施例1同樣，使平均纖維直徑爲3.5，表面積 比爲1.07之PAN(polyacrytonitrile:聚丙烯腈）系碳纖維束 11192pifdoc/008 29 200306376 加以切斷，以得平均纖維長爲3mm之短纖維。 與實施例1同樣，使用pVA爲結合劑，進行造紙，以 得長度50m之碳纖維紙。所得之碳纖維紙之評價結果係表 示於第1表。 其次’以與實施例1同樣之方法，對碳纖維紙100質 量部使Π4質量部之樹脂浸漬後’使樹脂浸漬碳纖維紙以 第4圖所示之具有一對環形皮帶的連續式加熱加壓裝置（雙 皮帶加壓裝置加以連續加熱加壓，以得樹脂硬化碳 纖維紙。即，使上述樹脂浸漬碳纖維紙1配置於離型劑敷 層基材2之間，將樹脂浸漬碳纖維紙1及離型劑敷層基祙 2送於連續皮帶裝置3a、3b之間’送至預熱區域4，續送 於加熱加壓區域5。其後係與加壓輥裝置同樣，去除離型 劑敷層基材2，將所得之樹脂硬化碳纖維紙捲取於圓筒。 在預熱區域4係配置箱盒，藉由使熱風吹入箱盒中，使皮 帶加熱而以間接使樹脂浸漬碳纖維紙加熱。又，在加熱加 壓區域，係配置可加熱之加壓輥（press roll)，藉此可同時 進行加熱與加壓。更且連續皮帶裝置3a、3b係各藉由迴 轉加以搬送樹脂浸漬碳纖維紙1等。尙且，此時在預熱區 域之預熱溫度爲198°C，預熱時間係5分鐘，在加熱加壓 區域之溫度爲300°C，加壓之壓力係線壓6.0x 104N/m。 其後’使以30cm寬50m長所得之樹脂硬化碳纖維紙 藉由與實施例1同樣加以碳化以得長度50m之碳電極基 材’捲取於外徑30cm之圓筒型紙管。碳纖維之分散良好， 爲柔軟之電極基材，將評價結果表示於第2表。 11192pifdoc/008 30 200306376 實施例3 與實施例1同樣’使平均纖維直徑爲4.2// m，表面積 比爲1.12之PAN係碳纖維束加以切斷，以得平均纖維長 度爲3mm之短纖維。 與實施例1同樣，使用PVA爲結合劑，進行造紙，以 得長度50m之碳纖維紙。所得碳纖維紙之評價結果係表示 於第1表。 其次，以與實施例1同樣方法，對碳纖維紙1 〇 〇質量 部使136質量部之樹脂加以浸漬後，與實施例2同樣以DBP 進行樹脂之硬化處理。此時在預熱區域之預熱溫度爲160 °C，預熱時間係5分鐘，在加熱加壓區域之溫度爲300它， 加壓之壓力係線壓7.5x 104N/m。 其後，使以30cm寬50 m長所得之此樹脂硬化碳纖維 紙，藉由與實施例1同樣加以碳化以連續獲得長度50m之 碳電極基材，使捲取於外徑30cm之圓筒型紙管，炭纖維 之分散良好，爲柔軟之電極基材。將評價結果表示於第2 表。 實施例4 與實施例3同樣，使平均纖維直徑爲4.2// m，表面積 比爲1.12之PAN系碳纖維束加以切斷，以得平均纖維長 度爲3mm之短纖維。與實施例1同樣使用PVA爲結合劑， 以得長度l〇〇m之碳纖維紙。所得之碳纖維紙之評價結果 11192pifdoc/008 31 200306376 係表示於第1表。 其次，以與實施例1同樣之方法，對碳纖維紙100質 量部以148質量部之樹脂加以浸漬後，與實施例2同樣以 DBP進行樹脂之硬化處理。此時在預熱區域之預熱溫度爲 180°C，預熱時間係5分鐘，在加熱加壓區域之溫度爲300 °C，加壓之壓力係線壓3.0x 104N/m。 其後使以30cm寬100m所得之樹脂硬化碳纖維紙，藉 由與實施例1同樣加以碳化以連續獲得長度100m之碳電 極基材，使捲取於外徑17cm之圓筒型紙管。碳纖維之分 散良好，爲柔軟之電極基材。將評價結果表示於第2表。 實施例5 以與實施例1同樣，使平均纖維直徑爲4 // m，表面積 比爲1.09之PAN系碳纖維束加以切斷，以得平均纖維長 爲3mm之短纖維。 與實施例1同樣，使用PVA爲結合劑，進行造紙，以 得長度l〇〇m之碳纖維紙。 其次，以由塗料器使熱硬化性樹脂塗布於碳纖維紙之 兩面的方法，對碳纖維紙100質量部，使83質量部之樹 脂加以浸漬。續如第5圖所示以造紙背面成爲內層之方式 重疊兩張樹脂浸漬碳纖維紙1及Γ以離型劑敷層基材2挾 持，用雙皮帶加壓裝置以連續加熱加壓硬化，以得30cm 寬100m長度之樹脂硬化碳纖維紙。使此在300°C〜60〇t 之氮氣體環境下進行前處理後，在氮氣體環境中2000°C之 連續焙燒爐加熱10分鐘，進行碳化。最後以連續獲得長 11192pifdoc/008 32 200306376 度100m之碳電極基材，使捲取於外徑ncm之圓筒型紙 等，碳纖維之分散良好，爲柔軟之電極基材。將評價結果 表示於第2表。 實施例6 使平均維維直徑爲7.2//m，表面積比爲1.13之PAN 系碳纖維束加以切斷，以得平均纖維長度爲6mm之短纖 維。 與實施例1同樣使用PVA爲結合劑，進行造紙以得 長度50m碳纖維紙。 其次，以與實施例1同樣之方法，對碳纖維紙1〇〇 質量部以1〇〇質量部之樹脂加以浸漬後與實施例2同樣以 DBP進行樹脂之硬化處理。 其後，使以30cm寬50m長所得之此樹脂硬化碳纖維 紙，藉由與實施例1同樣加以碳化，以連續獲得50m之碳 電極基材，使捲取於外徑30cm之圓筒型紙管。碳纖維之 分散良好，爲柔軟之電極基材。將評價結果表示於第2表。 比較例1 使平均纖維直徑爲4.1 // m，表面積比爲1·〇2之PAN 系碳纖維束加以切割，以得平均維維長度爲6mm之短纖 給。 以與實施例1同樣，使用PVA爲結合劑’進行造紙’ 以得長度50m之碳纖維紙。但，碳纖維之分散爲不均一。 所得碳纖維紙之評價結果表示於第1表。 其次，以與實施例1同樣之方法，對碳纖維紙100 11192pif doc/008 33 200306376 質量部以136質量部之樹脂加以浸漬後，與實施例2同樣 以進行樹脂之硬化處理。此時在預熱區域之預熱溫 度爲128°C，預熱時間係5分鐘，在加熱加壓區域之溫度 爲28〇QC，加壓之壓力係線壓7.5xl04N/m。 其後，使以30cm寬50長所得之此樹脂硬化碳纖維 紙藉由與實施例1同樣加以碳化以連續的獲得50m之碳電 極基材，使捲取於外徑30cm之圓筒型紙管，將評價結果 表示於第2表。 實施例7 如第5圖所示以造紙背面成爲內層之方式重疊兩張 與實施例1相同之樹脂浸漬碳纖維紙1及1，以離型劑敷層 基材挾持，用雙皮帶加壓裝置以與第3實施例相同條件加 以連®的加熱加壓，以得樹脂硬化碳纖維紙。樹脂浸漬碳 纖維紙之疊層形態係如第1圖示。 接續，使上述樹脂硬化碳纖維紙，在氮氣體環境中 以最高溫度600°C之焙燒爐處理10分鐘，在200(TC之連 續焙燒爐加熱10分鐘，藉由碳化以連續的獲得長度100m 之多孔質碳電極基材。將評價結果表示於第2表。 實施例8 以與實施例1同樣使碳短纖維、PVA加以混合、分 散送出後，在送出之構成通過網板時，以高壓水流噴射， 形成有孔之造紙，用乾燥器乾燥後，以得長度140m之碳 纖維紙。對於水流之噴射，係由裝設於造紙皮帶上部之噴 嘴加以進行，此時所使用之噴嘴的噴射孔之間隔係lmm 11192pifdoc/008 34 200306376 孔徑係〇，lmm。此以後係與實施例6以同樣之方法，以 連續的加以進行樹脂浸漬、加熱加壓硬化、焙燒處理，以 連續的獲得長度l〇〇m之多孔質碳電極基材。評價結果表 示於第2表。 實施例9 以與實施例1相同之碳纖維紙爲碳纖維紙A.另外使 平均纖維直徑爲7 # m，平均纖維長爲6mm之聚丙烯腈（pan) 系碳纖維之短纖維束與實施例1同樣使均一分散，以得長 度20m之碳纖維紙B。分散狀態爲良好。 其次，與實施例1同樣由浸漬擠壓法，對碳纖維紙A1 〇〇 質量部’使酚醛樹脂附著90質量部以得樹脂浸漬碳纖維 紙C。 又，對於碳纖維紙B也同樣，對碳纖維紙B100質量 部，使酚醛樹脂附著130質量部以得樹脂浸漬碳纖維紙D。 其次，使此樹脂浸漬碳纖維紙如第5圖所示，以DBP 連續的加熱加壓，以得樹脂硬化碳纖維紙E。即，使上述 樹脂浸漬碳纖維紙C從下方圓筒la，使上述樹脂浸漬碳 纖維紙D從上方圓筒lb送出，使此等以離型劑敷層基材 2挾持之狀態送至連續皮帶裝置3a、3b之間，在預熱區域 4續在加熱加壓區域5加以一體化。其後去除離型劑敷層 基材2，使所得之樹脂硬化碳纖維紙捲取於圓筒。此時之 預熱區域之預熱溫度爲150°C，預熱時間係5分鐘，在加 熱加壓區域之溫度爲250 °C，加壓之壓力係線壓 4.5xl04N/m。 11192pifdoc/008 35 200306376 其後，使以30cm寬20m長所得之此樹脂硬化碳纖維 紙E，在氮氣體環境中2000°C連續焙燒爐加熱10分鐘， 加以碳化以連續的獲得長20m之碳電極基材，捲取於外徑 17cm之圓筒型紙管。碳纖維之分散良好，爲無彎曲之電 極基材。將評價結果表不於第2表。 實施例10 與實施例1同樣以得第1表所示之碳纖維紙。將此 以與實施例5同樣之方法，對碳纖維紙100質量部使酚醛 樹酯附著56質量部。 其次，與實施例5同樣以造紙背面成爲內層之方式 重疊兩張碳纖維紙，使線壓爲4.5xl04N/m以外，係與實 施例2同樣使用DBP，以連續的獲得30cm寬50m長之樹 脂硬化碳纖維紙。更再與實施例1同樣加以碳化以連續的 獲得長50m之碳電極基材，使捲取於外徑35.2cm之圓筒 型紙管。碳纖維之分散良好’爲柔軟之電極基材。將評價 結果表示於第2表。 實施例11 與實施例1同樣以得如第1表示所示之碳纖維紙。將 此以與實施例5同樣之方法，對碳纖維紙100質量部使酚 醛樹脂附著69質量部。 其次，與實施例5同樣以造紙背面成爲內層之方式重 疊碳纖維紙兩張，使DBP，以連續的獲得30cm寬50m長 之樹脂硬化碳纖維紙。更再與實施例1同樣加以碳化以連 續的獲得長50m之碳電極基材，使捲取於外徑35.2cm之 11192pifdoc/008 36 200306376 圓筒型紙管。碳纖維之分散良好，爲柔軟之電極基材。將 評價結果表示於第2表。 實施例12 僅使用1張在實施例5所用之樹脂浸漬碳纖維紙， 使加壓線壓爲1.5xl04N/m以外係與實施例5同樣使用 DBP，加以製作樹脂硬化碳纖維紙，更與實施例5同樣進 行焙燒，以連續的獲得長50m之碳電極基材，使捲取於外 徑17cm之圓筒型紙管。碳纖維之分散良好，爲柔軟之電 極材料。將評價結果表示於第2表。 將各例之條件，評價結果表示於第1表及第2表。 11192pifdoc/008 37 200306376

表1 ·碳纖維紙之評價結1 3 纖維 平均纖維直徑/平 組成碳纖維/ 張力強度比 碳纖維之分散 表面積比 均長度 PVA MD/CMD 狀態 實施例1 1 09 4 0 # m/3mm 86/14 13 〇 實施例2 1 07 3 5 // m/3mm 86/14 1 5 〇 實施例3 1 12 4 2 // m/3mm 85/15 2 0 〇 實施例4 1 12 4 2 ju m/3mm 86/14 25 〇 實施例5 1 09 4 0 // m/3mm 86/14 1 2 〇 實施例6 1 13 7 2 // m/6mm 86/14 14 〇 實施例7 1 09 4 0 // m/3mm 86/14 13 〇 實施例8 1 09 4 0 // m/3mm 86/14 13 〇 實施例10 1 09 4 0 μ m/3mm 86/14 19 〇 實施例11 1 09 4 86/14 14 〇 比較例1 1 02 4 1 // m/6mm 86/15 3 1 X 38 11192pifdoc/008 200306376 表2 :碳電極基材之評價結果 ^ 1 o r—< o ο o r-H o 1 表面粗糙 度Um) r- m 寸 m OO m On cn r—H 寸· ο 〇\ cn ϊ—H 上面:;6..8 下面:4.0 J 〇\ 寸’ (N — ο 寸· rn 張力強 度(MPa) 41.0 43.2 r-H 寸 40.6 38.5 25 7 36.3 40.0 29 4 25.2 37.0 25.0 35.0 貫通電阻 (Ω · cm2) ί_ 5 19 8.19 5.15 5 70 4.47 1 5.12 ! 4.10 1 3.70 5.19 ί_ . 6.00 5.20 3.95 5.21 氣體透過 係數(*1) 1 ί_ 145(14.8) 105(10.7) I 32(3.24) i_ 192(19.5) 191(19.5) '2000(204) 1_ 160(16.3) 1_ 650(66.4) 1466(150) 428(43,8) 288(29.5) 502(51.4) 209(21.3) 面電 ! 阻比 1___ 1.29 1.16 1.77 1.88 卜 1—Η r*H 1.25 r-H p 1.10 1.29 (N T-H 1.09 (Ν r-π ^―( 2.93 變形 (mm) ί _ 〇\ f-Ή 1.92 2.92 2.40 3.04 2.90 3.20 2.00 1.51 2.50 (Ν 1.21 彎曲強 度(MPa) m oo OO oo o r—H \ο m |容積密度 (g/cm3) 0.51 0.51 0.63 0.49 0.43 0.41 0.55 0.42 0.51 0.37 0.37 0.33 0.55 N ^ ^ 丑·攻 *1 ζί » _繫i 匿1籍 itf ^ 46.0 44.1 49.2 27.0 1 37.5 47.3 1—t 〇{ m 33.8 21.9 1 24.5 i_ 28.7 50.3 厚度(mm) 0.227 0.244 0.180 0.228 0.164 0.190 0.210 0.180 0.200 0.213 0.179 0.106 0.232 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例1G 實施例11 實施例12 比較例1 *1 : ml · mm/hr · cm2 · mmA9(ml · mm/hr · cm2Pa) 39 11192pifdoc/008 200306376 雖然本發明已以一較佳實施例揭露如上，然其並非用 以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保 護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者爲準。 gLg;之簡單說明 第1圖係說明本發明之電極基材的一形態之槪念圖。 第2圖係說明本發明之電極基材的別形態之槪念圖 第3圖係說明製造本發明之電極基材時可使用之連續 式加熱加壓f昆裝置的槪念圖。 第4圖係說明製造本發明之電極基材時可使用之雙皮 帶加壓裝置的槪念圖。 第5圖係說明製造複數張碳纖維紙加以疊層構造之電 極基材時可使用之雙皮帶加壓裝置的槪念圖。

Jffl式之標不說明-· 1、1’、Γ’ ：樹脂浸漬碳纖維紙 2:離型劑敷層基材 3a、3b :連續皮帶裝置 4:預熱區域 5:加熱加壓區域 10 :樹脂浸漬碳纖維紙之造紙背面 11 :樹脂浸漬碳纖維紙之造紙表面 20 :中心線 11192pifdoc/008 40

Claims (1)

1. 200306376 拾、申請專利範圍： 1. 一種碳纖維紙，其特徵在於，包含一表面積比爲L05 以上之一碳纖維。 2. 如申請專利範圍第1項所述之碳纖維紙’該碳纖維 之平均直徑爲未滿5 // m。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項之任何一項所述之 碳纖維紙，該碳纖維之平均直徑爲超過3// 4. 如申請專利範圍第1項或第2項之任何一項所述之 碳纖維紙，該碳纖維之平均纖維長爲2mm以上18mm以 下。 5. 如申請專利範圍第4項所述之碳纖維紙，該碳纖維 之平均纖維長爲3mm以上6mm以下。 6. 如申請專利範圍第1項玉第2項之任何一項所述 之碳纖維紙，係由一濕式造紙所得者。 7. 如申請專利範圍第6項所述之碳纖維紙’碳纖維 紙之一造紙方向的張力強度之MD強度與，與該造紙方向 成90度之一寬方向的張力強度之CMD強度之比，MD強 度/CMD強度爲1.0以上2·5以下。 8. —種燃料電池用多孔質碳電極基材，其特徵在於’ 係具有在申請專利範圍第1項至第7項中任何一項所述之 該碳纖維紙。 9. 如申請專利範圍第8項所述之燃料電池用多孔質 碳電極基材，係具有含一碳化樹脂之該碳纖維紙以兩張以 上加以疊層的一構造之一燃料電池用多孔質碳電極基材； 11192pif doc/008 41 200306376 該些碳纖維紙之至少一張係包含該表面積比爲i. 以上之該碳纖維的該碳纖維紙。 10.如申請專利範圍第9項所述之燃料電池用多孔質 碳電極基材，含該碳化樹脂之複數碳纖維紙’係由同一者 所構成，更且具有以一面爲各表面側之方式加一疊層的一 構成。 Π.如申請專利範圍第9項所述之燃料電池用多孔質 碳電極基材，含該碳化樹脂之該碳纖維紙係具有： 一第一碳纖維紙，係包含該表面積比爲1.05以上之 該碳纖維的該碳纖維紙；以外至少包括一張： 一第二碳纖維紙，係含平均直徑爲6// m以上20// m 以下並且平均維維長爲2mm以上1 8以下之一碳纖維的一 碳纖維紙。 12.如申請專利範圍第9項至第11項中之任何一項 所述之燃料電池用多孔質碳電極基材，包含該表面積比爲 1.05以上之該碳纖維的該碳纖維紙至少配置於一方之一最 外層，該最外層之該碳纖維紙之外側面的表面粗糙度爲5 // m以下。 13·如申請專利範圍第8項至第9項中之任何一項所 述之燃料電池用多孔質碳電極基材，厚度爲〇.〇5mm以上 0.:5mm以下容積密度爲0.3g/cm3以上0.8g/cm3以下，並且， 以變形速度l〇mm/min，支承點間距離爲2cm及試驗片寬 lcm之條件在三點彎曲試驗的彎曲強度爲50MPa以上且彎 曲時之變形爲1.5mm以上。 11192pifdoc/008 42 200306376 14. 如申請專利範圍第8項至第10項中之任何一項 所述之燃料電池用多孔質碳電極基材，張力強度爲25MPa 以上。 15. 如申請專利範圍第8項至第11項中之任何一項 所述之燃料電池用多孔質碳電極基材，係可捲取於外徑 40cm以下之圓筒，並且長度爲lm以上。 16. 如申請專利範圍第8項至第11項中之任何一項 所述之燃料電池用多孔質碳電極基材，係包含該碳化樹脂 10質量％以上50質量％以下。 隹 17. 如申請專利範圍第2項所述之燃料電池用多孔質 碳電極基材，係包含該碳化樹脂10質量％以上50質量％ 以下。 18. 如申請專利範圍第8項至第11項中之任何一項 所述之燃料電池用多孔質碳電極基材，該碳纖維紙之造紙 方向的面電阻之MD面電阻與，與造紙方向成90度之寬 方向的面電阻之CMD面電阻比，MD面電阻/CMD面電阻 爲1.0以上2.5以下。 _ 19. 如申請專利範圍第12項所述之燃料電池用多孔 質碳電極基材，該碳纖維紙之造紙方向的面電阻之MD面 電阻與，與造紙方向成90度之寬方向的面電阻之CMD面 電阻比，MD面電阻/CMD面電阻爲1.0以上2.5以下。 11192pif doc/008 43