TW200305059A - Negative photoresists for short wavelength imaging - Google Patents

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200305059 五、發明說明（l) [發明所屬之技術領域] 本發明係提供一種適合用於短波長成像之負型作用光 阻劑組成物，特別是適合用於波長次2 0 0奈米，例如1 9 3 奈米。本發明之光阻劑係透過交聯或其他溶解度之轉換機; 制，在塗層的曝光區域以及未曝光區域間形成對比。本發 明較佳之光阻劑係包含含有可增進對鹼性水溶液的溶解度 之重複單元的樹脂成分。 [先前技術] 光阻劑係用以將圖像轉至基板的感光薄膜。在基板上 形成光阻劑塗層，接著透過光罩以活化輻射源使光阻劑層 進行曝光。該光罩具有某些區域對活化輻射係不透光，其 他區域係活化輕射可穿透。曝光於活化轄射可在光阻劑塗 層進行光誘發之化學轉換，將光罩之圖像轉移至光阻劑塗 覆之基板。曝光後，使光阻劑進行顯影以提供可使基板進 行選擇性處理之浮雕影像。 光阻劑可為正型作用或負型作用。就負型作用之光阻 劑而言，曝光於活化輻射之塗層區域，其光阻劑組成物之 聚合試劑與光活性化合物之間產生聚合或交聯反應。因 此，塗層經曝光之區域相較於未曝光區域係較難溶於顯影 劑溶液。就正型作用之光阻劑而言，經曝光之區域較易溶 於顯影劑溶液中，而未曝光之區域則相對難溶於顯影劑。 光阻劑組成物已揭示於D e f 〇 r e s t，P h 〇 t 〇 r e s i s t Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York， ch· 2， 1975 及 Moreau 所著 Semiconductor
92321.ptd 第5頁 200305059 玉、發明說明（2)
Lithography, Principles Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2及 4° 儘管一般市售可得的光阻劑適用於許多方面的應用， J但一般的光阻劑仍有許多明顯的缺點，特別是在高效能的 應用上’例如形成高解析度之次—半微米及次—四分之一微 米的特徵。 結果’逐漸增加對於可使用短波長輻射光成像之光阻 劑的興趣，包含約2 5 0奈米或以下，或甚至約2 〇 〇奈米或 ^下，例如波長約248奈米（|(]：^雷射所提供）或193奈米 rF曝光工具所提供）之曝光輻射。參見歐洲公開申請案
f 9 1 5 3 8 =。使用此種短曝光波長能夠形成較小之特 徵。因此，在248杏in。I …丄 h n 不木次1 9 3奈米下曝光可形成極小特徵 (例如，次〇 · 2 5微米）轧m^ , 酱μ料^ ί Ρ 4 + 图像解析度良好的光阻劑，符合工 ^ . ^ . 圓铋（例如’提供較大的電路密度及 提升裝置效爿b )的持續性需求。 特別疋’目前的光卩且添丨* 大半Θ ”對於極短曝光波長（例如，1 93 …八，仏以丄 〜成解析度不佳之圖像。 设今，仍致力於正型作 ^ ^ .b . ^ ^ βη 主作用光阻劑之1 9 3奈米成像。已 有某些負型光阻劑在〗太& 、 • 14R Rnfi R 在193奈水成像之報告。參見美國第 ▼ 146’ 806、 U0, 〇1〇、以这 ρ m心 k个 U及6, 1 0 3, 44 9號專利。 因此，仍需要一猶軿& , ^ ^ Λ ^ ^ , 牙4的光阻劑組成物，特別是可以在 短波長成像之光阻劑组成铷 x u θ ; QQ+ , 战物，例如次2 0 0奈米之曝光波 長’特別是1 93奈米。又，牡… r,, , ! 大止、丄 4寸別需要一種可以在次2 0 0奈米 (例如，1 9 3奈米）成像之負 角虫作用光阻劑。
92321.ptd 11· 200305059 五、發明說明（3) [發明内容] 本發明係提供一種可以在次2 0 0奈米波長輻射（特別是 1 9 3奈米輻射）有效成像之新的負型作用光阻劑組成物。 本發明之典型光阻劑係包括樹脂成分以及光活性成 分。較佳之光活性成分包括一或多種光酸產生劑化合物。 該光阻劑亦可包括分開的交聯劑成分，例如環氧或胺系材 料；然而，此種分開的交聯劑成分在許多較佳系統中並不 需要。 具體而言，於本發明之一觀點，所形成之光阻劑係含 有樹脂成分，該樹脂成分較佳係表現出下列兩種特性：1 ) 對鹼性水溶液的溶解度（亦即，對驗性顯影水溶液的溶解 度）；以及2)在曝光以及未曝光區域間之對比。典型地， 該等特性係由該光阻劑樹脂中不同的重複單元所提供。 用於本發明之光阻劑中的較佳樹脂係含有鹼性水溶液 可溶溶解之基團，該基團係選自：1)氟化醇類，特別是具 有3至約8個碳原子的氟化醇類，且以具有懸垂之1，1，1，3， 3, 3-六氟-2-丙醇（亦即，（CF3)2C(OH)-基團）者為特佳； 2 )内酯類，例如τ -丁内S旨；3 )酸酐類，例如馬來酸酐及 衣康酸酐；以及4)磺醯胺類，包含經一或多個拉電子基團 (例如1¾基，特別是氟基）取代之績酸胺類，例如式-N H S 0 2 -(氟C卜祝基）所示之基團，如 - NHS0 - 2- CF3。 該樹脂之對比特性係藉由數種方法之任一種提供。該 對比特性可使光阻劑塗層經曝光之區域相較於未經曝光之 區域較難溶於鹼性顯影水溶液。
92321.ptd 第7頁 200305059 k I、發明說明（4) 較佳之對比形成方法係交聯。具體而言，光阻劑之配 方中的一或多種成分曝光至活化輻射後（例如，次2 0 0奈米 輻射），將硬化、固化及/或形成共價鍵。於一較佳系統 :中，該樹脂成分含有例如羥基或羧基之基圑，該等基團可 與該光阻劑中分開的交聯劑成分反應，該交聯劑例如為環 氧或胺系添加物，如三聚氰胺或苯代三聚氰二胺 (b e n z a g u a n a m i n e )樹月旨 o 另一較佳之對比形成方法係非交聯之n溶解度轉換n， 該種溶解度轉換可使光阻劑塗層經曝光之區域相對於未經 •光之區域較難溶於鹼性顯影水溶液。一較佳溶解度轉換 系統包括懸垂之二級或三級醇基，該種醇基會在光產生之 酸存在下及視需要之曝光後熱處理後脫除（失去羥基而形 成碳-碳雙鍵）。 於本發明之另一觀點，所形成之負型作用光阻劑係含 有樹脂成分，該樹脂成分所包括之重複單元包含下列中任 一者或兩者：1 )氟化醇類，特別是具有3至約8個碳原子的 氟化醇類，且以具有懸垂之1，1，1，3，3，3 -六氟-2 -丙醇（亦 即，（CF3) 2—C0H基團）者為特佳；以及2)磺醯胺類，包含經 &或多個拉電子基團（例如鹵基，特別是氟基）取代之磺醯 警類，例如式-N H S 0 2-(氟C卜探基）所示之基團，如 -NHS0-「CF3中 ° 於本發明之再一觀點，所形成之負型作用光阻劑係含 有樹脂成分，該樹脂成分所包括之重複單元包含下列兩 -者：1 )氟化醇類，特別是具有3至約8個碳原子的氟化醇
9232].ptd 第8頁 200305059 五、發明說明（5) 類，且以具有懸垂之1，1，1，3，3，3 -六氟-2 -丙醇（亦即， (CF3) 2-C0H基團）者為特佳；以及2)二級或一級醇或羧基， 較佳為懸垂之一級醇或羧基。該種光阻劑較佳係包括分開 的交聯劑成分’例如壞氧材料或胺糸材料。在該等糸統 中，交聯劑得與較不具立體阻礙之二級或一級羧基或醇反 應，及該氟化醇可用作為溶解增進基團。在該等系統中， 特佳者係使用一種包括多個重複單元之樹脂，該等重複單 元含有1，1，1，3, 3, 3-六氟-2-丙醇，且該等重複單元含有 二級或一級醇，較佳為一級醇。 本發明之光阻劑的樹脂亦可包括多種單元，例如稠合 至聚合物骨幹之碳脂環族基團（即，該基團之所有環成員 均為碳），亦即該碳脂環族環具有至少兩個碳環成員係該 聚合物之骨幹。經稠合之碳脂環族基團較佳係藉由環狀烯 烴（橋環雙鍵）化合物之聚合反應形成，例如視需要經取代 之原冰片烯基團。 本發明之光阻劑中的樹脂亦可適當地含有含氧及/或 含硫之雜脂環族環，該雜脂環族環較佳係稠合至聚合物骨 幹（亦即，至少兩個雜脂環族環原子係作為該聚合物骨幹 的部分）。該雜脂環族環係具有一或多個氧及/或硫原子作 為環成貝。 本發明之樹脂亦可適當地包括經聚合之丙烯酸酯基 圑。 前述基團，例如氟化醇類（包含，1，1，1，3，3，3 -六氟 - 2 -丙醇）；磺醯胺類；可交聯之一級與二級醇類；以及-
92321.ptd 第9頁 20/)305059 五、發明說明（6) 可脫除而提供π溶解度轉換"之二級與三級醇類，均可為樹 脂碳脂環族單元、雜脂環族單元、或丙烯酸酯單元、或其 他重複單元任一者之取代基。 本發明之聚合物亦可含有不同於上述基團之單元。例 如，本發明之聚合物亦可含有例如曱基丙烯腈與丙烯腈之 聚合反應所形成之腈單元。本發明之聚合物中亦可存有其 他的對比增進基團，例如曱基丙烯酸、丙烯酸、以及經保 護以作為光酸不穩酯之該等酸類之聚合反應所形成之基 團，例如乙氧乙基曱基丙烯酸酯、第三丁氧基曱基丙烯酸 _、第三丁基曱基丙烯酸紙等之聚合反應所形成者。 通常，用於本發明之光阻劑的較佳樹脂係含有2、3、 4或5個不同的重複單元，亦即該樹脂較佳為三聚物、四聚 物、及五聚物。 樹脂宜用於以次2 0 0奈米（例如，1 9 3奈米或1 5 7奈米） 成像之光阻劑，且該樹脂較佳係實質上不含任何苯基或其 他芳香族基團。例如，較佳之聚合物係含約5莫耳％以下 之芳香族基團，更佳係含約1或2莫耳％以下之芳香族基 團，又更佳係含約0 . 1、0 . 0 2、0 . 0 4及0 . 0 8莫耳％以下之 芳香族基團，再更佳係含# 0. 0 1莫耳％以下之芳香族基 #。特佳之聚合物係完全不含芳香族基團。芳香族基團在 次2 0 0奈米會高度吸收，故不利於用於以該短波長輻射成 像之光阻劑所使用的聚合物。 本發明亦提供所述之樹脂。 本發明亦包含形成浮雕影像之方法，包含形成高解析
92321.ptd 第10頁 200305059 五、發明說明（7) 度之浮雕影像（例如，各個線條具有實質上垂直之側壁， 且線寬約0 . 4 0微米或以下，甚至約0 . 2 5、0 . 2 0、或0 . 1 6微 米或以下之線寬的線條圖樣）的方法。本發明亦提供一種 製品，包括聚合物塗覆於其上之基材（例如，微電子晶圓 基材、或液晶顯示器或其他平面顯示基材）、本發明之光 阻劑或光阻劑浮雕影像。本發明亦包含使用本發明之光阻 劑製造該製品之方法。本發明之其他觀點將揭示如後。 如上述，係提供一種可以在次2 0 0奈米波長輻射有效 成像之負型作用光阻劑。 如上述，用於本發明之光阻劑的樹脂可含有雜脂環族 環，該環較佳係稠合至聚合物骨幹。該稠合之雜脂環族環 單元含有一或多個氧及/或硫原子。又，該環狀基團係稠 合至聚合物骨幹，表示該環狀基團的兩個環成員（通常係 指該環狀基團中的兩個相鄰碳原子）亦為該聚合物骨幹的 部分。該種稠合環可藉由具有橋環雙鍵之環狀單元之聚合 而形成。 該雜脂環族環之氧及/或硫原子較佳係直接環成員（二 自由基鍵結"b i - r a d i c a 1 1 i n k a g eπ )，而非例如酮基或硫 酮環成員。又，含有飽和基團如S同基或其他獄基（包含 酯、内酯、酸酐等）之基團係次佳者。 較佳之氧環聚合物單元係不含其他雜原子，例如硫， 亦即僅有氧與碳環成員。典型地，該氧環單元係含有單一 氧環原子且可具有一或多個環取代基。如上述，已發現該 種環取代基可明顯地增進基材黏著性。
92321.ptd 第11頁 200305059 昱、發明說明（8) 此外，本發明之光阻劑所使用之樹脂中，具有經聚合 之碳脂環族化合物（例如，視需要經取代之原冰片烯）作為 重複單元，亦為較佳者。文中所述π碳脂環族π —詞，係指 :非芳香族基團之各個環成員均為碳。該碳脂環族基團可具 有一或多個橋環碳-碳雙鍵，其條件為該環並非芳香族 、裒。 用以合成本發明之光阻劑所使用之樹脂的特佳試劑為 1，1，1，3，3，3 -六氟丙-2 -醇-原冰片稀。 本發明之聚合物亦可含有其他的單元，例如氰單元、 籲酯單元、或酸酐單元。例如，丙烯酸腈或曱基丙烯腈亦 可經聚合而形成懸垂氰基，或馬來酸酐亦可經聚合而形成 稠合駿酐單元。 本發明之光阻劑所使用之樹脂中，丙烯酸酯重複單元 係特佳者。4 -羥基金剛烷基甲基丙烯酸酯係用以合成本發 明之光阻劑所使用之樹脂的特佳試劑。文中所述π丙烯酸 酯π —詞，包含經取代之丙烯酸酯，例如曱基丙烯酸酯。 如上述，本發明之聚合物較佳係用於短波長如1 9 3奈 米及1 5 7奈米成像之光阻劑，特別是次2 0 0奈米。該聚合物 亦可用於在較長波長（如，2 4 8奈米）成像之光阻劑。就該 着較長波長之應用而言，該聚合物宜含有芳香族單元，例 如經聚合之苯乙烯或羥苯乙烯單元。 如所述，多個部分可視需要經取代，包含所述之樹脂 的基團。"經取代"之取代基可在一或多個可利用位置經取 •代，通常係1、2或3之位置經一或多個適合之基團取代，
92321.ptd 第12頁 200305059 五、發明說明（9) 例如鹵素（特別是，F、C1、或Βι〇 ;氰基；CV烷基；C丨-疵 氣基，C 1 -捉硫基；C 1 _抗石黃酿基；C 2 -稀基，C 2 -择基，經 基；硝基；烷醯基，例如C卜祝醯基，如醯基等；等。 本發明之聚合物可藉由多種方法加以製備。一適當的 方法係加成反應，包含自由基聚合反應，例如，藉由在自 由基起始劑存在的條件下，使選用之單體於惰性氣氛（例 如，N咸氬氣）以及高溫（例如，約7 0°C或更高）下進行反應 而形成多種如上述之單元，然而，該反應溫度可隨所使用 之特定試劑的反應性以及反應溶劑之沸點（若有使用溶劑 的話）而改變。適當的反應溶劑包含，例如四氫咲喃、乳 酸乙酯等。熟習該項技術者依本文所揭示之内容，應可憑 經驗容易地決定特定系統之適當反應溫度。多種自由基起 始劑均可使用。例如，可使用偶氮化合物，如偶氮-雙-2， 4 -二甲基戊腈。過氧化物、過酸酯、過酸、以及過硫酸鹽 均可使用。特佳之合成係示例於後文之實施例中。 其他可用以反應形成本發明之聚合物之單體可由熟習 該項技術者加以確認。如上述，馬來酸酐即為形成稠合酸 酐聚合物單元之較佳試劑。衣康酸酐亦為形成酸酐聚合物 單元較佳試劑，該衣康酸酐係已經純化者較佳，純化方法 例如，在聚合反應前以氯仿加以萃取。乙烯内酯類亦為較 佳試劑，例如α -與τ -丁内S旨。 本發明之聚合物較佳係具有約8 0 0或1，0 0 0至約 1 0 0，0 0 0之重量平均分子量（M w)，更佳係約2，0 0 0至約 3 0，0 0 0，又更佳係約2，0 0 0至1 5，0 0 0或2 0，0 0 0之重量平均
92321.ptd 第13頁 200305059 〜五、發明說明（ίο) 分子量，且具有分子量分布（Mw/Mn)約3或以下，更佳之分 子量分布係約2或以下。本發明之聚合物的分子量（不論是 Mw或是Μη )均係由凝膠滲透層析法加以測定。 如上述，本發明之聚合物極適合用作為光阻劑組成物 之樹脂成分，特別是負型光阻劑。本發明之光阻劑通常包 括光活性成分以及上述之樹脂成分。 該樹脂成分之用量通常係足以使該光阻劑塗層於鹼性 顯影水溶液顯影之量。 本發明之光阻劑組成物亦包括光酸產生劑（亦即， 0VG )，其適當之用量係足以使光阻劑塗層曝光至活化輻射 後產生潛像之量。193奈米及248奈米成像用之較佳PAG包 含亞胺績酸酯，例如下列式中所示之化合物：
式中，R為樟腦、金剛烷、.烷基（例如，C η烷基）、以及全 氟烷基（例如，全氟（C 疵基）），特別是全氟辛烷磺酸、 全氟壬烷磺酸等。特佳之PAG為 N-[(全氟辛烷磺醯）氧 基]- 5 -原冰片稀-2，3 -二魏驢亞胺。 鲁 磺酸鹽化合物亦為適合的PAG，特別是磺酸鹽類。適 合於1 9 3奈米以及2 4 8奈米成像之兩種試劑係下列所示之 PAG 1以及 PAG 2:
92321.ptd 第14頁 200305059 五、發明說明（11)
該等磺酸鹽化合物之製備係揭示於歐洲專利申請案 96118111. 2(公開第0 78 3 1 3 6號），詳細揭示上述PAG 1之合 成。 上述兩種碘鐃化合物與上述樟腦磺酸根基團以外之陰 離子所形成之複合物亦為適合者。具體而言，較佳之陰離 子包含RS0 3-所示者，式中R為金剛烷、烷基（例如，Ch烷 基），特別是全氟辛烷磺酸、全氟丁烷磺酸等。 其他已知的，PAG亦可用於本發明之光阻劑。 如上述，至少部分本發明之光阻劑係含有交聯劑成 分。 多種有機物質均可用作為交聯劑。更佳者為非芳香族 交聯劑，該交聯劑可為單體或聚合物，亦可使用不同化合 物之組合。 適合用於本發明之有機交聯試劑包含，但非限於含胺 之化合物、含環氧基之材料、含有至少兩個乙烯基醚基團 之化合物、及其組合。較佳之交聯試劑包含含胺之化合物 以及含環氧基之材料。 在本發明中，用作為交聯劑之含胺化合物包含，但不 限於三聚氰胺單體、三聚氰胺聚合物、羥甲基三聚氰胺、
92321.pid 第15頁 200305059 i、發明說明（12) 苯代三聚氰二胺樹脂、苯代三聚氰二胺-曱醛樹脂、尿素-曱醛樹脂、甘脲-甲醛樹脂、及其組合。該等樹脂可藉由 丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺共聚物與甲醛在含醇溶液中之反 /應加以製備，另一選擇係N-烷氧甲基丙烯醯胺或甲基丙烯 醯胺與其他適當單體之共聚合反應。特別適合之胺系交聯 劑包含 Cytec of West Paterson, New Jersey所製造之三 聚氰胺，例如 C YMELTM 3 0 0、3 0 1、3 0 3、3 5 0、3 7 0、3 8 0、 1 1 1 6、以及1 1 3 0 ;苯并胍胺樹脂，例如C YMELTM 1 1 2 3、以及 112 5；甘脲樹脂，CYMELTM 1170、117卜以及1172;以及 籲系樹脂，購自 Cytec of West Paterson, New Jersey 之B EETLETM 6 0、6 5、以及8 0。大多數類似的胺系化合物可由 不同來源購得。. 三聚氰胺通，常係較佳之胺系交聯劑。特佳者為羥曱基 三聚氰胺樹脂。該等樹脂係典型的醚類，例如三羥甲基三 聚氰胺及六羥甲基三聚氰胺。該烷基可具有1至8個或更多 個碳原子，較佳為甲基。視反應條件以及曱醛濃度而定， 該曱基醚彼此間可進行反應而形成更複雜的單元。 特別適合的胺系交聯試劑包含式IV所示者：
• / \ (IV)
.式中，R11 與R1係獨立地選自H、（Ci-C6)烷基、以及苯基。R
92321.ptd 第16頁 200305059 五、發明說明（13) 11與R1乏較佳烷基係曱基與丙基。 本發明中，用作為交聯劑之含環氧基材料係任何具有 一或多個可藉開環而聚合之環氧乙烷環之有機化合物。此 種材料通稱為環氧化物，包含，但不限於：單體的環氧基 化合物以及聚合的環氧化物，該環氧化物可為脂肪族、環 脂族、芳香族、或雜環。較佳之環氧基交聯材料，每分子 中平均具有至少2個可聚合之環氧基基團。該聚合的環氧 化物包含具有末端環氧基團之線性聚合物（例如，聚環氧 烷二醇之二縮水甘油醚）、具有骨幹環氧乙烷單元之聚合 物（例如，聚丁二稀聚環氧化物（ρ ο 1 y b u t a d i e n e p〇1 y e p o x i d e ))、以及具有懸垂環氧基團之聚合物（例如， 縮水甘油曱基丙稀酸i旨聚合物之共聚物）。該環氧化物可 為純化合物，但通常係每一分子中含有一、二、或多種環 氧基基團之混合物。 有用的含環氧基材料可為低分子量之單體材料或寡聚 物至較高分子量之聚合物，且其骨幹本身以及取代基基團 亦可加以變化。例如，該骨幹可為任一類型，以及取代基 可為任何基團，而該基團並無任何在室溫下可與環氧乙烷 環進行反應之取代基。適合的取代基包含，但不限於：鹵 素、酯基圑、醚類、磺酸基團、矽烷基團、硝基、磷酸根 基團等。 本發明中，特別有用的含環氧基材料包含縮水甘油 醚。其實例為多元酚與過量氣乙醇（例如，表氣醇）進行反 應所得多元酚類之縮水甘油醚，例如2，2 -雙_( 2，3 -環氧丙
92321.ptd 第17頁 200305059 昱、發明說明（14) 氧）丙烧之二縮水甘油醚。此種縮水甘油醚包含雙S分A環氧 化物，例如雙酚A乙氧基化二環氧化物。此類型環氧化物 之更進一步實例係揭示於第3，0 1 8，2 6 2號美國專利，並將 /該專利教示此種環氧化物之製備的部分併於本文作為參 考。 '宜用於本發明之適當環氧化物包含，但不限於：表氣 醇；縮水甘油；縮水甘油曱基丙烯酸酯；對-第三丁基酚 之縮水甘油鍵（自Celanese以商品名Ep厂Rez5〇1 4賭付者）， 雙S分A之二縮水甘油_ (自S h e 1 1 C h e m i c a 1 C 〇 ·以商品名E P0N E P0N 1 0 0 4 ' 以及 EP0N 1010，以及自 Dow Chemical Co. 以商品名DER-331、DER-332、以及DER-33 4購得者）；乙烯 基環己稀二氧化物（例如，自U n i ο n C a r b i d e C o r ρ ·所購 得之ERL-4 2 0 6 ) ; 3, 4-環氧基-6-甲基-環己基曱基-3, 4-環 氧基- 6 -曱基環己稀魏酸酯（例如，自U n i ο n C a r b i d e Corp.所購得之ERL-42 0 1 );雙（3, 4-環氧基-6-曱基環己 基甲基）己二酸酯（例如，自U n i ο n C a r b i d e C 〇 r ρ ·所購得 之ERL-428 9 );雙（2, 3-環氧基環戊基）醚（例如，自Union Carbide Corp·所購得之ERL-0400);經多元丙二醇修飾 之脂肪族環氧基（例如，自U n i ο n C a r b i d e C 〇 r ρ.所購得 窘E R L - 4 0 5 0及ERL-4269);二戊烤二氧化物（例如，自 U n i ο n C a r b i d e C 〇 r ρ ·所購得之E R L - 4 2 6 9 );難燃環氧樹 脂（例如，自D o w C h e m i c a 1 C ο ·所購得之D R E - 5 8 0溴化雙西分 型環氧樹脂）；酚曱醛酚清漆之1，4 - 丁二醇二縮水甘油醚 -(例如，自D 〇 w C h e m i c a 1 C 〇 ·所購得之D E N - 4 3 1以及
92321.pld 第18頁 200305059 五、發明說明（15) DEN-4 3 8 )；以及間苯二S分二縮水甘油醚（例如，自K〇pper Company, Inc·所購得之 K _XITE)。 含有至少二個乙烯基醚基團之化合物包括，但不限於 脂肪族、環脂族、芳香族、或芳脂肪族二醇之二乙烯基 醚。該種材料之實例包含具有1至1 2個碳原子之脂肪族二 醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丁二醇、二曱基環己烷等之二 乙烯基醚。特別有用具有至少兩個乙烯基醚基團之化合物 包含乙二醇、三甲撐-1，3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、間苯二酚、雙酚A等之二乙烯基 鍵 ° 特別適合的有機交聯試劑係含有一或多個曱氧甲基 者，例如曱氧甲基取代之三聚氰胺以及曱氧甲基取代之甘 脲，如上述式IV所示者。六甲氧基甲基三聚氰胺係較佳之 甲氧甲基取代之三聚氰胺。更佳者為該有機交聯試劑之一 或多個氫原子，又更佳為在曱氧基甲基取代基中之一或多 個氫原子係經i素取代，該鹵素較佳為氟。因此，較佳之 交聯劑包含該等含有一或多個甲氧氟甲基及/或曱氧二氟 甲基之取代基者。氟化交聯試劑之較佳實例包含經甲氧基 氟曱基以及曱氧基二氟曱基取代之三聚氰胺以及甘脲，例 如六甲氧基氟甲基三聚氰胺以及六甲氧基二氟曱基三聚氰 胺。經氟化之環氧交聯試劑亦為適合者。就某些應用而 言，經II化之交聯劑係較佳者。 本發明之組成物可適當地包括單一種類之交聯劑（例 如僅含有胺之交聯劑）或含有二種或多種不同的交聯劑。
92321.ptd 第19頁 200305059 •、發明說明（16) 本發明中，使用該等有機交聯劑之組合時，較佳者係該組 合包含含胺之化合物以及含環氧基之化合物。本發明組成 物中，有機交聯試劑之濃度可在相對的大範圍中變化。熟 /習該項技術者應瞭解，有機交聯劑之濃度係隨多種因素變 化，例如有機交聯劑之反應性以及該組成物之特定應用。 ~通常，以該組成物之總重計，有機交聯試劑係以0 · 1至8 0 重量％範圍内之量存在，較佳係以0. 5至5 0重量％範圍 内，以及更佳係以1至2 5重量％範圍内之量存在。 本發明之光阻劑中，視需要之添加劑宜為添加驗，特 鲁是特勒格爾驗（Troger’s base)、四丁基銨氫氧化物 (TBAH )、或四丁基銨乳酸鹽，均可增進顯影後之光阻劑浮 雕影像的解析度。就1 9 3奈米成像之光阻劑而言，較佳之 添加鹼係受阻胺，例如重氮二環十一烷基烯或重氮二環壬 烯。該添加鹼宜以相對少量使用，例如相對於該固體總量 之約0. 0 3至5重量％ 。 本發光阻劑亦可含有其他視需要之材料。例如，其他 視需要之添加劑，包含抗條紋劑、·塑化劑、速度增進劑 等。該等視需要之添加劑通常係以低濃度存在於光阻劑組 成物中；惟，填充劑與染料可以相對較高之濃度存在，例 譬以光阻劑乾成分之總重計，以約5至3 0重量％之量存 在。 熟習該項領域之技術者可以容易地製備本發明之光阻 +劑。例如，將光阻劑之成分溶於適當溶劑而製備本發明之 -光阻劑組成物，適當溶劑之實例如環己酮、乳酸乙酯、乙
92321.ptd 第20頁 200305059 五、發明說明（17) 二醇單甲基醚、乙二醇單曱基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚 乙酸酯、以及3 -乙氧乙基丙酸酯。通常，以該光阻劑組成 物之總重計，該組成物之固體含量係於約5至3 5重量％之 範圍内變化。樹脂黏著劑以及光活性成分之含量應足以形 成薄膜塗層並形成品質良好之潛像與浮雕影像。參見下列 實施例將示例說明光阻劑成分之較佳量。 本發明之組成物係依據一般習知的程序加以使用。例 如，藉由旋塗、浸塗、滾塗、或其他習用的塗覆技術將本 發明之液態塗層組成物施塗至基材。若使用旋塗，可依所 使用之特定旋塗設備、溶液黏度、旋轉器速度、可進行旋 轉之時間，調整該塗覆溶液之固體含量而購得所需之膜 厚。 本發明之光阻劑組成物適合施用至包含光阻劑塗覆之 習用製程中所使用之基材。例如，本發明之組成物可施塗 至矽晶圓或塗覆有二氧化矽之矽晶圓，用於製造微處理器 以及其他積體電路元件。鋁-氧化鋁、砷化鎵、陶瓷、石 英、銅、玻璃基材等亦均適合使用。 將光阻劑塗覆至基材表面後，藉由加熱進行乾燥以移 除溶劑直至光阻劑塗層不具黏性較佳。之後，透過光罩以 習知的方法成像。充分曝光以使光阻劑系統中的光活性成 分有效地活化，而在光阻劑塗層形成圖樣化影像；具體而 言，依曝光工具以及光阻劑組成物中之成分而定，曝光能 量通常係在約1至1 0 0毫焦耳/平方公分之範圍内。 如上述，本發明之光阻劑組成物塗層較佳係藉由短曝
92321.ptd 第21頁 200305059 2•、發明說明（18) 光波長加以光活化，特別是次3 0 0奈米以及次2 0 0奈米。如 上述，1 9 3奈米係特佳之曝光波長。1 5 7奈米亦為較佳曝光 波長。然而，本發明之光阻劑組成物亦宜於較長波長成 /像。 曝光之後，該組成物之薄膜層較佳係於約7 0°C至約 ~ 1 6 (TC範圍之溫度進行烘烤。然後，使該薄膜進行顯影。 經曝光之光阻劑薄膜係負型作用，使用極性顯影劑，較佳 為水可溶之驗性顯影劑，例如四級敍氫氧化物溶液，如四 烷基銨氫氧化物溶液，較佳為0 . 2 6 N之四甲基銨氫氧化 鲁；多種胺類溶液，例如乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙 胺、三乙胺、或曱基二乙胺；醇胺類，例如二乙醇胺或三 乙醇胺；環狀胺類，例如吡咯、吼啶等。通常，顯影係依 據該項領域所認可之程序進行。 塗覆於基材之光阻劑塗層進行顯影之後，經顯影之基 材可於無光阻劑之裸露區域依該項技術領域之習知製程進 行選擇性蝕刻，例如在該基材無光阻劑之裸露處進行化學 蝕刻或鍍覆。就微電子基材之製造而言，例如二氧化矽晶 圓之製造，適合的蝕刻劑包含氣體蝕刻劑，例如鹵素電漿 I虫刻劑（如，氣或氟系姓刻劑，例如以C 1威C F 4/ C H F择刻劑 脅為電漿流）。該蝕刻製程之後，使用習知的剝除程序將 光阻劑自經加工之基材剝除。 本文中所提及之所有文獻均併入文中作為參考。以下 ’係以非限制之實施例說明本發明。 •[實施方式]
92321.ptd 第22頁 200305059 五、發明說明（19) 實施例1 - 2 :聚合物之合成 實施例1 : 1，1，1，3，3，3 -六氟^丙-2 -醇-原冰片稀-共"馬來 酸酐之合成 該聚合物之製備藉由添加等莫耳之量的1，1，1，3，3，3 -六氟丙-2 -醇-原冰片烯（2 9 · 0 5克）以及馬來酸酐（1 0 · 9 6 克），溶於四氫咲喃產生5 0重量％之單體溶液。將1. 0 3克 之二曱基偶氮二異丁酸酯溶於四氫呋喃而購得5 0重量％之 起始劑溶液。各個溶液分別藉由充入氮氣進行除氣3 0分 鐘。該單體溶液係於氮氣氣氛覆蓋下加熱。於6 5°C之條件 下，將除氣後之起始劑溶液注入單體溶液中。加熱合併後 之反應溶液以進行回流，維持回流狀態歷時4小時，之 後，將反應容器浸沒至冰水浴以冷卻至室溫。冷卻後·，使 該反應混合物沈澱於1升之庚烷，攪拌1 5分鐘，然後過 濾。接著，使該聚合物於氮氣下乾燥過夜。然後，將濕的 聚合物溶於四氫咲喃講得5 0重量％之溶液，使其再次沈殿 於1升之庚烷，攪拌1 5分鐘，然後過濾。接著，以0. 2升之 庚烷洗滌所購得之沈澱物，然後過濾。最後，使沈澱之聚 合物在5 0°C之真空烘箱中乾燥2 4小時。 實施例2 : 4 -羥金剛烷基甲基丙烯酸酯-共-1，1，1，3，3，3 - 六氟丙-2 -醇-原冰片烯-共-馬來酸酐之合成 該聚合物之製備藉由分別添加莫耳比1 : 2 : 2之羥金 剛烧基甲基丙稀酸醋（9 · 9 3克）、六丙醇原冰片稀（21.85 克）、以及馬來酸酐（8 · 2 3克），溶於四氫呋喃產生5 0重量 %之單體溶液。將1. 0 0克之二甲基偶氮二異丁酸酯溶於四
92321.pid 第23頁 200305059 主、發明說明（20) 氫呋喃而購得5 0重量％ 充入氮氣進行除氣3 〇分 下加熱。於6 5°C之條件 體溶液中。加熱合併後 狀態歷時4小時，之後： 至室溫。冷卻後，使該 拌1 5分鐘，然後過濾。 殿之聚合物，然後過濾 過夜。然後，將濕的聚 •液，冑其再次沈澱於 濾。最後，使沈澱之聚 時。 之起始劑溶液。各個溶液分別藉由 鐘。該單體溶液係於氮氣氣氛覆蓋 下’將除氣後之起始劑溶液注入單 之反應〉谷液以進行回流，維持回流 將反應容器浸沒至冰水浴以冷卻 反應混合物沈殺於1升之庚烧，搜 接著’以另外〇 · 2升之庚烷洗滌沈 。接著’使該聚合物於氮氣下乾燥 合物溶於四氫呋喃購得5 0重量％之 1升之庚烧，授拌1 5分鐘，然後過 合物在5 0°C之真空烘箱中乾燥2 4小 貝施例3 ·光阻劑之製備與加工 依所指定之量摻合下列成分以製備負型作用光阻劑： 1) 2 · 5 3克實施例1之聚合物 2 ) 〇 · 2 2 8克之三氟曱烷磺酸3，5 -二氧代—4 一氮雜—三環 [5· 2· 1· 〇2· 6]癸-8-烯-4-基酯光酸產生劑 3) 〇· 2 3 8克之1，3, 5, 7-肆-甲氧曱基-4-曱基-8-丙基 [ 1，3，5，7]四唾壬環-2,6 -二i同光酸產生劑 ’）〇 · 0 0 4克之特勒格_驗（T r 〇 g e r s b a s e )添加物 5 ) 0.0 0 2克之R-〇8(3M)全氟化界面活性劑 6 ) 2 1. 9 9 8克之環己酮溶劑 如此所製得之光阻劑係進行如下述之微影製程。將所 調製之光阻劑組成物旋塗至經六甲基二矽胺烷（HMDS )氣相
92321.ptd 第24頁 200305059 五、發明說明（21) 底層塗復之4英时石夕晶圓，透過真空加熱板在1 3 〇。〇之條件 下進行軟烤6 0秒。使用I s丨微步進器，使該光阻劑塗層透 過光罩曝光至1 9 3奈米，然後使曝光後之塗層於約1 3 〇。〇之 條件下進行曝光後烘烤（pEB)。接著，以〇· 26N之四曱基銨 氫氧化物水溶液處理經塗覆之晶圓，使負型光阻劑層顯* 實施例4 :另一光阻劑之製備與加工 依所指定之量摻合下列成分以製備負型作用光阻 1 ) 2 . 4 6 9克實施例2之聚合物 月 2 ) 0 · 2 9 5克之二氟曱烷磺酸三苯基蔬光酸產生劑 3) 0· 2 3 2克之1，3, 5, 7-肆-曱氧曱基—4一曱基—8—丙基 - [1，3，5，7 ]四唑壬環—2，6 -二酮光酸產生劑 4 ) 0 · 0 0 4克之特勒格爾驗添加物 5) 〇· 0 0 2克之R-〇8 (3M)全氟化界面活性劑 6 ) 2 1 · 9 9 8克之環己酮溶劑 如此所製得之光阻劑係進行如下述之微影 調製之光阻劑組成物旋塗至經HMDS氣相底層塗^ :所 矽晶圓，透過真空加熱板在13(rc之條件下進设=吋 秒。使用ISI微步進器，使該光阻劑塗層透過^ 1 60 1 9 3奈米，然後使曝光後之塗層於約i 3〇艺之 革 '光至 光後烘烤（PEB )。接著，以〇 · 2 6 N之四曱基銨—下進行曝 液處理經塗覆之晶圓，使負型光阻劑層&影虱乳化物水溶 前文以詳細敘述本發明，應瞭解的是， 專利範圍所界定之本發明精神與範_ ^悖離申請 广J忭各種變化與修
200305059 rf "五、發明說明（22) 飾0 mum 92321.ptd 苐26頁 200305059 圖式簡單說明本案無圖式
92321.ptd 第27頁

Claims (1)

  1. 200305059 ή "六、申請專利範圍 1 . 一種形成負型（n e g a 1: i v e - t〇n e )光阻劑浮雕影像之方 法，包括下列步驟： a)將光阻劑組成物塗層施塗至基材，該組成物包 括光活性成分以及樹脂，該樹脂包括提供下列特性之 早兀 1 )驗性水溶液中之溶解度；及2)以驗性組成物水 溶液顯影後，在塗層的曝光以及未曝光區域間形成對 比； b )使該光阻劑塗層於波長2 0 0奈米以下之輻射進 _行曝光；以及 c)使經曝光之塗層以鹼性組成物水溶液進行顯 影，而在基材上形成負型光阻劑影像。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該光阻劑塗層係 以波長約1 9 3奈米之輻射進行曝光。 3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，經曝光之塗 層在顯影前係經熱處理。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 樹脂所包括之單元包括選自：1 )氟化醇、2 )内酯、3 ) 酸酐、以及4)磺醯胺所構成之組群的部分。 •如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 樹脂所包括之單元包括選自：1 )氟化醇、以及2 )磺醯 胺所構成之組群的部分。 6 ·如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 樹脂所包括之單元包括具有3至8個碳原子之氟化醇。
    92321.ptd 第28頁 200305059 六、申請專利範圍 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 樹脂所包括之單元包括1，1，1，3，3，3 -六氟-2 -丙醇部 分。 8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 樹脂所包括之單元包括磺醯胺部分。 9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中，該 樹脂所包括之單元包括氣化續si胺。 1 0 .如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中，該 樹脂復包括三級或二級醇。 1 1.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中，該光活性成分 經曝光產生酸，且該酸可促進三級或二級醇之脫除反 應。 1 2 .如申請專利範圍第1 0或1 1項之方法，其中，該光阻劑 不含交聯成分。 1 3 .如申請專利範圍第1至9項中任一項之方法，其中，該 樹脂復包括一級或二級醇。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之方法，其中，該樹脂包括 1，1，1，3，3，3 -六氟-2 -丙醇部分。 1 5 .如申請專利範圍第1至1 0、1 3及1 4項中任一項之方法， 其中，該光阻劑復包括交聯劑成分。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中，該該交聯劑係 胺系或環氧材料。 1 7 .如申請專利範圍第1至1 6項之方法，其中，該基材係微 電子晶圓。
    92321.ptd 第29頁 200305059 ”六、申請專利範圍 1 8 .如申請專利範圍第1至1 7項中任一項之方法，其中，該 樹脂係實質上不含芳香族基團。 1 9. 一種形成負型光阻劑浮雕影像之方法，包括下列步 驟： a)將光阻劑組成物塗層施塗至基材，該組成物包 括光活性成分以及樹脂，該樹脂包括含有氟化醇之單 元； b )使該光阻劑塗層於波長2 0 0奈米以下之輻射進 行曝光；以及 @ c )使經曝光之塗層以驗性組成物水溶液進行顯 影，而在基材上形成負型光阻劑影像。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其中，該光阻劑塗層 係以波長約1 9 3奈米之輻射進行曝光。 2 1.如申請專利範圍第1 9或2 0項之方法，其中，經曝光之 塗層在顯影前係經熱處理。 2 2 .如申請專利範圍第1 9至2 1項中任一項之方法，其中， 該樹脂包括1，1，1，3，3，3 -六氟-2 -丙醇部分。 2 3 .如申請專利範圍第1 9至2 2項中任一項之方法，其中， 該樹脂包括懸垂之一級或二級醇。 ♦4 .如申請專利範圍第1 9至2 3項中任一項之方法，其中， 該光阻劑組成物復包括交聯劑成分。 · 2 5 .如申請專利範圍第1 9至2 4項中任一項之方法，其中， 該樹脂係實質上不含芳香族基團。 2 6. —種形成負型光阻劑浮雕影像之方法，包括下列步
    92321.ptd 第30頁 200305059 六、申請專利範圍 驟： a)將光阻劑組成物塗層施塗至基材，該組成物包 括光活性成分以及樹脂，該樹脂包括含有磺醯胺部分 之單元； b )使該光阻劑塗層於波長2 0 0奈米以下之輻射進行 曝光；以及 c)使經曝光之塗層以鹼性組成物水溶液進行顯 影，而在基材上形成負型光阻劑影像。 2 7 .如申請專利範圍第2 6項之方法，其中，該光阻劑塗層 係以波長約1 9 3奈米之輻射進行曝光。 2 8 .如申請專利範圍第2 6或2 7項之方法，其中，經曝光之 塗層在顯影前係經熱處理。 2 9 .如申請專利範圍第2 6至2 8項中任一項之方法，其中， 該樹脂包括1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。 3 0 .如申請專利範圍第2 6至2 9項中任一項之方法，其中， 該光阻劑組成物復包括交聯劑成分。 3 1 .如申請專利範圍第2 6至3 0項中任一項之方法，其中， 該樹脂係實質上不含芳香族基團。 32.如申請專利範圍第1至31項中任一項之方法，其中，該 樹脂包括經聚合之原冰片烯基團。 3 3.如申請專利範圍第1至32項中任一項之方法，其中，該 樹脂包括經聚合之丙烯酸酯基團。 3 4. —種光阻劑組成物，該組成物經水可溶之鹼性顯影劑 組成物顯影後可形成負型（n e g a t i v e - t ο n e )浮雕影像，
    92321.ptd 第31頁 200305059 s、申請專利範圍 包括： 光活性成分以及樹脂，該樹脂包括提供下列特性 之單元·· 1 )鹼性水溶液中之溶解度；及2 )以鹼性組成 物水溶液顯影後，在塗層的曝光以及未曝光區域間形 成對比，該樹脂實質上不含芳香族基團。 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之光阻劑組成物，其中，該樹 脂所包括之單元包括選自：1 )氟化醇、2 )内酯、3 )酸 酐、以及4)磺醯胺所構成之組群的部分。 3 6 .如申請專利範圍第3 4項之光阻劑組成物，其中，該樹 #脂所包括之單元包括選自：1 )氟化醇、以及2 )磺醯胺 所構成之組群的部分。 3 7 .如申請專利範圍第3 4項之光阻劑組成物，其中，該樹 脂所包括之單元包括具有3至8個碳原子之氟化醇。 3 8 .如申請專利範圍第3 4至3 7項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂所包括之單元包括1，1，1，3，3，3 -六 氟-2-丙醇部分。 3 9 .如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂所包括之單元包括磺醯胺部分。 4 0 .如申請專利範圍第3 4至3 9項中任一項之光阻劑組成 看物，其中，該樹脂所包括之單元包括氟化磺醯胺。 4 1.如申請專利範圍第3 4至4 0項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂復包括三級或二級醇。 4 2 .如申請專利範圍第4 1項之光阻劑組成物，其中，光活 性成分經曝光產生酸，且該酸可促進三級或二級醇之
    92321.ptd 第32頁 200305059 六、申請專利範圍 脫除反應。 4 3.如申請專利範圍第41或4 2項之光阻劑組成物，其中， 該光阻劑不含交聯成分。 4 4 .如申請專利範圍第3 4至4 1項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂復包括一級或二級醇。 4 5.如申請專利範圍第44項之光阻劑組成物，其中，該樹 脂包括1，1，1，3，3，3 -六氟-2-丙醇部分。 4 6 .如申請專利範圍第3 4至4 0、4 4及4 5項中任一項之光阻 劑組成物，其中，該光阻劑復包括交聯劑成分。 4 7 .如申請專利範圍第4 6項之光阻劑組成物，其中，該交 聯劑係胺糸或壞氧材料。 4 8. —種光阻劑組成物，該組成物經鹼性顯影劑組成物水 溶液顯影後可形成負型浮雕影像，該組成物包括： 光活性成分以及樹脂，該樹脂包括含有氟化醇之 一 早兀。 4 9 .如申請專利範圍第4 8項之光阻劑組成物，其中，該樹 脂所包括之部分包括1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇取代 基。 5 〇 .如申請專利範圍第4 8或4 9項之光阻劑組成物，其中， 該樹脂包括懸垂之一級或二級醇。 5 1.如申請專利範圍第4 8至5 0項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該光阻劑組成物復包括交聯劑成分。 5 2 .如申請專利範圍第4 8至5 1項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂係實質上不含芳香族基團。
    92321.ptd 第33頁 200305059 ~六、申請專利範圍 5 3. —種光阻劑組成物，該組成物經驗性顯影劑組成物水 溶液顯影後可形成負型浮雕影像，該組成物包括： 光活性成分以及樹脂，該樹脂包括含有磺醯胺部 分之單元。 5 4.如申請專利範圍第5 3項之光阻劑組成物，其中，該樹 脂包括1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇部分。 5 5 .如申請專利範圍第5 3或5 4項之光阻劑組成物，其中， 該磺醯胺部分具有氟取代基。 5 6 .如申請專利範圍第5 3至5 5項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該光阻劑組成物復包括交聯劑成分。 5 7 .如申請專利範圍第5 3至5 6項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂係實質上不含芳香族基團。 5 8 .如申請專利範圍第3 4至5 7項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂包括經聚合之原冰片烯基團。 5 9 .如申請專利範圍第3 4至5 8項中任一項之光阻劑組成 物，其中，該樹脂包括經聚合之丙稀酸S旨基團。 6 0 . —種製品，包括具有申請專利範圍第3 4至5 9項中任一 •項之光阻劑組成物塗覆於其上之基材。 .&1 .如申請專利範圍第6 0項之製品，其中，該基材係微電 _子晶圓基材。
    92321.ptd 第34頁
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