JP2004529245A - フォトレジスト組成物に好適なポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、マイクロリソグラフィーの分野において特に有用であり、とりわけ半導体デバイスの製造におけるネガ型及びポジ型のパターンを描画するためのフォトレジスト中に使用した際に有用な新規のポリマーに関する。該新規ポリマーは、シアノ官能基含有エチレン性不飽和モノマー及び不飽和環状モノマーから誘導される単位を含む。このポリマーは、深紫外線(uv)領域において高い透明性を有し、そしてフォトレジスト組成物として使用された際に、200ナノメータ(nm)未満で露光するのに特に有用である。
【背景技術】
【0002】
ポリマーは、薄い塗膜を形成するために非常に様々な方法で使用される。フォトレジストでは、ポリマーは、パターンを像形成するためのバインダー樹脂として使用される。ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストをケイ素製基体上にコーティングし、そして典型的には紫外線を用いて像形成する。
【0003】
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品を製造するためのマイクロリソグラフィープロセスに使用されている。一般的に、これらのプロセスでは、先ず、フォトレジスト組成物のフィルムの薄い塗膜を、集積回路の製造に使用されるシリコンウェハなどの基体材料に塗布する。次いで、コーティングされた基体は、ベーク処理することによってフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させて、塗膜を基体上に定着させる。この基体上にコーティングされたフォトレジストは、次いで、像様露光に付される。
【0004】
この露光処理により、コーティングされた表面の露光された領域において化学的な変化が起こる。可視光、紫外線(UV)、電子ビーム及びX線放射エネルギーが、現在、マイクロリソグラフィプロセスに常用されている放射線種である。この像様露光の後、このコーティングされた基体は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解除去する。
【0005】
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、そのため、より一層短い波長の放射線に感度を示す新規のフォトレジストや、またこのような微細化に伴う困難さを克服するために精巧な多層系が使用されている。
【0006】
フォトレジスト組成物にはネガ型とポジ型の二つのタイプのものがある。リソグラフィ工程の特定の時点で使用されるフォトレジストの種類は、半導体デバイスの設計によって決定される。ネガ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、レジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対し解け難くなり(例えば架橋反応が起こる)、一方、フォトレジスト塗膜の未露光領域はこのような溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それゆえ、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジスト塗膜の未露光領域が除去されて塗膜にネガ型の像が形成され、それによってフォトレジスト組成物が付着していたその下にある基体表面の所望の部分が裸出される。
【0007】
他方、ポジ型フォトレジスト組成物を像様露光すると、フォトレジスト組成物の露光された領域が現像剤溶液に対して溶け易くなり(例えば転移反応が起こる)、これに対し、未露光の領域は現像剤溶液に対して比較的不溶性のまま残る。それゆえ、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、塗膜の露光された領域が除去されてフォトレジスト塗膜にポジ型の像が形成される。この場合もまた、下にあった基体表面の所望の部分が裸出される。
【0008】
フォトレジスト解像度とは、露光及び現像後に、レジスト組成物が、高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基体へと転写できる最小の図形と定義される。現在の多くの最先端の製造応用技術では、1/2ミクロン未満のオーダーのフォトレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジスト壁の側面が基体に対してほぼ垂直であることが殆どの場合に望まれる。レジスト塗膜の現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基体へのマスク像の正確なパターン転写につながる。これは、微細化へ向かう動向がデバイス上での微小寸法を小さくしているのでより一層重要な事柄となっている。
【0009】
半ミクロン未満の幾何図形配列が必要な場合は、約100nm〜約300nmの短波長に対し感度を示すフォトレジストがしばしば使用される。特に好ましいものは、非芳香族系ポリマー、光酸発生体、場合によっては溶解抑制剤、及び溶剤を含んでなるフォトレジストである。
【0010】
四分の一ミクロン未満の幾何図形配列を持つ像をパターン形成するためには高解像度の化学増幅型深紫外線( 100〜300nm) ポジ型もしくはネガ型フォトレジストを利用することができる。現在、微細化に大きな進展をもたらした三つの主な紫外線(uv)露光技術があり、これらは、248nm、193nm及び157nmの放射線を放つレーザーを使用する。248nm用フォトレジスト、例えば米国特許第4,491,628号及び米国特許第5,350,660号に記載のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びこれのコポリマーに基づく。一方、193nm露光用フォトレジストは、芳香族物質がこの波長で不透明であるため非芳香族系のポリマーを必要とする。米国特許第5,843,624号及び英国特許第232,0718号は、193nm露光に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂環式炭化水素を含むポリマーは、200nm未満露光用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は多くの理由からポリマー中に組み入れられるが、主には、それらが、耐エッチング性を向上させる比較的高い炭素:水素比を有し、短い波長において透明性を供し、そして比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第5,843,624号は、無水マレイン酸及び不飽和環状モノマーを遊離基重合することによって得られるフォトレジスト用のポリマーを開示しているが、無水マレイン酸の存在は、これらのポリマーの157nmでの透明性を不十分なものとする。これまでは、157nmで感度を示すフォトレジストは、この波長で実質的に透明であることが知られているフッ素化ポリマーに基づくものであった。フッ素化された基を含むポリマーから誘導されるフォトレジストは国際公開第00/67072号及び同第00/17712号に記載されている。しかし、不飽和フッ素化モノマー、例えばテトラフルオロエチレンの重合は、爆発の危険が大きく、重合工程の際に多大な注意を払わなければならない。環境的により安全な重合工程が好ましい。
【0011】
本出願の発明者らは、シアノ基を含むポリマーが200nm未満の波長で透明であることを見出した。シアノ官能基を含むある種のモノマーから誘導されたポリマーは公知である。米国特許第6,165.674号は、無水イタコン酸、シアノ基を有するアクリレート、及び側鎖に脂環式基を有するアクリレートから誘導されるポリマーを開示している。米国特許第5,399、647号は、1−(1’−シアノエチニル)アダマンタン及びメタクリレートからなるコポリマーもしくは2−ノルボルネン−2−カルボニトリル及びメタクリレートからなるコポリマーを開示している。2−ノルボルネン−2−カルボニトリルを合成するための脂環式化合物の不飽和結合にシアノ基を導入する反応計画は困難なものであり、望ましくない。それゆえ、環状オレフィンと簡単に共重合し、そして良好な耐プラズマエッチング性を有するポリマーを与えることができるモノマーに対する要望がある。また、シクロペンタジエンとオレフィンとのディールス‐アルダー反応などの簡単な技術を用いて製造することができるモノマーに対する要望もある。プラズマエッチングに耐性を持つ不飽和環状モノマーのみに基づくポリマーも公知であるが、それらは、半導体デバイスを金属汚染する恐れが高いことから望ましくない遷移金属触媒を必要とする。米国特許第4,812,546号は、n−ブチルアクリレート、メチルシアノアクリレート及びエチリデンノルボルネンからなるアクリレートゴム(ターポリマー)を開示している。この際、エチリデンノルボルネンは、加硫のための架橋性部位を形成する。このような架橋されたコポリマーは、ゴム/接着剤工業においてのみ有用である。
【0012】
本発明の課題は、遊離基重合によって合成することがき、200nm未満、特に195nm及び157nmの波長で透明であり、そしてフォトレジストに配合された際に良好なリソグラフィー性能を供する新規のコポリマーを提供することである。
【0013】
本発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含む少なくとも一種のエチレン性不飽和モノマー及び少なくとも一種の不飽和環状非芳香族系モノマーから誘導される新規コポリマーに関する。このポリマーは、200nm未満の波長で透明であり、遊離基重合によって合成することができそして良好な耐ドライエッチング性を有する。
【本発明の要約】
【0014】
本発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも一種の単位、及び不飽和環状非芳香族系化合物から誘導される少なくとも一種の単位を含む新規コポリマーに関する。好ましくは、上記エチレン性単位は、コポリマー中に40モル%〜80モル%の範囲で存在する。
【0015】
本発明は更に、適当な反応温度の下に適当な反応時間の間、遊離基開始剤の存在下に及び溶媒中でモノマーを反応させることを含む該新規コポリマーの製造方法にも関する。
【本発明の詳細な説明】
【0016】
ポリマーは、様々な方面、目的に使用することができる。特に、マイクロリソグラフィーでは、フォトレジストの成分として、またはフォトレジストの上または下に形成する反射防止膜、あるいは他のタイプの望ましい被膜を形成するために使用することができる。ポリマーの一つの重要な用途は、ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストを調合することである。
【0017】
本発明の新規ポリマーは、マイクロリソグラフィーに使用するのに特に有用なものではあるが、これらの有用性はこの用途に限定されない。以下に、他の可能な用途の例を例示的に挙げるが、これは本発明の範囲を限定することを意図したものではない。樹脂の少なくとも一部のものは熱可塑性である。この部類から適切に選択されたものは、溶融加工、押出成形、射出成形、ファイバー、ヤーン、フィルム、メンブランにまたはエンジニアリング樹脂として使用することができる。光学系の分野における他の用途、例えばコンパクトディスクのキャリアまたはレンズ材料もまた、この部類の化合物の高い透明性の故に可能である。
【0018】
本発明の新規ポリマー及び光活性化合物を含むフォトレジストは、深紫外線領域における該新規ポリマーの透明性の故にこの波長領域において像を形成するのに特に有用であり、そして該組成物は、100〜200nm領域で像を形成するのにとりわけ有用である。該感光性組成物は、193nm及び157nmにおいて像形性するのに特に有用であることが判明した。なぜならば、一部のポリマーはこの波長で透明であり、しかも十分な耐プラズマエッチング性も有するからである。
【0019】
本出願の発明は、少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される少なくとも一種の単位、及び不飽和環状非芳香族系化合物から誘導される少なくとも一種の単位を含む新規のコポリマーに関する。
【0020】
少なくとも一つのシアノ官能基を含むエチレン性不飽和化合物から誘導される、該新規ポリマー中に含まれる単位は、次の構造を有する。
【0021】
【化1】
【0022】
[式中、R1〜R4は、独立して、水素、アルキル、O−アルキル、アルキルエステル、パーフルオロアルキルエステル、カルボン酸、アルキルカルボニル、カルボキシレート、シアノ(CN)、フルオロアルキル、酸感応性もしくは塩基感応性基、アルキルスルホニル、スルホネート、スルホンアミド、アルキルスルホンアミドであり、但し、R1〜R4のうちの少なくとも一つはシアノ官能基を含む]
好ましくは、せいぜい二つのシアノ基が一つのモノマー中に存在する。R1〜R4のうちの少なくとも一つがシアノ基であることがより好ましく、そしてR1〜R4のうちの二つがシアノ基であることが一層好ましい。
【0023】
上記の定義及び本明細書中において、アルキルとは、望ましい数の炭素原子及び価数を有する線状もしくは分枝状アルキルを意味する。更に、アルキルには、単環式、二環式、三環式またはそれ以上であることができる脂肪族環状基も含まれる。適当な線状アルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどが含まれ、そして分枝状アルキル基には、イソプロピル、イソ−、sec−もしくはtert−ブチル、分枝状ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルなどが包含され、単環式アルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルが包含され、二環式アルキル基には、置換されたビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.2.1]オクタン、ビシクロ[3.2.2]ノナン、及びビシクロ[3.3.2]デカンなどが含まれる。三環式アルキル基の例には、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、トリシクロ[5.4.0.02,6]ウンデカン、トリシクロ[4.2.2.12.5]ウンデカン、及びトリシクロ[5.3.2.02,6]ドデカンが包含される。好ましくは、アルキル基の炭素原子数は、非環式構造として使用される場合は10未満、より好ましくは6未満である。フルオロアルキルは、完全にもしくは部分的にフッ素で置換されたアルキル基であり、これの例は、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルなどである。酸感応性もしくは塩基感応性基は、光の作用によって分解されて酸または塩基を発生させることによってポリマーを現像剤中に可溶性にする基に開裂されるものである。酸開裂性もしくは塩基開裂性基の例は、次のものに制限されないが、tert−ブトキシカルボニル、tert−ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、様々に置換されたメトキシメトキシカルボニル、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、tert−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、様々に置換されたメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、tert−ブトキシ、tert−ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、2−アルキル−2−アダマンチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、様々に置換されたメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、及びβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンである。酸感応性または塩基感応性基は、ポリマー主鎖に直接結合されていてもよいし、または連結基を介して結合していてもよい。この連結基の例は、炭素、(C1−C6)アルキレン(例えばメチレンもしくはエチレン)またはアルキニルオキシカルボニルである。
【0024】
シアノ基を含むエチレン性モノマーの例を以下に挙げる。
【0025】
【化2】
【0026】
[式中、Rは上で定義したアルキルである]
該新規ポリマー中の第二の単位は、不飽和環状モノマーを含むモノマーから誘導され、そしてこの単位は、次の構造2で表される。
【0027】
【化3】
【0028】
[式中、R5〜R14は、独立して、水素、(C1−C6)アルキル、ハロゲン、例えばフッ素及び塩素、カルボン酸、(C1−C10)アルキルOCOアルキル、シアノ(CN)、(C1−C10)第二もしくは第三カルボキシレート、置換されたピナコール; R7及びR8は結合して環状の非芳香族系構造を形成することができ; フルオロアルキル、W(CF3)2OH(Wは(C1〜C6)アルキルもしくは(C1〜C6)アルキルエーテルである)、上記のような酸感応性もしくは塩基感応性基であり、そしてR15及びR16は水素または(C1〜C4)アルキルであり、そしてmは0〜3である]
R7及びR8が結合して環状の非芳香族系構造を形成し得る場合の例は、ラクトン類及び酸無水物である。
【0029】
以下の構造は、使用することができるコモノマーの一部を例示したものである。これらのコモノマーは、更に、酸感応性もしくは塩基感応性基でキャップすることができ、そして重合して本発明のポリマーとすることができる。
【0030】
【化4】
【0031】
本発明の新規ポリマーは重合されて、約1,000〜約200,000、好ましくは約4,000〜約20,000、より好ましくは約6,000〜約14,000の重量平均分子量を有するポリマーを与える。樹脂の多分散性(Mw/Mn)(Mwは重量平均分子量であり、そしてMnは数平均分子量である)は、1.5〜3.0の範囲であることができる。樹脂の分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定することができる。
【0032】
エチレン性単位及び環状単位を含む該ポリマーは、所望の性能を得るために最適化された相対量で共重合される。典型的には、該新規ポリマー中での上記二種の単位の比率は、50モル%〜約80モル%、好ましくは50モル%〜約65モル%の範囲であることができる。該ポリマーは、構造1のエチレン性単位を少なくとも40モル%の割合で含む。該コポリマーへのこれらの単位の導入は、交互状、おおよそ交互状、ブロック状または他の形態であることができるが、これらの構造に限定されない。
【0033】
本発明の新規ポリマーは、追加の不飽和モノマーを含むことができ、このような不飽和モノマーには、次のものに制限されないが、アクリレート、メタクリレート、スチレン類、特にヒドロキシスチレン及びヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン、ビニルエーテル、ビニルアセテート類、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸並びにこれらのフッ素化された同族体が包含される。上記追加のモノマーは、酸感応性もしくは塩基感応性基を含むことができる。これらの追加のモノマーは、露光波長における該ポリマーの望ましい透明性をなお維持するような量で加えることができる。好ましくは、上記追加モノマーは、30モル%未満、より好ましくは25モル%未満、特に好ましくは15モル%未満の量でポリマーに組み入れられる。
【0034】
本発明のポリマーは、酸感応性もしくは塩基感応性基である保護基を含む一種またはそれ以上のモノマーを含む。この保護基は、露光後に脱保護されて、ポジ型フォトレジストの場合は現像剤中に可溶性のポリマーを、またはネガ型フォトレジストの場合は現像剤中に不溶性のポリマーを与える。該ポリマーは重合後に保護基でキャップしてもよいし、またはモノマーを保護基でキャップし、次いで重合することもできる。該ポリマーを溶解抑制剤で抑制することもでき、この場合、フォトレジストは、露光時に、現像剤中に可溶性となる。典型的には、溶解抑制剤は、現像剤に対する未露光フォトレジストの溶解速度を低減するためにフォトレジストに加えられる。使用し得る公知の溶解抑制剤の例は、モノマー性もしくはオリゴマー性コラートである。
【0035】
フォトレジスト中での該ポリマーの透明性は重要な要件の一つである。それゆえ、該新規コポリマーの吸収係数は、典型的には157nmの波長において好ましくは4/ミクロン未満、より好ましくは3/ミクロン未満、更により好ましくは2/ミクロン未満である。
【0036】
本発明の新規ポリマーは、様々な方法で製造することができる。特に好ましい方法の一つは遊離基重合法である。遊離基重合は、温度、圧力及び反応媒体に関して適当な条件下に遊離基開始剤の存在下で不飽和モノマーを重合させることによって行われる。この反応は不活性雰囲気中で行うことができ、そして望ましい溶剤を使用することができる。典型的な実地の態様では、反応温度は室温〜150℃の範囲である。この反応は典型的には窒素下に行われるが、アルゴン等の他の不活性ガスまたは二酸化炭素も使用することができる。反応時間は1時間〜24時間の範囲であることができる。上記重合反応に好適な溶剤を使用することができ、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン及びトルエンなどがある。重合は、周囲圧下または加圧下に、例えば超臨界CO2などの溶媒中で行うことができる。得られるポリマーは、ヘキサン、ヘプタンまたはジエチルエーテルなどの非溶媒中に投入することによって単離することができる。
【0037】
該フォトレジスト組成物は、露光された際に酸かまたは塩基のいずれかを生成する少なくとも一種の光活性化合物を含むが、最も一般的には酸が使用される。ポジ型フォトレジストでは、酸の生成は典型的にはポリマーを脱保護化して、フォトレジストがその露光された領域において可溶性となる。またはこの酸は、ポリマーを架橋させて露光された領域においてフォトレジストを不溶性にする。このようなフォトレジストはネガ型フォトレジストとして知られている。如何なる光活性化合物または光活性化合物の混合物も該新規フォトレジスト中に使用することができる。酸生成性感光性化合物の好適な例には、イオン性光酸発生体(PAG)、例えばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、または非イオン性PAG、例えばジアゾスルホニル化合物、スルホニルオキシイミド、及びニトロベンジルスルホネートエステルが包含されるが、露光の際に酸を生成するものであればどのような感光性化合物でも使用することができる。オニウム塩は、通常は有機溶剤中に可溶性の形、多くの場合にヨードニウムまたはスルホニウム塩として使用される。これの例は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートなどである。使用し得る露光時に酸を生成する他の化合物は、トリアジン類、オキサゾール類、オキサジアゾール類、チアゾール類、置換された2−ピロン類である。フェノール性スルホン酸エステル、ビス−スルホニルメタン類、ビス−スルホニルメタン類またはビス−スルホニルジアゾメタン類、トリフェニルスルホニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、トリフェニルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ジフェニルヨードニウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチド、ジフェニルヨードニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド及びこれらの同族体も好ましい。光酸発生体の混合物も使用することができ、イオン性光酸発生体と非イオン性光酸発生体との混合物がしばしば使用される。
【0038】
該フォトレジスト組成物は、適当なフォトレジスト溶剤中に各成分を配合することによって調製される。好ましい態様では、固形物の重量を基準にして、すなわち溶媒以外のフォトレジスト成分の重量を基準にしてフォトレジスト中のポリマーの量は好ましくは90%〜約99.5%、より好ましくは約95%〜約99%の範囲である。好ましい態様では、光活性化合物は、固形のフォトレジスト成分の重量を基準にして約0.5〜約10%、好ましくは約1%〜約5%の量でフォトレジスト中に存在する。フォトレジスト組成物の調製に当たっては、フォトレジストの固形成分は、中でも、プロピレングリコールモノ−アルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ブチルアセテート、キシレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−メチルエーテルアセテート、2−ヘプタノン、乳酸エチル、エチル−3−エトキシプロピオネート、及び乳酸エチルとエチル−3−エトキシプロピオネートとの混合物と混合する。
【0039】
着色剤、ノン−アクチニック染料(non-actinic dyes) 、アンチストライエーション剤、可塑剤、粘着促進剤、塗布助剤、増速剤及び界面活性剤などの添加剤を、該フォトレジスト組成物に加えることができる。エネルギーを特定の範囲の波長から異なる露光波長に移行させる感光化剤も該フォトレジスト組成物に加えることができる。場合によっては、像形成されたフォトレジストのプロフィルを制御するために、塩基または光活性塩基が該フォトレジストに加えられる。窒素含有塩基が好ましく、これらの具体的な例は、アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン、アニリン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたはそれの塩である。感光性塩基の例は、ジフェニルヨードニウムヒドロキシド、ジアルキルヨードニウムヒドロキシド、トリアルキルスルホニウムヒドロキシドなどである。これらの塩基は、光酸発生体に対して75モル%までの量で加えることができる。
【0040】
露光された領域を不溶化してネガ型像を形成するために、架橋性添加剤を該フォトレジストに加えることもできる。適当な架橋剤はビスアジド類、アルコキシメチルメラミン類またはアルコキシメチルグリコウリル類である。
【0041】
調製されたフォトレジスト組成物溶液は、フォトレジストの分野において使用される如何なる慣用の方法によっても基体に適用することができ、このような方法には例えば浸漬塗布法、吹き付け塗布法、遠心除滴(whirling)塗布法及びスピンコート法が包含される。例えば、スピンコートの場合は、使用したスピンコート装置の種類及びスピンコートプロセスに許される時間量の下に、所望の厚さの塗膜を与えるためにレジスト溶液をその固形分含有率に関して調節することができる。適当な基体には、ケイ素、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム/銅混合物; ヒ化ガリウム及び他のこのようなIII/V族化合物が包含される。フォトレジストを、反射防止膜の上に塗布することもできる。
【0042】
次いでフォトレジスト組成物溶液は基体上に塗布し、そしてこの基体を、約70℃〜約150℃の温度で、ホットプレートを用いた場合は約30秒〜約180秒または熱対流炉を用いた場合は約15分〜約90分処理する。この温度処理は、フォトレジスト中の残留溶剤の濃度を減少させるために選択され、固形成分の実質的な熱分解を招くことはない。一般的に、溶剤の濃度は最小にすることが望まれるので、この最初の温度処理は、実質的に全ての溶剤が蒸発しそして半ミクロン(マイクロメーター)のオーダーの厚さのフォトレジスト組成物の薄い塗膜が基体上に残るまで行われる。好ましい態様の一つでは、上記の温度は、約95℃〜約120℃である。この処理は、溶剤除去の変化の割合が比較的取るに足らないものになるまで行われる。温度及び時間の選択は、ユーザーによって所望とされるフォトレジストの性質、並びに使用した装置及び商業的に望ましい塗布時間に依存する。コーティングされた基体は、次いで、適当なマスク、ネガ、ステンシル、テンプレートなどを用いて形成される如何なる所望のパターンにでも、化学線、例えば約100nm(ナノメータ)〜約300nmの波長の紫外線、X線、電子ビーム、イオンビームまたはレーザー線で像様露光することができる。
【0043】
上記フォトレジストは、次いで、現像処理の前に露光後第二ベーク処理または熱処理に付される。加熱温度は、約90℃〜約160℃、より好ましくは約100℃〜約130℃の範囲であることができる。この加熱は、ホットプレートを用いた場合は約30秒〜約5分、より好ましくは約60秒〜約90秒、または熱対流炉を用いた場合は約15分〜約45分行うことができる。
【0044】
フォトレジストがコーティングされそして露光された基体は、現像溶液中に浸けるかまたは吹きつけ、パドルもしくは吹き付け−パドル現像法によって現像して像様露光された領域を除去する。この溶液は攪拌するのが好ましく、例えば窒素噴出攪拌(nitrogen burst agitation)によって攪拌する。基体は、全てのまたは実質的に全てのフォトレジスト塗膜が露光された領域から溶解除去されるまで現像剤中に入れておく。現像剤には、アンモニウム水酸化物類もしくはアルカリ金属水酸化物類の水溶液または超臨界二酸化炭素が包含される。好ましい現像剤の一つは、テトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液である。コーティングされたウェハを現像溶液から取り出した後、塗膜の粘着性並びにエッチング条件及び他の物質に対する塗膜の耐薬品性を高めるために、任意の現像後熱処理またはベーク処理を行うことができる。この現像後熱処理は、塗膜の軟化点未満の温度での塗膜及び基体のベーク処理または紫外線による硬化プロセスからなることができる。工業的な用途、特にケイ素/二酸化ケイ素タイプの基体上で超小型ユニットを製造する場合は、現像された基体を、緩衝されたフッ化水素酸エッチング溶液またはドライエッチングによって処理することができる。幾つかの場合では、像形成されたフォトレジスト上に金属を付着させる。
【0045】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも制限もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。特に断りがない限り、全ての部及び百分率は重量に基づくものである。
【実施例】
【0046】
用語
MCA: メチル2−シアノアクリレート
BNC: t−ブチルノルボルネンカルボキシレート
NB: ノルボルネン
NBHFtB: ノルボルネンヘキサフルオロ−tert−ブタノール(α,α−ビス(トリフルオロメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5−エン−2−エタノール)
HNC: ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート
NCA: ノルボルネンカルボン酸
NBDCA: シス−ノルボルナン−5−エン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物(無水ナディック酸)
THF: テトラヒドロフラン
AIBN: 2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
Mw: 重量平均分子量
Mn: 数平均分子量
PD: 多分散性
GPC: ゲル透過クロマトグラフィ
例1
メチル2−シアノアクリレート/t−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆したスターラーバーを備えた35(ミリリットル)ml圧力管に、MCA(1.46g、13.1mmol)、BNC(2.54g、13.1mmol)、THF(4g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を加えた。この反応混合物を30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この容器を上記テフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱した油浴中に入れた。3時間、反応を進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてTHF20.5mlで希釈した。この溶液を、ヘキサン75ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色ポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして55℃で減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーは64.6%の収率であった。このポリマーはメチルシアノアクリレートのブロックを含んでいた。このブロック状配列は主鎖中に酸性メチレン基を生じさせ、これは好ましく利用することができる。このコポリマーの分子量は、GPC技術(THF、ポリスチレン標準)を用いて測定して、MWが5612、Mnが2349及びPDが2.39であった。メチルエステル及びt−ブチルエステルを含む各モノマーが両方存在していることが、プロトンNMR(δ1.52、メチル及びδ3.94、t−ブチル)により確認された。これらの二つのピークを積分することにより、このポリマーが、MCAを65%及びBNCを36%含むことが確認された。このポリマーのガラス転移温度Tgは、示差走査熱量計(DSC)(TAインストルメンツ社、モデル2920)を用いて測定して、137℃であった。
例2
メチル2−シアノアクリレート/ノルボルネンヘキサフルオロ−tert−ブタノールコポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた35ml圧力管中に、MCA(1.15g、10.4mmol)、NBHFtB(2.85g、10.4mmol)、THF(4g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を加えた。この反応混合物を30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を、上記テフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱された油浴中に入れた。反応を3時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてTHF20.5mlで希釈した。この溶液を、ヘキサン75ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして55℃の減圧炉中で一晩乾燥した。ポリマーの収率は61.1%であった。分子量はMwが2730、Mnが1576及びPDが1.73であった。このポリマーは、ポリマー上に酸感応性もしくは塩基感応性基を与える化合物と更に反応させてもよい。このポリマーのガラス転移温度TgはDSC(TAインストルメンツ社、モデル2920)を用いて測定して、163℃であった。
例3
メチル2−シアノアクリレート/ノルボルネンコポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた35ml圧力管中に、MCA(2.17g、19.5mmol)、NB(1.83g、19.5mmol)、THF(4g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を加えた。この反応混合物を、30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器をテフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱した油浴中に入れた。反応を3時間、進行させた。この粘性反応物を室温まで冷却し、そしてTHF20.5mlで希釈した。この溶液をヘキサン75ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして55℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は76.6%であった。得られたポリマーは、11617(Mw)の重量平均分子量を有し、多分散性は1.86であった。
例4
メチル2−シアノアクリレート/t−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた35ml圧力管中に、MCA(1.46g、13.1mmol)、BNC(5.08g、26.2mmol)、THF(4g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を加えた。この反応混合物を、30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器をテフロンスクリューキャップを用いてきつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱した油浴中に入れた。反応を3時間、進行させた。この粘性反応物を室温まで冷却し、そしてTHF10.5mlで希釈した。この溶液をヘキサン85ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄し、そして55℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は67.3%であった。得られたポリマーは交互ポリマーであった。重量平均分子量は、7987g/モルであり、多分散性は2.92であった。1H−NMRは、MCA及びBNCのメチル及びt−ブチルエステル双方の存在を示した。このポリマー中のモノマー比は53:47(MCA:BNC)であった。
例5
メチル2−シアノアクリレート/シス−ノルボルナン−5−エン−エンド−2,3−ジカルボン酸無水物コポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた35ml圧力管中に、MCA(1.62g、14.5mmol)、NBDCA(2.38g、14.5mmol)、THF(6g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を入れた。この反応混合物を、30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記テフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱した油浴中に入れた。反応を3時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてTHF20.5mlで希釈した。この溶液をヘキサン75ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして55℃の減圧炉中で一晩乾燥した。コポリマーの収率は66.5%であった。分子量は、Mwが1102であった。
例6
メチル2−シアノアクリレート/t−ブチルノルボルネンカルボキシレート/ヒドロキシエチルノルボルネンカルボキシレート/ノルボルネンカルボン酸ポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた35mlの圧力管に、MCA(1.5g、13.5mmol)、BNC(1.83g、9.4mmol)、HNC(0.49g、2.7mmol)、NCA(0.18g、1.3mmol)、THF(4g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を加えた。この反応混合物を、30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記のテフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱した油浴中に入れた。反応を3時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてTHF20.5mlで希釈した。この溶液をヘキサン75ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして55℃の減圧炉中で一晩乾燥した。ポリマーの収率は70.4%であった。ポリマーの分子量は4371であり、そして多分散性は2.84であった。
例7
メチル2−シアノアクリレート/t−ブチルノルボルネンカルボキシレートコポリマーの合成
O−リングを有するねじ山付きテフロンキャップ及びテフロン被覆スターラーバーを備えた35mlの圧力管に、MCA(1.46g、13.1mmol)、BNC(5.08g、26.2mmol)、THF(4g)、AIBN(120mg)及び酢酸(200mg)を加えた。この反応混合物を、30ml/分の流速で窒素を用いて15分間、脱気した。次いで、直ぐに、この反応容器を上記のテフロンスクリューキャップできつく蓋をした。この容器を、72℃に余熱した油浴中に入れた。反応を6時間、進行させた。生じた粘性の反応物を室温に冷却し、そしてTHF10.5mlで希釈した。この溶液をヘキサン125ml中に攪拌しながら滴下した。生じた白色のポリマーを濾過し、ヘキサンで洗浄しそして55℃の減圧炉中で一晩乾燥した。単離されたポリマーの収率は80.6%であった。重量平均分子量は7613であり、多分散性は3.97であった。1H−NMRは、MCA及びBNCのメチルエステル(δ1.53)及びt−ブチルエステル(δ3.95)の双方の存在をそれぞれ示した。このポリマー中のモノマー比は52:48(MCA:BNC)であった。
例8
193nmでのレジスト組成物及びリソグラフィー性の評価
例1のコポリマーをPGMEA中に溶解して11.5%の溶液を調製した。この溶液に、前記コポリマーの重量を基準にして5%のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを加えた。次いで、このレジスト組成物を、ヘキサメチルシラザン(HMDS)で前処理されそして39nm厚の底面反射防止膜AZ(R)ExpArF−1C(08876ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り在のクラリアントコーポレーションから入手可能)でコーティングしたシリコンウェハ上にスピンコートした。この基体を110℃で90秒間ベーク処理して、390nmのフォトレジストフィルムを得た。次いで、このフィルムを、バイナリマスクを用いてArFエキシマレーザーステッパで露光した(193nm、NA=0.6、σ=0.7)。この露光されたフィルムをホットプレートで150℃で90秒間ベーク処理し、そしてそのパターンを、0.265Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像した。0.16μmのライン−スペースパターンが13mJcm-2の線量で解像された。
例9
193nmでのフォトレジスト組成物及びリソグラフィーの評価
コポリマー(例4)のUV透過率を、PGMEA中11.5%のコポリマーを石英基体上にスピンコートして得られた前記コポリマーの390nm厚フィルムを用いて測定した。このポリマーの吸光率は193nmの波長において0.237μm-1と測定された。
【0047】
例4のコポリマーをPGMEA中に溶解して11.5%の溶液を調製した。この溶液に、前記コポリマーの重量を基準にして5%のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを加えた。次いで、このレジスト組成物を、ヘキサメチルシラザン(HMDS)で前処理されそして39nm圧の底面反射防止膜AZ(R)ExpArF−1C(08876ニュージャージー州、ソマービル、マイスター通り在のクラリアントコーポレーションから入手可能)でコーティングしたシリコン基体上にスピンコートした。この基体を110℃で90秒間ベーク処理して、390nmのフィルムを得た。次いで、このフィルムを、バイナリマスクを用いてArFエキシマレーザーステッパで露光した(193nm、NA=0.6、σ=0.7)。この露光されたフィルムをホットプレートで110℃で90秒間ベーク処理し、そしてそのパターンを、0.265Nテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを用いて現像した。0.13μmのライン−スペースパターンが10mJcm-2の線量で解像された。
Claims (21)
- 少なくとも一つのシアノ官能基を含む以下の構造1の少なくとも一種のエチレン性単位、及び以下の構造2の少なくとも一種の環状単位を含むシアノ含有コポリマー。
R15及びR16は、水素または(C1〜C4)アルキルであり、そして
mは、0〜3である。] - 酸感応性基が、tert−ブトキシカルボニル、tert−ペンチルオキシカルボニル、イソボルニルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニル、テトラヒドロフラニルオキシカルボニル、テトラヒドロピラニルオキシカルボニル、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシカルボニル、β−カルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−カルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、tert−ブトキシカルボニルオキシ、tert−ペンチルオキシカルボニルオキシ、イソボルニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ、2−アルキル−2−アダマンチルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシカルボニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシカルボニルオキシ、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、β−オキシカルボニルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、tert−ブトキシ、tert−ペンチルオキシ、イソボルニルオキシ、シクロヘキシルオキシ、2−アルキル−2−アダマンチルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、テトラヒドロピラニルオキシ、置換されたもしくは置換されていないメトキシメトキシ、β−オキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、及びβ−オキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトンから選択され、この際、酸感応性基は、ポリマー主鎖に、直接または連結基を介して、結合している、請求項1のコポリマー。
- R7及びR8が結合してラクトンまたは酸無水物を形成している、請求項1のコポリマー。
- エチレン性単位が、少なくとも40モル%の割合で含まれる、請求項1のコポリマー。
- エチレン性単位が、80モル%未満の割合で含まれる、請求項1のコポリマー。
- 重量平均分子量が、200,000未満である、請求項1のコポリマー。
- 重量平均分子量が、1,000を超える、請求項1のコポリマー。
- 追加のコモノマーを更に含む、請求項1のコポリマー。
- 追加のコモノマーが、アクリレート、メタクリレート、スチレン類、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピルスチレン、ビニルエーテル類、酢酸ビニル類、テトラフルオロエチレン、無水マレイン酸及び無水イタコン酸並びにこれらのフッ素化された同族体から選択される、請求項10のコポリマー。
- 露光波長において4/ミクロン未満の吸収係数を有する、請求項1のコポリマー。
- 遊離基開始剤の存在下及び溶媒中で、適当な反応温度下に適当な反応時間の間、構造3のモノマーを構造4のモノマーと反応させることを含み、この際、構造3が以下の式3そして構造4が以下の式4で表される、請求項1のコポリマーの製造方法。
R15及びR16は、水素または(C1〜C4)アルキルであり、そして
mは0〜3である] - 溶媒が、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びトルエンから選択される、請求項13の方法。
- 遊離基開始剤が2,2’−アゾビスイソブチロニトリルである、請求項13の方法。
- 反応混合物中に更に酸が含まれる、請求項13の方法。
- 酸が酢酸である、請求項16の方法。
- 反応時間が1時間〜24時間の範囲である、請求項13の方法。
- 反応温度が25℃〜150℃の範囲であることができる、請求項13の方法。
- ポリマーを非溶媒中に投入することを更に含む、請求項13の方法。
- 非溶媒が、ヘキサン、ヘプタン及びジエチルエーテルから選択される、請求項20の方法。
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