TW583200B - A novel polymer suitable for photoresist compositions - Google Patents

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Ralph R Dammel
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Description

583200 五 A7 B7 、發明説明（1 ) 技術範圍 本發明係關於一種新穎聚合物其是特別可用於微影光術 之領域，及當用於一種光阻組合物中供在半導體件之製造 中供作成負及正影像圖案是尤其有用。該新穎聚合物包含 一種單元衍生自一種乙烯性不飽和單體具一種氰基官能性 及一種不飽和環單體。在強紫外線（UV)區域該聚合物具高 透明度，及當用作光阻組合物是尤其可用於在低於200毫 微米（nm)曝光。 發明背景 聚合物是以很多不同方式用於形成薄塗層。在光阻組合 物中，聚合物是用作黏合劑樹脂供作成影像圖案。光阻組 合物包含一種聚合物及一種光活性化合物，是塗覆在矽基 材上及以，典型上紫外線照射，作成影像。 光阻組合物是用於微影光術方法供製作微型化電子組件 諸如電腦晶片及積體電路之製造。通常，在這些方法中， 首先施加一種光阻組合物之膜之薄塗層至一種基材物料 (諸如用於製作積體電路之矽晶圓）上。然後烘烤該塗覆之 基材以蒸發在該光阻組合物中之任何溶劑及以固著該塗層 至該基材上。在此之後，塗覆在該基材上之光阻組合物是 接受影像方向（形成影像）之照射曝光。 照射曝光在該塗覆表面之曝光區域造成化學變化。可見 光，紫外（UV)光，電子束及X-射線放射能是現時常用於微 影光術方法之照射類型。在此影像方向曝光之後，以一種 影像劑溶液處理該塗覆之基材以溶解及移除該光阻組合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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▲ 583200 A7 ______B7 五、發明説明（2 ) 之照射曝光或未曝光區域之_。 半導體件朝微型化之趨勢已導致使用新穎光阻組合物其 是敏性於更低及更低之照射波長及已導致使用多層系統以 克服與此類微型化關連之困難。 光阻組合物有兩種類型，負作業及正作業。在影光術程 序中用於一特定點之光阻組合物之類型取決於該半導體件 之設計。當負作業光阻組合物是影像方向曝光至照射，該 光阻組合物曝光至照射之區域成爲較低可溶於一種顯影劑 — 溶液中（例如，一種交連反應發生）而該光阻組合物塗層之 未曝光區域較可溶於如此的溶液中。因此，以一種顯影劑 處理曝光之負作業光阻件造成該光阻塗層之未曝光區域之 移除及在該塗層中產生負影像，因此露出該底下的基材表 面（該光阻組合物原沈積於其上）之所需部分。 在另一方面，當正-作業光阻組合物是影像方向曝光至 知、射’该光阻組合物曝光至照射之區域成爲更可溶至顯影 劑溶液（例如，一種重排列反應發生）而未曝光之區域保持 較不溶至顯影劑溶液。因此，以顯影劑處理一種曝光之正 •作業光阻件造成該塗層之曝光區域之移除及在該光阻塗 層中產生正影像。復是，露出該底下的表面之所需部分。 光阻解析度是界定爲於曝光及顯影後，該光阻組合物能 以高程度之影像邊緣銳度自該光罩轉移至該基材之最微小 特徵。現時在多種領先的邊緣製造用途中，需要光阻解析 度在低於1/2微米之程度。此外，幾乎經常期企該顯影之 光阻壁輪廓相對該基材是接近垂直。該光阻塗層之顯影與 -5 - 本紙張尺歧财準(CNS) A4規格(2Ί^97公¥) " ----— 583200 A7 B7 五、發明説明（3 ) 未顯影區域間如此的區別轉變成爲該罩影像之正確圖案移 轉至該基材上。此甚至成爲更關键性隨著推促朝向微型化 降低關鍵尺寸在半導體上。 需要次半微米尺寸之處所時常使用對短波長，介於約 100 nm與約300 nm，敏性之光阻組合物。特別可取者是光 阻組合物其包含非芳族聚合物，一種光酸產生劑，選擇性 一種溶解抑制劑，及溶劑。 高解析度，化學放大，強紫外線（100〜300 nm)正及負調 — 光阻組合物是可取得供作成影像圖案具低於四分之一微米 尺寸。至現時，有三種主要強紫外線（UV)曝光技術其在微 型化方面已提供重大進展，及這些技術使用微光其發射照 射於248 nm，193 nm及157 nm。用於248 nm之光阻組合物 典型上已是基於取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物，諸如描 述於美國專利4,491，628及5,350,660中者。在另一方面，用 於193 nm曝光之光阻组合物需要非芳族聚合物，由於芳族 聚合物於此波長是不透明。美國專利5,843,624及英國專利 232,0718揭示可用於193 nm曝光之光阻組合物。通常，使 用含脂環烴之聚合物供用於曝光低於200 nm之光阻組合 物。納入脂環烴至該聚合物中有多種理由，主要由於其有 較高碳：氫比其改進蚀刻抵抗，其也提供透明性於低波長 及其有頗富玻璃轉化溫度。美國專利5,843,624揭示用供光 阻組合物之聚合物其是藉順-丁烯二酸酐與不飽和環單體 之自由基聚合獲得，但順-丁烯二酸酐之存在使這些聚合 物在157 nm是不充分透明。至現在止光阻组合物敏性於 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583200 A7 B7 五、發明説明（4 ) 15 7 nm是基於氟化之聚合物，其是被知爲是充分透明於該 波長。衍生自含氟化基團之聚合物之光阻組合物是描述於 WO 00/67072及^¥0 00/17712中。然而，不飽和氟化單體， 諸如四氟乙烯，之聚合價有嚴重的爆炸危險及在聚合製程 期間需要非常小心謹愼。聚合方法其是環境上較安全者是 較佳。 本發明之申請人已發現含氰基之聚合物於低於200 nm之 波長是透明的。衍生自某些含氰基官能性之單體是爲所知 — 者。美國專利6，165,674揭示衍生自分解烏頭酸酐，丙烯酸 酯具一個氰基及丙烯酸酯具一個側脂環基之聚合物。美國 專利5,399,647揭示1-( Γ-氰基乙炔基）金剛烷與甲基丙烯酸 酯或2-降冰片烯-2-腈與甲基丙烯酸酯之共聚物。導入該 氰基至一種脂環化合物之不飽鍵中，以合成2-降冰片烯-2-腈，之反應方案是困難的及不受歡迎。因此，對一種單 體其能易於與環烯烴共聚合，及產生一種聚合物其具良好 的電漿蝕刻抵抗，有所需求。尚有一種需求是對一種單體 其能使用簡單技術諸如環戊二烯與烯烴之Diels Alder反應 製作。僅基於不飽和環單體之聚合物其是抗電漿蝕刻也是 爲所知者但其需要過渡金屬催化劑，其是不受歡迎由於該 半導體件之金屬污染之高度可能性。美國專利4,812,546揭 示一種丙烯酸正-丁酯，氰基丙烯酸甲酯及亞乙基降冰片 烯之丙晞酸酯橡膠（三聚物），其中亞乙基降冰片烯產生可 交連點位供硫化作用。如此的交連共聚物僅可用於橡膠/ 黏合劑工業。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583200 A7
本發明之目的是提供一種新穎共聚物其可以藉自由基聚 合法合成’在波長低於200 nm，特別是195 nm及157 nm， 也疋透明的，及當其是配製成爲一種光阻組合物提供良好 影光術性能。 本發明係關於一種新穎共聚物其係衍生自至少一種乙烯 性不飽和單體含至少一種氰基官能性與至少一種不飽和環 非^'族單體。此聚合物在低於2〇〇 nm (波長）是透明的，其 可以藉自由基聚合法合成及具良好乾蝕刻抵抗。 概要説明 本發明係關於一種新穎共聚物其包含至少一種單元衍生 自一種乙烯性不飽和和化合物至少一種氰基官能性與至少 一種單元衍生自一種不飽和環非芳族化合物。在該共聚物 中該乙烯性單元宜是自40莫耳％至80莫耳％之範圍。 本發明且係關於一種用於製備該新穎共聚物之方法其包 含在一種自由基起發劑之存在下及在一種溶劑媒質中於適 當的反應溫度反應該單體一段適當的反應時間。 詳細説明 可以以很多方式使用聚合物，最特別者是在微影光術中 作爲光阻組合物之成分，抗反射塗層其是形成在一種光阻 (塗層）之上或之下’或以形成任何其他類型之受歡迎的塗 層。聚合物之一種重要用途是配製光阻組合物，其包含一 種聚合物與一種光活性化合物。 本發明之新穎聚合物是特別可用於微影光術用途，但其 有用性不限於此類用途。以次之可能的其他用途之例是供 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583200 A7 B7 五、發明説明（6 ) t 作爲例證目的及用意不在限制本發明之範圍。該樹脂之至 少一些經發現是熱塑性。此類門之適當地選出之成員可以 用於熔體加工，擠製，射出成型，纖維，紗線，薄膜 (films)，膜（membranes)，或作爲工程樹脂。其他用途在光 學之領域，例如作爲CD盒或透鏡材料也是可能由於此類 化合物之高透明度。 該光阻組合物包含本發明之新穎共聚物及一種光活性化 合物是特別可用於在強UV區域形成影像由於該新穎聚合 -物在該區域之透明度，及該組合物更特別可用於在 100〜200 nm區域作成影像。經發現該光敏組合物是尤其可 用於在193 nm及157 nm作成影像，由於很少聚合物是透明 的於此波長及也具充分電漿蝕刻抵抗。 本申請專利之發明係關於一種新穎共聚物其包含至少一 種單元衍生自一種乙晞性不飽和化合物（含至少一種氰基 官能性）及至少一種單元衍生自一種不飽和環非芳族化合 物。 在該新穎共聚物中衍生自一種乙烯性不飽和化合物（含 至少一種氰基官能性）之單元具此結構：
其中Ri〜R4獨立是氧，烷基，氧烷基，烷基酯，金氟烷 基酯，羧酸，烷羰基，羧酸酯，氰基（CN)，氟烷基，酸或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583200 A7 B7 五、發明説明（7 ) 驗不穩定基團，坑績醯基’確酸鹽’續酿胺，貌基橫醯 胺，附帶條件是Ri〜R4之至少一個含一種氰基官能性。宜 是不多於兩個氰基是存在於一種單體中。更宜是Ri〜IU之 至少一個是氰基，及甚至更宜是Ri〜R4之兩個是氰基。 在以上之定義及遍及本説明書中，烷基意指直鏈及支鏈 烷基具所需數目之碳原子及價。而且’烷基也包括脂環基 團，其可以是單環，雙環，三環等。適當的直鏈烷基包括 甲基，乙基，丙基，丁基，戊基等；支鏈烷基包括異丙 -基，異，第三或第三丁基，支鏈之戊基，己基，庚基，辛 基等；單環烷基包括環戊基，環己基及環庚基；雙環烷基 包括取代之雙環[2.2.1]庚烷，雙環[2.2.2]辛烷，雙環[3.2.1] 辛烷，雙環[3·2·2]壬烷，及雙環[3.3.2]癸烷，及類似物。 三環烷基之例包括三環[5.2.1.02’6]癸烷，三環[5·4.〇.〇2,6]十 一烷，三環[4.2.2.12,5]十一烷，及三環[5.3.2.02,6]十二烷。 當用作非環結構，該烷基宜是少於1 〇個碳原子，及更宜是 少於6個碳原子。氟規基指虎基其是以氟完全或部分取 代，其例是三氟甲基，五氟乙基等。當酸或驗是光解地產 生，酸或鹼不穩定基團是基團其是裂開以得一個基團其使 該聚合物可溶於該顯影劑中。酸或鹼可裂開基團之非限制 剛性例是第三-丁氧羰基，第三-戊氧羰基，環己氧羧基， 2-燒基-2-金剛貌氧羰基，四氫吱喃氧羰基，四氫旅喃氧 羰基，各別取代之甲氧甲氧羰基，β-羰氧甲基各戊内 酯，β-羰氧-β-甲基-δ- 丁内酯，第三-丁氧羰氧，第三_戊 氧羧氧，異冰片氧羰氧，環己氧羰氧，2-烷基金剛燒
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五、發明説明（8 ) 氧羰氧，四氫呋喃氧羰氧，四氫峰喃氧羰氧，各別取代之 甲氧甲氧羰氧，β_氧羰氧-β-甲基戊内酯，β-氧羰氧P 曱基个丁内酯，第三-丁氧，第三-戊氧，異冰片氧，環己 氧，2-烷基-2-金剛烷氧，四氫呋喃氧，四氫哌喃氧，各 別取代之甲氧甲氧，β_氧甲基-δ-戊内酯，及氧甲 基个丁内酯。該酸或鹼不穩定基可以是直接或經_個連 接基團連接至該聚合物主鍵’該連接基團之例是碳， (Ci〜C6)伸淀基（例如伸甲基或伸乙基）或炔氧羰基。 該含氰基之乙烯性單體之例是如下··
CN
COOR
CN CN
CN COOR
cf3 CN 其中，R是烷基如先前所界定。 在該新穎聚合物中之該第二單元是衍生自一種含一個不 飽和環單體之單體及該單元是藉結構2描述。
其中R5〜RM獨立是氫，（CrC6)烷基，鹵，該如氟及氣， 羧酸，（<：〖〜(：10)烷基OCO烷基，氰基（CN)，（(^〜(：10)第二或 -η - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583200 A7 B7 五、發明説明（9 ) 第三羧酸酯，取代之頻哪醇，R7與R8可以連結以形成環非 芳族結構，氟烷基，W(CF3)2OH，其中W是（CcCd烷基或 (CfCs)烷基醚，酸或鹼不穩定基團如以上所述，及R15及 R16是氫或（CrCa)烷基，及m是0〜3。其中R7與R8可可以連 結以形成環非芳結構之例是内酯及酐。 以下之結構例證一些可以之共單體。這些共單體可以進 一步以酸或鹼不穩定基團封端及聚合以得本發明之聚合 物0
•〇H
COO-
f3c
cf3
OH
F CF3
F CF3
-12 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇x 297公釐） 583200 A7 B7 五、發明説明（10 ) 聚合本發明之新穎聚合物以得一種聚合物具重量平均分 子量自約1，000至約200,000，宜是自約4,000至約20,000， 更宜是自約6,000至約14,000。該樹脂之多分散性（Mw/Mn) 其中Mw是重量平均分子量及Μη是數目平均分子量可以是 自1.5至3.0之範圍，其中該樹脂之重量可以藉凝膠滲透色 譜法測定。 該聚合物包含該乙烯性單元與該環單元是以相對量其是 最佳化以得該所需之影光術性質聚合。典型上在該新穎聚 一 合物中該兩種單元之比可以是自50莫耳％至約80莫耳％之 範圍，及宜是50莫耳％至約65莫耳％。該聚合物含至少40 莫耳％之該結構1之乙烯性單元。納入這些單元至該共聚 物中可以是交替的，大約交替的，嵌段，或其他，但是不 限於這些結構。 本發明之新穎聚合物可以納入另外的不飽和單體，其包 括，但不限於，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，特別 是羥基苯乙烯及羥基六氟異丙基苯乙烯，乙烯基醚，乙酸 乙烯基酯，四氟乙晞，順-丁烯二酸酐及分解烏頭酸酐及 其氟化之同系列物。該另外的單體可以含酸或鹼不穩定基 團。這些另外的單體可以是以量其仍維持於該曝光波長該 聚合物之所需之透明度加入。該另外的單體宜是以低於30 莫耳％之量納入至該聚合物中，宜是低於25莫耳％，及更 宜是低於15莫耳％。 本發明之聚合物包含一或多種單體其含一個保護基團其 是一種酸或鹼不穩定基團。該保護基團於曝光後是除保護 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS> A4規格(210 X 297公釐)
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k 583200 A7 B7
五、發明説明（„ 以得聚合物對一種正光阻件是可溶於該顯影劑中及對—種 負光阻件是不溶於該顯影劑中。該聚合物可以於聚合之後 以一個保護基團封端或該單體可以封端然後聚合。該聚入 物也可以被一種溶解抑制劑抑制，及於曝光後該光阻件^ 爲可溶於該顯影劑中。典型上溶解抑制劑是添加至該光阻 組合物以降低該未曝光之光阻件在該顯影劑中之溶解率。 可以使用之已知之溶解抑制劑之例是單體性或寡聚物性膽 鹽。 在該光阻件中該聚合物之透明度是一項重要需求。因 此，該共聚物之吸收係數於該曝光波長，典型上157nm， 宜是低於4/微米，更宜是3/微米及甚至更宜是低於2/微 米。 可以藉多種方法製備本發明之新穎共聚物。一種特別可 取的方法是自由基聚合。進行自由基聚合是藉在溫度，壓 力及反應媒質之適當條件下在一種自由基起發劑之存在下 聚合該不飽和單體。可以在鈍性大氣中進行該反應及可以 使用一種受歡迎的溶劑。在典型的作業中，該反應溫度會 是自室溫至150 °C。典型上是在氮氣下進行該反應，雖然 也可以使用其他純性氣體，該如氬，或二氧化碳。反應時 間可以是自1小時至24小時之範圍。可以使用適合供該聚 合反應之溶劑，其例是四氫呋喃，二$貌，及甲苯。可以 於周遭或於壓力下，例如，於溶劑諸如超臨界C〇2，進行 該聚合。可以藉淹沒在一種非溶劑，諸如己嫁，庚烷或二 乙醚，中分離該聚合物。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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583200 A7 ____ B7_ 五、發明説明（l2 ) 該光阻組合物包含至少一種光活性化合物其當曝露至照 射時生成酸或驗，雖然最常用一種酸。在正光阻件中該酸 之發生典型上除保護該聚合物，是以該光阻件在該曝光區 域成爲可溶。該酸能替代地造成該聚合物交連是以該光阻 件在該曝光區域成爲不溶，及如此的一種光阻件是稱爲負 光阻件。任何光活性化合物或光活性化合物之混合物可以 用於該新穎光阻件中。該產生酸之光敏化合物之適當的例 包括離子性光酸產生劑（PAG)，諸如重氮鹽，琪鑌鹽，續 -鑕鹽，或非離子性PAGs諸如重氮磺醯基化合物，續醯氧 醯亞胺，及磺酸硝基芊酯，雖然可以使用任何光敏化合物 其於受照射時產生一種酸者。該鑌鹽通常是以可溶於有機 溶劑中之形態使用，大多數是作爲碘鑌或磺鑕鹽，其例是 三氟甲烷磺酸二苯基碘钂，九氟丁烷磺酸二苯基磺鑌，三 氟甲虎橫二苯基橫錯，九氟丁纟完橫酸三苯基續鐳及類似 物。受照射時生成一種酸之其他化合物其可以使用者是三 畊，嘮唑，嘮二唑，嘍唑，取代之2-哌哜。酚磺酸酯，二 磺醯基甲烷，二磺醯基甲烷或二磺醯基二唑甲規，三（三 氟甲基確醯基）甲基化三苯基橫鏽，三苯基續鑌二（三氟甲 基磺醯基）醯亞胺，三（三氟甲基磺醯基）甲基化二苯基磺 钂，二苯基碘錯二（三氟甲基磺醯基）醯亞胺及其同系物也 是可取者。也可以使用光酸產生劑之混合物，及時常使用 離子性及非離子性光酸產生劑之混合物。 該光阻組合物是藉在一種適當的光阻溶劑中摻合該成分 生成。在該較佳體系中，在該光阻組合物中聚合物之量宜 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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▲ 583200 A7 _ _ B7____ 五、發明説明（13 ) 是自90%至約99.5%之範圍及更宜是自約95%至約99%基於 該固體之重量；是即，非溶劑光阻成分。在該較佳體系 中，該光活性化合物是以自約0.5%至約10%宜是自約1%至 約5%，基於該固體光阻成分之重量，存在於該光阻組合 物中。在製造該光阻組合物時，該光阻組合物之固體成分 是與溶劑諸如丙二醇單烷基醚，丙二醇烷基醚乙酸酯，乙 酸丁酯，二甲苯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單甲基 醚乙酸酯，2-庚酮，乳酸乙酯，3-乙氧丙酸乙酯，及乳酸 — 乙酯與3-乙氧丙酸乙酯之混合物等混合。 可以加入添加劑諸如著色劑，非光化染料，抗輝紋劑， 塑化劑’黏合促進劑’塗覆助劑，速率增進劑及界面活化 劑至該光阻組合物中，也可以加入一種敏化劑其傳遞能自 波長之一特定範圍至一不同的曝光波長至該光阻組合物。 在一些情況中加入鹼或光活性鹼至該光阻組合物以控制該 作成影像之光阻件之輪廓。含氮之鹼是較佳，其特定例是 胺類’諸如三乙胺’三乙醇胺，苯胺，乙二胺，吡啶，氫 氧化四坑基銨或其鹽。光敏性鹼之例是氫氧化二苯基橫 鑌，氫氧化二烷基碘鏘，氫氧化三烷基磺鑌等。可以以對 該光酸產生劑達至75莫耳％之量添加該鹼。 也可以加入交連添加劑以不溶解化該曝光區域及因此形 成負影像。適當交連劑是二疊氮化物，烷氧甲基三聚氰胺 或烷氧甲基乙炔脲。 可以藉用於該光阻技藝中之任何習用方法施加該製備之 光阻組合物落液至-種基材，包括浸入，喷麗，滿轉及旋 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) M規^X的74&----------- 583200 A7 B7 五、發明説明（14 ) t 轉塗覆。例如，當旋轉塗覆時，在使用已知之旋轉裝置及 用供該旋轉製程之時間之情況下，可以對該固質含量之百 分率調節該光阻溶液，以提供所需厚度之塗層。適當基材 包括矽，鋁，聚合物樹脂，二氧化矽，雜染之二氧化矽， 氮化矽，鈕，銅，聚矽，陶瓷，鋁/銅混合物，钟化鎵及 其他族III/V化合物。也可以塗覆該光阻組合物覆蓋抗反射 塗層。 然後塗覆該光阻組合物至該基材上，及該基材是在對流 一 烘箱中在熱板上於溫度自約70 °C至約150 °C處理爲時自約 30秒至約180秒，或爲時自約15秒至約90秒。選擇此溫度 處理是爲降低在該光阻件中殘留溶劑之濃度，而不造成該 固體成分之重大熱降解。通常，會期望降低溶劑之濃度至 最低及進行此第一溫度處理直至幾乎全部溶劑已蒸發及一 薄層之光阻組合物，厚度在1/2微米之譜，留在該基材 上。在一種較佳體系中該溫度是自約95 °C至約120 °C。進 行該處理直至溶劑移除之變化率成爲頗不顯著。選擇該溫 度及時間視使用者所期企之光阻件性質，以及使用之装置 及商業上期企之塗覆次數而定。然後該塗覆基材可以影像 方向曝光至光化照射，例如，紫外線照射，於波長自約 100 nm (毫微米）至約300 nm，X-射線，電子束，離子束或 激光照射，以藉使用適當罩蓋，底片，鏤花模板，樣板等 產生之任何圖案。 然後該光阻件在顯影之前接受曝光後第二次烘烤或熱處 理。該熱處理溫度可以是自約90 °C至約160 °C，更宜是自 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） B7 五、發明説明（15 ) 約100至約130 °C。可以進行該加熱自約3〇秒至約5分鐘，
更苴是自約60秒至約90秒在熱板上或約15至約45分鐘藉 對流烘箱。 S 將該曝光之光阻組合物塗覆之基材顯影以移除該影像曝 光之區域，藉浸在一種顯影溶液中或藉噴灑，攪動或噴灑 攪動顯影法顯影。任由該基材留置於該顯影劑中直至全 郅，或幾乎全部之光阻塗層已自該曝光區域溶解。顯影劑 包括銨或鹼金屬氫氧化物之水溶液或超臨界二氧化碳。一 種較佳的顯影劑是氫氧化四甲基銨之水溶液。於自該顯影 溶劑移出該塗覆之晶圓|，可以選擇性進行顯影後熱處理 或烘烤以增加該塗層之黏附及對蝕刻條件及其他物質之化 學抵抗。該顯影後熱處理可以包括該塗層及基材於低於該 塗層之軟化點之溫度或uv硬化方法。在工業用途中，特 別是在微線路單元在約/二氧化矽型基材上之製造，該顯 影之基材可以是以-種緩衝、氫氟酸蝕刻溶液或乾蚀刻處 理。在有些案例中，沈積金屬於該作成影像之光阻件上。 以次之特定例將提供製造及利用本發明之組合物之方法 之詳細説明。然而，這些例用意不在以任何方式限制本發 明之範圍及必須不被解釋爲提供條件，參數或數値其必須 是唯一地使用以實施本發明。除另行指出者外，全部份及 百分率是重量基準。 語彙 MCA 2-氰基丙烯酸甲酯 -18-
583200 A7 B7 五、發明説明（16 ) t BNC 降冰片烯羧酸第三-丁酯 NB 降冰片烯 NBHFtB 降冰片烯六氟第三-丁醇 (α，α-二（三氟甲基）雙環[2.2.1]庚-5-晞-2-乙醇） HNC 降冰片烯羧酸羥基乙酯 NCA 降冰片烯羧酸 NBDCA 順-降冰片-5-晞-内-2,3 -二瘦酸 §f (Nadic anhydride) THF 四氫咬喃 ΑΙΒΝ 2,2·-偶氮二異丁腈
Mw 重量平均分子量
Mn 數目平均分子量 PD 多分散性 GPC 凝膠滲透色譜法 例1 2-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸第三-丁酯共聚物之合成 力口入 MCA (1.46 g，13·1 mmol)，BNC (2.54 g，13.1 mmol) ，THF (4 g)，AIBN (120 mg)及乙酸（200 mg)至一支裝設特氟 隆塗覆之攪拌棒及有0-環之螺線特氟隆蓋35 ml壓力管 中。該反應混合物以氮氣於流量3 0 ml/min去除空氣爲時15 分鐘。然後使用該特氟隆旋蓋立即緊蓋該容器。置該容器 於預熱至72 °C之油浴。任由該反應進行3小時。冷卻該黏 性的反應物至室溫及以20.5 ml之THF稀釋。一滴一滴倒該 溶液至75 ml在攪摔中之己烷中。過濾該白色聚合物，以 己烷洗滌及在眞空烘箱中之己烷中。過濾該白色聚合物， -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 583200 A7 B7 五、發明説明（17 ) 户 以己烷洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過夜。該分離出之 聚合物產率是64.6%。該聚合物含氰基丙烯酸甲酯之嵌 段。此嵌段組態產生酸性伸甲基在該主鏈中其可以有利地 利用。使用GPC技術（THF，聚苯乙烯標準）測定該共聚物 之分子量及知爲Mw=5612，Mn=2349及PD=2.39。藉 NMR(51.52，甲基及δ3·94，第三丁基）證實含甲基酯及第 三-丁基酯兩種單體之存在。自此兩個輋之積分化發現該 聚合物含64% MCA及36% BNC。使用差示掃描量熱法 (DSC) (TA Instruments，Model 2920)湏丨j定該聚合物之Tg及發現 爲 137°C。 例2 2-氰基丙烯酸甲酯/降冰片晞六氟第三-丁醇共聚物之合成 加入 MCA (1.15 g，10.4 mmol)，NBHFtB (2.85 g，10.4 mmol)，THF (4 g)，AIBN (120 mg)及乙酸（200 mg)至一支管 裝設特氟隆塗覆之攪拌棒及有O-環之螺線特氟隆蓋之35 ml壓力管中。該反應混合物以氮氣於流量30 ml/min去除空 氣爲時15分鐘。然後使用該特氟隆旋蓋立即緊蓋該反應容 器。置該容器於預熱至72 °C之油浴。任由該反應進行爲時 3小時。冷卻該黏性反應物至室溫及以20.5 ml之THF稀 釋。一滴一滴倒該溶液至75 ml在攪拌中之己烷。過濾該 白色聚合物，以己烷洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過 夜。該聚合物之產率61.1%。測定其分子量爲Mw=2730， Mn=1576，及PD=1.73。該聚合物可以進一步與一種化合物 反應（其產生一個酸或鹼不穩定基在該聚合物上）。該聚合 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂
583200 A7 B7 五、發明説明（IS ) 物之 Tg 使用 DSC ( TA Instruments，Model 2920)測定是 163 C。 例3 2-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯共聚物之合成 加入 MCA (2.17 g，19.5 mmol)，NB (1.83 g，19.5 mmol)， THF (4 g)，AIBN (120 mg)及乙酸（200 mg)至一支裝設特氟隆 塗覆之攪拌棒及有〇-環之螺線特氟隆蓋之35 ml壓力管 中。該反應混合物以氮氣於流量3 0 ml/min去除空氣爲時15 分鐘。然後使用該螺旋特氟隆蓋立即緊蓋該反應容器。置 -該容器於預熱至72 °C之油浴。任由該反應進行爲時3小 時。冷卻該黏性反應物至室溫及以20.5 ml之THF稀釋。一 滴一滴倒該溶液至75 ml攪拌中之己烷。過濾該白色聚合 物，以己烷洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過夜。該分離 出之聚合物之產率是76.6%。測定該聚合物之分子量爲 11617 (Mw)具 1.86 之 PD。 例4 2-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸第三-丁酯共聚物之合成 力口入 MCA (1.46 g，13.1 mmol) ，BNC (5.08 g，26.2 mmol) ，THF (4 g)，AIBN (120 mg)及乙酸（200 mg)至一支裝設特氟 隆塗覆之攪拌棒及有O-環之螺線特氟隆蓋之35 ml壓力管 中。該反應混合物以氮氣於流量30 ml/min去除空氣爲時15 分鐘。然後使用該特氟隆旋蓋立即緊蓋該反應容器。置該 容器於預加熱至72 °C之油浴。任由該反應進行爲時3小 時。冷卻該黏性反應物至室溫及以10.5 ml之THF稀釋。一 滴一滴倒該溶液至8 5 ml在攪拌中之己燒中。過濾該白色 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583200 A7 B7 五、發明説明（19 ) 聚合物，以己烷洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過夜。該 分離出之聚合物之產率67.3%。獲得之聚合物是一種交替 聚合物。測定該重量平均分子量是7987 g/mole (克/莫耳）具 2.92之多分散性。4 NMR指示MCA及BNC分別之甲及第三 -丁醋兩者存在。經發現在該聚合物中該單體比是 53:47 (MCA:BNC)。 例5 2-氰基丙烯酸甲酯/順-降冰片-5-烯-内-2,3-二羧酸酐共聚 - 物之合成 加入 MCA (1.62 g，14.5 mmol)，NBDCA (2.38 g，14.5 mmol)，THF(6 g)，AIBN(120 mg)及乙酸（200 mg)至一支裝 設特氟隆攪拌棒及有O-環之螺線特氟隆蓋之35 ml壓力管 中。該反應混合物以氮氣於流量30 ml/min去除空氣爲時15 分鐘。然後使用該特氟隆旋蓋立即緊蓋該反應容器。置該 容器於預熱至72 °C之油浴。任由該反應進行爲時3小時。 冷卻該黏性反應物至室溫及以20.5 ml之THF稀釋。一滴一 滴倒該溶液至75 ml在攪拌中之己虎。過濾、該白色聚合 物，以己烷洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過夜。該聚合 物之產率是66.5%。測定其分子量爲]^，1102。 例6 2-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸第三-丁酯/降冰片晞羧 酸羥基乙酯/降冰片烯羧酸聚合物之合成 加入 MCA (1·5 g，13.5 mmol)，BNC (1.83 g，9.4 mmol)， HNC (0.49 g，2.7 mmol)，NCA (0-18 g，1.3 mmol)，THF (4 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS> A4規格(210 x 297公釐）
裝 訂
583200 A7 B7 五、發明説明（20 ) g)，AIBN (120 mg)及乙酸（200 mg)至一支裝設特氟隆塗覆 之攪拌棒及有〇-環之螺線特氟隆蓋之35 ml壓力管中。該 反應混合物以氮氣於流量30 ml/min去除空氣爲時15分鐘。 然後使用該特氟隆旋蓋立即蓋緊該反應容器。置該容器於 預熱至72 °C之油浴。任由該反應進行爲時3小時。冷卻該 黏性反應物至室溫及以20.5 ml之THF稀釋。一滴一滴倒該 溶液至75 ml攪拌中之己烷。過濾該白色聚合物，以己烷 洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過夜。該聚合物之產率是 -70.4%。該聚合物之分子量是4371具2.84之多散性。 例7 2-氰基丙烯酸甲酯/降冰片烯羧酸第三-丁酯共聚物之合成 加入 MCA (1.46 g，13.1 mmol)，BNC (5.08 g，26.2 mmol) ，THF (4 g)，AIBN (120 mg)及乙酸（200 mg)至一支裝設特氟 隆塗覆之攪摔棒及有0-環之螺線特氟隆蓋之35 ml壓力管 中。該反應混合物以氮氣於流量30 ml/min去除空氣爲時15 分鐘。然後使用該特氟隆蓋立即蓋緊該反應容器。置該容 器於預熱至72 °C之油浴。任由該反應進行爲時6小時。冷 卻該黏性反應物至室溫及以10.5 ml之THF稀釋。一滴一滴 倒該溶液至125 ml之在攪掉中之己烷。過濾該白色聚合 物，以己烷洗滌及在眞空烘箱中於55 °C乾燥過夜。該分離 出之聚合物之產率是80.6%。其重量乎均分子量是7613具 3.97之多分散性。1HNMR及BNC之分另》J甲酯（δl.53)及第三 -丁酯（δ3.95)兩者之存在。在該聚合物中該單體比經發現 爲 52:48 (MCA:BNC)。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583200 A7 B7 五、發明説明（21 ) 产 例8 光阻組合物及影光術1評估於193 nm 溶解自例1之共聚物於PGMEA中以作成11.5%溶液。至 此溶液，基於該共聚物之重量，加入5%之九氟丁烷磺酸 三苯基磺鑌。然後旋轉塗覆該光阻組合物在一片矽圓片 (其已經以六甲基矽氮烷（HMDS)處理及塗覆以39 nm厚底 抗反射塗層，AZ® Exp ArF-lC (自 Clariant Corp·，70, Meister Ave·，Somerville，NJ 08876 取得））上。於 110 〇C 烘烤該基材爲— 時90秒以獲得390 nm光阻膜。然後使用雙罩蓋以ArF激態 激光移動器（stepper) (193 nm，ΝΑ=0.6，σ=0.7)曝光該膜。 在熱板上於150 °C烘烤該曝光之膜90秒鐘及使該圖案使用 0.265 N氫氧四甲基銨顯影。以13 mJ cm-2 (毫焦耳/平方公 分）之劑量解析0.16 μιη (微米）線間距圖案。 例9 光阻組合物及影光術評估於193 nm 測定共聚物（例4)之UV透光度，使用該共聚物之厚度 390 nm之膜其是藉旋轉塗覆該共聚物在PGMEA中之11.5% 溶液至一種石英基材上獲得。此聚合物於193 nm波長之吸 光係數經測定爲0.237 μηΓ1。 溶解例4之共聚物於PGMEA中以作成11.5%溶液。力口入 5%之九氟丁烷磺酸三苯基磺鑌，基於該共聚物之重量， 至此溶液。然後旋轉塗覆該光阻組合物於一種矽基材（其 已經以六甲基矽氮烷（HMDS)處理及塗覆以厚度39 nm之抵 抗反射塗層，AZ® Exp ArF-lC (自 Clariant Corp.，70，Meister -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 583200 A7 B7 五 、發明説明（22 )
Ave.，Somerville，NJ 08876 取得））上。於110 〇C 烘烤該基材爲 時90秒以獲得390 nm膜。然後該膜使用雙罩蓋以ArF激態 激光移動器（stepper) (193 nm，ΝΑ=0·6，σ=0·7)曝光。在熱 板上於110 °C烘烤該曝光之膜90秒鐘及使該圖案使用0.265 N氫氧四甲基銨顯影。以10 mJ cnT2之劑量解析0.13 μπι線 間距圖案。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 583200 公
    091说52|)6號專利申請案 A8 38, ‘利範圍替換本(92年I2月)丨修坤齊換本 申請專利範圍 月 曰 1. 一種含氰酸基之共聚物’其包含一或多種含一至四個 氰基官能性之結構1之乙烯性單元，及一或多種結構2 之環單元，其中結構1是 Ri R〇 R3 ⑴ 其中獨立是氧，烧基，0-烧基，烧基酯，全氟 烷基酯，羧酸，烷羰基，羧酸酯，氰基（CN)，氟烷 基，酸或鹼不穩定基團，烷磺醯基，磺酸酯，磺醯 胺，烷基磺醯胺，附帶條件是Ri〜R4之一至四個係含氰 基官能性，及其中結構2是 R5
    R[o r/ (2) 其中R5〜R14獨立是氫，（C^Q)烷基，鹵，羧酸， (CrCio)烷基-OCO烷基，氰基（CN)，（C^Cio)第二或第 三羧酸酯，取代之頻哪醇，R7與R8可以連結以形成環 非芳族結構，氟烷基，W(CF3)2OH，其中W是（Ci〜C6)烷 基或（(^〜(^)烷基醚，或酸或鹼不穩定基團， R15及R16是氫或（(：丨〜匕）烷基， 及m是0〜3。 O:\77\77173-921231.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583200
    2.根據申請專未丨# m & 祀圍第1項之共聚物，其中該酸不穩定基 團是選自坌》 ^ 第二-丁氧羰基，第三-戊氧羰基，異冰片氧 罗厌基，％己氧羰基，2-烷基-2-金剛烷氧羰基，四氫呋 南氧％基’四氫哌喃氧羰基，取代或未取代之甲氧甲 乳碳基，卜羰氧甲基各戊内酯，β-羰氧-β-甲基个 丁内酯，第三-丁氧羰氧基，第三-戊氧羰氧基，異冰 片氧^氧基’環己氧羰氧基，2-烷基-2-金剛烷氧羰氧 基，四氫呋喃氧羰氧基，四氫哌喃氧羰氧基，取代或 未取代之甲氧甲氧羰氧基，β-氧羰氧-β-甲基-δ-戊内 酯’ β-氧羰氧-β-甲基-丁内酯，第三-丁氧基，第三-戊 氧基’異冰片氧基，環己氧基，2-烷基-2-金剛烷氧 基’四氫咬喃氧基，四氫哌喃氧基，取代或未取代之 曱氧甲氧基，β-氧-卜甲基戊内酯，及氧甲基_ γ- 丁内醋’及其中該酸不穩定基團是直接或經連接基 團連接至該聚合物主鏈。 3·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中&與&連結 以形成内酯或酐。 4.根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中該乙烯性單元 是衍生自選自下列之單體：
    =^CN =<CN \^<CN =<CN COOBu1 ? 'C〇〇Me 5 ~^COOMe ? CN 5·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其中該環單元是衍 生自選自下列之單體： O:\77\77173-921231.DOC - 2 -
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 583200
    6.根據中請專利範圍第}項之共聚物，其中該乙烯性單元 是以自40至8 0莫耳％之量。 7·根據申請專利範圍第丨項之共聚物，其中該重量平均分 子量是自1，000至200,000。 8·根據申請專利範圍第！項之共聚物，其尚包含另外的共 單體。 9·根據申請專利範圍第8項之共聚物，其中該另外的共單 體是選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，羥基苯 乙烯，羥基六氟異丙基苯乙烯，乙烯基醚，乙酸乙烯 基酯，四氟乙烯，順-丁烯二酸酐及分解烏頭酸酐及其 乱化同糸物。 10·根據申請專利範圍第i項之共聚物，其中該共聚物於一 曝光波長具低於4 /微米之吸光係數。 11. 一種製備申請專利範圍第1項之共聚物之方法，其包含 結構3之單體與結構4之單體在自由基起發劑之存在 下， 時間 於;谷劑媒質中在適當反應溫度反應 ;其中結構3是 Ri
    R3 (3) O:\77\77173-921231.DOC 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 583200
    其中Rrh獨立是氫’烧基’ Ck烷基，烷基酯，金氟 燒基酯，羧酸，烷羰基，羧酸酯，氰基（CN)，氟烷 基’酸或驗不穩定基團’烧續酿基，績酸酯，續酿 胺，附帶條件是Rrl之一至四個係含氰基官能性，且 其中結構4是
    (4) 其中R5〜Rm獨立疋風’（Ci〜C6)燒基，鹵，竣酸， (Ci〜cio)烧基-0C0说基，氰基（CN)，第二或第 二致酸酯，取代之頻哪醇，R7與Rs可以連結以形成環 非芳結構，氟烷基，W(CF3)2OH，其中w是（Cl〜C6)烷基 或（CrCJ烷基醚，或酸或鹼不穩定基團， 尺15及Ri6是氫或（Ci〜C4)烧基’ 及m是0〜3。 12·根據申請專利範圍第丨丨項之方法，其中該溶劑是選自 四氫呋喃，二嘮烷及甲苯。 13·根據申請專利範圍第！ i項之方法’其中該自由基起發 劑是2,2^偶氮二異丁腈。 14.根據申請專利範圍第i !項之方法，其尚包含酸在該反 應混合物中。 O:\77\77173-921231.DOC - 4 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
    583200 A B c D 々、申請專利範圍 15. 根據申請專利範圍第1 4項之方法，其中該酸是乙酸。 16. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該反應時間是 自1小時至24小時之範圍。 17. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其中該反應溫度可 以是自25 °C至150 °C之範圍。 18. 根據申請專利範圍第1 1項之方法，其尚包含淹沒該聚 合物在非溶劑中。 19. 根據申請專利範圍第1 8項之方法，其中該非溶劑是選 自己烷，庚烷及二乙醚。 O:\77\77173-921231.DOC - 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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