SU411689A3 - - Google Patents

Description

1

Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенсибилизатор, бензоииэфиры вторичных спиртов. Однако известные сенсибилизаторы, вводимые в фотоиолимеризуемые массы, не сооби ают последним длительной устойчивости при хранении в темиоте. Так стабильность таких фотополимеризуемых составов в темиоте при 60°С 6- 7 дней.

Согласно насто щему изобретению предлагаетс  в качестве фотосенсибилизатора в фотополимеризуемых составах примен ть а-замещенные бензоины формулы

H,C-0-R

I Ar - С - С - Ar

II I О ОН

где Аг - арил, который может быть замещен алкилом, алкоксилом и/или галогеном , R - водород, алкил или арил.

В качестве а-замещеи 1ых бензоинов фотополимеризуемый состав содержит а-гидрокспметилбензоин , а-ацетоксиметилбензоин.

Предлагаемые фотосенсибилизаторы позвол ют проводить быстрое отверждение формовоч1п 1х н покрывных масс и значительно повысить стабильность фотополимеризуемых масс при хранении в темноте (до 10 дней).

Эти соединени  примен ют в количествах пор дка 0,1-5 вес. %, предпочтительно пор дка 0,5-2,5 вес. %, каждый в отдельности или в смеси друг с другом.

В качестве исходных фотополимеризуемых

формовочных смесей примен ют смеси ненасыщенных полиэфиров и снособных к полимеризации мономерных соедииений.

Под ненасьпценными полиэфирами понимают обычно продукты поликондепсации а, рненасыщенных дикарбоновых кислот, например малеииовой, фумаровой, итаконовой, мезаконовой и цитраконовой, с полиоламн, например с этиленгликолем, диэтиленгликолем, пропан-, бутан-, гександиолем, триметилолпропаном и пентаэритритом. Часть ненасыщенных кислот может быть заменена ненасыщенными кислотами, например  нтарной, глутаровой, адипиновой, фталевой, тетрахлорфталевой , гексахлорендометилентетрагидрофталевой и тримеллитовой кислотами. ВозМОЖ .НЫ дальнейщие модификации путем встраивани  одновалентных спиртов, таких как бутанол, бутилгликоль и тетрагидрофур фуриловый спирт, а также путем встраивани 

одноосновных кислот, например бензойной.

олеиновой кислоты, жириой кислоты льн ного масла и жирной кислоты рицииена.

Могут быть применены также и так называемые сохнущие на воздухе формовочные массы, содержащие кроме радикалов а.р-иенасыщенных дикарбоновых кислот еще р.уненасыщенные эфирные радикалы в качестве составных частей нолиэфиров.

Под способными к полимеризании мономерными соединени ми следует понимать обычные в полиэфирной технике ненасыщенные соеди 1ени  с замещенными, в случае надобности, в ос-положенни виниловыми или замещенными в р-положении аллиловыми груннами, нанример стирол, винилтолуол, дивннилбензол , винилацетат, акриловую кислоту и ее сложные эфиры, акрилпнтрил, метакриловую кислоту и ее соответствующие производные , а также сложные аллиловые эфиры , такие как аллилацетат, аллилакрилат, сложный диаллиловый эфир фталевой кислоты , триаллилфосфат и триаллилцианурат.

Способные к фотонолнмеризании соединени  илн смеси могут быть стабилизованы в известных количествах путем добавкн обычных ингибиторов, нанример п-бензохииона, гидрохинона , 3-метилпирокатехина или мед1Н11х соединений , нанример нафтената меди, н могут содержать обычные добавки, В случае надобности можно одновреме Н10 нрнмен ть и катализаторы нолимеризании, нанример перекиси , в количествах от 0,1 до 4 вес. %. Пригодными перекис ми  вл ютс , например, грег-бутилнербензоат, нерекись дикумила, бензоила, лауроила, в частности нерекись метилэтилкетона и нерекись циклогексанона. Кроме того, совместное применение перекисей , а именно перекиси метилэтилкетона, рекомендуетс  особенно тогда, когда желательно исключить незначительные изменени  цвета продуктов отверждени , которые от воздействи  света имеют место при облучении, но при известных обсто тельствах также и нри хранении.

В св зи с применением нерекиси кетона с целью ускоренного нолного отверждени  можно добавить металлические соединени , такие как нафтенат кобальта, циркони  и ванади , или металлические хелаты, такие как ацетилацетонат кобальта или циркони . При одновременном присутствии перекисей и ускорителей металлизации устойчивость массы нри хранении, однако, умепьщаетс . Поэтому рекомендуетс  ири изготовлении лаковых покрытий работать но так называемому методу нанесени  активного грунта, при котором нокрывную массу нанос т на наложенный до этого на основу, содержащий нерекись, слой.

Особенно выгодно, если нримен емые бензоины используют в таких покрывных массах , к которым добавлены парафин, воск или воскообразные вещества, всплывающие вначале полимеризации и предотвращающие вредное вли ние кислорода воздуха.

Дл  защиты светочувствительных грунтоЁ, нанример светлых древесин, к формовочной и нокрывной массе можно нрибавить незначительные количества обычных абсорберов ультрафиолетовых лучей без того, что реакционноснособность будет значитель)10 уменьшена . Кроме этого во врем  фотонолимеризацнн могут присутствовать незначительные количества обычных носителей и наполннтелей, а также средства дл  тиксоотропии, такие как стекл нные волокна, синтетические волокна , кремнева  кислота, тальк.

В качестве источников излучени  дл  проведени  фотонолимеризации можно нрнмен ть естественный солнечный свет или искусственные излучатели, эмисси  которых находитс  в области от 250 до 500 ммк, нредночтительно 300-400 ммк. Год тс , нанример, ртутные ксеноновые и вольфрамовые лампы. Под ультрафиолетовым и видимым облучением низкоэнергетическими люминесцентными ламнами с эмиссией 300-500 ммк массы также быстро отвердевают почти в бесцветиые формовочиые и нокрывные части.

При изготовленни формовочных частей из сенсибилизированных масс особенно выгодным оказываетс  тот факт, что массы могут отвердеть при соответственно дозированном облучении без значительного тенлового эффекта , нричем получают и большие формованные издели  без трещин. При отсутствии перекисей и ускорителей металлизации отверждение можио, в случае надобности, прекратить и нуте.м затемнени , и в любое врем  довести до конца носле хранени  нолученных таким образом форнолимеризатов.

Пример 1. К ненасыщенному полиэфиру , изготовленному нутем конденсации 152 вес. ч. ангидрида малеиновой кислоты, 141 вес. ч. ангидрида фталевой кислоты и 195 вес. ч. нронандиола-1,2 прибавл ют 0,045 вес. ч. (65 вес. %) гидрохинона, растворенного в стироле.

К каждым 100 вес. ч. этой смолы нрибавл ют 2 вес. ч. с одной стороны известных, а с другой стороны предлагаемых фотосенсибилизаторов и хран т смесь в темноте до желироваии  нри 60°С. В табл. 1 нриведеиы зиачени  устойчивости типичной полиэфирной смолы при храпении в темноте при 60°С в зависимости от вз того сенсибилизатора. Сеисибилизатор добавл ют в количестве 2 вес. ч.

Пример 2. К каждым 100 вес. ч. смолы из примера 1 примешивают 20 вес. ч. стирола и 1 вес. ч. 10%-ного (но весу) раствора из парафина (т. пл. 52-53°С) в толуоле, а также известные и нредлагаемые фотосенсибилизаторы в эквимол рных количествах. Полученный таким образом раствор нри помощи раскладывател  нлеики (Filmzieher 500 мкм) нанос т на стекл нные нлиты и облучают лучами люминесцентной ламны Osram 40 w (70-1) на рассто нии 5 см. .

Таблица 1

Устойчивость при хранении при 60°С, 5

Бензоин

Бензоиновоэтиловый эфир а-Гндроксиметилбеизоин а-Гидроксилметил-4,4-Д11ХЛорбензои

2-Гидроксиметил-4,4-диметокснбензоин

а-Ацетоксиметнлбензоин

В табл. 2 приведены врем  всплывани  парафина и врем  до достижени  твердости при испытании карандашом -6Н в зависимости от сенсибилизатора.

Таблица 2

Г а б л и ц а 3 дни

10

20

Пример 3. К каждой смесп из 100 вес. ч., описанной в примере 1 поставл емой формы смолы, 20 вес. ч. стирола и 1 вес. ч. 10%-ного 45 (по весу) раствора парафина (т. пл. 52- 53°С) в толуоле прибавл ЕОТ 2 вес. ч. сс-гидроксиметилбепзопна , а также дополнительно перекись или металлическое соединение или прибавл ют оба или абсорбер ультрафиоле- 50 товых лучей или перекись и абсорбер ультрафиолетовых луче1. Слои этих растворов толщиной 5 мкм нанос т на стекл нные плиты при помощи раскладывател  пленки и на рассто нии 5 см подвергают их облучению 55 описанной люминесцентной лампой. В табл. 3 приведено врем  всплывани  парафина и врем  до достижени  твердости при испытании карандашом 6Ы.60 Пример 4. Активный грунт из раствора 50 г нитроцеллюлозного раствора (20 вес. % в этилацетате), 18 г бутнлацетата, 20 г перекиси метилэтилкетона (40 вее. % в м гчптеле ) и этилацетата, при помощи которого па- 65 полн ют до 100 мл, нанос т па древесину с толщииой сло  100 мкм. После испарени  растворител  в каждой толщине сло  500 мкм нанос т: а смесь из полиэфирной смолы, состо щую из 100 вее. ч. поставл емой формы смолы, описанной в примере 1, 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-пого (по весу) раствора из парафина (т. пл. 52-53°С) в толуоле, 2 вес. ч. а-гидроксиметнлбензоипа, а также б) смесь из полиэфирной смолы согласно а) к которой еще прибавлены 2 вес. ч. раствора из нафтената кобальта и/ в) смесь из полиэфирпой смолы согласно а), к Koropoii еще прибавлены 2 вес. ч. нафтената кобальта и 0,1 вес. ч. абсорбера ультрафиолетовых лучей. После каждых 3 мин деаэранин активный грунт облучают описаппой люминесцентной лампой на рассто нии 5 см. Результаты полимеризации приведены в табл. 4. Таблица 4

Пример 5. Полученный путем конденсации 1765 вес. ч. аигндрида малеиновой кислоты , 756 вес. ч. этнлеигликол , 405 вес. ч. бутаидиола-1,3 и 1540 вес. ч. триметилолпроиапдиаллиловото эфира в -ирисутствии 0,83 вес. ч. гидро.хипоиа, ненасьиценны нолиэфнр раствор ют в стироле (70%-иый раствор ).

К каждым 100 вес. ч. этой ноставл емой фор.мы смолы носле добавки 1 вес. ч. раствора из нафтената кобальта ( в толуоле ) ирибавл ют различные нредлагае.мые сенсибилизаторы. Растворы в виде сло  толщиной 500 мкм каждый и а стекле облучают на рассто нии 5 см ог1иса11ной вы1ие люминесцентной ламиой до желатироваии . ЗаТаблица 5

тем форполимер освещают лучами ртутной лампы высокого давлени  (Philips НРК 125 w/L) иа рассто нии 10 см, иока иоверхиость нанесенного покрыти  не нерестанет быть клепкой. Твердость карандаща составл ет тогда 6Н.

Необ.ходимое врем  дл  желатинизации иод люл инесцентиой ламиой и врем  полного отверждени  указано в табл. 5.

П р е д м е т и з о б р е т е и и  

1.Фотополимеризуемый состав, содержании неиасытценный полиэфир, виниловый мономер и фотосенсибилизатор, отличающийс  тем, что в качестве последнего применены а-замен1,ениые бензоины формулы

H,C-O-R

I Ar - С - С - Ar

Claims (3)

1. I I О ОН

   где Аг - арил, который может быть замеп еп алкилом, алкоксило л и/или галогеном , R - водород, алкил, арил.
2. 2.Состав по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве а-замещенных бензоинов он содержит а-гидроксиметилбеизоин.
3. 3.Состав по п. 1, отличающийс  тем, что в качестве а-замещениых бензоинов он содержит сс-ацетоксиметилбензоин.