SU326776A1 - Фотополимеризуемый состав - Google Patents

Description

Известен фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенсибилизатор, выбранный из группы бензоиновых соединений, например сс-метилбензоин.

Однако известные сенсибилизаторы имеют низкую реакционную способность и обеспечивают слишком низкую устойчивость фотополимеризуемых в их присутствии составов при хранении в темноте. Стабильность при хранении при 60°С менее 1 дн .

Дл  изготовлени  фотополимеризуемых составов , устойчивых при хранении в темноте, предлагаетс  в качестве фотосенсибилизатора примен ть бензоинэфир вторичного спирта. При хранении в темноте при 60°С стабильность таких составов 6-7 дней.

Фотополимеризуемые составы с указанными фотосенсибилизаторами пригодны как стабильные однокомпонентные системы. Они обладают чрезвычайно высокой реактивностью, котора  обеспечивает быстрое их отверждение в тонких сло х. В частности, предлагаемые фотополимеризуемые составы с толщиной сло 

эмульсии от 3000 до 5800 А при облучении ультрафиолетовым и видимым светом, излучаемым люминесцентными лампами малой мощности , быстро затвердевают в почти бесцветные формовочные массы или покрыти . Фотополимеризуемые составы содержат ненасыщенные полиэфиры,  вл ющиес  продуктами

поликонденсации а,|3-ненасыщевных дикарбоновых кислот с многоатомными спиртами. Сополимерпзуемыми с ними мономерными соединени ми  вл ютс  обычные в технике полиэфиров ненасыщенные соединени , в частности

стирол.

Фотополнмеризуемые составы могут содержать добавки, как р-бензохинон, 2,5-ди-7регбутилбензохинон , гидрохинон, г/оег-бутилбензкатехин , 3-метил- и 4-этилбензкатехииы, или

соединени  меди, например нафтенат меди.

Примерами сенсибилизаторов  вл ютс  бензоинэфиры пропанола-2, 1-хлопропанола-2, бутанола-2 , пентанола-2, пентанола-3, 3-метилпентанола-2 , 2,4-диметилпеитанола-З, циклогексанола и циклогександиола-1,4, а также эфиры вышеприведенных спиртов с основными

бензоинами, как 4-метилбензоин, 4,4диметилбензоин , 4-метоксибензоин и 2-хлорбснзопн.

Фотополимеризуемые составы содержат приблизительно 0,, предпочтительно 0,5- 2,5 вес. % выщеназванных бензоинэфиров.

Бензоинэфиры могут примен тьс  каждый в отдельности или в смеси друг с другом, или в

смеси с катализаторами полимеризации, например с перекис ми, в количествах приблизительио от 0,1 до 4 вес. %. В качестве перекисей примеп ютс , например, г/эег-бутилпербензоат , перекиси дикумила, бензоила, лауроила , особенно перекиси метилэтилкетола и циклогексанопа .

Использование перекисей, а именно перекиси метилэтилкетона, рекомендуетс  главным образом в тех случа х, когда хот т исключить незначительное изменение цвета отверждаемых продуктов, которое может наступить при облучении , а в некоторых случа х также при хранении на складе под действием света. Кроме того, при добавке перекисей повышаетс  прилипапие затвердевшего покрыти  (покровного сло ) к основному материалу.

При добавке 0,01-0,1 вес. % кислых эфиров фосфорных кислот также может быть снижена склонность к изменению цвета. Иногда целесообразно добавить перекисный катализатор и кислый эфир фосфориых кислот.

Особенно хорошо затвердевший продукт предохран етс  от изменени  цвета при добавлении в обычных количествах ультрафиолетовых поглотителей, например производных а-цианакрилонитрила, эфиров а-цианакриловой кислоты, оксибензофенона, эфиров салициловой кислоты и о-оксифенилбензтриазола. Неожиданно было установлено, что благодар  этому фотополимеризаци  может быть проведена также и в более толстых сло х без каких-либо помех, хот  абсорбци  ультрафиолетовыми поглотител ми происходит в области необходимого дл  фотополимеризации длинноволнового диапазона ультрафиолетовых лучей .

Особенно незначительное вли ние на реактивность предлагаемых фотонолимернзуемых составов имеют, а поэтому и хорошо подход т дл  этой цели, производные о-оксибензофенона , например 2-гидрокси-4-метоксибензофеион, а также производные а-цианакриловой кислоты , например метиловый эфир сс-циано-р-(4метоксифенил ) -метакриловой кислоты, или соответствуюш ,ие бутиловые эфиры, максимум абсорбции которых лежит в области 315- 320 ммк. Большие, но егце допустимые потери реактивности имеют место при примеиепии ультрафиолетовых поглотителей с более длинноволновым максимумом абсорбции (в области от 330 до 340 ммк), например производных о-оксифенилбензтриазола, как 2- (2-гидрокси-5метилфенил )-бензтриазол, и a-nHaHO-p-N-(2метнл-2 ,3-дигидроиндолил) -акриловой кислоты , как ее метиловый эфир.

При применении ультрафиолетовых поглотителей с максимумом абсорбции в области 315-320 ммк никогда ие происходит потери реактивности, что могло бы поставить под вопрос техническое использование предлагаемых фотополимеризуемых масс, если поглотитель находитс  в обычных концентраци х, т. е. его содержитс  приблизительно 0,005-1, предпочтительно 0,01-0,5%. При применении ультрафиолетовых поглотителей с максимумом абсорбции в области 330-340 ммк в малых концентраци х потер  реактивности также незначительна . Только в присутствии больших

количеств, начина  приблизительно с 0,3%, потер  реактивности увеличиваетс .

Иногда желательно добавл ть в фотополимеризуемый состав небольшие количества металлсодержащего ускорител , например нафтеиата кобальта, циркона и ванади , или металлсодержащих хелатов, как ацетоната кобальта , циркона и ацетила. Такие металлсодержащие ускорители могут быть применены одновременно с кислыми эфирами фосфорных

кислот н/илн с перекис ми. При одновременном присутствии перекисей и металлсодержащих ускорителей стабильность масс при хранении снижаетс . В таком случае рекомендуетс  проводить работу по так называемому методу

активированного грундировани , при котором покровную массу нанос т на предварительно нанесенный на основной материал слой, содержащий перекиси. Особенно выгодно вводить бензоинэфиры в

такие нокровные фотонолимеризуемые составы , к которым добавлены парафин, воск или воскообразные материалы, всплывающие в начале полимеризации и образующие пленку, преп тствующую проникновению кислорода.

Рациональна  конвейерна  переработка покровных масс требует возможно быстрой полимеризации в твердые покровные слои. Полимеризацию можно ускорить, подвод  тепло. Но так как оно преп тствует образованию

пленки из парафина или воска, то дополнительное облучение инфракрасными лучами или подвод гор чего воздуха осуществл ют только после того, как образовалась пленка. При применении только перекисных катализаторов

и ускорителей между началом затвердевани  и образованием пленки проходит довольно много времени, что затрудн ет беспрерывную переработку.

Предлагаемые фотополимеризуемые составы

отличаютс  тем, что на них при облучении даже сравнительно низкоэнергетическими люминесцентными лампами с актипическим излучением образуетс  защитна  пленка за такое короткое врем , какое до сих пор не могло

быть достигнуто. После этого окончательное затвердение может быть ускорено в случае надобности за счет подвода тепла.

При изготовлении формованных изделий из сенсибилизированных масс особенно выгодно то, что фотополимеризуемые составы, вследствие дозировани  облучени , отверждаютс  без особого теплового эффекта, причем получаемые формованные издели  не имеют трещин . При отсутствии перекисей и металлсодержащих ускорителей в случае надобности отверждение может быть прервано за счет прекращени  подачи света и после хранени  на складе полученного предварительного полимеризата позже доведено до конца.

Пример 1. К продукту конденсации (в вес. ч.) 152 малеинового ангидрида, 141 фталевого ангидрида и195 пропандиола-1,2 (ненасыщенному полиэфиру) добавл ют 0,045 гидро.хипона и раствор ют смесь в стироле до 65% (по весу). К каждым 100 вес. ч. полученной смолы в обычной дл  поставки форме подмеТаблица I

Вре.м , после

которого

парафин

в спутывает, лшн

2-Бензоинизопропиловый эфир З-Бензоин-егор-бутиловый эфир 2-Бензоин-2-пентиловый эфир 2-Бензоин-З-пснтиловый эфир 2-Бензоин-2,4-диметил - 3 - пентиловый эфир

2-Бензоин-1-хлоризопропиловый эфи 2-Бе.нзоинциклогексиловый эфир 2- (4-Метилбеизоии) -изопропиловый

эфир

2-(4,4-Диметилбензоин) - изопропиловый эфир 2-(4-Метоксибензоин) - нзопропилвый эфир

2-Дибензоинэфир циклогсксандиола-1 ,4

шивают 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора парафина (т. пл. 52-53 С) в толуоле, а также различные бензоинэфиры вторичных спиртов. Приснособленпем, образующим пленку толщиной 250 мк, нанос т полученные растворы на стекл нные пластинки и облучают люминесцентной лампой (Осрам L - лампа дл  светокопировани , 40 вт, длина 97 см) иа рассто нии 10 см.

Врем  всплывани  парафина указано в табл. 1.

После облучени  в течение 10-15 мин пленки имеют твердость более высокую, чем у карандаша СП.

Пример 2. К 100 вес. ч. описанной в примере 1 смолы добавл ют 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного (по весу) раствора парафнна (т. пл. 52-53°С) в толуоле, 1 вес. ч. бензоинизопроиилового эфира, а также различные перекиси, кислые эфиры фосфорных кислот содержащие металл соединени  (см. табл. 2). На стекл нные пластинки с помощью образующего пленку приспособлени  нанос т

слои этого раствора толщиной 250 мк и облучают наход щейс  на рассто нии 10 см описанной уже люмииесцеитной лампой. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица

Через 15-20 мин после облучени  твердость застывшего продукта составл ет 6 и выше (обозначение твердости карандаша). Если после всплывани  парафина полимеризацию заканчивают с помощью инфракрасных лучей или гор чего воздуха, то уже по истечении 10- 13 мин облучени  достигают карандашной твердости 6.

В присутствии 1 вес. % бензоинизопропилового эфира без других добавок врем  всплывани  парафина составл ет 2,2 мин, твердость -6 достигаетс  после 20 мин облучепи .

Пример 3. К 100 вес. ч. описанной в примере 1 смолы добавл ют 20 мес. ч. стирола,

1вес. ч. 10%-ного (но весу) раствора парафина (т. пл. 52-53°С) в толуоле и 2 вес. ч. бензоннизопропилового эфира.

Нанесенна  на стекло слоем толш,нной 0,6- 0,8 см смол на  смесь желирует при облучении описанной люминесцентной лампой. После облученн  на рассто нии 8 см получают твердый пластинообразный полимеризат, который почти бесцветен.

Пример 4. Ненасыщенный полиэфир, полученпый при конденсации (в вес. ч.) 1765 малеинового ангидрида, 756 гликол , 405 1,3бутапдиола и 1540 триметилолпропандналлилового эфира, в присутствии 0,83 гидрохинона раствор ют (до 70%) в стироле.

100 вес. ч. полученной смеси и 1 вес. ч. 20%-ного (по весу) раствора нафтената кобальта в толуоле смещивают с 2 вес. ч. бензоинизопропилового эфира. Раствор в слое толщиной 250.Л4/с фотополнмернзуют с помощью расположенной на рассто нии 10 см вышеописанной люминесцентной лампы. Через 3 мин после облучени  пленка желирует. По истечении 30 мин облучени  пленка имеет карандашную твердость 6Н. При замене бензоинизонронилового эфира таким же количеством бензоин-вго/7-бутилового эфира получают такие же результаты.

Пример 5. К полученному при конденсации (в вес. ч.) 112 фталевого ангидрида, 293 малеинового ангидрида, 100 этиленгликол  и 202 1,3-бутиленгликол  пенасыщеппому полнэфиру добавл ют 0,12 гидрохинона и раствор ют его до 65% (по весу) в стироле. К 200 вес. ч. полиэфирной формовочной массы, имеющей температуру 80°С, подмешивают 0,8 вес. ч. расплавленного циклогексиламида стеариновой кислоты. После охлаждени  при комнатной температуре получают желеобразную массу, в 100 вес. ч. которой вмешивают

2вес. ч. бензоинизопронилового эфира, и смол ную смесь слоем толщиной 500 мк нанос т на стекло. При облучении расположенной на рассто нни 10 см вышеописанной люминесцентной лампой по истечении 1,5 мин наступает желирование. После 12 мин облучени  слой полимеризуетс  в пленку с карандашной твердостью 6Н.

Погружением предметов, например, из стекла или дерева в описанную смол ную смесь можно наносить на них покровный с.той. При

погружении стекл нного стержн  панесеппыи слой полиэфира толщиной нриблизителыю 0,1 см через 30 мин облучени  нри посто нном поворачивании стержн  прополимеризовываетс  в твердое покрытие.

Пример 6. Активированное грундирование , состо щее из 50 г 20%-ного раствора нитроцеллюлозы в этилацетате, 18 г бутилацетата , 10 г 40%-ного раствора перекиси метилэтилкетона и из этилацетата, добавл емого до объема 100 мл, нанос т слоем тол пнной 100 лк на дерево. После испарени  растворител  на этот грунт толщиной 450 мк нанос т слой полиэфирной смол ной смеси, состо щей из

100 вес. ч. смолы, описанной в примере 1, 20 вес. ч. стирола, 1 вес. ч. 10%-ного раствора парафина в толуоле, 1 вес. ч. бензоинизопропнлового эфира и различных других добавок, и облучают указанной раньще люмииесцентной лампой.

Используемые добавки и результаты полимеризации указаны в табл. 3.

Таблица 3

Получают очень хорошо прилипающие, бесцветные или светло-розовые покрыти . С помощью инфракрасных лучей или гор чего воздуха длительиость полимеризации может быть сокращена.

Пример 7. К полученному при конденсации (в вес. ч.) 179 малеинового ангидрида, 116 фталевого ангидрида и 208 пропандиола-1 ,2 ненасыщенному полиэфиру добавл ют 0,045 вес. ч. гидрохинона и раствор ют (до 65%) в стироле. Па каждые 100 вес. ч. полученной смолы подмешивают 20 вес. ч. стирола, 1,5 вес. ч. бепзоинизопропилового эфира,

Claims (4)

1 вес. ч. 10%-пого раствора парафина (т. пл. 52-53°С) в толуоле, а также различные ультрафиолетовые поглотители. Растворы слоем толщиной приблизительно 250 мк нанос т на стекл нные пластины. В первой серии опытов

сто нии 5 см люминесцентной лампой, а во второй - расположенным на рассто нии 10 см абсолютно черным телом. Измер ют врем 

всплывани  парафина и врем , необходимое дл  достижени  кар.андашной твердости 6Н (см. табл. 4).

Таблица 4

Пример 6. После затвердени  полимеризаты в течение 15 час подвергают пр мому облучению ксеноновой лампой высокого давлени , расположенной на рассто нии приблизительно 30 см. За это врем  Б слое, не содержащем никакого ультрафиолетового поглотител , наступает незначительное окрашивание в желтый цвет. В пленках, содержащих ультрафиолетовый поглотитель, никакого окрашивани  не происходит.

Предмет изобретени  1. Фотополимеризуемый состав, содержащий ненасыщенный полиэфир, виниловый мономер и фотосенсибилизатор, отличающийс  тем, что в качестве последнего применен бензоинэфир вторичного спирта.

2. Состав по п. 1, отличающийс  тем, что он содержит перекисные инициаторы и/или металлсодержащие ускорители, и/или эфиры фосфорной кислоты.

3.Состав по п. 1, отличающийс  тем, что он содержит поглотитель ультрафиолетовых лучей .

4.Состав по п. 1, отличающийс  тем, что он содержит парафин или воск.