SK286869B6 - Spôsob prípravy pevných herbicídnych prípravkov - Google Patents
Spôsob prípravy pevných herbicídnych prípravkov Download PDFInfo
- Publication number
- SK286869B6 SK286869B6 SK233-2003A SK2332003A SK286869B6 SK 286869 B6 SK286869 B6 SK 286869B6 SK 2332003 A SK2332003 A SK 2332003A SK 286869 B6 SK286869 B6 SK 286869B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- methyl
- oxosulfulfon
- alkyl
- amino
- suspension
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/28—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
- A01N47/36—Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N< containing the group >N—CO—N< directly attached to at least one heterocyclic ring; Thio analogues thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob prípravy pevného herbicídneho prípravku, ktorý obsahuje a) herbicíd zo skupiny sulfonylmočovín alebo ich poľnohospodársky využiteľných solí, b) prípadne najmenej jeden alebo ďalší herbicíd, c) prípadne safener, a d) najmenej jednu pomocnú látku na úpravu. Pripraví sa suspenzia vo vode, ktorá obsahuje sulfonylmočovinu a), prípadne najmenej jeden ďalší herbicíd b), prípadne safener c) a najmenej jednu pomocnú látku na úpravu d). pH suspenzie sa upraví na hodnotu medzi 6,5 a 8 pridaním kyseliny alebo zásady a potom sa vysuší, pričom sa získa pevný prípravok.
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka spôsobu prípravy pevných herbicídnych prípravkov na báze sulfonylmočovín s obsahom alebo bez obsahu ďalších herbicídov a. s obsahom alebo bez obsahu safenerov a ďalších pomocných látok.
Doterajší stav techniky
Herbicídne účinné sulfonylmočoviny sú známe z doterajšieho stavu techniky, napríklad z patentových dokumentov EP-388 873, EP-559 814, EP-291 851 a DE-40 07 683 a zo zborníka Conference Proceedings „Fluorine in Agriculture”, January 9-11 1995, Manchester, Chapter „New Fluoro Intermediates for Herbicidal Sulfonylureas”.
Táto všeobecná trieda látok zahrnuje tiež tritosulfuron vzorca (la), ktorý je špecificky výhodnou sulfonylmočovinou na účely prípravy pevných prípravkov podľa predloženého vynálezu.
Prípravky na báze sulfonylmočoviny sú opísané napríklad v európskych patentových prihláškach EP-A 0859 548 a EP-A 0955 809.
Z literatúry je známe, že prípravky obsahujúce sulfonylmočoviny sú problematické, pokiaľ ide o stabilitu účinných zložiek, pretože účinná zložka sa môže časom pri nevhodných podmienkach rozkladať. Požadovaný herbicídny účinok v takomto prípade prestane existovať. Sklon k dezintegrácii je taktiež problematickým z hľadiska požiadaviek na registráciu, keďže pri registrácii sa predkladajú určité minimálne požiadavky, pokiaľ ide o stabilitu prípravkov na ochranu rastlín.
Japonská patentová prihláška JP-A 62/084004 opisuje použitie uhličitanu vápenatého a tripolyfosforečnanu sodného na stabilizáciu prípravkov obsahujúcich sulfonylmočovmu.
Japonská patentová prihláška JP-A 63/023806 opisuje riešenie tohto problému použitím špecifických nosičov a rastlinných olejov na prípravu pevných prípravkov obsahujúcich sulfonylmočovinu. Japonská patentová prihláška JP-A 08/104603 opisuje podobné účinky s použitím epoxidovaných prírodných olejov. Obidve uvedené prihlášky rozoberajú charakteristiky začlenenia rastlinných olejov do pevných prípravkov, aby sa využila nielen zlepšená stabilita, ale tiež účinky zvyšujúce aktivitu pri týchto látkach, ktoré pôsobia ako pomocné látky.
Podobné účinky sa využívajú pn začlenení rastlinných olejov do kvapalných prípravkov (zvyčajne suspenzných koncentrátov; porovnaj európske patentové prihlášky EP-A 313317 a EP-A 554015).
Tendencia tritosulfuronu, vzorca (la) rozkladať sa, sa môže zaznamenať napríklad tak, že obsah účinnej zložky poklesne alebo tým, že sa zväčší podiel rozkladného produktu, ako je napríklad 2-amino-4-metoxy-6-tTÍiluórmetyltriazín (AMTT) vzorca (A).
OCH3 (A)
Európska patentová prihláška EP-A 0124 295 uvádza, že stabilné vodné prípravky určitých sulfonylmočovín sa môžu získať tak, že sa k vodným suspenziám účinných zložiek pridajú poľnohospodársky využiteľné soli karboxylových kyselín alebo anorganických kyselín, ktorých hodnota pH je medzi 6 a 10. Európska patentová prihláška EP-A 0124 295 opisuje výlučne vodné kompozície.
Predmetom predloženého vynálezu je poskytnúť spôsob prípravy pevných prípravkov so sulfonylmočovinami ako účinnými zložkami, ktorých skladovateľnosť je výrazne zlepšená v porovnaní s prípravkami podľa doterajšieho stavu techniky.
Podstata vynálezu
Zistili sme, že tento cieľ sa dá dosiahnuť podľa predloženého vynálezu spôsobom prípravy pevných herbicídnych prípravkov, ktoré obsahujú
a) herbicíd zo skupiny sulfonylmočovín alebo ich poľnohospodársky využiteľných solí,
b) s obsahom alebo bez obsahu jedného alebo viacerých ďalších herbicídov,
c) s obsahom alebo bez obsahu safenera,
d) jednu alebo viac pomocných látok na úpravu, pričom tento spôsob zahrnuje suspendovanie sulfonylmočoviny a) s jedným alebo viacerými ďalšími herbicídmi alebo bez jedného alebo viacerých ďalších herbicídov b) a so safenerom alebo bez safenera c) a jednej alebo viacerých pomocných látok na úpravu d) vo vode, pričom sa získa suspenzia, pH hodnota suspenzie sa upraví na 6,5 až 8 pridaním kyseliny alebo zásady a jej vysušením, čím sa získa pevný prípravok.
Vhodnými sulfonylmočovinami a) sú vo všeobecnosti zlúčeniny, ktoré obsahujú štruktúrnu jednotku
O ~ SO2 NHCN — i
i predovšetkým štruktúrnu jednotku
O — SO2 NHCN—(pyrimidyl or triazinyl) alebo štruktúrnu jednotku
(Aryl)-SO2NHC ~N
Výhodnými sulfonylmočovinami, ktoré sa používajú, sú také sulfonylmočoviny vzorca (I)
(I), kde substituenty majú nasledujúce významy:
R1 znamená N-(C1-C4-alkyl)-N-(C1-C4-alkylsulfonyl)aminoskupinu alebo aromatický alebo heteroaromatický kruh zvolený zo skupiny zahrnujúcej fenyl, benzyl, lH-pyrazol-5-yl, pyridin-2-yl, tiofen-3-yl a imidazo[l,2-a]pydridin-3-yl, pričom na aromatický kruh môžu byť prípadne naviazané jeden až tri substituenty zvolené zo skupiny zahrnujúcej halogén, C r-C4-alkylo vú skupinu, Ci-C4-halogcnalkylovú skupinu , C]-C4-alkoxyskupinu, C1-C4-halogénalkoxyskupinu, C]-C4-alkoxy-Ci-C4-alkylovú skupinu, karboxylovú skupinu, C|-C4-alkoxykarbonylovú skupinu, 3-oxetanyloxy-karbonylovú skupinu, aminokarbonylovú skupinu, C|-C4-alkylaminokarbonylovú skupinu, di-(C|-C4-alkyl)aminokarbonylovú skupinu, C|-C4-alkylsulfonylovú skupinu, formylaminoskupinu, C|-C4-alkylkarbonylaminoskupinu, (Ci-C4-alkylkarbonylamino)-Ct-C4-alkylovú skupinu, C -C4-alkylsul fonylaminoskupinu, (C|-C4-alkylsulfonylamino)-C|-C4-alkylo vú skupinu;
R2 predstavuje vodík alebo metyl;
R3 a R4, navzájom nezávisle od seba, znamenajú halogén, C|-C4-alkylovú skupinu, C|-C4-halogénalkylovú skupinu, C |- C4- alkoxyskupinu, C|-C4-halogénalkoxyskupinu, aminoskupinu, C^CJ-alkylaminoskupinu, di—(C l-C4-alkyl)aminoskupinu;
Z predstavuje N, CH;
alebo ich poľnohospodársky využiteľné soli.
Predovšetkým výhodnými sulfonylmočovinami vzorca (I) sú
ACC 322140;
amidosulfuron;
azimsulfuron (N-[[(4,6-dimetoxy-2-pyrimidinyl)amino]-karbonyl]-l-metyl-4-(2-metyl-2H-tetrazol-5-yl)-1 Hpyrazole-5-su lfónamid);
bensulfuron-metyl (metylester kyseliny 2-[[[[[(4,6-dimetoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-karbonyl]amino]sulfonyl]metyl]benzoovej);
etylester kyseliny 2-[[[[(4-chlór-6-metoxy-2-pyrimidinyl)-amino]karbonyl]aniino]-sulfonyl]benzoovej (chlorimuron-etyl);
2-chlór-N-[[(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin--2-yl)amino]-karbonyl]benzén-sulfónamid (chlorsulfuron); chlorsulfoxim;
cinosulfuron;
cyklosulfamuron;
etametsulfuron-metyl (metylester kyseliny 2-[[[[[4-etoxy-6-(metylamino)-l ,3,5-triazin-2-yl]amino]karbonyl] amino] sulfonyl]benzoovej);
etoxysulfuron;
flazasulfuron;
flupyrsulfuron (metylester kyseliny 2 [[[[(4.6-dirnetoxy-2-pyriniidinyl)amino]-karbonyl]-amino]sulfbnyl]--6-(trifluórmetyl)-3-pyridínkarboxylo vej);
halosulfuron-metyl;
imazosulfuron;
metylester kyseliny 2-[[[[(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)ainino]karbonyl]-amino]sulfonyl]benzoovej (metsulfuron-metyl);
nicosulfuron (2-[[[[(4,6-dimetoxy-2-pyrimidinyl)armno]karbonyl]amino]sulfonyl]-N,N-dimetyl-3-pyridinkarboxamid);
oxasulfuron;
primisulfuron (metylester kyseliny 2-[[[[[4,6-bis(difluórmetoxy)-2-pyrimidinyl] aminoj-karbonyl] amino] sulfony ljbenzoovej);
prosulfuron;
pyrazosulfuron-etyl (etylester kyseliny 5-[[[[(4,6-dimetoxy-2-pyrimidinyl)-amino]-karbonyl]amino]sulfonyl]-1 -metyl-1 H-pyrazol-4-karboxylo vej);
rimsultúron (N-[[(4,6-dimetoxy-2-pyrimidinylamino]karbonyl]-3-(etylsulfonyl)-2-pyridinsulfónamid); sulfosulfuron;
sulfometuron-metyl (metylester kyseliny 2-[[[[(4,6-dimetyl-2-pyrimidinyl)amino]-karbonyl]amino]sulfonyljbenzoovej);
thifensulfuron-metyl (nietyl-3-[[[[(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triaziii-2-yl)amino]-karbonyl]amino]sulfonyl]-2-tiofénkarboxylát);
2-(2-chlóretoxy)-N-[[(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)-amino]karbonyl]-benzénsulfónamid (triasulfuron);
tribenuron-metyl (metylester kyseliny 2-[[[[N-(4-metoxy-6-metyl-l,3,5-triazin-2-yl)-N-metylamino]karbonyl] amino]sulfonyl]benzoovej);
triflusulfuron-metyl (metylester kyseliny 2-[[[[[4-(dimetylamino)-6-(2,2,2-trifluóretoxy)-1,3,5-triazin-2-yl]amino]karbonyl]amino]sulfonyl]-3-metylbenzoovej) a tritosulfuron (N[[[4-metoxy-6-(trifluórmetyl)-l,3,5-triazin-2-yl]amino]karbonyl]-2-(trifluórmetyl)benzénsulfónamid), vzorca (la)
(la), a sodná soľ tritosulfuronu (monosodná soľ N-[[[4-metoxy-6-(trifluórmetyl)-l,3,5-triazin-2-yl]amino]karbonyl]-2-(trifluórmetyl)benzénsulfónamidu), vzorca (la’) (la').
Tritosulfuron a sodná soľ tritosulfuronu sú predovšetkým výhodné.
Sulfonylmočoviny a) alebo ich poľnohospodársky využiteľné soli sa používajú v množstve medzi 0,5 a 85 % hmotnostných, výhodne medzi 25 a 75 % hmotnostných, vztiahnuté na pevné prípravky.
Spôsob podľa predloženého vynálezu sa môže uskutočňovať so súbežným použitím alebo bez súbežného použitia jedného alebo viacerých ďalších herbicídov b). Príkladmi vhodných herbicídov b) sú cinidon-etyl, florasulam, flukarbazon, prokarba^gn, bentazon, dicamba, MCPA, mecoprop-P, clefoxidim, cycloxidim a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
Predovšetkým výhodné sú cinidon-etyl, flukarbazon, prokarbazon a dicamba.
Súbežné použitie herbicídov b) je ľubovoľné. Ak sa herbicídy alebo ich poľnohospodársky využiteľné soli použijú súbežne, použité množstvo predstavuje medzi 0,5 a 75 % hmotnostných, vztiahnuté na pevný prípravok.
Spôsob podľa predloženého vynálezu sa môže tiež uskutočniť so súbežným použitím alebo bez súbežného použitia safenera c). Príkladmi vhodných safenerov c) sú cloquintocet, cloquintocet-mexyl, dicyklonon, furilazol, fenchlorazol, fenchlorazol-etyl, mefenpyr, mefenpyr-dietyl, izoxadifen, izoxadifen-etyl a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
Predovšetkým výhodnými sú dicyklonon, izoxadifen a izoxadifen-etyl.
Súbežné použitie safenera c) je ľubovoľné. Ak sa safenery alebo ich poľnohospodársky využiteľné soli použijú súbežne, použité množstvo predstavuje medzi 0,5 a 50 % hmotnostných, vztiahnuté na pevný prípravok.
Okrem opísaných zložiek a), b) a c) sa pri spôsobe podľa predloženého vynálezu súbežne používajú tiež pomocné látky na úpravu prípravku v množstve od 15 do 99,5 % hmotnostných.
Povrchovo aktívnymi látkami, ktoré sú vhodné v tejto súvislosti, sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín alebo amóniové soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad kyseliny lignínsulfónovej, kyseliny fenolsulfónovej, kyseliny naftalénsulfónovej a kyseliny dibutylnaftalénsulfónovej, a mastných kyselín; alkylpolyglykozidy, kondenzačné produkty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom, kondenzačné produkty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, kondenzačné produkty fenolu alebo fenolsulfónovej kyseliny s formaldehydom, kondenzačné produkty fenolu s formaldehydom a sulfitom sodným, polyoxyetylénoktylfenyléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, tributylfenylpolyglykoléter, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzačné produkty mastného alkoholu/etylénoxidu, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkyl-étery, etoxylované triarylfenoly, soli fosfátovaných triarylfenoletoxylátov, polyoxypropylénalkylétery, laurylalkoholpolyglykoléteracetát, sorbitolestery, lignín-sulfitové výluhy alebo metylcelulóza alebo ich zmesi.
Ak sa povrchovo aktívne látky použijú súbežne, ich množstvo je vo všeobecnosti v rozsahu od 0,5 do 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť pevnej zmesi.
Nosičmi, ktoré sú vhodné, sú napríklad minerálne hlinky, ako sú oxidy kremíka, silikagély, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, prášková celulóza, attapulgity, montmorilonity, sľudy, vermikulity, syntetické oxidy kremíka a syntetické kremičitany vápenaté alebo ich zmesi.
Nasledujúce látky sa môžu použiť ako ďalšie prísady v množstvách, ktoré sa zvyčajne používajú: Spájadlá, ako je: polyvinylpyrolidón, polyvinylalkohol, čiastočne hydrolyzovaný polyvinylacetát, karboxymetylcelulóza, škrob, kopolyméry vinylpyrolidónu/vinylacetátu a polyvinylacetát, alebo ich zmesi; protipeniace činidlá, ako sú: silikónové emulzie, alkoholy s dlhým reťazcom, estery kyseliny fosforečnej, acetyléndioly, mastné kyseliny alebo organofluórové zlúčeniny, a
komplexotvomé činidlá, ako sú:
soli kyseliny etyléndiamíntetraoctovej (EDTA), soli kyseliny trinitrilotrioctovej alebo soli polyfosforečných kyselín, alebo ich zmesi.
Pri spôsobe podľa predloženého vynálezu sa sulfonylmočovina a) s jedým alebo viacerými alebo bez jedného alebo viacerých herbicídov b) a so sufenerom alebo bez safenera c), a jedna alebo viac pomocných látok na úpravu prípravku d), suspenduje vo vode, pričom sa získa suspenzia, a táto suspenzia sa upraví na hodnotu pH 6,5 až 8 pridaním kyseliny alebo zásady a vysuší sa, za vzniku pevného prípravku.
Suspenzia sa pripraví v miešanej nádobe miešaním zložiek a zomletím zmesi na guľôčkovom mlyne.
Výsledná suspenzia sa upraví na hodnotu pH 6,5 až 8 pridaním kyseliny alebo zásady. Je výhodné, ak sa hodnota pH upraví na 6,5 až 7,5, predovšetkým výhodne na pH 6,8 až 7,2.
Vhodnými kyselinami sú anorganické a organické kyseliny, ako je napríklad kyselina sírová, kyselina chlorovodíková alebo kyselina /?-toluénsulfónová.
Vhodnými zásadami sú hydroxidy alkalických kovov, hydroxidy kovov alkalických zemín, amoniak a amíny. Výhodne sa používa NaOH.
Pevné prípravky sa môžu pripraviť z výslednej suspenzie s použitím celého radu rozmanitých spôsobov.
Výhodnými postupmi na prípravu uvedených pevných prípravkov je sušenie rozprašovaním a aglomerácia s fluidnou vrstvou.
Granulácia s fluidnou vrstvou (fluidized-bed granulation, FBG) je mimoriadne vhodná. V závislosti od požadovanej kompozície pevného prípravku sa suspenzia, ktorá obsahuje všetky zložky vzorca, atomizuje a aglomeruje v FBG zariadení.
Zvyčajne sa granuly počas granulácie s fluidnou vrstvou dostatočne vysušia. Môže byť však výhodné, ak po kroku granulácie nasleduje separátny krok sušenia v tej istej sušičke alebo v osobitej sušičke. Po granulácii/sušení sa produkt ochladí a preoseje.
Vhodnou granulačnou kvapalinou je voda. Taktiež vhodné sú vodné roztoky anorganických solí, neiónové povrchovo aktívne látky, aniónové povrchovo aktívne látky, roztoky spájadiel, ako je polyvinylpyrolidón, polyvinylalkohol, karboxymetyl-celulóza, škrob, kopolyméry vinylpyrolidínu/vinylacetátu, cukry, dextrín alebo polyetylénglykol.
Pevné prípravky pripravené spôsobom podľa predloženého vynálezu sa môžu pripraviť vo forme práškov, granúl, brikiet, tabliet a podobných rozličných prípravkov. Okrem práškov sú predovšetkým výhodné granuly. Prášky môžu byť vo forme vo vode rozpustných alebo vo vode dispergovateľných práškov. Granuly môžu byť vo forme vo vode vo vode rozpustných alebo vo vode dispergovateľných granúl na použitie pri rozprašovacích aplikáciách, alebo na priamu aplikáciu, ktoré sú známe ako granule na rozsýpanie. Priemerná veľkosť častíc je zvyčajne medzi 200 μιη a 2 mm.
Výsledné granulované prípravky sú bezprašné, voľne tečúce nespekajúce sa produkty, ktoré sú ľahko rozpustné alebo dispergovateľné v studenej vode.
Vďaka svojim vlastnostiam sa produkty môžu bez problémov baliť vo väčších množstvách. Môžu sa prepravovať v kontajneroch, ako sú vaky alebo vrecia vyrobené z plastických materiálov, papiera alebo laminátu alebo dokonca v lepenkových škatuliach alebo iných veľkých kontajneroch. Aby sa zabránilo ďalšej expozícii používateľa, tieto produkty sa môžu baliť do vriec potiahnutých vo vode rozpustným filmom, ako sú napríklad filmom potiahnuté vrecia vyrobené z polyvinylalkoholu, a tieto filmom potiahnuté vrecia sa umiestnia priamo do rozstrekovacej cisterny, kde sa rozpustia. Materiály, ktoré sa môžu použiť na takéto vo vode rozpustné filmy zahrnujú okrem iného polyvinylalkohol alebo deriváty celulózy, ako je metylcelulóza, metylhydroxypropylcelulóza alebo karboxymetylcelulóza. Pretože produkt sa rozdeľuje na množstvá, ktoré zodpovedajú zamýšľanému použitiu, neprichádza do žiadneho kontaktu s užívateľom. Vo vode rozpustné vrecia sa výhodne obalia vonkajším obalom, ktorý nepripúšťa paru, ako je polyetylénový film, polyetylénový/papierový laminát alebo hliníková fólia.
Pevné prípravky, pripravené spôsobom podľa predloženého vynálezu, sú stabilné počas skladovania. Podľa testu skladovania, uskutočneného oprávnenými úradmi, sa skladovali počas 14 dní pri teplote 54 °C. Zníženie obsahu účinnej zložky sa môže stanoviť napríklad v prípade tritosulfuronu zvýšením obsahu degradačného produktu AMTT, ktorý sa môže merať s veľkou citlivosťou.
V uvedenej tabuľke sú znázornené zložky použité v príkladoch uskutočnenia.
Tabuľka 1
| Názov | Chemický názov | Dodávané od |
| Tarnol® NH | kondenzačný produkt kyseliny naftalénsulfónovej /formaldehydu | BASF AG |
| Ufoxane® 3A | lignosulfónan sodný | Borregaard |
| Protipeniace činidlo SRE® | silikónová olejová emulzia | Wacker-Chemie |
| Reax® 88 A | lignosulfónan sodný | Westvaco |
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Zmes pozostávajúca z 1100 g destilovanej vody,
7,6 g protipeniaceho činidla SRE,
212.5 g Reax 88 A a
653 g technického tritosulfuronu sa zmiešala a zmes sa zomlela na guľôčkovom mlyne. Výsledná suspenzia sa upravila na požadovanú hodnotu pH 5,1, 6, 7, 8 a 9 s použitím vodného roztoku hydroxidu sodného (koncentrácia roztoku 25 %). Bezprostredne potom sa suspenzia naniesla na Petriho misky a vysušila sa vo vákuovej sušiarni pri teplote sušenia 70 °C. Vysušená vrstva sa zoškrabala z Petriho misky pomocou škrabky a nechala sa prejsť cez 0,5 mm sito. Jemné častice sa separovali s použitím 0,1 mm sita. Získaný produkt sa testoval na stabilitu účinnej zložky.
Príklad 2
Zmes pozostávajúca z
203.2 g technického tritosulfuronu,
122.3 g technického flucarbazon-sodium, g protipeniaceho činidla SRE,
55,1 g TamolNH,
110,2 g Ufoxan3Aa
650 g destilovanej vody sa zmiešala a zomlela na guľôčkovom mlyne. Výsledná suspenzia sa upravila na požadovanú hodnotu pH 6,5 a 7, s vodným roztokom hydroxidu sodného (koncentrácia roztoku 25 %). Bezprostredne potom sa suspenzia naniesla na Petriho misky a vysušila sa vo vákuovej sušiarni pri teplote sušenia 70 °C. Vysušená vrstva sa zoškrabala z Petriho misky pomocou škrabky a nechala sa prejsť cez 0,5 mm sito. Jemné častice sa separovali s použitím 0,1 mm sita. Získaný produkt sa testoval na stabilitu účinnej zložky.
Príklad 3
Zmes pozostávajúca z
101.6 g tritosulfuronu,
528.6 g technickej dicamby,
6,4 g protipeniaceho činidla SRE,
102.7 g Reax 88A a
637,9 g destilovanej vody sa zmiešala v miešanej nádobe. Najskôr sa predložila voda a Reax 88A a do nádoby sa nadávkovala dicamba. Pridaním vodného roztoku hydroxidu sodného (koncentrácia roztoku 25 %) sa dicamba nechala reagovať, pričom sa získal roztok. Bezprostredne potom sa primiešali zostávajúce zložky a suspenzia sa zomlela na guľôkovom mlyne.
Výsledná suspenzia sa upravila na požadovanú hodnotu pH 6, 7, 8 a 9 s použitím vodného roztoku hydroxidu sodného (koncentrácia roztoku 25 %). Bezprostredne potom sa suspenzia naniesla na Petriho misky a vysušila sa vo vákuovej sušiarni pri teplote sušenia 70 °C. Vysušená vrstva sa zoškrabala z Petriho misky pomocou škrabky a nechala sa prejsť cez 0,5 mm sito. Jemné častice sa separovali s použitím 0,2 mm sita. Získaný produkt sa testoval na stabilitu účinnej zložky.
Testovacie metódy
Obsah účinnej zložky a obsah AMTT prípravkov sa v každom prípade stanovili s použitím kvantitatívnej HPLC. Na testovanie stability skladovania sa vzorky príslušného prípravku, podľa príkladov 1 až 3, skladovali počas 14 dní v pevne utesnených sklenených nádobách pri teplote 54 °C. Vzorky sa potom analyzovali a porovnali sa s komparatívnymi hodnotami na začiatku skladovania (nulová hodnota). Obsah účinnej zložky v každom prípade predstavoval relatívne množstvo, vztiahnuté na nulovú hodnotu (ako percentuálna hodnota). Experimenty skladovania sa uskutočnili podľa metódy CIPAC MT 46. Skladovateľnosť produktu sa vyhodnotila krátkodobým skladovaním pri zvýšenej teplote.
Tabuľka 2
| Príklad 1 | Príprava | Skladovanie | Poznámky | |
| pH suspenzie | Účinné zložky | Koncentrácia hmotnostné % | 14 dní, 54 'C hmotnostné % | |
| 5,1 | tritosulfuron AMTT | 74,2 0,03 | 99,3 (rel.) 0,249 | |
| 6 | tritosulfuron AMTT | 72,3 0,03 | 99,9 (rel.) 0,250 |
| Príklad 1 | Príprava | Skladovanie | Poznámky | |
| pH suspenzie | Účinné zložky | Koncentrácia hmotnostné % | 14 dní, 54 °C hmotnostné % | |
| 7 | tritosulfuron AMTT | 71,7 0,033 | 100,8 (rel.) 0,178 | |
| 8 | tritosulfuron AMTT | 67,5 0,026 | 100,5 (rel.) 0,056 | suspenzia je veľmi viskózna |
| 9 | tritosulfuron AMTT | 72,4 0,035 | 97,7 (rel.) 0,234 | suspenzia je veľmi viskózna |
Tabuľka 3
| Príklad 3 | Príprava | Skladovanie | Poznámky | |
| pH suspenzie | Účinné zložky | Koncentrácia hmotnostné % | 14 dní, 54 °C % hmotn. | |
| 6,5 | tritosulfuron AMTT flucarbazonesodium | 40,5 0,025 24,1 | 98,8 (rel.) 0,164 98,8 (rel.) | |
| 7.0 | tritosulfuron AMTT flucarbazonesodium | 41,1 0,019 24,3 | 100 (rel.) 0,065 99,5 (rel.) |
Tabuľka 4
| Príklad 4 | Príprava | Skladovanie | Poznámky | |
| pH suspenzie | Účinné zložky | Koncentrácia hmotnostné % | 14 dní, 54 °C hmotnostné % | |
| 6 | tritosulfuron AMTT dicamba | 11,9 0,009 60,4 | 91,3 (rel.) 0,470 100 (rel.) | |
| 7 | tritosulfuron AMTT dicamba | 11,9 0,007 58,7 | 99,7 (rel.) 0,011 100 (rel.) | |
| 8 | tritosulfuron AMTT dicamba | 11,3 0,007 58,5 | 98,8 (rel.) 0,007 100 (rel.) | suspenzia sa stáva veľmi viskóznou |
| 9 | tritosulfuron AMTT dicamba | 10,4 0,006 58,0 | 102,6 (rel.) 0,007 101,9 (rel.) | suspenzia sa stáva veľmi viskóznou |
Údaje z tabuliek 2 až 4 jasne ukazujú, že pevné prípravky pripravené spôsobom podľa predloženého vynálezu sú stabilné počas skladovania, ak hodnota pH suspenzie je vyššia ako 6. Od hodnoty pH 8 sa suspenzia stáva veľmi viskóznou, takže ďalšie spracovanie sa stáva ťažkým.
Claims (12)
1. Spôsob prípravy pevných herbicídnych prípravkov, vyznačujúci sa tým, že obsahuje
a) herbicíd zo skupiny sulfonylmočovín alebo ich poľnohospodársky využiteľných solí,
b) s obsahom alebo bez obsahu jedného alebo viacerých ďalších herbicídov,
c) s obsahom alebo bez obsahu safenera,
d) jednu alebo viac pomocných látok na úpravu, pričom tento spôsob zahrnuje suspendovanie sulfonylmočoviny a) s jedným alebo viacerými alebo bez jedného alebo viacerých ďalších herbicídov b) a so safenerom alebo bez safenera c) a jednej alebo viacerých pomocných látok na úpravu d) vo vode, pričom sa získa suspenzia, pH hodnota suspenzie sa upraví na 6,5 až 8 pridaním kyseliny alebo zásady a jej vysušením sa získa pevný prípravok.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že použitým herbicídom a) je sulfonylmočovina vzorca (I) kde substituenty majú nasledujúce významy
R1 znamená N-(Ci_C4-alkyl)-N-(C1-C4-alkylsulfonyl)aminoskupinu alebo aromatický alebo heteroaromatický kruh zvolený zo skupiny zahrňujúcej fenyl, benzyl, lH-pyrazol-5-yl, pyridin-2-yl, tiofen-3-yl a imidazo[l,2-a]pydridin-3-yl, pričom na aromatický kruh môžu byť prípadne naviazané jeden až tri substituenty zvolené zo skupiny zahrnujúcej halogén, C|-C4-alkylovú skupinu, C|-C4-halogénalkylovú skupinu, C,-C4-alkoxyskupinu, Ci-C4-halogénalkoxyskupinu, Cr-C4-alkoxy-C|-C4 -alkylovú skupinu, karboxylovú skupinu, C| -C4 alkoxvkarbonylovú skupinu, 3-oxetanyloxykarbonylovú skupinu, aminokarbonylovú skupinu, Ci-C4-alkylaminokarbonylovú skupinu, di-(C|-C4-alkyl)amino-karbonylovú skupinu, Ci-C4-alkylsulfonylovú skupinu, formylamino-skupinu, C1-C4-alkylkarbonylaminoskupinu, (Ci-C4-alkylkarbonyl-amino)Q Ch-alkylovú skupinu, C1-C4-alkylsulfonylaminoskupitiu, (Cl-C4-alkylsulfonylamino)-C1-C4-alkylovú skupinu;
R2 predstavuje vodík alebo metyl;
R3 a R4, navzájom nezávisle od seba, znamenajú halogén, Ci-C4-alkylovú skupinu, Ci-C4-halogénalkylovú skupinu, Ci-G-alkoxyskupinu, C1-C4-halogénalkoxyskupinu, aminoskupinu, C|-C4-alkylaminoskupinu, di-(C |-C4-alkyl)aminoskupinu;
Z predstavuje N, CH;
alebo ich poľnohospodársky využiteľné soli.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že použitým herbicídom a) je a sulfonylmočovina zvolená zo skupiny zahrnujúcej tritosulfuron, bensulfuron-metyl, chlorimuron-etyl, chlorsulfuron, cinosulfuron, halosulfuron-metyl, etametsulfuron-metyl, flazasulfuron, imazosulfuron, metsulfuronmetyl, nicosulfuron, primisulfuron-metyl, pyrazosulfuron-etyl, rimsulfuron, sulfometuron-metyl, thifensulfuron metyl, triasulfuron, tribenuron-metyl, triflusulfuron-metyl, prosulfuron, etoxysulfuron, azimsulfuron, oxasulfuron, sulfosulfuron, iodosulfuron, foramsulfuron, trifloxysulfuron, amidosulfuron, mesosulfuron, flupyrsulfuron-metyl, iodosulfuron-metyl a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
4. Spôsob podľa nároku 3,vyznačujúci sa tým, že použitým herbicídom a) je tritosulfuron alebo jedna z jeho poľnohospodársky využiteľných solí.
5. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa použije herbicíd b), ktorý je zvolený zo skupiny zahrnujúcej cinidon-etyl, florasulam, flucarbazon, procarbazon, bentazon, dicamba, MCPA, mecoprop-P, clefoxidim, cycloxidim a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
6. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až. 5, vyznačujúci sa tým, že sa použije safener c), ktorý je zvolený zo skupiny zahrnujúcej cloquintocet, cloquintocet-mexyl, dicyclonon, furilazol, fenchlorazol, fenchlorazol-etyl, mefenpyr, mefenpyr-dietyl, izoxadifen, izoxadifen-etyl a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že použitou pomocnou látkou na úpravu d) je pevný nosič.
8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 7, vyznačujúci sa tým, že použitou pomocnou látkou na úpravu d) je povrchovo aktívne činidlo.
9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že sa použije
0,5 až 85 % hmotnostných sulfonylmočoviny a),
O až 75 % hmotnostných herbicídu b),
0 až 50 % hmotnostných safenera c) a
15 až 99,5 % hmotnostných pomocnej látky/'látok na úpravu d).
10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 9, vyznačujúci sa tým, že suspenzia sa upraví 5 na hodnotu pH 6,5 až 7,5.
11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa t ý m, že suspenzia sa upraví na hodnotu pH 6,8 až 7,2.
12. Použitie pevného herbicídneho prípravku podľa nároku 1 na ničenie škodlivých rastlín.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10043122 | 2000-08-31 | ||
| PCT/EP2001/010001 WO2002017718A1 (de) | 2000-08-31 | 2001-08-30 | Verfahren zur herstellung einer herbiziden festformulierung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK2332003A3 SK2332003A3 (en) | 2003-08-05 |
| SK286869B6 true SK286869B6 (sk) | 2009-06-05 |
Family
ID=7654657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK233-2003A SK286869B6 (sk) | 2000-08-31 | 2001-08-30 | Spôsob prípravy pevných herbicídnych prípravkov |
Country Status (31)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7138360B2 (sk) |
| EP (1) | EP1317181B1 (sk) |
| JP (1) | JP5054880B2 (sk) |
| KR (1) | KR100791198B1 (sk) |
| CN (1) | CN1240283C (sk) |
| AR (1) | AR030581A1 (sk) |
| AT (1) | ATE265141T1 (sk) |
| AU (2) | AU2001284044B2 (sk) |
| BG (1) | BG65941B1 (sk) |
| BR (1) | BR0113494B1 (sk) |
| CA (1) | CA2420507C (sk) |
| CZ (1) | CZ300339B6 (sk) |
| DE (1) | DE50102161D1 (sk) |
| DK (1) | DK1317181T3 (sk) |
| EA (1) | EA005162B1 (sk) |
| ES (1) | ES2219556T3 (sk) |
| HR (1) | HRP20030228B1 (sk) |
| HU (1) | HU230054B1 (sk) |
| NO (1) | NO330036B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ524893A (sk) |
| PL (1) | PL200883B1 (sk) |
| PT (1) | PT1317181E (sk) |
| RS (1) | RS51017B (sk) |
| SI (1) | SI1317181T1 (sk) |
| SK (1) | SK286869B6 (sk) |
| TR (1) | TR200400981T4 (sk) |
| TW (1) | TWI243019B (sk) |
| UA (1) | UA75608C2 (sk) |
| UY (1) | UY26915A1 (sk) |
| WO (1) | WO2002017718A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA200302426B (sk) |
Families Citing this family (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW529910B (en) * | 1997-01-30 | 2003-05-01 | Basf Ag | Solid mixtures based on sulfonylureas and adjuvants |
| DE10135641A1 (de) * | 2001-07-21 | 2003-02-06 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid-Kombinationen mit speziellen Sulfonylharnstoffen |
| AR041211A1 (es) * | 2002-09-12 | 2005-05-11 | Du Pont | Procedimiento para preparar composiciones de sulfonamida extruidas en pasta |
| ES2532907T3 (es) * | 2002-12-13 | 2015-04-01 | Bayer Cropscience Ag | Concentrado de suspensión en aceite |
| CA2518375C (en) * | 2003-03-13 | 2012-12-11 | Basf Aktiengesellschaft | Herbicidal mixtures |
| DE10351234A1 (de) * | 2003-11-03 | 2005-06-16 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid wirksames Mittel |
| DE10355846A1 (de) * | 2003-11-26 | 2005-07-07 | Bayer Cropscience Gmbh | Herbizid wirksames Mittel |
| ATE389327T1 (de) * | 2003-11-03 | 2008-04-15 | Bayer Cropscience Ag | Herbizid wirksames mittel |
| DE102004014620A1 (de) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Bayer Cropscience Ag | 2,4,6-phenylsubstituierte cyclische Ketoenole |
| CN101076255A (zh) * | 2004-12-14 | 2007-11-21 | 拜尔作物科学有限合伙公司 | 增加玉米产量的方法 |
| ME00170B (me) * | 2005-03-14 | 2010-06-10 | Ishihara Sangyo Kaisha | Herbicidna suspenzija |
| US20070155738A1 (en) * | 2005-05-20 | 2007-07-05 | Alantos Pharmaceuticals, Inc. | Heterobicyclic metalloprotease inhibitors |
| JP5463034B2 (ja) * | 2005-05-20 | 2014-04-09 | アラントス・フアーマシユーテイカルズ・ホールデイング・インコーポレイテツド | ピリミジン若しくはトリアジン縮合二環式メタロプロテアーゼ阻害薬 |
| WO2007028505A2 (de) * | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Bayer Cropscience Ag | Neue sulfonamid-haltige feste formulierungen |
| CN101262770A (zh) * | 2005-09-08 | 2008-09-10 | 拜尔作物科学股份公司 | 新型的含磺酰胺的固体配制剂 |
| DK1928232T3 (en) | 2005-09-16 | 2016-09-12 | Bayer Ip Gmbh | Fast formulation |
| GB0601304D0 (en) * | 2006-01-23 | 2006-03-01 | Syngenta Ltd | Herbicide formulation |
| CN101394746B (zh) * | 2006-03-02 | 2013-01-02 | 石原产业株式会社 | 固体除草组合物 |
| CN102026545A (zh) * | 2008-02-12 | 2011-04-20 | 北美爱利思达生命科学有限责任公司 | 控制多余植物的方法 |
| AU2009256715A1 (en) * | 2008-06-12 | 2009-12-17 | Basf Se | Calcium salts of phosphorous acid for increasing the effect of fungicides |
| AR081621A1 (es) | 2010-02-04 | 2012-10-10 | Bayer Cropscience Ag | Procedimiento para la produccion de formulaciones estables de materiales solidos de sulfonamidas |
| EA017932B1 (ru) * | 2010-10-14 | 2013-04-30 | Юрий Аглямович ГАРИПОВ | Водно-гликолевый раствор гербицидной композиции |
| CN102037986B (zh) * | 2011-01-13 | 2013-04-24 | 青岛瀚生生物科技股份有限公司 | 一种含有苯磺隆与双氟磺草胺的复配组合物 |
| CN102318631B (zh) * | 2011-07-08 | 2014-06-18 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含双氟磺草胺与噻吩磺隆的除草组合物 |
| CN102405922A (zh) * | 2011-10-25 | 2012-04-11 | 陕西美邦农药有限公司 | 一种含乙氧磺隆与2甲4氯钠的除草组合物 |
| CN102379302B (zh) * | 2011-12-15 | 2013-06-12 | 安徽丰乐农化有限责任公司 | 一种小麦苗后复配除草剂 |
| CN103404528B (zh) * | 2012-01-16 | 2015-07-08 | 河北博嘉农业有限公司 | 甲基二磺隆复配除草剂 |
| WO2013168643A1 (ja) | 2012-05-08 | 2013-11-14 | 石原産業株式会社 | 除草組成物 |
| CN102823608B (zh) * | 2012-09-28 | 2014-10-22 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 含磺酰磺隆和双氟磺草胺的除草组合物 |
| CN102934636B (zh) * | 2012-11-29 | 2014-10-15 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 含氯吡嘧磺隆和双氟磺草胺的除草组合物 |
| JP5836984B2 (ja) * | 2013-01-30 | 2015-12-24 | 八千代工業株式会社 | 燃料タンク用バルブ |
| CN103210942B (zh) * | 2013-04-16 | 2014-09-03 | 北京燕化永乐生物科技股份有限公司 | 农药组合物 |
| CN104186518A (zh) * | 2014-08-19 | 2014-12-10 | 青岛清原植保服务有限公司 | 除草剂安全剂组合物 |
| EP3387904B1 (en) * | 2014-12-22 | 2019-12-18 | Mitsui AgriScience International S.A./N.V. | Liquid sulfonylurea-containing herbicidal compositions |
| CN105494396B (zh) * | 2015-12-22 | 2018-02-13 | 山东潍坊润丰化工股份有限公司 | 一种含有苯磺隆、二甲四氯和苄嘧磺隆的农药水悬浮剂 |
| CN105409996B (zh) * | 2015-12-24 | 2018-02-27 | 北京中林佳诚科技有限公司 | 一种含甲嘧磺隆和二甲四氯钠的除草剂组合物 |
| CN105454271A (zh) * | 2016-02-06 | 2016-04-06 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | 用于防除甘蔗田杂草的除草组合物 |
| CN105746555A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-13 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含三氟啶磺隆与乙氧嘧磺隆的除草组合物及其应用 |
| CN105724410A (zh) * | 2016-03-14 | 2016-07-06 | 南京华洲药业有限公司 | 一种含三氟啶磺隆与噻草酮的除草组合物及其应用 |
| JP6811784B6 (ja) | 2016-06-21 | 2023-03-22 | バテル・ユーケイ・リミテッド | 液体スルホニル尿素およびＬｉ塩を含有する除草組成物 |
| CN106942254A (zh) * | 2017-03-31 | 2017-07-14 | 山东滨农科技有限公司 | 一种含甲基二磺隆的除草剂组合物 |
| US20230138262A1 (en) * | 2021-11-03 | 2023-05-04 | Rotam Agrochem International Company Limited | Fast-disintegrating solid herbicide composition and the use thereof |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0124295B1 (en) | 1983-04-04 | 1991-04-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilized aqueous formulations of sulfonylureas |
| JPS59205305A (ja) * | 1983-04-04 | 1984-11-20 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | スルホニル尿素類の農業用安定化水性組成物 |
| JPS6284004A (ja) * | 1985-10-09 | 1987-04-17 | Kumiai Chem Ind Co Ltd | 改良された除草粒剤組成物 |
| JPH0774129B2 (ja) * | 1986-07-16 | 1995-08-09 | 日産化学工業株式会社 | 安定化させた農薬固型製剤 |
| DE3716657A1 (de) | 1987-05-19 | 1988-12-01 | Basf Ag | Herbizide sulfonamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur beeinflussung des pflanzenwachstums |
| JP2569342B2 (ja) | 1987-10-22 | 1997-01-08 | 石原産業株式会社 | 除草懸濁状組成物 |
| DE3909146A1 (de) | 1989-03-21 | 1990-10-18 | Basf Ag | Herbizide ((1,3,5-triazin-2-yl) aminosulfonyl)benzoesaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4007683A1 (de) | 1990-03-10 | 1991-09-12 | Basf Ag | Herbizide sulfonylharnstoffe, verfahren und zwischenprodukte zu ihrer herstellung |
| DE4038430A1 (de) | 1990-12-01 | 1992-06-04 | Basf Ag | Herbizide n-((1,3,5-triazin-2-yl)-aminocarbonyl) benzolsulfonamide |
| RO117587B1 (ro) * | 1991-07-12 | 2002-05-30 | Hoechst Ag | Compozitie erbicida, procedeu de obtinere a acesteia si metoda pentru controlul plantelor nedorite |
| CA2087930C (en) | 1992-01-28 | 1997-07-22 | Tsunezo Yoshida | Chemically stabilized herbicidal oil-based suspension |
| JPH08104603A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-04-23 | Nissan Chem Ind Ltd | 安定化させた農薬固型製剤 |
| DE19534910A1 (de) | 1995-09-20 | 1997-03-27 | Basf Ag | Herbizide Mischungen mit synergistischer Wirkung |
| US5830827A (en) | 1995-09-21 | 1998-11-03 | Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. | Granular herbicidal composition comprising flazasulfuron and a sulfosuccinate or benzoate stabilizer |
| JPH09143015A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-06-03 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 粒状除草組成物 |
| AU7623496A (en) * | 1995-12-01 | 1997-06-27 | Hoechst Schering Agrevo Gmbh | Stable mixtures of incompatible active ingredients for plant protection |
| DE59804135D1 (de) * | 1997-02-05 | 2002-06-20 | Basf Ag | Feste mischungen auf der basis von sulfonylharnstoffen und adjuvantien |
| WO1998042192A1 (de) | 1997-03-24 | 1998-10-01 | Basf Aktiengesellschaft | Feste mischungen auf der basis von sulfonylharnstoffen und adjuvantien |
| JP4237311B2 (ja) * | 1998-11-26 | 2009-03-11 | 三共アグロ株式会社 | 安定化された水性懸濁状除草組成物 |
-
2001
- 2001-08-17 TW TW090120272A patent/TWI243019B/zh not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 UY UY26915A patent/UY26915A1/es unknown
- 2001-08-30 TR TR2004/00981T patent/TR200400981T4/xx unknown
- 2001-08-30 CN CNB018147437A patent/CN1240283C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-30 ES ES01962984T patent/ES2219556T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 AU AU2001284044A patent/AU2001284044B2/en not_active Ceased
- 2001-08-30 UA UA2003032605A patent/UA75608C2/uk unknown
- 2001-08-30 DE DE50102161T patent/DE50102161D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 DK DK01962984T patent/DK1317181T3/da active
- 2001-08-30 KR KR1020037002886A patent/KR100791198B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 AU AU8404401A patent/AU8404401A/xx active Pending
- 2001-08-30 JP JP2002522703A patent/JP5054880B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-30 EP EP01962984A patent/EP1317181B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 AR ARP010104144A patent/AR030581A1/es unknown
- 2001-08-30 CZ CZ20030502A patent/CZ300339B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 PL PL362424A patent/PL200883B1/pl unknown
- 2001-08-30 PT PT01962984T patent/PT1317181E/pt unknown
- 2001-08-30 BR BRPI0113494-9A patent/BR0113494B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 WO PCT/EP2001/010001 patent/WO2002017718A1/de active IP Right Grant
- 2001-08-30 AT AT01962984T patent/ATE265141T1/de active
- 2001-08-30 NZ NZ524893A patent/NZ524893A/en not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 CA CA002420507A patent/CA2420507C/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 EA EA200300227A patent/EA005162B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 HU HU0300822A patent/HU230054B1/hu unknown
- 2001-08-30 US US10/362,511 patent/US7138360B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-30 SK SK233-2003A patent/SK286869B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2001-08-30 SI SI200130088T patent/SI1317181T1/xx unknown
- 2001-08-30 RS YUP-148/03A patent/RS51017B/sr unknown
-
2003
- 2003-02-18 BG BG107568A patent/BG65941B1/bg unknown
- 2003-02-25 NO NO20030875A patent/NO330036B1/no not_active IP Right Cessation
- 2003-03-24 HR HR20030228A patent/HRP20030228B1/xx not_active IP Right Cessation
- 2003-03-28 ZA ZA200302426A patent/ZA200302426B/en unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK286869B6 (sk) | Spôsob prípravy pevných herbicídnych prípravkov | |
| CA2284198C (en) | Solid mixtures based sulfonylurea and adjuvants | |
| JP2002541161A (ja) | 農薬組成物 | |
| CA2278206C (en) | Sulphonyl urea and adjuvant based solid mixtures | |
| KR20050050100A (ko) | 페이스트-압출된 설폰아미드 조성물의 제조 방법 | |
| JPH07507802A (ja) | 最終製品の乾燥工程を伴わずに製造されるグリホスエートの乾燥流動性農薬組成物 | |
| JP2011079741A (ja) | 水性懸濁状農薬組成物 | |
| JP2017075144A (ja) | 水性懸濁状農薬組成物 | |
| US5231071A (en) | Herbicidial agents | |
| ZA200501300B (en) | Process for preparing paste-extruded sulfonamide compositions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK4A | Patent expired |
Expiry date: 20210830 |