JPS59205305A - スルホニル尿素類の農業用安定化水性組成物 - Google Patents
スルホニル尿素類の農業用安定化水性組成物Info
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- JPS59205305A JPS59205305A JP6343484A JP6343484A JPS59205305A JP S59205305 A JPS59205305 A JP S59205305A JP 6343484 A JP6343484 A JP 6343484A JP 6343484 A JP6343484 A JP 6343484A JP S59205305 A JPS59205305 A JP S59205305A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、スルホニル尿素″!!たけその農業的に適し
た塩を1有効量のカルがン酸もしくは無機酸の塩または
その種のカルボン酸もしくは無機酸の塩の混合物と共に
必須成分として含み、条件として・ 5℃及びpH約6
〜10にてそのカルボン酸または無機酸の塩の溶解度が
3チに等しいかまたはそれ以上でありそして更にそのカ
ルざン酸寸たに[無機酸の塩の[1,1モル溶液のpH
が6と10の間にめる、ことを特徴とする安定化水性組
成物に関する。
た塩を1有効量のカルがン酸もしくは無機酸の塩または
その種のカルボン酸もしくは無機酸の塩の混合物と共に
必須成分として含み、条件として・ 5℃及びpH約6
〜10にてそのカルボン酸または無機酸の塩の溶解度が
3チに等しいかまたはそれ以上でありそして更にそのカ
ルざン酸寸たに[無機酸の塩の[1,1モル溶液のpH
が6と10の間にめる、ことを特徴とする安定化水性組
成物に関する。
スルホニル尿素は文献から知られているう例えば〜アメ
リカ合衆国特許第4.127.405号及び第4.16
9.719号には除草性スルホニル尿素が記載されてい
る。これらの除草剤の水溶液性懸濁液組成物は本発明の
方法により安定化される。
リカ合衆国特許第4.127.405号及び第4.16
9.719号には除草性スルホニル尿素が記載されてい
る。これらの除草剤の水溶液性懸濁液組成物は本発明の
方法により安定化される。
上記及び他の特許は除草剤として効果の大きいスルホニ
ル尿素を発表している。然しなから、その釉のスルホニ
ル尿素の農業的に適した組成物はその製造後長期間貯蔵
することが必要である。この種の除草剤の組成物の安定
性を保つことが極めて重要であり、その理由は不安定な
組成物は使用時に著しく効果が低くなるからである。即
ち、除草剤の効果を最大にすべき場合には活性成分を組
成物中において完全な状態に保たねばなら々い。
ル尿素を発表している。然しなから、その釉のスルホニ
ル尿素の農業的に適した組成物はその製造後長期間貯蔵
することが必要である。この種の除草剤の組成物の安定
性を保つことが極めて重要であり、その理由は不安定な
組成物は使用時に著しく効果が低くなるからである。即
ち、除草剤の効果を最大にすべき場合には活性成分を組
成物中において完全な状態に保たねばなら々い。
本発明に従えば、スルホニル尿素慎除草剤の安定性を保
つのに役立つ下記の組成物が発見された。
つのに役立つ下記の組成物が発見された。
本発明は、式■の化合物または式■の農業的に適した塩
を、有効量のカルボン酸もしくは無機酸の塩またはその
種のカルボン酸もしくは無機酸の塩の混合物と共に必須
成分として含み、条件として15℃及びpH6〜10に
てそのカルボン酸またけ無機酸の塩の溶解度が3%に等
しいか捷たはそれ以上でありそして更にそのカルがン酸
または無機酸の塩の0.1モル水溶液のpHが6と10
の間にある、ことを特徴とする安定化水溶液性懸濁液組
成物に関する。他(′:4明示しない限り1部はすべて
重量基準である。
を、有効量のカルボン酸もしくは無機酸の塩またはその
種のカルボン酸もしくは無機酸の塩の混合物と共に必須
成分として含み、条件として15℃及びpH6〜10に
てそのカルボン酸またけ無機酸の塩の溶解度が3%に等
しいか捷たはそれ以上でありそして更にそのカルがン酸
または無機酸の塩の0.1モル水溶液のpHが6と10
の間にある、ことを特徴とする安定化水溶液性懸濁液組
成物に関する。他(′:4明示しない限り1部はすべて
重量基準である。
■
13−
エ
組成物中のカルボン酸または無機酸の塩の一つまたはそ
れ以上の濃度は3%と水溶液のその塩の飽和限界の間で
ある。置換基の意味は下記の通りである。
れ以上の濃度は3%と水溶液のその塩の飽和限界の間で
ある。置換基の意味は下記の通りである。
R1はHまたはOHsであり、
R2はFSol、Br、 O,〜0.7/I/キル、8
0、N R,R,,5(0)nR,、So、NOH,(
OCH3)、CO−ち、 0日0.Ro。、 OR,、
、No、、 14− R8はH% 1” s C! 1 s Br 、OHB
、OCa。
0、N R,R,,5(0)nR,、So、NOH,(
OCH3)、CO−ち、 0日0.Ro。、 OR,、
、No、、 14− R8はH% 1” s C! 1 s Br 、OHB
、OCa。
捷たけOF、であり、
R4はC1,No!″!たはCo、R,。であり、RI
IはC1、Br、 So、NR,R?、5(0)H”t
o またn CO,R,、テありt R11及びR1は独立的にC,−C3アルキルであシ、 R8はC1〜C3アルキルまたは?、01もしくはBr
の1〜5個の原子により置換されたC、、C8アルキル
であり、 R,はC7〜04アルキル、OH,OH,0OH3、C
馬C1(、C1またはOH,0R=OH,であシ、R1
0は01〜C,アルキルであり、 15− RIIはC1〜C4アルキル、OH,C!H=OH,、
OH,0=OH″!!たはF’、C1もしくはBrの1
〜5個の原子により置換された01〜Csアルキルであ
り、 nは0または2であシ、 2はOHまたはNであり、 XはOFi、 、 OOH,,01または0OHF、
であシ、YはOH8、OCR,、0H(OCR3)、、
0OHF。
IはC1、Br、 So、NR,R?、5(0)H”t
o またn CO,R,、テありt R11及びR1は独立的にC,−C3アルキルであシ、 R8はC1〜C3アルキルまたは?、01もしくはBr
の1〜5個の原子により置換されたC、、C8アルキル
であり、 R,はC7〜04アルキル、OH,OH,0OH3、C
馬C1(、C1またはOH,0R=OH,であシ、R1
0は01〜C,アルキルであり、 15− RIIはC1〜C4アルキル、OH,C!H=OH,、
OH,0=OH″!!たはF’、C1もしくはBrの1
〜5個の原子により置換された01〜Csアルキルであ
り、 nは0または2であシ、 2はOHまたはNであり、 XはOFi、 、 OOH,,01または0OHF、
であシ、YはOH8、OCR,、0H(OCR3)、、
0OHF。
M+mは農業的に適した陽イオンであり〜そしてmは1
.2または5であり、 但し、Xが01である場合〜2はOHでありそしてYは
OOH8または00F2Hである。
.2または5であり、 但し、Xが01である場合〜2はOHでありそしてYは
OOH8または00F2Hである。
本発明の組成物は式■の化合物の一つ以上または式■の
化合物の一つ以上を含むことが出来る、更に、本組成物
は式!及び式■の両方の化合物を 16− 同時に含むことが出来る1本発明の組成物はまた場合に
より他の除草剤を含むことが出来る。
化合物の一つ以上を含むことが出来る、更に、本組成物
は式!及び式■の両方の化合物を 16− 同時に含むことが出来る1本発明の組成物はまた場合に
より他の除草剤を含むことが出来る。
より大きい安定性及び/″!たはより好ましい物理的性
質の理由から好ましいものは次の通りである。
質の理由から好ましいものは次の通りである。
1 ) M 75(アンモニウム、置換アンモニウムt
たはアルカリ金属イオンでありそしてカルボン酸または
無機酸の塩の対イオンがアンモニウムを置換アンモニウ
ムまたはアルカリ金属イオンである〜式■の化合物また
は式■の化合物を含む包括的態様の組成物。
たはアルカリ金属イオンでありそしてカルボン酸または
無機酸の塩の対イオンがアンモニウムを置換アンモニウ
ムまたはアルカリ金属イオンである〜式■の化合物また
は式■の化合物を含む包括的態様の組成物。
R,がEであり、
17−
R1がC1、OH,、So、N(OH11)、、5(0
)nR8,OO,R,,080,)t、 o、 OR
1゜またはNo、であり、 R3がH%C1、0E(3、OOH,またはOF。
)nR8,OO,R,,080,)t、 o、 OR
1゜またはNo、であり、 R3がH%C1、0E(3、OOH,またはOF。
であり1
R6がC1〜C3アルキル、OF、、OF、HまたはO
F、OF、Hであり、 Roが01〜C,アルキルであり、そして’IIがC1
〜04アルキル、OF’3.0F2Hまたは0F20F
、[(である、 好ましい態様1の組成物。
F、OF、Hであり、 Roが01〜C,アルキルであり、そして’IIがC1
〜04アルキル、OF’3.0F2Hまたは0F20F
、[(である、 好ましい態様1の組成物。
5)化合物が式■の農業的に適した塩である、好ましい
態様2の組成物。
態様2の組成物。
4)式■の化合物の陽イオンとカルボン酸または無機酸
の塩の陽イオンが同一である、好ましい態様3の組成物
。
の塩の陽イオンが同一である、好ましい態様3の組成物
。
5〕カルがン酸または無機酸の塩の一つまたは18−
それ以上の濃度が10チ以上且つ40%以下であるかま
たは溶液の塩飽和限界である、包括的態様の組成物。
たは溶液の塩飽和限界である、包括的態様の組成物。
6)カルピン酸または無機酸の塩の一つまたはそれ以上
の濃度が10%以上且つ40%以下であるか′!!、た
け溶液の塩飽和限界である、好ましい態様1の組成物。
の濃度が10%以上且つ40%以下であるか′!!、た
け溶液の塩飽和限界である、好ましい態様1の組成物。
7)カルボン酸捷たは無機酸の塩の一つまたはそれ臥−
ヒの濃度が10チ以上且つ40%以下であるかまたは溶
液の塩印和限界づある、好ましい態様2の組成物。
ヒの濃度が10チ以上且つ40%以下であるかまたは溶
液の塩印和限界づある、好ましい態様2の組成物。
8)カルボン酸または無機酸の塩の一つまたはそれ以上
の濃度が10チ以上且つ40%以下であるかまたは溶液
の塩飽和限界である、好ましい態様3の組成物。
の濃度が10チ以上且つ40%以下であるかまたは溶液
の塩飽和限界である、好ましい態様3の組成物。
9)カルピン酸または無機酸の塩の一つまたはそれ以上
の濃度が10%以上且つ40%以下 19− であるかまたは溶液の塩飽和限界である、好ましい態様
4の組成物。
の濃度が10%以上且つ40%以下 19− であるかまたは溶液の塩飽和限界である、好ましい態様
4の組成物。
10)塩の一つまたはそれ以上が08〜C3カルボン酸
及び無機酸の塩から選ばれる、包括的態様の組成物。
及び無機酸の塩から選ばれる、包括的態様の組成物。
11)塩の一つまたはそれ・以上が01〜C3カルがン
酸及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様1の組成
物。
酸及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様1の組成
物。
12)塩の一つ!fたはそれ以上がQ、%C3カルボン
酸及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様2の組成
物。
酸及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様2の組成
物。
13)塩の一つまたはそれ以上がa、、C,カルピン酸
及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様3の組成物
。
及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様3の組成物
。
14)塩の一つまたはそれ以上が01〜03カルボン酸
及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様4の組成物
。
及び無機酸の塩から選ばれる、好ましい態様4の組成物
。
20−
最も大きい安定性及び/または最も大きい利用度の理由
から特に好ましいものはt 小 2−[(4−クロロ−6−メドキシピリジンー2−イル
)アミノカルビニルツーアミノスルホニル) 1g、香
酸、エチルエステル、 2−CC(4−メトキシ−6−メチル−1,3゜5−ト
リアジン−2−イル)アミノカルヴニル〕−アミノスル
ホニル〕安息香醒、メチルエステ/l/12−r(:(
4−6−シメチルビリミジンー2−イル)アミノカルが
ニル〕アミノスルホニル〕安息香酸、メチルエステル1 2−クロロ−N−[(4−メトキシ−6−メチル−1,
3,5−)リアジン−2−イル)−アミノカルがニル〕
ベンゼンスルホナミド、 2−CC<416−シメトキシビリミノンー2−イル)
アミノカルビニル〕アミノスルホニルメチル〕安息香酸
、メチルエステル、 2 l− 5−CC(4−メトキシ−6−メチル−1,3゜5−ト
リアジン−2−イル)アミンカルボニルJアミノスルホ
ニル〕−2−チオフェンカルボン酸メチルエステル、 N−((4,6−ソメチルビリミジンー2−イル)アミ
ノカルがニルクー2−ヒドロキシベンゼンスルホナミド
5エタンスルホネート の農業的に適した塩から選ばれた式■の化合物を含む組
成物、及び 燐酸水素ジアンモニウム、 酢酸アンモニウム、 酢酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、または チオシアン酸ナトリウム から選ばれたカルピン酸または無機酸の塩を含む組成物
、及び 22− 2−クロロ−N−〔(4−メトキシ−6−メチル−T、
3.5−)リアジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベ
ンゼンスルホナミドのアンモニウム塩及び燐酸水素ジア
ンモニウムを含む組成物である。
から特に好ましいものはt 小 2−[(4−クロロ−6−メドキシピリジンー2−イル
)アミノカルビニルツーアミノスルホニル) 1g、香
酸、エチルエステル、 2−CC(4−メトキシ−6−メチル−1,3゜5−ト
リアジン−2−イル)アミノカルヴニル〕−アミノスル
ホニル〕安息香醒、メチルエステ/l/12−r(:(
4−6−シメチルビリミジンー2−イル)アミノカルが
ニル〕アミノスルホニル〕安息香酸、メチルエステル1 2−クロロ−N−[(4−メトキシ−6−メチル−1,
3,5−)リアジン−2−イル)−アミノカルがニル〕
ベンゼンスルホナミド、 2−CC<416−シメトキシビリミノンー2−イル)
アミノカルビニル〕アミノスルホニルメチル〕安息香酸
、メチルエステル、 2 l− 5−CC(4−メトキシ−6−メチル−1,3゜5−ト
リアジン−2−イル)アミンカルボニルJアミノスルホ
ニル〕−2−チオフェンカルボン酸メチルエステル、 N−((4,6−ソメチルビリミジンー2−イル)アミ
ノカルがニルクー2−ヒドロキシベンゼンスルホナミド
5エタンスルホネート の農業的に適した塩から選ばれた式■の化合物を含む組
成物、及び 燐酸水素ジアンモニウム、 酢酸アンモニウム、 酢酸リチウム、 酢酸ナトリウム、 酢酸カリウム、または チオシアン酸ナトリウム から選ばれたカルピン酸または無機酸の塩を含む組成物
、及び 22− 2−クロロ−N−〔(4−メトキシ−6−メチル−T、
3.5−)リアジン−2−イル)アミノカルボニル〕ベ
ンゼンスルホナミドのアンモニウム塩及び燐酸水素ジア
ンモニウムを含む組成物である。
本発明は式Iの化合物または式■の農業的に適した塩の
塩水溶液中の安定な且つ易分散性の濃厚液体懸濁液に関
する1式■の化合物は有用な除草剤でありそしてその製
法はこの分野において公知である1例えば1アメリ力合
衆国特許第4,12ス405号及び第4.169.71
9号を参照されたい。
塩水溶液中の安定な且つ易分散性の濃厚液体懸濁液に関
する1式■の化合物は有用な除草剤でありそしてその製
法はこの分野において公知である1例えば1アメリ力合
衆国特許第4,12ス405号及び第4.169.71
9号を参照されたい。
式■の農業的に適した塩も有用な除草剤でありそしてこ
の分野で公知の多くの方法により製造することが出来る
8例えば、金属塩は式■の化合物を、十分塩基性の陰イ
オンを有するアルカリ金属塩(例えば1水酸化物、アル
コキシド、炭酸塩、または水素化物)の溶液を用いて処
理することによシ作ることが出来る。アンモニウム塩及
び置換アンモニウム塩は同様の方法により作ることが出
来る。
の分野で公知の多くの方法により製造することが出来る
8例えば、金属塩は式■の化合物を、十分塩基性の陰イ
オンを有するアルカリ金属塩(例えば1水酸化物、アル
コキシド、炭酸塩、または水素化物)の溶液を用いて処
理することによシ作ることが出来る。アンモニウム塩及
び置換アンモニウム塩は同様の方法により作ることが出
来る。
式nの塩は一つの陽イオンを他の一つの陽イオンに交換
することにより製造することも出来る。
することにより製造することも出来る。
陽イオン交換は式■の塩(例えばアルカリ金属塩または
アンモニウム塩)の水溶液を、交換されるべき陽イオン
を含む溶液を用いて直接処理することにより行うことが
出来る。この方法は、交換された陽イオンを含む所望の
塩が水に不溶で且つ濾過により分離出来る場合に最も効
果的である。
アンモニウム塩)の水溶液を、交換されるべき陽イオン
を含む溶液を用いて直接処理することにより行うことが
出来る。この方法は、交換された陽イオンを含む所望の
塩が水に不溶で且つ濾過により分離出来る場合に最も効
果的である。
イオン交換はまた式■の塩(例えばアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩)の水溶液を〜交換されるべき陽イオ
ンを含む陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通すこと
により行うことも出来る。
はアンモニウム塩)の水溶液を〜交換されるべき陽イオ
ンを含む陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通すこと
により行うことも出来る。
この方法では、樹脂の陽イオンかもとの塩の陽イオンと
交換されそして所望の生成物がカラムから溶出される。
交換されそして所望の生成物がカラムから溶出される。
この方法は特に所望の塩が水溶性である場合に有用であ
る。
る。
液体濃厚物が望ましく、その理由はそれらが噴霧用水溶
液スラリの調製の際に容易に計量1注入1ハンドリング
または希釈することが出来るからである0式■の化合物
及び式■の塩のあるものは水または他の廉価な溶媒中で
は高い溶解度を有せずそして更に多くのこれらの溶媒中
では長期間にわたって化学的に安定ではない、水単独に
溶解した場合、貯蔵中に部分的tiは完全に、加水分解
及び/または結晶成長が起り一安定な溶液または懸濁液
を作ることが出来ないことがあり得る。
液スラリの調製の際に容易に計量1注入1ハンドリング
または希釈することが出来るからである0式■の化合物
及び式■の塩のあるものは水または他の廉価な溶媒中で
は高い溶解度を有せずそして更に多くのこれらの溶媒中
では長期間にわたって化学的に安定ではない、水単独に
溶解した場合、貯蔵中に部分的tiは完全に、加水分解
及び/または結晶成長が起り一安定な溶液または懸濁液
を作ることが出来ないことがあり得る。
本発明において、水溶液性懸濁媒質がカルボン酸または
無機酸のアンモニウム、置換アンモニウムもしくはアル
カリ金属塩またはその種の塩の混合物を含み、条件とし
てs pH6〜10におけるそれらの塩の溶解度が5℃
において3チに等しい25− かまたはそれ以上でありそして更にカルボン酸塩または
無機酸塩の11モル水溶液のpHが6と10の間にある
場合に、弐!の化合物または式■の塩の安定化した水溶
液性懸濁液を製造し得ることが見出された。
無機酸のアンモニウム、置換アンモニウムもしくはアル
カリ金属塩またはその種の塩の混合物を含み、条件とし
てs pH6〜10におけるそれらの塩の溶解度が5℃
において3チに等しい25− かまたはそれ以上でありそして更にカルボン酸塩または
無機酸塩の11モル水溶液のpHが6と10の間にある
場合に、弐!の化合物または式■の塩の安定化した水溶
液性懸濁液を製造し得ることが見出された。
これらの組成物を用いて達成される安定化はいくつかの
点で明かである。第一に、式■の化合物または式■の塩
の水溶液性懸濁液中における化学安定性が著しく改善さ
れ、これにより貯蔵中比較的安定なこの種の懸濁液の製
造が可能となる。第二に〜活性成分の結晶成長が減ぜら
れそして制御された凝集度が活性除草剤粒子に4えられ
〜それが貯蔵中の再懸濁の困難なケークの生成を防ぐ。
点で明かである。第一に、式■の化合物または式■の塩
の水溶液性懸濁液中における化学安定性が著しく改善さ
れ、これにより貯蔵中比較的安定なこの種の懸濁液の製
造が可能となる。第二に〜活性成分の結晶成長が減ぜら
れそして制御された凝集度が活性除草剤粒子に4えられ
〜それが貯蔵中の再懸濁の困難なケークの生成を防ぐ。
第三に、懸濁媒質の密度を水の密度より50%まで高く
することが出来、それが懸濁粒子の沈降傾向を減する。
することが出来、それが懸濁粒子の沈降傾向を減する。
第四に溶解した塩が一6℃及びそれ以下の温度において
組成物の流動性を保つ。
組成物の流動性を保つ。
26一
これらの組成物の更に一つの利点は1式■の化合物及び
弐■の塩が懸濁媒質中に比較的不溶性であるが、噴霧タ
ンク中で水で希釈したときに、それらが、噴霧溶液のp
FIが約ZOまたはそれ以上である場合tよシ希薄な噴
霧濃度において速かに且つ完全に溶解することである。
弐■の塩が懸濁媒質中に比較的不溶性であるが、噴霧タ
ンク中で水で希釈したときに、それらが、噴霧溶液のp
FIが約ZOまたはそれ以上である場合tよシ希薄な噴
霧濃度において速かに且つ完全に溶解することである。
水溶液媒質において好ましい塩は5℃において水中に3
チまたはそれ以上の溶解度を示すカルボン酸捷たは無機
酸のアンモニウム、置換アンモニウムまたはアルカリ金
属塩である。有用な濃度範囲は5℃において3%から飽
和点までである1本発明の好ましい塩は更に1lL1モ
ル水溶液において6と10の間のpHを有する。これら
の塩の例は燐酸水素ジアンモニウム1酢酸アンモニウム
、酢酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム〜酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムまたはそれらの混和し得る混合物
である。燐酸水素ジアンモニウム及び酢酸ナトリウムが
式■の塩のアンモニウム塩及びナトリウム塩をそれぞれ
含む組成物に対して好ましい、これらの組成物の有用な
pH範囲は6〜10であり、7〜9が好ましい、殆んど
の場合、上記の塩は自動的に所望のpHを有する組成物
を生成するであろう、カルボン酸または無機酸の塩の陰
イオンは酸受容体として作用しそしてその場において対
応する共軛酸から式■の塩を生成することが出来る。こ
の原理を利用して1式■の共軛酸から直接式■の塩の組
成物を製造することが出来る。
チまたはそれ以上の溶解度を示すカルボン酸捷たは無機
酸のアンモニウム、置換アンモニウムまたはアルカリ金
属塩である。有用な濃度範囲は5℃において3%から飽
和点までである1本発明の好ましい塩は更に1lL1モ
ル水溶液において6と10の間のpHを有する。これら
の塩の例は燐酸水素ジアンモニウム1酢酸アンモニウム
、酢酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム〜酢酸ナト
リウム、酢酸カリウムまたはそれらの混和し得る混合物
である。燐酸水素ジアンモニウム及び酢酸ナトリウムが
式■の塩のアンモニウム塩及びナトリウム塩をそれぞれ
含む組成物に対して好ましい、これらの組成物の有用な
pH範囲は6〜10であり、7〜9が好ましい、殆んど
の場合、上記の塩は自動的に所望のpHを有する組成物
を生成するであろう、カルボン酸または無機酸の塩の陰
イオンは酸受容体として作用しそしてその場において対
応する共軛酸から式■の塩を生成することが出来る。こ
の原理を利用して1式■の共軛酸から直接式■の塩の組
成物を製造することが出来る。
より高いまたはより低いpHが望捷れる場合には〜少量
の酸または塩基を組成物に加えることが出来る0例えば
燐酸水素ジアンモニウムの場合、燐酸または燐酸2水素
アンモニウムを加えることによりpHを低くすることが
出来る。pHは本酸化アンモニウムを用いて上けること
が出来る。塩基または酸は塩と同じ陰イオンまたは陽イ
オンを有することか出来るがこれは必要条件ではない。
の酸または塩基を組成物に加えることが出来る0例えば
燐酸水素ジアンモニウムの場合、燐酸または燐酸2水素
アンモニウムを加えることによりpHを低くすることが
出来る。pHは本酸化アンモニウムを用いて上けること
が出来る。塩基または酸は塩と同じ陰イオンまたは陽イ
オンを有することか出来るがこれは必要条件ではない。
本発明の組成物は〜上記のごときカル?ン酸または無機
酸の農業的に適した塩またはそれらの混合物を5チ乃至
塩飽和量を含む水溶液中に懸濁された弐Iの化合物また
は式■の塩を約1乃至50チ(好ましくは10乃至40
%)を含むつこれらのカルボン酸塩または無機酸塩の好
ましい濃度は水溶液相中約10〜40チの範囲である0
本組成物はまた界面活性剤を約0.1乃至20チ含むこ
とが出来る。活性成分に対して比較的高い界面活性剤の
割合が時として望ましくそして組成物中への配合または
タンク混合により達成することが出来る。
酸の農業的に適した塩またはそれらの混合物を5チ乃至
塩飽和量を含む水溶液中に懸濁された弐Iの化合物また
は式■の塩を約1乃至50チ(好ましくは10乃至40
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ましい濃度は水溶液相中約10〜40チの範囲である0
本組成物はまた界面活性剤を約0.1乃至20チ含むこ
とが出来る。活性成分に対して比較的高い界面活性剤の
割合が時として望ましくそして組成物中への配合または
タンク混合により達成することが出来る。
本組成物中に用いられる界面活性剤には、トリメチルノ
ニルポリエチレングリコールエーテル、アルキルナフタ
リンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム〜ジオクチル29− スルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
リグノスルホン酸のアンモニウム及びナトリウム塩及び
ナフタリンスルホン酸のホルムアル 。
ニルポリエチレングリコールエーテル、アルキルナフタ
リンスルホン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム〜ジオクチル29− スルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、
リグノスルホン酸のアンモニウム及びナトリウム塩及び
ナフタリンスルホン酸のホルムアル 。
デヒド縮金物のごとき一般的な湿潤剤及び分散剤である
。よシ特定的な例はりダニンスルホン酸ナトリウム及び
リグニンスルホン酸アンモニウムである。
。よシ特定的な例はりダニンスルホン酸ナトリウム及び
リグニンスルホン酸アンモニウムである。
場合により、本組成物はまた1カルがキシメチルセルロ
ーズ)ポリザラカライドゴム−天然及び精製スメクタイ
ト型粘土及び合成シリカのごときシックナーまたは懸濁
剤を約001〜5.0%含むことが出来る。
ーズ)ポリザラカライドゴム−天然及び精製スメクタイ
ト型粘土及び合成シリカのごときシックナーまたは懸濁
剤を約001〜5.0%含むことが出来る。
本発明の組成物は一つ以上の式■の化合物または一つ以
上の式■の化合物を含むことが出来る。
上の式■の化合物を含むことが出来る。
更に〜本組成物は式■及び式■の両方の化合物を同時に
含むことが出来る1本発明の組成物はまた場合により他
の除草剤を含むことが出来る。下記30− の除草剤がその種の組合わせにおいて特に有用であシ得
る物質の例である。
含むことが出来る1本発明の組成物はまた場合により他
の除草剤を含むことが出来る。下記30− の除草剤がその種の組合わせにおいて特に有用であシ得
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マも J−へ
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壇上 凸 08
− 二 1 34− 八 H+ べ か ′X tlへ +
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1 東 r)
ぐ 口 !へ 東 嗜
も東 1 1余 も Hマ
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、 蒙;;; 口 酔
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ム 鎖 嘘縣4 へ 凸 へ へ へ 11 な −L− ヘ人 く 富 シ −を醜 91−閾 I)1# 寓I X悶 一〇 56− 添加された除草剤が水溶性である場合、得られた組成物
のpHは6〜10の範囲内にあるように調:節する必要
があることがあり得る。そして更に、水溶性の除草剤が
一部または全部安定化用無機酸塩及び/またはカルボン
酸塩と置き換わる作用を示すことがあり得る。
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のpHは6〜10の範囲内にあるように調:節する必要
があることがあり得る。そして更に、水溶性の除草剤が
一部または全部安定化用無機酸塩及び/またはカルボン
酸塩と置き換わる作用を示すことがあり得る。
本発明の安定化組成物の製造方法はよく知られておりそ
して高速配合と組合わせたエア・ミル、コロイド・ミル
、サンド・ミル、ビード・ミル及びゴール・ミルがある
。
して高速配合と組合わせたエア・ミル、コロイド・ミル
、サンド・ミル、ビード・ミル及びゴール・ミルがある
。
式■の安定化組成物の好ましい製造方法は、式■の化合
物を界面活性剤及びシックナーまたは懸濁剤を含む水に
懸濁させ、そのあと水酸化アンモニウムまたは水酸化ナ
トリウムのごとき所望の塩基を用いてpH&0〜1[1
0、好ましくはzO〜9.0まで中和し、そのあと固体
不溶化塩を加えて攪拌しつつ組成物とする操作を含む、
不溶化剤塩54− の添加方法は重要である。沈澱がより遅く生成するよう
に、該塩を中和された共軛酸に少量づつ加えるのが最良
であり、さもないと、粘着性の固体またはゴム状物が生
成し得る6次に、得られた懸濁液をコロイド・ミルまた
はビード・ミルで粉砕して1〜20ミクロン、好ましく
は2〜8ミクロンの粒度にする。得られた安定な水溶液
性懸濁液は除草剤施用に用いるのに適している。
物を界面活性剤及びシックナーまたは懸濁剤を含む水に
懸濁させ、そのあと水酸化アンモニウムまたは水酸化ナ
トリウムのごとき所望の塩基を用いてpH&0〜1[1
0、好ましくはzO〜9.0まで中和し、そのあと固体
不溶化塩を加えて攪拌しつつ組成物とする操作を含む、
不溶化剤塩54− の添加方法は重要である。沈澱がより遅く生成するよう
に、該塩を中和された共軛酸に少量づつ加えるのが最良
であり、さもないと、粘着性の固体またはゴム状物が生
成し得る6次に、得られた懸濁液をコロイド・ミルまた
はビード・ミルで粉砕して1〜20ミクロン、好ましく
は2〜8ミクロンの粒度にする。得られた安定な水溶液
性懸濁液は除草剤施用に用いるのに適している。
実施例 1
−アミノカルボニル〕ベンゼンスルホナミド 34.2
0%アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム
2.00%ポリサッカライド・シックナー
005%珪酸アルミニウムマグネシウム・シック
ナー 0.20%燐酸水素ジアンモニウム
16.05%水酸化アンモニウム溶液(29
%NH3) 5.60%水及び不純物
残 部アルキルナフタリンス
ルホン酸ナトリウムを攪拌しつつ水に溶解しそしてスル
ホナミドを少量づつ加えそして十分分散させた。該分散
液に水酸化アンモニウムを加えてスルホナミドの塩を生
成させた。その結果pHは7.5であった。燐酸水素ジ
アンモニウムを加えて溶解させなから(溶液の2a5チ
)S攪拌を続けた。ポリサッカライド及び珪酸塩シック
ナーを加えそして得られた混合物をサンド・ミルで粉砕
して本質的に5ミクロン以下の粒度の粒子を生成させた
。この組成物のpHは7.8であった。45℃にて3週
間促進熟成を行った結果、組成物は問題となる程度には
沈降せずそして懸濁した固体は軟い状態を保った。全組
成物は攪拌または震菖により容易に流動化することが出
来た。活性成分の検出し得る分解は起らず、他方燐酸水
素ジアンモニウムを含まない同等の組成物は同じ条件下
で6%の相対分解率を示した。
0%アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム
2.00%ポリサッカライド・シックナー
005%珪酸アルミニウムマグネシウム・シック
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16.05%水酸化アンモニウム溶液(29
%NH3) 5.60%水及び不純物
残 部アルキルナフタリンス
ルホン酸ナトリウムを攪拌しつつ水に溶解しそしてスル
ホナミドを少量づつ加えそして十分分散させた。該分散
液に水酸化アンモニウムを加えてスルホナミドの塩を生
成させた。その結果pHは7.5であった。燐酸水素ジ
アンモニウムを加えて溶解させなから(溶液の2a5チ
)S攪拌を続けた。ポリサッカライド及び珪酸塩シック
ナーを加えそして得られた混合物をサンド・ミルで粉砕
して本質的に5ミクロン以下の粒度の粒子を生成させた
。この組成物のpHは7.8であった。45℃にて3週
間促進熟成を行った結果、組成物は問題となる程度には
沈降せずそして懸濁した固体は軟い状態を保った。全組
成物は攪拌または震菖により容易に流動化することが出
来た。活性成分の検出し得る分解は起らず、他方燐酸水
素ジアンモニウムを含まない同等の組成物は同じ条件下
で6%の相対分解率を示した。
実施例 2
下記の実施例は式■の共軛酸がら式■の塩の組成物をそ
の場で生成させる方法を例示する。
の場で生成させる方法を例示する。
スルホナミド 3五9%
リグニンスルホン酸ナトリウム 20
%05%燐酸水素ジアンモニウム溶液 64.1
%リグニンスルホン酸ナトリウム及びスルホナミドを燐
酸塩溶液に攪拌しつつ添加した。該混合物を次にサンド
ミルで粉砕して本質的に5ミクロン以下の粒子にした。
リグニンスルホン酸ナトリウム 20
%05%燐酸水素ジアンモニウム溶液 64.1
%リグニンスルホン酸ナトリウム及びスルホナミドを燐
酸塩溶液に攪拌しつつ添加した。該混合物を次にサンド
ミルで粉砕して本質的に5ミクロン以下の粒子にした。
この組成物のpHは8.25であった。45℃にて2週
間熟成した試料はα47チの活性成分の相対分解率を示
し、他方燐酸塩を含捷ない組成物は&O%の同成分の相
対分解率を示した。安定化されそして熟成された組成物
は間−57問 題となる程度の沈降を示さす1そして攬押により容易に
流動化された。
間熟成した試料はα47チの活性成分の相対分解率を示
し、他方燐酸塩を含捷ない組成物は&O%の同成分の相
対分解率を示した。安定化されそして熟成された組成物
は間−57問 題となる程度の沈降を示さす1そして攬押により容易に
流動化された。
実施例 5
スルホニル尿素のアンモニウム塩、2−[[(4−クロ
ロ−6−メドキシビリミノンー2−イル)−アミノカル
ボニル〕アミンスルホニル〕安息香酸〜エチルエステル
の安定な懸濁液を同じパーセントの成分を用いて実施例
2に記載されたごとく製造した1組成物のpHは7.9
5であった。45℃にて2週間熟成した試料はα4%の
活性成分の相対分解率を示い他方燐酸塩を含ま々い組成
物は4.0%の同成分の相対分解率を示した。熟成した
組成物の沈降は僅かであシ、攪拌により容易に流動化さ
れた。
ロ−6−メドキシビリミノンー2−イル)−アミノカル
ボニル〕アミンスルホニル〕安息香酸〜エチルエステル
の安定な懸濁液を同じパーセントの成分を用いて実施例
2に記載されたごとく製造した1組成物のpHは7.9
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活性成分の相対分解率を示い他方燐酸塩を含ま々い組成
物は4.0%の同成分の相対分解率を示した。熟成した
組成物の沈降は僅かであシ、攪拌により容易に流動化さ
れた。
58−
実施例 4
リグニンスルホン酸ナトリウム 1.1f
%水酸化ナトリウム(50%) 4.
48チ酢酸ナトリウム I
B、71%ポリサッカライド・シックナー
α05%本及び不純物
残 部齋押しつつ、リグニンスルホン酸ナトリウム及
び水酸化ナトリウムを水に溶解しそしてスルホニル尿素
を一部づつ添加しそして反応させて水溶性ナトリウム塩
を生成させた。この溶液に酢酸ナトリウムの7を加えそ
して5分後に更にTを加えた。
%水酸化ナトリウム(50%) 4.
48チ酢酸ナトリウム I
B、71%ポリサッカライド・シックナー
α05%本及び不純物
残 部齋押しつつ、リグニンスルホン酸ナトリウム及
び水酸化ナトリウムを水に溶解しそしてスルホニル尿素
を一部づつ添加しそして反応させて水溶性ナトリウム塩
を生成させた。この溶液に酢酸ナトリウムの7を加えそ
して5分後に更にTを加えた。
酢酸ナトリウムの残部は、約15分後にスルホニル尿素
塩の沈澱が速かに起ることが観察された後に加えた。水
溶液相の酢酸ナトリウムのパーセントは25.0であっ
た。得られた組成物をサンド・ミルで粉砕して本質的に
5ミクロン以下の粒度の粒子を生成させた。ポリサッカ
ライド・シックナーを粉砕操作を完了する数分前に加え
た。該組成物のpHは9.03でp)つた、45℃にて
3週間熟成したところ、懸濁固体は沈降せずそして組成
物は震盪により容易に流動化することが出来た。活性成
分の検出し得る分解は起らず、他方酢酸を加えない組成
物は同じ促進熟成期間1c30%の分解率を示した。
塩の沈澱が速かに起ることが観察された後に加えた。水
溶液相の酢酸ナトリウムのパーセントは25.0であっ
た。得られた組成物をサンド・ミルで粉砕して本質的に
5ミクロン以下の粒度の粒子を生成させた。ポリサッカ
ライド・シックナーを粉砕操作を完了する数分前に加え
た。該組成物のpHは9.03でp)つた、45℃にて
3週間熟成したところ、懸濁固体は沈降せずそして組成
物は震盪により容易に流動化することが出来た。活性成
分の検出し得る分解は起らず、他方酢酸を加えない組成
物は同じ促進熟成期間1c30%の分解率を示した。
下記の実施例においては、化学分解を抑制しそして結晶
成長を防ぐための安定剤として下記の塩を用いて実施例
4に記載の方法によりスルホニル尿素の安定な懸濁液を
製造したゆ スルホニル尿素 塩 5 A 酢酸ナトリウム(NaOJ
(20) 6 B 酢酸アンモニウム(NH,
OH) (30) 7 Cチオシアン酸ナトリウム(NaOH)
(25) A=2−〔〔〔4,6−シメチルビリミジンー2−イル
)アミノカルボニル〕−アミノスルホニル〕安息香酸)
メチルエステル B;2−〔〔(4,6−シメトキシビリミソンー2−イ
ル〕アミノカルがニル〕−アミノスルホニルメチル〕安
息香!、メチルエステル0=N−[(4,6−シメチル
ピリミジンー2−イル)アミノカルがニルツー2−ヒド
ロキシベンゼンスルホナミド、エタンスルホネート61
一 実施例 8 チル 1
2.0%アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム
2.4%水酸化リチウム−[(,01,!i% 酢酸リチウム 292%
水及び不純物 残 部ス
ルホニル尿素のリチウム塩の安定な懸濁液を実施例4に
記載の方法で製造した。水溶液相の酢酸リチウム濃度は
35%であった0組成物のpH・はz9であった。45
℃にて3週間熟成させた試料は活性成分の損失を示さす
1他方同じ方法で熟成させた酢酸リチウムを含まない組
成物からの同成分の損失は20チ以上であった。
成長を防ぐための安定剤として下記の塩を用いて実施例
4に記載の方法によりスルホニル尿素の安定な懸濁液を
製造したゆ スルホニル尿素 塩 5 A 酢酸ナトリウム(NaOJ
(20) 6 B 酢酸アンモニウム(NH,
OH) (30) 7 Cチオシアン酸ナトリウム(NaOH)
(25) A=2−〔〔〔4,6−シメチルビリミジンー2−イル
)アミノカルボニル〕−アミノスルホニル〕安息香酸)
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ピリミジンー2−イル)アミノカルがニルツー2−ヒド
ロキシベンゼンスルホナミド、エタンスルホネート61
一 実施例 8 チル 1
2.0%アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム
2.4%水酸化リチウム−[(,01,!i% 酢酸リチウム 292%
水及び不純物 残 部ス
ルホニル尿素のリチウム塩の安定な懸濁液を実施例4に
記載の方法で製造した。水溶液相の酢酸リチウム濃度は
35%であった0組成物のpH・はz9であった。45
℃にて3週間熟成させた試料は活性成分の損失を示さす
1他方同じ方法で熟成させた酢酸リチウムを含まない組
成物からの同成分の損失は20チ以上であった。
62−
実施例 9
実施例1のスルホナミドのアンモニウム塩をエア・ミル
にかけて本質的に5ミクロン以下の粒度の生成物を得、
次に実施例1の組成物の残余の成分の混合物中に十分攪
拌しながら分散させた。懸濁挙動及び化学安定性は本質
的に実施例1に記載の通りであった。
にかけて本質的に5ミクロン以下の粒度の生成物を得、
次に実施例1の組成物の残余の成分の混合物中に十分攪
拌しながら分散させた。懸濁挙動及び化学安定性は本質
的に実施例1に記載の通りであった。
特許用r9人 イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・
アンド書カンパニー 63− 65−
アンド書カンパニー 63− 65−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 カルがン酸もしくは無機酸の農業的に適した塩ま
たはその棟のカルボン酸塩もしくは無機酸塩の混合物、
但し15℃及びpH6〜10におけるカルがン酸塩もし
くは無機酸塩の溶解度が5%に等しいかまたはそれ以上
であシそして更に該カルがン酸塩もしくは無機酸塩のα
1モル溶液のpHが6と10の間にあり〜 及び下記式 ここで上記カルボン酸塩もしくは無機酸塩の濃度は3%
と水溶液のその塩の飽和限界の間にあり、そして R1がHまたはOH,であり1 R1がF、01、Br、O,〜O,アルキル1S O,
N R,R,,8(0)nR,,80,N OH,(O
OH,)、Co、R,,080,R,0,0R11、N
o、、R8がH,F、C1、Br、OH,、QC!H3
またはOF、であり、 R4が01、No2またはCo、R,。であり、R1が
C1、シ、So、NR,R,,5(0)nR,。また1
’j:0otRIofありへ R6及びR丁が独立にa、〜03アルキルであり・R8
が01〜C3アルキルであるかまたはF−C1もしくは
Brの1〜5個の原子により置換された01〜C3アル
キルであり1 R0がC8〜C4アルキル、CH2CHp OH8,0
)1.Of!、01または0HtCH=OH2であり、
RloがO,、O,アルキルであり1 ”IIがC0〜04アルキル、OH,13H==C!
H,、CH2C二OHであるか甘たは7%C1もしたC
3〜C3アルキルであり、 nが0または2でありへ 2がCHまたはNであり、 Xが0EI3、och、 、01!!、たは0OHF、
であり、YがOH3,001(s、0H(OCR,)、
、0OHF、またで mが1.2または3であり、 但し%Xが01である場合には、2がOHでありそして
YがOOH,またはocF′、Hである、から選ばれる
一種又け、それ以上の化合物、から実質的に成ることを
特徴とする安定化水性組成物。 Z カルボン酸塩または無機酸塩の対イオンがアンモニ
ウム、置換アンモニウムまたはアルカリ金属イオンであ
り、そして化合物が式■の塩である場合%Mは同様にア
ンモニウム〜置換アンモニウムまたはアルカリ金属イオ
ンである%特許請求の範囲第1項記載の組成物。 R重がHであり、 R3がC1、OH,,80,N (O)l、)、、5(
0)nR,,00、R,,080,R,o、OR,、−
iたけNo。 であシ、 R8がl(、O:L、CH,、OOH,またはOFsで
あシ〜 5− R8がC,〜a、アルキル、OF8、OF、HまたはC
F、 OF2[であり1 R,がCI〜04アルキルであり、そしてR11がC1
〜C4アルキル、OF3、OF’、HまたはOF、OF
、Hである、 特許請求の範囲第2項記載の組成物。 4、化合物が式■の農業的に適した塩である特許請求の
範囲第3項記載の組成物。 5、式■の化合物の陽イオンとカルボン酸塩もしくは無
機酸塩の陽イオンが同一である特許請求の範囲第4項記
載の組成物。 & カルボン酸塩または無機酸塩の濃度が10チ以上で
あって、40%以下、または溶液の塩飽和限界以下であ
る特許請求の範囲第1項記載の組成物。 l カルボン酸塩または無機酸塩の濃度が10−以上で
あって、40チ以下または溶液の塩飽和6− 限界以下である特許請求の範囲第2項記載の組成物。 & カルボン酸塩または無機酸塩の濃度が10%以上で
あって、40%以下または溶液の塩飽和限界以下である
特許請求の範囲第3項記載の組成物。 2 カルボン酸塩またけ無機酸塩の濃度が10チ以上で
あって140%以下または溶液の塩飽和限界以下である
特許請求の範囲第4項記載の組成物。 IQ、 カルボン酸塩域たけ無機酸塩の濃度が10%
以上であって、40%以下寸たけ溶液の塩飽和限界以下
である特許請求の範囲第5項記載の組成物。 11、上記塩がC1〜C,カルボン酸及び無機酸の塩か
ら選ばれる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 12、上記塩がC8〜Csカルゲン酸及び無機酸の塩か
ら選ばれる特許請求の範囲第2項記載の組成物。 13、 上記塩がC8〜C,カルがン酸及び無機酸の
塩から選ばれる特許請求の範囲第3項記載の組成物つ 14、上記塩がC8〜C3カルボン酸及び無機酸の塩か
ら選ばれる特許請求の範囲第4項記載の組成物、 15、上記塩がC1〜C,カルがン酸及び無機酸の塩か
ら選ばれる特許請求の範囲第5項記載の組成物、 16、2−クロロ−N−((4−メトキシ−6−メチル
−1,3,5−)リアジン−2−イル)−アミノカルビ
ニル〕ベンゼンスルホナミドの燐酸水素ジアンモニウム
とのアンモニウム塩を含む特許請求の範囲第1項記載の
組成物〜 17 式■の化合物が2−[[(4−クロロ−6−メド
キシビリミジンー2−イル)アミノカルボニル〕アミノ
スルホニル〕安息香酸ヘエチルエステルの農業的に適し
た塩である特許請求の範囲第1項記載の組成物、 1& 式■の化合物が2−r[(4−メトキシ−6−メ
チル−1,5,5−トリアジン−2−イル)アミノカル
ボニルコアミノスルホニル)安息香酸1メチルエステル
の農業的に適した塩である特許請求の範囲第1項記載の
組成物。 19 式■の化合物がN−[(4,s−ジメチルピリミ
ジン−2−イル)アミノカルボニルツー2−ヒドロキシ
ベンゼンスルホナミド、エタンスルホネートの農業的に
適した塩である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 2(L 式■の化合物が3−[r(4−メトキシ−6
−メチル−1,3,5−)リアジン−2−イル)−アミ
ノカルがニルコアミノスルホニル〕−9− 2−チオフェンカルざン酸−メチルエステルの農業的に
適した塩である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 21、 式■の化合物が2−[[’(4,6−シメチ
ルビリミジンー2−イル)アミノカルボニル〕−アミノ
スルホニル〕安息香酸、メチルエステルの農業的に適し
た塩である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 22、式■の化合物が2−クロロ−N−[(4−メトキ
シー6−メチル−1,3,5−’)リアシアー2−イル
)−アミノカルデニル〕ベンゼンスルホナミドの農業的
に適した塩である特許請求の範囲第1項記載の組成物。 2& 式■の化合物が2−r[(4,6−シメトキシ
ビリミジンー2−イル)アミノカルがニル〕−アミノス
ルホニルメチル〕安息香酸、メチルエステルの農業的に
適した塩である特許請求の範囲 10− 第1項記載の組成物。 24. カルボン酸または無機酸の塩が燐酸水素ジア
ンモニウム、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム、酢酸
リチウム、酢酸カリウムまたはチオシアン醒ナトリウム
から選ばれる特許請求の範囲第1項記載の組成物。 25、式■または■から選ばれたのではない他の一つの
除草剤を含む特許請求の範囲第1項記載の組成物7
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---|---|---|---|
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JPH058164B2 JPH058164B2 (ja) | 1993-02-01 |
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- 1984-04-02 JP JP6343484A patent/JPS59205305A/ja active Granted
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