SK26199A3 - Hetaroyl cyclohexanedione derivatives with herbicidal effect - Google Patents
Hetaroyl cyclohexanedione derivatives with herbicidal effect Download PDFInfo
- Publication number
- SK26199A3 SK26199A3 SK261-99A SK26199A SK26199A3 SK 26199 A3 SK26199 A3 SK 26199A3 SK 26199 A SK26199 A SK 26199A SK 26199 A3 SK26199 A3 SK 26199A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- formula
- alkyl
- alkoxy
- haloalkyl
- nitro
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/22—Oxygen atoms attached in position 2 or 4
- C07D215/233—Oxygen atoms attached in position 2 or 4 only one oxygen atom which is attached in position 4
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D215/14—Radicals substituted by oxygen atoms
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
- A01N43/42—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings condensed with carbocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
- C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/36—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/48—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/58—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems with hetero atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/60—N-oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/02—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines
- C07D217/08—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with only hydrogen atoms or radicals containing only carbon and hydrogen atoms, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring; Alkylene-bis-isoquinolines with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D217/00—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems
- C07D217/22—Heterocyclic compounds containing isoquinoline or hydrogenated isoquinoline ring systems with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to carbon atoms of the nitrogen-containing ring
Description
Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka nových hetaroylových derivátov, spôsobu ich prípravy, kompozícií s ich obsahom a použitie týchto derivátov alebo týchto kompozícií na ničenie nežiadúcich burín.
Doterajší stav techniky
2-Hetaroylcyklohexandióny sú známe z literatúry, napríklad z EP-A 283 261.
Avšak herbicídne vlastnosti týchto zlúčenín známych z doterajšieho stavu techniky a ich kompatibilita s pestovanými plodinami nie je celkom uspokojivá. Predmetom predloženého vynálezu preto je poskytnúť nové, predovšetkým herbicídne účinné, zlúčeniny so zlepšenými vlastnosťami.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka nových hetaroylových derivátov vzorca I v ktorom
R1 a R2 každý znamená atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, Ci-C6-alkyl, Cr C6-halogénalkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, CrC6-alkoxy, CrC6halogénalkoxy, C2-C6-alkenyloxy, C2-C6-alkinyloxy, Ci-C6-alkyltio, CrC halogénalkyltio, C2-C6-alkenyltio, C2-C6-alkinyltio, Ci-C6-alkylsi_ilfinyl, Ci-C6
- 1a halogénalkylsulfinyl, C2-C6-alkenylsulfinyl, C2-C6-alkinylsulfinyl, Cí-Cbalkylsulfonyl, CrCe-halogénalkylsulfonyl, C2-C6-alkenylsulfonyl, C2-C6alkinylsulfonyl, Ci-C6-alkoxysulfonyl, Ci-CB-halogénalkoxysulfonyl, C2-C6alkenyloxysulfonyl, C2-C6-alkinyloxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť substituentov môže byť čiastočne alebo celkom halogénovaných a môžu niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich:
-2nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, CrC4-alkyl, CrC4halogén-alkyl, CrC4-alkoxy, CrC^halogénalkoxy
Z tvorí stavebnicový blok zo skupín pozostávajúcich zo Z1 až Z12
kde R3, R5, R7 a R9 každý znamená nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, CrC4alkenyl, C2-C4-alkinyl, C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-alkinyloxy, C2-C4-alkenyltio, C2-C4-alkinyltio, CrC4-alkylsulfinyl, Ci-C4-halogénalkylsulfinyl, C2-C4alkenylsul-finyl, C2-C4-alkinylsulfinyl, Ci-C4-alkylsulfonyl, Ci-C4halogénalkylsulfonyl, C2-C4-alkenylsulfonyl, C2-C4-alkinylsulfonyl, CrC4
-3alkoxysulfonyl, Ci-Crhalogénalkoxysulfonyl, C2-C4-alkenyloxysulfonyl, C2C4-alkinyloxysulfonyl, -NR12R13, -CO2R12, -CONR,2R13, fenyl, fenoxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť uvedených substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich:
nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, Ct-C4-alkyl, Ci-C4halogén-alkyl, Ci-C4-alkoxy, CrC4-halogénalkoxy a zvyšky uvedené pod R4;
R4, R6, R8 a R10 každý znamená atóm vodíka, halogén, Ci-C4-alkyl, Ci-C4-halogénalkyl, CrC4alkoxy, CrC4-halogénalkoxy, CrC4-alkyltio alebo Ci-C4halogénalkyltio;
alebo
-CR3R4-, -CRSR6-, -CR7R8- alebo -CR9R10- jednotky môžu byť nahradené skupinami C=O alebo C=NR13;
R11 znamená atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C3-C6alkenyl, C3-C6-alkinyl, Ci-C6-alkylkarbonyl, CrCehalogénalkylkcarbonyl, -CO2R12, -CONR12R13 alebo SO2R12;
R12 predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, CrCe-halogénalkyl, C3-C6alkenyl, C3-C6-alkinyl alebo fenyl, pričom posledný uvedený zvyšok môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaný a môže niesť jeden až tri z nasledujúcich zvyškov zahrňujúcich: nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, CrC4-alkyl, Ci-C4-halogénalkyl, Cr C4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy;
R13 znamená Ci-Ce-alkoxy, Ci-Ce-halogénalkoxy, C3-C6-alkenyloxy, C3Ce-alkinyloxy alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R12;
Q predstavuje nesubstituovaný alebo substituovaný cyklohexan-1,3-diónový kruh pripojený cez polohu 2;
-4a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
Vynález sa ďalej týka spôsobu prípravy zlúčenín vzorca I, kompozícií obsahujúcich zlúčeniny vzorca I a použitia týchto derivátov alebo kompozícií obsahujúcich tieto deriváty na ničenie škodlivých rastlín.
Zistili sme, že predmet vynálezu sa dá dosiahnuť hetaroylovými derivátmi vzorca I a ich herbicídnym účinkom.
Okrem toho vynález poskytuje herbicídne kompozície obsahujúce zlúčeniny I, ktoré majú veľmi dobrú herbicídnu účinnosť. Okrem toho vynález poskytuje spôsob prípravy týchto kompozícií a spôsob ničenia nežiadúceho rastu rastlín s použitím zlúčenín I.
V závislosti od substitučného modelu, zlúčeniny vzorca I môžu obsahovať jedno alebo viac chirálnych centier a prípadne sa vyskytovať ako enantioméry alebo ako zmes diastereoizomérov. Vynález poskytuje čisté enantioméry alebo diastereoizoméry a ich zmesi.
Zlúčeniny vzorca I môžu byť tiež prítomné vo forme svojich poľnohospodársky využiteľných solí, druh soli v zásade nie je dôležitý. Vo všeobecnosti sú vhodné soli takých katiónov alebo kyslé adičné soli takých kyselín, ktorých katióny alebo anióny nemajú nepriaznivý vplyv na herbicídnu účinnosť zlúčenín I.
Vhodnými katiónmi sú predovšetkým ióny alkalických kovov, predovšetkým lítium, sodík a draslík, kovov alkalických zemín, predovšetkým vápnik a horčík, a precho-dových kovov, predovšetkým mangánu, medi, zinku a železa, a amoniaku, ktoré môžu prípadne niesť jeden až štyri Ci-C4-alkylové substituenty a/alebo jeden fenylový alebo benzylový substituent, výhodne diizopropylamónium,
-5tetrametylamónium, tetrabutylamónium, trimetylbenzylamónium, a ďalšie fosfóniové ióny a sulfóniové ióny, výhodne tri(Ci-C4-alkyl)sulfóniové a sulfoxóniové ióny, predovšetkým tri(Ci-C4-alkyl)-sulfoxónium.
Aniónmi využiteľných kyslých adičných solí sú predovšetkým chlorid, bromid, fluorid, kyslý síran, síran, dihydrofosfát, hydrogenfosfät, dusičnan, hydrouhličitan, uhličitan, hexafluórsilikát, hexafluórfosfát, benzoát a anióny Ci-C4-alkánových kyselín, výhodne mravčan, octan, propionát a butyrát.
Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny vzorca I podľa vynálezu, v ktorých variabilné Q znamená cyklohexan-1,3-diónový kruh, pripojený polohou 2, vzorca II
v ktorých
R14, R15, R17 a R19 každý znamená atóm vodíka alebo Ci-C4-alkyl;
R16 predstavuje atóm vodíka, Ci-C4-alkyl alebo C3-C4-cykloalkyl, pričom posledné dve uvedené skupiny môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich substituentov zahrňujúcich:
-6halogén, Ci-C4-alkyltio alebo Ci-C4-alkoxy;
alebo znamená tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-3yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxatiolan-2-yl, 1,3-oxatian-2-yl,
1,3-ditiolan-2-yl alebo 1,3-ditian-2-yl, pričom posledných šesť uvedených zvyškov môže byť substituovaných jedným alebo troma CrC4-alkylovými zvyškami;
R18 znamená atóm vodíka, CrC4-alkyl alebo Ci-C6-alkoxykarbonyl;
alebo
R16 a R19 spolu tvoria väzbu alebo tri až šesťčlenný uhľovodíkový kruh;
alebo jednotka -CR16R17- môže byť nahradená skupinou C=O.
Organické časti uvedené pre substituenty R1 až R19 alebo ako radikály na fenylových kruhoch predstavujú spoločné označenia pre zoznamy jednotlivých členov skupín. Všetky uhľovodíkové reťazce, t.j. všetky alkylové, halogénalkylové, alkoxylové, halogénalkoxylové, alkyltio, halogénalkyltio, alkylsulfinylové, haloénalkylsulfinylové, alkylsulfonylové, halogénalkylsulfonylové, alkoxysulfonylové, halogénalkoxysulfonylové, alkylkarbonylové, halogénalkylkarbonylové, alkoxykarbonylové, alkenylové, alkenyloxylové, alkenyltio, alkenylsulfinylové, alkenylsulfonylové, alkenyloxysulfonylové, alkinylové, alkinyloxylové, alkinyltio, alkinylsulfinylové, alkinylsulfonylové a alkinyloxysulfonylové časti, môžu mať lineárny alebo rozvetvený reťazec. Ak nie je uvedené inak, výhodné sú halogénované substituenty, ktoré nesú jeden až päť rovnakých alebo rozdielnych halogénových atómov. Halogénom je vždy fluór, chlór, bróm alebo jód.
Okrem toho nasledujúce časti predstavujú napríklad:
Ci-C4-alkyl a alkylové časti Ci-C4-alkylkarbonylu: metyl, etyl, propyl, 1metyletyl, butyl, 1-metylpropyl, 2-metylpropyl a 1,1 -dimetyletyl;
-7Ci-Ce-alkyl a alkylové časti Ci-C6-alkylkarbonylu: Ci-C4-alkyl ako je uvedené vyššie, a pentyl, 1 -metylbutyl, 2-metylbutyl, 3-metylbutyl, 2,2-dimetylpropyl, 1etylpropyl, hexyl, 1,1-dimetylpropyl, 1,2-dimetylpropyl, 1-metylpentyl, 2metylpentyl, 3-metylpentyl, 4-metylpentyl, 1,1-dimetylbutyl, 1,2-dimetylbutyl,
1,3-dimetylbutyl, 2,2-dimetylbutyl, 2,3-dimetylbutyl, 3,3-dimetylbutyl, 1etylbutyl, 2-etylbutyl, 1,1,2-trimetylpropyl, 1-etyl-1-metylpropyl a 1-etyl-3metylpropyl;
CrCrhalogénalkyl a halogénalkylové časti Ci-C4-halogénalkylkarbonylu: CiC4-alkylový zvyšok ako je uvedené vyššie, ktorá je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t.j. napríklad chlórmetyl, dichlórmetyl, trichlórmetyl, fluórmetyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, chlórfluórmetyl, dichlórfluórmetyl, chlórdifluórmetyl, 2-fluóretyl, 2-chlóretyl, 2brómetyl, 2-jódetyl, 2,2-difluóretyl, 2,2,2-trifluóretyl, 2-chlór-2-fluóretyl, 2chlór-2,2-difluóretyl, 2,2-dichlór-2-fluóretyl, 2,2,2-trichlóretyl, pentafluóretyl, 2fluórpropyl, 3-fluórpropyl, 2,2-difluórpropyl, 2,3-difluórpropyl, 2-chlórpropyl, 3chlórpropyl, 2,3-dichlórpropyl, 2-brómpropyl, 3-brómpropyl, 3,3,3trifluórpropyl, 3,3,3-trichlórpropyl, 2,2,3,3,3-pentafluórpropyl, heptafluórpropyl, 1 -(fluórmetyl)-2-fluóretyl, 1-(chlórmetyl)-2-chlóretyl, 1-(brómmetyl)-2brómetyl, 4-fluórbutyl, 4-chlórbutyl, 4-brómbutyl a nonafluórbutyl;
CrCe-halogénalkyl a halogénalkylové časti CrC6halogénalkylkarbonylu: CrC4-halogénalkyl ako je uvedené vyššie, a 5fluórpentyl, 5-chlórpentyl, 5-brómpentyl, 5-jódpentyl, undekafluórpentyl, 6fluórhexyl, 6-chlórhexyl, 6-brómhexyl, 6-jódhexyl a dodekafluórhexyl;
Ci-C4-alkoxylové a alkoxylové časti v CrC4-alkoxykarbonyle; metoxy, etoxy, propoxy, 1-metyletoxy, butoxy, 1-metylpropoxy, 2metylpropoxy a 1,1-dimetyl-etoxy;
Cí-Ce-alkoxylové a alkoxylové časti v CrC6-alkoxykarbonyle: CiC4-alkoxy ako je uvedené vyššie, a pentoxy, 1-metylbutoxy, 2-metylbutoxy, 3metylbutoxy, 1,1-dimetylpropoxy, 1,2-dimetylpropoxy, 2,2-dimetylpropoxy, 1etylpropoxy, hexoxy, 1-metylpentoxy, 2-metylpentoxy, 3-metylpentoxy, 4-8metylpentoxy, 1,1-dimetyl-butoxy, 1,2-dimetylbutoxy, 1,3-dimetylbutoxy, 2,2dimetylbutoxy, 2,3-dimetylbu-toxy, 3,3-dimetylbutoxy, 1-etylbutoxy, 2etylbutoxy, 1,1,2-trimetylpropoxy, 1,2,2-trimetylpropoxy, 1 -etyl-1 -metylpropoxy a 1-etyl-2-metylpropoxy;
Ci-C4-halogénalkoxy: a CrC4-alkoxylový zvyšok, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t.j. napríklad fluórmetoxy, difluórmetoxy, trifluórmetoxy, chlórdifluórometoxy, brómdifluórmetoxy, 2-fluóretoxy, 2-chlóretoxy, 2brómmetoxy, 2-jódetoxy, 2,2-difluóretoxy, 2,2,2-trifluóretoxy, 2-chlór-2fluóretoxy, 2-chlór-2,2-difluóretoxy, 2,2-dichlór-2-fluóretoxy, 2,2,2trichlóretoxy, pentafluóretoxy, 2-fluórpropoxy, 3-fluór-propoxy, 2-chlórpropoxy,
3-chlórpropoxy, 2-brómpropoxy, 3-brómpropoxy, 2,2-difluórpropoxy, 2,3difluórpropoxy, 2,3-dichlórpropoxy, 3,3,3-trifluórpropoxy, 3,3,3trichlórpropoxy, 2,2,3,3,3-pentafluórpropoxy, heptafluórpropoxy, 1(fluórmetyl)-2-fluóretoxy, 1 -(chlórmetyl)-2-chlóretoxy, 1 -(brómmetyl)-2- brómetoxy, 4-fluórbutoxy, 4-chlórbutoxy, 4-brómbutoxy a nonafluórbutoxy;
Ci-C6-halogénalkoxy: Ci-C4-halogénalkoxy, ako je uvedené vyššie, a 5-fluórpentoxy, 5-chlórpentoxy, 5-brómpentoxy, 5-jódpentoxy, undekafluórpentoxy, 6-fluórhexoxy, 6-chlórhexoxy, 6-brómhexoxy, 6-jódhexoxy a dodekafluórhexoxy;
Ci-C4-alkyltio: metyltio, etyltio, propyltio, 1 -metyletyltio, butyltio,
1-metylpropyltio, 2-metylpropyltio a 1,1-dimetyletyltio;
Ci-C6-alkyltio: Ci-C4-alkyltio, ako je uvedené vyššie, a pentyltio, 1 -metylbutyltio, 2-metylbutyltio, 3-metylbutyltio, 2,2-dimetylpropyltio, 1etylpropyltio, hexyltio, 1,1-dimetylpropyltio, 1,2-dimetylpropyltio, 1metylpentyltio, 2-metylpentyltio, 3-metylpentyltio, 4-metylpentyltio, 1,1dimetylbutyltio, 1,2-dimetylbutyltio, 1,3-dimetylbutyltio, 2,2-dimetylbutyltio,
2,3-dimetylbutyltio, 3,3-dimetylbutyltio, 1 -etylbutyltio, 2-etylbutyltio, 1,1,2trimetylpropyltio, 1,2,2-trimetylpropyltio, 1-etyl-1-metylpropyltio a 1-etyl-2metylpropyltio;
Ci-C4-halogénalkyltio: zvyšok CrC4-alkyltio, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t.j. napríklad fluórmetyltio, difluórmetyltio, trifluórmetyltio, chlórdifluórmetyltio, brómdifluórmetyltio, 2-fluóretyltio, 2-chlóretyltio, 2brómetyltio, 2-jódetyltio, 2,2-difluóretyltio, 2,2,2-trifluóretyltio, 2,2,2trichlóretyltio, 2-chlór-2-fluóretyltio, 2-chlór-2,2-difluóretyltio, 2,2-dichlór-2fluóretyltio, pentafluóretyltio, 2-fluórpropyltio, 3-fluórpropyItio, 2-chlórpropyltio, 3-chlórpropyltio, 2-brómpropyltio, 3-brómpropyltio, 2,2-difluórpropyltio, 2,3difluórpropyltio, 2,3-dichlórpropyltio, 3,3,3-trifluórpropyl-tio, 3,3,3trichlórpropyltio, 2,2,3,3,3-pentafluórpropyltio, heptafluórpropyltio, 1(fluórmety l)-2-fluóretyltio, 1 -(ch lórmety l)-2-chlórety I tio, 1 -(brómmetyl)-2brómetyl-tio, 4-fluórbutyltio, 4-chlórbutyltio, 4-brómbutyltio a nonafluórbutyltio;
Ci-C6-halogénalkyltio: Ci-C4-halogénalkyltio, ako je uvedené vyššie, a 5-fluór-pentyltio, 5-chlórpentyltio, 5-brómpentyltio, 5-jódpentyltio, undekafluóropentyltio, 6-fluórhexyltio, 6-chlórhexyltio, 6-brómhexyltio, 6jódhexyltio a dodekafluórhexyl-tio;
Ci-C4-alkylsulfinyl (Ci-C4-alkyl-S(=O)-): metylsulfinyl, etylsulfinyl, propylsulfinyl, 1-metyletylsulfinyl, butylsulfinyl, 1 -metylpropylsulfinyl, 2metylpropylsulfinyl a 1,1 -dimetyletylsulfinyl;
Ci-C6-alkylsulfinyl: Ci-C4-alkylsulfinyl, ako je uvedené vyššie, a pentylsulfinyl, 1 -metylbutylsulfinyl, 2-metylbutylsulfinyl, 3-metylbutylsulfinyl,
2,2-dimetylpropylsulfinyl, 1 -etylpropylsulfinyl, 1,1 -dimetylpropylsulfinyl, 1,2dimetylpropylsulfinyl, hexyl-sulfinyl, 1-metylpentylsulfinyl, 2metylpentylsulfinyl, 3-metylpentylsulfinyl, 4-metylpentylsulfinyl, 1,1dimetylbutylsulfinyl, 1,2-dimetylbutylsulfinyl, 1,3-dimetyl-butylsulfinyl, 2,2dimetylbutylsulfinyl, 2,3-dimetylbutylsulfinyl, 3,3-dimetylbutyl-sulfinyl, 1etylbutylsulfinyl, 2-etylbutylsulfinyl, 1,1,2-trimetylpropylsulfinyl, 1,2,2trimetylpropylsulfinyl, 1-etyl-1-metylpropylsulfinyl a 1-etyl-2metylpropylsulfinyl;
CrC4-halogénalkylsulfinyl: CrC4-alkylsulfinylový zvyšok, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, napríklad fluórmetylsulfinyl, difluórmetylsulfinyl, trifluórmetylsulfinyl, chlórdifluórmetylsulfinyl, brómdifluórmetylsulfinyl, 2fluóretylsulfinyl, 2-chlóretyl-sulfinyl, 2-brómetylsulfinyl, 2-jódetylsulfinyl, 2,2difluóretylsulfinyl, 2,2,2-trifluór-etylsulfinyl, 2,2,2-trichlóretylsulfinyl, 2-chlór-2fluóretylsulfinyl, 2-chlór-2,2-difluóretylsulfinyl, 2,2-dichlór-2-fluóretylsulfinyl, pentafluóretylsulfinyl, 2-fluórpropyl-sulfinyl, 3-fluórpropylsulfinyl, 2chlórpropylsulfinyl, 3-chlórpropylsulfinyl, 2-brómpropylsulfinyl, 3brómpropylsulfinyl, 2,2-difluórpropylsulfinyl, 2,3-difluór-propylsulfinyl, 2,3dichlórpropylsulfinyl, 3,3,3-trifluórpropylsulfinyl, 3,3,3-trichlórpropylsulfinyl,
2,2,3,3,3-pentafluórpropylsulfinyl, heptaf I uórpropy Isulfiny 1, 1 -(fluórmetyl)-2fluórety Isulf iny 1, 1 -(chlórmetyl )-2-chlóretyl sulf iny 1, 1 -(brómmetyl)-2- brómetylsulfinyl, 4-fluórbutylsulfinyl, 4-chlórbutylsulfinyl, 4-brómbutylsulfinyl a nonafluórbutylsulfinyl;
Ci-Ce-halogénalkylsulfinyl: Ci-C4-halogénalkylsulfinyl, ako je uvedené vyššie, a 5-fluóropentylsulfinyl, 5-chlórpentylsulfinyl, 5brómpentylsulfinyl, 5-jódpentylsulfinyl, undekafluórpentylsulfinyl, 6fluórhexylsulfinyl, 6-chlórhexylsulfinyl, 6-bróm-hexylsulfinyl, 6-jódhexylsulfinyl a dodekafluórhexylsulfinyl;
Cr.C4-alkylsulfonyl (Ci-C4-alkyl-S(=O)2-): metylsulfonyl, etylsulfonyl, propylsulfonyl, 1-metyletylsulfonyl, butylsulfonyl, 1-metylpropylsulfonyl,
2-metylpropylsulfonyl a 1,1-dimetyletylsulfonyl;
Ci-C6-alkylsulfonyl: Ci-C4-alkylsulfonyl, ako je uvedené vyššie, a pentylsulfonyl, 1-metylbutylsulfonyl, 2-metylbutylsulfonyl, 3-metylbutylsuifonyl,
2,2-dimetylpropyl-sulfonyl, 1-etylpropylsulfonyl, 1,1 -dimetylpropylsulfonyl, 1,2dimetylpropylsulfonyl, hexylsulfonyl, 1-metylpentylsulfonyl, 2metylpentylsulfonyl, 3-metylpentylsulfonyl, 4-metylpentylsulfonyl, 1,1dimetylbutylsulfonyl, 1,2-dimetylbutylsulfonyl, 1,3-dimetylbutylsulfonyl, 2,2dimetylbutylsulfonyl, 2,3-dimetylbutylsulfonyl, 3,3-dimetylbutylsulfonyl, 1etylbutylsulfonyl, 2-etylbutylsulfonyl, 1,1,2-trimetylpropyl-sulfonyl, 1,2,2 trímetylpropylsulfonyl, 1-etyl-1-metylpropylsulfonyl a 1-etyl-2metylpropylsulfonyl;
Ci-C4-halogénalkylsulfonyl: Ci-C4-alkylsulfonylový zvyšok, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, napríklad fluórmetylsulfonyl, difluórmetylsulfonyl, trifluórmetylsulfonyl, chlórdifluórmetylsulfonyl, brómdifluórmetylsulfonyl, 2fluóretylsulfonyl, 2-chlóretyl-sulfonyl, 2-brómetylsulfonyl, 2-jódetylsulfonyl,
2.2- difluóretylsulfonyl, 2,2,2-trifluóretylsulfonyl, 2,2,2-trichlóretylsulfonyl, 2- chlór-2-fluóretylsulfonyl, 2-chlór-2,2-difluóretylsulfonyl1 2,2-dichlór-2fluóretylsulfonyl, pentafluóretylsulfonyl, 2-fluór-propylsulfonyl, 3fluórpropylsulfonyl, 2-chlórpropylsulfonyl, 3-chlórpropylsulfonyl, 2brómpropylsulfonyl, 3-brómpropylsulfonyl, 2,2-difluórpropylsulfonyl, 2,3difluór-propylsulfonyl, 2,3-dichlórpropylsulfonyl, 3,3,3-trifluórpropylsulfonyl,
3,3,3-trichlórpropylsulfonyl, 2,2,3,3,3-pentafluórpropylsulfonyl, heptafluórpropylsulfony 1, 1 -(f luórmetyl)-2-fluórety Isulfony 1, 1 -(chlórmetyl)-2- chlóretylsulfonyl, 1-(brómmetyl)-2-brómetylsulfonyl, 4-fluórbutylsulfonyl, 4chlórbutylsulfonyl, 4-brómbutylsulfonyl a nonafluórbutylsulfonyl;
CrCe-halogénalkylsulfonyl: Ci-C4-halogénalkylsulfonyl, ako je uvedené vyššie, a 5-fluórpentylsulfonyl, 5-chlórpentylsulfonyl, 5brómpentylsulfonyl, 5-jódpentyl-sulfonyl, 6-fluórhexylsulfonyl, 6brómhexylsulfonyl, 6-jódhexylsulfonyl a dodeka-fluórhexylsulfonyl;
Ci-C4-alkoxysulfonylľ metoxysulfonyl, etoxysulfonyl, propoxysulfonyl, 1-metyl-etoxysulfonyl, butoxysulfonyl, 1-metylpropoxysulfonyl, 2metylpropoxysulfonyl a 1,1-dimetyletoxysulfonyl;
Ci-Ce-alkoxysulfonyl: Ci-C4-alkoxysulfonyl, ako je uvedené vyššie, a pentoxy-sulfonyl, 1-metylbutoxysulfonyl, 2-metylbutoxysulfonyl, 3metylbutoxysulfonyl, 1,1 -dimetylpropoxysulfonyl, 1,2-dimetylpropoxysulfonyl,
2.2- dimetylpropoxysulfonyl, 1-etylpropoxysulfonyl, hexoxysulfonyl, 1metylpentoxysulfonyl, 2-metylpentoxy-sulfonyl, 3-metylpentoxysulfonyl, 4metylpentoxysulfonyl, 1,1 -dimetylbutoxysulfonyl, 1,2-dimetylbutoxysulfonyl,
1.3- dimetylbutoxysulfonyl, 2,2-dimetylbutoxysulfonyl, 2,3- dimetylbutoxysulfonyl, 3,3-dimetylbutoxysulfonyl, 1-etylbutoxysulfonyl, 2etylbutoxysulfonyl, 1,1,2-trimetylpropoxysulfonyl, 1,2,2trimetylpropoxysulfonyl, 1-etyl-1-metylpropoxysulfonyl a 1-etyl-2metylpropoxysulfonyl;
Ci-C4-halogénalkoxysulfonyl: Ci-C4-alkoxysulfonylový zvyšok, ako je uvedené vyššie, ktorý je čiastočne alebo úplne substituovaný fluórom, chlórom, brómom a/alebo jódom, t.j. napríklad fluórmetoxysulfonyl, difluórmetoxysulfonyl, trifluórmetoxysulfonyl, chlórdifluorometoxysulfonyl, brómdifluórmetoxysulfonyl,
2-fluóretoxysulfonyl, 2-chlóretoxysulfonyl, 2-brómetoxysulfonyl, 2jódetoxysulfonyl, 2,2-difluóretoxysulfonyl, 2,2,2-trifluóretoxysulfonyl, 2-chlór2-fluóretoxysulfonyl, 2-chlór-2,2-difluóretoxysulfonyl, 2,2-dichlór-2fluóretoxysulfonyl, 2,2,2-trichlóretoxy-sulfonyl, pentafluóretoxysulfonyl, 2fluórpropoxysulfonyl, 3-fluórpropoxysulfonyl, 2-chlórpropoxysulfonyl, 3chlórpropoxysulfonyl, 2-brómpropoxysulfonyl, 3-brómpropoxysulfonyl, 2,2difluórpropoxysulfonyl, 2,3-difluórpropoxysulfonyl, 2,3-dichlórpropoxysulfonyl,
3.3.3- trifluórpropoxysulfonyl, 3,3,3-trichlórpropoxysulfonyl, 2,2,3,3,3- pentafluórpropoxysulfonyl, heptafluórpropoxysulfonyl, 1 -(fluórmetyl)-2fluóretoxysulfonyl, 1 -(chlórmetyl)-2-chlóretoxysulfonyl, 1 -(brómmetyl)-2-brómetoxysulfonyl, 4-fluórbutoxysulfonyl, 4-chlórbutoxysulfonyl, 4-brómbutoxysulfonyl a 4-jódbutoxysulfonyl;
Ci-Ce-halogénalkoxysulfonyl: Ci-C4-halogénalkoxysulfonyl, ako je uvedené vyššie, a 5-fluórpentoxysulfonyl, 5-chlórpentoxysulfonyl, 5brómpentoxysulfonyl, 5-jódpentoxysulfonyl, undekafluórpentoxysulfonyl, 6fluórhexoxysulfonyl, 6-chlór-hexoxysulfonyl, 6-brómhexoxysulfonyl, 6jódhexoxysulfonyl a dodekafluórhexoxy-sulfonyl;
C2-C4-alkenyl a alkenylové časti skupín C2-C4-alkenyloxy, C2-C4alkenyltio, C2-C4-alkenylsulfinyl, C2-C4-alkenylsulfonyl a C2-C4alkenyloxysulfonyl: etenyl, prop-1-en-1-yl, prop-2-en-1-yl, 1-metyletenyl, buten-1-yl, buten-2-yl, buten-3-yl, 1-metylprop-1-en-1-yl, 2-metylprop-1-en-1-yl, 1-metylprop-2-en-1-yl a 2-metylprop-2-en-1-yl;
-13C2-C6-alkenyl a alkenylové časti skupín Ca-Ce-alkenyloxy, C2-C6alkenyltio, C2-C6-alkenylsulfinyl, C2-C6-alkenylsulfonyl a C2-C6alkenyloxysulfonyl: C2-C4-alkenyl, ako je uvedené vyššie, a penten-1 -yl, penten-2-yl, penten-3-yl, penten-4-yl, 1-metylbut-1-en-1-yl, 2-metylbut-1-en-1-yl,
3-metylbut-1-en-1-yl, 1-metylbut-2-en-1-yl, 2-metylbut-2-en-1-yl, 3-metylbut-2en-1-yl, 1-metylbut-3-en-1-yl, 2-metylbut-3-en-1-yl, 3-metylbut-3-en-1-yl, 1,1dimetylprop-2-en-1-yl, 1,2-dimetylprop-1-en-1-yl, 1,2-dimetylprop-2-en-1-yl, 1etylprop-1-en-2-yl, 1-etylprop-2-en-1-yl, hex-1-en-1-yl, hex-2-en-1-yl, hex-3en-1-yl, hex-4-en-1-yl, hex-5-en-1-yl, 1-metylpent-1-en-1-yl, 2-metylpent-1en-1-yl, 3-metylpent-1-en-1-yl, 4-metylpent-1-en-1-yl, 1-metylpent-2-en-1-yl,
2- metylpent-2-en-1-yl, 3-metylpent-2-en-1-yl, 4-metylpent-2-en-1 -yl, 1mety!pent-3-en-1-yl, 2-metylpent-3-en-1-yl, 3-metylpent-3-en-1-yl, 4metylpent-3-en-1-yl, 1-metylpent-4-en-1-yl, 2-metylpent-4-en-1 -yl, 3metylpent-4-en-1-yl, 4-metylpent-4-en-1-yl, 1,1-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,1dimetylbut-3-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-1-en-1-yl, 1,2-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,2dimetylbut-3-en-1-yl, 1,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 1,3-dimetylbut-2-en-1-yl, 1,3dimetylbut-3-en-1-yl, 2,2-dimetylbut-3-en-1-yl, 2,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 2,3dimetylbut-2-en-1-yl, 2,3-dimetylbut-3-en-1-yl, 3,3-dimetylbut-1-en-1-yl, 3,3dimetylbut-2-en-1-yl, 1 -etylbut-1 -en-1 -yl, 1 -etylbut-2-en-1 -yl, 1-etylbut-3-en-1yl, 2-etylbut-1-en-1 -yl, 2-etylbut-2-en-1 -yl, 2-etylbut-3-en-1 -yl, 1,1,2trimetylprop-2-en-1 -yl, 1 -etyl-1 -metylprop-2-en-1 -yl, 1 -etyl-2-metylprop-1 -en1 -yl a 1-etyl-2-metylprop-2-en-1-yl;
C2-C4-alkinyl aalkinylové časti skupín C2-C4-alkinyloxy, C2-C4alkinyltio, C2-C4-alkinylsulfinyl, C2-C4-alkinylsulfonyl a C2-C4alkinyloxysulfonyl: etinyl, prop-1 -in-1 -yl, prop-2-in-1 -yl, but-1 -in-1 -yl, but-1 -in-
3- yl, but-1-in-4-yl a but-2-in-1 -yl;
C2-C6-alkinyl a alkinylové zvyšky skupín C2-C6-alkinyloxy, C2-C6alkinyltio, C2-C6-alkinylsulfinyl, C2-C6-alkinylsulfonyl a C2-C6alkinyloxysulfonyľ. C2-C4-alkinyl, ako je uvedené vyššie, a pent-1 -in-1-yl, pent1-in-3-yl, pent-1-in-4-yl, pent-1-in-5-yl, pent-2-in-1 -yl, pent-2-in-4-yl, pent-2in-5-yl, 3-metylbut-1-in-3-yl, 3-metylbut-1-in-4-yl, hex-1-in-1-yl, hex-1 -in-3-yl, hex-1-in-4-yl, hex-1-in-5-yl, hex-1-in-6-yl, hex-2-in-1-yl, hex-2-in-4-yl, hex-2
-14in-5-yl, hex-2-in-6-yl, hex-3-in-1-yl, hex-3-in-2-yl, 3-metylpent-1-in-1-yl, 3metylpent-1-in-3-yl, 3-metylpent-1-in-4-yl, 3-metylpent-1-in-5-yl, 4-metylpent1-in-1 -yl, 4-metylpent-2-in-4-yl a 4-metylpent-2-in-5-yl;
C3-C4-cykloalkyl: cyklopropyl a cyklobutyl.
Všetky fenylové kruhy sú výhodne nesubstituovaná alebo nesú jeden až tri atómy halogénu a/alebo nitroskupinu, kyanoskupinu alebo metylový, trifluórmetylový, metoxylový alebo trifluórmetoxylový substituent.
Vzhľadom na použitie zlúčenín vzorca I podľa vynálezu ako herbicídov, premenné majú výhodne nižšie uvedené významy, v jednotlivom prípade alebo v kombinácii:
R1 znamená nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanatoskupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, Ci-C6-alkyl, CrCs-halogénalkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, Ci-Ce-alkoxy, Ci-C6-halogénalkoxy, C2-C6alkenyloxy, C2-C6-alkinyl-oxy, CrC6-alkyltio, Ci-Ce-halogénalkyltio, C2-C6alkenyltio, C2-C6-alkinyltio, Ci-Ce-alkyIsulfinyl, Ci-C6-halogénalkylsulfinyl, C2Ce-alkenylsulfinyl, C2-C6-alkinyl-sulfinyl, CrC6-alkylsulfonyl, C1-C6halogénalkylsulfonyl, C2-C6-alkenylsulfonyl, C2-C6-alkinylsulfonyl, CrC6alkoxysulfonyl, CrCe-halogénalkoxysulfonyl, C2-C6-alkenyloxysulfonyl, C2-C6alkinyloxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť uvedených substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môže niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich: nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, Ci-C4-alkyl, C1C4-halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy; výhodne nitroskupinu, halogén, hydroxylovú skupinu, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, Ci-C6-alkoxy, CrC6-halogénalkoxy, Ci-C6-alkylsulfonyl, CrC6-halogénalkylsulfonyl alebo fenyl, pričom posledne uvedený zvyšok je nesubstituovaný alebo môže niesť jeden až tri halogény a/alebo nitroskupinu, kyanoskupinu alebo metylový, trífluórmetylový, metoxylový alebo trifluórmetoxylový substituent; predovšetkým výhodne nitroskupinu, fluór, chlór, bróm, hydroxylovú skupinu, metyl, e-15tyl, trifluórmetyl, metoxy, etoxy, difluórmetoxy, trifluórmetoxy, metylsulfonyl, etylsulfonyl, trifluór-metylsulfonyl, pentafluóretylsulfonyl alebo fenyl;
R2 predstavuje atóm vodíka alebo Ci-Ce-alkyl; predovšetkým výhodne atóm vodíka, chlór, bróm alebo metyl;
Z znamená Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11 alebo Z12;
R3, R5, R7 a R9 každý znamená atóm vodíka, halogén, CrC^alkyl, Ci-C4halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy, CrC4-alkyltio, CrC4halogénalkyltio, nitro-skupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, C2-C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-alkinyloxy, C2-C4-alkenyltio, C2-C4-alkinyl-tio, Ci-C4-alkylsulfinyl, CrC4halogénalkylsulfinyl, C2-C4-alkenylsulfinyl, C2-C4-alkinylsulfinyl, CrC4alkylsulfonyl, CrC4-halogénalkylsulfonyl, C2-C4-alkenylsulfi-nyl, C2-C4alkinylsulfonyl, CrC4-alkoxysulfonyl, Ci-C4-halogénalkoxysulfonyl, C2-C4alkenyloxysulfonyl, C2-C4-alkinyloxysulfinyl, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, fenyl, fenoxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môže niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich: nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, CrC4-alkyl, Ci-C4-halogénalkyl, CrC4-alkoxy, Ci-C4halogénalkoxy; predovšetkým výhodne atóm vodíka, halogén, Ci-C4-alkyl, CiC4-halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, CrC4-halogénalkoxy, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, Ci-Ce-alkoxykarbonyl alebo fenyl, pričom posledný zvyšok je nesubstítuovaný alebo môže niesť jeden až tri halogény a/alebo nitroskupinu, kyanoskupinu, alebo metylový, trifluórmetylový, metoxylový alebo trifluórmetoxylový substituent; predovšetkým výhodne atóm vodíka, fluór, chlór, bróm, metyl, etyl, trifluórmetyl, metoxy, etoxy, trifluórmetoxy, difluórmetoxy, nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, metoxykarbonyl, etoxykarbonyl alebo fenyl;
R4, R6, R8 a R10 každý znamená atóm vodíka, halogén alebo Ci-C4-alkyl; výhodne atóm vodíka, fluór, chlór, metyl alebo etyl; predovšetkým výhodne atóm vodíka;
-16R11 predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, CrC6alkylkarbonyl, Ci-C6-halogénalkylkarbonyl, CrCe-alkyIsulfonyl, Ci-C6halogénalkylsulfonyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledný uvedený fenylový zvyšok môže byť substituovaný Ci-C4-alkylovým zvyškom; výhodne metyl, etyl, difluórmetyl, trifluórmetyl, metyl-karbonyl, etylkarbonyl, izopropylkarbpnyl, trifluórmetylkarbonyl, metylsulfonyl, trifluórmetylsulfonyl, fenylsulfonyl alebo 4metylfenylsulfonyl;
R12 znamená atóm vodíka alebo Ci-C6-alkyl; výhodne atóm vodíka, metyl alebo etyl;
R13 predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-alkoxy, C3-C6alkenyloxy alebo C3-C6-alkinyloxy; výhodne metyl, etyl, metoxy, etoxy, 2propen-1-yloxy, 2-propin-1-yloxy alebo 1-metyl-2-propin-1-yloxy;
R14, R15, R17 a R19 každý znamená atóm vodíka alebo Ci-C4-alkyl; výhodne atóm vodíka, metyl alebo etyl;
I 1
R16 predstavuje atóm vodíka, Ci-C4-alkyl alebo C3-C4-cykloalkyl, pričom posledné dve uvedené skupiny môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich substituentov zahrňujúcich: halogén, CrC4-alkoxy alebo Ci-C4-alkyltio; tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, 1,3-dioxolan-2yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxatiolan-2-yl, 1,3-oxatian-2-yl, 1,3-ditian-2-yl alebo
1,3-ditiolan-2-yl, kde posledných šesť skupín môže byť nesubstituovaných alebo môže niesť až tri Ci-C4-alkylových zvyškov; predovšetkým atóm vodíka, metyl, etyl, cyklopropyl, di(metoxy)metyl, di(etoxy)metyl, 2-etyltiopropyl, tetrahydropyran-3-yl, tetrahydro-pyran-4-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 5,5dimetyl-1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxatiolan-2-yl, 1,3-oxatian-2-yl, 1,3-ditiolan-2-yl, 5,5-dimetyl-1,3-ditian-2-yl alebo 1-metyltiocyklopropyl;
R18 znamená atóm vodíka, Ci-C4-alkyl alebo Ci-C4-alkoxykarbonyl;
predovšetkým atóm vodíka, metyl alebo metoxykarbonyl.
Je taktiež možné, aby R16 a R19 tvorili π-väzbu, čím poskytujú systém dvojitej väzby.
-17Jednotka -CR16R17- sa prípadne môže nahradiť skupinou C=O.
Výhodné sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorých premenná Z predstavuje Z\ Z2, Zn alebo Z12.
Taktiež výhodné sú zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorých premenná Z znamená Z3, Z4, Z5, Z6, Z7 alebo Z8
Ďalej sú výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca I, v ktorých premenná Z predstavuje Z9 alebo Z10.
Predovšetkým výhodné sú zlúčeniny všeobecných vzorcov la až Ic (Z=Z’) a Id až Ie (Z=Z2) a ich N-oxidy la’ až Iď (Z=Z11) a Iď až Ie' (Z=Z12) a predovšetkým výhodné sú tiež zlúčeniny všeobecného vzorca If (Z=Z9) a Ig (Z=Z10).
Ďalej sú tiež výhodné zlúčeniny všeobecného vzorca la, lb, Ic, Id a le.
-19Okrem toho sú výhodné zlúčeniny If a lg, v ktorých CR3R4, CR5R6, CR7R8 a/alebo CR9RW môžu byť nahradené skupinou C=O alebo C=NR13.
Ďalej sú ešte výhodné zlúčeniny If, v ktorých CR5R6 je nahradené skupinou C=O alebo C=NR13.
Okrem toho sú výhodné ešte zlúčeniny lg, v ktorých CR3R4, CR7R® a/alebo CR9R10 sú nahradené skupinou C=O alebo C=NR13.
Mimoriadne výhodné sú zlúčeniny Ia1 (ώ I, v ktorých R2, R14, R15, R16, R17, R18 a R19 znamená atóm vodíka a kde Q-CO- fragment” je pripojený v polohe a, R1 je pripojený v polohe d a Z1 je pripojený v polohách b a c), uvedené v tabuľke 1.
Ial
Tabuľka 1
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| la1.001 | Br | H | H | H |
| la1.002 | Cl | H | H | H |
| la1.003 | SO2CH3 | H | H | H |
| la1.004 | ch3 | H | H | H |
| la1.005 | OH | H | H | H |
| la1.006 | och3 | H | H | H |
| la1.007 | cf3 | H | H | H |
| la1.008 | no2 | H | H | H |
| la1.009 | F | H | H | H |
| la1.010 | ocf3 | H | H | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| la1.011 | C6Hs | H | H | H |
| la1.012 | Br | H | ch3 | H |
| la1.013 | Cl | H | ch3 | H |
| la1.014 | SO2CH3 | H | ch3 | H |
| la1.015 | ch3 | H | ch3 | H |
| la1.016 | OH | H | ch3 | H |
| la1.017 | och3 | H | ch3 | H |
| la1.018 | cf3 | H | ch3 | H |
| la1.019 | no2 | H | ch3 | H |
| la1.020 | F | H | ch3 | H |
| la1.021 | ocf3 | H | ch3 | H |
| la1.022 | c6h5 | H | ch3 | H |
| la1.023 | Br | ch3 | H | H |
| la1.024 | Cl | ch3 | H | H |
| la1.025 | SO2CH3 | ch3 | H | H |
| la1.026 | ch3 | ch3 | H | H |
| la1.027 | OH | ch3 | H | H |
| la1.028 | och3 | ch3 | H | H |
| la 1.029 | cf3 | ch3 | H | H |
| la1.030 | no2 | ch3 | H | H |
| la1.031 | f | ch3 | H | H |
| la1.032 | ocf3 | ch3 | H | H |
| la1.033 | c6h5 | ch3 | H | H |
| la1.034 | Br | H | H | ch3 |
| la1.035 | Cl | H | H | ch3 |
| la1.036 | so2ch3 | H | H | ch3 |
| la1.037 | ch3 | H | H | ch3 |
| la1.038 | OH | H | H | ch3 |
| la1.039 | och3 | H | H | ch3 |
| la1.040 | cf3 | H | H | ch3 |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| la1.041 | no2 | H | H | ch3 |
| la1.042 | F | H | H | ch3 |
| la1.043 | ocf3 | H | H | ch3 |
| la1.044 | C6H5 | H | H | ch3 |
| la1.045 | Br | CH3 | ch3 | ch3 |
| la 1.046 | Cl | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.047 | SO2CH3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.048 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.049 | OH | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.050 | OCH3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.051 | cf3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la 1.052 | no2 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.053 | F | ch3 | ch3 | ch3 |
| la 1.054 | ocf3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la1.055 | c6h5 | ch3 | ch3 | ch3 |
| la 1.056 | Br | H | Cl | h |
| la1.057 | Cl | H | Cl | H |
| la1.058 | SO2CH3 | H | Cl | H |
| la1.059 | ch3 | H | Cl | H |
| la1.060 | ÔH | H | Cl | H |
| la1.061 | och3 | H | Cl | H |
| la1.062 | cf3 | H | Cl | H |
| la1.063 | no2 | H | Cl | H |
| la1.064 | F | H | Cl | H |
| la1.065 | ocf3 | H | Cl | H |
| la1.066 | CeHs | H | Cl | H |
| la1.067 | Br | Cl | H | H |
| la1.068 | Cl | Cl | H | H |
| la1.069 | SO2CH3 | Cl | H | H |
| la1.070 | ch3 | Cl | H | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| la1.071 | OH | Cl | H | H |
| la1.072 | OCH3 | Cl | H | H |
| la1.073 | cf3 | Cl | H | H |
| la1.074 | no2 | Cl | H | H , |
| la1.075 | F | Cl | H | H |
| la1.076 | OCF3 | Cl | H | H |
| la1.077 | CeHs | Cl | H | H |
| la1.078 | Br | H | H | Cl |
| la1.079 | Cl | H | H | Cl |
| la1.080 | SO2CH3 | H | H | Cl |
| la1.081 | ch3 | H | H | Cl |
| la1.082 | OH | H | H | Cl |
| la1.083 | och3 | H | H | Cl |
| la1.084 | cf3 | H | H | Cl |
| la1.085 | no2 | H | H | Cl |
| la1.086 | F | H | H | Cl |
| la1.087 | ocf3 | H | H | Cl |
| la1.088 | c6h5 | H | H | Cl |
| la1.089 | Br | Cl | Cl | Cl |
| la1.090 | ČI | Cl | Cl | Cl |
| Ia1.091 | SO2CH3 | Cl | Cl | Cl |
| la1.092 | ch3 | Cl | Cl | Cl |
| la1.093 | OH | Cl | Cl | Cl |
| la1.094 | och3 | Cl | Cl | Cl |
| la1.095 | cf3 | Cl | Cl | Cl |
| la1.096 | no2 | Cl | Cl | Cl |
| la1.097 | F | Cl | Cl | Cl |
| la1.098 | ocf3 | Cl | Cl | Cl |
| la1.099 | c6h5 | Cl | Cl | Cl |
| la1.100 | Br | c6h5 | H | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| la1.101 | Cl | c6h5 | H | H |
| la1.102 | SO2CH3 | c6h5 | H | H |
| la1.103 | ch3 | c6h5 | H | H |
| la1.104 | OH | C6Hs | H | H |
| la1.105 | och3 | c6h5 | H | H |
| la1.106 | cf3 | CeHs | H | H |
| la1.107 | no2 | CeHs | H | H |
| la1.108 | F | CeHs | H | H |
| la1.109 | ocf3 | CeHs | H | H |
| Ia1.110 | CeHs | CeHs | H | H |
| Ia1.111 | Br | CH3 | OH | H |
| Ia1.112 | Cl | ch3 | OH | H |
| Ia1.113 | SO2CH3 | ch3 | OH | H |
| Ia1.114 | ch3 | ch3 | OH | H |
| Ia1.115 | OH | ch3 | OH | H |
| Ia1.116 | och3 | ch3 | OH | H |
| Ia1.117 | cf3 | ch3 | OH | H |
| Ia1.118 | no2 | ch3 | OH | H |
| Ia1.119 | F | ch3 | OH | H |
| la1.120 | ocf3 | ch3 | OH | H |
| Ia1.121 | c6h5 | ch3 | OH | H |
| Ia1.122 | Br | cf3 | H | H |
| Ia1.123 | Cl | cf3 | H | H |
| Ia1.124 | SO2CH3 | cf3 | H | H |
| Ia1.125 | ch3 | cf3 | H | H |
| Ia1.126 | OH | cf3 | H | H |
| Ia1.127 | och3 | cf3 | H | H |
| Ia1.128 | cf3 | cf3 | H | H |
| ’ 129 | no2 | cf3 | H | H |
| '0 | F | cf3 | H | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| Ia1.131 | 0CF3 | CF3 | H | H |
| Ia1.132 | c6h5 | cf3 | H | H |
| Ia1.133 | Br | ch3 | H | OH |
| Ia1.134 | Cl , | ch3 | H | OH |
| Ia1.135 | SO2CH3 | ch3 | H | OH |
| Ia1.136 | ch3 | ch3 | H | OH |
| Ia1.137 | OH | ch3 | H | OH |
| Ia1.138 | OCH3 | ch3 | H | OH |
| Ia1.139 | cf3 | ch3 | H | OH |
| la1.140 | no2 | ch3 | H | OH |
| Ia1.141 | F | ch3 | H | OH |
| Ia1.142 | OCF3 | ch3 | H | OH |
| Ia1.143 | CeHs | ch3 | H | OH |
| lal.144 | Br | h | H | OCH3 |
| Ia1.145 | Cl | H | H | OCH3 |
| Ia1.146 | SO2CH3 | H | H | och3 |
| Ia1.147 | ch3 | H | H | och3 |
| Ia1.148 | OH | H | H | och3 |
| Ia1.149 | OCH3 | H | H | och3 |
| la1.150 | cf3 | H | H | och3 |
| Ia1.151 | no2 | H | H | och3 |
| Ia1.152 | F | H | H | och3 |
| Ia1.153 | H | H | H | och3 |
| Ia1.154 | OCF3 | H | H | och3 |
| Ia1.155 | c6h5 | H | H | och3 |
| Ia1.156 | Br | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.157 | Cl | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.158 | SO2CH3 | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.159 | ch3 | Cl | Cl | ch3 |
| la1.160 | OH | Cl | Cl | ch3 |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| Ia1.161 | OCH3 | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.162 | cf3 | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.163 | no2 | Cl | Cl | ch3 |
| laí.164 | F | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.165 | ocf3 | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.166 | ΟβΗδ | Cl | Cl | ch3 |
| Ia1.167 | Br | cf3 | H | Br |
| Ia1.168 | Cl | cf3 | H | Br |
| Ia1.169 | SO2CH3 | cf3 | H | Br |
| la1.170 | ch3 | cf3 | H | Br |
| Ia1.171 | OH | cf3 | H | Br |
| Ia1.172 | och3 | cf3 | H | Br |
| Ia1.173 | cf3 | cf3 | H | Br |
| Ia1.174 | no2 | cf3 | H | Br |
| Ia1.175 | F | cf3 | H | Br |
| Ia1.176 | H | cf3 | H | Br |
| Ia1.177 | ocf3 | cf3 | H | Br |
| Ia1.178 | c6h5 | cf3 | H | Br |
| Ia1.179 | Br | OH | CN | H |
| la1.180 | Cl | OH | CN | H |
| Ia1.181 | so2ch3 | OH | CN | H |
| Ia1.182 | ch3 | OH | CN | H |
| Ia1.183 | OH | OH | CN | H |
| Ia1.184 | och3 | OH | CN | H |
| Ia1.185 | cf3 | OH | CN | H |
| Ia1.186 | no2 | OH | CN | H |
| Ia1.187 | F | OH | CN | H |
| Ia1.188 | ocf3 | OH | CN | H |
| Ia1.189 | C6H5 | OH | CN | H |
| la1.190 | Br | H | cf3 | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| Ia1.191 | Cl | H | cf3 | H |
| Ia1.192 | SO2CH3 | H | cf3 | H |
| Ia1.193 | ch3 | H | cf3 | H |
| Ia1.194 | OH | H | cf3 | H |
| Ia1.195 | och3 | H | cf3 | H |
| Ia1.196 | cf3 | H | cf3 | H |
| Ia1.197 | no2 | H | cf3 | H |
| Ia1.198 | F | H | cf3 | H |
| Ia1.199 | ocf3 | H | cf3 | H |
| la1.200 | CeHs | H | cf3 | . H |
| la1.201 | Br | H | H | no2 |
| la1.202 | Cl | H | H | no2 |
| la1.203 | SO2CH3 | H | H | no2 |
| la1.204 | ch3 | H | H | no2 |
| la1.205 | OH | H | H | no2 |
| la1.206 | och3 | H | H | no2 |
| la1.207 | cf3 | H | H | no2 |
| la1.208 | no2 | H | H | no2 |
| la1.209 | f | H | H | no2 |
| la1.210 | očf3 | H | H | no2 |
| Ia1.211 | CsHs | H | H | no2 |
Ďalej sú mimoriadne výhodné nasledujúce hetaroylové deriváty vzorca I: zlúčeniny la2.001 až Ia2.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín
Ia1.001 až Ia1.211 v tom, že R16 znamená metyl:
-27Ia2
zlúčeniny la3.001 až Ia3.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.211 v tom, že R16 a R17 každý znamená metyl:
Ia3
-zlúčeniny la4.001 až Ia4.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.211 v tom, že R18 a R19 každý znamená metyl:
Ia4
-zlúčeniny la5.001 až Ia5.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 v tom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
-28Ia5
zlúčeniny la6.001 až Ia6.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.211 v tom, že R14, R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že jednotka -CR16R17- je nahradená skupinou C=O:
Ia6 zlúčeniny la7.001 až Ia7.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ia1.001 až Ia1.211 v tom, že R14, R15, R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
Ia7
-zlúčeniny la’1.001 až la’. 1.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 v tom, že sú N-oxidmi (Z = Z11):
Ia'l
-zlúčeniny la’2.001 až la‘2.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 vtom, že R16 znamená metyl a vtom, že sú N-oxidmi (Z = Z11):
zlúčeniny la’3.001 až la’3.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 vtom, že R16 a R17 každý znamená metyl a v tom, že sú N-oxidmi (Z = Z11):
Ia'3 zlúčeniny la'4.001 až la’4.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 vtom, že R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že sú N-oxidmi (Z = Z11):
-30Ia'4
zlúčeniny la’5.001 až la’5.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 vtom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O a v tom, že sú N-oxidmi (Z=Z11):
la'5 zlúčeniny la’6.001 až la’6.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 vtom, že R14, R18 a R1S každý znamená metyl, jednotka -CR16R17- je nahradená skupinou C=O a v tom, že sú Noxidmi (Z=Z11):
la'6
-zlúčeniny la'7.001 až la’7.211, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín la1.001 až Ia1.211 vtom, že R14, R15, R18 a R19 každý predstavuje metyl, jednotka -CR16R17- je nahradená skupinou 0=0 a v tom, že sú N-oxidmi (Z=Zn):
-31 Ia'7
Rovnako, predovšetkým výhodné sú zlúčeniny Ib1 ( I, kde R14, R15, R16, R17, R18 a R19 = H a kde Q-CO- fragment je pripojený v polohe e, R1 je pripojený v polohe d, R2 je pripojený v polohe a a Z1 je pripojený v polohách b a c), ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 2.
Ibl
Tabuľka 2
| Číslo | R1 | R2 | R5 | R7 | R9 |
| lb1.01 | ch3 | H | H | H | H |
| lb1.02 | ch3 | H | H | H | ch3 |
| lb1.03 | ch3 | H | H | ch3 | H |
| lb1.04 | ch3 | H | ch3 | H | H |
| lb1.05 | ch3 | ch3 | H | H | H |
| lb1.06 | ch3 | H | H | H | Cl |
| lb1.07 | ch3 | H | H | Cl | H |
| lb1.08 | ch3 | H | Cl | H | H |
| Číslo | R1 | R2 | R5 | R7 | R9 |
| lb1.09 | ch3 | Cl | H | H | H |
| lb1.10 | ch3 | H | H | H | cf3 |
| Ib1.11 | ch3 | H | H | cf3 | H |
| Ib1.12 | ch3 | H | cf3 | H | H |
| lb1.13 | Cl | H | H | H | H |
| Ib1.14 | Cl | H | H | H | ch3 |
| Ib1.15 | Cl | H | H | ch3 | H |
| Ib1.16 | Cl | H | ch3 | H | H |
| Ib1.17 | Cl | H | H | H | Cl |
| Ib1.18 | Cl | H | H | Cl | H |
| Ib1.19 | Cl | H | Cl | H | H |
| lb1.20 | Cl | H | Cl | Cl | Cl |
| Ib1.21 | ch3 | H | ch3 | ch3 | ch3 |
Ďalej sú predovšetkým výhodné nasledujúce hetaroylové deriváty vzorca I:
-zlúčeniny lb2.01 až Ib2.21, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín
Ib1.01 až Ib1.21 v tom, že R16 znamená metyl:
Ib2
-zlúčeniny lb3.01 až Ib3.21, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ib1.01 až Ib1.21 v tom, že R16 a R17 každý znamená metyl:
Ib3
-zlúčeniny lb4.01 až lb-4.21, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ib1.01 až Ib1.21 v tom, že R18 a R19 každý znamená metyl:
Ib4
-zlúčeniny lb5.01 až Ib5.21, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ib1.01 až Ib1.21 v tom, že jednotka -CR18R17-je nahradená skupinou C=O:
Ib5
-zlúčeniny lb6.01 až Ib6.21, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ib1.01 až Ib1.21 v tom, že R14, R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že jednotka -CR18R17-je nahradená skupinou C=O:
Ib6
-34- zlúčeniny lb7.01 až Ib7.21, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ib1.01 až Ib1.21 v tom, že R14, R15, R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
Ib7
Rovnako, predovšetkým výhodné sú zlúčeniny Ic1 (s I, kde R2, R14, R15, R16, R17, R18 a R19 = H a kde Q-CO- fragment” je pripojený v polohe d, R1 je pripojený v polohe a a Z1 je pripojený v polohách b a c), ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 3:
Icl
Tabuľka 3
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| lc1.01 | Br | ch3 | H | H |
| lc1.02 | . Cl | ch3 | H | H |
| lc1.03 | SO2CH3 | ch3 | H | H |
| lc1.04 | ch3 | ch3 | H | H |
| lc1.05 | OH | ch3 | H | H |
| lc1.06 | och3 | ch3 | H | H |
| lc1.07 | cf3 | ch3 | H | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| lc-1.08 | no2 | ch3 | H | H |
| lc1.09 | F | ch3 | H | H |
| lc1.10 | ocf3 | ch3 | H | H |
| ld.11 | θβΗδ | ch3 | H | H |
| Ic1.12 | Br | cf3 | H | H |
| Ic1.13 | Cl | cf3 | H | H |
| Ic1.14 | so2ch3 | cf3 | H | H |
| Ic1.15 | ch3 | cf3 | H | H |
| Ic1.16 | OH | cf3 | H | H |
| Ic1.17 | och3 | cf3 | H | H |
| Ic1.18 | cf3 | cf3 | H | H |
| Ic1.19 | no2 | cf3 | H | H |
| lcl.20 | F | cf3 | H | H |
| Ic1.21 | ocf3 | cf3 | H | H |
| ld.22 | c6h5 | cf3 | H | H |
| IC1.23 | Br | H | H | H |
| ld.24 | Cl | H | H | H |
| lcl.25 | SO2CH3 | H | H | H |
| ld.26 | ch3 | H | H | H |
| ld.27 | OH | H | H | H |
| Ic1.28 | och3 | H | H | H |
| ld.29 | cf3 | H | H | H |
| ld.30 | no2 | H | H | H |
| ld.31 | F | H | H | H |
| Ic1.32 | ocf3 | H | H | H |
| ld.33 | c6h5 | H | H | H |
| Ic1.34 | Br | Cl | H | H |
| ld.35 | Cl | Cl | H | H |
| ld.36 | SO2CH3 | Cl | H | H |
| ld.37 | ch3 | Cl | H | H |
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 |
| Ic1.38 | OH | Cl | H | H |
| Ic1.39 | och3 | Cl | H | H |
| lc1.40 | cf3 | Cl | H | H |
| Ic1.41 | no2 | Cl | H | H |
| Ic1.42 | F | Cl | H | H |
| Ic1.43 | ocf3 | Cl | H | H |
| Ic1.44 | c6h5 | Cl | H | H |
Okrem toho sú predovšetkým výhodné nasledujúce hetaroylové deriváty vzorca zlúčeniny lc2.01 až Ic2.44, ktoré sa odlišujú od zlúčenín Ic1.01 až Ic1.44 v tom, že R16 znamená metyl:
Ic2
-zlúčeniny lc3.01 až Ic3.44, ktoré sa odlišujú od zlúčenín lc1.01 až Ic1.44 v tom, že R16 a R17 každý znamená metyl:
o
Ic3
-37- zlúčeniny lc4.01 až Ic4.44, ktoré sa odlišujú od zlúčenín Ic1.01 až Ic1.44 v tom, že R18 a R19 každý znamená metyl:
Ic4 zlúčeniny lc5.01 až Ic5.44, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín lc1.01 až Ic1.44 v tom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
Ic5
-zlúčeniny lc6.01 až Ic6.44, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín lc1.01 až Ic1.44 vtom, že R14, R18 a R19 každý znamená metyl a vtom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
o
Ic6
-38zlúčeniny lc7.01 až Ic7.44, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Ic1.01 až Ic1.44 v tom, že R14, R15, R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
Tel
Okrem toho sú predovšetkým výhodné zlúčeniny Id1 (o I, kde R2, R14, R15, R16, R17, R18 a R19 = H a kde “Q-CO- fragment je pripojený v polohe a, R1 je pripojený v polohe d a Z2 je pripojený v polohách b a c), ktoré sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4:
Idl
Tabuľka 4
| Číslo | R1 | R3 | R7 | R9 |
| ld1.01 | Br | H | H | H |
| ld1.02 | Cl | H | H | H |
| ld1.03 | SO2CH3 | H | H | H |
| ld1.04 | ch3 | H | H | H |
| ld1.05 | OH | H | H | H |
| ld1.06 | och3 | H | H | H |
| Číslo | R1 | R3 | R7 | R9 |
| ld1.07 | cf3 | H | H | H |
| ld1.08 | no2 | H | H | H |
| ld1.09 | F | H | H | H |
| ld1.10 | ocf3 | H | H | H |
| Id1.11 | Br | ch3 | H | H |
| Id1.12 | Cl | ch3 | H | H |
| Id1.13 | SO2CH3 | ch3 | H | H |
| Id1.14 | ch3 | ch3 | H | H |
| Id1.15 | OH | ch3 | H | H |
| Id1.16 | och3 | ch3 | H | H |
| Id1.17 | cf3 | ch3 | H | H |
| Id1.18 | no2 | ch3 | H | H |
| Id1.19 | F | ch3 | H | H |
| ld1.20 | H | ch3 | H | H |
| Id1.21 | ocf3 | ch3 | H | H |
| Id1.22 | Br | ch3 | ch3 | H |
| Id1.23 | Cl | ch3 | ch3 | H |
| Id1.24 | so2ch3 | ch3 | ch3 | H |
| Id1.25 | ch3 | ch3 | ch3 | H |
| Id1.26 | OH | ch3 | ch3 | H |
| Id1.27 | OCH3 | ch3 | ch3 | H |
| Id1.28 | cf3 | ch3 | ch3 | H |
| Id1.29 | no2 | ch3 | ch3 | H |
| ld1.30 | F | ch3 | ch3 | H |
| Id1.31 | OCF3 | ch3 | ch3 | H |
| Id1.32 | Br | Cl | Cl | Cl |
| Id1.33 | Cl | Cl | Cl | Cl |
| Id1.34 | SO2CH3 | Cl | Cl | Cl |
| Id1.35 | ch3 | Cl | Cl | Cl |
| ld1.36 | OH | Cl | Cl | Cl |
| Číslo | R1 | R3 | R7 | R9 |
| Id1.37 | OCH3 | CI | CI | CI |
| Id1.38 | cf3 | CI | CI | CI |
| Id1.39 | no2 | CI | CI | CI |
| ld1.40 | F | CI | CI | CI |
| Id1.41 | ocf3 | CI | CI | CI |
| Id1.42 | Br | och3 | CI | H |
| Id1.43 | CI | och3 | CI | H |
| Id1.44 | SO2CH3 | och3 | CI | H |
| Id1.45 | ch3 | och3 | CI | H |
| Id1.46 | OH | och3 | CI | H |
| Id1.47 | och3 | och3 | CI | H |
| Id1.48 | cf3 | och3 | CI | H |
| Id1.49 | no2 | och3 | CI | H |
| ld1.50 | f | och3 | CI | H |
| Id1.51 | ocf3 | och3 | CI | H |
| Id1.52 | Br | H | och3 | H |
| Id1.53 | CI | H | och3 | H |
| Id1.54 | SO2CH3 | H | och3 | H |
| Id1.55 | ch3 | H | och3 | H |
| Id1.56 | OH | H | och3 | H |
| Id1.57 | och3 | H | och3 | H |
| Id1.58 | cf3 | H | och3 | H |
| Id1.59 | no2 | H | och3 | H |
| ld1.60 | f | H | och3 | H |
| Id1.61 | ocf3 | H | och3 | H |
| Id1.62 | Br | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.63 | CI | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.64 | SO2CH3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.65 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.66 | OH | ch3 | ch3 | ch3 |
| Číslo | R1 | R3 | R7 | R9 |
| Id1.67 | och3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.68 | cf3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.69 | NO2 | ch3 | ch3 | ch3 |
| ld1.70 | F | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.71 | OCF3 | ch3 | ch3 | ch3 |
| Id1.72 | Br | Cl | H | H |
| Id1.73 | Cl | Cl | H | H |
| Id1.74 | SO2CH3 | Cl | H | H |
| Id1.75 | ch3 | Cl | h | H |
| Id1.76 | OH | Cl | h | H |
| Id1.77 | OCH3 | Cl | H | H |
| Id1.78 | cf3 | Cl | H | H |
| Id1.79 | NO2 | Cl | H | H |
| ld1.80 | F | Cl | H | H |
| Id1.81 | ocf3 | Cl | H | H |
| Id1.82 | Br | Cl | Cl | H |
| Id1.83 | Cl | Cl | Cl | H |
| Id1.84 | SO2CH3 | Cl | Cl | H |
| Id1.85 | ch3 | Cl | Cl | H |
| Id1.86 | OH | Cl | Cl | H |
| Id1.87 | och3 | Cl | Cl | H |
| Id1.88 | cf3 | Cl | Cl | H |
| Id1.89 | no2 | Cl | Cl | H |
| ld1.90 | F | Cl | Cl | H |
| Id1.91 | ocf3 | Cl | Cl | H |
Okrem toho sú predovšetkým výhodné nasledujúce hetaroylové deriváty vzorca
-42zlúčeniny ld2.01 až Id2.91, ktoré sa odlišujú od zlúčenín ld1.01 v tom, že R16 znamená metyl:
ž Id1.91
zlúčeniny ld3.01 až Id3.91, ktoré sa odlišujú od zlúčenín ld1.01 v tom, že R16 a R17 každý znamená metyl:
ž Id1.91
Id3 zlúčeniny ld4.01 až Id4.91, ktoré sa odlišujú od zlúčenín ld1.01 v tom, že R18 a R19 každý znamená metyl:
ž Id1.91
zlúčeniny ld5.01 až Id5.91, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín
Id1.01 až Id1.91 v tom, že jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
zlúčeniny ld6.01 až Id6.91, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín ld1.01 až Id1.91 vtom, že R14, R18 a R19 každý znamená metyl a v tom, že jednotka -CR1SR17- je nahradená skupinou C=O:
zlúčeniny ld7.01 až Id7.91, ktoré sa odlišujú od zodpovedajúcich zlúčenín Id1.01 až Id1.91 v tom, že R14, R15, R18 a R19 každý znamená metyl a jednotka -CR16R17-je nahradená skupinou C=O:
Id7
Hetaroylové deriváty vzorca I sa môžu získať rozličnými spôsobmi, napríklad nasledujúcim spôsobom:
-44Reakciou cyklohexandiónov vzorca II s aktivovanou karboxylovou kyselinou llla alebo karboxylovou kyselinou lllb, ktorá je výhodne aktivovaná in situ, čím sa získa acylačný produkt, a následným prešmykom.
L predstavuje nukleofilne zameniteľnú odstupujúcu skupinu, ako je halogén, napríklad bróm alebo chlór, heterocyklickú skupinu, napríklad imidazolyl alebo pyridyl, alebo karboxylát, napríklad acetát, trifluóracetát, a podobne.
Aktivovaná hetaroylkarboxylová kyselina sa môže použiť priamo, ako v prípade hetaroylových halogenidov, alebo sa môže tvoriť in situ, napríklad pri použití dicyklo-hexylkarbodiimidu, trifenylfosfínu/esteru azodikarboxylovej kyseliny, 2pyridyldisulfitu/ /trifenylfosfínu, karbonyldiimidazolu, a podobne.
-45Môže byť výhodné, ak sa acylačná reakcia uskutočňuje v prítomnosti zásady. Je výhodné, ak sa reaktanty a pomocná zásada použijú v ekvimolárnych množstvách. V určitých prípadoch môže byť tiež výhodné, ak sa pomocná zásada použije v malom nadbytku, napríklad 1,2 až 1,5 molárnych ekvivalentov, vztiahnuté na
II.
Vhodnými pomocnými zásadami sú terciárne alkylamíny, pyridín a uhličitany alkalických kovov. Vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad chlórované uhľovodíky, ako je metylénchlorid a 1,2-dichlóretán, aromatické uhľovodíky, ako je toluén, xylén a chlór-benzén, étery, ako je dietyléter, metyl-terc.butyléter, tetrahydrofurán a dioxán, polárne aprotické rozpúšťadlá, ako je acetonitril, dimetylformamid alebo dimetylsulfoxid, alebo estery, ako je etylacetát, alebo ich zmesi.
Ak sa ako aktivovaná zložka karboxylovej kyseliny použijú halogenidy karboxylových kyselín, môže byť výhodným, ak sa reakčná zmes pri pridávaní tohto reaktantu ochladí na teplotu 0 až 10°C. V miešaní sa potom pokračuje pri teplote 20 až 100°C, výhodne pri 25 až 50°C, až do ukončenia reakcie. Spracovanie sa uskutočňuje zvyčajným spôsobom, napríklad reakčná zmes sa vleje do vody a produkt sa extrahuje. Vhodnými rozpúšťadlami na tento účel je predovšetkým metylénchlorid, dietyléter a etylacetát. Po vysušení organickej fázy a odstránení rozpúšťadla sa surový enolester môže použiť na prešmyk bez ďalšieho čistenia.
Prešmyk enolesteru za vzniku zlúčeniny vzorca I sa výhodne uskutočňuje pri teplote od 20 do 40°C v rozpúšťadle a v prítomnosti pomocnej zásady, s použitím kyano-zlúčeniny ako katalyzátora.
Vhodnými rozpúšťadlami sú napríklad acetonitril, metylénchlorid, 1,2dichlóretán, etylacetát, toluén alebo ich zmesi. Výhodným rozpúšťadlom je acetonitril.
Vhodnými pomocnými zásadami sú terciárne amíny, ako je trietylamín, pyridín alebo uhličitany alkalických kovov, ako je uhličitan sodný a uhličitan draselný, ktoré sa výhodne používajú v ekvimolárnych množstvách alebo v množstvách až do štvornásobného nadbytku, vztiahnuté na enolester. Výhodné je použitie trietylamí-46nu, predovšetkým v dvojnásobnom ekvimolárnom množstve, vztiahnuté na enolester.
Vhodné “katalyzátory prešmyku zahrnujú anorganické kyanidy, ako je kyanid sodný a kyanid draselný, a organické kyanozlúčeniny, ako je acetonkyanhydrín a trimetylsilyl-kyanid. Tieto sa používajú v množstve od 1 do 50 molárnych percent, vztiahnuté na enolester. Výhodné je použitie acetonkyanhydrínu alebo trimetyIsilylkyanidu, napríklad v množstve od 5 do 15, výhodne 10 molárnych percent, vztiahnuté na enolester.
Spracovanie sa môže uskutočniť známym spôsobom. Reakčná zmes sa okyslí, napríklad zriedenou minerálnou kyselinou, ako je 5%-ná kyselina chlorovodíková alebo kyselina sírová, a extrahuje sa organickým rozpúšťadlom, napríklad metylénchloridom alebo etylacetátom. Organický extrakt sa môže extrahovať s 5 až 10%ným roztokom uhličitanu alkalického kovu, napríklad roztokom uhličitanu sodného alebo roztokom uhličitanu draselného. Vodná fáza sa okyslí a výsledná zrazenina sa odfiltruje odsatím a/alebo extrahuje s metylénchloridom alebo etylacetátom, vysuší a zahustí sa.
(Príklady prípravy enolesterov cyklohexan-1,3-diónov a kyanidom katalyzovaného prešmyku enolesterov sú opísané napríklad v EP-A 186 118 a US 4 780 127).
Cyklohexan-1,3-dióny vzorca II, použité ako východiskové materiály, ktoré nie sú bežne známe, sa môžu získať konvenčným spôsobom (napríklad EP-A 71 707, EP-A 142 741, EP-A 243 313, US 4 249 937; WO 92/13821).
Halogenidy karboxylových kyselín vzorca llla (kde L = Br, Cl), ktoré nie sú bežne známe, sa môžu získať konvenčným spôsobom, reakciou karboxylových kyselín vzorca lllb s halogenačným činidlom, ako je tionylchlorid, tionylbromid, fosgén, difosgén, trifosgén, oxalylchlorid a oxalylbromid.
Také karboxylové kyseliny vzorca lllb, ktoré nie sú bežne známe, sa môžu získať konvenčným spôsobom (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 32, Quinolines, Part I, II a III, Ed. E. Taylor, Publ. Wiley & Sons; The Chemistry of
-47Heterocyclic Compounds, Vol. 38, Isoquinolines, Part I and II”, Ed. A. Weissemberger a E. Taylor, Publ. Wiley & Sons; T. Eicher, S. Hauptmann, Chemie der Heterocyclen”, thieme Verlag 1994).
Napríklad nesubstituované alebo substituované aminobenzoové kyseliny môžu reagovať s glycerolom, s nesubstituovanými alebo substituovanými derivátmi glycerolu alebo s α,β-nenasýtenými karbonylovými zlúčeninami, metódou podľa Skraupa, pričom sa získajú zodpovedajúce chinolínkarboxylové kyseliny (porovnaj EP-A 294,685, DE-A 3 326 225) (schéma 1).
nh2
(Schéma 1)
Podobne je možné nechať reagovať nesubstituované alebo substituované anilíny s glycerolom, s nesubstituovanými alebo substituovanými derivátmi glycerolu alebo s α,β-nenasýtenými karbonylovými zlúčeninami. Po halogenácii a výmene halogénovej funkcie pomocou kyanidu (napríklad použitím kyanidu meďného), sa nitril hydrolyzuje, čím sa získa zodpovedajúca chinolínkarboxylová kyselina (porovnaj Chim. Heterocikl. Sojedin 3, 1980, 366 (s CA 93, 71504)). (schéma 2)
a/alebo
Hal=Cl,Br
a/alebo
Schéma 2
Anilíny, ktoré nie sú známe z literatúry, sa môžu pripraviť redukciou zodpovedajúcich nitrobenzénov. Na tento účel je vhodná napríklad katalytická hydrogenácia, s použitím napríklad, Raneyovho niklu, Pt/C, Pd/C alebo Rh/C, alebo redukcia so železným práškom, zinkovým práškom a podobne, v zmesi s organickou kyselinou, napríklad kyselinou octovou alebo kyselinou propiónovou, a protickým rozpúšťadlom, ako je metanol, etanol alebo voda.
Nitrobenzény sa môžu syntetizovať nitračnými reakciami, substitučnými reakciami, a podobne. Schéma 3 uvádza príklady syntetického postupu.
co2h R9
co2h
so2ch3
so2ch3
Schéma 3
-49Izochinolínkarboxylové kyseliny sa môžu syntetizovať napríklad z halogénovaných izochinolínov pomocou výmeny halogén/kyanid (Chem. Ber. 52, (1919), 1749) a následnou hydrolýzou (schéma 4)
Je taktiež možné pripraviť zodpovedajúce aminoizochinolíny z nitrátovaných izochinolínov redukciou (ako je uvedené vyššie). Následná diazotácia, Sandmeyerova reakcia s kyanidom a hydrolýza poskytne izochinolinkarboxylové kyseliny (schéma 5).
red.
Schéma 5
Halogénované alebo nitrátované izochinolíny sa môžu pripraviť podľa EP-A 633,262. Ďalej sa halogénované izochinolíny môžu tiež získať z východiskových nesubstituovaných alebo substitutovaných benzaldehydov reakciou s aminoacetaldehydacetálom a následnou halogenáciou (Helv. Chim. Acta 68, (1985), 1828) (schéma 6).
Schéma 6
Hal2
N-oxidy chinolín- alebo izochinolínkarboxylových kyselín sa môžu získať zo zodpovedajúcich chinolín- alebo izochinolínkarboxylových kyselín oxidáciou s peroxidom vodíka. Môže byť výhodným konvertovať zodpovedajúce kyseliny najskôr na Ci-Ce-alkylestery, uskutočniť oxidáciu s peroxidom vodíka a potom hydrolyzovať ester.
2,3-Dihydrochinolínové deriváty sa môžu okrem iného získať cyklizáciou γfunkcionalizovaných N-alkylanilínov, s alebo bez použitia Lewisových kyselín alebo protických kyselín (Heterocycles 24, (1986), 2109; J. Am. Chem. Soc. 71, (1949), 1901).
Tetrahydroizochinolínové deriváty sa môžu získať z izochinolínov redukciou vodíkom, podľa potreby prípadne pomocou kovového katalyzátora, napríklad pomocou Pt v kyseline octovej. Avšak je tiež možné nechať reagovať izochinolíny s dimetylsulfátom a konvertovať ich na tetrahydroizochinolínové deriváty redukciou s tetrahydroboritanom sodným.
Príklady uskutočnenia vynálezu
2-(8-Brómchinolín-5-yl)karbonyl-1,3-cyklohexandión (zlúčenina 5.02)
Krok 1: 8-Bróm-5-chinolínkarbonylchlorid
2,3 g 8-bróm-5-chinolínkarboxylovej kyseliny sa zahrievalo na teplotu refluxu spolu so 40 ml toluénu, 1 kvapkou dimetylformamidu a 1,2 g tionyl-chloridu počas 1 hodiny. Rozpúšťadlo sa potom oddestilovalo a získaný acylchloríd sa priamo použil v ďalších reakciách.
-51 Krok 2: predložilo sa 0,9 g 1,3-cyklohexandiónu, 10 ml metylénchloridu a 0,9 g trietylamínu a po kvapkách sa pri teplote 0 až 10°C pridal 2,1 g acylchloridu z kroku 1 v 30 ml metylénchloridu. V miešaní sa pokračovalo počas 1 hodiny pri laboratórnej teplote. Reakčná zmes sa potom zriedila vodou, okyslila kyselinou chlorovodíkovou a extrahovala metylénchloridom. Organická fáza sa vysušila a zahustila. o-Acylovaný medziprodukt sa prečistil pomocou chromatografie na silikagéle.
Výťažok: 1,2 g (Teplota topenia: 118°C)
Krok 3: 1,1 g o-acylovaného medziproduktu z kroku 2 sa rozpustilo v 30 ml acetonitrilu a potom sa pridalo 1,1 g trietylamín a 0,2 g acetonkyanhydrínu. Zmes sa miešala počas jednej hodiny. Reakčná zmes sa potom vliala do 2N kyseliny chlorovodíkovej a extrahovala etylacetátom. K organickej fáze sa pridal roztok uhličitanu sodného a vodná alkalická fáza sa okyslila a ešte raz extrahovala etylacetátom. Organická fáza sa vysušila, zahustila a prečistila pomocou chromatografie na silikagéle.
Výťažok: 0,13 g (Teplota topenia: 180°C)
2-(5-Nitrochinolín-8-yl)karbonylcyklohexan-1,3-dión (zlúčenina 8.01)
1,0 g 5-nitro-8-chinolínkarboxylovej kyseliny spolu s 0,5 g 1,3-cyklohexandiónu a 1,0 g dicyklohexylkarbodiimidu sa miešalo v 15 ml acetonitrilu pri laboratórnej teplote počas približne 12 hodín. Potom sa pridalo 0,7 g trietylamínu a 0,2 ml acetonkyan-hydrínu. Po 4 hodinách sa reakčná zmes vliala do vodného roztoku uhličitanu sodného a extrahovala etylacetátom. Vodná fáza sa okyslila kyselinou chlorovodíkovou a extrahovala etylacetátom. Organická fáza sa vysušila, rozpúšťadlo sa oddestilovalo a zvyšok sa chromatografoval na silikagéle. Výťažok: 0,14 g (’H-NMR (CDCI31 δ in ppm): 2,10 (2H); 2,36 (2H); 2,85 (2H); 7,62 (2H); 8,43 (1 H), 8,93 (1 H); 9,06 (1H); 16,39 (1 H))
-52Okrem hetaroylových derivátov vzorca I opísaných vyššie, sú ďalšie hetaroylové deriváty vzorca I, ktoré sa pripravili alebo sa môžu pripraviť podobným spôsobom, uvedené v nasledujúcich tabuľkách 5 až 16:
Tabuľka 5
R16
R1 la (kde R:, Rn, R:5 = H)
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [0Cj; ’H-NMR [ppm] |
| 5.01 | Br | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 1,17 (6H); 2,53 (4H); 7,29 (1 H); 7,48(1 H); 8,06(1 H); 8,19(1 H); 9,07(1 H); |
| 5.02 | Br | H | H | H | H | H | H | H | 180 |
| 5.03 | ch3 | H | H | H | H | H | H | H | 152 |
| 5.04 | och3 | H | H | H | ch3 | H | H | H | 134 |
| 5.05 | Cl | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 112 |
| 5.06 | Cl | H | H | H | H | H | CHa | CH3 | 110 |
| 5.07 | SO2C h3 | H | H | H | H | H | H | H | 190-195 |
| 5.08 | SO2C h3 | H | H | H | CHa | H | H | H | 117 |
| 5.09 | SO2C H3 | H | H | H | CH3 | ch3 | H | H | 84 |
| 5.10 | SO2C Ha | H | H | H | H | H | CHa | ch3 | 95-98 |
| 5.11 | Cl | H | H | H | H | H | H | H | 175-179 |
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°Cj; 1H-NMR [ppm] |
| 5.12 | Cl | H | H | H | ch3 | H | H | H | 1,16 (3H); 2,18 (1H); 2,37 (1H); 2,56 (2H); 2,91 (1H); 7,38(1 H); 7,49(1 H); 7,86 (1H); 8,20(1 H); 9,06(1 H); 16,70(1 H); |
| 5.13 | ch3 | H | H | H | H | H | ch3 | ch3 | 1,13 (6H); 1,92 (2H); 2,49 (2H); 2,86 (3H); 7,38 (2H); 7,59(1 H); 8,21 (1H); 8,94 (1H);17,18(1H); |
| 5.14 | ch3 | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 1,11 (6H); 2,47 (4H); 2,81 (3H); 7,42 (2H); 7,55 (1H); 8,32(1 H); 8,93(1 H); |
| 5.15 | och3 | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 172 |
| 5.16 | och3 | H | H | H | H | H | ch3 | ch3 | 67 |
| 5.17 | och3 | H | H | H | H | H | H | H | 148 |
| 5.18 | Br | H | H | H | ch3 | H | H | H | 106 |
| 5.19 | Br | H | H | H | H | H | ch3 | ch3 | 115 |
| 5.20 | Cl | ch3 | H | H | H | H | H | H | 199-200 |
| 5.21 | Cl | ch3 | H | H | ch3 | H | H | H | 189-191 |
| 5.22 | Cl | ch3 | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 153 |
| 5.23 | Cl | ch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | 144-146 |
| 5.24 | Cl | H | ch3 | H | H | H | ch3 | ch3 | 124-128 |
| 5.25 | Cl | H | ch3 | H | ch3 | ch3 | H | H | 139-141 |
| 5.26 | Cl | H | ch3 | H | H | H | H | H | 161-162 |
| 5.27 | F | H | H | H | H | H | H | H | 129-132 |
| 5.28 | F | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 100 |
| 5.29 | Cl | H | ch3 | H | ch3 | H | H | H | 62-63 |
| 5.30 | Cl | ch3 | ch3 | H | H | H | H | H | 173 |
| 5.31 | Cl | ch3 | ch3 | H | ch3 | ch3 | H | H | 181 |
| 5.32 | Cl | H | Cl | H | H | H | H | H | |
| 5.33 | Cl | H | Cl | H | ch3 | ch3 | H | H |
-54Tabuľka 6
| OH 0 | R1 | R9 | ||
| Γ II | 1 | r7 | ||
| ľľí | I (kde R2, R14, R15 = H | |||
| R16 | a Z = Z1) | |||
| Rly x^° R rib r:s | R5 |
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C]; 1H-NMR [ppm] |
| 6.01 | no2 | H | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 6.02 | no2 | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 1,25 (s,6H); 2,55 (s,2H); 3,05 (s,2H); 7,55 (q,1H); 8,05 (d,1H); 8,45 (d,1H); 8,75 (d,1H); 9,10 (d,1H) |
| 6.03 | no2 | H | H | H | H | H | H | H | |
| 6.04 | Cl | H | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 6.05 | Cl | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 204 |
| 6.06 | Cl | H | H | H | H | H | H | H | 2,08 (2H); 2,45 (2H); 2,81 (2H); 7,58 (2H); 8,10 (1H); 8,65 (1H); 9,00(1 H); 17,05(1 H) |
Tabuľka 7
o o
Ib (kde R2, R14, R15 = H)
| Číslo | R1 | R5 | R7 | R9 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C] |
| 7.01 | ch3 | H | H | H | H | H | H | H | 110 |
| 7.02 | ch3 | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 130-133 |
| 7.03 | ch3 | H | H | H | ch3 | H | H | H | 106 |
| 7.04 | ch3 | H | H | H | H | H | ch3 | ch3 | 110 |
Tabuľka 8
| R1 R9 | x- R? | |
| R5 | Ic (kde R2, R:1, R15 = H) | |
| .. o Rn Λ ° R R18 r19 |
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°CJ; 1H-NMR [ppm] |
| 8.01 | no2 | H | H | H | H | H | H | H | 2,10 (2H); 2,36 (2H); 2,85 (2H); 7,62 (2H); 8,43 (1H); 8,93(1 H); 9,06 (1H); 16,39 (1H); |
| 8.02 | no2 | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 188 |
| 8.03 | so2ch3 | H | H | H | ch3 | ch3 | H | H | 137-138 |
-56Tabuľka 9
| Č. | R1 | R11 | R14 | R15 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje ’H-NMR [ppm] |
| 10.01 | ch3 | ch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 10.02 | F | ch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 10.03 | Cl | ch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 10.04 | ch3 | ch3 | H | H | H | H | H | H | 1,0-2,6 (10H); 2,28 (3H); 2,65 (3H); 3,09 (2H); 6,59(1 H); 6,95 (1H); 17,5 (1H) |
| é. | R1 | R11 | R14 | R15 | r16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje 1H-NMR [ppm] |
| 10.05 | F | ch3 | H | H | H | H | H | H | |
| 10.06 | Cl | ch3 | H | H | H | H | H | H | |
| 10.07 | ch3 | coch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 10.08 | f | coch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | |
| 10.09 | Cl | coch3 | H | H | H | H | ch3 | ch3 | 1,1-2,0 (14H); 2,00 (3H); 2,30 (3H); 2,65 (2H); 2,90 (2H); 4,80 (2H); 7,00(1 H); 7,15 (1H); 17,9 (1H) |
| 10.10 | F | coch3 | H | H | H | H | H | H | |
| 10.11 | Cl | coch3 | H | H | H | H | H | H | |
| 10.12 | ch3 | coch3 | ch3 | ch3 | H | H | ch3 | H |
Tabuľka 11
lf (kde R2, R5, Ró, R7, R8, R1’, R15 = H; „CR9R!0 = „C=0)
| Č. | R1 | R11 | R16 | R17 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°CJ; 1H-NMR [ppm] |
| 11.01 | ch3 | coch3 | H | H | H | H | 68 |
| 11.02 | ch3 | coch3 | ch3 | H | H | H | 73 |
| 11.03 | ch3 | coch3 | ch3 | ch3 | H | H | 54 |
| 11.04 | H | coch3 | H | H | H | H | 1.79 (2H); 2,28 (3H); 2,48 (4H); 2.80 (2H); 4,16 (2H); 7,58(1 H); 7,89(1 H); 8,02(1 H) |
Tabuľka 12
Ia (kde R: - H, „CR:óR1T=C=O)
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R14 | R15 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C]; 1H-NMR [ppm] |
| 12.01 | ch3 | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 91-95 |
| 12.02 | Cl | H | ch3 | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 1,35 (6H); 1,60 (6H); 2,55 (3H); 7,31 (1H); 7,72(1 H); 7,95(1 H); 8,91 (1H); 17,7 (1H) |
| 12.03 | F | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 121 |
| 12.04 | SO2CH3 | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 200 |
| 12.05 | Cl | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 60 |
| 12.06 | Br | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 1,35 (gH); 1,65 (6H); 7,22(1 H); 7,47(1 H); 8,07(1 H); 8,24(1 H); 9,10 (1H); 17,8 (1H) |
| 12.07 | Cl | ch3 | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 65 |
| 12.08 | och3 | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 88 |
| 12.09 | so2ch3 | ch3 | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 1,28 (6H); 2,60 (3H); 3,66 (3H); 6,50(1 H); 7,00(1 H); 8,05(1 H); 8,20(1 H) |
| 12.10 | Cl | H | Cl | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 12.11 | Cl | H | Br | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 12.12 | Br | H | ch3 | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 71 |
| 12.13 | SO2CH3 | H | ch3 | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 1,25 (6H); 2,21 (3H); 3,58 (3H); 7,15 (1H); 8,05(1 H); 8,22 (1H); 8,81 (1H) |
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R14 | R15 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°CJ; ’H-NMR [ppm] |
| 12.14 | Br | ch3 | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 1,32 (6H); 1,55 (6H); 2,80 (3H); 7,16 (1H); 7,33(1 H); 8,00(1 H); 8,10 (1H) |
Tabuľka 13
(kde R2 = H, „CR:eRp = „C=0 a Z = Z:)
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R14 | R15 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C] |
| 13.01 | no2 | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 13.02 | Cl | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 |
Tabuľka 14
| R15 R14 | R9 | R1 | ||
| \X .OH | ||||
| R18-. | ΊΊ YY | I (kde R2 = H, | ||
| Ix | „CR16R17 = „C=O) | |||
| R19** | YTT 0 0 r1 | R5 | ||
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | R14 | R15 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C] |
| 14.01 | ch3 | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 82 |
Tabuľka 15
Id (kde R2 « H, „CRURP=C=O)
| Č. | R1 | R3 | R7 | R9 | R14 | R15 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C] |
| 15.01 | no2 | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 15.02 | Cl | H | H | H | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 |
Tabuľka 16
If ( kde R2, R5z R6, R7z R8z R9z R10 - H; CR16R17 = C=O)
| Č. | R1 | R11 | R14 | R15 | R18 | R19 | Fyzikálne údaje t.t. [°C] |
| 16.01 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | 120 |
| 16.02 | Cl | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 16.03 | F | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 16.04 | ch3 | coch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 16.05 | Cl | coch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 | |
| 16.06 | F | coch3 | ch3 | ch3 | ch3 | ch3 |
-61 Spôsoby syntézy niektorých karboxylových kyselín vzorca 11Ib sú uvedené nižšie:
8-Metylsulfonyl-5-chinolínkarboxylová kyselina (zlúčenina 17.06)
| Krokl: | Kyselina 3-nitro-4-(metyltio)benzoová 0,75 mol 4-fluór-3-nitrobenzoovej kyseliny sa predložilo v 2 I metanolu, a po kvapkách sa pridalo 0,75 mol metoxidu sodného. Potom sa pridalo 0,83 mol tiometoxidu sodného a reakčná zmes sa zahrievala pri teplote od 55 do 60°C počas 5 hodín. Po ochladení sa pridal 1 I vody, zrazenina sa odfiltrovala odsatím a premyla sa so 100 ml metylénchloridu. Zvyšok sa vytrepal do 500 ml 2 N kyseliny chlorovodíkovej a vytvorená zrazenina sa odfiltrovala odsatím a premyla vodou. Zvyšok sa vytrepal do tetrahydrofuránu a vysušil nad síranom sodným a rozpúšťadlo sa oddestilovalo. Výťažok: 127,6 g (79%) (pevná žltá látka) (teplota topenia: 245 až 247°C) |
| Krok 2: | Kyselina 3-nitro-4-metylsulfonylbenzoová 0,22 mol kyseliny 3-nitro-4-(metyltio)benzoovej sa predložilo spolu s 800 ml ľadovej kyseliny octovej a 5,4 g Na2WO4‘2 H2O. Pri teplote 55°C sa po kvapkách pridalo 1,32 mol H2O2 (30%-ný). Zmes sa potom miešala počas 20 minút pri teplote 50°C a počas 2 hodín pri teplote 70°C. Po ochladení sa reakčná zmes vmiešala do 1 I vody, zrazenina sa odfiltrovala odsatím, zvyšok sa premyl vodou a produkt sa vysušil pri zníženom tlaku. Výťažok: 47,4 g (88%) (biele kryštály) (IRÍvvcm’1): 1699, 1558, 1371, 1322, 1155) |
| Krok 3: | Kyselina 3-amino-4-metylsulfonylbenzoová 0,447 mol kyseliny 3-nitro-4-metylsulfonylbenzoovej sa redukovalo vodíkom s použitím 100 g Raneyovho niklu v 2,51 metanolu. Zmes sa potom |
-62zahrievala na reflux a prefiltrovala sa za horúca odsatím. Filtrát sa zahustil.
Výťažok: 88,1 g (91%) (’H-NMR (de-DMSO, δ v ppm): 3,18 (3H); 6,25 (2H); 7,21 (1H); 7,48 (1H); 7,72 (1H); 13,8 (1H))
Krok 4: Kyselina 8-metylsulfonyl-5-chinolínkarboxylová ml vody a 102 g koncentrovanej kyseliny sírovej sa zahrialo na teplotu 110°C. Pri teplote 95°C sa pridalo 0,25 mol kyseliny 3-amino-4metyl-sulfonylbenzoovej. Zmes sa potom zahriala na teplotu 140°C a pridalo sa 0,8 g jodidu sodného a 0,3 mol glycerolu. Reakčná teplota sa potom zvýšila na 150°C. V priebehu zahrievania a miešania pri teplote 150°C Qedna hodina) sa odobralo 47 g destilátu. Po ochladení sa reakčná zmes opatrne primiešala do 200 ml vody a zriedila sa s ďalšími 800 ml vody. Použitím 20%-ného vodného roztoku hydroxidu sodného sa pH adjustovalo na hodnotu 13 a zmes sa odfiltrovala a adjustovala na hodnotu pH 3,5 s kyselinou sírovou. Tento postup sa opakoval. Vytvorená zrazenina sa odfiltrovala odsatím. Filtrát sa adjustoval na hodnotu pH = 2 a výsledná zrazenina sa odfiltrovala odsatím, premyla vodou a vysušila.
Výťažok: 44,9 g (71%) (1H-NMR (de-DMSO, δ v ppm): 3,70 (3H); 7,82 (1H); 8,40 (1H); 8,68 (1H); 9,32 (1H); 9,66 (1H), 14,01 (1 H))
Kyselina 8-brómchinolín-5-karboxylová
Krokl: 5-Amino-8-brómchinolín
Za refluxu sa 10,0 g 8-bróm-5-nitrochinolínu v 68 ml ľadovej kyseliny octovej a 34 ml etanolu pridalo po kvapkách k zmesi 7,75 g železného prášku, 18ml ľadovej kyseliny octovej a 9 ml etanolu. Po miešaní počas
-6345 minút za refluxu sa zmes ochladila a prefiltrovala cez diatomhlinku. Filtrát sa zahustil, vytrepal do metylénchloridu, premyl roztokom uhličitanu sodného vysušil a zahustil.
Výťažok: 7,90 g (1H-NMR (CDCh; δ v ppm): 4,22 (bs, 2H); 7,71 (m,1 H); 7,40 (m,1H); 7,80 (m,1H); 8,18 (m,1 H); 9,00 (m,1H))
Krok 2: 8-Bróm-5-kyanochinolín
0,60 g koncentrovanej kyseliny chlorovodíkovej sa pridalo po kvapkách k zmesi 0,70 g 5-amino-8-brómchinolínu a 3,15 ml kyseliny octovej a zmes sa miešala počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote. Pri teplote 0 až 5°C sa potom pridalo 0,22 g nitritu sodného v 0.45 ml vody a zmes sa miešala počas jednej hodiny. Po pridaní 20 mg močoviny v 0,16 ml vody sa v miešaní pokračovalo pri teplote 0 až 5QC počas štyroch hodín.
Tento roztok sa pridal k dvojfázovému systému roztoku toluén/kyanid meďný, ktorý sa pripravil nasledovne: roztok 0,79 g síranu meďnatého v 2,2 ml vody sa po kvapkách pridal k roztoku 1,06 g 10%-ného roztoku amoniaku a 0,77 g kyanidu sodného a k tejto zmesi sa potom pridalo 6 ml toluénu, čím vznikla nižšia vrstva. Po miešaní počas jednej hodiny pri laboratórnej teplote sa nerozpustné častice odfiltrovali a roztok sa extrahoval etylacetátom. Organická fáza sa vysušila a rozpúšťadlo sa odstránilo pri zníženom tlaku.
Výťažok: 0,50 g (’H-NMR (CDCI3; δ v ppm): 7,61 (m,1H); 7,76 (m,1 H); 8,19 (m,1 H); 8,59 (m,1H); 9,17 (m,1H))
Krok 3: Kyselina 8-brómchinolín-5-karboxylová
-64Pri teplote 150°C sa 5,0 g 8-bróm-5-kyanochinolínu pridalo v priebehu krátkeho času k 10,10 g 75%-nej kyseline sírovej. Po jednej hodine sa reakčná zmes ochladila, vliala ľadovej vody a extrahovala etylacetátom. Organická fáza sa vysušila a zahustila.
Výťažok: 3,6 g (1H-NMR (de-DMSO; δ v ppm): 7,80 (m,1H); 8,18 (m,1H); 8,30 (m,1H);
9,15 (m,1 H); 9,40 (m,1H))
Kyselina 5-nitrochinolín-6-karboxylová (zlúčenina 18.01)
Krokl: 5-Nitro-6-metylchinolín
2,45 mol 6-metylchinolínu sa pridalo k 1 I koncentrovanej kyseliny sírovej apo kvapkách sa pridalo 2,94mol 65%-nej kyseliny dusičnej pri teplote od 0 do 10°C. Zmes sa potom miešala počas jednej hodiny, vliala do ľadovej vody, pH sa adjustovalo na 2,5 s použitím vodného roztoku hydroxidu sodného, zmes sa prefiltrovala odsatím, premyla vodou a vysušila nad síranom horečnatým.
Výťažok: 313,0 g bezfarebných kryštálov fH-NMR (CDCIs; δ v ppm): 2,55 (s,3H); 7,55 (q,1 H); 7,60 (d,1 H); 8,10 (d,1H); 8,15 (d,1H); 8,95 (q,1H)
Krok 2: Kyselina 5-nitrochinolín-6-karboxylová
20,0 g oxidu vanadičného a 0,74 mol 5-nitro-6-metylchinolínu sa pridalo k 1,31 kyseliny sírovej a pomocou dávkovacieho čerpadla sa pri teplote 140°C v priebehu 40 hodín nadávkovalo 200 ml 65%-nej kyseliny dusičnej. Roztok sa následne vylial na ľad, pH sa adjustovalo na hodnotu 8,0 s použitím vodného roztoku hydroxidu sodného, zmes sa odfiltrovala odsatím a vysušila nad síranom horečnatým. Získalo sa 81,0 g východiskového materiálu. Matečný lúh sa adjustoval na pH 2,5 kyselinou sírovou, odfiltroval sa odsatím a vysušil nad síranom horečnatým.
| Výťažok: 67,0 g bezfarebných kryštálov (1H-NMR (de-DMSO; Ô v ppm): 7,80 (q,1H); 8,20 (d,1 H); 8,25 (d,1H); 8,40 (d,1H); 9,20 (d,1H) |
Kyselina 5-nitrochinolín-8-karboxylová (zlúčenina 20.03)
| Krokl: | 8-Kyano-5-nitrochinolín |
| 5,80 g 8-bróm-5-nitrochinolínu a 2,00 g kyanidu med’ného v 15 ml dimetylformamidu sa zahrievalo pri teplote 150°C počas 5 hodín. Po ochladení sa pridal metylénchlorid, nerozpustné častice sa odfiltrovali a filtrát sa zahustil. Výťažok: 3,90 g (1H-NMR (CDCI3; δ v ppm): 7,84 (m,1H); 8,37 (m,1 H); 8,40 (m,1H); 9,00 (m,1H); 9,24 (m,1H)) | |
| Krok 2: | Kyselina 5-nitrochinolín-8-karboxylová Pri teplote 150°C, sa 1,50 g 8-kyano-5-nitrochinolínu pridalo v priebehu krátkeho času k 3,50 g 75%-nej kyseliny sírovej. Po miešaní počas jednej hodiny sa reakčná zmes ochladila, vliala sa do ľadovej vody a extrahovala s etylacetátom. Organická fáza sa vysušila a rozpúšťadlo sa odstránilo pri zníženom tlaku. Výťažok: 1,1 g (Teplota topenia: 210°C) (1H-NMR (de-DMSO; δ v ppm): 8,00 (m,1H); 8,49 (m,1H); 8,58 (m,1H); 9,01 (m,1H); 9,22 (m,1H); 15,0 (bs,1H)) |
Kyselina l.e-dimetyl-I^.SAtetrahydrochinolín-S-karboxylová (zlúčenina 22.01)
| Krok 1: | Kyselina 8-metyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolín-5-karboxylová |
-660,1 mol Kyseliny 8-metylchinolín-5-karboxylovej sa suspendovalo v 1,5 I etanolu a zmiešalo sa s 10,0 g paládia na aktívnom uhlí (5%). V autokláve sa zmes redukovala pri teplote 50°C vodíkom (1 bar) v priebehu 48 hodín (monitorovanie pomocou HPLC). Reakčná zmes sa následne prefiltrovala, filtračný koláč sa premyl etanolom a spojené organické filtráty sa zahustili.
Výťažok: 17,4 g žltej pevnej látky (’H-NMR (d6-DMSO; δ v ppm): 1,75 (m,2H); 2,05 (s,3H); 2,90 (m,2H);
3,25 (m,2H); 5,10 (brs,2H); 6,80 (d,1H); 6,90 (d,1 H) (Teplota topenia: 130°C)
Krok 2: Kyselina 1,8-dimetyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolín-5-karboxylová mmol kyanotetrahydroboritanu sodného sa pridalo k 5 mmol kyseliny 8-metyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolín-5-karboxylovej a 50 mmol paraformaldehydu v 30 ml ľadovej kyseliny octovej, pričom sa teplota reakčnej zmesi udržiavala pod 30°C pri použití ľadového kúpeľa. Reakčná zmes sa miešala pri laboratórnej teplote počas 15 hodín, naliala sa na ľad, a pH sa adjustovalo na hodnotu 4 pomocou vodného roztoku hydroxidu sodného. Zmes sa potom extrahovala etylacetátom a organická fáza sa premyla vodou, vysušila nad síranom sodným a zahustila.
Výťažok: 0,75 g bezfarebných kryštálov (’H-NMR (d6-DMSO; δ v ppm): 1,75 (m,2H); 2,25 (d,3H); 2,65 (s,3H);
3,00 (m,4H); 7,05 (d,1H); 7,30 (d,1 H))
Kyselina 1-acetyl-2,3-dihydro-4-chinolón-7-karboxylová (zlúčenina 23.02)
Krok 1: Kyselina N-(2-kyanoetyl)-3-aminobenzoová
200,0 g kyseliny 3-aminobenzoovej v 2 I vody sa zmiešalo s 53,2 g hydroxidu sodného. Pri teplote 30°C sa po kvapkách pridalo 126,6 g akrylonitrilu a zmes sa potom zahrievala pod refluxom počas 22 hodín. Zmes
| sa následne ochladila na teplotu 5°C a pridala sa kyselina octová (pH=5) a vytvorená zrazenina sa odfiltrovala odsatím a premyla vodou. Výťažok: 266,3 g (’H-NMR (de-DMSO; δ v ppm): 2,75 (2H); 3,38 (2H); 6,21 (1H); 6,87 (1H); 7,21 (2H); 12,70(1 H)) | |
| Krok 2: | Kyselina N-(2-karboxyetyl)-3-aminobenzoová 266,0 g kyseliny N-(2-kyanoetyl)-3-aminobenzoovej spolu s 336,0 g hydroxidu sodného v 3 I vody sa zahrievalo za refluxu počas 5 hodín. Po ochladení sa pH adjustovalo na hodnotu 3 s kyselinou chlorovodíkovou, zmes sa ochladila a zrazenina sa odfiltrovala odsatím. Výťažok: 269,2 g (Teplota topenia: 211°C) |
| Krok 3: | Kyselina 2,3-dihydro-4-chinolón-7-karboxylová Pri teplote 110°C sa 50,0 g karboxylovej kyseliny z kroku 2 pridalo v priebehu krátkeho času k 500,0 g kyseliny polyfosforečnej. V miešaní sa pokračovalo počas jednej hodiny. Reakčná zmes sa potom vyliala na ľad, zrazenina sa oddelila a zmes sa extrahovala etylacetátom. Organická fáza sa potom vysušila a zahustila. Výťažok: 9,2 g (1H-NMR (d6-DMSO; δ v ppm): 2,52 (2H); 3,41 (2H); 7,05 (2H); 7,40 (1H); 7,65(1 H)) |
| Krok 4: | Kyselina 1 -acetyl-2,3-dihydro-4-chinolón-7-karboxylová 5,0 g kyseliny 2,3-dihydro-4-chinolón-7-karboxylovej a 22,5 g anhydridu kyseliny octovej sa zahrievalo pri teplote 100°C počas jednej hodiny. Po ochladení sa pridala voda a zmes sa extrahovala metylénchloridom. Organická fáza sa vysušila a zahustila. |
-68Výťažok: 4,8 g (Teplota topenia: 150°C)
Okrem karboxylových kyselín vzorca Hĺb, ktoré sú opísané vyššie, sú ďalšie karboxylové kyseliny vzorca lllb, ktoré sa pripravili alebo sa môžu pripraviť podobným spôsobom, uvedené v nasledujúcich tabuľkách 17 až 24:
Tabuľka 17
lllb
| č. | R1 | R5 | R7 | R9 | Fyzikálne údaje 1H-NMR [ppmj; t.t. [°C] |
| 17.01 | F | H | H | H | 7,66 (m,1H); 7,80 (m,1H); 8,30 (m, 1 H); 9,01 (m,1H); 9,55 (m,1H); |
| 17.02 | Cl | H | H | H | 7,80 (m,1 H); 8,09 (m,1H); 8,25 (m,1H); 9,10 (m,1H); 9,41 (m,1H); 13,1 (bs,1H); |
| 17.03 | Cl | H | ch3 | H | 2,56 (s,3H); 7,91 (m,1 H); 8,15 (m,1 H); 8,96 (m,1H); 9,16 (m,1H); 13,1 (bs,1H); |
| 17.04 | Cl | ch3 | H | H | 2,73 (s,3H); 7,49 (m,1 H); 7,65 (m, 1 H); 8,14 (m, 1 H); 9,23 (m,1H); 13,1 (bs,1H); |
| 17.05 | Br | H | H | H | 7,80 (m.1 H); 8,18 (m,1 H); 8,30 (m,1 H); 9,15 (m,1H); 9,40 (m,1H); |
| 17.06 | SO2CH3 | H | H | H | 3,70 (s,3H); 7,82 (m, 1 H); 8,40 (m, 1 H); 8,68 (m,1 H); 9,32 (m, 1H); 9,66 (m, 1H); 14,01 (bs,1 H); |
| 17.07 | so2ch3 | H | ch3 | H | 2,60 (s.3H); 3,63 (s,3H); 8,26 (m,1 H); 8,40 (m,1 H); 9,10 (m,1 H); 9,14 (m,1H); |
| 17.08 | so2ch3 | ch3 | H | H | 2,80 (m,3H); 3,66 (s,3H); 7,70 (m,1H); 8,28 (m,1H); 8,45 (m,1H); 9,16 (m,1H); |
| č. | R1 | R5 | R7 | R9 | Fyzikálne údaje ’H-NMR [ppm]; t.t. [°C] |
| 17.09 | ch3 | H | H | H | 290 |
| 17.10 | OH | H | H | H | 7,39 (m,1H); 7,90 (m,1 H); 8,33 (m,1H); 8,89 (m,1H); 9,70 (m,1H); |
| 17.11 | och3 | H | H | H | 4,04 (s,3H); 7,33 (m,1H); 7,68 (m,1H); 8,31 (m,1 H); 8,90 (m.1 H); 9,60 (m,1 H); |
Tabuľka18
Illb
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | Fyzikálne údaje ’H-NMR [ppm] |
| 18.01 | no2 | H | H | H | 7,80 (q,1H); 8,20 (d,1H); 8,25 (d,1H); 8,40 (d,1 H); 9,20 (d1H) |
| 18.02 | Cl | H | H | H | |
| 18.03 | Br | H | H | H |
Tabuľka 19
Illb
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | Fyzikálne údaje ’H-NMR [ppm] |
| 19.01 | ch3 | H | H | H | 3,01 (s,3H); 7,64 (m,1 H); 7,93 (m,1 H); 8,42 (m,2H); 9,01 (m,1H);13,30 (bs,1H); |
-70Tabuľka 20
Illb
| Č. | R1 | R5 | R7 | R9 | Fyzikálne údaje t.t. [°C] |
| 20.01 | Cl | H | H | H | 199 |
| 20.02 | SO2CH3 | H | H | H | 231 |
| 20.03 | no2 | H | H | H | 210 |
| 20.04 | H | H | H | H | 177 |
Tabuľka 21
Illb
| Č. | R1 | R3 | R7 | R9 | Fyzikálne údaje t.t. [°C]; ’H-NMR [ppm] |
| 21.01 | no2 | H | H | H | |
| 21.02 | Cl | H | H | H |
Tabuľka 22
| Č. | R1 | R11 | Fyzikálne údaje 1.1. [°CJ; 1H-NMR [ppm] |
| 22.01 | ch3 | ch3 | 1,75 (m,2H); 2,25 (s,3H); 2,65 (s,3H); 3,00 (m,4H); 7,05 (d,1H); 7,30 (d,1H) |
| 22.02 | F | ch3 | |
| 22.03 | ch3 | ch3co | 182 |
| 22.04 | F | ch3co |
Tabuľka 23
Illb
| v c. | R1 | R11 | Fyzikálne údaje 1H-NMR [ppm]; t.t. [°C] |
| 23.01 | H | H | 2,52 (m,2H); 3,42 (m,2H); 7,10 (m,1 H); 7,37 (m,1H); 7,61 (m,1H); 12,8 (s,1H); |
| 23.02 | H | COCH3 | 150 |
| 23.03 | ch3 | coch3 | 2,20 (s,3H); 2,48 (m,2H); 2,70 (s,3H); 3,11 (m,1H); 3,86 (m,1H); 4,39 (m,1H); 7,61 (m.1 H); 7,79 (m,1H); 12,80 (bs,1 H); |
Tabuľka 24
HO
Illb
| Č. | R1 | R11 | Fyzikálne údaje ’H-NMR [ppm] |
| 24.01 | H | coch3 | 2,36 (s,3H); 2,85 (m,2H); 4,17 (m,2H); 7,89 (m,1 H); 8,09 (m,1 H); 8.40 (m,1 H); 13,1 (bs,1 H); |
Zlúčeniny vzorca I a ich poľnohospodársky využiteľné soli sú vhodné ako herbicídy, a to ako vo forme izomérnych zmesí tak i vo forme čistých izomérov. Herbicídne kompozície zahrňujúce zlúčeniny vzorca I sú schopné veľmi účinne ničiť porasty na nepestovateľských plochách, predovšetkým pri vysokých aplikačných dávkach. V plodinách, ako je pšenica, ryža, kukurica, sója a bavlník sú účinné proti širokolistým burinám a trávovitým burinám bez toho, aby významne poškodili poľnohospodárske plodiny. Tento účinok sa pozoruje najmä pri nízkych aplikačných dávkach.
V závislosti od použitého spôsobu aplikácie, zlúčeniny vzorca I alebo herbicídne kompozície, ktoré ich obsahujú, sa môžu prídavné použiť na celý rad poľnohospodárskych plodín na elimináciu nežiadúcich rastlín. Príkladmi vhodných plodín sú nasledujúce plodiny:
Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparágus officinalis, Beta vulgaris druh altissima, Beta vulgaris druh rapa, Brassica napus odroda napus, Brassica napus odroda napobrassica, Brassica rapa odroda silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsutum, (Gossypium arboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Linum usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, druh Malus, Manihot esculenta, Medicago sativa, druh Musa, Nicotiana tabacum (N.rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, druh Pinus, Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus communis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (druh vulgare), Theob
-73roma cacao, Trifolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera a Zea mays.
Okrem toho sa zlúčeniny vzorca I môžu tiež použiť v plodinách, ktoré sú tolerantné voči účinku herbicídov z dôvodu šľachtenia, vrátane metód genetického inžinierstva.
Zlúčeniny vzorca I alebo herbicídne kompozície, ktoré ich obsahujú, sa môžu použiť napríklad vo forme priamo striekateľných vodných roztokov, práškov, suspenzií, tiež vysokokoncentrovaných vodných olejových alebo iných suspenzií alebo disperzií, emulzií, olejových disperzií, pást, poprašovacích prostriedkov, posypových prostriedkov alebo granulátov a používať sa postrekovaním, rozstrekovaním vo forme hmly, rozprašovaním, rozsýpaním alebo zalievaním. Aplikačné formy závisia od účelu použitia, v každom prípade by sa malo zabezpečiť čo najjemnejšie a rovnomerné rozdelenie účinných zložiek podľa vynálezu.
Vhodnými inertnými pomocnými prostriedkami sú vo všeobecnosti: frakcie minerálnych olejov so strednou až vysokou teplotou varu, ako je kerozínový olej alebo motorová nafta, ďalej oleje uhoľného dechtu a oleje rastlinného alebo živočíšneho pôvodu, alifatické, cyklické a aromatické uhľovodíky, napríklad napríklad parafíny, tetrahydronaftalén, alkylované naftalény alebo ich deriváty a alkylované benzény alebo ich deriváty, alkoholy, ako je metanol, etanol, propanol, butanol a cyklohexanol, ketóny, ako je cyklohexanón, alebo silné polárne rozpúšťadlá, napríklad amíny, ako je N-metylpyrolidón, alebo voda.
Vodné formy použitia sa môžu pripraviť z emulzií koncentrátov, suspenzií, pást, zmáčateľných práškov alebo vo vode dispergovateľných granúl, pridaním vody. Na prípravu emulzií, pást alebo olejových disperzií sa látky samotné alebo rozpustené v oleji alebo v rozpúšťadle, môžu homogenizovať vo vode, pomocou zmáčateľného prostriedku, adhéznej prísady, dispergačného alebo emulgačného činidla. Alternatívne je tiež možné pripraviť koncentráty pozostávajúce z účinnej látky, zmáčateľného prostriedku adhéznej prísady, dispergačného alebo emulgačného činidla, a prípadne podľa potreby, rozpúšťadla alebo oleja, tieto koncentráty sú vhodné na riedenie vodou.
-74Vhodnými povrchovo aktívnymi činidlami (adjuvants) sú soli alkalických kovov, soli kovov alkalických zemín a amónne soli aromatických sulfónových kyselín, napríklad lignín-, fenol-, naftalén- a dibutylnaftalénsulfónovej kyseliny ako aj mastných kyselín, alkyl- a alkylarylsulfonáty, alkylsulfáty, laurylétersulfátov a sulfátov mastných alkoholov a soli sulfátovaných hexa-, hepta- a oktadekanolov a glykoléteru mastných alkoholov, kondenzáty sulfónovaného naftalénu a jeho deriváty s formaldehydom, kondenzáty naftalénu alebo naftalénsulfónových kyselín s fenolom a formaldehydom, polyoxyetylén-oktylfenoléter, etoxylovaný izooktyl-, oktyl- alebo nonylfenol, alkyifenylpolyglykolétery, tributylfenylpolyglykoléter, alkylarylpolyéteralkoholy, izotridecylalkohol, kondenzáty mastných alkoholov s etyléno- * xidom, etoxylovaný ricínový olej, polyoxyetylénalkylétery alebo polyoxypropylénalkylétery, laurylalkoholpolyglykoléteracetát, sorbitolestery, lignínsulfitové výluhy alebo metylcelulóza.
Práškové, posypové a poprašovacie prostriedky sa môžu pripraviť zmiešaním alebo spoločným zomletím účinných látok s pevným nosičom.
Granuláty, napríklad obaľované granuláty, impregnované granuláty a homogénne granuláty sa môžu pripraviť naviazaním účinných zložiek na pevné nosiče. Pevnými nosičmi sú minerálne hlinky, ako sú kremeliny, silikagély, kremičitany, mastenec, kaolín, vápenec, vápno, krieda, bolus, spraš, íl, dolomit, diatomhlinka, síran vápenatý, síran horečnatý, oxid horečnatý, mleté syntetické materiály, hnojivá, ako je síran amónny, fosforečnan amónny, dusičnan amónny, močoviny, a produkty rastlinného pôvodu, ako je obilná múčka, múčka zo stromovej kôry, drevná múčka a múčka z orechových škrupín, celulózový prášok alebo iné pevné • nosiče.
Koncentrácie účinných zložiek vzorca I v prípravkoch na okamžité použitie môžu varírovať v širokom rozsahu. Vo všeobecnosti formulácie zahrňujú napríklad od 0,001 do 98% hmotnostných, výhodne od 0,01 do 95% hmotnostných, najmenej jednej účinnej zložky. Účinné zložky sa používajú v čistote od 90% do 100%, výhodne 95% až 100% (podlá NMR spektra).
Nasledujúce príklady formulácií slúžia na ilustráciu prípravy takýchto formulácií:
I. 20 dielov hmotnostných zlúčeniny No. 5.02 sa rozpustilo v zmesi pozostávajúcej z 80 dielov hmotnostných alkylovaného benzénu, 10 dielov hmotnostných aduktu 8 až 10 mol etylénoxidu a 1 mol N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 5 dielov hmotnostných dodecylbenzénsulfonátu vápenatého a 5 dielov hmotnostných aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100,000 dielov hmotnostných vody a jemným rozdelením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02% hmotnostných účinnej zložky.
II. 20 dielov hmotnostných zlúčeniny No. 5.04 sa rozpustilo v zmesi pozostávajúcej zo 40 dielov hmotnostných cyklohexanónu, 30 dielov hmotnostných izobutanolu, 20 dielov hmotnostných aduktu 7 mol etylénoxidu a 1 mol izooktylfenolu a 10 dielov hmotnostných aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100,000 dielov hmotnostných vody a jemným rozdelením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02% hmotnostných účinnej zložky.
III. 20 dielov hmotnostných účinnej zložky No. 5.07 sa rozpustilo v zmesi pozostávajúcej z 25 dielov hmotnostných cyklohexanónu, 65 dielov hmotnostných frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280°C a 10 dielov hmotnostných aduktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja. Vliatím roztoku do 100,000 dielov hmotnostných vody a jemným rozdelením sa získa vodná disperzia, ktorá obsahuje 0,02% hmotnostných účinnej zložky.
IV. 20 dielov hmotnostných účinnej zložky No. 5.11 sa dôkladne zmiešalo s 3 dielmi hmotnostnými diizobutylnaftalén-a-sulfonátu sodného, 17 dielmi hmotnostnými sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfitových výluhov a 60 dielmi hmotnostnými práškového silikagélu a zomlelo sa v kladivkovom mlyne. Jemné rozdelenie zmesi v 20,000 dieloch hmotnostných vody poskytne po.strekovú zmes, ktorá obsahuje 0,1% hmotnostných účinnej zložky.
V. 3 diely hmotnostné účinnej zložky No. 7.02 sa zmiešalo s 97 dielmi hmotnostnými jemne zomletého kaolínu. Týmto sa získa prášok, ktorý obsahuje 3% hmotnostné účinnej zložky.
VI. 20 dielov hmotnostných účinnej zložky No. 8.02 sa intenzívne rozmiešalo s 2 dielmi hmotnostnými dodecylbenzénsulfonátu vápenatého, 8 dielmi hmotnostnými polyglykoléteru mastného alkoholu, 2 dielmi hmotnostnými sodnej soli kondenzátu fenol/močovina/formaldehyd a 68 dielmi hmotnostnými parafínového minerálneho oleja. Táto zmes poskytne stabilnú olejovú disperziu.
VII. 1 diel hmotnostný účinnej zložky No. 5.20 sa rozpustil v zmesi pozostávajúcej zo 70 dielov hmotnostných cyklohexanónu, 20 dielov hmotnostných etoxylovaného izooktylfenolu a 10 dielov hmotnostných etoxylovaného ricínového oleja. Táto zmes poskytne stabilný emulzný koncentrát.
’ VIII. 1 diel hmotnostný účinnej zložky No. 5.26 sa rozpustil v zmesi pozostávajúcej z 80 dielov hmotnostných cyklohexanónu a 20 dielov hmotnostných Wettolu* EM 31 (= neiónový emulgačný prostriedok na báze etoxylovaného ricínového oleja; BASF AG). Táto zmes poskytne stabilný emulzný koncentrát.
Herbicídne kompozície alebo účinné zložky sa môžu aplikovať pre- alebo postemergentne. Ak sú niektoré poľnohospodárske plodiny menej tolerantné voči účinným zložkám, môžu sa použiť také aplikačné techniky, pri ktorých sa herbicídne kompozície rozstrekujú, pomocou rozstrekovacieho zariadenia, takým, spôsobom, že sa dostávajú do čo najmenšieho kontaktu, ak sa vôbec dostanú do kontaktu, s listami citlivých poľnohospodárskych plodín, pričom účinné zložky zasiahnu listy nežiadúcich rastlín, ktoré rastú naspodu, alebo exponovaný povrch pôdy (nižšie rastúce, nezarastená plocha pôdy).
z
V závislosti od zamýšľaného účelu, ročného obdobia, cieľových rastlín, a štádia • rastu, sa aplikačné dávky účinnej zložky vzorca I pohybujú od 0,001 do 3,0, výhodne od 0,01 do 1,0 kg účinnej zložky na hektár.
Na rozšírenie spektra účinku a dosiahnutie synergických účinkov sa hetaroylové deriváty vzorca I môžu zmiešať s veľkým počtom predstaviteľov iných skupín herbicídne účinných alebo rast regulujúcich účinných zložiek a aplikovať sa spoločne. Vhodnými zložkami pre takéto zmesi sú napríklad 1,2,4-tiadiazoly, 1,3,4tiadiazoly, amidy, aminofosforečná kyselina a jej deriváty, aminotriazoly, anilidy, (het)aryloxyalkánové kyseliny a ich deriváty, kyselina benzoová a jej deriváty, ben-77zotiadiazinóny, 2-(het)aroyl-1,3-cyklohexandióny, hetarylarylketóny, benzylizoxazolidinóny, meta-CF3-fenylové deriváty, karbamáty, chinolínkarboxylové kyseliny a ich deriváty, chlóracetanilidy, deriváty cyklohexan-1,3-diónu, diazíny, kyselina dichlórpropiónová a jej deriváty, dihydrobenzofurány, dihydrofuran-3-óny, dinitroanilíny, dinitrofenoly, difenylétery, dipyridyly, halogénkarboxylové kyseliny a ich deriváty, močoviny, 3-fenyluracily, imidazoly, imidazolinóny, N-fenyl-3,4,5,6tetrahydroftalimidy, oxadiazoly, oxirány, fenoly, estery kyseliny aryloxy- alebo hetaryloxyfenoxypropiónovej, kyselina fenyloctová a jej deriváty, kyselina 2fenylpropiónová a jej deriváty, pyrazoly, fenylpyrazoly, pyridazíny, kyselina pyridínkarboxylová a jej deriváty, pyrimidylétery, sulfónamidy, sulfonylmočoviny, triazíny, triazinóny, triazolinóny, triazolkarboxamidy a uracily.
Okrem toho môže byť tiež výhodné použiť zlúčeniny vzorca t, samotné alebo v kombinácii s ďalšími herbicídmi, taktiež v zmesi s iným prostriedkami na ochranu rastlín, napríklad pesticídmi alebo prostriedkami na ničenie fytopatogénnych húb alebo baktérií. Zaujímavé je tiež zmiešavanie s roztokmi minerálnych solí, ktoré sa používajú úpravu nedostatku živín a stopových prvkov. Môžu sa tiež pridávať nefytotoxické oleje a olejové koncentráty.
Príklady použitia
Herbicídna účinnosť hetaroylových derivátov vzorca I bola demonštrovaná pomocou nasledujúcich skleníkových pokusov;
Ako črepníky sa na pestovanie použili plastické kvetináče, ktoré ako substrát obsahovali hlinitý piesok s približne 3,0% humusu. Semená testovaných rastlín sa vysievali oddelene pre každý druh.
V prípade pre-emergentnej aplikácie sa účinné zložky, ktoré boli suspendované alebo emulgované vo vode, aplikovali priamo po vysiatí pomocou dýz s jemnou distribúciou. Črepníky sa mierne zavlažili, aby sa podporilo klíčenie a rast, a potom sa prikryli priesvitnými plastickými vrchnákmi, pokým sa rastliny nezakorenili. Toto prikrytie malo za následok rovnomerné klíčenie testovaných rastlín, až pokým toto nebolo nepriaznivo ovplyvnené účinnými zložkami.
-78Pri post-emergentnej aplikácii sa testované rastliny najskôr nechali vyrásť do výšky od 3 do 15 cm, v závislosti od prostredia rastliny, a až potom sa ošetrili účinnými zložkami, ktoré boli suspendované alebo emulgované vo vode. Na tento účel sa testované rastliny buď priamo vysiali a nechali vyrásť v tých istých črepníkoch alebo sa najskôr nechali vyrásť oddelene ako sadenice a potom sa presadili do testovacích črepníkov niekoľko dní pred ošetrením.. Aplikačná dávka pri postemergentnom ošetrení predstavovala 0,5 alebo 0,25 kg účinnej zložky na hektár.
V závislosti od druhu sa rastliny udržiavali pri teplote od 10 do 25°C alebo od 20 do 35°C. Testovacie obdobie trvalo počas 2 až 4 týždňov. V priebehu tohto času sa rastliny ošetrovali a hodnotila sa ich odozva na individuálne ošetrovanie.
Vyhodnotenie sa uskutočnilo s použitím stupnice od 0 do 100. Hodnota 100 znamená, že rastlina nevyklíčila alebo bola úplné poškodená prinajmenšom na nadzemných častiach, a hodnota 0 predstavuje nulové poškodenie alebo normálny priebeh rastu.
Rastliny použité v skleníkových pokusoch patria k nasledujúcim druhom:
| Vedecký názov | Všeobecný názov |
| Chenopodium album | Mrlík biely |
| Echinochloa crus-galli | . i Ježatka kuria noha |
| Polygonum persicaria | Stavikrv broskyňol istý |
| Setaria faberii | Bar |
| Solanum nigrum | Ľuľok čierny |
| Zea mays | Kukurica siata |
Pri aplikačných dávkach 0,5 alebo 0,25 kg/ha, zlúčeniny 5.12 (tabuľka 5) vykazovali veľmi dobrú účinnosť proti vyššie uvedeným jedno- a dvojklíčnym burinám a veľmi dobrú znášanlivosť v kukurici pri post-emergentnej aplikácii.
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Hetaroylové deriváty vzorca I v ktoromR1 a R2 každý znamená atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, CrCe-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyI, CrCe-alkoxy, Ci-C6halogénalkoxy, C2-C6-alkenyloxy, C2-C6-alkinyloxy, CrCe-alkyltio, Ci-C6halogénalkyltio, C2-C6-alkenyltio, C2-C6-alkinyltio, Ci-C6-alkylsulfinyl, Cr Ce-halogénalkylsulfinyl, Cz-Ce-alkenylsulfinyl, C2-C6-alkinylsulfinyl, Cr Ce-alkylsulfonyl, CrCe-halogénalkylsulfonyl, C2-C6-alkenylsulfonyl, C2C6-alkinylsulfonyl, Ci-C6-alkoxysulfonyl, Ci-C6-halogénalkoxysulfonyl, C2-C6-alkenyloxysulfonyl, C2-C6-alkinyloxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť substituentov môže byť čiastočne alebo celkom halogénovaných a môžu niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, Ci-C4-alkyl, Ci-C4halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxyZ tvorí stavebnicový blok zo skupín pozostávajúcich zo Z1 až Z12 kde R3, R5, R7 a R9 každý znamená nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, C2C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-alkinyloxy, C2-C4alkenyltio, C2-C4-alkinyltio, Ci-C4-alkylsulfinyl, CrC4-halogénalkylsulfinyl, C2-C4-alkenyl-sulfinyl, C2-C4-alkinylsulfinyl, CrCralkylsulfonyl, Ci-C4halogénalkylsulfonyl, C2-C4-alkenylsulfonyl, C2-C4-alkinylsulfonyl, Ci-C4alkoxysulfonyl, Ci-C4-halogénalkoxysulfonyl, C2-C4-alkenyloxysulfonyl, C2-C4-alkinyloxysulfonyl, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, fenyl, fenoxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť uvedených substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich-81 nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, CrC4-alkyl, Cr C4-halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, CrC4-halogénalkoxy a zvyšky uvedené pod R4;R4, R6, R8 a R10 každý znamená atóm vodíka, halogén, Ci-C4~alkyl, Ci-C4-halogénalkyl, C1-C4alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy, Ci-C4-alkyltio alebo Ci-C^halogénalkyltio;alebo jednotky -CR3R4-, -CRSR6-, -CR7R8- alebo -CR9R10- môžu byť nahradené skupinami C=O alebo C=NR13;R11 znamená atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C3-C6alkenyl, C3-C6-alkinyl, Ci-Ce-alkylkarbonyl, Ci-C6halogénalkylkcarbonyl, -CO2R12, -CONR12R13 alebo SO2R12;R12 predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C3-C6alkenyl, C3-Ce-alkinyl alebo fenyl, pričom posledný uvedený zvyšok môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaný a môže niesť jeden až tri z nasledujúcich zvyškov zahrňujúcich nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, CpC^alkyl, CrC4halogénalkyl, CrC4-alkoxy, Ct-C4-halogénalkoxy;R13 znamená Ci-C6-alkoxy, Ci-C6-halogénalkoxy, C3-C6-alkenyloxy, C3C6-alkinyloxy alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R12;Q predstavuje cyklohexan-1,3-diónový kruh pripojený cez polohu 2 vzorca;-82kdeR14, R15, R17 a R19 každý znamená atóm vodíka alebo CrC4-alkyl;R16 predstavuje atóm vodíka, Ci-C4-alkyl alebo C3-C4-cykloalkyl, pričom najmenej dve posledné skupiny môžu niesť jeden až tri z nasledujúcich substituentov zahrňujúcich halogén, Ci-C4-alkyltio alebo CrC4-alkoxy;alebo znamená tetrahydropyran-3-yl, tetrahydropyran-4-yl, tetrahydrotiopyran-3-yl, 1,3-dioxolan-2-yl, 1,3-dioxan-2-yl, 1,3-oxatiolan-2-yl, 1,3oxatian-2-yl, 1,3-ditiolan-2-yl alebo 1,3-ditian-2-yl, pričom najmenej posledných šesť zvyškov môže byť substituovaných jedným až troma Ci-C4-alkylovými zvyškami;R18 znamená atóm vodíka, Ct-C4-alkyl alebo Ci-C6-alkoxykarbonyl;aleboR16 a R19 môžu spolu tvoriť väzbu alebo tri- až šesťčlenný karbocyklický kruh;alebo jednotka -CR16R17 môže byť nahradená skupinou C=O, a ich poľnohospodársky využiteľné soli.
- 2. Hetaroylové deriváty vzorca I podľa nároku 1, v ktorých CR9RW neznamená C=O alebo CNR13 ak Z predstavuje Z9 a “Q-CO-fragment je v para polohe vzhľadom k dusíku tvoriacemu stavebnicový blok Z.
- 3. Hetaroylové deriváty vzorca I podľa nároku 1 alebo 2, v ktorýchR1 a R2 každý znamená atóm vodíka, nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, Ci-C6-83- alkyl, CrCs-halogénalkyl, C2-C6-alkenyl, C2-C6-alkinyl, Ci-C6-alkoxy, Ci-Ce-halogénalkoxy, C2-C6-alkenyloxy, C2-C6-alkinyloxy, CrC6alkyltio, Cí-Ce-halogénalkyltio, C2-C6-alkenyltio, C2-C6-alkinyltio, Cr Ce-alkyl-sulfinyl, Ci-C6-halogénalkylsulfinyl, C2-C6-alkenylsulfinyl, C2Ce-alkinyl-sulfonyl, Ci-C6-alkylsulfonyl, Ci-C6-halogénalkylsulfonyl, C2-C6-alkenyl-sulfonyl, C2-C6-alkinylsulfonyl, CrCe-alkoxysulfonyl, CrC6-halogén-alkoxysulfonyl, C2-C6-alkenyloxysulfonyl, C2-C6alkinyloxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môžu niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich nitroskupinu, kyanoskupinu hydroxylovú skupinu, Ci-C4-alkyl, Ci-C4halogénalkyl, CrC4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy;Z predstavuje stavebnicový blok zo skupín pozostávajúcich zo Z1 až Z12 ζZ6Z10R9RR''RJ z-I fR11Z7R7R‘JZ4 • R10 R5R7x.R3 R’Z8ZR3, R5, R7 a R9 každý znamená atóm vodíka, halogén, Ci-C4-alkyl, CrC4-halogénalkyl, Ci-C4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy, C1-C4-alkyltio, Ci-C4-halogénalkylthio, nitroskupinu, kyanoskupinu hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, C2C4-alkenyl, C2-C4-alkinyl, C2-C4-alkenyloxy, C2-C4-alkinyloxy, C2-C4alkenyltio, C2-C4-alkinyltio, Ci-C4-alkylsulfinyl, CrC4halogénalkylsulfinyl, C2-C4-alkenylsulfinyl, C2-C4-alkinylsulfinyl, Cr cíalkylsulfonyl, CrC4-halogénalkylsulfonyl, C2-C4-alkenylsulfonyl, C2-C4-alkinylsulfonyl, Ci-C4-alkoxysulfonyl, Ci-C4halogénalkoxysulfonyl, C2-C4-alkenyloxysulfonyl, C2-C4alkinyloxysulfonyl, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, fenyl, fenoxy,-85fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylsulfonyl, pričom posledných päť substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môžu niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, Ci-C4-alkyl, CrC4halogénalkyl, CrC4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy;R4, R6, R8 a R10 každý znamená atóm vodíka;R11 predstavuje atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C3-C6alkenyl, C3-C6-alkinyl, CpCe-alkylkarbonyl, Ci-C6halogénalkylkarbonyl, -CO2R12, -CONR12R13 alebo SO2R12;R12 znamená atóm vodíka, Ci-C6-alkyl, Ci-C6-halogénalkyl, C3-C6alkenyl, C3-C6-alkinyl alebo fenyl, pričom posledný zvyšok môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaný a môže niesť jeden až tri z nasledujúcich zvyškov zahrňujúcich nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, CrC4-alkyl, Ci-C4halogénalkyl, CrC^alkoxy, CrC4-halogénalkoxy;R13 predstavuje CrC6-alkoxy, Ci-C6-halogénalkoxy, C3-C6-alkenyloxy, C3Ce-alkinyloxy alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R12.
- 4. Hetaroylové deriváty vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, v ktorých premenná Z znamená Z1, Z2, Z11 alebo Z12.
- 5. Hetaroylové deriváty vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, v ktorých premenná Z znamená Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, alebo Z8.
- 6. Hetaroylové deriváty vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3, v ktorých premenná Z znamená Z9 alebo Z10.
- 7. Hetaroylové deriváty vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, v ktorých-86R1 znamená nitroskupinu, halogén, kyanoskupinu, tiokyanátovú skupinu , hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, Ci-C6-alkyl, Ci-C6halogénalkyl, C2-C6-alkenyl, C2-Cc-alkinyl, CpCe-alkoxy, Ci-Cehalogénalkoxy, C2-C6-alkenyloxy, C2-C6-alkinyloxy, Ci-C6-alkyltio, Cr Ce-halogénalkyltio, C2-C6-alkenyltio, C2-C6-alkinyltio, Ci-C6alkylsulfinyl, Ci-C6-halogénalkyl-sulfinyl, C2-C6-alkenylsulfinyl, C2-C6alkinylsulfinyl, Ci-C6-alkylsulfonyl, Ci-C6-halogénalkylsulfonyl, C2-C6alkenylsulfonyl, C2-C6-alkinylsulfonyl, CrC6-alkoxysulfonyl, Ci-C6halogénalkoxysulfonyl, C2-C6-alkenyloxy-sulfonyl, C2-C6alkinyloxysulfonyl, fenyl, fenyloxy, fenyltio, fenylsulfinyl alebo fenylr sulfonyl, pričom posledných päť substituentov môže byť čiastočne alebo úplne halogénovaných a môže niesť jednu až tri z nasledujúcich skupín zahrňujúcich nitroskupinu, kyanoskupinu, hydroxylovú skupinu, Ci-C4-alkyl, C1-C4halogénalkyl, CrC4-alkoxy, Ci-C4-halogénalkoxy, aR2 predstavuje atóm vodíka alebo jeden zo zvyškov uvedených pod R1.
- 8. Hetaroylové deriváty vzorca la podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4 a ich Noxidy (vzorca la') la
- 9. Hetaroylové deriváty vzorca lb podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 4 a ich Noxidy (vzorca lb')
- 10. Hetaroylové deriváty vzorca Ic podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 oxidy (vzorca Ic’) až 4 a ich bl-R1 R9RR7R5Ic' t
- 11. Hetaroylové deriváty vzorca Id podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 oxidy (vzorca Iď) až 4 a ich bl-IdIď
- 12. Hetaroylové deriváty vzorca le podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 oxidy (vzorca le*) až 4 a ich N-88-
- 13. Hetaroylové deriváty vzorca If (kde Z = Z9) alebo Ig (kde Z = Z10) podľa ktoré- r hokoľvek z nárokov 1 až 3 alebo 6If
- 14. Spôsob prípravy zlúčenín vzorca I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje acyláciu nesubstituovaného alebo substituovaného cyklohexan-1,3-diónu aktivovanou karboxylovou kyselinou vzorca Hla alebo karboxylovou kyselinou vzorca lllbHla lllb-89kde premenné R1, R2 a Z sú definované v nároku 1 a L znamená nukleofilne vymeniteľnú odstupujúcu skupinu a acylačný produkt sa prešmykuje v prítomnosti katalyzátora za vzniku zlúčenín I.
- 15. Herbicídna kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje herbicídne účinné množstvo najmenej jedného hetaroylového derivátu vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13 a najmenej jeden inertný kvapalný a/alebo pevný nosič a prípadne najmenej jedno povrchovo aktívne činidlo.
- 16. Spôsob prípravy herbicídne účinných kompozícií podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým že zahrňuje zmiešanie herbicídne účinného množstva najmenej jedného hetaroylového derivátu vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13 a najmenej jedného inertného kvapalného a/alebo pevného nosiča a prípadne najmenej jedného povrchovo aktívneho činidla.
- 17. Spôsob ničenia nežiadúceho rastu rastlín, vyznačujúci sa tým, že nechá pôsobiť herbicídne účinné množstvo najmenej jedného hetaroylového derivátu vzorca I alebo poľnohospodársky využiteľnej soli I podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13 na rastlinu, jej životný priestor alebo na semená.
- 18. Použitie hetaroylových derivátov vzorca I a ich poľnohospodársky využiteľných solí podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 13 ako herbicídov.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19638486A DE19638486A1 (de) | 1996-09-20 | 1996-09-20 | Hetaroylderivate |
| PCT/EP1997/004894 WO1998012180A1 (de) | 1996-09-20 | 1997-09-09 | Hetaroylcyclohexandionderivate mit herbizider wirkung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK26199A3 true SK26199A3 (en) | 2000-03-13 |
Family
ID=7806281
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK261-99A SK26199A3 (en) | 1996-09-20 | 1997-09-09 | Hetaroyl cyclohexanedione derivatives with herbicidal effect |
Country Status (19)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6479436B1 (sk) |
| EP (1) | EP0931070B1 (sk) |
| JP (1) | JP4386465B2 (sk) |
| KR (1) | KR20010029525A (sk) |
| CN (1) | CN1230951A (sk) |
| AR (1) | AR008848A1 (sk) |
| AT (1) | ATE234817T1 (sk) |
| AU (1) | AU736395B2 (sk) |
| BR (1) | BR9711407A (sk) |
| CA (1) | CA2266526C (sk) |
| DE (2) | DE19638486A1 (sk) |
| EA (1) | EA002418B1 (sk) |
| HU (1) | HUP9903186A3 (sk) |
| IL (1) | IL128744A0 (sk) |
| NZ (1) | NZ334547A (sk) |
| PL (1) | PL332212A1 (sk) |
| SK (1) | SK26199A3 (sk) |
| WO (1) | WO1998012180A1 (sk) |
| ZA (1) | ZA978452B (sk) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HUP0101999A3 (en) * | 1997-12-22 | 2003-06-30 | Upjohn Co | 4-hydroxyquinoline-3-carboxamides and hydrazides use of them and pharmaceutical compositions containing them |
| CA2343144A1 (en) * | 1998-09-08 | 2000-03-16 | Basf Aktiengesellschaft | Cyclohexenonequinolinoyl-derivatives as herbicidal agents |
| AU2001241117A1 (en) * | 2000-04-04 | 2001-10-15 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Fused-benzoyl derivatives and herbicide compositions containing the same |
| KR20030027016A (ko) * | 2000-08-09 | 2003-04-03 | 에프. 호프만-라 로슈 아게 | 항-염증제로서의 퀴놀린 유도체 |
| AR040126A1 (es) | 2002-05-29 | 2005-03-16 | Glaxo Group Ltd | Compuesto de fenilsulfonilo, composicion farmaceutica que lo comprende y su uso para la elaboracion de un medicamento |
| US7244316B2 (en) | 2003-05-15 | 2007-07-17 | Delphi Technologies, Inc. | Methods of making gas sensors and sensors formed therefrom |
| MX2007000428A (es) | 2004-07-15 | 2008-03-05 | Amr Technology Inc | Tetrahidroisoquinolinas sustituidas con arilo y heteroarilo y uso de las mismas para bloquear la captacion de norepinefrina, dopamina y serotonina. |
| TWI417095B (zh) | 2006-03-15 | 2013-12-01 | Janssen Pharmaceuticals Inc | １，４-二取代之３-氰基-吡啶酮衍生物及其作為ｍＧｌｕＲ２-受體之正向異位性調節劑之用途 |
| JP2009536953A (ja) | 2006-05-11 | 2009-10-22 | ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | Ｃｅｔｐ阻害剤としての１，２，３，４−テトラヒドロ−キノリン誘導体 |
| JP2009536954A (ja) | 2006-05-11 | 2009-10-22 | ジヤンセン・フアーマシユーチカ・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ | Ｃｅｔｐ阻害剤としての３，４−ジヒドロ−２ｈ−ベンゾ［１，４］オキサジンおよびチアジン誘導体 |
| TW200900065A (en) | 2007-03-07 | 2009-01-01 | Janssen Pharmaceutica Nv | 3-cyano-4-(4-pyridinyloxy-phenyl)-pyridin-2-one derivatives |
| TW200845978A (en) | 2007-03-07 | 2008-12-01 | Janssen Pharmaceutica Nv | 3-cyano-4-(4-tetrahydropyran-phenyl)-pyridin-2-one derivatives |
| ES2409215T3 (es) * | 2007-09-14 | 2013-06-25 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | 4-fenil-1H-piridin-2-onas 1-3-disustituidas |
| EA019085B1 (ru) | 2007-09-14 | 2014-01-30 | Янссен Фармасьютикалз, Инк. | 1',3-двузамещенные 4-(арил-х-фенил)-1н-пиридин-2-оны |
| SI2203439T1 (sl) | 2007-09-14 | 2011-05-31 | Ortho Mcneil Janssen Pharm | 1',3'-disubstituirani 4-fenil-3,4,5,6-tetrahidro-2H-1'H-(1,4')bipiridinil-2'-oni |
| RU2492170C9 (ru) | 2007-11-14 | 2013-12-27 | Орто-Макнейл-Янссен Фармасьютикалз, Инк. | Имидазо[1,2-а]пиридиновые производные и их применение в качестве положительных аллостерических модуляторов рецепторов mglur2 |
| US9156812B2 (en) | 2008-06-04 | 2015-10-13 | Bristol-Myers Squibb Company | Crystalline form of 6-[(4S)-2-methyl-4-(2-naphthyl)-1,2,3,4-tetrahydroisoquinolin-7-yl]pyridazin-3-amine |
| BRPI0918055A2 (pt) | 2008-09-02 | 2015-12-01 | Addex Pharmaceuticals Sa | derivados de 3-azabiciclo[3,1,0]hexila como moduladores de receptores metabotrópicos de glutamato. |
| WO2010043396A1 (en) | 2008-10-16 | 2010-04-22 | Ortho-Mcneil-Janssen Pharmaceuticals, Inc. | Indole and benzomorpholine derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors |
| CN102232074B (zh) | 2008-11-28 | 2014-12-03 | 奥梅-杨森制药有限公司 | 作为代谢性谷氨酸盐受体调节剂的吲哚和苯并噁嗪衍生物 |
| JP5511693B2 (ja) | 2009-02-03 | 2014-06-04 | クミアイ化学工業株式会社 | 縮合環化した２−ピリドン誘導体及び除草剤 |
| ES2662072T3 (es) * | 2009-05-12 | 2018-04-05 | Albany Molecular Research, Inc. | 7-([1,2,4]triazolo[1,5-a]piridin-6-il)-4-(3,4-diclorofenil)-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina y uso de la misma |
| BRPI1010831A2 (pt) | 2009-05-12 | 2016-04-05 | Addex Pharmaceuticals Sa | derivados de 1,2,4-triazolo[4,3-a]piridina e seu como moduladores alostéricos positivos de receptores de mglur2 |
| MY153913A (en) | 2009-05-12 | 2015-04-15 | Janssen Pharmaceuticals Inc | 7-aryl-1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mglur2 receptors |
| ME01573B (me) | 2009-05-12 | 2014-09-20 | Addex Pharma Sa | DERIVATI 1,2,4-TRIAZOLO[4,3-a]PIRIDINA I NJIHOVA UPOTREBA U TRETMANU ILI PREVENCIJI NEUROLOŠKIH I PSIHIJATRIJSKIH POREMEĆAJA |
| KR20120034644A (ko) * | 2009-05-12 | 2012-04-12 | 알바니 몰레큘라 리써치, 인크. | 아릴, 헤테로아릴, 및 헤테로사이클 치환된 테트라하이드로이소퀴놀린 및 이의 용도 |
| EP2429293B1 (en) * | 2009-05-12 | 2014-10-29 | Bristol-Myers Squibb Company | CRYSTALLINE FORMS OF (S)-7-([1,2,4]TRIAZOLO[1,5-a]PYRIDIN-6-YL)-4-(3,4-DICHLOROHPHENYL)-1,2,3,4-TETRAHYDROISOQUINOLINE AND USE THEREOF |
| IN2012DN00352A (sk) * | 2009-06-16 | 2015-08-21 | Bikam Pharmaceuticals Inc | |
| AU2011231819A1 (en) | 2010-03-23 | 2012-10-18 | Basf Se | Pyridothiazines having herbicidal action |
| US20130065760A1 (en) | 2010-03-23 | 2013-03-14 | Basf Se | Substituted Pyridines Having Herbicidal Action |
| EP2550277A1 (en) | 2010-03-23 | 2013-01-30 | Basf Se | Substituted pyridazines having herbicidal action |
| AR081526A1 (es) | 2010-03-23 | 2012-10-03 | Basf Se | Piridazinas sustituidas que tienen accion herbicida |
| JP2013522339A (ja) | 2010-03-23 | 2013-06-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 除草作用を有する置換されたピリジン |
| EP2550279A1 (en) | 2010-03-23 | 2013-01-30 | Basf Se | Pyrazinothiazines having herbicidal action |
| US8993591B2 (en) | 2010-11-08 | 2015-03-31 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | 1,2,4-triazolo[4,3-a] pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors |
| JP5852664B2 (ja) | 2010-11-08 | 2016-02-03 | ジヤンセン・フアーマシユーチカルズ・インコーポレーテツド | １，２，４−トリアゾロ［４，３−ａ］ピリジン誘導体およびｍＧｌｕＲ２受容体のポジティブアロステリックモジュレーターとしてのそれらの使用 |
| WO2012062751A1 (en) | 2010-11-08 | 2012-05-18 | Janssen Pharmaceuticals, Inc. | 1,2,4-TRIAZOLO[4,3-a]PYRIDINE DERIVATIVES AND THEIR USE AS POSITIVE ALLOSTERIC MODULATORS OF MGLUR2 RECEPTORS |
| BR112013015897B1 (pt) | 2010-12-23 | 2018-03-13 | Basf Se | "composto de piridina substituída, composição e método para controlar vegetação indesejada" |
| CN102249996B (zh) * | 2011-05-10 | 2012-11-14 | 北京法盖银科技有限公司 | 2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物 |
| WO2012168241A1 (en) | 2011-06-09 | 2012-12-13 | Basf Se | Substituted pyrazines having herbicidal activity |
| EP2718298A1 (en) | 2011-06-09 | 2014-04-16 | Basf Se | Substituted pyridines having herbicidal activity |
| EP2944628B1 (en) * | 2011-11-30 | 2017-01-04 | Bikam Pharmaceuticals, Inc. | Opsin-binding ligands, compositions and methods of use |
| EP2855485A1 (en) | 2012-06-01 | 2015-04-08 | Basf Se | Substituted pyridine compounds having herbicidal activity |
| CN103891748B (zh) * | 2012-12-27 | 2015-11-11 | 北京法盖银科技有限公司 | 一种除草剂组合物及其应用 |
| CN103155923B (zh) * | 2013-03-27 | 2015-01-07 | 北京法盖银科技有限公司 | 一种含有芳氧苯氧丙酸酯类化合物的除草剂组合物及其应用 |
| CN103621507B (zh) * | 2013-03-27 | 2015-10-07 | 北京法盖银科技有限公司 | 含有2-(喹啉-8-基)羰基-环己烷-1,3-二酮类化合物的除草组合物及其应用 |
| CN105246900A (zh) | 2013-05-24 | 2016-01-13 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有除草活性的取代吡啶化合物 |
| JO3368B1 (ar) | 2013-06-04 | 2019-03-13 | Janssen Pharmaceutica Nv | مركبات 6، 7- ثاني هيدرو بيرازولو [5،1-a] بيرازين- 4 (5 يد)- اون واستخدامها بصفة منظمات تفارغية سلبية لمستقبلات ميجلور 2 |
| JO3367B1 (ar) | 2013-09-06 | 2019-03-13 | Janssen Pharmaceutica Nv | مركبات 2،1، 4- ثلاثي زولو [3،4-a] بيريدين واستخدامها بصفة منظمات تفارغية موجبة لمستقبلات ميجلور 2 |
| HUE053645T2 (hu) | 2013-11-18 | 2021-07-28 | Forma Therapeutics Inc | Tetrahidrokinolin kompozíciók mint BET bromodomén inhibitorok |
| US9422281B2 (en) | 2013-11-18 | 2016-08-23 | Forma Therapeutics, Inc. | Benzopiperazine compositions as BET bromodomain inhibitors |
| WO2015107133A1 (de) | 2014-01-20 | 2015-07-23 | Bayer Cropscience Ag | Chinolinderivate als insektizide und akarizide |
| SI3431106T1 (sl) | 2014-01-21 | 2021-03-31 | Janssen Pharmaceutica Nv | Kombinacije, ki vsebujejo pozitivne alosterične modulatorje metabotropnega glutamatergičnega receptorja podtipa 2 in njihova uporaba |
| LT3096790T (lt) | 2014-01-21 | 2019-10-10 | Janssen Pharmaceutica, N.V. | Deriniai, apimantys 2 potipio metabotropinio glutamaterginio receptoriaus teigiamus alosterinius moduliatorius arba ortosterinius agonistus, ir jų panaudojimas |
| CN108586333A (zh) * | 2017-12-18 | 2018-09-28 | 定远县嘉禾植物保护剂有限责任公司 | 二氯喹啉草酮的合成方法 |
| CN110669016B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-05-25 | 山东先达农化股份有限公司 | 三酮类化合物及其制备方法和应用以及一种除草剂 |
| CN111670182A (zh) * | 2018-12-21 | 2020-09-15 | 东莞市东阳光农药研发有限公司 | 喹啉衍生物及其制备方法和用途 |
| BR112021022775A2 (pt) | 2019-05-15 | 2022-02-01 | Alonbio Ltd | Moléculas pequenas para tratamento do câncer, inibição da atividade da quimiocina e/ou indução da morte celular |
| KR20220087497A (ko) | 2019-10-18 | 2022-06-24 | 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 | 병원성 혈관을 표적화하기 위한 화합물 및 방법 |
| CN110835321B (zh) * | 2019-11-28 | 2020-11-24 | 东北农业大学 | 一种含有喹喔啉结构的三酮类化合物、制备方法及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE52769T1 (de) | 1986-04-24 | 1990-06-15 | Ciba Geigy Ag | Acyl-cyclohexandione und deren oximaether mit herbizider und das pflanzenwachstum regulierender wirkung. |
| CA1340284C (en) | 1987-03-19 | 1998-12-22 | Zeneca Inc. | Herbicidal substituted cyclic diones |
| IL91083A (en) | 1988-07-25 | 1993-04-04 | Ciba Geigy | Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides |
| EP0563817A3 (en) | 1992-03-31 | 1993-11-03 | Hoechst Ag | Salts of 2-benzoyl-cyclohexane diones, selective herbicidal agents, process for their preparation and their use for combatting weeds |
| JP3245421B2 (ja) * | 1992-08-18 | 2002-01-15 | 出光興産株式会社 | シクロヘキサンジオン誘導体 |
| DE4434987A1 (de) | 1994-09-30 | 1996-04-04 | Basf Ag | 2-Aroylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide oder das Pflanzenwachstum regulierende Mittel |
| KR19990028478A (ko) * | 1995-06-29 | 1999-04-15 | 미리암 디. 메코너헤이 | 제초제 케탈 및 스피로사이클 |
| EP0846112A1 (en) | 1995-08-25 | 1998-06-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Bicyclic herbicides |
-
1996
- 1996-09-20 DE DE19638486A patent/DE19638486A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-09-09 KR KR1019997002348A patent/KR20010029525A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-09-09 EP EP97941998A patent/EP0931070B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-09 PL PL97332212A patent/PL332212A1/xx unknown
- 1997-09-09 US US09/254,973 patent/US6479436B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-09 BR BR9711407A patent/BR9711407A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-09-09 JP JP51424298A patent/JP4386465B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-09 CA CA002266526A patent/CA2266526C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-09 AT AT97941998T patent/ATE234817T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-09-09 CN CN97198078A patent/CN1230951A/zh active Pending
- 1997-09-09 NZ NZ334547A patent/NZ334547A/xx unknown
- 1997-09-09 AU AU43833/97A patent/AU736395B2/en not_active Ceased
- 1997-09-09 WO PCT/EP1997/004894 patent/WO1998012180A1/de active IP Right Grant
- 1997-09-09 SK SK261-99A patent/SK26199A3/sk unknown
- 1997-09-09 IL IL12874497A patent/IL128744A0/xx unknown
- 1997-09-09 EA EA199900273A patent/EA002418B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-09-09 HU HU9903186A patent/HUP9903186A3/hu unknown
- 1997-09-09 DE DE59709582T patent/DE59709582D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-09-19 ZA ZA978452A patent/ZA978452B/xx unknown
- 1997-09-22 AR ARP970104348A patent/AR008848A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL128744A0 (en) | 2000-01-31 |
| DE59709582D1 (de) | 2003-04-24 |
| WO1998012180A1 (de) | 1998-03-26 |
| KR20010029525A (ko) | 2001-04-06 |
| ATE234817T1 (de) | 2003-04-15 |
| EP0931070A1 (de) | 1999-07-28 |
| CN1230951A (zh) | 1999-10-06 |
| HUP9903186A3 (en) | 2002-01-28 |
| AR008848A1 (es) | 2000-02-23 |
| CA2266526A1 (en) | 1998-03-26 |
| JP4386465B2 (ja) | 2009-12-16 |
| CA2266526C (en) | 2008-11-18 |
| PL332212A1 (en) | 1999-08-30 |
| ZA978452B (en) | 1999-03-19 |
| EA199900273A1 (ru) | 1999-12-29 |
| EA002418B1 (ru) | 2002-04-25 |
| HUP9903186A2 (hu) | 2000-02-28 |
| NZ334547A (en) | 2000-09-29 |
| JP2001501924A (ja) | 2001-02-13 |
| BR9711407A (pt) | 1999-08-17 |
| AU4383397A (en) | 1998-04-14 |
| DE19638486A1 (de) | 1998-03-26 |
| EP0931070B1 (de) | 2003-03-19 |
| AU736395B2 (en) | 2001-07-26 |
| US6479436B1 (en) | 2002-11-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6479436B1 (en) | Hetaroyl cyclohexanedione derivatives with herbicidal effect | |
| US6262074B1 (en) | 4-Hetaroylpyrazol derivatives and the use thereof as herbicides | |
| US20040198609A1 (en) | 4-alkyl-substituted thienyloxy-pyridines | |
| SK90399A3 (en) | 3-heterocyclyl-substituted benzoyl derivatives | |
| CA2394848C (en) | 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylpyrazole | |
| US7196229B2 (en) | Benzoylcyclohexenone derivatives | |
| CZ20011960A3 (cs) | 3-(Heterocyclyl)-substituované benzoylpyrazoly | |
| EP1200429B1 (de) | 1-cycloalkylpyrazolyl-benzoyl-derivate | |
| US6627581B1 (en) | Cyclopropyl-anellated 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles | |
| US6613719B1 (en) | 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-substituted benzoylpyrazoles | |
| SK7482001A3 (en) | 3-(heterocyclyl)-benzoylpyrazole-derivatives | |
| CZ93499A3 (cs) | Hetaroylové deriváty, způsob jejich výroby a jejich použití | |
| EP1181297A1 (de) | Cyclohexenondioxothiochromanoyl-derivate |