JP4386465B2 - ヘテロアロイル誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は、下記の式Ｉのヘテロアロイル誘導体及びその農業上有用な塩に関する：
式Ｉ：
［但し、Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル｛但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。｝を表し；
Ｚが、Ｚ1〜Ｚ12：
｛但し、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7及びＲ9が、それぞれ水素、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルホニル、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13、フェニル、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル（但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ及び下記のＲ4で示された基から選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ10が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキルチオを表し；
又は
−ＣＲ3Ｒ4−、−ＣＲ5Ｒ6−、−ＣＲ7Ｒ8−又は−ＣＲ9Ｒ10−の単位が、Ｃ＝Ｏ又は−Ｃ＝ＮＲ13で置き換わっていても良く；
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13又は−ＳＯ2Ｒ12を表し；
Ｒ12が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル又はフェニル（但し、最後の基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ13が、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ又はＲ12で示された基の１個を表す。｝
から選ばれる構成ブロックを表し；
Ｑが２位で結合する無置換又は置換のシクロヘキサン−１，３−ジオン環を表す。］
さらに、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法、これらを含む組成物、及び有害植物を防除するために式Ｉの誘導体又はこれらを含む組成物を使用する方法に関する。
２−ヘテロアロイルシクロヘキサンジオンが、文献、例えばＥＰ−Ａ２８３２６１で知られている。
しかしながら、これらの従来技術に記載された化合物の除草作用及び栽培植物との適合性が、完全に満足できるものではない。従って、本発明の目的は、新規で、特に除草作用を有する化合物で、上記特性が改良されたものを提供することにある。
本発明者等は、式Ｉのヘテロアロイル誘導体及びその除草作用により上記目的が達成されることを見出した。
さらに、本発明は、化合物Ｉを含み、顕著に優れた除草作用を有する除草剤組成物を提供する。さらにまた、本発明は、これらの組成物を製造する方法、及び化合物Ｉを用いて不要な植物の生長を制御する方法を提供する。
置換の態様の相違により、式Ｉの化合物は、１種類以上のキラル中心を含むことができ、その場合、エナンチオマー又はジアステレオマー混合物の形で存在する。この発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー、及びこれらの混合物を提供する。
式Ｉの化合物は、その農業上有用な塩の形でも存在することができる。一般に塩の種類は重要ではない。これらのカチオンの塩又はこれらの酸の酸付加塩は、一般に、そのアニオン又はカチオンがそれぞれ化合物Ｉの除草作用を阻害しないで安定である。
好適なカチオンとしては、特にアルカリ金属（好ましくはリチウムナトリウム及びカリウム）のイオン、アルカリ土類金属（好ましくはカルシウム及びマグネシウム）のイオン、遷移金属（好ましくはマンガン、銅、亜鉛及び鉄）のイオン及びアンモニウム（所望により、１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基及び／又は１個のフェニル又はベンジル置換基を有し、好ましくはジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム）、さらにホスホニウムイオン、スルホニウムイオン（好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）スルホニウム）、及びスルホキソニウムイオン（好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）スルホキソニウム）を挙げることができる。
有用な酸付加塩のアニオンとしては、まず塩化物、臭化物、弗化物、硫酸水素塩、硫酸塩、燐酸二水素塩、燐酸一水素塩、硝酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、安息香酸塩及びＣ1〜Ｃ4アルカン酸（好ましくは蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び酪酸塩）のアニオンを挙げることができる。
本発明の式Ｉにおいて、記号Ｑが、２位で結合する式IIで表されるシクロヘキサン−１，３−ジオン環の化合物が特に好ましい。
上記式IIは、互変異性体II’及びII’’に表すこともできる。
上式中において、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17及びＲ19が、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルを表し；
Ｒ16が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ4シクロアルキル（但し、最後の２個の基は下記の基：ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）；
又はテトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチオラン−２−イル又は１，３−ジチアン−２−イル（但し、最後の６個の基は１個〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い。）を表し；
Ｒ18が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルを表し；或いは
Ｒ16とＲ19が合体して結合又は３員〜６員の炭素環を形成し；
又は
−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ19について、或いはフェニル環の基として記載された有機基は、個々の基の構成員をそれぞれ例示するための共通の用語を表す。全ての炭化水素鎖、即ち全てのアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルコキシスルホニル、ハロアルコキシスルホニル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルチオ、アルケニルスルフィニル、アルケニルスルホニル、アルケニルオキシスルホニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルチオ、アルキニルスルフィニル、アルキニルスルホニル及びアルキニルオキシスルホニル部分は、直鎖状でも分岐していても良い。別段、記載のない限り、ハロゲン化置換基は、１個〜５個の同一又は異なるハロゲンを有することが好ましい。用語、ハロゲンは、それぞれ弗素、塩素、臭素又は沃素を表す。
更に、上記部分として、下記のものを挙げることができる：
Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニルのアルキル部分：メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチル；
Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルキルカルボニルのアルキル部分：上述のＣ1〜Ｃ4アルキル、及びペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び１−エチル−３−メチルプロピル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニルのハロアルキル部分：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキル、即ち、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２-フルオロプロピル、３-フルオロプロピル、２，２-ジフルオロプロピル、２，３-ジフルオロプロピル、２-クロロプロピル、３-クロロプロピル、２，３-ジクロロプロピル、２-ブロモプロピル、３-ブロモプロピル、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，３-トリクロロプロピル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチル、１-（クロロメチル）-２-クロロエチル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチル、４-フルオロブチル、４-クロロブチル、４-ブロモブチル及びノナフルオロブチル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル及びＣ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニルのハロアルキル部分：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキル、及び５−フルオロペンチル、５−クロロペンチル、５−ブロモペンチル、５−ヨードペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６−クロロヘキシル、６−ブロモヘキシル、６−ヨードヘキシル及びドデカフルオロヘキシル；
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルのアルコキシ部分：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ及び１，１−ジメチルエトキシ；
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルのアルコキシ部分：上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、及びペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ及び１−エチル−２−メチルプロポキシ；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、即ち、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２-フルオロプロポキシ、３-フルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、２，２-ジフルオロプロポキシ、２，３-ジフルオロプロポキシ、２，３-ジクロロプロポキシ、３，３，３-トリフルオロプロポキシ、３，３，３-トリクロロプロポキシ、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエトキシ、１-（クロロメチル）-２-クロロエトキシ、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエトキシ、４-フルオロブトキシ、４-クロロブトキシ、４-ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシ；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシ及び５−フルオロペントキシ、５−クロロペントキシ、５−ブロモペントキシ、５−ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、６−フルオロヘキソキシ、６−クロロヘキソキシ、６−ブロモヘキソキシ、６−ヨードヘキソキシ及びドデカフルオロヘキソキシ；
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ：メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチオ及び１，１−ジメチルエチルチオ；
Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ：上述のＣ1〜Ｃ4アルキルチオ、及びペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、２−メチルブチルチオ、３−メチルブチルチオ、２，２−ジメチルプロピルチオ、１−エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、１，１−ジメチルプロピルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、１−メチルペンチルチオ、２−メチルペンチルチオ、３−メチルペンチルチオ、４−メチルペンチルチオ、１，１−ジメチルブチルチオ、１，２−ジメチルブチルチオ、１，３−ジメチルブチルチオ、２，２−ジメチルブチルチオ、２，３−ジメチルブチルチオ、３，３−ジメチルブチルチオ、１−エチルブチルチオ、２−エチルブチルチオ、１，１，２−トリメチルプロピルチオ、１，２，２−トリメチルプロピルチオ、１−エチル−１−メチルプロピルチオ及び１−エチル−２−メチルプロピルチオ；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキルチオ、即ち、例えばフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２−クロロエチルチオ、２−ブロモエチルチオ、２−ヨードエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオ、２−クロロ−２−フルオロエチルチオ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２-フルオロプロピルチオ、３-フルオロプロピルチオ、２−クロロプロピルチオ、３−クロロプロピルチオ、２−ブロモプロピルチオ、３−ブロモプロピルチオ、２，２-ジフルオロプロピルチオ、２，３-ジフルオロプロピルチオ、２，３-ジクロロプロピルチオ、３，３，３-トリフルオロプロピルチオ、３，３，３-トリクロロプロピルチオ、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチルチオ、１-（クロロメチル）-２-クロロエチルチオ、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチルチオ、４-フルオロブチルチオ、４-クロロブチルチオ、４-ブロモブチルチオ及びノナフルオロブチルチオ；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ及び５−フルオロペンチルチオ、５−クロロペンチルチオ、５−ブロモペンチルチオ、５−ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、６−フルオロヘキシルチオ、６−クロロヘキシルチオ、６−ブロモヘキシルチオ、６−ヨードヘキシルチオ及びドデカフルオロヘキシルチオ；
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｓ（＝Ｏ）−）：メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、１−メチルエチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、１−メチルプロピルスルフィニル、２−メチルプロピルスルフィニル及び１，１−ジメチルエチルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル：上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、及びペンチルスルフィニル、１−メチルブチルスルフィニル、２−メチルブチルスルフィニル、３−メチルブチルスルフィニル、２，２−ジメチルプロピルスルフィニル、１−エチルプロピルスルフィニル、１，１−ジメチルプロピルスルフィニル、１，２−ジメチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、１−メチルペンチルスルフィニル、２−メチルペンチルスルフィニル、３−メチルペンチルスルフィニル、４−メチルペンチルスルフィニル、１，１−ジメチルブチルスルフィニル、１，２−ジメチルブチルスルフィニル、１，３−ジメチルブチルスルフィニル、２，２−ジメチルブチルスルフィニル、２，３−ジメチルブチルスルフィニル、３，３−ジメチルブチルスルフィニル、１−エチルブチルスルフィニル、２−エチルブチルスルフィニル、１，１，２−トリメチルプロピルスルフィニル、１，２，２−トリメチルプロピルスルフィニル、１−エチル−１−メチルプロピルスルフィニル及び１−エチル−２−メチルプロピルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、即ち、例えばフルオロメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、２−フルオロエチルスルフィニル、２−クロロエチルスルフィニル、２−ブロモエチルスルフィニル、２−ヨードエチルスルフィニル、２，２−ジフルオロエチルスルフィニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル、２，２，２−トリクロロエチルスルフィニル、２−クロロ−２−フルオロエチルスルフィニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルスルフィニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニル、２-フルオロプロピルスルフィニル、３-フルオロプロピルスルフィニル、２−クロロプロピルスルフィニル、３−クロロプロピルスルフィニル、２−ブロモプロピルスルフィニル、３−ブロモプロピルスルフィニル、２，２-ジフルオロプロピルスルフィニル、２，３-ジフルオロプロピルスルフィニル、２，３-ジクロロプロピルスルフィニル、３，３，３-トリフルオロプロピルスルフィニル、３，３，３-トリクロロプロピルスルフィニル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピルスルフィニル、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチルスルフィニル、１-（クロロメチル）-２-クロロエチルスルフィニル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチルスルフィニル、４-フルオロブチルスルフィニル、４-クロロブチルスルフィニル、４-ブロモブチルスルフィニル及びノナフルオロブチルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル及び５−フルオロペンチルスルフィニル、５−クロロペンチルスルフィニル、５−ブロモペンチルスルフィニル、５−ヨードペンチルスルフィニル、ウンデカフルオロペンチルスルフィニル、６−フルオロヘキシルスルフィニル、６−クロロヘキシルスルフィニル、６−ブロモヘキシルスルフィニル、６−ヨードヘキシルスルフィニル及びドデカフルオロヘキシルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2−）：メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル、ブチルスルホニル、１−メチルプロピルスルホニル、２−メチルプロピルスルホニル及び１，１−ジメチルエチルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、及びペンチルスルホニル、１−メチルブチルスルホニル、２−メチルブチルスルホニル、３−メチルブチルスルホニル、２，２−ジメチルプロピルスルホニル、１−エチルプロピルスルホニル、１，１−ジメチルプロピルスルホニル、１，２−ジメチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、１−メチルペンチルスルホニル、２−メチルペンチルスルホニル、３−メチルペンチルスルホニル、４−メチルペンチルスルホニル、１，１−ジメチルブチルスルホニル、１，２−ジメチルブチルスルホニル、１，３−ジメチルブチルスルホニル、２，２−ジメチルブチルスルホニル、２，３−ジメチルブチルスルホニル、３，３−ジメチルブチルスルホニル、１−エチルブチルスルホニル、２−エチルブチルスルホニル、１，１，２−トリメチルプロピルスルホニル、１，２，２−トリメチルプロピルスルホニル、１−エチル−１−メチルプロピルスルホニル及び１−エチル−２−メチルプロピルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、即ち、例えばフルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、２−フルオロエチルスルホニル、２−クロロエチルスルホニル、２−ブロモエチルスルホニル、２−ヨードエチルスルホニル、２，２−ジフルオロエチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、２，２，２−トリクロロエチルスルホニル、２−クロロ−２−フルオロエチルスルホニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルスルホニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、２-フルオロプロピルスルホニル、３-フルオロプロピルスルホニル、２−クロロプロピルスルホニル、３−クロロプロピルスルホニル、２−ブロモプロピルスルホニル、３−ブロモプロピルスルホニル、２，２-ジフルオロプロピルスルホニル、２，３-ジフルオロプロピルスルホニル、２，３-ジクロロプロピルスルホニル、３，３，３-トリフルオロプロピルスルホニル、３，３，３-トリクロロプロピルスルホニル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチルスルホニル、１-（クロロメチル）-２-クロロエチルスルホニル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチルスルホニル、４-フルオロブチルスルホニル、４-クロロブチルスルホニル、４-ブロモブチルスルホニル及びノナフルオロブチルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル及び５−フルオロペンチルスルホニル、５−クロロペンチルスルホニル、５−ブロモペンチルスルホニル、５−ヨードペンチルスルホニル、６−フルオロヘキシルスルホニル、６−ブロモヘキシルスルホニル、６−ヨードヘキシルスルホニル及びドデカフルオロヘキシルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル：メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、１−メチルエトキシスルホニル、ブトキシスルホニル、１−メチルプロポキシスルホニル、２−メチルプロポキシスルホニル及び１，１−ジメチルエトキシスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、及びペントキシスルホニル、１−メチルブトキシスルホニル、２−メチルブトキシスルホニル、３−メチルブトキシスルホニル、１，１−ジメチルプロポキシスルホニル、１，２−ジメチルプロポキシスルホニル、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル、１−エチルプロポキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、１−メチルペントキシスルホニル、２−メチルペントキシスルホニル、３−メチルペントキシスルホニル、４−メチルペントキシスルホニル、１，１−ジメチルブトキシスルホニル、１，２−ジメチルブトキシスルホニル、１，３−ジメチルブトキシスルホニル、２，２−ジメチルブトキシスルホニル、２，３−ジメチルブトキシスルホニル、３，３−ジメチルブトキシスルホニル、１−エチルブトキシスルホニル、２−エチルブトキシスルホニル、１，１，２−トリメチルプロポキシスルホニル、１，２，２−トリメチルプロポキシスルホニル、１−エチル−１−メチルプロポキシスルホニル及び１−エチル−２−メチルプロポキシスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル基、即ち、例えば、フルオロメトキシスルホニル、ジフルオロメトキシスルホニル、トリフルオロメトキシスルホニル、クロロジフルオロメトキシスルホニル、ブロモジフルオロメトキシスルホニル、２−フルオロエトキシスルホニル、２−クロロエトキシスルホニル、２−ブロモエトキシスルホニル、２−ヨードエトキシスルホニル、２，２−ジフルオロエトキシスルホニル、２，２，２−トリフルオロエトキシスルホニル、２−クロロ−２−フルオロエトキシスルホニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシスルホニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシスルホニル、２，２，２−トリクロロエトキシスルホニル、ペンタフルオロエトキシスルホニル、２-フルオロプロポキシスルホニル、３-フルオロプロポキシスルホニル、２−クロロプロポキシスルホニル、３−クロロプロポキシスルホニル、２−ブロモプロポキシスルホニル、３−ブロモプロポキシスルホニル、２，２-ジフルオロプロポキシスルホニル、２，３-ジフルオロプロポキシスルホニル、２，３-ジクロロプロポキシスルホニル、３，３，３-トリフルオロプロポキシスルホニル、３，３，３-トリクロロプロポキシスルホニル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロポキシスルホニル、ヘプタフルオロプロポキシスルホニル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエトキシスルホニル、１-（クロロメチル）-２-クロロエトキシスルホニル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエトキシスルホニル、４-フルオロブトキシスルホニル、４-クロロブトキシスルホニル、４-ブロモブトキシスルホニル及び４-ヨードブトキシスルホニルル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル及び５−フルオロペントキシスルホニル、５−クロロペントキシスルホニル、５−ブロモペントキシスルホニル、５−ヨードペントキシスルホニル、ウンデカフルオロペントキシスルホニル、６−フルオロヘキソキシスルホニル、６−クロロヘキソキシスルホニル、６−ブロモヘキソキシスルホニル、６−ヨードヘキソキシスルホニル及びドデカフルオロヘキソキシスルホニル；
Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、及びＣ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニルのアルケニル部分：エテニル、プロパ-１-エン-１-イル、プロパ-２-エン-１-イル、１-メチルエテニル、ブテン-１-イル、ブテン-２-イル、ブテン-３-イル、１-メチルプロパ-１-エン-１-イル、２-メチルプロパ-１-エン-１-イル、１-メチルプロパ-２-エン-１-イル、及び２-メチルプロパ-２-エン-１-イル；
Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、及びＣ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニルのアルケニル部分：上述のＣ2〜Ｃ4アルケニル、及びペンテン-１-イル、ペンテン-２-イル、ペンテン-３-イル、ペンテン-４-イル、１-メチルブタ-１-エン-１-イル、２-メチルブタ-１-エン-１-イル、３-メチルブタ-１-エン-１-イル、１-メチルブタ-２-エン-１-イル、２-メチルブタ-２-エン-１-イル、３-メチルブタ-２-エン-１-イル、１-メチルブタ-３-エン-１-イル、２-メチルブタ-３-エン-１-イル、３-メチルブタ-３-エン-１-イル、１，１-ジメチルプロパ-２-エン-１-イル、１，２-ジメチルプロパ-１-エン-１-イル、１，２-ジメチルプロパ-２-エン-１-イル、１-エチルプロパ-１-エン-２-イル、１-エチルプロパ-２-エン-１-イル、ヘキサ-１-エン-１-イル、ヘキサ-２-エン-１-イル、ヘキサ-３-エン-１-イル、ヘキサ-４-エン-１-イル、ヘキサ-５-エン-１-イル、１-メチルペンタ-１-エン-１-イル、２-メチルペンタ-１-エン-１-イル、３-メチルペンタ-１-エン-１-イル、４-メチルペンタ-１-エン-１-イル、１-メチルペンタ-２-エン-１-イル、２-メチルペンタ-２-エン-１-イル、３-メチルペンタ-２-エン-１-イル、４-メチルペンタ-２-エン-１-イル、１-メチルペンタ-３-エン-１-イル、２-メチルペンタ-３-エン-１-イル、３-メチルペンタ-３-エン-１-イル、４-メチルペンタ-３-エン-１-イル、１-メチルペンタ-４-エン-１-イル、２-メチルペンタ-４-エン-１-イル、３-メチルペンタ-４-エン-１-イル、４-メチルペンタ-４-エン-１-イル、１，１-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１，１-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、１，２-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、１，２-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１，２-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、１，３-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、１，３-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１，３-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、２，２-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、２，３-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、２，３-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、２，３-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、３，３-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、３，３-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１-エチルブタ-１-エン-１-イル、１-エチルブタ-２-エン-１-イル、１-エチルブタ-３-エン-１-イル、２-エチルブタ-１-エン-１-イル、２-エチルブタ-２-エン-１-イル、２-エチルブタ-３-エン-１-イル、１，１，２-トリメチルプロパ-２-エン-１-イル、１-エチル-１-メチルプロパ-２-エン-１-イル、１-エチル-２-メチルプロパ-１-エン-１-イル及び１-エチル-２-メチルプロパ-２-エン-１-イル；
Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、及びＣ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルホニルのアルキニル基：エチニル、プロパ-１-イン-１-イル、プロパ-２-イン-１-イル、ブタ-１-イン-１-イル、ブタ-１-イン-３-イル、ブタ-１-イン-４-イル及びブタ-２-イン-１-イル；
Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、及びＣ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニルのアルキニル基：上述のＣ2〜Ｃ4アルキニル、及びペンタ-１-イン-１-イル、ペンタ-１-イン-３-イル、ペンタ-１-イン-４-イル、ペンタ-１-イン-５-イル、ペンタ-２-イン-１-イル、ペンタ-２-イン-４-イル、ペンタ-２-イン-５-イル、３-メチルブタ-１-イン-３-イル、３-メチルブタ-１-イン-４-イル、ヘキサ-１-イン-１-イル、ヘキサ-１-イン-３-イル、ヘキサ-１-イン-４-イル、ヘキサ-１-イン-５-イル、ヘキサ-１-イン-６-イル、ヘキサ-２-イン-１-イル、ヘキサ-２-イン-４-イル、ヘキサ-２-イン-５-イル、ヘキサ-２-イン-６-イル、ヘキサ-３-イン-１-イル、ヘキサ-３-イン-２-イル、３-メチルペンタ-１-イン-１-イル、３-メチルペンタ-１-イン-３-イル、３-メチルペンタ-１-イン-４-イル、３-メチルペンタ-１-イン-５-イル、４-メチルペンタ-１-イン-１-イル、４-メチルペンタ-２-イン-４-イル及び４-メチルペンタ-２-イン-５-イル；
Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキニル：シクロプロピル及びシクロブチル。
全てのフェニル環は、無置換又は１〜３個のハロゲン及び／又はニトロ基、シアノ基、又はメチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシの置換基を有することが好ましい。
本発明の式Ｉの化合物を除草剤として使用する観点から、その記号は、下記の意味を有し、それぞれ単独或いは組み合わせて使用される：
Ｒ1が、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル｛但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。｝を表し；
更に好ましくは、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル又はフェニル｛但し、最後の置換基は無置換、又は１個〜３個のハロゲン原子、及び／又はニトロ、シアノ、又はメチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシの置換基を有していても良い。｝であり、
特に好ましくは、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル又はフェニルであり；
Ｒ2が、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキル；特に好ましくは水素、塩素、臭素又はメチルであり；
Ｚが、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12を表し：
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7及びＲ9が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルフィニル、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル（但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
好ましくは、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル又はフェニル（但し、最後の置換基は無置換、又は１個〜３個のハロゲン原子、及び／又はニトロ、シアノ、又はメチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシの置換基を有していても良い。｝であり、
特に好ましくは、水素、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルであり；
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ10が、それぞれ水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素、弗素、塩素、メチル又はエチル、特に水素であり；
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル又はフェニルスルホニル（最後のフェニルがＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い）、特にメチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、イソプロピルカルボニル、トリフルオロメチルカルボニル、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、フェニルスルホニル又は４−メチルフェニルスルホニルであり；
Ｒ12が、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、特に水素、メチル又はエチルであり；
Ｒ13が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ又はＣ3〜Ｃ6アルキニルオキシ、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−プロペン−１−イルオキシ、２−プロピン−１−イルオキシ又は１−メチル−２−プロピン−１−イルオキシを表し；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17及びＲ19が、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素、メチル又はエチルを表し；
Ｒ16が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ4シクロアルキル（但し、最後の２個の基は下記の基：ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）；又はテトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イル又は１，３−ジチオラン−２−イル（但し、最後の６個の基は、無置換又は３個までのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い。）を表し、好ましくは、水素、メチル、エチル、シクロプロピル、ジ（メトキシ）メチル、ジ（エトキシ）メチル、２−エチルチオプロピル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチオラン−２−イル、５，５−ジメチル−１，３−ジチアン−２−イル又は１−メチルチオシクロプロピルであり；
Ｒ18が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、特に水素、メチル又はメトキシカルボニルを表す。
Ｒ16とＲ19がπ結合を形成して、二重結合系を発生させることも可能である。
所望により、−ＣＲ16Ｒ17−単位をＣ＝Ｏで置き換えることができる。
式Ｉの化合物は、Ｚが、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11又はＺ12である場合のものが好ましい。式Ｉの化合物は、Ｚが、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7又はＺ8である場合のものも好ましい。
式Ｉの化合物は、Ｚが、Ｚ9又はＺ10である場合のものも好ましい。
式Ia〜Ic（Ｚ＝Ｚ1）及びId〜Ie（Ｚ＝Ｚ2）、及びこれらのＮ−オキシドIa’〜Ic’（Ｚ＝Ｚ11）及びId’〜Ie’（Ｚ＝Ｚ12）で表される化合物が特に好ましく、また式If（Ｚ＝Ｚ9）及びIg（Ｚ＝Ｚ10）も特に好ましい。
更に、化合物Ia、Ib、Ic、Id及びIeが好ましい。
ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ5Ｒ6、ＣＲ7Ｒ8及び／又はＣＲ9Ｒ10がＣ＝Ｏ又はＣ＝ＮＲ13で置き換わることのない化合物If及びIgが好ましい。
ＣＲ5Ｒ6がＣ＝Ｏ又はＣ＝ＮＲ13で置き換わった化合物Ifが好ましい。
ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ7Ｒ8及び／又はＣＲ9Ｒ10がＣ＝Ｏ又はＣ＝ＮＲ13で置き換わった化合物Igが好ましい。
化合物Ia1（Ｒ2、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素を表し、「Ｑ−ＣＯ−部分」が位置ａで結合、Ｒ1が位置ｄで結合、そしてＺ1が位置ｂ及びｃで結合する場合のＩに該当）が好ましい。
さらに、式Ｉのヘテロアロイル誘導体では下記のものが特に好ましい：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Ia2.001〜Ia2.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ16及びＲ17がそれぞれメチルである点で異なる化合物Ia3.001〜Ia3.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルである点で異なる化合物Ia4.001〜Ia4.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ia5.001〜Ia5.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ14、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ia6.001〜Ia6.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ia7.001〜Ia7.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｎ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’1.001〜Ia’1.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ16がメチルであり、それらがＮ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’2.001〜Ia’2.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ16とＲ17がそれぞれメチルであり、化合物がＮ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’3.001〜Ia’3.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ18とＲ19がそれぞれメチルであり、化合物がＮ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’4.001〜Ia’4.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっており、化合物がＮ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’5.001〜Ia’5.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ14、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっており、そして化合物がＮ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’6.001〜Ia’6.211：
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっており、そして化合物がＮ−オキシド（Ｚ＝Ｚ11）である点で異なる化合物Ia’7.001〜Ia’7.211：
化合物Ib1（Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素を表し、「Ｑ−ＣＯ−部分」が位置ｅで結合、Ｒ1が位置ｄで結合、Ｒ2が位置ａで結合、そしてＺ1が位置ｂ及びｃで結合する場合のＩに該当）が好ましい。
さらにまた、式Ｉのヘテロアロイル誘導体では下記のものが特に好ましい：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Ib2.01〜Ib2.21：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、Ｒ16及びＲ17がそれぞれメチルである点で異なる化合物Ib3.01〜Ib3.21：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルである点で異なる化合物Ib4.01〜Ib4.21：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ib5.01〜Ib5.21：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、Ｒ14、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ib6.01〜Ib6.21：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ib7．01〜Ib7.21：
化合物Ic1（Ｒ2、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素を表し、「Ｑ−ＣＯ−部分」が位置ｄで結合、Ｒ1が位置ａで結合、そしてＺ1が位置ｂ及びｃで結合する場合のＩに該当）が好ましい。
また、式Ｉのヘテロアロイル誘導体では下記のものが特に好ましい：
対応する化合物Ic1.01〜Ic1.44とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Ic2.01〜Ic2.44：
対応する化合物Ic1.01〜Ic1.44とは、Ｒ16及びＲ17がそれぞれメチルである点で異なる化合物Ic3.01〜Ic3.44：
対応する化合物Ic1.01〜Ic1.44とは、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルである点で異なる化合物Ic4.01〜Ic4.44：
対応する化合物Ic1.01〜Ic1.44とは、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ic5.01〜Ic5.44：
対応する化合物Ic1.01〜Ic1.44とは、Ｒ14、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ic6.01〜Ic6.44：
対応する化合物Ic1．01〜Ic1.44とは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Ic7．01〜Ic7.44：
さらに、化合物Id1（Ｒ2、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素を表し、「Ｑ−ＣＯ−部分」が位置ａで結合、Ｒ1が位置ｄで結合、そしてＺ1が位置ｂ及びｃで結合する場合のＩに該当）が好ましい。
さらに、式Ｉのヘテロアロイル誘導体では下記のものが特に好ましい：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Id2.01〜Id2.91：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、Ｒ16及びＲ17がそれぞれメチルである点で異なる化合物Id3.01〜Id3.91：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルである点で異なる化合物Id4.01〜Id4.91：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Id5.01〜Id5.91：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、Ｒ14、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Id6.01〜Id6.91：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ18及びＲ19がそれぞれメチルであり、−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっている点で異なる化合物Id7.01〜Id7.91：
式Ｉのヘテロアロイル誘導体は、種々な経路、例えば下記の経路で得ることができる：
好ましくは反応が系内で活性化されてアシル化生成物を得、次いで転位が行われる、式IIのシクロヘキサンジオンと活性化カルボン酸IIIa又はカルボン酸IIIbとの反応。
上記式中、Ｌが求核的に置換可能な脱離基、例えばハロゲン（例、臭素又は塩素）、ヘテロシクリル（例、イミダゾリル又はピリジル）、又はカルボキシレート（例、アセテート、トリフルオロアセテート）等を表す。
活性化ヘテロアロイルカルボン酸は、ヘテロアロイルハライドの場合のように直接使用するか、或いは系内で、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、トリフェニルホスフィン／アゾジカルボン酸エステル、２−ピリジンジスルファイト／トリフェニルホスフィン、カルボニルジイミダゾール等を使用することにより形成することができる。
アシル化反応は塩基の存在下に行うことが有利である場合がある。反応剤と補助塩基は等モル量で使用することが有利である。場合によっては、IIに対して少し過剰の補助塩基、例えば１．２〜１．５モル当量が有利である。
適当な補助塩基としては、第３級アルキルアミン、ピリジン、およびアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。適当な溶剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（例、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、極性溶剤（例、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド）、エステル（例、酢酸エチル）又はこれらの混合物を挙げることができる。
カルボン酸ハロゲン化物を、活性カルボン酸成分として使用する場合、この反応剤の添加後、反応混合物を０〜１０℃に冷却することが有利であろう。その後、攪拌を２０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃で、この反応が終了するまで続ける。後処理は、それ自体公知の方法、例えば、反応混合物を水に注ぎ、価値ある生成物を抽出する。この目的に好適な溶剤は、特に塩化メチレン、ジエチルエーテル及び酢酸エチルである。有機層を乾燥、溶剤除去後、粗エノールエステルは更に精製することなく転位に使用される。
式Ｉの化合物を得るためのエノールエステルの転位は、溶剤中そして補助塩基の存在下、触媒としてシアノ化合物を用いて２０〜４０℃で行うことが有利である。
適当な溶剤として、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、トルエン又はこれらの混合物を挙げることができる。アセトニトリルが好ましい。
好適な補助塩基としては、第３級アミン（例、トリエチルアミン、ピリジン）、又はアルカリ金属炭酸塩（例、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム）を挙げることができ、これらはエノールエステルに対して等モル量〜４倍過剰で使用することが好ましい。トリエチルアミンを、エノールエステルに対して２倍の等モル量で使用することが好ましい。
好適な転位触媒としては、無機シアン化物（例、シアン化ナトリウム及びシアン化カリウム）、有機シアン化物（例、アセトンシアノヒドリン及びトリメチルシリルシアニド）を挙げることができる。これらは、エノールエステルに対して１〜５０モル％の量で使用される。アセトンシアノヒドリン又はトリメチルシリルシアニドを、例えばエノールエステルに対して５〜１５モル％、特に１０モル％の量で使用することが好ましい。
後処理は、公知の方法で行うことができる。反応混合物は、例えば希薄鉱酸（例、５％濃度塩酸又は硫酸）で酸性化し、そして有機溶剤（例、塩化メチレン又は酢酸エチル）で抽出される。有機抽出物は、アルカリ金属炭酸塩の５〜１０％濃度溶液、例えば炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液で抽出することができる。水層は酸性化し、得られた析出物を吸引ろ過及び／又は塩化メチレン又は酢酸エチルで抽出し、乾燥、濃縮する。（シクロヘキサン−１，３−ジオンのエノールエステルの製造及びそのエノールエステルのシアニド−触媒による転位が、例えばＥＰ−Ａ１８６１１８及びＵＳ４７８０１２７に記載されている。）。
出発物質として使用されるまだ知られていない式IIのこれらのシクロヘキサン−１，３−ジオンは、従来の方法で得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ７１７０７、ＥＰ−Ａ１４２７４１、ＥＰ−Ａ２４３３１３、ＵＳ４２４９９３７；ＷＯ９２／１３８２１）。
まだ知られていない式IIIa（Ｌ＝Ｂｒ、Ｃｌ）のカルボン酸ハロゲン化物は、式IIIbのカルボン酸をハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化オキサリル及び臭化オキサリル）と反応させることにより、従来法で得ることができる。
まだ知られていない式IIIbのこれらのカルボン酸は、従来法で得ることができる（The Chemistry of Heterocyclic Compounds,第32巻,“Quinolines,Part I,II及びIII”,E.Taylor編,Wiley & Sons出版;The Chemistry of Heterocyclic Compounds,第38巻,“Isoquinolines,Part I及びII”,A.Weissemberger & E.Taylor編,Wiley & Sons出版;T.Eicher,S.Hauptmann,“Chemie der Heterocyclen”,Thieme Verlag 1994）。
例えば、無置換又は置換のアミノ安息香酸を、Skraup法により、グリセロール、無置換又は置換のグリセロール誘導体又はα，β−不飽和カルボニル化合物と反応させ、対応するキノリンカルボン酸を得ることができる（参照、ＥＰ−Ａ２９４６８５、ＤＥ−Ａ３３２６２２５）（図表１）。
同様に、無置換又は置換のアニリンを、グリセロール、無置換又は置換のグリセロール誘導体又はα，β−不飽和カルボニル化合物と反応させることが可能である。ハロゲン化、そしてハロゲン機能のシアン化物による交換（例えば、シアン化銅（I）を用いて）の後、得られたニトリルは加水分解され、対応するキノリンカルボン酸を得る（参照、Khim.Greterotstik.Soedin 3 1980,366（ＣＡ９３，７１５０４に該当）。（図表２）
文献にまだ公知でないアニリンを、対応するニトロベンゼンを還元することにより得ることができる。この目的には、例えばラニーニッケル、Ｐｔ／Ｃ、Ｐｄ／Ｃ又はＲｈ／Ｃを用いる触媒水素化、或いは有機酸（例、酢酸又はプロピオン酸）とプロトン溶剤（例、メタノール、エタノール又は水）との混合物中での鉄粉、亜鉛粉末での還元が好適である。
ニトロベンゼンは、ニトロ化、置換反応等により合成することができる。図表３に合成手順が例示されている。
イソキノリンカルボン酸を、例えば、ハロゲン化イソキノリンから、ハロゲン／シアン化物交換（Chem.Ber.52（1919）,1749）及び続く加水分解により合成することができる。（図表４）
ニトロ化イソキノリンから還元（上述のように）により対応するアミノイソキノリンを製造することもできる。続くジアゾ化、シアン化物を用いるサンドメイヤー反応、そして加水分解により、イソキノリンカルボン酸が得られる（図表５）。
ハロゲン化又はニトロ化イソキノリンは、EP−A633262に従って製造することができる。更に、無置換又は置換のベンズアルデヒドから出発して、アミノアセトアルデヒドアセタールとの反応、及び続くハロゲン化によりハロゲン化イソキノリンを得ることができる（Helv.Chim.Acta 68（1985）,1828）（図表６）。
キノリン−又はイソキノリン−カルボン酸のＮ−オキシドは、対応するキノリン−又はイソキノリン−カルボン酸から、過酸化水素による酸化により得ることができる。対応する酸を、まずＣ1〜Ｃ6アルキルエステルに転化し、過酸化水素で酸化し、その後そのエステルを加水分解するのが有利であろう。
２，３−ジヒドロキノリン誘導体は、特にγ−官能化Ｎ−アルキルアニリンを、ルイス酸又はプロトン酸の使用して又は使用せずに環化することにより得ることができる（Heterocycles 24（1986）,2109;J.Am.Chem.Soc.71（1949）,1901）。
テトラヒドロイソキノリン誘導体は、イソキノリンを、適宜金属触媒を用いて、例えば酢酸中の金属により、水素で還元することにより得ることができる。しかしながら、イソキノリンを硫酸ジメチルと反応させ、それを水素化硼素ナトリウムによる還元でテトラヒドロイソキノリン誘導体に転化することも可能である。
［製造実施例］
２−（８−ブロモキノリン）カルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン（化合物5.02）
工程１：８−ブロモ−５−キノリンカルボニルクロリド
２．３ｇの８−ブロモ−５−キノリンカルボン酸を、４０ｍｌのトルエン、１滴のジメチルホルムアミド及び１．２ｇの塩化チオニルと共に還流温度で１時間加熱した。その後、溶剤を留去し、得られた塩化アシルを次の反応に直接使用した。
工程２：０．９ｇの１，３−シクロヘキサンジオン、１０ｍｌの塩化メチレン及び０．９ｇのトリエチルアミンを、まず導入し、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した工程１の塩化アシル２．１ｇを０〜１０℃で滴下した。攪拌を室温で１時間続けた。その後、反応溶液を、水で稀釈し、塩酸で酸性化し、塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥、濃縮した。ｏ−アシル化中間体をシリカゲル上でクロマトグラフィにより精製した。
収率：１．２ｇ（融点：１１８℃）
工程３：工程２のｏ−アシル化中間体１．１ｇを、３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、その後１．１ｇのトリエチルアミン及び０．２ｇのアセトンシアノヒドリンで処理した。混合物を１時間攪拌した。その後、反応溶液を２Ｎ塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。それから有機層を、炭酸ナトリウム溶液で処理し、そしてアルカリ性水性層を酸性化し、酢酸エチルでもう一度抽出した。有機層を乾燥、濃縮し、そしてシリカゲル上でクロマトグラフィにより精製した。
収率：０．１３ｇ（融点：１８０℃）
２−（５−ニトロキノリン−８−イル）カルボニルシクロヘキサン−１，３−ジオン（化合物8.01）
１．０ｇの５−ニトロ−８−キノリンカルボン酸を、０．５ｇの１，３−シクロヘキサンジオン及び１．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドと共に１５ｍｌのアセトニトリル中で室温にて１２時間攪拌した。０．７ｇのトリエチルアミン及び０．２ｇのアセトンシアノヒドリンを加えた。４時間後、反応溶液を、炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。水層を塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、溶剤を留去し、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィ分析した。
収率：０．１４ｇ
1H−NMR（CDCl3;δ（ppm））:
2.10（2H）;2.36（2H）;2.85（2H）;7.62（2H）;8.43（1H）;8.93（1H）;9.06（1H）;16.39（1H）。
上述の式Ｉのヘテロアロイル誘導体に加えて、同様な方法で製造できる或いはできるであろう式Ｉのヘテロアロイル誘導体の他のものを表5〜16に列挙する。
式IIIbのカルボン酸の幾つかの合成を下記に示す：
８−メチルスルホニル−５−キノリンカルボン酸（化合物17.06）
工程１：３−ニトロ−４−（メチルチオ）安息香酸
０．７５モルの４−フルオロ−３−ニトロ安息香酸を２Ｌのメタノール中に導入し、０．７５モルのナトリウムメトキシドを滴下した。その後、０．８３モルのナトリウムチオメトキシドを加え、反応混合物を５５〜６０℃で５時間加熱した。冷却後、１Ｌの水を加え、沈殿を吸引ろ過し、１００ｍｌの塩化メチレンで洗浄した。その後、残渣を５００ｍｌの２Ｎ塩酸に採取し、形成した沈殿を吸引ろ過し、水洗した。それから、残渣をテトラヒドロフラン中に採取し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を留去した。
収率：１２７．６ｇ（７９％）（黄色固体）（融点：２４５〜２４７℃）
工程２：３−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸
０．２２モルの３−ニトロ−４−（メチルチオ）安息香酸を、８００ｍｌの氷酢酸及び５．４ｇのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏと共に導入した。５５℃の温度にて、１．３２モルのＨ2Ｏ2（３０％濃度）を滴下した。その後、反応混合物を５０℃で２０分間攪拌し、そして７０℃で２時間攪拌した。冷却後、反応溶液を１Ｌの水に注ぎ、形成した沈殿を吸引ろ過し、水洗し、生成物を減圧下乾燥した。
収率：４７．４ｇ（８８％）（白色結晶）
ＩＲ（ν：ｃｍ-1）：１６９９，１５５８，１３７１，１３２２，１１５５
工程３：３−アミノ−４−メチルスルホニル安息香酸
０．４４７モルの３−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を、２．５Ｌのメタノール中で、１００ｇのラニーニッケルを用いて、水素で還元した。その後、混合物を還流まで加熱し、高温のまま吸引ろ過した。ろ液を濃縮した。
収率：８８．１ｇ（９１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
３．１８（３Ｈ）；６．２５（２Ｈ）；７．２１（１Ｈ）；７．４８（１Ｈ）；７．７２（１Ｈ）；１３．８（１Ｈ）。
工程４：８−メチルスルホニル−５−キノリンカルボン酸
３８ｍｌの水と１０２ｇの濃硫酸を１１０℃に加熱した。９５℃にて、０．２５モルの３−アミノ−４−メチルスルホニル安息香酸を添加した。その後、混合物を１４０℃に加熱し、そして０．８ｇのヨウ化ナトリウム及び０．３モルのグリセロールを添加した。それから、反応温度を１５０℃まで上昇させた。混合物を１５０℃で加熱、攪拌しながら１時間、４７ｇの流出物を得た。冷却後、反応混合物を、２００ｍｌの水と注意深く混合し、更に８００ｍｌの水で稀釈した。水酸化ナトリウムの２０％濃度水溶液を用いて、ｐＨを１３に調整し、混合物をろ過し、そしてｐＨを硫酸で３．５に調整した。この手順を繰り返した。沈殿が形成され、吸引ろ過した。ろ液を、ｐＨ＝２に調整し、得られた沈殿を吸引ろ過し、水洗し、乾燥した。
収率：４４．９ｇ（７１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
３．７０（３Ｈ）；７．８２（１Ｈ）；８．４０（１Ｈ）；８．６８（１Ｈ）；９．３２（１Ｈ）；９．６６（１Ｈ）；１４．０１（１Ｈ）。
８−ブロモキノリン−５−カルボン酸（化合物17.05）
工程１：５−アミノ−８−ブロモキノリン
還流下、６８ｍｌの氷酢酸及び３４ｍｌのエタノール中の１０．９ｇの８−ブロモ−５−ニトロキノリンを、７．７５ｇの鉄粉、１８ｍｌの氷酢酸及び９ｍｌのエタノールの混合物に滴下した。還流下、４５分間攪拌後、混合物を冷却し、珪藻土を介してろ過した。ろ液を集め、塩化メチレンに採取し、炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥、濃縮した。
収率：７．９０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
４．２２（ｂｓ，２Ｈ）；７．７１（ｍ，１Ｈ）；７．４０（ｍ，１Ｈ）；７．８０（ｍ，１Ｈ）；８．１８（ｍ，１Ｈ）；９．９０（ｍ，１Ｈ）
工程２：８−ブロモ−５−シアノキノリン
０．６０ｇの濃塩酸を、０．７０ｇの５−アミノ−８−ブロモキノリン及び３．１５ｍｌの酢酸の混合物に滴下し、混合物を室温で１時間攪拌した。その後、０〜５℃で、０．４５ｍｌの水中の０．２２ｇの亜硝酸ナトリウムを添加し、混合物を１時間攪拌した。０．１６ｍｌの水中の２０ｍｇの尿素を添加した後、更に１時間０〜５℃で攪拌を続けた。この溶液をトルエン／シアン化銅（Ｉ）溶液の二相系に加えた。この溶液は、２．２ｍｌの水中の０．７９ｇの硫酸銅（II）の溶液を、１．０６ｇの１０％濃度アンモニア溶液と０．７７ｇのシアン化ナトリウムの溶液に滴下し、この混合物に６ｍｌのトルエンを添加して下層を形成することにより調製した。室温で１時間攪拌後、不溶性粒子をろ別し、溶液を酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、溶剤を減圧除去した。
収率：０．５０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．６１（ｍ，１Ｈ）；７．７６（ｍ，１Ｈ）；８．１９（ｍ，１Ｈ）；８．５９（ｍ，１Ｈ）；９．１７（ｍ，１Ｈ）
工程３：８−ブロモキノリン−５−カルボン酸
１５０℃にて、５．０ｇの８−ブロモ−５−シアノキノリンを、１０．１０ｇの７５％濃度硫酸に少しずつ添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮した。
収率：３．６ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．８０（ｍ，１Ｈ）；８．１８（ｍ，１Ｈ）；８．３０（ｍ，１Ｈ）；９．１５（ｍ，１Ｈ）；９．４０（ｍ，１Ｈ）
５−ニトロキノリン−６−カルボン酸（化合物18.01）
工程１：５−ニトロ−６−メチルキノリン
２．４５モルの６−メチルキノリンを、１Ｌの濃硫酸に加え、２．９４モルの６５％濃度硝酸を０〜１０℃で滴下した。混合物を１時間攪拌し、氷中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．５に調整し、吸引ろ過し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
収率：３１３．０ｇ、無色結晶
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
２．５５（ｓ，３Ｈ）；７．５５（ｑ，１Ｈ）；７．６０（ｄ，１Ｈ）；８．１０（ｄ，１Ｈ）；８．１５（ｄ，１Ｈ）；８．９５（ｑ，１Ｈ）
工程２：５−ニトロキノリン−６−カルボン酸
２０．０ｇの５酸化バナジウム及び０．７４モルの５−ニトロ−６−メチルキノリンを、１．３Ｌの硫酸に加え、２００ｍｌの６５％濃度硝酸を、計測メータを用いて１４０℃にて４０時間に亘って計測、添加した。次いで、溶液を氷中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整し、吸引ろ過し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。８１．０ｇの出発物質を回収した。母液を硫酸でｐＨ２．５に調整し、吸引ろ過し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
収率：６７．０ｇ、無色結晶
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
７．８０（ｑ，１Ｈ）；８．２０（ｄ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，１Ｈ）；８．４０（ｄ，１Ｈ）；９．２０（ｄ，１Ｈ）
５−ニトロキノリン−８−カルボン酸（化合物20.03）
工程１：８−シアノ−５−ニトロキノリン
５．８０ｇの８−ブロモ−５−ニトロキノリン及び２．００ｇのシアン化銅（Ｉ）を１５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解したものを、１５０℃で５時間加熱した。冷却後、塩化メチレンを加え、不溶粒子をろ別し、ろ液を濃縮した。
収率：３．９０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．８４（ｍ，１Ｈ）；８．３７（ｍ，１Ｈ）；８．４０（ｍ，１Ｈ）；９．００（ｍ，１Ｈ）；９．２４（ｍ，１Ｈ）
工程２：５−ニトロキノリン−８−カルボン酸
１５０℃にて、１．５０ｇの８−シアノ−５−ニトロキノリンを、３．５０ｇの７５％濃度硫酸に少しずつ添加した。１時間攪拌後、反応混合物を冷却し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下に溶剤を除去した。
収率：１．１ｇ（融点：２１０℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
８．００（ｍ，１Ｈ）；８．４９（ｍ，１Ｈ）；８．５８（ｍ，１Ｈ）；９．０１（ｍ，１Ｈ）；９．２２（ｍ，１Ｈ）；１５．０（ｂｓ，１Ｈ）
１，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸（化合物22.01）
工程１：８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸
０．１モルの８−メチルキノリン−５−カルボン酸を、１．５Ｌのエタノール中に懸濁させ、活性炭素（５％）上で１０．０ｇのパラジウムと混合した。オートクレーブ中で、この混合物を、水素（１バール）を用いて５０℃にて４８時間（ＨＰＬＣでモニターしながら）還元した。反応混合物を次いでろ過し、ろ過ケーキをエタノールで洗浄し、有機層を集め濃縮した。
収率：１７．４ｇ、黄色固体
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
１．７５（ｍ，２Ｈ）；２．０５（ｓ，３Ｈ）；２．９０（ｍ，２Ｈ）；３．２５（ｍ，２Ｈ）；５．１０（ｂｒｓ，２Ｈ）；６．８０（ｄ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，１Ｈ）
（融点：１３０℃）
工程２：１，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸
２４ミリモルのシアノ水素化硼素ナトリウム（sodium cyanoborohydride）を、５ミリモルの８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸及び５０ミリモルのパラホルムアルデヒドを３０ｍｌの氷酢酸に溶解したものに添加し、反応混合物の温度を氷浴を用いて３０℃未満に保持した。反応混合物を、室温で１５時間攪拌し、氷中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４に調整した。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。
収率：０．７５ｇ（無色結晶）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ：δ（ｐｐｍ））：
１．７５（ｍ，２Ｈ）；２．２５（ｄ，３Ｈ）；２．６５（ｓ，３Ｈ）；３．００（ｍ，４Ｈ）；７．０５（ｄ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）
１−アセチル−２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸（化合物23.02）
工程１：Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノ安息香酸
２Ｌの水中の２００．０ｇの３−アミノ安息香酸を、５３．２ｇの水酸化ナトリウムと混合した。３０℃にて、１２６．６ｇのアクリロニトリルを滴下し、その後混合物を還流下に２２時間加熱した。それから混合物を、５℃に冷却し、酢酸を添加し（ｐＨ＝５）、そして形成された沈殿を吸引ろ過し、水洗した。
収率：２６６．３ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ：δ（ｐｐｍ））：
２．７５（２Ｈ）；３．３８（２Ｈ）；６．２１（１Ｈ）；６．８７（１Ｈ）；７．２１（２Ｈ）；１２．７０（１Ｈ）
工程２：Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノ安息香酸
２６６．０ｇのＮ−（２−カルボキシエチル）−３−アミノ安息香酸を、３Ｌの水中の３３６．０ｇの水酸化ナトリウムと共に、還流下、５時間加熱した。冷却後、ｐＨを塩酸で３に調整し、混合物を冷却し、沈殿を吸引ろ過した。
収率：２６９．２ｇ
（融点：２１１℃）
工程３：２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸
１１０℃にて、５０．０ｇの工程２で得たカルボン酸を、５００ｇのポリ燐酸に少しずつ添加した。攪拌を１時間続けた。反応混合物を次いで氷中に注ぎ、沈殿をろ別し、混合物を酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を乾燥し、濃縮した。
収率：９．２ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
２．５２（２Ｈ）；３．４１（２Ｈ）；７．０５（２Ｈ）；７．４０（１Ｈ）；７．６５（１Ｈ）
工程４：１−アセチル−２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸
５．０ｇの２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸及び２２．５ｇの無水酢酸を、１００℃で１時間加熱した。冷却後、水を添加し、混合物を塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮した。
収率：４．８ｇ
（融点：１５０℃）
上述の式IIIbのカルボン酸に加えて、同様な方法で製造できる或いはできるであろう式IIIbのカルボン酸の他のものを表１７〜２４に列挙する。
化合物Ｉ及びその農業上有用な塩、異性体混合物及び純粋な異性体の両方共、除草剤として好適である。Ｉを含む除草剤組成物は、非栽培領域の植生を、特に高施与率で、極めて良好に制御（防除）することができる。これらの除草剤組成物は、オオムギ、米、トウモロコシ、大豆及び綿花等の作物の中に広範囲に残った雑草及び牧草に対して、栽培植物に実質的に損傷を与えることなく作用する。この効果は、主に低施与率で観察される。
施与方法によるが、化合物Ｉ又はこれらを含む除草剤組成物は、更に多くの栽培植物に、望ましくない植物の除去のために使用することができる。適当な作物として以下のものを挙げることができる。
タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ）
パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ）
ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）
アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）
フダンソウ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｅｃ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）
サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｅｃ．ｒａｐａ）
アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ）
カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）
テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）
トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）
キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）
レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ）
ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕
キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ）
ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ）
アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）
イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ）
大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）
木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕
ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）
ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）
大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）
カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ）
アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ）
オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ）
レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ）
アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）
トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）
リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．）
キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）
ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ）
バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．）
タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕
オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ）
イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）
アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ）
ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）
トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ）
マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｅｃ．）
シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）
サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ）
モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ）
ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）
トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）
ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ）
ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）
モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕
カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ）
ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ）
小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）
トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ）
ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ）
ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）
トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。
さらに、上記化合物Ｉは、繁殖の結果、除草剤の作用に耐性を有する作物に、一般的な処理法を含めて使用することができる。
化合物Ｉ又はこれらを含む除草剤組成物は、例えば直接的に噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で、噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって施与することができる。施与方法は、使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分配が保証されるべきである。
適当な不活性助剤としては、主として次のようなものである：中位乃至高位の沸点の鉱油留分（例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等）、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素（例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、アルキル置換ベンゼン又はその誘導体）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン等）、高極性溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン等のアミン）、及び水。
水性使用形態は、乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から水の添加により製造することができる。エマルジョン、ペーストまたは油分散液の製造は、有効物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することにより行うことができる。あるいは有効物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油からなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。
適当な界面活性剤としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸（例えばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；脂肪酸の上記塩；アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナートの上記塩；アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートの上記の塩；硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩；脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；並びにスルホン化ナフタリンおよびナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビトールエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。
粉末、散布剤およびダスト剤は活性成分と固体担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体（例えば被覆粒状体、含浸粒状体および均質粒状体）は、有効物質を固体担体物質に結合させることにより製造することができる。固体担体物質の例としては、鉱物土（例えばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、クレイ、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成物質）、及び肥料（例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）及び植物性生成物（例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末）および他の固形担体物質である。
直ぐ使用可能な調製液の有効成分Ｉの濃度は、広い範囲で変更することができる。一般に、その処方は、少なくとも一種類の有効成分を、０．００１〜９８％、好ましくは０．０１〜９５％の量で含む。有効成分は９０〜１００％の純度（ＮＭＲスペクトルによる）のもの、好ましくは９５〜１００％の純度のものが使用される。
下記の調剤例により、調剤（処方）の製造を示すことができる：
Ｉ：
２０重量部の化合物No.5.02を、８０重量部のアルキル化ベンゼン、１０重量部の、オレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド（１モル）のエチレンオキシド（８〜１０モル）付加体、５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及び５重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。
II：
２０重量部の化合物No.5.04を、４０重量部のシクロヘキサノン、３０重量部のイソブタノール、２０重量部の、イソオクチルフェノール（１モル）のエチレンオキシド（７モル）付加体及び１０重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。
III：
２０重量部の化合物No.5.07を、２５重量部のシクロヘキサノン、６５重量部の鉱物油（沸点２１０〜２８０℃の留分）及び１０重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。
IV：
２０重量部の化合物No.5.11を、３重量部のジイソブチルナフタレンα−スルホン酸ナトリウム、１７重量部のリグノスルホン酸のナトリウム塩（亜硫酸廃液から得られる）及び６０重量部の微粉末のシリカゲルと完全に混合させ、そしてその混合物をハンマーミルで磨砕する。最後に、この混合物を２００００重量部の水に分散させ、その中で微細に分散させ、これにより０．１重量％の有効成分を含む噴霧水剤を得る。
Ｖ：
３重量部の化合物No.7.02を、９７重量部の微粉砕カオリンと混合し、これにより３重量％の有効成分を含むダストを得る。
VI：
２０重量部の化合物No.8.02を、２重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、８重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、２重量部のフェノール／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩及び６８重量部のパラフィン鉱物油と充分に混合させ、これにより安定な油性分散液を得る。
VII：
１重量部の化合物No.5.20を、７０重量部のシクロヘキサノン、２０重量部のエトキシル化イソオクチルフェノール及び１０重量部のエトキシル化ヒマシ油からなる混合物に溶解させる。これにより安定なエマルジョン濃縮体を得る。
VIII：
１重量部の有効成分No.5.26を、８０重量部のシクロヘキサノン及び２０重量部のウエットールＥＭ３１（WettolR EM 31；エトキシル化ヒマシ油を主成分とする非イオン乳化剤；ＢＡＳＦ ＡＧ社製）からなる混合物に溶解させる。これにより安定なエマルジョン濃縮体を得る。
除草剤組成物又は有効成分は、事前法または事後法により施与される。有効成分にある種の栽培植物がほとんど耐性を示さない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ接触しないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイ−バイ）。
有効成分の施与率は、施与目的、季節、対象の植物および成長段階に応じて、ヘクタールあたり０．００１〜３．０ｋｇの有効物質（ａ．ｓ．）の量、好ましくは０．０１〜１．０ｋｇの量である。
作用範囲を広げ、そして相乗効果を得るために、式Ｉのヘテロアロイル誘導体を多くの他の代表的なグループの除草剤又は成長調整剤の有効成分と混合することができ、そしてこれらと共に施与される。
混合に適当な成分の例としては、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、アミド、アミノホスホン酸及びその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、（ヘテロ）アリールオキシアルカン酸及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−（ヘテロ）アロイル−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ3−フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸及びその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸及びその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸及びその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロナフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−又はヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸及びその誘導体、２−フェニルプロピオン酸及びその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸及びその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキシアミド及びウラシル、を挙げることができる。
更に、式Ｉの化合物は、単一、あるいは他の除草剤との組合せたもの、更に他の植物保護剤との混合物を、例えば殺虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することが有利であり得る。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ることことも重要である。植物に無害の油類、油濃縮物類も添加し得る。
［使用実施例］
式Ｉのヘテロアロイル誘導体の除草作用を下記の温室実験で示した。
プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％の腐植土を含むローム質の砂を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。
事前法（pre-emergence treatment）により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細分配ノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽く散水により灌水し、次いで植物が根付くまで透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽をもたらす。
事後法（post-emergence treatment）による処理を行う目的で、被検植物を、発育型によるが、草丈３〜１５ｃｍに成長した後、水中に懸濁または乳化させた有効成分で処理した。この目的のため、被検植物を直接播種し同一の容器で栽培するか、当初は別々に苗として植え、処理の行われる２〜３日前に試験用容器に移植するかのいずれかを行った。事後法の場合の有効物質（ａ．ｓ．：active substance）の施与率を、１ｈａ（ヘクタール）当たり０．５ｋｇ又は０．２５ｋｇとした。
各被検植物を種類により、１０〜２５℃または２０〜３５℃に保持し、実験期間を２〜４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評価した。
０〜１００の尺度に基づき評価を行った。この尺度において１００は植物が全く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまったことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。
以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。
０．５又は０．２５ｋｇ／ｈａのａ．ｓ．（有効物質）の施与率で、事後法で施与された化合物5.12（表５）は、上述の単子葉又は双子葉の有害植物に対して極めて有効で、且つトウモロコシは極めて優れた耐性を示すものであった。
式Ｉ：
Ｚが、Ｚ1〜Ｚ12：
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ10が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＣ1〜Ｃ4ハロアルキルチオを表し；
又は
−ＣＲ3Ｒ4−、−ＣＲ5Ｒ6−、−ＣＲ7Ｒ8−又は−ＣＲ9Ｒ10−の単位が、Ｃ＝Ｏ又は−Ｃ＝ＮＲ13で置き換わっていても良く；
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13又は−ＳＯ2Ｒ12を表し；
Ｒ12が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル又はフェニル（但し、最後の基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ13が、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ又はＲ12で示された基の１個を表す。｝
から選ばれる構成ブロックを表し；
Ｑが２位で結合する無置換又は置換のシクロヘキサン−１，３−ジオン環を表す。］
さらに、本発明は、式Ｉの化合物を製造する方法、これらを含む組成物、及び有害植物を防除するために式Ｉの誘導体又はこれらを含む組成物を使用する方法に関する。
２−ヘテロアロイルシクロヘキサンジオンが、文献、例えばＥＰ−Ａ２８３２６１で知られている。
しかしながら、これらの従来技術に記載された化合物の除草作用及び栽培植物との適合性が、完全に満足できるものではない。従って、本発明の目的は、新規で、特に除草作用を有する化合物で、上記特性が改良されたものを提供することにある。
本発明者等は、式Ｉのヘテロアロイル誘導体及びその除草作用により上記目的が達成されることを見出した。
さらに、本発明は、化合物Ｉを含み、顕著に優れた除草作用を有する除草剤組成物を提供する。さらにまた、本発明は、これらの組成物を製造する方法、及び化合物Ｉを用いて不要な植物の生長を制御する方法を提供する。
置換の態様の相違により、式Ｉの化合物は、１種類以上のキラル中心を含むことができ、その場合、エナンチオマー又はジアステレオマー混合物の形で存在する。この発明は、純粋なエナンチオマー又はジアステレオマー、及びこれらの混合物を提供する。
式Ｉの化合物は、その農業上有用な塩の形でも存在することができる。一般に塩の種類は重要ではない。これらのカチオンの塩又はこれらの酸の酸付加塩は、一般に、そのアニオン又はカチオンがそれぞれ化合物Ｉの除草作用を阻害しないで安定である。
好適なカチオンとしては、特にアルカリ金属（好ましくはリチウムナトリウム及びカリウム）のイオン、アルカリ土類金属（好ましくはカルシウム及びマグネシウム）のイオン、遷移金属（好ましくはマンガン、銅、亜鉛及び鉄）のイオン及びアンモニウム（所望により、１〜４個のＣ1〜Ｃ4アルキル置換基及び／又は１個のフェニル又はベンジル置換基を有し、好ましくはジイソプロピルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム）、さらにホスホニウムイオン、スルホニウムイオン（好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）スルホニウム）、及びスルホキソニウムイオン（好ましくはトリ（Ｃ1〜Ｃ4アルキル）スルホキソニウム）を挙げることができる。
有用な酸付加塩のアニオンとしては、まず塩化物、臭化物、弗化物、硫酸水素塩、硫酸塩、燐酸二水素塩、燐酸一水素塩、硝酸塩、炭酸水素塩、炭酸塩、ヘキサフルオロ珪酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、安息香酸塩及びＣ1〜Ｃ4アルカン酸（好ましくは蟻酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩及び酪酸塩）のアニオンを挙げることができる。
本発明の式Ｉにおいて、記号Ｑが、２位で結合する式IIで表されるシクロヘキサン−１，３−ジオン環の化合物が特に好ましい。
Ｒ16が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ4シクロアルキル（但し、最後の２個の基は下記の基：ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）；
又はテトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチオラン−２−イル又は１，３−ジチアン−２−イル（但し、最後の６個の基は１個〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い。）を表し；
Ｒ18が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルを表し；或いは
Ｒ16とＲ19が合体して結合又は３員〜６員の炭素環を形成し；
又は
−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっていても良い。
Ｒ1〜Ｒ19について、或いはフェニル環の基として記載された有機基は、個々の基の構成員をそれぞれ例示するための共通の用語を表す。全ての炭化水素鎖、即ち全てのアルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキルチオ、アルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アルコキシスルホニル、ハロアルコキシスルホニル、アルキルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルチオ、アルケニルスルフィニル、アルケニルスルホニル、アルケニルオキシスルホニル、アルキニル、アルキニルオキシ、アルキニルチオ、アルキニルスルフィニル、アルキニルスルホニル及びアルキニルオキシスルホニル部分は、直鎖状でも分岐していても良い。別段、記載のない限り、ハロゲン化置換基は、１個〜５個の同一又は異なるハロゲンを有することが好ましい。用語、ハロゲンは、それぞれ弗素、塩素、臭素又は沃素を表す。
更に、上記部分として、下記のものを挙げることができる：
Ｃ1〜Ｃ4アルキル及びＣ1〜Ｃ4アルキルカルボニルのアルキル部分：メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルプロピル及び１，１−ジメチルエチル；
Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルキルカルボニルのアルキル部分：上述のＣ1〜Ｃ4アルキル、及びペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル及び１−エチル−３−メチルプロピル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル及びＣ1〜Ｃ4ハロアルキルカルボニルのハロアルキル部分：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキル、即ち、例えばクロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、２−フルオロエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−ヨードエチル、２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル、２-フルオロプロピル、３-フルオロプロピル、２，２-ジフルオロプロピル、２，３-ジフルオロプロピル、２-クロロプロピル、３-クロロプロピル、２，３-ジクロロプロピル、２-ブロモプロピル、３-ブロモプロピル、３，３，３-トリフルオロプロピル、３，３，３-トリクロロプロピル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロプロピル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチル、１-（クロロメチル）-２-クロロエチル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチル、４-フルオロブチル、４-クロロブチル、４-ブロモブチル及びノナフルオロブチル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル及びＣ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニルのハロアルキル部分：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキル、及び５−フルオロペンチル、５−クロロペンチル、５−ブロモペンチル、５−ヨードペンチル、ウンデカフルオロペンチル、６−フルオロヘキシル、６−クロロヘキシル、６−ブロモヘキシル、６−ヨードヘキシル及びドデカフルオロヘキシル；
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及びＣ1〜Ｃ4アルコキシカルボニルのアルコキシ部分：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、１−メチルエトキシ、ブトキシ、１−メチルプロポキシ、２−メチルプロポキシ及び１，１−ジメチルエトキシ；
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルのアルコキシ部分：上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、及びペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ及び１−エチル−２−メチルプロポキシ；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシ、即ち、例えば、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、ブロモジフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−ヨードエトキシ、２，２−ジフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２−クロロ−２−フルオロエトキシ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシ、２，２，２−トリクロロエトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２-フルオロプロポキシ、３-フルオロプロポキシ、２−クロロプロポキシ、３−クロロプロポキシ、２−ブロモプロポキシ、３−ブロモプロポキシ、２，２-ジフルオロプロポキシ、２，３-ジフルオロプロポキシ、２，３-ジクロロプロポキシ、３，３，３-トリフルオロプロポキシ、３，３，３-トリクロロプロポキシ、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロポキシ、ヘプタフルオロプロポキシ、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエトキシ、１-（クロロメチル）-２-クロロエトキシ、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエトキシ、４-フルオロブトキシ、４-クロロブトキシ、４-ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシ；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシ及び５−フルオロペントキシ、５−クロロペントキシ、５−ブロモペントキシ、５−ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、６−フルオロヘキソキシ、６−クロロヘキソキシ、６−ブロモヘキソキシ、６−ヨードヘキソキシ及びドデカフルオロヘキソキシ；
Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ：メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、１−メチルエチルチオ、ブチルチオ、１−メチルプロピルチオ、２−メチルプロピルチオ及び１，１−ジメチルエチルチオ；
Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ：上述のＣ1〜Ｃ4アルキルチオ、及びペンチルチオ、１−メチルブチルチオ、２−メチルブチルチオ、３−メチルブチルチオ、２，２−ジメチルプロピルチオ、１−エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、１，１−ジメチルプロピルチオ、１，２−ジメチルプロピルチオ、１−メチルペンチルチオ、２−メチルペンチルチオ、３−メチルペンチルチオ、４−メチルペンチルチオ、１，１−ジメチルブチルチオ、１，２−ジメチルブチルチオ、１，３−ジメチルブチルチオ、２，２−ジメチルブチルチオ、２，３−ジメチルブチルチオ、３，３−ジメチルブチルチオ、１−エチルブチルチオ、２−エチルブチルチオ、１，１，２−トリメチルプロピルチオ、１，２，２−トリメチルプロピルチオ、１−エチル−１−メチルプロピルチオ及び１−エチル−２−メチルプロピルチオ；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキルチオ、即ち、例えばフルオロメチルチオ、ジフルオロメチルチオ、トリフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、ブロモジフルオロメチルチオ、２−フルオロエチルチオ、２−クロロエチルチオ、２−ブロモエチルチオ、２−ヨードエチルチオ、２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、２，２，２−トリクロロエチルチオ、２−クロロ−２−フルオロエチルチオ、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルチオ、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２-フルオロプロピルチオ、３-フルオロプロピルチオ、２−クロロプロピルチオ、３−クロロプロピルチオ、２−ブロモプロピルチオ、３−ブロモプロピルチオ、２，２-ジフルオロプロピルチオ、２，３-ジフルオロプロピルチオ、２，３-ジクロロプロピルチオ、３，３，３-トリフルオロプロピルチオ、３，３，３-トリクロロプロピルチオ、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピルチオ、ヘプタフルオロプロピルチオ、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチルチオ、１-（クロロメチル）-２-クロロエチルチオ、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチルチオ、４-フルオロブチルチオ、４-クロロブチルチオ、４-ブロモブチルチオ及びノナフルオロブチルチオ；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ及び５−フルオロペンチルチオ、５−クロロペンチルチオ、５−ブロモペンチルチオ、５−ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、６−フルオロヘキシルチオ、６−クロロヘキシルチオ、６−ブロモヘキシルチオ、６−ヨードヘキシルチオ及びドデカフルオロヘキシルチオ；
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｓ（＝Ｏ）−）：メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、１−メチルエチルスルフィニル、ブチルスルフィニル、１−メチルプロピルスルフィニル、２−メチルプロピルスルフィニル及び１，１−ジメチルエチルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル：上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、及びペンチルスルフィニル、１−メチルブチルスルフィニル、２−メチルブチルスルフィニル、３−メチルブチルスルフィニル、２，２−ジメチルプロピルスルフィニル、１−エチルプロピルスルフィニル、１，１−ジメチルプロピルスルフィニル、１，２−ジメチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、１−メチルペンチルスルフィニル、２−メチルペンチルスルフィニル、３−メチルペンチルスルフィニル、４−メチルペンチルスルフィニル、１，１−ジメチルブチルスルフィニル、１，２−ジメチルブチルスルフィニル、１，３−ジメチルブチルスルフィニル、２，２−ジメチルブチルスルフィニル、２，３−ジメチルブチルスルフィニル、３，３−ジメチルブチルスルフィニル、１−エチルブチルスルフィニル、２−エチルブチルスルフィニル、１，１，２−トリメチルプロピルスルフィニル、１，２，２−トリメチルプロピルスルフィニル、１−エチル−１−メチルプロピルスルフィニル及び１−エチル−２−メチルプロピルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、即ち、例えばフルオロメチルスルフィニル、ジフルオロメチルスルフィニル、トリフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、ブロモジフルオロメチルスルフィニル、２−フルオロエチルスルフィニル、２−クロロエチルスルフィニル、２−ブロモエチルスルフィニル、２−ヨードエチルスルフィニル、２，２−ジフルオロエチルスルフィニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルフィニル、２，２，２−トリクロロエチルスルフィニル、２−クロロ−２−フルオロエチルスルフィニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルスルフィニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルスルフィニル、ペンタフルオロエチルスルフィニル、２-フルオロプロピルスルフィニル、３-フルオロプロピルスルフィニル、２−クロロプロピルスルフィニル、３−クロロプロピルスルフィニル、２−ブロモプロピルスルフィニル、３−ブロモプロピルスルフィニル、２，２-ジフルオロプロピルスルフィニル、２，３-ジフルオロプロピルスルフィニル、２，３-ジクロロプロピルスルフィニル、３，３，３-トリフルオロプロピルスルフィニル、３，３，３-トリクロロプロピルスルフィニル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピルスルフィニル、ヘプタフルオロプロピルスルフィニル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチルスルフィニル、１-（クロロメチル）-２-クロロエチルスルフィニル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチルスルフィニル、４-フルオロブチルスルフィニル、４-クロロブチルスルフィニル、４-ブロモブチルスルフィニル及びノナフルオロブチルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル及び５−フルオロペンチルスルフィニル、５−クロロペンチルスルフィニル、５−ブロモペンチルスルフィニル、５−ヨードペンチルスルフィニル、ウンデカフルオロペンチルスルフィニル、６−フルオロヘキシルスルフィニル、６−クロロヘキシルスルフィニル、６−ブロモヘキシルスルフィニル、６−ヨードヘキシルスルフィニル及びドデカフルオロヘキシルスルフィニル；
Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル（Ｃ1〜Ｃ4アルキル−Ｓ（＝Ｏ）2−）：メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、１−メチルエチルスルホニル、ブチルスルホニル、１−メチルプロピルスルホニル、２−メチルプロピルスルホニル及び１，１−ジメチルエチルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、及びペンチルスルホニル、１−メチルブチルスルホニル、２−メチルブチルスルホニル、３−メチルブチルスルホニル、２，２−ジメチルプロピルスルホニル、１−エチルプロピルスルホニル、１，１−ジメチルプロピルスルホニル、１，２−ジメチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、１−メチルペンチルスルホニル、２−メチルペンチルスルホニル、３−メチルペンチルスルホニル、４−メチルペンチルスルホニル、１，１−ジメチルブチルスルホニル、１，２−ジメチルブチルスルホニル、１，３−ジメチルブチルスルホニル、２，２−ジメチルブチルスルホニル、２，３−ジメチルブチルスルホニル、３，３−ジメチルブチルスルホニル、１−エチルブチルスルホニル、２−エチルブチルスルホニル、１，１，２−トリメチルプロピルスルホニル、１，２，２−トリメチルプロピルスルホニル、１−エチル−１−メチルプロピルスルホニル及び１−エチル−２−メチルプロピルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、即ち、例えばフルオロメチルスルホニル、ジフルオロメチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、ブロモジフルオロメチルスルホニル、２−フルオロエチルスルホニル、２−クロロエチルスルホニル、２−ブロモエチルスルホニル、２−ヨードエチルスルホニル、２，２−ジフルオロエチルスルホニル、２，２，２−トリフルオロエチルスルホニル、２，２，２−トリクロロエチルスルホニル、２−クロロ−２−フルオロエチルスルホニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエチルスルホニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル、２-フルオロプロピルスルホニル、３-フルオロプロピルスルホニル、２−クロロプロピルスルホニル、３−クロロプロピルスルホニル、２−ブロモプロピルスルホニル、３−ブロモプロピルスルホニル、２，２-ジフルオロプロピルスルホニル、２，３-ジフルオロプロピルスルホニル、２，３-ジクロロプロピルスルホニル、３，３，３-トリフルオロプロピルスルホニル、３，３，３-トリクロロプロピルスルホニル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロピルスルホニル、ヘプタフルオロプロピルスルホニル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエチルスルホニル、１-（クロロメチル）-２-クロロエチルスルホニル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエチルスルホニル、４-フルオロブチルスルホニル、４-クロロブチルスルホニル、４-ブロモブチルスルホニル及びノナフルオロブチルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル及び５−フルオロペンチルスルホニル、５−クロロペンチルスルホニル、５−ブロモペンチルスルホニル、５−ヨードペンチルスルホニル、６−フルオロヘキシルスルホニル、６−ブロモヘキシルスルホニル、６−ヨードヘキシルスルホニル及びドデカフルオロヘキシルスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル：メトキシスルホニル、エトキシスルホニル、プロポキシスルホニル、１−メチルエトキシスルホニル、ブトキシスルホニル、１−メチルプロポキシスルホニル、２−メチルプロポキシスルホニル及び１，１−ジメチルエトキシスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、及びペントキシスルホニル、１−メチルブトキシスルホニル、２−メチルブトキシスルホニル、３−メチルブトキシスルホニル、１，１−ジメチルプロポキシスルホニル、１，２−ジメチルプロポキシスルホニル、２，２−ジメチルプロポキシスルホニル、１−エチルプロポキシスルホニル、ヘキソキシスルホニル、１−メチルペントキシスルホニル、２−メチルペントキシスルホニル、３−メチルペントキシスルホニル、４−メチルペントキシスルホニル、１，１−ジメチルブトキシスルホニル、１，２−ジメチルブトキシスルホニル、１，３−ジメチルブトキシスルホニル、２，２−ジメチルブトキシスルホニル、２，３−ジメチルブトキシスルホニル、３，３−ジメチルブトキシスルホニル、１−エチルブトキシスルホニル、２−エチルブトキシスルホニル、１，１，２−トリメチルプロポキシスルホニル、１，２，２−トリメチルプロポキシスルホニル、１−エチル−１−メチルプロポキシスルホニル及び１−エチル−２−メチルプロポキシスルホニル；
Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル：部分的又は完全に弗素、塩素、臭素及び／又は沃素で置換された上述のＣ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル基、即ち、例えば、フルオロメトキシスルホニル、ジフルオロメトキシスルホニル、トリフルオロメトキシスルホニル、クロロジフルオロメトキシスルホニル、ブロモジフルオロメトキシスルホニル、２−フルオロエトキシスルホニル、２−クロロエトキシスルホニル、２−ブロモエトキシスルホニル、２−ヨードエトキシスルホニル、２，２−ジフルオロエトキシスルホニル、２，２，２−トリフルオロエトキシスルホニル、２−クロロ−２−フルオロエトキシスルホニル、２−クロロ−２，２−ジフルオロエトキシスルホニル、２，２−ジクロロ−２−フルオロエトキシスルホニル、２，２，２−トリクロロエトキシスルホニル、ペンタフルオロエトキシスルホニル、２-フルオロプロポキシスルホニル、３-フルオロプロポキシスルホニル、２−クロロプロポキシスルホニル、３−クロロプロポキシスルホニル、２−ブロモプロポキシスルホニル、３−ブロモプロポキシスルホニル、２，２-ジフルオロプロポキシスルホニル、２，３-ジフルオロプロポキシスルホニル、２，３-ジクロロプロポキシスルホニル、３，３，３-トリフルオロプロポキシスルホニル、３，３，３-トリクロロプロポキシスルホニル、２，２，３，３，３-ペンタフルオロプロポキシスルホニル、ヘプタフルオロプロポキシスルホニル、１-（フルオロメチル）-２-フルオロエトキシスルホニル、１-（クロロメチル）-２-クロロエトキシスルホニル、１-（ブロモメチル）-２-ブロモエトキシスルホニル、４-フルオロブトキシスルホニル、４-クロロブトキシスルホニル、４-ブロモブトキシスルホニル及び４-ヨードブトキシスルホニルル；
Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル：上述のＣ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル及び５−フルオロペントキシスルホニル、５−クロロペントキシスルホニル、５−ブロモペントキシスルホニル、５−ヨードペントキシスルホニル、ウンデカフルオロペントキシスルホニル、６−フルオロヘキソキシスルホニル、６−クロロヘキソキシスルホニル、６−ブロモヘキソキシスルホニル、６−ヨードヘキソキシスルホニル及びドデカフルオロヘキソキシスルホニル；
Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、及びＣ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニルのアルケニル部分：エテニル、プロパ-１-エン-１-イル、プロパ-２-エン-１-イル、１-メチルエテニル、ブテン-１-イル、ブテン-２-イル、ブテン-３-イル、１-メチルプロパ-１-エン-１-イル、２-メチルプロパ-１-エン-１-イル、１-メチルプロパ-２-エン-１-イル、及び２-メチルプロパ-２-エン-１-イル；
Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、及びＣ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニルのアルケニル部分：上述のＣ2〜Ｃ4アルケニル、及びペンテン-１-イル、ペンテン-２-イル、ペンテン-３-イル、ペンテン-４-イル、１-メチルブタ-１-エン-１-イル、２-メチルブタ-１-エン-１-イル、３-メチルブタ-１-エン-１-イル、１-メチルブタ-２-エン-１-イル、２-メチルブタ-２-エン-１-イル、３-メチルブタ-２-エン-１-イル、１-メチルブタ-３-エン-１-イル、２-メチルブタ-３-エン-１-イル、３-メチルブタ-３-エン-１-イル、１，１-ジメチルプロパ-２-エン-１-イル、１，２-ジメチルプロパ-１-エン-１-イル、１，２-ジメチルプロパ-２-エン-１-イル、１-エチルプロパ-１-エン-２-イル、１-エチルプロパ-２-エン-１-イル、ヘキサ-１-エン-１-イル、ヘキサ-２-エン-１-イル、ヘキサ-３-エン-１-イル、ヘキサ-４-エン-１-イル、ヘキサ-５-エン-１-イル、１-メチルペンタ-１-エン-１-イル、２-メチルペンタ-１-エン-１-イル、３-メチルペンタ-１-エン-１-イル、４-メチルペンタ-１-エン-１-イル、１-メチルペンタ-２-エン-１-イル、２-メチルペンタ-２-エン-１-イル、３-メチルペンタ-２-エン-１-イル、４-メチルペンタ-２-エン-１-イル、１-メチルペンタ-３-エン-１-イル、２-メチルペンタ-３-エン-１-イル、３-メチルペンタ-３-エン-１-イル、４-メチルペンタ-３-エン-１-イル、１-メチルペンタ-４-エン-１-イル、２-メチルペンタ-４-エン-１-イル、３-メチルペンタ-４-エン-１-イル、４-メチルペンタ-４-エン-１-イル、１，１-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１，１-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、１，２-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、１，２-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１，２-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、１，３-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、１，３-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１，３-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、２，２-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、２，３-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、２，３-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、２，３-ジメチルブタ-３-エン-１-イル、３，３-ジメチルブタ-１-エン-１-イル、３，３-ジメチルブタ-２-エン-１-イル、１-エチルブタ-１-エン-１-イル、１-エチルブタ-２-エン-１-イル、１-エチルブタ-３-エン-１-イル、２-エチルブタ-１-エン-１-イル、２-エチルブタ-２-エン-１-イル、２-エチルブタ-３-エン-１-イル、１，１，２-トリメチルプロパ-２-エン-１-イル、１-エチル-１-メチルプロパ-２-エン-１-イル、１-エチル-２-メチルプロパ-１-エン-１-イル及び１-エチル-２-メチルプロパ-２-エン-１-イル；
Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、及びＣ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルホニルのアルキニル基：エチニル、プロパ-１-イン-１-イル、プロパ-２-イン-１-イル、ブタ-１-イン-１-イル、ブタ-１-イン-３-イル、ブタ-１-イン-４-イル及びブタ-２-イン-１-イル；
Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、及びＣ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル及びＣ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニルのアルキニル基：上述のＣ2〜Ｃ4アルキニル、及びペンタ-１-イン-１-イル、ペンタ-１-イン-３-イル、ペンタ-１-イン-４-イル、ペンタ-１-イン-５-イル、ペンタ-２-イン-１-イル、ペンタ-２-イン-４-イル、ペンタ-２-イン-５-イル、３-メチルブタ-１-イン-３-イル、３-メチルブタ-１-イン-４-イル、ヘキサ-１-イン-１-イル、ヘキサ-１-イン-３-イル、ヘキサ-１-イン-４-イル、ヘキサ-１-イン-５-イル、ヘキサ-１-イン-６-イル、ヘキサ-２-イン-１-イル、ヘキサ-２-イン-４-イル、ヘキサ-２-イン-５-イル、ヘキサ-２-イン-６-イル、ヘキサ-３-イン-１-イル、ヘキサ-３-イン-２-イル、３-メチルペンタ-１-イン-１-イル、３-メチルペンタ-１-イン-３-イル、３-メチルペンタ-１-イン-４-イル、３-メチルペンタ-１-イン-５-イル、４-メチルペンタ-１-イン-１-イル、４-メチルペンタ-２-イン-４-イル及び４-メチルペンタ-２-イン-５-イル；
Ｃ3〜Ｃ4シクロアルキニル：シクロプロピル及びシクロブチル。
全てのフェニル環は、無置換又は１〜３個のハロゲン及び／又はニトロ基、シアノ基、又はメチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシの置換基を有することが好ましい。
本発明の式Ｉの化合物を除草剤として使用する観点から、その記号は、下記の意味を有し、それぞれ単独或いは組み合わせて使用される：
Ｒ1が、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル｛但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。｝を表し；
更に好ましくは、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル又はフェニル｛但し、最後の置換基は無置換、又は１個〜３個のハロゲン原子、及び／又はニトロ、シアノ、又はメチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシの置換基を有していても良い。｝であり、
特に好ましくは、ニトロ、弗素、塩素、臭素、ヒドロキシル、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メチルスルホニル、エチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、ペンタフルオロエチルスルホニル又はフェニルであり；
Ｒ2が、水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ6アルキル；特に好ましくは水素、塩素、臭素又はメチルであり；
Ｚが、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｚ10、Ｚ11又はＺ12を表し：
Ｒ3、Ｒ5、Ｒ7及びＲ9が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルフィニル、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル（但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
好ましくは、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル又はフェニル（但し、最後の置換基は無置換、又は１個〜３個のハロゲン原子、及び／又はニトロ、シアノ、又はメチル、トリフルオロメチル、メトキシ又はトリフルオロメトキシの置換基を有していても良い。｝であり、
特に好ましくは、水素、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメチキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルであり；
Ｒ4、Ｒ6、Ｒ8及びＲ10が、それぞれ水素、ハロゲン又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素、弗素、塩素、メチル又はエチル、特に水素であり；
Ｒ11が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル又はフェニルスルホニル（最後のフェニルがＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い）、特にメチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メチルカルボニル、エチルカルボニル、イソプロピルカルボニル、トリフルオロメチルカルボニル、メチルスルホニル、トリフルオロメチルスルホニル、フェニルスルホニル又は４−メチルフェニルスルホニルであり；
Ｒ12が、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、特に水素、メチル又はエチルであり；
Ｒ13が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ又はＣ3〜Ｃ6アルキニルオキシ、特にメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、２−プロペン−１−イルオキシ、２−プロピン−１−イルオキシ又は１−メチル−２−プロピン−１−イルオキシを表し；
Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17及びＲ19が、それぞれ水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に水素、メチル又はエチルを表し；
Ｒ16が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ4シクロアルキル（但し、最後の２個の基は下記の基：ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又はＣ1〜Ｃ4アルキルチオから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）；又はテトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチアン−２−イル又は１，３−ジチオラン−２−イル（但し、最後の６個の基は、無置換又は３個までのＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い。）を表し、好ましくは、水素、メチル、エチル、シクロプロピル、ジ（メトキシ）メチル、ジ（エトキシ）メチル、２−エチルチオプロピル、テトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチオラン−２−イル、５，５−ジメチル−１，３−ジチアン−２−イル又は１−メチルチオシクロプロピルであり；
Ｒ18が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、特に水素、メチル又はメトキシカルボニルを表す。
Ｒ16とＲ19がπ結合を形成して、二重結合系を発生させることも可能である。
所望により、−ＣＲ16Ｒ17−単位をＣ＝Ｏで置き換えることができる。
式Ｉの化合物は、Ｚが、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ11又はＺ12である場合のものが好ましい。式Ｉの化合物は、Ｚが、Ｚ3、Ｚ4、Ｚ5、Ｚ6、Ｚ7又はＺ8である場合のものも好ましい。
式Ｉの化合物は、Ｚが、Ｚ9又はＺ10である場合のものも好ましい。
式Ia〜Ic（Ｚ＝Ｚ1）及びId〜Ie（Ｚ＝Ｚ2）、及びこれらのＮ−オキシドIa’〜Ic’（Ｚ＝Ｚ11）及びId’〜Ie’（Ｚ＝Ｚ12）で表される化合物が特に好ましく、また式If（Ｚ＝Ｚ9）及びIg（Ｚ＝Ｚ10）も特に好ましい。
ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ5Ｒ6、ＣＲ7Ｒ8及び／又はＣＲ9Ｒ10がＣ＝Ｏ又はＣ＝ＮＲ13で置き換わることのない化合物If及びIgが好ましい。
ＣＲ5Ｒ6がＣ＝Ｏ又はＣ＝ＮＲ13で置き換わった化合物Ifが好ましい。
ＣＲ3Ｒ4、ＣＲ7Ｒ8及び／又はＣＲ9Ｒ10がＣ＝Ｏ又はＣ＝ＮＲ13で置き換わった化合物Igが好ましい。
化合物Ia1（Ｒ2、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18及びＲ19が水素を表し、「Ｑ−ＣＯ−部分」が位置ａで結合、Ｒ1が位置ｄで結合、そしてＺ1が位置ｂ及びｃで結合する場合のＩに該当）が好ましい。
対応する化合物Ia1.001〜Ia1.211とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Ia2.001〜Ia2.211：
対応する化合物Ib1.01〜Ib1.21とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Ib2.01〜Ib2.21：
対応する化合物Ic1.01〜Ic1.44とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Ic2.01〜Ic2.44：
対応する化合物Id1.01〜Id1.91とは、Ｒ16がメチルである点で異なる化合物Id2.01〜Id2.91：
好ましくは反応が系内で活性化されてアシル化生成物を得、次いで転位が行われる、式IIのシクロヘキサンジオンと活性化カルボン酸IIIa又はカルボン酸IIIbとの反応。
活性化ヘテロアロイルカルボン酸は、ヘテロアロイルハライドの場合のように直接使用するか、或いは系内で、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、トリフェニルホスフィン／アゾジカルボン酸エステル、２−ピリジンジスルファイト／トリフェニルホスフィン、カルボニルジイミダゾール等を使用することにより形成することができる。
アシル化反応は塩基の存在下に行うことが有利である場合がある。反応剤と補助塩基は等モル量で使用することが有利である。場合によっては、IIに対して少し過剰の補助塩基、例えば１．２〜１．５モル当量が有利である。
適当な補助塩基としては、第３級アルキルアミン、ピリジン、およびアルカリ金属炭酸塩を挙げることができる。適当な溶剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例、塩化メチレン及び１，２−ジクロロエタン）、芳香族炭化水素（例、トルエン、キシレン及びクロロベンゼン）、エーテル（例、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン）、極性溶剤（例、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド）、エステル（例、酢酸エチル）又はこれらの混合物を挙げることができる。
カルボン酸ハロゲン化物を、活性カルボン酸成分として使用する場合、この反応剤の添加後、反応混合物を０〜１０℃に冷却することが有利であろう。その後、攪拌を２０〜１００℃、好ましくは２５〜５０℃で、この反応が終了するまで続ける。後処理は、それ自体公知の方法、例えば、反応混合物を水に注ぎ、価値ある生成物を抽出する。この目的に好適な溶剤は、特に塩化メチレン、ジエチルエーテル及び酢酸エチルである。有機層を乾燥、溶剤除去後、粗エノールエステルは更に精製することなく転位に使用される。
式Ｉの化合物を得るためのエノールエステルの転位は、溶剤中そして補助塩基の存在下、触媒としてシアノ化合物を用いて２０〜４０℃で行うことが有利である。
適当な溶剤として、例えばアセトニトリル、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、酢酸エチル、トルエン又はこれらの混合物を挙げることができる。アセトニトリルが好ましい。
好適な補助塩基としては、第３級アミン（例、トリエチルアミン、ピリジン）、又はアルカリ金属炭酸塩（例、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム）を挙げることができ、これらはエノールエステルに対して等モル量〜４倍過剰で使用することが好ましい。トリエチルアミンを、エノールエステルに対して２倍の等モル量で使用することが好ましい。
好適な転位触媒としては、無機シアン化物（例、シアン化ナトリウム及びシアン化カリウム）、有機シアン化物（例、アセトンシアノヒドリン及びトリメチルシリルシアニド）を挙げることができる。これらは、エノールエステルに対して１〜５０モル％の量で使用される。アセトンシアノヒドリン又はトリメチルシリルシアニドを、例えばエノールエステルに対して５〜１５モル％、特に１０モル％の量で使用することが好ましい。
後処理は、公知の方法で行うことができる。反応混合物は、例えば希薄鉱酸（例、５％濃度塩酸又は硫酸）で酸性化し、そして有機溶剤（例、塩化メチレン又は酢酸エチル）で抽出される。有機抽出物は、アルカリ金属炭酸塩の５〜１０％濃度溶液、例えば炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液で抽出することができる。水層は酸性化し、得られた析出物を吸引ろ過及び／又は塩化メチレン又は酢酸エチルで抽出し、乾燥、濃縮する。（シクロヘキサン−１，３−ジオンのエノールエステルの製造及びそのエノールエステルのシアニド−触媒による転位が、例えばＥＰ−Ａ１８６１１８及びＵＳ４７８０１２７に記載されている。）。
出発物質として使用されるまだ知られていない式IIのこれらのシクロヘキサン−１，３−ジオンは、従来の方法で得ることができる（例えば、ＥＰ−Ａ７１７０７、ＥＰ−Ａ１４２７４１、ＥＰ−Ａ２４３３１３、ＵＳ４２４９９３７；ＷＯ９２／１３８２１）。
まだ知られていない式IIIa（Ｌ＝Ｂｒ、Ｃｌ）のカルボン酸ハロゲン化物は、式IIIbのカルボン酸をハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化オキサリル及び臭化オキサリル）と反応させることにより、従来法で得ることができる。
まだ知られていない式IIIbのこれらのカルボン酸は、従来法で得ることができる（The Chemistry of Heterocyclic Compounds,第32巻,“Quinolines,Part I,II及びIII”,E.Taylor編,Wiley & Sons出版;The Chemistry of Heterocyclic Compounds,第38巻,“Isoquinolines,Part I及びII”,A.Weissemberger & E.Taylor編,Wiley & Sons出版;T.Eicher,S.Hauptmann,“Chemie der Heterocyclen”,Thieme Verlag 1994）。
例えば、無置換又は置換のアミノ安息香酸を、Skraup法により、グリセロール、無置換又は置換のグリセロール誘導体又はα，β−不飽和カルボニル化合物と反応させ、対応するキノリンカルボン酸を得ることができる（参照、ＥＰ−Ａ２９４６８５、ＤＥ−Ａ３３２６２２５）（図表１）。
ニトロベンゼンは、ニトロ化、置換反応等により合成することができる。図表３に合成手順が例示されている。
２，３−ジヒドロキノリン誘導体は、特にγ−官能化Ｎ−アルキルアニリンを、ルイス酸又はプロトン酸の使用して又は使用せずに環化することにより得ることができる（Heterocycles 24（1986）,2109;J.Am.Chem.Soc.71（1949）,1901）。
テトラヒドロイソキノリン誘導体は、イソキノリンを、適宜金属触媒を用いて、例えば酢酸中の金属により、水素で還元することにより得ることができる。しかしながら、イソキノリンを硫酸ジメチルと反応させ、それを水素化硼素ナトリウムによる還元でテトラヒドロイソキノリン誘導体に転化することも可能である。
［製造実施例］
２−（８−ブロモキノリン）カルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン（化合物5.02）
工程１：８−ブロモ−５−キノリンカルボニルクロリド
２．３ｇの８−ブロモ−５−キノリンカルボン酸を、４０ｍｌのトルエン、１滴のジメチルホルムアミド及び１．２ｇの塩化チオニルと共に還流温度で１時間加熱した。その後、溶剤を留去し、得られた塩化アシルを次の反応に直接使用した。
工程２：０．９ｇの１，３−シクロヘキサンジオン、１０ｍｌの塩化メチレン及び０．９ｇのトリエチルアミンを、まず導入し、３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した工程１の塩化アシル２．１ｇを０〜１０℃で滴下した。攪拌を室温で１時間続けた。その後、反応溶液を、水で稀釈し、塩酸で酸性化し、塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥、濃縮した。ｏ−アシル化中間体をシリカゲル上でクロマトグラフィにより精製した。
収率：１．２ｇ（融点：１１８℃）
工程３：工程２のｏ−アシル化中間体１．１ｇを、３０ｍｌのアセトニトリルに溶解し、その後１．１ｇのトリエチルアミン及び０．２ｇのアセトンシアノヒドリンで処理した。混合物を１時間攪拌した。その後、反応溶液を２Ｎ塩酸に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。それから有機層を、炭酸ナトリウム溶液で処理し、そしてアルカリ性水性層を酸性化し、酢酸エチルでもう一度抽出した。有機層を乾燥、濃縮し、そしてシリカゲル上でクロマトグラフィにより精製した。
収率：０．１３ｇ（融点：１８０℃）
２−（５−ニトロキノリン−８−イル）カルボニルシクロヘキサン−１，３−ジオン（化合物8.01）
１．０ｇの５−ニトロ−８−キノリンカルボン酸を、０．５ｇの１，３−シクロヘキサンジオン及び１．０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドと共に１５ｍｌのアセトニトリル中で室温にて１２時間攪拌した。０．７ｇのトリエチルアミン及び０．２ｇのアセトンシアノヒドリンを加えた。４時間後、反応溶液を、炭酸ナトリウム水溶液に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。水層を塩酸で酸性化し、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、溶剤を留去し、残渣をシリカゲル上でクロマトグラフィ分析した。
収率：０．１４ｇ
1H−NMR（CDCl3;δ（ppm））:
2.10（2H）;2.36（2H）;2.85（2H）;7.62（2H）;8.43（1H）;8.93（1H）;9.06（1H）;16.39（1H）。
上述の式Ｉのヘテロアロイル誘導体に加えて、同様な方法で製造できる或いはできるであろう式Ｉのヘテロアロイル誘導体の他のものを表5〜16に列挙する。
８−メチルスルホニル−５−キノリンカルボン酸（化合物17.06）
工程１：３−ニトロ−４−（メチルチオ）安息香酸
０．７５モルの４−フルオロ−３−ニトロ安息香酸を２Ｌのメタノール中に導入し、０．７５モルのナトリウムメトキシドを滴下した。その後、０．８３モルのナトリウムチオメトキシドを加え、反応混合物を５５〜６０℃で５時間加熱した。冷却後、１Ｌの水を加え、沈殿を吸引ろ過し、１００ｍｌの塩化メチレンで洗浄した。その後、残渣を５００ｍｌの２Ｎ塩酸に採取し、形成した沈殿を吸引ろ過し、水洗した。それから、残渣をテトラヒドロフラン中に採取し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶剤を留去した。
収率：１２７．６ｇ（７９％）（黄色固体）（融点：２４５〜２４７℃）
工程２：３−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸
０．２２モルの３−ニトロ−４−（メチルチオ）安息香酸を、８００ｍｌの氷酢酸及び５．４ｇのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏと共に導入した。５５℃の温度にて、１．３２モルのＨ2Ｏ2（３０％濃度）を滴下した。その後、反応混合物を５０℃で２０分間攪拌し、そして７０℃で２時間攪拌した。冷却後、反応溶液を１Ｌの水に注ぎ、形成した沈殿を吸引ろ過し、水洗し、生成物を減圧下乾燥した。
収率：４７．４ｇ（８８％）（白色結晶）
ＩＲ（ν：ｃｍ-1）：１６９９，１５５８，１３７１，１３２２，１１５５
工程３：３−アミノ−４−メチルスルホニル安息香酸
０．４４７モルの３−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸を、２．５Ｌのメタノール中で、１００ｇのラニーニッケルを用いて、水素で還元した。その後、混合物を還流まで加熱し、高温のまま吸引ろ過した。ろ液を濃縮した。
収率：８８．１ｇ（９１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
３．１８（３Ｈ）；６．２５（２Ｈ）；７．２１（１Ｈ）；７．４８（１Ｈ）；７．７２（１Ｈ）；１３．８（１Ｈ）。
工程４：８−メチルスルホニル−５−キノリンカルボン酸
３８ｍｌの水と１０２ｇの濃硫酸を１１０℃に加熱した。９５℃にて、０．２５モルの３−アミノ−４−メチルスルホニル安息香酸を添加した。その後、混合物を１４０℃に加熱し、そして０．８ｇのヨウ化ナトリウム及び０．３モルのグリセロールを添加した。それから、反応温度を１５０℃まで上昇させた。混合物を１５０℃で加熱、攪拌しながら１時間、４７ｇの流出物を得た。冷却後、反応混合物を、２００ｍｌの水と注意深く混合し、更に８００ｍｌの水で稀釈した。水酸化ナトリウムの２０％濃度水溶液を用いて、ｐＨを１３に調整し、混合物をろ過し、そしてｐＨを硫酸で３．５に調整した。この手順を繰り返した。沈殿が形成され、吸引ろ過した。ろ液を、ｐＨ＝２に調整し、得られた沈殿を吸引ろ過し、水洗し、乾燥した。
収率：４４．９ｇ（７１％）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
３．７０（３Ｈ）；７．８２（１Ｈ）；８．４０（１Ｈ）；８．６８（１Ｈ）；９．３２（１Ｈ）；９．６６（１Ｈ）；１４．０１（１Ｈ）。
８−ブロモキノリン−５−カルボン酸（化合物17.05）
工程１：５−アミノ−８−ブロモキノリン
還流下、６８ｍｌの氷酢酸及び３４ｍｌのエタノール中の１０．９ｇの８−ブロモ−５−ニトロキノリンを、７．７５ｇの鉄粉、１８ｍｌの氷酢酸及び９ｍｌのエタノールの混合物に滴下した。還流下、４５分間攪拌後、混合物を冷却し、珪藻土を介してろ過した。ろ液を集め、塩化メチレンに採取し、炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥、濃縮した。
収率：７．９０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
４．２２（ｂｓ，２Ｈ）；７．７１（ｍ，１Ｈ）；７．４０（ｍ，１Ｈ）；７．８０（ｍ，１Ｈ）；８．１８（ｍ，１Ｈ）；９．９０（ｍ，１Ｈ）
工程２：８−ブロモ−５−シアノキノリン
０．６０ｇの濃塩酸を、０．７０ｇの５−アミノ−８−ブロモキノリン及び３．１５ｍｌの酢酸の混合物に滴下し、混合物を室温で１時間攪拌した。その後、０〜５℃で、０．４５ｍｌの水中の０．２２ｇの亜硝酸ナトリウムを添加し、混合物を１時間攪拌した。０．１６ｍｌの水中の２０ｍｇの尿素を添加した後、更に１時間０〜５℃で攪拌を続けた。この溶液をトルエン／シアン化銅（Ｉ）溶液の二相系に加えた。この溶液は、２．２ｍｌの水中の０．７９ｇの硫酸銅（II）の溶液を、１．０６ｇの１０％濃度アンモニア溶液と０．７７ｇのシアン化ナトリウムの溶液に滴下し、この混合物に６ｍｌのトルエンを添加して下層を形成することにより調製した。室温で１時間攪拌後、不溶性粒子をろ別し、溶液を酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、溶剤を減圧除去した。
収率：０．５０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．６１（ｍ，１Ｈ）；７．７６（ｍ，１Ｈ）；８．１９（ｍ，１Ｈ）；８．５９（ｍ，１Ｈ）；９．１７（ｍ，１Ｈ）
工程３：８−ブロモキノリン−５−カルボン酸
１５０℃にて、５．０ｇの８−ブロモ−５−シアノキノリンを、１０．１０ｇの７５％濃度硫酸に少しずつ添加した。１時間後、反応混合物を冷却し、氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮した。
収率：３．６ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．８０（ｍ，１Ｈ）；８．１８（ｍ，１Ｈ）；８．３０（ｍ，１Ｈ）；９．１５（ｍ，１Ｈ）；９．４０（ｍ，１Ｈ）
５−ニトロキノリン−６−カルボン酸（化合物18.01）
工程１：５−ニトロ−６−メチルキノリン
２．４５モルの６−メチルキノリンを、１Ｌの濃硫酸に加え、２．９４モルの６５％濃度硝酸を０〜１０℃で滴下した。混合物を１時間攪拌し、氷中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ２．５に調整し、吸引ろ過し、水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
収率：３１３．０ｇ、無色結晶
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
２．５５（ｓ，３Ｈ）；７．５５（ｑ，１Ｈ）；７．６０（ｄ，１Ｈ）；８．１０（ｄ，１Ｈ）；８．１５（ｄ，１Ｈ）；８．９５（ｑ，１Ｈ）
工程２：５−ニトロキノリン−６−カルボン酸
２０．０ｇの５酸化バナジウム及び０．７４モルの５−ニトロ−６−メチルキノリンを、１．３Ｌの硫酸に加え、２００ｍｌの６５％濃度硝酸を、計測メータを用いて１４０℃にて４０時間に亘って計測、添加した。次いで、溶液を氷中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８．０に調整し、吸引ろ過し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。８１．０ｇの出発物質を回収した。母液を硫酸でｐＨ２．５に調整し、吸引ろ過し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。
収率：６７．０ｇ、無色結晶
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
７．８０（ｑ，１Ｈ）；８．２０（ｄ，１Ｈ）；８．２５（ｄ，１Ｈ）；８．４０（ｄ，１Ｈ）；９．２０（ｄ，１Ｈ）
５−ニトロキノリン−８−カルボン酸（化合物20.03）
工程１：８−シアノ−５−ニトロキノリン
５．８０ｇの８−ブロモ−５−ニトロキノリン及び２．００ｇのシアン化銅（Ｉ）を１５ｍｌのジメチルホルムアミドに溶解したものを、１５０℃で５時間加熱した。冷却後、塩化メチレンを加え、不溶粒子をろ別し、ろ液を濃縮した。
収率：３．９０ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3；δ（ｐｐｍ））：
７．８４（ｍ，１Ｈ）；８．３７（ｍ，１Ｈ）；８．４０（ｍ，１Ｈ）；９．００（ｍ，１Ｈ）；９．２４（ｍ，１Ｈ）
工程２：５−ニトロキノリン−８−カルボン酸
１５０℃にて、１．５０ｇの８−シアノ−５−ニトロキノリンを、３．５０ｇの７５％濃度硫酸に少しずつ添加した。１時間攪拌後、反応混合物を冷却し、氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を乾燥し、減圧下に溶剤を除去した。
収率：１．１ｇ（融点：２１０℃）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
８．００（ｍ，１Ｈ）；８．４９（ｍ，１Ｈ）；８．５８（ｍ，１Ｈ）；９．０１（ｍ，１Ｈ）；９．２２（ｍ，１Ｈ）；１５．０（ｂｓ，１Ｈ）
１，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸（化合物22.01）
工程１：８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸
０．１モルの８−メチルキノリン−５−カルボン酸を、１．５Ｌのエタノール中に懸濁させ、活性炭素（５％）上で１０．０ｇのパラジウムと混合した。オートクレーブ中で、この混合物を、水素（１バール）を用いて５０℃にて４８時間（ＨＰＬＣでモニターしながら）還元した。反応混合物を次いでろ過し、ろ過ケーキをエタノールで洗浄し、有機層を集め濃縮した。
収率：１７．４ｇ、黄色固体
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
１．７５（ｍ，２Ｈ）；２．０５（ｓ，３Ｈ）；２．９０（ｍ，２Ｈ）；３．２５（ｍ，２Ｈ）；５．１０（ｂｒｓ，２Ｈ）；６．８０（ｄ，１Ｈ）；６．９０（ｄ，１Ｈ）
（融点：１３０℃）
工程２：１，８−ジメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸
２４ミリモルのシアノ水素化硼素ナトリウム（sodium cyanoborohydride）を、５ミリモルの８−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−５−カルボン酸及び５０ミリモルのパラホルムアルデヒドを３０ｍｌの氷酢酸に溶解したものに添加し、反応混合物の温度を氷浴を用いて３０℃未満に保持した。反応混合物を、室温で１５時間攪拌し、氷中に注ぎ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４に調整した。混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮した。
収率：０．７５ｇ（無色結晶）
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ：δ（ｐｐｍ））：
１．７５（ｍ，２Ｈ）；２．２５（ｄ，３Ｈ）；２．６５（ｓ，３Ｈ）；３．００（ｍ，４Ｈ）；７．０５（ｄ，１Ｈ）；７．３０（ｄ，１Ｈ）
１−アセチル−２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸（化合物23.02）
工程１：Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノ安息香酸
２Ｌの水中の２００．０ｇの３−アミノ安息香酸を、５３．２ｇの水酸化ナトリウムと混合した。３０℃にて、１２６．６ｇのアクリロニトリルを滴下し、その後混合物を還流下に２２時間加熱した。それから混合物を、５℃に冷却し、酢酸を添加し（ｐＨ＝５）、そして形成された沈殿を吸引ろ過し、水洗した。
収率：２６６．３ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ：δ（ｐｐｍ））：
２．７５（２Ｈ）；３．３８（２Ｈ）；６．２１（１Ｈ）；６．８７（１Ｈ）；７．２１（２Ｈ）；１２．７０（１Ｈ）
工程２：Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノ安息香酸
２６６．０ｇのＮ−（２−カルボキシエチル）−３−アミノ安息香酸を、３Ｌの水中の３３６．０ｇの水酸化ナトリウムと共に、還流下、５時間加熱した。冷却後、ｐＨを塩酸で３に調整し、混合物を冷却し、沈殿を吸引ろ過した。
収率：２６９．２ｇ
（融点：２１１℃）
工程３：２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸
１１０℃にて、５０．０ｇの工程２で得たカルボン酸を、５００ｇのポリ燐酸に少しずつ添加した。攪拌を１時間続けた。反応混合物を次いで氷中に注ぎ、沈殿をろ別し、混合物を酢酸エチルで抽出した。その後、有機層を乾燥し、濃縮した。
収率：９．２ｇ
1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6ＤＭＳＯ；δ（ｐｐｍ））：
２．５２（２Ｈ）；３．４１（２Ｈ）；７．０５（２Ｈ）；７．４０（１Ｈ）；７．６５（１Ｈ）
工程４：１−アセチル−２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸
５．０ｇの２，３−ジヒドロ−４−キノロン−７−カルボン酸及び２２．５ｇの無水酢酸を、１００℃で１時間加熱した。冷却後、水を添加し、混合物を塩化メチレンで抽出した。有機層を乾燥し、濃縮した。
収率：４．８ｇ
（融点：１５０℃）
上述の式IIIbのカルボン酸に加えて、同様な方法で製造できる或いはできるであろう式IIIbのカルボン酸の他のものを表１７〜２４に列挙する。
施与方法によるが、化合物Ｉ又はこれらを含む除草剤組成物は、更に多くの栽培植物に、望ましくない植物の除去のために使用することができる。適当な作物として以下のものを挙げることができる。
タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ）
パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ）
ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ）
アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａｌｉｓ）
フダンソウ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｅｃ．ａｌｔｉｓｓｉｍａ）
サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｅｃ．ｒａｐａ）
アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ）
カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ）
テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ）
トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕｓ）
キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎｏｉｎｅｎｓｉｓ）
レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ）
ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ）
コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅａｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉｃａ）〕
キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ）
ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ）
ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ）
アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ）
イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ）
大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ）
木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆｏｌｉｕｍ）〕
ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ）
ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ）
大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ）
カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ）
アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ）
オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ）
レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ）
アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）
トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｕｍ）
リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．）
キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ）
ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖａ）
バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．）
タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒｕｓｔｉｃａ）〕
オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ）
イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）
アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ）
ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉｓ）
トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ）
マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｅｃ．）
シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ）
サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ）
モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ）
ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ）
トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ）
サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒｕｍ）
ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ）
ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ）
モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕｌｇａｒｅ）〕
カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ）
ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎｓｅ）
小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ）
トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕｍ）
ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ）
ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ）
トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）。
さらに、上記化合物Ｉは、繁殖の結果、除草剤の作用に耐性を有する作物に、一般的な処理法を含めて使用することができる。
化合物Ｉ又はこれらを含む除草剤組成物は、例えば直接的に噴霧可能な水溶液、粉末、懸濁液、高濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布剤または顆粒の形で、噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法または注入法によって施与することができる。施与方法は、使用目的に基づいて決定される。いずれの場合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分配が保証されるべきである。
適当な不活性助剤としては、主として次のようなものである：中位乃至高位の沸点の鉱油留分（例えば燈油またはディーゼル油、更にコールタール油等）、並びに植物性または動物性産出源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素（例えばパラフィン、テトラヒドロナフタリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、アルキル置換ベンゼン又はその誘導体）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール）、ケトン（例えばシクロヘキサノン等）、高極性溶剤（例えばＮ−メチルピロリドン等のアミン）、及び水。
水性使用形態は、乳濁液濃縮物、懸濁液、ペースト、または湿潤可能の粉末、水分散可能の粉末から水の添加により製造することができる。エマルジョン、ペーストまたは油分散液の製造は、有効物質をそのまま、または油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤により水中に均質に混合することにより行うことができる。あるいは有効物質、湿潤剤、粘着付与剤、分散剤または乳化剤および場合により溶剤または油からなる濃縮物を製造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。
適当な界面活性剤としては次のものが挙げられる：芳香族スルホン酸（例えばリグニンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ジブチルナフタリンスルホン酸）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩及びアンモニウム塩；脂肪酸の上記塩；アルキルスルホナート、アルキルアリールスルホナートの上記塩；アルキルスルファート、ラウリルエーテルスルファート、脂肪アルコールスルファートの上記の塩；硫酸化ヘキサデカノール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩；脂肪アルコールグリコールエーテルの塩；並びにスルホン化ナフタリンおよびナフタリン誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチルフェノール、エトキシル化オクチルフェノール、エトキシル化ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセタート、ソルビトールエステル、リグニン−亜硫酸廃液およびメチルセルロース。
粉末、散布剤およびダスト剤は活性成分と固体担体物質とを混合または一緒に磨砕することにより製造することができる。
粒状体（例えば被覆粒状体、含浸粒状体および均質粒状体）は、有効物質を固体担体物質に結合させることにより製造することができる。固体担体物質の例としては、鉱物土（例えばシリカ、シリカゲル、珪酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、クレイ、白雲石、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、磨砕合成物質）、及び肥料（例えば硫酸アンモニウム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素）及び植物性生成物（例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ穀粉、セルロース粉末）および他の固形担体物質である。
直ぐ使用可能な調製液の有効成分Ｉの濃度は、広い範囲で変更することができる。一般に、その処方は、少なくとも一種類の有効成分を、０．００１〜９８％、好ましくは０．０１〜９５％の量で含む。有効成分は９０〜１００％の純度（ＮＭＲスペクトルによる）のもの、好ましくは９５〜１００％の純度のものが使用される。
下記の調剤例により、調剤（処方）の製造を示すことができる：
Ｉ：
２０重量部の化合物No.5.02を、８０重量部のアルキル化ベンゼン、１０重量部の、オレイン酸Ｎ−モノエタノールアミド（１モル）のエチレンオキシド（８〜１０モル）付加体、５重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム及び５重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。
II：
２０重量部の化合物No.5.04を、４０重量部のシクロヘキサノン、３０重量部のイソブタノール、２０重量部の、イソオクチルフェノール（１モル）のエチレンオキシド（７モル）付加体及び１０重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。
III：
２０重量部の化合物No.5.07を、２５重量部のシクロヘキサノン、６５重量部の鉱物油（沸点２１０〜２８０℃の留分）及び１０重量部の、ヒマシ油（１モル）のエチレンオキシド（４０モル）付加体からなる混合物に溶解させる。この溶液を１０００００重量部の水に注ぎ、その中で微細に分散させ、これにより０．０２重量％の有効成分を含む水性分散液を得る。
IV：
２０重量部の化合物No.5.11を、３重量部のジイソブチルナフタレンα−スルホン酸ナトリウム、１７重量部のリグノスルホン酸のナトリウム塩（亜硫酸廃液から得られる）及び６０重量部の微粉末のシリカゲルと完全に混合させ、そしてその混合物をハンマーミルで磨砕する。最後に、この混合物を２００００重量部の水に分散させ、その中で微細に分散させ、これにより０．１重量％の有効成分を含む噴霧水剤を得る。
Ｖ：
３重量部の化合物No.7.02を、９７重量部の微粉砕カオリンと混合し、これにより３重量％の有効成分を含むダストを得る。
VI：
２０重量部の化合物No.8.02を、２重量部のドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム、８重量部の脂肪アルコールポリグリコールエーテル、２重量部のフェノール／尿素／ホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩及び６８重量部のパラフィン鉱物油と充分に混合させ、これにより安定な油性分散液を得る。
VII：
１重量部の化合物No.5.20を、７０重量部のシクロヘキサノン、２０重量部のエトキシル化イソオクチルフェノール及び１０重量部のエトキシル化ヒマシ油からなる混合物に溶解させる。これにより安定なエマルジョン濃縮体を得る。
VIII：
１重量部の有効成分No.5.26を、８０重量部のシクロヘキサノン及び２０重量部のウエットールＥＭ３１（WettolR EM 31；エトキシル化ヒマシ油を主成分とする非イオン乳化剤；ＢＡＳＦ ＡＧ社製）からなる混合物に溶解させる。これにより安定なエマルジョン濃縮体を得る。
除草剤組成物又は有効成分は、事前法または事後法により施与される。有効成分にある種の栽培植物がほとんど耐性を示さない場合は、下部に成長している雑草または露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物の葉にできるだけ接触しないように、噴霧装置により除草剤を噴霧することができる（後直接撒布、レイ−バイ）。
有効成分の施与率は、施与目的、季節、対象の植物および成長段階に応じて、ヘクタールあたり０．００１〜３．０ｋｇの有効物質（ａ．ｓ．）の量、好ましくは０．０１〜１．０ｋｇの量である。
作用範囲を広げ、そして相乗効果を得るために、式Ｉのヘテロアロイル誘導体を多くの他の代表的なグループの除草剤又は成長調整剤の有効成分と混合することができ、そしてこれらと共に施与される。
混合に適当な成分の例としては、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、アミド、アミノホスホン酸及びその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、（ヘテロ）アリールオキシアルカン酸及びその誘導体、安息香酸及びその誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−（ヘテロ）アロイル−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ−ＣＦ3−フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸及びその誘導体、クロロアセトアニリド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸及びその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン−３−オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸及びその誘導体、尿素、３−フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ−フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロナフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシ−又はヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸及びその誘導体、２−フェニルプロピオン酸及びその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸及びその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキシアミド及びウラシル、を挙げることができる。
更に、式Ｉの化合物は、単一、あるいは他の除草剤との組合せたもの、更に他の植物保護剤との混合物を、例えば殺虫剤または植物殺菌剤または殺バクテリア剤と共に施用することが有利であり得る。苗栄養不足、希元素欠乏などの症状治癒のために使用されるミネラル塩溶液と混合し得ることことも重要である。植物に無害の油類、油濃縮物類も添加し得る。
［使用実施例］
式Ｉのヘテロアロイル誘導体の除草作用を下記の温室実験で示した。
プラスチック植木鉢を栽培容器として用い、約３．０％の腐植土を含むローム質の砂を培養基とした。被検植物の種子を種類ごとに播種した。
事前法（pre-emergence treatment）により、水中に懸濁または乳化させた有効物質を、種子を撒いた後に細分配ノズルを使用して直接撒布した。出芽と成長を促進するために容器を軽く散水により灌水し、次いで植物が根付くまで透明のプラスチックの覆いを被せた。有効物質により害が与えられない限り、この被覆が被検植物の均一な出芽をもたらす。
事後法（post-emergence treatment）による処理を行う目的で、被検植物を、発育型によるが、草丈３〜１５ｃｍに成長した後、水中に懸濁または乳化させた有効成分で処理した。この目的のため、被検植物を直接播種し同一の容器で栽培するか、当初は別々に苗として植え、処理の行われる２〜３日前に試験用容器に移植するかのいずれかを行った。事後法の場合の有効物質（ａ．ｓ．：active substance）の施与率を、１ｈａ（ヘクタール）当たり０．５ｋｇ又は０．２５ｋｇとした。
各被検植物を種類により、１０〜２５℃または２０〜３５℃に保持し、実験期間を２〜４週間とした。この間、被検植物を管理し、個々の処理に対する反応を評価した。
０〜１００の尺度に基づき評価を行った。この尺度において１００は植物が全く出芽しないか、或いは少なくとも地上に出ている部分の全てが破壊してしまったことを示し、０は全く被害がなく正常な成長を遂げたことを示す。
以下に温室実験で使用した植物の種類を示す。
Claims (8)
- 式Iaで表されるヘテロアロイル誘導体及びそのＮ−オキシド（式Ia’）：
式Ibで表されるヘテロアロイル誘導体及びそのＮ−オキシド（式Ib’）：
Ｒ 5 、Ｒ 7 及びＲ 9 が、それぞれ水素、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルホニル、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル（但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ及び下記のＲ4で示された基から選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ12が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル又はフェニル（但し、最後の基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ13が、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ又はＲ12で示された基の１個を表し；
Ｑが、式II：
Ｒ16が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ3〜Ｃ4シクロアルキル（但し、最後の２個の基は下記の基：ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ又はＣ1〜Ｃ4アルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）；又はテトラヒドロピラン−３−イル、テトラヒドロピラン−４−イル、テトラヒドロチオピラン−３−イル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、１，３−オキサチオラン−２−イル、１，３−オキサチアン−２−イル、１，３−ジチオラン−２−イル又は１，３−ジチアン−２−イル（但し、最後の６個の基は１個〜３個のＣ1〜Ｃ4アルキルで置換されていても良い。）を表し；
Ｒ18が、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルを表し；
或いは
Ｒ16とＲ19が合体して結合又は３員〜６員の炭素環を形成し；
又は
−ＣＲ16Ｒ17−単位がＣ＝Ｏで置き換わっていても良い。｝
で表される２位で結合するシクロヘキサン−１，３−ジオン環を表す。］
及びその農業上に有用な塩。 - Ｒ1及びＲ2が、それぞれ水素、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル｛但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。｝を表し；
Ｒ 5 、Ｒ7及びＲ9が、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルチオ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ2〜Ｃ4アルケニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ4アルキニルオキシスルホニル、−ＮＲ12Ｒ13、−ＣＯ2Ｒ12、−ＣＯＮＲ12Ｒ13、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル（但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ12が、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ3〜Ｃ6アルケニル、Ｃ3〜Ｃ6アルキニル又はフェニル（但し、最後の基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。）を表し；
Ｒ13が、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ3〜Ｃ6アルキニルオキシ又はＲ12で示された基の１個を表す請求項１に記載の式１のヘテロアロイル誘導体。 - Ｒ1が、ニトロ、ハロゲン、シアノ、チオシアナト、ヒドロキシル、メルカプト、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルチオ、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルフィニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルフィニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルキルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6ハロアルコキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルケニルオキシスルホニル、Ｃ2〜Ｃ6アルキニルオキシスルホニル、フェニル、フェニルオキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニル又はフェニルスルホニル｛但し、最後の５個の置換基は部分的に又は完全にハロゲン化されていても、そして下記の基：ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ4ハロアルコキシから選ばれる１個〜３個の基を有していても良い。｝を表し；そして
Ｒ2が、水素又はＲ1で示した基の１個を表す請求項１または２に記載の式１のヘテロアロイル誘導体。 - 請求項１の式IIで表される無置換又は置換のシクロヘキサン−１，３−ジオンを、活性化カルボン酸IIIa-1、IIIa’-1、IIIb-1またはIIIb’-1あるいはカルボン酸IIIa-2、IIIa’-2、IIIb-2またはIIIb’-2：
でアシル化し、そしてアシル化生成物を触媒の存在下に転位させて化合物Ia、1a’、IbまたはIb’を得る工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロアロイル誘導体を製造する方法。 - 除草有効量の、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類のヘテロアロイル誘導体又はその農業上有効な塩、及び少なくとも一種類の不活性液体及び／又は固体の担体及び、必要により少なくとも１種の界面活性剤を含む除草剤組成物。
- 除草有効量の、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類のヘテロアロイル誘導体又はＩの農業上有効な塩、及び少なくとも１種類の不活性液体及び／又は固体の担体、並びに必要により少なくとも１種類の界面活性剤を混合することを特徴とする請求項５に記載の除草活性組成物の製造方法。
- 除草有効量の、請求項１〜３のいずれかに記載の少なくとも１種類のヘテロアロイル誘導体又はその農業上有効な塩を、植物、その繁殖環境又は種子に作用させることを特徴とする望ましくない植物の生長を制御する方法。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のヘテロアロイル誘導体及びその農業上有効な塩を除草剤として使用する方法。
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