EA002418B1

EA002418B1 - Производные гетароилциклогександиона с гербицидным действием

Info

Publication number: EA002418B1
Application number: EA199900273A
Authority: EA
Inventors: Мартина Оттен; Норберт Гётц; Вольфганг Фон Дейн; Штефан Энгель; Уве Кардорфф; Петер Плат; Регина Луизе Хилль; Маттиас Витшель; Ульф Мисслитц; Карл-Отто Вестфален; Гельмут Вальтер
Original assignee: Басф Акциенгезельшафт
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-09
Publication date: 2002-04-25
Also published as: DE59709582D1; WO1998012180A1; US6479436B1; NZ334547A; CN1230951A; JP2001501924A; JP4386465B2; AR008848A1; CA2266526A1; IL128744A0; CA2266526C; SK26199A3; KR20010029525A; ZA978452B; BR9711407A; AU4383397A; ATE234817T1; EP0931070A1; EA199900273A1; HUP9903186A2

Abstract

В изобретении описываются новые производные гетароила формулы (I)в которой переменные имеют следующие значения: R, Rобозначают водород, нитро, галоген, циано, родано, гидрокси, меркапто, С-Салкил, С-Салкокси, С-Салкилтио, С-Салкилсульфинил, С-Салкилсульфонил, С-Салкоксисульфонил, причем 6 радикалов, указанные последними, не обязательно могут быть замещены и/или функционализованы; фенил, фенокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем 5 радикалов, указанные последними, не обязательно могут быть замещены; Z представляет собой не обязательно замещенную четырехчленную ненасыщенную, частично либо полностью насыщенную цепь, состоящую из трех атомов углерода и одного атома азота; Q представляет собой не обязательно замещенный, присоединенный в положении 2 циклогексан-1,3-дион; а также их применимые в сельском хозяйстве соли, способ получения производных гетароила, содержащие их средства и применение этих производных или содержащих их средств для борьбы с нежелательными растениями.

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным гетароила формулы I о

•До

К2 в которой переменные имеют следующие значения:

К¹, К² обозначают водород, нитро, галоген, циано, родано, гидрокси, меркапто, С₁-С₆алкил, С₁-С₆галогеналкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, С₂-С₆алкенилокси, С₂-С₆алкинилокси, С₁-С₆алкилтио, С₁С6галогеналкилтио, С2-С6алкенилтио, С2-С6алкинилтио, С₁-С₆алкилсульфинил, С₁-С₆галогеналкилсульфинил, С₂-С₆алкенилсульфинил, С₂С₆алкинилсульфинил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₁С6галогеналкилсульфонил, С2-С6алкенилсульфонил, С₂-С₆алкинилсульфонил, С₁-С₆алкоксисульфонил, С₁-С₆галогеналкоксисульфонил, С₂С₆алкенилоксисульфонил, С₂-С₆алкинилоксисульфонил, фенил, фенилокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С₁-С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогеналкокси;

Ζ представляет собой структурный элемент из группы Ζ -Ζ

где К³, К⁵, К⁷, К⁹ обозначают нитро, циано, гидрокси, меркапто, С2-С4алкенил, С2-С4алкинил, С2-С4алкенилокси, С2-С4алкинилокси, С2-С4алкенилтио, С2-С4алкинилтио, С1-С4 алкилсульфинил, С1-С4галогеналкилсульфинил, С2-С4алкенилсульфинил, С2-С4алкинилсульфинил, С1С4алкилсульфонил, С1 -С4галогеналкилсульфонил, С2-С4алкенилсульфонил, С2-С4алкинилсульфонил, С1-С4алкоксисульфонил, С1-С4галогеналкоксисульфонил, С2-С4алкенилоксисульфонил, С2-С4алкинилоксисульфонил, -ЫК¹²К¹³, -СО2К¹², -СОЫК¹²К¹³, фенил, фенокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные послед ними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁С₄галогеналкокси; а также имеют значения, указанные для К⁴;

К⁴, К⁶, К⁸, К¹⁰ обозначают водород, галоген, С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₄ алкилтио или С₁С₄галогеналкилтио; или -СК³К⁴-, -СК⁵К^б-, -СК⁷К⁸-, -СК⁹К¹⁰-фрагмент может быть заменен на С=О либо С=ЫК¹³;

К¹¹ обозначает водород, С1-С6алкил, С1С6галогеналкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил, С1 -С6алкилкарбонил, С1 -С6галогеналкилкарбонил, -СО2К¹², -СОЫК¹²К¹³ или 8О2К¹²;

К¹² обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₁С6галогеналкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил или фенил, причем последний из указанных радикалов может быть частично либо полностью галогенирован и может нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁С4галогеналкокси;

К¹³ обозначает С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинилокси или имеет одно из значений, указанных для К¹²;

представляет собой не обязательно замещенное присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо;

а также к их применимым в сельском хозяйстве солям.

Кроме того, изобретение относится к способу получения соединений формулы I, к содержащим их средствам, а также к применению этих производных или содержащим их средствам для борьбы с вредоносными растениями.

Из литературы, например, из европейской заявки ЕР 283261, известны 2-гетароилциклогександионы. Однако гербицидные свойства известных на сегодняшний день соединений, равно как и их совместимость с культурными растениями можно признать лишь как условно удовлетворительные. Исходя из этого, в основу настоящего изобретения была положена задача получить новые, прежде всего обладающие гербицидным действием соединения с более эффективными свойствами.

В соответствии с этой задачей были получены производные гетароила формулы I и подтверждена их гербицидная эффективность.

Далее были получены гербицидные препараты, содержащие соединения формулы I и обладающие высоким гербицидным эффектом. Кроме того, были разработаны способ получения этих препаратов и способ борьбы с нежелательной растительностью с помощью соединений I.

Соединения формулы I в зависимости от типа замещения могут содержать один или несколько хиральных центров, и в этих случаях они представлены в виде смесей энантиомеров или диастереомеров. Объектом изобретения являются как чистые энантиомеры или диастереомеры, так и их смеси.

Соединения формулы I могут быть представлены также в виде применимых в сельском хозяйстве солей, причем тип соли, как правило, существенной роли не играет. В принципе приемлемы соли тех катионов или кислотноаддитивные соли тех кислот, катионы, соответственно анионы которых не оказывают негативного воздействия на гербицидную эффективность соединений I.

В качестве катионов в указанных целях могут рассматриваться прежде всего ионы щелочных металлов, предпочтительно лития, натрия и калия, щелочно-земельных металлов, прежде всего кальция и магния, и переходных металлов, прежде всего марганца, меди, цинка и железа, а также аммония, который не обязательно может нести от одного до четырех С_гС₄алкильных заместителей и/или фенильный либо бензильный заместитель, предпочтительно диизопропиламмония, тетраметиламмония, тетрабутиламмония, триметилбензиламмония, кроме того, ионы фосфония, ионы сульфония, предпочтительно три(С_гС₄алкил)сульфония и ионы сульфоксония, предпочтительно три(С₁С₄алкил)сульфоксония. Анионами приемлемых кислотно-аддитивных солей являются в первую очередь хлорид, бромид, фторид, гидросульфат, сульфат, дигидрофосфат, гидрофосфат, нитрат, гидрокарбонат, карбонат, гексафторосиликат, гексафторофосфат, бензоат, а также анионы С1С4алкановых кислот, предпочтительно формиат, ацетат, пропионат и бутират.

Особо следует выделить соединения формулы I по изобретению, где переменная О представляет собой присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо формулы II

причем соединение II может представлять также таутомерные формы II' и II

лан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил или 1,3дитиан-2-ил, причем 6 остатков, указанные последними, не обязательно могут быть замещены одним-тремя С₁-С₄алкильными остатками;

К¹⁸ обозначает водород, С₁-С₄алкил или С₁-С₆алкоксикарбонил; или К¹⁶ и К¹⁸ вместе образуют связь или трех-шестичленное карбоциклическое кольцо; или -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент может быть заменен на С=О.

Указанные для заместителей К¹-К¹⁹ или в качестве остатков у фенильных колец фрагменты органических молекул представляют собой общие понятия, включающие конкретные отдельные члены групп. Все углеводородные цепи, т.е. все алкильные, галогеналкильные, алкоксильные, галогеналкоксильные, алкилтио-, галогеналкилтио-, алкилсульфинильные, галогеналкилсульфинильные, алкилсульфонильные, галогеналкилсульфонильные, алкоксисульфонильные, галогеналкоксисульфонильные, алкилкарбонильные, галогеналкилкарбонильные, алкоксикарбонильные, алкенильные, алкенилокси-, алкенилтио-, алкенилсульфинильные, алкенилсульфонильные, алкенилоксисульфонильные, алкинильные, алкинилокси-, алкинилтио-, алкинилсульфинильные, алкинилсульфонильные и алкинилоксисульфонильные фрагменты могут быть прямоцепочечными либо разветвленными. Если не указано иное, галоидированные заместители несут предпочтительно от одного до пяти идентичных или разных атомов галогена. Под понятием галоген имеется в виду соответственно фтор, хлор, бром либо иод.

Далее приняты, в частности, следующие обозначения:

С₁-С₄алкил, а также алкильные фрагменты С₁-С₄алкилкарбонила: метил, этил, пропил, 1метилэтил, бутил, 1 -метилпропил, 2-метилпропил и 1,1-диметилэтил;

С1-С6алкил, а также алкильные фрагменты С₁-С₆алкилкарбонила: С₁-С₄алкил, как указано выше, а также пентил, 1 -метилбутил, 2метилбутил, 3-метилбутил, 2,2-диметилпропил, 1 -этилпропил, гексил, 1 ,1-диметилпропил, 1,2диметилпропил, 1 -метилпентил, 2-метилпентил, 3-метилпентил, 4-метилпентил, 1 ,1 -диметилбутил, 1,2-диметилбутил, 1 ,3-диметилбутил, 2,2диметилбутил, 2,3-диметилбутил, 3,3-диметилбутил, 1 -этилбутил, 2-этилбутил, 1,1,2-триметилпропил, 1-этил-1 -метилпропил и 1 -этил-3метилпропил;

С1-С4галогеналкил, а также галогеналкильные фрагменты С₁-С₄галогеналкилкарбонила: С1-С4алкильный остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е., например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорфторметил, дихлорфторметил, хлордифторметил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, 2-бромэтил, 2-иодэтил, 2,2-дифторэтил, 2,2,2-трифторэтил, где К¹⁴, К¹⁵, К¹⁷ и К¹⁹ обозначают водород или С₁-С₄алкил;

К¹⁶ обозначает водород, С₁-С₄алкил или

С₃-С₄циклоалкил, причем обе группы, указанные последними, не обязательно могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С₁-С₄алкилтио или С₁-С₄алкокси; или обозначает тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, 1,3-диоксо5

2-хлор-2-фторэтил, 2-хлор-2,2-дифторэтил, 2,2дихлор-2-фторэтил, 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил, 2-фторпропил, 3-фторпропил, 2,2дифторпропил, 2,3-дифторпропил, 2-хлорпропил, 3-хлорпропил, 2,3-дихлорпропил, 2-бромпропил, 3-бромпропил, 3,3,3-трифторпропил,

3,3,3-трихлорпропил, 2,2,3,3,3-пентафторпропил, гептафторпропил, 1-(фторметил)-2-фторэтил, 1-(хлорметил)-2-хлорэтил, 1-(бромметил)2-бромэтил, 4-фторбутил, 4-хлорбутил, 4бромбутил и нонафторбутил;

С₁-С₆галогеналкил, а также галогеналкильные фрагменты С₁-С₆галогеналкилкарбонила: С₁-С₄галогеналкил, как указано выше, а также 5-фторпентил, 5-хлорпентил, 5-бромпентил, 5-иодпентил, ундекафторпентил, 6фторгексил, 6-хлоргексил, 6-бромгексил, 6иодгексил и додекафторгексил;

С1-С4алкокси, а также алкоксильные фрагменты в С₁-С₄алкоксикарбониле: метокси, этокси, пропокси, 1-метилэтокси, бутокси, 1-метилпропокси, 2-метилпропокси и 1,1-диметилэтокси;

С1-С6алкокси, а также алкоксильные фрагменты в С1-С6алкоксикарбониле: С1-С4алкокси, как указано выше, а также пентокси, 1метилбутокси, 2-метилбутокси, 3-метилбутокси,

1.1- диметилпропокси, 1,2-диметилпропокси,

2.2- диметилпропокси, 1-этилпропокси, гексокси, 1-метилпентокси, 2-метилпентокси, 3-метилпентокси, 4-метилпентокси, 1,1-диметилбутокси, 1,2-диметилбутокси, 1,3-диметилбутокси,

2.2- диметилбутокси, 2,3-диметилбутокси, 3,3диметилбутокси, 1 -этилбутокси, 2-этилбутокси,

1.1.2- триметилпропокси, 1,2,2-триметилпро- покси, 1-этил-1-метилпропокси и 1-этил-2метилпропокси;

С1 -С₄галогеналкокси: С1 -С₄алкоксильный остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е. например фторметокси, дифторметокси, трифторметокси, хлордифторметокси, бромдифторметокси, 2-фторэтокси, 2хлорэтокси, 2-бромэтокси, 2-иодэтокси, 2,2дифторэтокси, 2,2,2-трифторэтокси, 2-хлор-2фторэтокси, 2-хлор-2,2-дифторэтокси, 2,2дихлор-2-фторэтокси, 2,2,2-трихлорэтокси, пентафторэтокси, 2-фторпропокси, 3-фторпропокси, 2-хлорпропокси, 3-хлорпропокси, 2бромпропокси, 3-бромпропокси, 2,2-дифторпропокси, 2,3-дифторпропокси, 2,3-дихлорпропокси, 3,3,3-трифторпропокси, 3,3,3-трихлорпропокси, 2,2,3,3,3-пентафторпропокси, гептафторпропокси, 1-(фторметил)-2-фторэтокси, 1(хлорметил)-2-хлорэтокси, 1-(бромметил)-2 бромэтокси, 4-фторбутокси, 4-хлорбутокси, 4бромбутокси и нонафторбутокси;

С1-С6галогеналкокси: С1-С4галогеналкокси, как указано выше, а также 5-фторпентокси,

5-хлорпентокси, 5-бромпентокси, 5-иодпентокси, ундекафторпентокси, 6-фторгексокси, 6хлоргексокси, 6-бромгексокси, 6-иодгексокси и додекафторгексокси;

С1 -С4алкилтио: метилтио, этилтио, пропилтио, 1 -метилэтилтио, бутилтио, 1 -метилпропилтио, 2-метилпропилтио и 1,1-диметилэтил тио;

С1-С6алкилтио: С1-С4алкилтио, как указано выше, а также пентилтио, 1-метилбутилтио, 2метилбутилтио, 3-метилбутилтио, 2,2-диметилпропилтио, 1-этилпропилтио, гексилтио, 1,1диметилпропилтио, 1,2-диметилпропилтио, 1метилпентилтио, 2-метилпентилтио, 3-метилпентилтио, 4-метилпентилтио, тилтио, 1,2-диметилбутилтио, тилтио, 2,2-диметилбутилтио, тилтио, 3,3-диметилбутилтио,

1,1-диметилбу1 ,3-диметилбу2,3-диметилбу1 -этилбутилтио,

2-этилбутилтио, ,1 ,2-триметилпропилтио,

1,2,2-триметилпропилтио, 1-этил-1-метилпро- пилтио и 1-этил-2-метилпропилтио;

С1-С4галогеналкилтио: С1-С4алкилтио остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е. например фторметилтио, дифторметилтио, трифторметилтио, хлордифторметилтио, бромдифторметилтио, 2-фторэтилтио, 2хлорэтилтио, 2-бромэтилтио, 2-иодэтилтио, 2,2дифторэтилтио, 2,2,2-трифторэтилтио, 2,2,2трихлорэтилтио, 2-хлор-2-фторэтилтио, 2-хлор-

2,2-дифторэтилтио, 2,2-дихлор-2-фторэтилтио, пентафторэтилтио, 2-фторпропилтио, 3-фторпропилтио, 2-хлорпропилтио, 3-хлорпропилтио, 2-бромпропилтио, дифторпропилтио, 2,3-дифторпропилтио, 2,3дихлорпропилтио,

3-бромпропилтио,

2,23,3,3-трифторпропилтио, 3,3,3-трихлорпропилтио, 2,2,3,3,3-пентафторпропилтио, гептафторпропилтио, 1-(фторметил)-2-фторэтилтио, 1-(хлорметил)-2-хлорэтилтио, 1-(бромметил)-2-бромэтилтио, 4-фторбутилтио, 4-хлорбутилтио, 4-бромбутилтио и нонафторбутилтио;

С1-С6галогеналкилтио: С1-С4галогеналкилтио, как указано выше, а также 5фторпентилтио, 5-хлорпентилтио, 5-бромпентилтио, 5-иодпентилтио, ундекафторпентилтио, 6-фторгексилтио, 6-хлоргексилтио, 6бромгексилтио, 6-иодгексилтио и додекафтор гексилтио;

С1 -С₄алкилсульфинил (С₁ -С₄алкил-8(=О)-): метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, 1 -метилэтилсульфинил, бутилсульфинил, 1-метилпропилсульфинил, 2-метилпропилсульфинил и 1,1-диметилэтилсульфинил;

С1 -С₆алкилсульфинил: С1 -С₄алкилсульфинил, как указано выше, а также пентилсульфинил, 1 -метилбутилсульфинил, 2-метилбутилсульфинил, 3-метилбутилсульфинил, 2,2-диметилпропилсульфинил, 1-этилпропилсульфинил,

1,1-диметилпропилсульфинил, 1,2-диметилпропилсульфинил, гексилсульфинил, 1-метилпентилсульфинил, 2-метилпентилсульфинил, 3метилпентилсульфинил, 4-метилпентилсульфинил, 1,1-диметилбутилсульфинил, 1,2-диметил002418 бутилсульфинил, 1,3 -диметилбутилсульфинил,

2.2- диметилбутилсульфинил, 2,3-диметилбутилсульфинил, 3,3-диметилбутилсульфинил, 1этилбутилсульфинил, 2-этилбутилсульфинил,

1.1.2- триметилпропилсульфинил, 1,2,2-триметилпропилсульфинил, 1 -этил-1 -метилпропилсульфинил и 1-этил-2-метилпропилсульфинил;

С1 -С₄галогеналкилсульфинил: С1 -С₄алкилсульфинильный остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т.е. фторметилсульфинил, дифторметилсульфинил, трифторметилсульфинил, хлордифторметилсульфинил, бромдифторметилсульфинил, 2-фторэтилсульфинил, 2-хлорэтилсульфинил, 2-бромэтилсульфинил, 2-иодэтилсульфинил, 2,2-дифторэтилсульфинил, 2,2,2-трифторэтилсульфинил, 2,2,2трихлорэтилсульфинил, 2-хлор-2-фторэтилсульфинил, 2-хлор-2,2-дифторэтилсульфинил,

2.2- дихлор-2-фторэтилсульфинил, пентафторэтилсульфинил, 2-фторпропилсульфинил, 3- фторпропилсульфинил, 2-хлорпропилсульфинил, 3-хлорпропилсульфинил, 2-бромпропилсульфинил, 3-бромпропилсульфинил, 2,2дифторпропилсульфинил, 2,3 -дифторпропилсульфинил, 2,3-дихлорпропилсульфинил, 3,3,3трифторпропилсульфинил, 3,3,3 -трихлорпро пилсульфинил, 2,2,3,3,3 -пентафторпропилсульфинил, гептафторпропилсульфинил, 1(фторметил)-2-фторэтилсульфинил, 1-(хлорметил)-2-хлорэтилсульфинил, 1 -(бромметил)-2бромэтилсульфинил, 4-фторбутилсульфинил, 4хлорбутилсульфинил, 4-бромбутилсульфинил и нонафторбутилсульфинил;

Су -С₆галогеналкилсульфинил: Су -С₄галогеналкилсульфинил, как указано выше, а также 5-фторпентилсульфинил, 5 -хлорпентилсульфинил, 5-бромпентилсульфинил, 5-иодпентилсульфинил, ундекафторпентилсульфинил, 6-фторгексилсульфинил, 6-хлоргексилсульфинил, 6бромгексилсульфинил, 6-иодгексилсульфинил и додекафторгексилсульфинил;

С1-С₄алкилсульфонил (С1-С₄алкил-8 (=О)₂-): метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, 1 -метилэтилсульфонил, бутилсульфонил, 1-метилпропилсульфонил, 2метилпропилсульфонил и 1,1-диметилэтилсульфонил;

С1-С6алкилсульфонил: С1-С4алкилсульфонил, как указано выше, а также пентилсульфонил, 1 -метилбутилсульфонил, 2-метилбутилсульфонил, 3-метилбутилсульфонил, 2,2диметилпропилсульфонил, 1-этилпропилсульфонил, 1,1-диметилпропилсульфонил, 1,2-диметилпропилсульфонил, гексилсульфонил, 1метилпентилсульфонил, 2-метилпентилсульфонил, 3-метилпентилсульфонил, 4-метилпентилсульфонил, 1,1-диметилбутилсульфонил,

1.2- диметилбутилсульфонил, 1,3-диметилбутилсульфонил, 2,2-диметилбутилсульфонил,

2.3- диметилбутилсульфонил, 3,3-диметилбутил- сульфонил, 1-этилбутилсульфонил, 2-этилбу тилсульфонил, 1,1,2-триметилпропилсульфонил, 1,2,2-триметилпропилсульфонил, 1-этил-1метилпропилсульфонил и 1 -этил-2-метилпропилсульфонил;

С1-С4галогеналкилсульфонил: С1-С4алкилсульфонильный остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хлором, бромом и/или иодом, т. е. фторметилсульфонил, дифторметилсульфонил, трифторметилсульфонил, хлордифторметилсульфонил, бромдифторметилсульфонил, 2-фторэтилсульфонил, 2-хлорэтилсульфонил, 2-бромэтилсульфонил, 2-иодэтилсульфонил, 2,2-дифторэтилсульфонил, 2,2,2-трифторэтилсульфонил, 2,2,2трихлорэтилсульфонил, 2-хлор-2-фторэтилсульфонил, 2-хлор-2,2-дифторэтилсульфонил,

2.2- дихлор-2-фторэтилсульфонил, пентафторэ- тилсульфонил, 2-фторпропилсульфонил, 3фторпропилсульфонил, 2-хлорпропилсульфонил, 3-хлорпропилсульфонил, 2-бромпропилсульфонил, 3-бромпропилсульфонил, 2,2дифторпропилсульфонил, 2,3-дифторпропилсульфонил, 2,3-дихлорпропилсульфонил, 3,3,3трифторпропилсульфонил, 3,3,3-трихлорпропилсульфонил, 2,2,3,3,3-пентафторпропилсульфонил, гептафторпропилсульфонил, 1(фторметил)-2-фторэтилсульфонил, 1-(хлорметил)-2-хлорэтилсульфонил, 1 -(бромметил)-2бромэтилсульфонил, 4-фторбутилсульфонил, 4хлорбутилсульфонил, 4-бромбутилсульфонил и нонафторбутилсульфонил;

С1-С6галогеналкилсульфонил: С1-С4галогеналкилсульфонил, как указано выше, а также 5-фторпентилсульфонил, 5-хлорпентилсульфонил, 5-бромпентилсульфонил, 5-иодпентилсульфонил, 6-фторгексилсульфонил, 6-бромгексилсульфонил, 6-иодгексилсульфонил и додекафторгексилсульфонил;

С1 -С4алкоксисульфонил: метоксисульфонил, этоксисульфонил, пропоксисульфонил, 1метилэтоксисульфонил, бутоксисульфонил, 1 метилпропоксисульфонил, 2-метилпропоксисульфонил и 1,1-диметилоэтоксисульфонил;

С1-С6алкоксисульфонил: С1-С4алкоксисульфонил, как указано выше, а также пентоксисульфонил, 1-метилбутоксисульфонил, 2метилбутоксисульфонил, 3-метилбутоксисульфонил, 1,1-диметилпропоксисульфонил,

1.2- диметилпропоксисульфонил, 2,2-диметил- пропоксисульфонил, 1-этилпропоксисульфонил, гексоксисульфонил, 1-метилпентоксисульфонил, 2-метилпентоксисульфонил, 3-метилпентоксисульфонил, 4-метилпентоксисульфонил, 1,1-диметилбутоксисульфонил, 1,2-диметилбутоксисульфонил, 1,3-диметилбутоксисульфонил, 2,2-диметилбутоксисульфонил, 2,3диметилбутоксисульфонил, 3,3-диметилбутоксисульфонил, 1-этилбутоксисульфонил, 2этилбутоксисульфонил, 1,1,2-триметилпропоксисульфонил, 1,2,2-триметилпропоксисуль9 фонил, 1-этил-1-метилпропоксисульфонил и 1этил-2-метилпропоксисульфонил;

С₁ -С₄галогеналкоксисульфонил: С₁ -С₄ алкоксисульфонильный остаток, как указано выше, замещенный частично либо полностью фтором, хромом, бромом и/или иодом, т.е., например, фторметоксисульфонил, дифторметоксисульфонил, трифторметоксисульфонил, хлордифторметоксисульфонил, бромдифторметоксисульфонил, 2-фторэтоксисульфонил, 2-хлорэтоксисульфонил, 2-бромэтоксисульфонил, 2иодэтоксисульфонил, 2,2-дифторэтоксисульфонил, 2,2,2-трифторэтоксисульфонил, 2-хлор-2фторэтоксисульфонил, 2-хлор-2,2-дифторэтоксисульфонил, 2,2-дихлор-2-фторэтоксисульфонил, 2,2,2-трихлорэтоксисульфонил, пентафторэтоксисульфонил, 2-фторпропоксисульфонил, 3-фторпропоксисульфонил, 2-хлорпропоксисульфонил, 3-хлорпропоксисульфонил, 2бромпропоксисульфонил, 3-бромпропоксисульфонил, 2,2-дифторпропоксисульфонил, 2,3дифторпропоксисульфонил, 2,3-дихлорпропоксисульфонил, 3,3,3 -трифторпропоксисульфонил, 3,3,3 -трихлорпропоксисульфонил,

2,2,3,3,3-пентафторпропоксисульфонил, гептафторпропоксисульфонил, 1-(фторметил)-2-фторэтоксисульфонил, 1-(хлорметил)-2-хлорэтоксисульфонил, 1-(бромметил)-2-бромэтоксисульфонил, 4-фторбутоксисульфонил, 4-хлорбутоксисульфонил, 4-бромбутоксисульфонил и 4иодбутоксисульфонил;

С₁ -С₆галогеналкоксисульфонил: С₁ -С₄галогеналкоксисульфонил, как указано выше, а также 5-фторпентоксисульфонил, 5-хлорпентоксисульфонил, 5-бромпентоксисульфонил, 5иодпентоксисульфонил, ундекафторпентоксисульфонил, 6-фторгексоксисульфонил, 6-хлоргексоксисульфонил, 6-бромгексоксисульфонил, 6-иодгексоксисульфонил и додекафторгексоксисульфонил;

С2-С4алкенил, а также алкенильные фрагменты С₂-С₄алкенилокси, С₂-С₄алкенилтио, С₂С4алкенилсульфинила, С2-С4алкенилсульфонила, С2-С4алкенилоксисульфонила: этенил, проп-1 -ен-1 -ил, проп-2-ен-1 -ил, 1-метилэтенил, бутен-1-ил, бутен-2-ил, бутен-3-ил, 1метилпроп-1 -ен-1 -ил, 2-метилпроп-1 -ен-1 -ил, 1 метилпроп-2-ен-1 -ил и 2-метилпроп-2-ен-1-ил;

С2-С6алкенил, а также алкенильные фрагменты С2-С6алкенилокси, С2-С6алкенилтио, С2С6алкенилсульфинила, С2-С6алкенилсульфонила, С2-С6-алкенилоксисульфонила: С2-С4 алкенил, как указано выше, а также пентен-1 -ил, пентен-2-ил, пентен-3-ил, пентен-4-ил, 1метилбут-1 -ен-1 -ил, метилбут-1 -ен-1 -ил, метилбут-2-ен-1 -ил, метилбут-3-ен-1-ил,

2- метилбут-1 -ен-1 -ил, 1 -метилбут-2-ен-1 -ил,

3- метилбут-2-ен-1 -ил, 2-метилбут-3-ен-1-ил,

32131,2-диметилпроп-1-ен-1 -ил, 1,2-диметилпроп-2ен-1 -ил, 1-этилпроп-1-ен-2-ил, 1-этилпроп-2-ен-

1- ил, гекс-1-ен-1-ил, гекс-2-ен-1-ил, гекс-3-ен-1ил, гекс-4-ен-1-ил, гекс-5-ен-1-ил, 1-метилпент1 -ен-1 -ил, 2-метилпент-1 -ен-1 -ил, 3-метилпент1 -ен-1 -ил, 4-метилпент-1 -ен-1 -ил, 1 -метилпент-

2- ен-1 -ил, 2-метилпент-2-ен-1 -ил, 3-метилпент-

2- ен-1 -ил, 4-метилпент-2-ен-1 -ил, 1-метилпент-

3- ен-1-ил, 2-метилпент-3-ен-1-ил, 3-метилпент-

3- ен-1-ил, 4-метилпент-3-ен-1-ил, 1-метилпент-

4- ен-1 -ил, 2-метилпент-4-ен-1 -ил, 3-метилпент-

4-ен-1-ил, 4-метилпент-4-ен-1 -ил, 1,1-диметилбут-2-ен-1-ил, 1,1-диметилбут-3-ен-1-ил, 1,2диметилбут-1-ен-1-ил, 1,2-диметилбут-2-ен-1ил, 1,2-диметилбут-3-ен-1-ил, 1,3-диметилбут-1ен-1-ил, 1,3-диметилбут-2-ен-1-ил, 1,3диметилбут-3-ен-1-ил, 2,2-диметилбут-3-ен-1ил, 2,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 2,3-диметилбут-2ен-1-ил, 2,3-диметилбут-3-ен-1-ил, 3,3-диметилбут-1-ен-1-ил, 3,3-диметилбут-2-ен-1-ил, 1этилбут-1 -ен-1 -ил, 1-этилбут-2-ен-1 -ил, 1 -этилбут-3-ен-1-ил, 2-этилбут-1 -ен-1-ил, 2-этилбут-2ен-1-ил, 2-этилбут-3-ен-1-ил, 1,1,2-триметилпроп-2-ен-1-ил, 1-этил-1-метилпроп-2-ен-1-ил,

-этил-2-метилпроп-1 -ен-1 -ил и 1 -этил-2метилпроп-2-ен-1 -ил;

С2-С4алкинил, а также алкинильные остатки С2-С4алкинилокси, С2-С4алкинилтио, С2С4алкинилсульфинила, С2-С4алкинилсульфонила, С2-С4алкинилоксисульфонила: этинил, проп-1 -ин-1 -ил, проп-2-ин-1 -ил, бут-1 -ин-1 -ил, бут-1-ин-3-ил, бут-1-ин-4-ил и бут-2-ин-1-ил;

С₂-С₆алкинил, а также алкинильные остатки С₂-С₆алкинилокси, С₂-С₆алкинилтио, С₂С6алкинилсульфинила, С2-С6алкинилсульфонила, С2-С6алкинилоксисульфонила: С2-С4алкинил, как указано выше, а также пент-1-ин-1ил, пент-1-ин-3-ил, пент-1-ин-4-ил, пент-1-ин-5 ил, пент-2-ин-1-ил, пент-2-ин-4-ил, пент-2-ин-5ил, 3-метилбут-1-ин-3-ил, 3-метилбут-1-ин-4-ил, гекс-1 -ин-1 -ил, гекс-1-ин-5-ил, гекс-2-ин-4-ил, гекс-3-ин-1 -ил, гекс-1-ин-3-ил, гекс-1 -ин-6-ил, гекс-2-ин-5-ил, гекс-3-ин-2-ил, ин-1-ил, 3-метилпент-1-ин-3-ил, ин-4-ил, 3-метилпент-1-ин-5-ил, гекс-1 -ин-4-ил, гекс-2-ин-1 -ил, гекс-2-ин-6-ил, 3-метилпент-1

3- метилпент-1

4- метилпент-1 ин-1-ил, 4-метилпент-2-ин-4-ил и 4-метилпент2-ин-5-ил;

С₃-С₄циклоалкил: циклопропил и циклобу тил.

Все фенильные кольца являются предпочтительно незамещенными или несут один-три атома галогена и/или нитрогруппу, циановый остаток, метильный, трифторметильный, метоксильный либо трифторметоксильный заместитель.

С учетом целевого применения предлагаемых согласно изобретению соединений формулы I в качестве гербицидов переменные имеют предпочтительно следующие значения, а именно, в каждом случае индивидуально либо в соответствующем сочетании:

В¹ обозначает нитро, галоген, циано, родано, гидрокси, меркапто, С1-С₆алкил, С1-С₆галометилбут-3-ен-1-ил, 1 , 1 -диметилпроп-2 -ен- 1 -ил, геналкил, С₂-Сбалкенил, С₂-С₆алкинил, С1С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, С₂-С₆алкенилокси, С₂-С₆алкинилокси, С₁-С₆алкилтио, С₁С₆галогеналкилтио, С₂-С₆алкенилтио, С₂-С₆алкинилтио, С₁-С₆алкилсульфинил, С₁-С₆галогеналкилсульфинил, С₂-С₆алкенилсульфинил, С₂С6алкинилсульфинил, С1-С6алкилсульфонил, С1С6галогеналкилсульфонил, С2-С6алкенилсульфонил, С2-С6алкинилсульфонил, С1-С6алкоксисульфонил, С1-С6галогеналкоксисульфонил, С2С6алкенилоксисульфонил, С2-С6алкинилоксисульфонил, фенил, фенилокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С₁-С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогеналкокси, особенно предпочтительно нитро, галоген, гидрокси, С1-С6алкил, С1-С6галогеналкил, С1С6алкокси, С1-С6галогеналкокси, С1-С6алкилсульфонил, С1-С6галогеналкилсульфонил или фенил; причем последний из указанных радикалов является незамещенным или может нести один-три атома галогена и/или нитрогруппу, циановый остаток, метильный, трифторметильный, метоксильный либо трифторметоксильный заместитель;

особенно предпочтительно нитро, фтор, хлор, бром, гидрокси, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, дифторметокси, трифторметокси, метилсульфонил, этилсульфонил, трифторметилсульфонил, пентафторэтилсульфонил или фенил;

К² обозначает водород, галоген или С₁С6алкил;

особенно предпочтительно водород, хлор, бром или метил;

Ζ обозначает Ζ¹, Ζ², Ζ³, Ζ⁴, Ζ⁵, Ζ⁶, Ζ⁷, Ζ⁸, Ζ⁹, Ζ , Ζ или Ζ ;

К³, К⁵, К⁷, К⁹ обозначают водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, С1-С4алкилтио, С1-С4галогеналкилтио, нитро, циано, гидрокси, меркапто, С2-С4алкенил, С2-С4алкинил, С2-С4алкенилокси, С2-С4алкинилокси, С2-С4алкенилтио, С2-С4алкинилтио, С1-С4алкилсульфинил, С1-С4галогеналкилсульфинил, С2-С4алкенилсульфинил, С2С4алкинилсульфинил, С1-С4алкилсульфонил, С1С4галогеналкилсульфонил, С2-С4алкенилсульфонил, С2-С4алкинилсульфонил, С1-С4алкоксисульфонил, С1-С4галогеналкоксисульфонил, С2С4алкенилоксисульфонил, С2-С4алкинилоксисульфонил, -ЫК¹²К¹³-, -СО2К¹², -СОХКК ³, фенил, фенокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С1-С4алкокси, С1-С4галогеналкокси;

особенно предпочтительно водород, галоген, С1-С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1С4алкокси, С1-С4галогеналкокси, нитро, циано, гидрокси, С1-С6алкоксикарбонил или фенил, причем последний из указанных радикалов является незамещенным или может нести одинтри атома галогена и/или нитрогруппу, циановый остаток, метильный, трифторметильный, метоксильный либо трифторметоксильный заместитель;

особенно предпочтительно водород, фтор, хлор, бром, метил, этил, трифторметил, метокси, этокси, трифторметокси, дифторметокси, нитро, циано, гидрокси, метоксикарбонил, этоксикарбонил или фенил;

К⁴, К⁶, К⁸, К¹⁰ обозначают водород, галоген или С1-С4алкил;

особенно предпочтительно водород, фтор, хлор, метил или этил;

наиболее предпочтительно водород;

К¹¹ обозначает водород, С1-С6алкил, С1С6галогеналкил, С1-С6алкилкарбонил, С1С6галогеналкилкарбонил, С1-С6алкилсульфонил, С1-С6галогеналкилсульфонил или фенилсульфонил, причем указанный последним фенильный радикал не обязательно может быть замещен С1-С4алкильным остатком;

особенно предпочтительно метил, этил, дифторметил, трифторметил, метилкарбонил, этилкарбонил, изопропилкарбонил, трифторметилкарбонил, метилсульфонил, трифторметилсульфонил, фенилсульфонил или 4-метилфенилсульфонил;

К¹² обозначает водород или С₁-С₆алкил;

особенно предпочтительно водород, метил или этил;

К¹³ обозначает водород, С₁-С₆алкил, С₁С6алкокси, С3-С6алкенилокси или С3С6алкинилокси;

особенно предпочтительно метил, этил, метокси, этокси, 2-пропен-1-илокси, 2-пропин1-илокси или 1-метил-2-пропин-1-илокси;

К¹⁴, К¹⁵, К¹⁷, К¹⁹ обозначают водород или С1-С4алкил;

К¹⁶ обозначает водород, С₁-С₄алкил, С₃С4циклоалкил, причем обе группы, указанные последними, не обязательно могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С1-С4алкокси или С1-С4алкилтио; тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3дитиан-2-ил или 1,3-дитиолан-2-ил, причем шесть групп, указанные последними, не обязательно могут нести до трех С₁-С₄алкильных остатков;

особенно предпочтительно водород, метил, этил, циклопропил, ди(метокси)метил, ди(этокси)метил, 2-этилтиопропил, тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, 1,3-диоксо13 лан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 5,5-диметил-1,3диоксан-2-ил, 1,3-оксатиолан-2-ил, 1,3-оксатиан-2-ил, 1,3-дитиолан-2-ил, 5,5-диметил-1,3дитиан-2-ил или 1-метилтиоциклопропил;

К¹⁸ обозначает водород, С₁-С₄алкил или С₁-С₄алкоксикарбонил;

особенно предпочтительно водород, метил или метоксикарбонил.

Может рассматриваться также вариант, в котором К¹⁶ и К¹⁹ образуют π-связь, что приводит к образованию системы с двойной связью.

При необходимости -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент может быть заменен на С=О. Предпочтительными являются соединения формулы 1, где переменная Ζ имеет значение Ζ , Ζ , Ζ или Ζ .

Также предпочтительны соединения формулы 1, где переменная Ζ имеет значения Ζ³, Ζ⁴, Ζ⁵, Ζ⁶, Ζ⁷ или Ζ⁸.

В равной степени к предпочтительным относятся соединения формулы 1, где переменная Ζ имеет значение Ζ или Ζ .

К особенно предпочтительным следует отнести соединения формул 1а-1с (Ζ=Ζ') и 16-1е (Ζ=Ζ²), а также их Ν-оксиды 1а'-1с' (Ζ=Ζ^Η) и 16'1е' (Ζ=Ζ¹²), также особенно предпочтительны соединения формул 1£ (Ζ=Ζ⁹) и 1д (Ζ=Ζ¹⁰).

Наиболее предпочтительными являются представленные в табл. 1 соединения формулы 1а1 (соответствуют соединениям формулы 1 при К², К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶, К¹⁷, К¹⁸, К¹⁹ = Н, при этом рСО-фрагмент присоединен в положении а, К¹присоединен в положении 6, а Ζ¹ связан через

Также предпочтительны соединения 1£ и 1д, где СК³К⁴, СК⁵К⁶, СК⁷К⁸ и/или СК⁹К¹⁰ не могут быть заменены на С=О или С=ЫК¹³.

К предпочтительным относятся, кроме того, соединения 1Г, где СК⁵К⁶ заменен на С=О или

С=ЫК¹³.

Предпочтительны также соединения 1д, где

СК³К⁴, СК⁷К⁸ и/или СК⁹К¹⁰ заменены на С=О или С=ЫК¹³.

№	В¹	к⁵	в⁷	в⁹
1а1.093	ОН	С1	С1	С1
1а1.094	осн₃	С1	С1	С1
1а1.095		С1 .	С1	С1
1а1.096	νο₂	С1	С1	С1
1а1.О97	Р	С1	С1	С1
1а1.098	ОСР₃	С1	С1	С1
1а1.099	^С6^Н5	С1	С1	С1
1а1.1ОО	Вг	^С6^Н5	н	н
1а1.101	С1	^С6^Н5	н	н
1а1.102	8О₂СН₃	^С6^Н5	н	н
1а1.1ОЗ	сн₃	с₆н₅	н	н
1а1.104	он	^С6^Н5	н	н
1а1.105	осн₃	^С6^Н5	н	н
1а1.106	СР₃	^С6^Н5	н	н
1а1.1О7	νο₂	^С6^Н5	н	н
1а1.1О8	Р	^С6^Н5	н	н
1а1.109	ОСР₃	^С6^Н5	н	н
1а1.110	с₆н₅	Сб^Н5	н	н
1а1.111	Вг	сн₃	он	н
1а1.112	С1	сн₃	он	н
1а1.113	8О₂СН₃	сн₃	он	н
1а1.114	сн₃	сн₃	он	н
1а1.115	ОН	сн₃	он	н
1а1.116	осн₃	сн₃	он	н
1а1.117	сг₃	сн₃	он	н
1а1.118	νο₂	сн₃	он	н
1а1.119	Р	сн₃	он	н
1а1.120	ОСР₃	сн₃	он	н
1а1.121	с₆н₅	сн₃	он	н

№	В¹	в⁵	в⁷	в⁹
1а1.122	Вг	СР₃	н	н
1а1.123	С1	СР₃	н	н
1а1.124	ВО₂СН₃	СРз	н	н
1а1.125	сн₃	СР₃	н	н
1а1.126	ОН	СР₃	н	н
1а1.127	ОСН₃	СР₃	н	н
1а1.128	СР₃	СР₃	н	н
1а1.129	νο₂	СР₃	н	н
1а1.130	Р	СР₃	н	н
1а1.131	ОСР₃	СР₃	н	н
1а1.132	с₆н₅	СР₃	н	н
1а1.133	Вг	сн₃	н	он
1а1.134	С1	сн₃	н	он
1а1.135	8О₂СН₃	сн₃	н	он
1а1.136	сн₃	сн₃	н	он
1а1.137	он	сн₃	н	он
1а1.138	осн₃	сн₃	н	он
1а1.139	СР₃	СН₃	н	он
1а1.140	νο₂	сн₃	н	он
1а1.141	Р	сн₃	н	он
1а1.142	0СР₃	СН₃	н	он
1а1.143	с₆н₅	СН₃	н	он
1а1.144	Вг	н	н	осн₃
1а1.145	С1	н	н	осн₃
1а1.146	8О₂СН₃	н	н	осн₃
1а1.147	сн₃	н	н	осн₃
1а1.148	он	н	н	осн₃
1а1.149	осн₃	н	н	осн₃
1а1.150	СР₃	н	н	осн₃

№	К¹	к⁵	к⁷	к⁹
1а1.151	νο₂	н	н	осн₃
1а1.152	Р	н	н	осн₃
1а1.153	н	н	н	осн₃
1а1.154	ОСР₃	н	н	осн₃
1а1.155	^С6^Н5	н	н	осн₃
1а1.156	Вг	С1	С1	сн₃
1а1.157	С1	С1	С1	сн₃
1а1.158	8О₂СН₃	С1	С1	сн₃
1а1.159	сн₃	С1	С1	сн₃
1а1.160	он	С1	С1	сн₃
1а1.161	осн₃	С1	С1	СН₃
1а1.162	СР₃	С1	С1	СН₃
1а1.163	νο₂	С1	С1	сн₃
1а1.164	Р	С1	С1	сн₃
1а1.165	ОСР₃	С1	С1	сн₃
1а1.166	^С6^Н5	С1	С1	СН₃
1а1.167	Вг	^СР3	н	Вг
1а1.168	С1	СР₃	н	Вг
1а1.169	8О₂СН₃	^СР3	н	Вг
1а1.170	сн₃	СР₃	н	Вг
1а1.171	он	с^рз	н	Вг
1а1.172	осн₃	С^рз	н	Вг
1а1.173	^СР3	С^р3	н	Вг
1а1.174	νο₂	С^рз	н	Вг
1а1.175	Р	^СР3	н	Вг
1а1.176	н	СР₃	н	Вг
1а1.177	ОСР₃	^СР3	н	Вг
1а1.178	^С6^Н5	с^рз	н	Вг
1а1.179	Вг	он	СИ	н

№ [β* Ρ [к⁷ ΙΈ⁹

к¹

- соединения 1а3.001-1а3.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что каждый из К¹⁶ и К¹⁷ означает

- соединения 1а4.001-1а4.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что каждый из К¹⁸ и К¹⁹ означает

№	К¹	к⁵	к⁷	к⁹
1а1.180	С1	он	ΟΝ	н
1а1.181	8О₂СН₃	он	ΟΝ	н
1а1.182	сн₃	он	ΟΝ	н
1а1.183	ОН	он	ΟΝ	н
1а1.184	осн₃	он	ΟΝ	н
1а1.185	с^рз	он	ΟΝ	н
1а1.186	νο₂	он	ΟΝ	н
1а1.187	Р	он	ΟΝ	н
1а1.188	ОСР₃	он	ΟΝ	н
1а1.189	с₆н₅	он	ΟΝ	н
1а1.190	Вг	н	С^рз	н
1а1.191	С1	н	СР₃	н
1а1.192	8О₂СН₃	н	СР₃	н
1а1.193	сн₃	н	с^рз	н
1а1.194	он	н	СР₃	н
1а1.195	осн₃	н	с^рз	н
1а1.196	С^рз	н	^срз	II
1а1.197	νο₂	н	С^рз	н
1а1.198	Р	н	СР₃	н
131.199	ОСР₃	н	СРз	н
131.200	с₆н₅	н	с^рз	н
131.201	Вг	н	н	ΝΟ₂
1а1.202	С1	н	н	νο₂
1з1.203	8О₂ ^снз	н	н	νο₂
1а1.204	сн₃	н	н	νο₂
131.205	он	н	н	νο₂
1а1.206	осн₃	н	н	νο₂
1а1.207	С^рз	н	н	νο₂
1а1.208	νο₂	н	н	νο₂

- соединения 1а5.001-1а5.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

- соединения 1а6.001-1а6.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что К¹⁴, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

	СНз
°Ύ	1 он ΐΤ
Н₃С~/<	Ду⁰*⁹
н₃с		к⁷	1аб

	ν
	к¹

- соединения 1а7.001-1а7.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что К¹⁴, К¹⁵, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

Н₃С сн₃ <Ч>О^0Н
НзС/кЭЕ^ ⁰ В⁹н₃с I 1 1	К⁷	1а7
⁰ МГЛ	^к⁵
К¹

Кроме указанных, к наиболее предпочтительным относятся следующие гетароильные производные формулы I:

- соединения 1а2.001-1а2.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что К¹⁶ означает метил

- соединения 1а'1.001-1а'1.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что они представлены в виде Νоксида (Ζ=Ζ¹¹)

- соединения 1а'2.001-1а'2.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что К¹⁶ означает метил, а также тем, что они представлены в виде Ν-оксида (2=2¹¹)

- соединения 1а'3.001-1а'3.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что каждый из К¹⁶ и К¹⁷ означает метил, а также тем, что они представлены в виде Ν-оксида (2=2¹¹)

щиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что каждый из К¹⁸ и К¹⁹ означает метил, а также тем, что они представлены в виде

щиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О, а также тем, что они представлены в виде Ν-оксида (2=2¹¹)

- соединения 1а'6.001-1а'6.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что К¹⁴, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил и -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О, а также тем, что они представлены в виде Ν-оксида (2=2¹¹)

- соединения 1а'7.001-1а'7.211, отличающиеся от соответствующих соединений 1а1.0011а1.211 тем, что К¹⁴, К¹⁵, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил и -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О, а также тем, что они представлены в виде Ν-оксида

Наиболее предпочтительными являются также представленные в нижеследующей табл. 2 соединения формулы 1Ы (соответствует формуле I при К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶, К¹⁷, К¹⁸, К¹⁹ = Н, причем Р-СО-фрагмент присоединен в положении е, К¹ присоединен в положении б, К² присоединен в положении а, а Ζ¹ связан через положения Ь и с).

В⁹

О О

Таблица 2

К наиболее предпочтительным относятся далее следующие гетароильные производные формулы I:

- соединения 1Ь2.01-1Ь2.21, отличающиеся от соответствующих соединений 1Ь1.01-1Ь1.21 тем, что К¹⁶ означает метил

В2 В.⁹

О О К¹

- соединения 1Ь3.01-1Ь3.21, отличающиеся от соответствующих соединений 1Ь1.01-1Ь1.21 тем, что каждый из К¹⁶ и К¹⁷ означает метил

	в²	к⁹
^нзс.		он 1	^в⁷
Τ Τί		Γί	1ЬЗ

		тт	к⁵
	о	О К¹

- соединения 1Ь4.01-1Ь4.21, отличающиеся от соответствующих соединений 1Ь1.01-1Ь1.21

- соединения 1Ь5.01-1Ь5.21, отличающиеся от соответствующих соединений 1Ь1.01-1Ь1.21 тем, что -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

В² В⁹

О О

- соединения 1Ь6.01-1Ь6.21, отличающиеся от соответствующих соединений 1Ь1.01-1Ь1.21 тем, что К¹⁴, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

оон¹

- соединения 1Ь7.01-1Ь7.21, отличающиеся от соответствующих соединений 1Ь1.01-1Ь1.21 тем, что К¹⁴, К¹⁵, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

н₃с СНз н²	к’
о. V ^°^н		^В⁷
^снДДДД	(Д		1Ь7
^СНз>Т1 1	N	В⁵
о о к¹

Наряду с указанными к наиболее предпочтительным относятся представленные в нижеследующей табл. 3 соединения формулы 1с 1 (соответствует формуле I при К², К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶, К¹⁷, К¹⁸, К¹⁹ = Н, причем Р-СО-фрагмент присоединен в положении б, К¹ присоединен в положении а, а Ζ¹ связан через положения Ь и с).

Таблица 3

№	К.¹	к⁵	в⁷	к⁹
1с1.01	Вг	сн₃	н	н
1С1.02	С1	сн₃	н	н
1с1.03	ЗО₂СН₃	сн₃	н	н
1С1.04	СН₃	сн₃	н	н
1с1.05	ОН	сн₃	н	н
1с1.06	осн₃	сн₃	н	н
1с1.07	СРз	СН₃	н	н
1с1.08	νο₂	сн₃	н	н
1с1.09	Р	сн₃	н	н
1С1.10	ОСР₃	сн₃	н	н
1С1.11	с₆н₅	СН₃	н	н
1с1.12	Вг	СРз	н	н
1с1.13	С1	СРз	н	н
1с1.14	8О₂СН₃	СР₃	н	н
1с1.15	сн₃	СРз	н	н
1с1.16	он	СРз	н	н
1с1.17	осн₃	СРз	н	н
1с1.18	СР₃	СРз	н	н
1с1.19	νο₂	СРз	н	н
1с1.20	Р	СРз	н	н
1с1.21	ОСР₃	СРз	н	н
1с1.22	^Сб^н5	СРз	н	н
1с1.23	Вг	н	н	н

№	В¹	к⁵	к⁷	к⁹
1с1.24	С1	Н	н	н
1с1.25	8О₂СН₃	н	н	н
1С1.26	сн₃	н .	н	н
1с1.27	ОН	н	н	н
1с1.28	ОСНз	н	н	н
1с1.29	СРз	н	н	н
1с1.30	νο₂	н	н	н
1С1.31	Р	н	н	н
1с1.32	ОСРз	н	н	н
1С1-33	^С6^Н5	н	н	н
1С1.34	Вг	С1	н	н
1С1.35	С1	С1	н	н
1с1.36	8О₂СН₃	С1	н	н
1с1.37	сн₃	С1	н	н
1с1.38	ОН	С1	н	н
1с1.39	осн₃	С1	н	н
1С1.40	СР₃	С1	н	н
1с1.41	νο₂	С1	н	н
1с1.42	Р	С1	н	н
1С1.43	ОСР₃	С1	н	н
1с1.44	с₆н₅	С1	н	н

- соединения 1с2.01-1с2.44, отличающиеся от соответствующих соединений 1с1.01-1с1.44

- соединения 1с3.01-1с3.44, отличающиеся от соответствующих соединений 1с1.01-1с1.44 тем, что каждый из К¹⁶ и К¹⁷ означает метил

Н₃С^	В¹ в⁹	1сЗ
но к 11 4 1	^в⁷ в⁵
Н₃С	^0

- соединения 1с4.01-1с4.44, отличающиеся соединений 1с1.01-1с1.44 и К¹⁹ означает метил от соответствующих тем, что каждый из К¹⁸

- соединения 1с5.01-1с5.44, отличающиеся от соответствующих соединений 1с 1.01-1с 1.44 тем, что -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

- соединения 1с6.01-1с6.44, отличающиеся от соответствующих соединений 1с1.01-1с1.44 тем, что К¹⁴, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

№	К¹	к³	к⁷	к⁹
161.05	он	н	н	н
161.06	осн₃	н	н	н
161.07	СР₃	н	н	н
161.08	νο₂	н	н	н
161.09	Р	н	н	н
161.10	ОСР₃	н	н	н
161.11	Вг	сн₃	н	н
161.12	С1	сн₃	н	н
161.13	8О₂СН₃	сн₃	н	н
161.14	сн₃	сн₃	н	н
161.15	он	СН₃	н	н
161.16	осн₃	сн₃	н	н
161.17	СР₃	сн₃	н	н
161.18	N02	сн₃	н	н
161.19	Р	сн₃	н	н
161.20	н	сн₃	н	н
161.21	ОСР₃	СН₃	н	н
161.22	Вг	СН₃	сн₃	н
161.23	С1	сн₃	СН₃	н
161.24	зо₂сн₃	сн₃	сн₃	н
161.25	сн₃	сн₃	сн₃	н
161.26	он	сн₃	сн₃	н
161.27	осн₃	сн₃	сн₃	н
161.28	СР₃	СН₃	СН₃	н
161.29	νο₂	СН₃	СН₃	н
161.30	Р	сн₃	сн₃	н
161.31	ОСР₃	сн₃	сн₃	н
161.32	Вг	С1	С1	С1
161.33	С1	С1	С1	С1

- соединения 1с7.01-1с7.44, отличающиеся от соответствующих соединений 1с1.01-1с1.44 тем, что К¹⁴, К¹⁵, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

Наряду с указанными наиболее предпочтительными являются представленные в нижеследующей табл. 4 соединения формулы 161 (соответствует формуле I при К², К¹⁴, К¹⁵, К¹⁶, К¹⁷, К¹⁸, К¹⁹ = Н, причем Р-СО-фрагмент присоединен в положении а, К¹ присоединен в положении 6, а Ζ² связан через положения Ь и с)

№	К¹	к³	к⁷	к⁹
161.34	8О₂СН₃	С1	С1	С1
161.35	сн₃	С1	С1	С1
161.36	ОН	С1 .	С1	С1
161.37	осн₃	С1	С1	С1
161.38	СР₃	С1	С1	С1
161.39	νο₂	С1	С1	С1
161.40	Р	С1	С1	С1
161.41	ОСР₃	С1	С1	С1
161.42	Вг	осн₃	С1	н
161.43	С1	осн₃	С1	н
161.44	8О₂СН₃	осн₃	С1	н
161.45	сн₃	осн₃	С1	н
161.46	ОН	осн₃	С1	н
161.47	ОСН₃	осн₃	С1	н
161.48	С^рз	осн₃	С1	н
161.49	νο₂	осн₃	С1	н
161.50	Р	осн₃	С1	н
161.51	ОСР₃	осн₃	С1	н
161.52	Вг	н	ОСН₃	н
161.53	С1	н	осн₃	н
161.54	5>О₂СН₃	н	осн₃	н
161.55	сн₃	н	осн₃	н
161.56	он	н	осн₃	н
161.57	осн₃	н	осн₃	н
161.58	СР₃	н	осн₃	н
161.59	ΝΟ₂	н	осн₃	н
161.60	Р	н	осн₃	н
161.61	0СР₃	н	осн₃	н
161.62	Вг	сн₃	сн₃	СН₃

Таблица 4

№	К¹	К³	к⁷	к⁹
161.01	Вг	н	н	н
161.02	С1	н	н	н
161.03	8О₂СН₃	н	н	н
161.04	сн₃	н	н	н

№	К.¹	к³	к⁷	в⁹
141.63	С1	сн₃	сн₃	сн₃
141.64	8О₂СН₃	сн₃	сн₃	сн₃
141.65	сн₃	сн₃ .	сн₃	^нз
141.66	ОН	сн₃	сн₃	сн₃
141.67	осн₃	сн₃	сн₃	сн₃
141.68	СРз	сн₃	сн₃	сн₃
141.69	νο₂	сн₃	сн₃	сн₃
141.70	Р	сн₃	сн₃	сн₃
141.71	ОСР₃	сн₃	сн₃	сн₃
141.72	Вг	С1	н	н
141.73	С1	С1	н	н
141.74	8О₂ ^снз	С1	н	н
141.75	сн₃	С1	н	н
141.76	он	С1	н	н
141.77	осн₃	С1	н	н
141.78	^срз	С1	н	н
141.79	мо₂	С1	н	н
141.80	Р	С1	н	н
141.81	ОСР₃	С1	н	н
141.82	Вг	С1	С1	н
141.83	С1	С1	С1	н
141.84	8О₂СН₃	С1	С1	н
141.85	сн₃	С1	С1	н
141.86	он	С1	С1	н
141.87	осн₃	С1	С1	н
141.88	^срз	С1	С1	н
141.89	νο₂	С1	С1	н
141.90	Р	С1	С1	н
141.91	ОСР₃	С1	С1	н

- соединения 162.01-162.91, отличающиеся от соответствующих соединений 161.01-161.91 тем,

- соединения 163.01-163.91, отличающиеся от соответствующих соединений 161.01-161.91

- соединения 164.01-164.91, отличающиеся от соответствующих соединений 161.01-161.91 тем,

- соединения 166.01-166.91, отличающиеся от соответствующих соединений 161.01-161.91 тем, что К¹⁴, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

- соединения 167.01-167.91, отличающиеся от соответствующих соединений 161.01-161.91 тем, что К¹⁴, К¹⁵, К¹⁸ и К¹⁹ означают метил, а -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О

к¹ к³

Гетароильные производные формулы I могут быть получены различным путем, например, с помощью следующего способа.

Взаимодействие циклогександионов формулы II с активированной карбоновой кислотой 111а либо карбоновой кислотой ШЬ, которую предпочтительно активируют ίη зйи, с получением продукта ацилирования, и последующая

- соединения 165.01-165.91, отличающиеся от соответствующих соединений 161.01-161.91 тем, что -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент заменен на С=О тесняемую уходящую группу, такую как галоген, например, бром, хлор, гетероциклил, например, имидазолил, пиридил, карбоксилат, например, ацетат, трифторацетат и т.д.

Активированную гетароилкарбоновую кислоту можно использовать непосредственно, как в случае гетароилгалогенидов, либо ее можно получать ίη зйи, например, с помощью дицикло27 гексилкарбодиимида, трифенилфосфина/эфира азодикарбоновой кислоты, 2-пиридиндисульфита/трифенилфосфина, карбонилдиимидазола и т.д.

При необходимости может оказаться полезным и целесообразным осуществлять реакцию ацилирования в присутствии основания. Реагенты и вспомогательное основание целесообразно в этом случае применять в эквимолярных количествах. Небольшой избыток вспомогательного основания, например, порядка 1,21,5 мол. экв., в пересчете на соединение II, при определенных обстоятельствах также может оказаться полезным и целесообразным.

В качестве вспомогательных оснований пригодны третичные алкиламины, пиридин или карбонаты щелочных металлов. В качестве растворителей могут использоваться, например, хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, ароматические углеводороды, такие как толуол, ксилол, хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, полярные апротонные растворители, такие, как ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, или сложные эфиры, такие как этиловый эфир уксусной кислоты, или же смеси указанных растворителей.

При использовании в качестве активированного карбоновокислотного компонента галоидангидридов карбоновой кислоты может оказаться целесообразным при добавлении этого сокомпонента охлаждать реакционную смесь до 0-10°С. Затем перемешивают при температуре в интервале от 20 до 100°С, предпочтительно от 25 до 50°С до полного завершения реакции. Последующую переработку проводят по обычной технологии, например, реакционную смесь сливают на воду и требуемый продукт экстрагируют. В качестве растворителей в этих целях можно использовать, прежде всего, метиленхлорид, диэтиловый эфир и этиловый эфир уксусной кислоты. После сушки органической фазы и удаления растворителя сырой енольный эфир без дальнейшей очистки может использоваться для проведения перегруппировки.

Перегруппировку енольных эфиров с получением в результате соединений формулы I целесообразно осуществлять при температурах в интервале от 20 до 40°С в растворителе и в присутствии вспомогательного основания, а также с помощью цианосоединения в качестве катализатора.

В качестве растворителей могут использоваться, например, ацетонитрил, метиленхлорид, 1 ,2-дихлорэтан, этиловый эфир уксусной кислоты, толуол, или же их смеси. Предпочтительным растворителем является ацетонитрил.

Пригодными для использования в указанных целях вспомогательными основаниями являются третичные амины, такие как триэтиламин, пиридин, или карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия, карбонат калия, которые применяют предпочтительно в эквимолярном количестве либо в избытке до четырехкратного, в пересчете на енольный эфир. Предпочтительно применять триэтиламин, предпочтительно в двойном эквимолярном соотношении по отношению к енольному эфиру.

В качестве катализатора перегруппировки могут рассматриваться неорганические цианиды, такие как цианид натрия, цианид калия, и органические цианосоединения, такие как ацетонциангидрин, триметилсилилцианид. Их применяют в количестве от 1 до 50 мол.% в пересчете на енольный эфир. Предпочтительно применять ацетонциангидрин или триметилсилилцианид, например, в количестве от 5 до 15, предпочтительно 10 мол.% в пересчете на енольный эфир.

Последующую переработку можно осуществлять по обычной технологии. Так, например, реакционную смесь подкисляют разбавленной минеральной кислотой, такой как 5%-ная соляная кислота или серная кислота, экстрагируют органическим растворителем, например, метиленхлоридом, этиловым эфиром уксусной кислоты. Органический экстракт можно экстрагировать 5-10%-ным раствором карбоната щелочного металла, например, раствором карбоната натрия, карбоната калия. Водную фазу подкисляют и образующийся осадок отфильтровывают с помощью вакуум-фильтра и/или экстрагируют метиленхлоридом либо этиловым эфиром уксусной кислоты, а затем сушат и концентрируют. (Примеры получения енольных эфиров циклогексан-1,3-дионов и катализованной цианидами перегруппировки енольных эфиров представлены, в частности, в ЕР-А 186118 и и8 4780127).

Используемые в качестве исходных материалов циклогексан-1,3-дионы формулы II известны либо могут быть получены по известным методам (см., например, ЕР-А 71707, ЕР-А 142741, ЕР-А 243313, И8 4249937, АО 92/13821).

Г алогенангидриды карбоновых кислот формулы Ша (при Ь=Вт, Сг) могут быть получены известным образом взаимодействием карбоновых кислот формулы ШЬ с реагентами галогенирования, такими как тионилхлорид, тионилбромид, фосген, дифосген, трифосген, хлорангидрид щавелевой кислоты, бромангидрид щавелевой кислоты.

Карбоновые кислоты формулы ШЬ в принципе известны либо могут быть получены известным образом (см. ТНе СНсшМгу о! Не1етосусйс Сотроиибк, т. 32, Ошпо1те5. части I, II и III, под ред. Е. Тау1ог, изд-во Уег1ад Абеу & 8оик; ТНе СНетМгу о! Не1егосусйс Сотроиибк, том 38, ИодшиоНиек, части I и II, под ред. А. Ае188етЬегдег и Е. Тау1ог, изд-во Уег1ад Абеу & 8оик; Т. Е1сйег, 8. Наир1таии, СНеиие бег Не1егосус1еи, изд-во ТЫете Уег1ад 1994).

Например, не обязательно замещенные аминобензойные кислоты можно подвергать взаимодействию с глицерином, не обязательно замещенными производными глицерина или α,β-ненасыщенными карбонильными соединениями по реакции Скраупа с получением соответствующих хинолинкарбоновых кислот (ср. ЕР-А 294685, ΌΕ-Α 3326225) (схема 1).

О Ок⁹

Схема 1

Существует также возможность не обязательно замещенные анилины подвергать взаимодействию с глицерином, не обязательно замещенными производными глицерина или α,βненасыщенными карбонильными соединениями. После галогенирования и обмена галогенной функции на цианид (например, с помощью цианида меди (I)) нитрил омыляют до соответствующей хинолинкарбоновой кислоты (ср. КЫш. Сге1его181к1. 8оеб1п 1980, 3, 366 (соответствует СА 93, 71504)) (схема 2).

Схема 2

Не известные из литературы анилины можно получать восстановлением из соответствующих нитробензолов. С этой целью может осуществляться, например, каталитическое гидрирование в присутствии никеля Ренея, Ρΐ/С, Рб/С, КЕ/С или же восстановление с использованием железного порошка, цинкового порошка и т.д. в смеси из органической кислоты, например, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, и протонного растворителя, такого как метанол, этанол или вода.

Нитробензолы могут быть синтезированы нитрированием, реакцией замещения и т.п. На схеме 3 представлен пример последовательного осуществления такого синтеза.

со₂н со₂н со₂н

СО₂Н

ЗО₂СН₃

СО₂Н к⁹

ЗО₂СНз

Схема 3

Изохинолинкарбоновые кислоты могут быть синтезированы, например, из галогенированных изохинолинов, последующим обменом галоген/цианид (см. СЕет. Вег. 1919, 52, 1749) и последующим омылением (схема 4).

на1 = Вг

Схема 4

Существует также возможность из нитри рованных изохинолинов получать соответствующие аминоизохинолины путем восстановления (как указано выше). Последующее диазотирование, реакция Зандмейера с использованием цианида и омыление приводят к получению изохинолинкарбоновых кислот (схема 5).

Схема 5

Галогенированные, соответственно нитрированные изохинолины могут быть получены согласно ЕР-А 633262. Кроме того, существует возможность получать галогенированные изохинолины, исходя из не обязательно замещенных бензальдегидов, взаимодействием с амино ацетальдегидацеталем и последующим галогенированием (см. Не1у. СЕ1Ш. Ас1а 1985, 68, 1828) (схема 6).

Н⁹ На1 н⁹

На1=вг

Схема 6

Ν-оксиды хинолин-, соответственно изохинолинкарбоновых кислот могут быть получены путем окисления пероксидом водорода из соответствующих хинолин-, соответственно изохинолинкарбоновых кислот. Может оказаться целесообразным и полезным соответствующие кислоты сначала переводить в С₁С₆алкиловые эфиры, затем осуществлять окис31 ление пероксидом водорода и в завершение омылять эфиры.

Производные 2,3-дигидрохинолина могут быть получены, в частности, циклизацией γфункционализованных Ν-алкиланилинов при необходимости с помощью кислот Льюиса или протоновых кислот (см. Не1егосус1ез 1986, 24, 2109; 1оигп. Ат. Сйет. 8ос. 1949, 71, 1901).

Производные тетрагидроизохинолина могут быть получены из изохинолинов путем восстановления водородом, не обязательно при катализе на металлах, например, Ρΐ, в уксусной кислоте. Другая же возможность состоит в том, что изохинолины подвергают взаимодействию с диметилсульфатом и затем переводят их путем восстановления с помощью борогидрида натрия в производные тетрагидроизохинолина.

Примеры по получению 2-(8-Бромхинолин-5-ил)карбонил-1,3циклогександион (соединение 5.02).

Стадия 1. Хлорангидрид 8-бром-5хинолинкарбоновой кислоты.

2,3 г 8-бром-5-хинолинкарбоновой кислоты совместно с 40 мл толуола, 1 каплей диметилформамида и 1,2 г тионилхлорида нагревали в течение 1 ч до температуры дефлегмации. Затем растворитель отгоняли и полученный хлорангидрид кислоты непосредственно использовали на последующей стадии.

Стадия 2. 0,9 г 1,3-циклогександиона, 10 мл метиленхлорида и 0,9 г триэтиламина помещали в реакционный сосуд и при 0-10°С добавляли по каплям 2,1 г хлорангидрида кислоты из стадии 1 в 30 мл метиленхлорида. Далее перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем реакционный раствор разбавляли водой, подкисляли соляной кислотой и экстрагировали метиленхлоридом. Органическую фазу сушили и концентрировали. О-ацилированный промежуточный продукт очищали посредством хроматографии на силикагеле.

Выход: 1,2 г (температура плавления:

118°С).

Стадия 3. 1,1 г О-ацилированного промежуточного продукта из стадии 2 растворяли в 30 мл ацетонитрила, после чего смешивали с 1,1 г триэтиламина и 0,2 г ацетонциангидрина. Затем перемешивали в течение 1 ч. После этого реакционный раствор сливали на 2н. соляную кислоту и экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Далее органическую фазу обрабатывали раствором карбоната натрия, водную щелочную фазу подкисляли и повторно экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу сушили, концентрировали и очищали посредством хроматографии на силикагеле.

Выход: 0,13 г (температура плавления:

180°С).

2-(5-Нитрохинолин-8-ил)карбонилциклогексан-1,3-дион (соединение 8.01).

1,0 г 5-нитро-8-хинолинкарбоновой кислоты перемешивали с 0,5 г 1,3-циклогександиона и 1,0 г дициклогексилкарбодиимида приблизительно в течение 12 ч в 15 мл ацетонитрила при комнатной температуре. Затем добавляли 0,7 г триэтиламина и 0,2 мл ацетонциангидрина. По истечении 4 ч реакционную смесь сливали на водный раствор карбоната натрия, экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты, подкисляли водную фазу соляной кислотой и экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Затем органическую фазу сушили, отгоняли растворитель и хроматографировали на силикагеле.

Выход: 0,14 г (¹Н-ЯМР (СОС13, δ в част./млн): 2,10 (2Н); 2,36 (2Н); 2,85 (2Н); 7,62 (2Н); 8,43 (1Н); 8,93 (1Н); 9,06 (1Н); 16,39 (1Н))

В нижеследующих табл. 5-16 наряду с описанными выше производными гетароила формулы I представлены также другие производные, которые были получены либо могут быть получены аналогичным путем.

Таблица 5

к¹⁶
\ он	1а (прик², к¹⁴, к*⁸ = н)
к¹⁸ —4^3%^	⁰ КЗ
к¹» N 1	1	^К⁷
⁰ ΓΪΤ

	N	^К⁵

№	К¹	к⁵	к⁷	к⁹	к¹⁶	к¹⁷	К¹⁸	к¹⁹	Физич. харак-ки: ί_ππ[°С]; ^-ЯМР [част./млн]
5.01	Вг	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	1,17 (6Н); 2,53 (4Н); 7,29 (1Н); 7,48 (1Н); 8,06 (1Н); 8,19 (1Н); 9,07 (1Н)
5.02	Вг	н	н	н	н	н	н	н	180
5.03	СН₃	н	н	н	н	н	н	н	152
5.04	осн₃	н	н	н	сн₃	н	н	н	134
5.05	С1	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	112
5.06	С1	н	н	н	н	н	СН₃	СН₃	110
5.07	80₂СН₃	н	н	н	н	н	н	н	190-195
5.08	50₂СН₃	н	н	н	сн₃	н	н	н	117
5.09	8О₂СН₃	н	н	н	сн₃	СН₃	н	н	84
5.10	8О₂СН₃	н	н	н	н	Н	СН₃	СН₃	95-98
5.11	С1	н	н	н	н	н	н	н	175-179
5.12	С1	н	н	н	сн₃	н	н	н	1,16 (ЗН); 2,18 (1Н); 2,37 (1Н); 2,56 (2Н); 2,91 (1Н); 7,38 (1Н); 7,49 (1Н); 7,86 (1Н); 8,20 (1Н); 9,06 (1Н); 16,70 (1Н)

№	В¹	в⁵	к⁷	к⁹	в¹⁶	к¹⁷	в¹⁸	к¹⁹	Физич. харак-ки: 1^ [°С]; ¹Н-ЯМР [част./млн]
5.13	сн₃	н	н	н	н	н	сн₃	сн₃	1,13 (6Н); 1,92 (2Н); 2,49 (2Н); 2,86 (ЗН); 7,38 (2Н); 7,59 (1Н); 8,21 (1Н); 8,94 (1Н); 17,18 (1Н)
5.14	сн₃	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	1,11 (6Н); 2,47 (4Н); 2,81 (ЗН); 7,42 (2Н); 7,55 <1Н); 8,32 (1Н); 8,93 (1Н);
5.15	осн₃	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	172
5.16	осн₃	н	н	н	н	н	сн₃	сн₃	67
5.17	осн₃	н	н	н	н	н	н	н	148
5.18	Вг	н	н	н	сн₃	н	н	н	106
5.19	Вг	н	н	н	н	н	сн₃	сн₃	115
5.20	С1	сн₃	н	н	н	н	н	н	199-200
5.21	С1	сн₃	н	н	сн₃	н	н	н	189-191
5.22	С1	сн₃	н	н	сн₃	сн₃	н	н	153
5.23	С1	сн₃	н	н	н	н	сн₃	сн₃	144-146
5.24	С1	н	сн₃	н	н	н	сн₃	сн₃	124-128
5.25	С1	н	сн₃	н	сн₃	сн₃	н	н	139-141
5.26	С1	н	сн₃	н	н	н	н	н	161-162
5.27	Р	н	н	н	н	н	н	н	129-132
5.28	Р	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	100
5.29	С1	н	сн₃	н	сн₃	н	н	н	62-63
5.30	С1	сн₃	сн₃	н	н	н	н	н	173
5.31	С1	сн₃	сн₃	н	сн₃	сн₃	н	н	181
5.32	С1	н	С1	н	н	н	н	н
5.33	С1	н	С1	н	сн₃	сн₃	н	н

	К¹	Н⁹	К⁷	Таблица 8
	ΓΪ1	г^Т
		и N		1с (при К², К¹⁴, К¹⁵ = Н)

_К1б_		и
	7\ ⁰ _Н18 _К19

№	В¹	В⁵	в⁷	в⁹	в¹⁶	в¹⁷	в¹⁸	в¹⁹	Физич. харак-ки: 1_пл [’С]; «Н-ЯМР [част./млн]
8.01	νο₂	Η	н	н	н	н	н	н	2,10 (2Н); 2,36 (2Н); 2,85 (2Н); 7,62 (2Н); 8,43 (1Н); 8,93 (1Н); 9,06 (1Н); 16,39 (1Н)
8.02	νο₂	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	188
8.03	8О₂СН₃	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	137-138

Таблица 9 _Н1б

Таблица 6

	ОН о к¹	К⁹
		1	к⁷
				1(при К², К¹⁴, К¹⁵ = Н)
_К16_	ткХ ЧЛ			И Ζ = Ζ¹)
/ /\ о	N
	_Е1В н¹⁹

№	В¹	в³	в⁷	в⁹	в¹⁶	в¹⁷	в¹⁸	в¹⁹	Физич. характеристики: 1^ [°С1; «Ή-ЯМР [част./млн]
9.01	ΝΟ₃	н	н	н	н	II	сн₃	сн₃
9.02	С1	н	н	н	н	н	сн₃	сн₃
9.03	νο₂	н	н	н	н	н	н	н
9.04	С1	н	н	н	н	н	н	н

Таблица 10

№	В¹	к⁵	к⁷	в⁹	в¹⁶	к¹⁷	К¹⁸	к¹⁹	Физические характеристики: 1_пл [° С]; «Н-ЯМР [част./млн]
6.01	νο₂	Н	н	н	н	н	СН₃	сн₃
6.02	νο₂	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	1,25 (8,6Н); 2,55 (з,2Н); 3,05 (8,2Н); 7,55 (ς,ΙΗ); 8,05 (ά,ΙΗ); 8,45 (ά,ΙΗ); 8,75 (ά,ΙΗ); 9,10 (ά,ΙΗ)
6.03	νο₂	н	н	н	н	н	н	н
6.04	С1	н	н	н	н	н	сн₃	сн₃
6.05	С1	н	н	н	сн₃	сн₃	н	н	204
6.06	С1	н	н	н	н	н	н	н	2,08 (2Н); 2,45 (2Н); 2,81 (2Н); 7,58 (2Н); 8,10 (1Н); 8,65 (1Н); 9,00 (1Н); 17,05 (ΙΗ)

Таблица 7

1£ (прик2, К⁵, Η«, Н⁷, К⁹, к¹⁰ = н)

Н¹ К11

№	В¹	в¹¹	в¹⁴	в¹⁵	в¹⁶	в¹⁷	в¹⁸	в¹⁹	Физич. харак-ки: «Н-ЯМР [част./млн]
10.01	сн₃	сн₃	н	н	н	н	СН₃	сн₃
10.02	Р	сн₃	н	н	н	н	сн₃	сн₃
10.03	С1	сн₃	н	н	н	н	сн₃	сн₃
10.04	сн₃	сн₃	н	н	н	н	н	н	1,0-2,6 (ЮН); 2,28 (ЗН); 2,65 (ЗН); 3,09 (2Н); 6,59 (1Н>; 6,95 (1Н); 17,5 (1Η)

№	Β¹	в⁵	Β⁷	Β⁹	Β¹⁶	в¹⁷	в¹⁸	κ¹⁹	Физич. характеристики: «пл БС]
7.01	сн₃	Η	Η	Η	Η	Η	Η	Η	ПО
7.02	сн₃	Η	Η	Η	сн₃	сн₃	Η	Η	130-133
7.03	СН₃	Η	Η	Η	СН₃	Η	Η	Η	106

№	В¹	В⁵	в⁷	в⁹	в¹⁶	в¹⁷	в¹⁸	в¹⁹	Физич. характеристики: «пл ^[°С]
7.04	сн₃	н	н	н	н	н	сн₃	сн₃	110

№	В¹	в¹¹	в¹⁴	в¹⁵	в¹⁶	в¹⁷	в¹⁸	в¹⁹	Физич. харак-ки: «Н-ЯМР [част./млн]
10.05	Р	сн₃	н	н	н	н	н	н
10.06	С1	сн₃	н	н	н	н	н	н
10.07	СН₃	сосн₃	н	н	н	н	сн₃	СН₃
10.08	Р	сосн₃	н	н	н	н	сн₃	сн₃
10.09	С1	сосн₃	н	н	н	н	сн₃	сн₃	1,1-2,0 (14Н); 2,00 (ЗН); 2,30 (ЗН); 2,65 (2Н); 2,90 (2Н); 4,80 (2Н); 7,00 (1Н); 7,15 (1Н); 17,9 (1Н)
10.10	Р	сосн₃	н	н	н	н	н	н
10.11	С1	СОСН₃	н	н	н	н	н	н
10.12	сн₃	сосн₃	сн₃	сн₃	н	н	сн₃	н

Таблица 11

В¹⁸ -	В¹⁵	В14
^Х ОН лх	⁰ к’
В19			1 К’
	О	ΓΪΪ
			\ΧΝ
		в¹	В³

№	к¹	к³	к⁷	к⁹	к¹⁴	к¹⁵	к¹⁸	к¹⁹	Физич. характеристики: *пл Е°С1
15.01	νο₂	Н	Н	Н	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃
15.02	С1	Н	Н	Н	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃

Таблица 16

_Е15	в¹⁴
0.4^	^ζ он		1£ (при к², В⁵, В⁶, В⁷, в⁸, В⁹, В¹⁰ = н.
	п		СВ¹⁶ В¹⁷ = 0=0)
В¹®	II	о
к¹* II
О	ΚΪΤ
	цл	л

	в¹	1 К11

№	к¹	к¹¹	к¹⁴	к¹⁵	к¹⁸	к¹⁹	Физич. харак-ки: [°С]
16.01	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃	120
16.02	С1	СНз	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃
16.03	Р	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃
16.04	сн₃	сосн₃	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃
16.05	С1	сосн₃	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃
16.06	Р	сосн₃	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃

№	В¹	к¹¹	к¹⁶	к¹⁷	к¹⁸	к¹⁹	Физические характеристики: 1_пл [°С1; Щ-ЯМР [част./млн]
11.01	сн₃	сосн₃	н	н	н	н	68
11.02	сн₃	сосн₃	сн₃	н	н	н	73
11.03	СН₃	сосн₃	сн₃	сн₃	н	н	54
11.04	н	сосн₃	н	н	н	н	1.79 (2Н); 2,28 (ЗН); 2,48 (4Н); 2.80 (2Н); 4,16 (2Н); 7,58 (1Н); 7,89 (1Н); 8,02 (1Н)

Таблица 12

Таблица 14

_К15 _К14 К⁹
0.	/ ОН . 1 Ίίι	к⁷ 1Ь (при _Е2 н,
		СВ^1бК¹⁷ = с=о
_Е19··	ίιΐι^ΐ ^Ν	к⁵
	о о к¹

№	к¹	к⁵	к⁷	к⁹	к¹⁴	к¹⁵	к¹⁸	к¹⁹	Физич. харак-ки: ΐ [°С]
14.01	сн₃	н	н	н	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃	82

Таблица 15 та (при к² = н, *св^1€в¹⁷=*со*')

СВ^1бВ¹⁷'^,=С=О'')

Физич. харак-ки: т

Физич. харак-ки: [°С]; Щ-ЯМР [част./млн]

Таблица 13

ОН О К¹	К⁹
В*⁴-		1	В⁷
		' I (при К² = Н, СВ¹⁶В¹⁷
_К15-	ιι ад		= С=О и Ζ = Ζ¹)
	л _Е18 _Е19		В⁵

№	к¹	к⁵	к⁷	к⁹	к¹⁴	к¹⁵	к¹⁸	к¹⁹	Физич. харак-ки: 1_пл[°С]
13.01	νο₂	н	н	н	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃
13.02	С1	н	н	н	сн₃	сн₃	сн₃	сн₃

Ниже представлены примеры синтеза некоторых карбоновых кислот формулы ШЬ.

8-Метилсульфонил-5-хинолинкарбоновая кислота (соединение 17.06).

Стадия 1. 3-Нитро-4-тиометилбензойная кислота.

0,75 моля 4-фтор-3-нитробензойной кислоты помещали в 2 л метанола и по каплям добавляли 0,75 моля метилата натрия. Затем добавляли 0,83 моля тиометилата натрия и реакционную смесь нагревали в течение 5 ч до 55-60°С. После охлаждения добавляли 1 л воды, осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра и промывали 100 мл метиленхлорида. Затем остаток растворяли с помощью 500 мл 2н. соляной кислоты, образующийся осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра и промывали водой. Остаток растворяли с помощью тетрагидрофурана, сушили над сульфатом натрия и растворитель отгоняли.

Выход: 127,6 г (79%) (твердое вещество желтого цвета) (температура плавления: 245247°С).

Стадия 2. 3-Нитро-4-метилсульфонилбензойная кислота.

0,22 моля 3-нитро-4-тиометилбензойной кислоты загружали совместно с 800 мл ледяной уксусной кислоты и 5,4 г Иа₂АО₄-2Н₂О. При температуре 55°С добавляли по каплям 1,32 моля Н₂О₂ (30%-ного). Затем перемешивали в течение 20 мин при 50°С и в течение 2 ч при 70°С. После охлаждения реакционный раствор сливали при перемешивании в 1 л воды, осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра, остаток промывали водой и продукт сушили под вакуумом.

Выход: 47,4 г (88%) (белые кристаллы) (ИК (ν в см^-1): 1699, 1558, 1371, 1322, 1155)).

Стадия 3. 3-Амино-4-метилсульфонилбензойная кислота.

0,447 моля 3-нитро-4-метилсульфонилбензойной кислоты вместе со 100 г никеля Ренея в 2,5 л метанола восстанавливали с помощью водорода. Затем нагревали до температуры дефлегмации и отфильтровывали в горячем состоянии с помощью вакуум-фильтра. Затем фильтрат концентрировали.

Выход: 88,1 г (91%) (¹Н-ЯМР (б₆-ДМСО, δ в част./млн): 3,18 (3Н); 6,25 (2Н); 7,21 (1Н); 7,48 (1Н); 7,72 (1Н); 13,8 (1Н)).

Стадия 4. 8-Метилсульфонил-5-хинолинкарбоновая кислота.

мл воды и 102 г концентрированной серной кислоты нагревали до 110°С. При 95°С добавляли 0,25 моля 3-амино-4-метилсульфонилбензойной кислоты. Затем нагревали до 140°С и добавляли 0,8 г иодида натрия и 0,3 моля глицерина, после чего температуру реакции повышали до 150°С. В процессе нагревания и перемешивания (1 ч) при 150°С получали 47 г дистиллята. После охлаждения реакционную смесь осторожно смешивали с 200 мл воды и разбавляли, добавляя еще 800 мл воды. Затем 20%-ным едким натром значение рН устанавливали на 13, фильтровали и с помощью серной кислоты значение рН устанавливали на 3,5. Этот процесс повторяли. В результате образовывался осадок, который отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра. Фильтрат устанавливали на рН=2 и образовавшийся осадок отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра, промывали водой и сушили.

Выход: 44,9 г (71%) (¹Н-ЯМР (б.-ДМСО. δ в част./млн): 3,70 (3Н); 7,82 (1Н); 8,40 (1Н); 8,68 (1Н); 9,32 (1Н); 9,66 (1Н); 14,01 (1Н)).

8-Бромхинолин-5-карбоновая кислота (соединение 17.05).

Стадия 1. 5-Амино-8-бромхинолин.

К смеси из 7,75 г железного порошка, 18 мл ледяной уксусной кислоты и 9 мл этанола при температуре дефлегмации добавляли по каплям 10,0 г 8-бром-5-нитрохинолина в 68 мл ледяной уксусной кислоты и 34 мл этанола. После перемешивания в течение 45 мин при температуре дефлегмации охлаждали и фильтровали через кизельгур. Фильтрат концентрировали, растворяли с помощью метиленхлорида, промывали раствором карбоната натрия, сушили и концентрировали.

Выход: 7,90 г (¹Н-ЯМР (СЭС1₃; δ в част./млн): 4,22 (Ьк, 2Н); 7,71 (т, 1Н); 7,40 (т, 1Н); 7,80 (т, 1Н); 8,18 (т, 1Н); 9,00 (т, 1Н)).

Стадия 2. 8-Бром-5-цианохинолин.

К смеси из 0,70 г 5-амино-8-бромхинолина и 3,15 мл уксусной кислоты добавляли по каплям 0,60 г концентрированной соляной кислоты и перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем при 0-5°С добавляли 0,22 г нитрита натрия в 0,45 мл воды и перемешивали в течение 1 ч. После добавления 20 мг мочевины в 0,16 мл воды перемешивание продолжали еще в течение 1 ч при 0-5°С. Далее этот раствор добавляли к двухфазовой системе, состоявшей из толуола и раствора цианида меди (I), которую получали следующим образом. К раствору из 1,06 г 10%-ного раствора аммиака и 0,77 г цианида натрия по каплям добавляли раствор из 0,79 г сульфата меди (II) в 2,2 мл воды и подавали внутрь реакционной смеси (подслаивали) 6 мл толуола. После перемешивания в течение 1 ч при комнатной температуре нерастворимые компоненты отфильтровывали и экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу сушили и растворитель удаляли под вакуумом.

Выход: 0,50 г (¹Н-ЯМР (СЭС1₃; δ в част./млн): 7,61 (т, 1Н); 7,76 (т, 1Н); 8,19 (т, 1Н); 8,59 (т, 1Н); 9,17 (т, 1Н)).

Стадия 3. 8-Бромхинолин-5-карбоновая кислота.

При температуре 150°С к 10,10 г 75%-ной серной кислоты добавляли порциями 5,0 г 8бром-5-цианохинолина. По истечении 1 ч реакционную смесь охлаждали, сливали на ледяную воду и экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу сушили и концентрировали.

Выход: 3,6 г (¹Н-ЯМР (б₆-ДМСО, δ в част./млн): 7,80 (т, 1Н); 8,18 (т, 1Н); 8,30 (т, 1Н); 9,15 (т, 1Н); 9,40 (т, 1Н)).

5-Нитро-6-хинолинкарбоновая кислота (соединение 18.01).

Стадия 1. 5-Нитро-6-метилхинолин.

К 1 л концентрированной серной кислоты добавляли 2,45 моля 6-метилхинолина и при 010°С по каплям добавляли 2,94 моля 65%-ной азотной кислоты. Затем перемешивали в течение 1 ч, сливали на лед, едким натром устанавливали на рН 2,5, отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра, промывали водой и сушили над сульфатом магния.

Выход: 313,0 г бесцветных кристаллов (¹Н-ЯМР (СЭСЕ; δ в част./млн): 2,55 (₈, 3Н); 7,55 (μ, 1Н); 7,60 (б, 1Н); 8,10 (б, 1Н); 8,15 (б, 1Н); 8,95 (μ, 1Н)).

Стадия 2. 5-Нитрохинолин-6-карбоновая кислота.

К 1,3 л серной кислоты добавляли 20,0 г пентоксида ванадия и 0,74 моля 5-нитро-6метилхинолина, а затем при 140°С с помощью насоса-дозатора добавляли в течение 40 ч 200 мл 65%-ной азотной кислоты. После этого раствор сливали на лед, едким натром устанавливали на рН 8,0, отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра и сушили над сульфатом магния. В результате получили 81,0 г эдукта. Значение рН маточного раствора устанавливали с помощью серной кислоты на 2,5, отфильтровывали с помощью вакуум-фильтра и сушили над сульфатом магния.

Выход: 67,0 г бесцветных кристаллов (^!Н-ЯМР (б₆-ДМСО, δ в част./млн): 7,80 (μ, 1Н); 8,20 (б, 1Н); 8,25 (б, 1Н); 8,40 (б, 1Н); 9,20 (б, 1Н)).

5-Нитрохинолин-8-карбоновая кислота (соединение 20.03).

Стадия 1. 8-Циано-5-нитрохинолин.

5,80 г 8-бром-5-нитрохинолина и 2,00 г цианида меди (I) нагревали в 15 мл диметилформамида в течение 5 ч до 150°С. После охлаждения добавляли метиленхлорид, нерастворимые компоненты отфильтровывали и фильтрат концентрировали.

Выход: 3,90 г (^!Н-ЯМР (СОС1₃; δ в част./млн): 7,84 (т, 1Н); 8,37 (т, 1Н); 8,40 (т, 1Н); 9,00 (т, 1Н); 9,24 (т, 1Н)).

Стадия 2. 5-Нитрохинолин-8-карбоновая кислота.

При 150°С к 3,50 г 75%-ной серной кислоты порциями добавляли 1,50 г 8-циано-5нитрохинолина. После перемешивания в течение 1 ч реакционную смесь охлаждали, сливали на ледяную воду и экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Органическую фазу сушили и растворитель удаляли под вакуумом.

Выход: 1,1 г (температура плавления:

210°С) (^!Н-ЯМР (б₆-ДМСО, δ в част./млн): 8,00 (т, 1Н); 8,49 (т, 1Н); 8,58 (т, 1Н); 9,01 (т, 1Н); 9,22 (т, 1Н); 15,0 (Ьз, 1Н)).

1,8-Диметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-5карбоновая кислота (соединение 22.01).

Стадия 1. 8-Метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-5-карбоновая кислота.

0,1 моля 8-метилхинолин-5-карбоновой кислоты суспендировали в 1,5 л этанола и смешивали с 10,0 г 5%-ного палладия на активированном угле. Далее в автоклаве при 50°С восстанавливали водородом (1 бар) в течение 48 ч (ЖХВР-контроль). Затем реакционную смесь фильтровали, фильтровальную лепешку промы вали этанолом и объединенные органические фильтраты концентрировали.

Выход: 17,4 г твердого вещества желтого цвета (температура плавления: 130°С) (¹Н-ЯМР (б6-ДМСО, δ в част./млн): 1,75 (т, 2Н); 2,05 (з, 3Н); 2,90 (т, 2Н); 3,25 (т, 2Н); 5,10 (Ьгз, 2Н); 6,80 (б, 1Н); 6,90 (б, 1Н)).

Стадия 2. 1,8-Диметил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-5-карбоновая кислота.

К 5 ммолям 8-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолин-5-карбоновой кислоты и 50 ммолям параформальдегида в 30 мл ледяной уксусной кислоты добавляли 24 ммоля цианборогидрида натрия, причем температуру в ледяной бане поддерживали на уровне ниже 30°С. После перемешивания в течение 15 ч при комнатной температуре сливали на лед и едким натром устанавливали на рН 4. Затем экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты, органическую фазу промывали водой, сушили над сульфатом натрия и концентрировали.

Выход: 0,75 г бесцветных кристаллов (^!Н-ЯМР (бе-ДМСО, δ в част./млн): 1,75 (т, 2Н); 2,25 (б, 3Н); 2,65 (з, 3Н); 3,00 (т, 4Н); 7,05 (б, 1Н); 7,30 (б, 1Н)).

1-Ацетил-2,3-дигидро-4-хинолон-7 -карбоновая кислота (соединение 23.02).

Стадия 1. №(2-цианоэтил)-3-аминобензойная кислота.

200,0 г 3-аминобензойной кислоты в 2 мл воды смешивали с 53,2 г гидроксида натрия. При 30°С добавляли по каплям 126,6 г акрилнитрила, после чего в течение 22 ч нагревали с обратным холодильником. Затем охлаждали до 5°С, добавляли уксусную кислоту (рН=5) и осадок отфильтровывали с помощью вакуумфильтра, после чего промывали его водой.

Выход: 266,3 г (¹Н-ЯМР (б6-ДМСО, δ в част./млн): 2,75 (2Н); 3,38 (2Н); 6,21 (1Н); 6,87 (1Н); 7,21 (2Н); 12,70 (1Н)).

Стадия 2. №(2-карбоксиэтил)-3-аминобензойная кислота.

266,0 г №(2-цианоэтил)-3-аминобензойной кислоты нагревали с обратным холодильником совместно с 336,0 г гидроксида натрия в 3 л воды в течение 5 ч. После охлаждения устанавливали соляной кислотой на рН 3, охлаждали и осадок отфильтровывали с помощью вакуумфильтра.

Выход: 269,2 г (температура плавления: 211°С).

Стадия 3. 2,3-Дигидро-4-хинолон-7-карбоновая кислота.

50,0 г карбоновой кислоты из стадии 2 порциями добавляли к 500,0 г полифосфорной кислоты при 110°С. Затем перемешивали в течение 1 ч, после чего реакционную смесь сливали на лед, осадок отделяли и экстрагировали этиловым эфиром уксусной кислоты. Затем органическую фазу сушили и концентрировали.

Выход: 9,2 г (¹Н-ЯМР (б₆-ДМСО, δ в част./млн): 2,52 (2Н); 3,41 (2Н); 7,05 (2Н); 7,40 (1Н); 7,65 (1Н)).

Стадия 4. 1-Ацетил-2,3-дигидро-4-хинолон-7-карбоновая кислота.

5,0 г 2,3-дигидро-4-хинолон-7-карбоновой кислоты и 22,5 г ангидрида уксусной кислоты нагревали в течение 1 ч до 100°С. После охлаждения добавляли воду и экстрагировали метиленхлоридом. Органическую фазу сушили и концентрировали.

Выход: 4,8 г (температура плавления: 150°С).

В нижеследующих табл. 17-24 наряду с описанными выше карбоновыми кислотами формулы ШЬ представлены также другие карбоновые кислоты, которые были получены либо могут быть получены аналогичным путем.

Таблица 17 к¹ К⁹

Таблица 20

Таблица 21

ШЬ

№	В¹	в³	в⁷	в⁹	Физич. характеристики: [°С]; ⁷Н~ЯМР [част./млн]
21.01	ыо₂	н	н	н
21.02	С1	н	н	н

Таблица 22

№	К¹	в⁵	в⁷	в⁹	Физич. характеристики: ^-ЯМР [част./млн]; ί_Μ [°С]
17.01	Р	н	н	н	7,66 (ш, 1Н); 7,80 (ш, 1Н); 8,30 (т, 1Н); 9,01 (т, 1Н); 9,55 (т, 1Н)
17.02	С1	н	н	н	7,80 (т, 1Н); 8,09 (т, 1Н); 8,25 (т, 1Н); 9,10 (т, 1Н); 9,41 (т, 1Н); 13,1 (Ьз, 1Н)
17.03	С1	н	сн₃	н	2,56 (з, ЗН); 7,91 (т, 1Н); 8,15 (т, 1Н); 8,96 (т, 1Н); 9,16 (т, 1Н); 13,1 (Ьз, 1Н)
17.04	С1	сн₃	н	н	2,73 (8, ЗН); 7,49 (т, 1Н); 7,65 (т, 1Н); 8,14 (т, 1Н); 9,23 (т, 1Н); 13,1 (Ьз, 1Н)
17.05	Вг	н	н	н	7,80 (т, 1Н); 8,18 (т, 1Н); 8,30 (т, 1Н); 9,15 (т, 1Н); 9,40 (т, 1Н)
17.06	8О₂СН₃	н	н	н	3,70 (8, ЗН); 7,82 (т, 1Н); 8,40 (т, 1Н); 8,68 (т, 1Н); 9,32 (т, 1Н); 9,66 (т, 1Н); 14,01 (Ьз, 1Н)
17.07	8О₂СН₃	н	сн₃	н	2,60 (з, ЗН); 3,63 (з, ЗН); 8,26 (т, 1Н); 8,40 (т, 1Н); 9,10 (т, 1Н); 9,14 (т, 1Н)
17.08	8О₂СН₃	сн₃	н	н	2,80 (т, ЗН); 3,66 (з, ЗН); 7,70 (т, 1Н); 8,28 (т, 1Н); 8,45 (т, 1Н); 9,16 (т, 1Н)
17.09	сн₃	н	н	н	290
17.10	он	н	н	н	7,39 (т, 1Н); 7,90 (т, 1Н); 8,33 (т, 1Н); 8,89 (т, 1Н); 9,70 (т, 1Н)
17.11	осн₃	н	н	н	4,04 (з, ЗН); 7,33 (т, 1Н); 7,68 (т, 1Н); 8,31 (т, 1Н>; 8,90 (т, 1Н); 9,60 (т, 1Н)

Таблица 18

№	В¹	к¹¹	Физич. характеристики: 1_пл [°С]; 'Н-ЯМР [част./млн]
22.01	сн₃	сн₃	1,75 (ш, 2Н); 2,25 (з, ЗН); 2,65 (з, ЗН); 3,00 (т, 4Н); 7,05 (ά, 1Н); 7,30 (ά, 1Н)
22.02	Р	сн₃
22.03	СН₃	сн₃со	182
22.04	Р	сн₃со

Таблица 23

	о
		ШЬ
II 1
II 1 о В¹	1 _κιι

о к.¹	к⁹ 1	/й⁷
Ηθ^ζτ^ίιΤ

	N

ШЬ

№	В¹	в¹¹	Физич. характеристики: [°С]; ⁷Н-ЯМР [част./млн]
23.01	Н	н	2,52 (ш, 2Н); 3,42 (ш, 2Н); 7,10 (ш, 1Н); 7,37 (ш, 1Н); 7,61 (ш, 1Н); 12,8 (з, 1Н)
23.02	н	сосн₃	150
23.03	сн₃	сосн₃	2,20 (8, ЗН); 2,48 (т, 2Н); 2,70 (з, ЗН); 3,11 (т, 1Н); 3,86 (т, 1Н); 4,39 (т, 1Н); 7,61 (т, 1Н); 7,79 (т, 1Н); 12,80 (Ьз, 1Н)

Таблица 24

№	В¹	К⁵	к⁷	к⁹	Физические характеристики: ^Н-ЯМР [част./млн]
18.01	νο₂	Н	н	н	7,80 (ς, 1Н); 8,20 (ά, 1Н); 8,25 (ά, 1Н); 8,40 (б, 1Н); 9,20 (ά, 1Н)
18.02	С1	н	н	н
18.03	Вг	н	н	н

Таблица 19

О к¹ о

к»

I кН

№	В.¹	В¹¹	Физические характеристики: *Н-ЯМР [част./млн]
24.01	Н	сосн₃	2,36 (з, ЗН); 2,85 (ш, 2Н); 4,17 (т, 2Н); 7,89 (т, 1Н); 8,09 (т, 1Н); 8,40 (т, 1Н); 13,1 (Ьз, 1Н)

о к¹

№	В¹	в⁵	в⁷	к⁹	Физич. характеристики: ⁷Н-ЯМР [част./млн]
19.01	сн₃	Н	Н	Н	3,01 (з, ЗН); 7,64 (ш, 1Н); 7,93 (т, 1Н); 8,42 (т, 2Н); 9,01 (т, 1Н); 13,30 (Ьз, 1Н)

Соединения формулы I и их пригодные для использования в сельском хозяйстве соли - как в виде смесей изомеров, так и в виде чистых изомеров - могут применяться в качестве гербицидов. Гербицидные препараты, содержащие со43 единения формулы I, дают очень хороший эффект при борьбе с растительностью на площадях, на которых не возделываются культурные растения, прежде всего при высоких нормах расхода. В посевах же таких культур, как пшеница, рис, кукуруза, соя и хлопчатник, эти препараты эффективны против сорняков и вредоносных растений, практически не нанося вреда культурным растениям. Этот эффект достигают прежде всего при низких нормах расхода.

В зависимости от соответствующего метода обработки соединения формулы I, соответственно содержащие эти соединения гербицидные препараты могут применяться для уничтожения нежелательной растительности также в целом ряде других культурных растений. Среди таковых можно назвать, например, следующие культуры: Л11шт сера, А па пах сотохих, АгасЫх Ьуродаеа, Ахрагадих ойютаНх, Вс1а уи1дапх хрес. аШххта, Ве1а уи1дапх хрес. гара, Вгахх1са парих уаг. парих, Вгаххюа парих уаг. пароЬгаххюа, Вгаххюа гара уаг. хбуехйтх, СатеШа хтепх1х, СайЬатих бпсЮгшх, Сагуа 1Шпотепх1х, Сбгих Нтоп, Сбгих хтеп81х, Со Пса агаЫса (СоПса саперЬога, Со Пса НЬепса), Сисит1х хабуих, Супобоп бас1у1оп, Эаисих саго1а. Е1ае1х дшпеепх1х, Егадапа уехса, С1усте тах, Соххуршт ЫгхиШт, (Соххуртт агЬогеит, Соххуршт ЬегЬасеит, Соххуршт уййЫтт), НеПапбшх аппиих, Неуеа ЬгахШепх1х, Ногбеит уи1даге, Нити1их 1ири1их, фотоеа Ьа1а1ах, 1ид1апх гед1а, Ьепх сиНпапх, Ьтит ихйайххтит, Ьусорегхюоп 1усорегх1сит, Ма1их хрес., Мат1ю1 ехси1еп1а, Мебюадо хайуа, Миха хрес., Мсойапа 1аЬасит (Ν. гихйса), О1еа еигораеа, Огу/а хайуа, РЬахео1их 1ппа1пх. РЬахео1их уи1дапх, Рюеа аЫех, Ртих хрес., Р1хит хабуит, Ргипих аушт, Ргипих регхюа, Ругих соттишх, К1Ьех ху1уех1ге. Кюших соттишх, 8ассЬагит оГйстагит, 8еса1е сегеа1е, 8о1апит ШЬегохит, 8огдЬит Ысо1ог (8. уи1даге), ТЬеоЬгота сасао, Τπίοίηηη рга1епхе, ТгШсит аехйуит, ТгШсит бигит, УШа ПаЬа, УШх уипГега и Ζеа таух.

Кроме того, соединения формулы I могут применяться также в культурах, которые благодаря методам селекции, включая методы генной инженерии, приобрели значительную устойчивость к действию гербицидов.

Соединения формулы I, соответственно содержащие их гербицидные препараты могут применяться, например, в виде предназначенных для непосредственного опрыскивания водных растворов, порошков, суспензий, в том числе высококонцентрированных водных, масляных или каких-либо других суспензий, или дисперсий, эмульсий, масляных дисперсий, паст, препаратов для опыливания, препаратов для опудривания или гранулятов, которые используют для обработки самыми разными методами, такими как опрыскивание, обработка в виде туманов, опыливание, опудривание или полив. Методика обработки и используемые формы зависят от целей применения, но во всех случа ях должно быть обеспечено максимально тонкое и равномерное распределение действующих веществ по изобретению.

В качестве инертных вспомогательных веществ могут рассматриваться в основном следующие: фракции нефтяного топлива с температурой кипения от средней до высокой, такие как керосин и дизельное топливо, далее каменноугольные масла, а также масла растительного или животного происхождения, алифатические, циклические и ароматические углеводороды, например, парафины, тетрагидронафталин, алкилированные нафталины и их производные, алкилированные бензолы и их производные, спирты, такие как метанол, этанол, пропанол, бутанол и циклогексанол, кетоны, такие как циклогексанон, сильно полярные растворители, например, амины, такие как Ν-метилпирролидон, и вода.

Водные формы применения могут приготавливаться из эмульсионных концентратов, суспензий, паст, смачивающихся порошков или диспергируемых в воде гранулятов добавлением воды. Для приготовления эмульсий, паст или масляных дисперсий субстраты как таковые либо после их растворения в масле или растворителе можно с помощью смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов гомогенизировать в воде. Возможно также из действующего вещества, смачивателей, адгезивов, диспергаторов или эмульгаторов и не обязательно растворителей или масла получать концентраты, пригодные для разбавления водой.

В качестве поверхностно-активных веществ (адъювантов) могут использоваться соли щелочных и щелочно-земельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфокислот, например, лигнин-, фенол-, нафталин- и дибутилнафталинсульфокислоты, а также соли жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонаты, алкилсульфаты, сульфаты лаурилового эфира и жирных спиртов и соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевых эфиров жирных спиртов, продукты конденсации сульфированного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина, соответственно нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, полиоксиэтиленоктилфеноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил- или нонилфенол, полигликолевые эфиры алкилфенила и трибутилфенила, алкилариловые полиэфиры спиртов, изотридециловый спирт, конденсаты этиленоксида и жирных спиртов, этоксилированное касторовое масло, полиоксиэтилен- или полиоксипропиленалкиловые эфиры, ацетат эфира лаурилового спирта и полигликоля, сложные эфиры сорбита, отработанный лигнинсульфитный щелок или метилцеллюлоза.

Порошковые препараты, препараты для опыливания и опудривания могут приготавливаться путем смешения или совместного из45 мельчения действующих веществ с каким-либо твердым носителем.

Грануляты, например, грануляты в оболочке, импрегнированные грануляты и гомогенные грануляты могут быть получены за счет связывания действующих веществ с твердыми носителями. В качестве таких твердых носителей могут служить минеральные земли, в частности кремниевые кислоты, силикагели, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, глина, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и магния, оксид магния, измельченные синтетические материалы, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевины и продукты растительного происхождения, такие как мука зерновых, мука из коры деревьев, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые носители.

Концентрация действующих веществ формулы I в готовых для применения композициях может варьироваться в широких пределах. Как правило, композиции содержат, по меньшей мере, одно действующее вещество в количестве порядка от 0,001 до 98 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 95 мас.%. Действующие вещества применяют при этом со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно ЯМР-спектру).

Ниже представлены примеры, поясняющие технологию приготовления таких композиций и их состав.

I. 20 мас.ч. соединения № 5.02 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. алкилированного бензола, 10 мас.ч. продукта присоединения 810 молей этиленоксида к 1 молю Νмоноэтаноламида олеиновой кислоты, 5 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты и 5 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

II. 20 мас.ч. соединения № 5.04 растворяют в смеси, состоящей из 40 мас. ч. циклогексанона, 30 мас. ч. изобутанола, 20 мас. ч. продукта присоединения 7 молей этиленоксида к 1 молю изооктилфенола и 10 мас. ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

III. 20 мас.ч. действующего вещества № 5.07 растворяют в смеси, состоящей из 25 мас.ч. циклогексанона, 65 мас. ч. получаемой при перегонке нефти фракции нефтяного топлива с температурой кипения 210-280°С и 10 мас.ч. продукта присоединения 40 молей этиленоксида к 1 молю касторового масла. После декантирования и тонкого равномерного распределения раствора в 100000 мас.ч. воды получают водную дисперсию, содержащую 0,02 мас.% действующего вещества.

IV. 20 мас.ч. действующего вещества № 5.11 тщательно перемешивают с 3 мас.ч. натриевой соли диизобутилнафталин-а-сульфокислоты, 17 мас.ч. натриевой соли лигнинсульфокислоты из отработанного сульфитного щелока и 60 мас.ч. порошкообразного геля кремниевой кислоты, после чего измельчают в молотковой мельнице. После тонкого и равномерного распределения смеси в 20000 мас.ч. воды получают раствор для опрыскивания, содержащий 0,1 мас.% действующего вещества.

V. 3 мас.ч. действующего вещества № 7.02 смешивают с 97 мас.ч. тонкодисперсного каолина. Таким путем получают препарат для опыливания, содержащий 3 мас.% действующего вещества.

VI. 20 мас.ч. действующего вещества №

8.02 тщательно смешивают с 2 мас.ч. кальциевой соли додецилбензолсульфокислоты, 8 мас.ч. полигликолевого эфира жирного спирта, 2 мас. ч. натриевой соли конденсата фенолмочевины и формальдегида и 68 мас. ч. парафинового минерального масла. Таким путем получают стабильную масляную дисперсию.

VII. 1 мас.ч. соединения № 5.20 растворяют в смеси, состоящей из 70 мас.ч. цикло гексанона, 20 мас. ч. этоксилированного изооктилфенола и 10 мас. ч. этоксилированного касторового масла. Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат.

VIII. 1 мас.ч. соединения № 5.26 растворяют в смеси, состоящей из 80 мас.ч. циклогексанона и 20 мас.ч. ^е!1о1® К ЕМ 31 (неионный эмульгатор на основе этоксилированного касторового масла, ВА8Р АС). Таким путем получают стабильный эмульсионный концентрат. Действующие вещества формулы I, соответственно гербицидные препараты могут применяться в методах как предвсходовой, так и послевсходовой обработки. Если действующие вещества обладают недостаточной совместимостью с некоторыми культурными растениями, то рекомендуется применять такую технологию обработки, при которой гербицидные препараты следует распылять с помощью соответствующих опрыскивателей так, чтобы они по возможности не попадали на листья чувствительных культур, а были направлены на листья растущих среди них нежелательных растений или на открытые участки почвы (способ направленного опрыскивания, способ ленточного опрыскивания).

Нормы расхода действующих веществ формулы I в зависимости от цели обработки, времени года, обрабатываемых растений и стадии роста составляют от 0,001 до 3,0, предпоч47 тительно от 0,01 до 1,0 кг/га активной субстанции (а.с.).

Для расширения спектра действия и достижения синергетического эффекта производные гетароила формулы I можно смешивать с многочисленными представителями других групп действующих веществ, обладающих гербицидными или регулирующими рост свойствами, и использовать их таким образом для совместной обработки. В качестве таких сокомпонентов для совместной обработки могут служить, например, 1,2,4-тиадиазолы, 1,3,4тиадиазолы, амиды, аминофосфорная кислота и ее производные, аминотриазолы, анилиды, арилокси- и гетероарилоксиалкановые кислоты и их производные, бензойная кислота и ее производные, бензотиадиазиноны, 2-(гетароил/ароил)1,3-циклогександионы, гетероарил-арилкетоны, бензилизоксазолидиноны, мета-СР₃-фенилпроизводные, карбаматы, хинолинкарбоновая кислота и ее производные, хлорацетанилиды, производные циклогексан-1,3-диона, диазины, дихлорпропионовая кислота и ее производные, дигидробензофураны, дигидрофуран-3-оны, динитроанилины, динитрофенолы, дифениловые эфиры, дипиридилы, галогенкарбоновые кислоты и их производные, мочевины, 3фенилурацилы, имидазолы, имидазолиноны, Νфенил-3,4,5,6-тетрагидро фталимиды, оксадиазолы, оксираны, фенолы, эфиры арилокси- и гетероарилоксифеноксипропионовой кислоты, фенилуксусная кислота и ее производные, 2фенилпропионовая кислота и ее производные, пиразолы, фенилпиразолы, пиридазины, пиридинкарбоновая кислота и ее производные, пиримидиловые эфиры, сульфонамиды, сульфонилмочевины, триазины, триазиноны, триазолиноны, триазолкарбоксамиды и урацилы.

Кроме того, может оказаться полезным и целесообразным соединения формулы I индивидуально либо в сочетании с другими гербицидами применять также в смесях с целым рядом других средств защиты растений для совместной обработки, например, со средствами борьбы против вредителей или фитопатогенных грибов, соответственно бактерий. Интерес представляет далее возможность смешения с растворами минеральных солей, предназначенных для компенсации недостатка питательных веществ и микроэлементов. Можно также вводить добавки нефитотоксичных масел и масляных концентратов.

Примеры по применению

Гербицидное действие производных гетароила формулы I было подтверждено в ходе проведения следующих опытов в теплице.

В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшки с супесью с содержанием приблизительно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных растений высевали раздельно по видам.

Предвсходовую обработку суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами проводили непосредственно после высевания с помощью соответствующих сопел, обеспечивающих мелкокапельное опрыскивание. Сосуды подвергали легкому дождеванию с тем, чтобы способствовать прорастанию и росту, после чего сосуды накрывали прозрачными пластиковыми крышками, пока растения не пошли в рост. Такие крышки обеспечивают равномерную всхожесть опытных растений, пока еще не испытывающих воздействия активных субстанций.

Для послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от экстерьера выращивали сначала до достижения ими высоты от 3 до 15 см и лишь после этого обрабатывали суспендированными или эмульгированными в воде действующими веществами. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевали и выращивали в тех же самых сосудах, либо их выращивали сначала отдельно как зародышевые растения, а за несколько дней до обработки пересаживали в сосуды для экспериментов. Нормы расхода для послевсходовой обработки составляли 0,5, соответственно 0,25 кг/га активной субстанции.

Растения по видам выдерживали при температурах в интервале 10-25°С, соответственно 20-35°С. Опыты проводились в течение 2-4 недель. В течение этого периода времени за растениями вели тщательный уход, определяя при этом их реакцию на каждую из проводимых обработок.

Оценку производили по шкале с градацией от 0 до 100. При этом показатель 100 означал, что растения не взошли, соответственно, что имеет место полная гибель, по крайней мере, их надземных частей, а показатель 0 означал, что растения не повреждены или наблюдается их нормальный рост.

Опыты в теплице проводили на растениях следующих видов:

Латинское название	Русское название
СйепороФит а1Ьит	марь белая
ЕсЫпосЫоа сгиз-даШ	ежовик-петушье просо
Ро1удопит регзюапа	горец почечуйный
8е1апа ГаЬет	щетинник
8о1апит тдгит	паслен черный
Ζеа тауз	кукуруза обыкновенная

При нормах расхода 0,5 или 0,25 кг/га активной субстанции соединение № 5.12 (табл. 5), которое применяли для послевсходовой обработки, проявило очень высокую эффективность действия против указанных выше одно- и двудольных вредоносных растений и хорошую совместимость с кукурузой.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Производные гетароила формулы I о

К2 в которой переменные имеют следующие зна чения:

К¹, К² обозначают водород, нитро, галоген, циано, родано, гидрокси, меркапто, С]-С₆алкил, С]-С₆галогеналкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С]-С₆алкокси, С]-С₆галогеналкокси, С₂-С₆алкенилокси, С₂-С₆алкинилокси, С]-С₆алкилтио, С₁С6галогеналкилтио, С2-С6алкенилтио, С2С₆алкинилтио, С1-С₆алкилсульфинил, С₁С₆галогеналкилсульфинил, С₂-С₆алкенилсульфинил, С₂-С₆алкинилсульфинил, С1-С₆алкилсульфонил, С1-С6галогеналкилсульфонил, С2С6алкенилсульфонил, С2-С6алкинилсульфонил, С1-С6алкоксисульфонил, С1-С6галогеналкоксисульфонил, С2-С6алкенилоксисульфонил, С2С6алкинилоксисульфонил, фенил, фенилокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С₁С₄алкил, С1-С₄галогеналкил, С_гС₄алкокси, С₁С4галогеналкокси;

Ζ представляет собой структурный элегИ г-712 мент из группы Ζ -Ζ

В⁹ В⁹ в⁹ В⁹ ХА А А ,к⁷ V А. N К^э „X 1 . В⁶ 'В⁵ I Л^ы В11 в³ В¹¹ в³ В⁴ Ζ¹ Ζ³ Ζ³ Ζ⁴ В¹⁰ В⁹ В¹⁰ В⁹ В¹⁰ _Е9 В10 в⁹

Ζ⁵ Ζ⁶ ζ⁷ Ζ⁸

К¹¹ О'

Ζ⁹ ζ¹⁰ Ζ¹¹ Ζ12 где К³, К⁵, К⁷, К⁹ обозначают нитро, циано, гидрокси, меркапто, С2-С4алкенил, С2-С4алкинил, С2-С4алкенилокси, С2-С4алкинилокси, С2С₄алкенилтио, С₂-С₄алкинилтио, С_гС₄алкилсульфинил, С]-С₄галогеналкилсульфинил, С₂С4алкенилсульфинил, С2-С4алкинилсульфинил, С1-С4алкилсульфонил, С1-С4галогеналкилсульфонил, С2-С4алкенилсульфонил, С2-С4алкинилсульфонил, С1-С₄алкоксисульфонил, С_гС₄галогеналкоксисульфонил, С2-С4алкенилоксисуль фонил, С₂-С₄алкинилоксисульфонил, -Кк¹²К¹³,

-СО₂К¹², -СОХК¹²К¹³, фенил, фенокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С4алкил, С1 -С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1С4галогеналкокси;

а также имеют значения, указанные для К⁴;

К⁴, К⁶, К⁸, К¹⁰ обозначают водород, галоген, С]-С₄алкил, С_гС₄галогеналкил, С₁С₄алкокси, С]-С₄галогеналкокси, С_гС₄алкилтио или С]-С₄галогеналкилтио; или -СК³К⁴-, -СК⁵К⁶-, -СК⁷К⁸-, -СК⁹К¹⁰-фрагмент может быть заменен на С=О либо С=Кк¹³;

К¹¹ обозначает водород, С]-С₆алкил, С₁С6галогеналкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6алкилкарбонил, С1-С6галогеналкилкарбонил, -СО2К¹², -СОКК¹²К¹³ или 8О2К¹²;

К¹² обозначает водород, С1-С₆алкил, С₁С6галогеналкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил или фенил, причем последний из указанных радикалов может быть частично либо полностью галогенирован и может нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С₄алкил, С]-С₄галогеналкил, С_гС₄алкокси, С₁С4галогеналкокси;

К¹³ обозначает С₁-С₆алкокси, С₁С6галогеналкокси, С3-С6алкенилокси, С3С6алкинилокси или имеет одно из значений, 12 указанных для К ;

0 представляет собой присоединенное в положении 2 циклогексан-1,3-дионовое кольцо формулы II где К¹⁴, К¹⁵, К¹⁷ и К¹⁹ обозначают водород или С1-С₄алкил;

К¹⁶ обозначает водород, С_гС₄алкил или С3-С4циклоалкил, причем обе группы, указанные последними, не обязательно могут нести от одного до трех следующих заместителей: галоген, С]-С₄алкилтио или С_гС₄алкокси;

или обозначает тетрагидропиран-3-ил, тетрагидропиран-4-ил, тетрагидротиопиран-3-ил, 1,3-диоксолан-2-ил, 1,3-диоксан-2-ил, 1,3оксатиолан-2-ил, 1 ,3-оксатиан-2-ил, 1 ,3дитиолан-2-ил либо 1 ,3-дитиан-2-ил, причем шесть радикалов, указанные последними, не обязательно могут быть замещены одним-тремя С1-С4алкильными радикалами;

К¹⁸ обозначает водород, С_гС₄алкил или С1-С6алкоксикарбонил; или

К¹⁶ и К¹⁹ вместе образуют связь или трехшестичленное карбоциклическое кольцо; или -СК¹⁶К¹⁷-фрагмент может быть заменен на С=О, а также их применимые в сельском хозяйстве соли.
2. Производные гетароила формулы I по

п.1, где СК⁹К¹⁰ не обозначает С=О или С=КК¹³, если Ζ идентичен Ζ⁹, а РСО-фрагмент находится в пара-положении по отношению к азоту структурного элемента Ζ.
3. Производные гетароила формулы I по пп.1-2, в которой переменные имеют следующие значения:

К¹, К² обозначают водород, нитро, галоген, циано, родано, гидрокси, меркапто, С₁-С₆алкил, С₁-С₆галогеналкил, С₂-С₆алкенил, С₂-С₆алкинил, С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, С₂-С₆алкенилокси, С₂-С₆алкинилокси, С₁-С₆алкилтио, С₁С6галогеналкилтио, С2-С6алкенилтио, С2-С6алкинилтио, С₁-С₆алкилсульфинил, С₁-С₆галогеналкилсульфинил, С₂-С₆алкенилсульфинил, С₂С₆алкинилсульфинил, С₁-С₆алкилсульфонил, С₁С6галогеналкилсульфонил, С2-С6алкенилсульфонил, С₂-С₆алкинилсульфонил, С₁-С₆алкоксисульфонил, С₁-С₆галогеналкоксисульфонил, С₂С6алкенилоксисульфонил, С2-С6алкинилоксисульфонил, фенил, фенилокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С₁-С₄алкил, С₁С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогенал кокси;

Ζ представляет собой структурный эле1 12 мент из группы Ζ -Ζ галоген, где К³, К⁵, К⁷, К⁹ обозначают водород,

С₁-С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁-С₄галогеналкокси, С₁-С₄алкилтио, С₁С4галогеналкилтио, нитро, циано, гидрокси, меркапто, С2-С4алкенил, С2-С4алкинил, С2С4алкенилокси, С2-С4алкинилокси, С2-С4алкенилтио, С₂-С₄алкинилтио, С₁-С₄алкилсульфинил, С1-С4галогеналкилсульфинил, С2-С4алкенилсульфинил, С2-С4алкинилсульфинил, С1С4алкилсульфонил, С1-С4галогеналкилсульфонил, С2-С4алкенилсульфонил, С2-С4алкинилсульфонил, С1-С4алкоксисульфонил, С1-С4галогеналкоксисульфонил, С2-С4алкенилоксисульфонил, С₂-С₄алкинилоксисульфонил, -ЫК¹²К¹³, -СО₂К¹², -СОЫК¹²К¹³, фенил, фенокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁С4галогеналкокси;

К⁴, К⁶, К⁸, К¹⁰ обозначают водород;

К¹¹ обозначает водород, С1-С6алкил, С1С6галогеналкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил, С1-С6алкилкарбонил, С1-С6галогеналкилкарбонил, -СО2К¹², -СОЫК¹²К¹³ или 8О2К¹²;

К¹² обозначает водород, С_гС₆алкил, С_гС6галогеналкил, С3-С6алкенил, С3-С6алкинил или фенил, причем последний из указанных радикалов может быть частично либо полностью галогенирован и может нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С₄алкил, С₁-С₄галогеналкил, С₁-С₄алкокси, С₁С4галогеналкокси;

К¹³ обозначает С₁-С₆алкокси, С₁-С₆галогеналкокси, С3-С6алкенилокси, С3-С6алкинилокси или имеет одно из значений, указанных для К¹².
4. Производные гетароила формулы I по пп.1-3, где переменная Ζ имеет значение Ζ¹, Ζ², Ζ¹¹ или Ζ¹².
5. Производные гетароила формулы I по пп.1-3, где переменная Ζ имеет значение Ζ⁹ или Ζ¹⁰.
6. Производные гетароила формулы I по пп.1-5, в которой

К¹ обозначает нитро, галоген, циано, родано, гидрокси, меркапто, С₁-С₆алкил, С₁С6галогеналкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С6алкокси, С1-С6галогеналкокси, С2-С6алкенилокси, С2-С6алкинилокси, С1-С6алкилтио, С1С6галогеналкилтио, С2-С6алкенилтио, С2С6алкинилтио, С1-С6алкилсульфинил, С1С6галогеналкилсульфинил, С2-С6алкенилсульфинил, С2-С6алкинилсульфинил, С1-С6алкилсульфонил, С1-С6галогеналкилсульфонил, С2С6алкенилсульфонил, С2-С6алкинилсульфонил, С1-С6алкоксисульфонил, С1-С6галогеналкоксисульфонил, С2-С6алкенилоксисульфонил, С2С6алкинилоксисульфонил, фенил, фенилокси, фенилтио, фенилсульфинил или фенилсульфонил, причем пять заместителей, указанные последними, могут быть частично либо полностью галогенированы и могут нести от одной до трех следующих групп: нитро, циано, гидрокси, С1С4алкил, С1-С4галогеналкил, С1-С4алкокси, С1С4галогеналкокси, а

К² обозначает водород или имеет одно из значений, указанных для К¹.
7. Производные гетароила формулы !а по

пп.1-4 и их Ν-оксиды (формула 1а') ^{0 к9} К⁷ V К⁹ 1 к⁷ (*ιΓ ДА Д К² | ^Ν Е⁵ к² I N К⁵ к¹ к¹ О' Та 1а'
8. Производные гетароила формулы 1Ь по пп. 1-4 и их Ν-оксиды (формула 1Ь') пп. 1-4 и их Ν-оксиды (формула 1с')
10. Производные гетароила формулы 1б по пп. 1-4 и их Ν-оксиды (формула 1б')
11. Производные гетароила формулы 1е по пп. 1-4 и их Ν-оксиды (формула 1е')
12. Производные гетароила формулы II (при Ζ=Ζ⁹) или 1д (при Ζ=Ζ¹⁰) по пп. 1-3 или 5 лы I по пп.1-12, отличающийся тем, что не обязательно замещенный циклогексан-1,3-дион ацилируют активированной карбоновой кислотой 111а либо карбоновой кислотой ШЬ где переменные К¹, К² и Ζ имеют значения, указанные в п.1, а Г представляет собой нуклеофильно вытесняемую уходящую группу, и продукт ацилирования в присутствии катализатора перегруппировывают с получением в результате соединений формулы I.
14. Гербицидный препарат, содержащий гербицидно эффективное количество, по меньшей мере, одного производного гетароила формулы I или одной из применимых в сельском хозяйстве солей соединения I по пп.1-12 и, по меньшей мере, один инертный жидкий и/или твердый носитель, а также при необходимости, по меньшей мере, одно поверхностно-активное вещество.
15. Применение производных гетароила формулы I и их применимых в сельском хозяйстве солей по пп.1-12 в качестве гербицидов.