KR20010029525A - 제초 효과가 있는 헤타로일 시클로헥산디온 유도체 - Google Patents

제초 효과가 있는 헤타로일 시클로헥산디온 유도체 Download PDF

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우베 카르도르프
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레기나 루이제 힐
마트히아스 비취엘
울프 미쓸리츠
카를-오토 베스트팔렌
헬무트 발터
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Abstract

하기 화학식 I의 헤타로일 유도체 및 농업에 유용한 이들의 염이 개시되어 있다. 이 식에서 각 치환체는 다음과 같은 의미를 갖는다.
＜화학식 I＞
상기 식 중, R1및 R2는 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 로다노, 히드록시, 메르캅토, 임의로 치환되고(거나) 관능화된 C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-알콕시술포닐, 또는 임의로 치환된 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐이고,
Z는 3개의 탄소 원자와 1개의 질소 원자를 갖는, 임의로 치환된 4원 불포화된쇄, 부분적으로 또는 완전히 포화된쇄이고,
Q는 위치 2에서 연결된, 임의로 치환된 시클로헥산-1,3-디온이다.
또한 헤타로일 유도체의 제조 방법, 이를 함유하는 제제는 물론, 원치 않는 식물 억제를 위한 이들 유도체 또는 이를 함유한 제제의 용도가 개시되어 있다.

Description

제초 효과가 있는 헤타로일 시클로헥산디온 유도체{Hetaroyl Cyclohexanedione Derivatives with Herbicidal Effect}
본 발명은 하기 화학식 I의 신규한 헤타로일 유도체 및 이들의 농업적으로 유용한 염에 관한 것이다.
상기 식 중,
R1및 R2는 각각 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, 히드록실, 메르캅토, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C2-C6-알케닐술피닐, C2-C6-알키닐술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐, C2-C6-알케닐술포닐, C2-C6-알키닐술포닐, C1-C6-알콕시술포닐, C1-C6-할로알콕시술포닐, C2-C6-알케닐옥시술포닐, C2-C6-알키닐옥시술포닐, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)이고,
Z는 하기의 Z1내지 Z12로 이루어진 군에서 선택된 빌딩 블록이고,
Q는 위치 2에서 연결되는, 비치환되거나 또는 치환된 시클로헥산-1,3-디온 고리이다.
상기 식 중,
R3, R5, R7및 R9는 각각, 니트로, 시아노, 히드록실, 메르캅토, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-알케닐옥시, C2-C4-알키닐옥시, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알키닐티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, C2-C4-알케닐술피닐, C2-C4-알키닐술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, C2-C4-알케닐술포닐, C2-C4-알키닐술포닐, C1-C4-알콕시술포닐, C1-C4-할로알콕시술포닐, C2-C4-알케닐옥시술포닐, C2-C4-알키닐옥시술포닐, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)과, R4에 대해 언급된 라디칼이고,
R4, R6, R8및 R10은 각각, 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오이거나, 또는
-CR3R4-, -CR5R6-, -CR7R8- 또는 -CR9R10- 단위가 C=O 또는 C=NR13으로 치환될 수 있고,
R11은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-할로알킬카르보닐, -CO2R12, -CONR12R13또는 SO2R12이고,
R12는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐 또는 페닐 (여기서, 페닐은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있음)이고,
R13은 C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시이거나, 또는 R12에 대해 언급된 라디칼 중 하나이다.
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법, 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물, 및 유해 식물 억제를 위한, 이들 유도체의 용도 또는 이들 유도체 함유 조성물에 관한 것이다.
2-헤타로일시클로헥산디온은 예를 들어 유럽 특허 공개 제283 261호의 문헌에 공지되어 있다.
그러나, 이러한 종래의 화합물의 제초 성질 및 농작물에 대한 이들의 적합성이 완전히 만족스럽지는 못하다. 따라서, 본 발명의 목적은 신규하고, 특히 제초 활성이 있는, 성질이 개선된 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 화학식 I의 헤타로일 유도체 및 이들의 제초 작용에 의해 상기 목적이 달성된다는 것을 밝혀내었다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 함유하는, 제초 활성이 우수한 제초 조성물을 제공한다. 추가로 본 발명은 이 조성물의 제조 방법과, 화학식 I의 화합물을 사용하여 불필요한 식물의 성장을 억제하는 방법도 제공한다.
치환의 패턴에 따라, 화학식 I의 화합물은 하나 이상의 키랄 중심을 포함할 수 있으며, 만약 그런 경우라면 화학식 I의 화합물은 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체의 혼합물로 존재할 수 있다. 본 발명은 순수한 거울상이성질체 또는 부분입체이성질체, 및 이들의 혼합물을 제공한다.
화학식 I의 화합물은 또한 이들의 농업적으로 유용한 염의 형태로 존재할 수도 있으며, 염의 종류는 대체로 중요하지 않다. 이들 양이온의 염 또는 이들 산의 산부가염은 각각의 양이온 또는 음이온이 화합물 I의 제초 활성에 역효과를 불러일으키지 않는 것이 일반적으로 적합하다.
적합한 양이온은 특히 알칼리 금속 이온, 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨, 알칼리 토금속 이온, 바람직하게는 칼슘 및 마그네슘, 및 전이 금속 이온, 바람직하게는 망간, 구리, 아연 및 철 이온과, 필요한 경우 1 내지 4 개의 C1-C4-알킬 치환체 및(또는) 하나의 페닐 또는 벤질 치환체를 가질 수 있는 암모늄 이온, 바람직하게는 디이소프로필암모늄, 테트라메틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄 이온, 및 추가로 포스포늄 이온 및 술포늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술포늄, 및 술폭소늄 이온, 바람직하게는 트리(C1-C4-알킬)술폭소늄 이온이다. 유용한 산부가염의 음이온은 주로 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드, 황산수소, 황산염, 인산이수소, 인산수소, 질산염, 탄산수소, 탄산염, 헥사플루오로실리케이트, 헥사플루오로포스페이트, 벤조산염 및 C1-C4-알칸산의 음이온, 바람직하게는 푸마르산염, 아세트산염, 프로피온산염 및 부틸산염 이온이 있다.
특히 바람직하기로는, Q가 하기 화학식 Ⅱ(여기서, 화학식 Ⅱ는 또한 하기 화학식의 호변이성질체형 Ⅱ' 및 Ⅱ"을 가리킴)의 2 위치에서 연결된 시클로헥산-1,3-디온 고리인 본 발명에 따른 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
상기 식 중,
R14, R15, R17및 R19는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
R16은 수소, C1-C4-알킬 또는 C3-C4-시클로알킬(여기서, 마지막 2개의 기는 할로겐, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있음)이거나, 또는
테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 1,3-디옥솔란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티올란-2-일 또는 1,3-디티안-2-일(여기서, 마지막 6개 라디칼은 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있음)이고,
R18은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C6-알콕시카르보닐이거나, 또는
R16및 R19는 함께 결합 또는 3 내지 6원 카르보시클릭 고리를 형성하거나, 또는
-CR16R17- 단위는 C=O로 치환될 수 있다.
치환체 R1- R19또는 페닐 고리 상의 라디칼로 언급한 유기 잔기는 개개의 군에 속하는 것들의 목록에 대한 집합적 용어를 나타낸다. 모든 탄화수소쇄 즉, 모든 알킬, 할로알킬, 알콕시, 할로알콕시, 알킬티오, 할로알킬티오, 알킬술피닐, 할로알킬술피닐, 알킬술포닐, 할로알킬술포닐, 알콕시술포닐, 할로알콕시술포닐, 알킬카르보닐, 할로알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐티오, 알케닐술피닐, 알케닐술포닐, 알케닐옥시술포닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐티오, 알키닐술피닐, 알키닐술포닐 및 알키닐옥시술포닐 잔기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 특별한 언급이 없는한, 1 내지 5개의 동일하거나 또는 상이한 할로겐을 가진 할로겐화 치환체가 바람직하다. 할로겐은 각 경우에 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
또한 다음의 잔기는 예를 들어 아래의 의미를 나타낸다.
- C1-C4-알킬 및 C1-C4-알킬카르보닐의 알킬 잔기: 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필 및 1,1-디메틸에틸,
- C1-C6-알킬 및 C1-C6-알킬카르보닐의 알킬 잔기: 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬, 및 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필 및 1-에틸-3-메틸프로필,
- C1-C4-할로알킬 및 C1-C4-할로알킬카르보닐의 할로알킬 잔기: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기 기재한 바와 같은 C1-C4-알킬 라디칼, 예를 들어, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로플루오로메틸, 디클로로플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 2-요오도에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로-2-플루오로에틸, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 2-플루오로프로필, 3-플루오로프로필, 2,2-디플루오로프로필, 2,3-디플루오로프로필, 2-클로로프로필, 3-클로로프로필, 2,3-디클로로프로필, 2-브로모프로필, 3-브로모프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 3,3,3-트리클로로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 헵타플루오로프로필, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸, 4-플루오로부틸, 4-클로로부틸, 4-브로모부틸 및 노나플루오로부틸,
- C1-C6-할로알킬 및 C1-C6-할로알킬카르보닐의 할로알킬 잔기: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알킬, 및 5-플루오로펜틸, 5-클로로펜틸, 5-브로모펜틸, 5-요오도펜틸, 운데카플루오로펜틸, 6-플루오로헥실, 6-클로로헥실, 6-브로모헥실, 6-요오도헥실 및 도데카플루오로헥실,
- C1-C4-알콕시 및 C1-C4-알콕시카르보닐의 알콕시 잔기: 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 1-메틸에톡시, 부톡시, 1-메틸프로폭시, 2-메틸프로폭시 및 1,1-디메틸에톡시,
- C1-C6-알콕시 및 C1-C6-알콕시카르보닐의 알콕시 잔기: 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시와, 펜톡시, 1-메틸부톡시, 2-메틸부톡시, 3-메틸부톡시, 1,1-디메틸프로폭시, 1,2-디메틸프로폭시, 2,2-디메틸프로폭시, 1-에틸프로폭시, 헥속시, 1-메틸펜톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 4-메틸펜톡시, 1,1-디메틸부톡시, 1,2-디메틸부톡시, 1,3-디메틸부톡시, 2,2-디메틸부톡시, 2,3-디메틸부톡시, 3,3-디메틸부톡시, 1-에틸부톡시, 2-에틸부톡시, 1,1,2-트리메틸프로폭시, 1,2,2-트리메틸프로폭시, 1-에틸-1-메틸프로폭시 및 1-에틸-2-메틸프로폭시,
- C1-C4-할로알콕시: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기한 C1-C4-알콕시 라디칼, 예를 들어 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로디플루오로메톡시, 브로모디플루오로메톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2-브로모메톡시, 2-요오도에톡시, 2,2-디플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2-클로로-2-플루오로에톡시, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시, 2,2,2-트리클로로에톡시, 펜타플루오로에톡시, 2-플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 2-클로로프로폭시, 3-클로로프로폭시, 2-브로모프로폭시, 3-브로모프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 2,3-디플루오로프로폭시, 2,3-디클로로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 3,3,3-트리클로로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 헵타플루오로프로폭시, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시, 4-플루오로부톡시, 4-클로로부톡시, 4-브로모부톡시 및 노나플루오로부톡시,
- C1-C6-할로알콕시: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알콕시와, 5-플루오로펜톡시, 5-클로로펜톡시, 5-브로모펜톡시, 5-요오도펜톡시, 운데카플루오로펜톡시, 6-플루오로헥속시, 6-클로로헥속시, 6-브로모헥속시, 6-요오도헥속시 및 도데카플루오로헥속시,
- C1-C4-알킬티오: 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 1-메틸에틸티오, 부틸티오, 1-메틸프로필티오, 2-메틸프로필티오 및 1,1-디메틸에틸티오,
- C1-C6-알킬티오: 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬티오와, 펜틸티오, 1-메틸부틸티오, 2-메틸부틸티오, 3-메틸부틸티오, 2,2-디메틸프로필티오, 1-에틸프로필티오, 헥실티오, 1,1-디메틸프로필티오, 1,2-디메틸프로필티오, 1-메틸펜틸티오, 2-메틸펜틸티오, 3-메틸펜틸티오, 4-메틸펜틸티오, 1,1-디메틸부틸티오, 1,2-디메틸부틸티오, 1,3-디메틸부틸티오, 2,2-디메틸부틸티오, 2,3-디메틸부틸티오, 3,3-디메틸부틸티오, 1-에틸부틸티오, 2-에틸부틸티오, 1,1,2-트리메틸프로필티오, 1,2,2-트리메틸프로필티오, 1-에틸-1-메틸프로필티오 및 1-에틸-2-메틸프로필티오,
- C1-C4-할로알킬티오: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환되는 상기의 C1-C4-알킬티오 라디칼, 예를 들어, 플루오로메틸티오, 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 클로로디플루오로메틸티오, 브로모디플루오로메틸티오, 2-플루오로에틸티오, 2-클로로에틸티오, 2-브로모에틸티오, 2-요오도에틸티오, 2,2-디플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 2,2,2-트리클로로에틸티오, 2-클로로-2-플루오로에틸티오, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸티오, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2-플루오로프로필티오, 3-플루오로프로필티오, 2-클로로프로필티오, 3-클로로프로필티오, 2-브로모프로필티오, 3-브로모프로필티오, 2,2-디플루오로프로필티오, 2,3-디플루오로프로필티오, 2,3-디클로로프로필티오, 3,3,3-트리플루오로프로필티오, 3,3,3-트리클로로프로필티오, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필티오, 헵타플루오로프로필티오, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸티오, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸티오, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸티오, 4-플루오로부틸티오, 4-클로로부틸티오, 4-브로모부틸티오 및 노나플루오로부틸티오,
- C1-C6-할로알킬티오: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알킬티오와, 5-플루오로펜틸티오, 5-클로로펜틸티오, 5-브로모펜틸티오, 5-요오도펜틸티오, 운데카플루오로펜틸티오, 6-플루오로헥실티오, 6-클로로헥실티오, 6-브로모헥실티오, 6-요오도헥실티오 및 도데카플루오로헥실티오,
- C1-C4-알킬술피닐 (C1-C4-알킬-S(=O)-): 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 1-메틸에틸술피닐, 부틸술피닐, 1-메틸프로필술피닐, 2-메틸프로필술피닐 및 1,1-디메틸에틸술피닐,
- C1-C6-알킬술피닐: 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬술피닐과, 펜틸술피닐, 1-메틸부틸술피닐, 2-메틸부틸술피닐, 3-메틸부틸술피닐, 2,2-디메틸프로필술피닐, 1-에틸프로필술피닐, 1,1-디메틸프로필술피닐, 1,2-디메틸프로필술피닐, 헥실술피닐, 1-메틸펜틸술피닐, 2-메틸펜틸술피닐, 3-메틸펜틸술피닐, 4-메틸펜틸술피닐, 1,1-디메틸부틸술피닐, 1,2-디메틸부틸술피닐, 1,3-디메틸부틸술피닐, 2,2-디메틸부틸술피닐, 2,3-디메틸부틸술피닐, 3,3-디메틸부틸술피닐, 1-에틸부틸술피닐, 2-에틸부틸술피닐, 1,1,2-트리메틸프로필술피닐, 1,2,2-트리메틸프로필술피닐, 1-에틸-1-메틸프로필술피닐 및 1-에틸-2-메틸프로필술피닐,
- C1-C4-할로알킬술피닐: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기한 C1-C4-알킬술피닐 라디칼, 예를 들어, 플루오로메틸술피닐, 디플루오로메틸술피닐, 트리플루오로메틸술피닐, 클로로디플루오로메틸술피닐, 브로모디플루오로메틸술피닐, 2-플루오로에틸술피닐, 2-클로로에틸술피닐, 2-브로모에틸술피닐, 2-요오도에틸술피닐, 2,2-디플루오로에틸술피닐, 2,2,2-트리플루오로에틸술피닐, 2,2,2-트리클로로에틸술피닐, 2-클로로-2-플루오로에틸술피닐, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸술피닐, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸술피닐, 펜타플루오로에틸술피닐, 2-플루오로프로필술피닐, 3-플루오로프로필술피닐, 2-클로로프로필술피닐, 3-클로로프로필술피닐, 2-브로모프로필술피닐, 3-브로모프로필술피닐, 2,2-디플루오로프로필술피닐, 2,3-디플루오로프로필술피닐, 2,3-디클로로프로필술피닐, 3,3,3-트리플루오로프로필술피닐, 3,3,3-트리클로로프로필술피닐, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필술피닐, 헵타플루오로프로필술피닐, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸술피닐, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸술피닐, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸술피닐, 4-플루오로부틸술피닐, 4-클로로부틸술피닐, 4-브로모부틸술피닐 및 노나플루오로부틸술피닐,
- C1-C6-할로알킬술피닐: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알킬술피닐과, 5-플루오로펜틸술피닐, 5-클로로펜틸술피닐, 5-브로모펜틸술피닐, 5-요오도펜틸술피닐, 운데카플루오로펜틸술피닐, 6-플루오로헥실술피닐, 6-클로로헥실술피닐, 6-브로모헥실술피닐, 6-요오도헥실술피닐 및 도데카플루오로헥실술피닐,
- C1-C4-알킬술포닐 (C1-C4-알킬-S(=O)2-): 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 1-메틸에틸술포닐, 부틸술포닐, 1-메틸-프로필술포닐, 2-메틸프로필술포닐 및 1,1-디메틸에틸술포닐,
- C1-C6-알킬술포닐: 상기한 바와 같은 C1-C4-알킬술포닐, 및 펜틸술포닐, 1-메틸부틸술포닐, 2-메틸부틸술포닐, 3-메틸부틸술포닐, 2,2-디메틸프로필술포닐, 1-에틸프로필술포닐, 1,1-디메틸프로필술포닐, 1,2-디메틸프로필술포닐, 헥실술포닐, 1-메틸펜틸술포닐, 2-메틸펜틸술포닐, 3-메틸펜틸술포닐, 4-메틸펜틸술포닐, 1,1-디메틸부틸술포닐, 1,2-디메틸부틸술포닐, 1,3-디메틸부틸술포닐, 2,2-디메틸부틸술포닐, 2,3-디메틸부틸술포닐, 3,3-디메틸부틸술포닐, 1-에틸부틸술포닐, 2-에틸부틸술포닐, 1,1,2-트리메틸프로필술포닐, 1,2,2-트리메틸프로필술포닐, 1-에틸-1-메틸프로필술포닐 및 1-에틸-2-메틸프로필술포닐,
- C1-C4-할로알킬술포닐: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기한 C1-C4-알킬술포닐 라디칼, 예를 들어, 플루오로메틸술포닐, 디플루오로메틸술포닐, 트리플루오로메틸술포닐, 클로로디플루오로메틸술포닐, 브로모디플루오로메틸술포닐, 2-플루오로에틸술포닐, 2-클로로에틸술포닐, 2-브로모에틸술포닐, 2-요오도에틸술포닐, 2,2-디플루오로에틸술포닐, 2,2,2-트리플루오로에틸술포닐, 2,2,2-트리클로로에틸술포닐, 2-클로로-2-플루오로에틸술포닐, 2-클로로-2,2-디플루오로에틸술포닐, 2,2-디클로로-2-플루오로에틸술포닐, 펜타플루오로에틸술포닐, 2-플루오로프로필술포닐, 3-플루오로프로필술포닐, 2-클로로프로필술포닐, 3-클로로프로필술포닐, 2-브로모프로필술포닐, 3-브로모프로필술포닐, 2,2-디플루오로프로필술포닐, 2,3-디플루오로프로필술포닐, 2,3-디클로로프로필술포닐, 3,3,3-트리플루오로프로필술포닐, 3,3,3-트리클로로프로필술포닐, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필술포닐, 헵타플루오로프로필술포닐, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에틸술포닐, 1-(클로로메틸)-2-클로로에틸술포닐, 1-(브로모메틸)-2-브로모에틸술포닐, 4-플루오로부틸술포닐, 4-클로로부틸술포닐, 4-브로모부틸술포닐 및 노나플루오로부틸술포닐,
- C1-C6-할로알킬술포닐: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알킬술포닐과, 5-플루오로펜틸술포닐, 5-클로로펜틸술포닐, 5-브로모펜틸술포닐, 5-요오도펜틸술포닐, 6-플루오로헥실술포닐, 6-브로모헥실술포닐, 6-요오도헥실술포닐 및 도데카플루오로헥실술포닐,
- C1-C4-알콕시술포닐: 메톡시술포닐, 에톡시술포닐, 프로폭시술포닐, 1-메틸에톡시술포닐, 부톡시술포닐, 1-메틸프로폭시술포닐, 2-메틸프로폭시술포닐 및 1,1-디메틸에톡시술포닐,
- C1-C6-알콕시술포닐: 상기한 바와 같은 C1-C4-알콕시술포닐과, 펜톡시술포닐, 1-메틸부톡시술포닐, 2-메틸부톡시술포닐, 3-메틸부톡시술포닐, 1,1-디메틸프로폭시술포닐, 1,2-디메틸프로폭시술포닐, 2,2-디메틸프로폭시술포닐, 1-에틸프로폭시술포닐, 헥속시술포닐, 1-메틸펜톡시술포닐, 2-메틸펜톡시술포닐, 3-메틸펜톡시술포닐, 4-메틸펜톡시술포닐, 1,1-디메틸부톡시술포닐, 1,2-디메틸부톡시술포닐, 1,3-디메틸부톡시술포닐, 2,2-디메틸부톡시술포닐, 2,3-디메틸부톡시술포닐, 3,3-디메틸부톡시술포닐, 1-에틸부톡시술포닐, 2-에틸부톡시술포닐, 1,1,2-트리메틸프로폭시술포닐, 1,2,2-트리메틸프로폭시술포닐, 1-에틸-1-메틸프로폭시술포닐 및 1-에틸-2-메틸프로폭시술포닐,
- C1-C4-할로알콕시술포닐: 불소, 염소, 브롬 및(또는) 요오드로 부분적으로 또는 완전히 치환된 상기한 C1-C4-알콕시술포닐 라디칼, 예를 들어 플루오로메톡시술포닐, 디플루오로메톡시술포닐, 트리플루오로메톡시술포닐, 클로로디플루오로메톡시술포닐, 브로모디플루오로메톡시술포닐, 2-플루오로에톡시술포닐, 2-클로로에톡시술포닐, 2-브로모에톡시술포닐, 2-요오도에톡시술포닐, 2,2-디플루오로에톡시술포닐, 2,2,2-트리플루오로에톡시술포닐, 2-클로로-2-플루오로에톡시술포닐, 2-클로로-2,2-디플루오로에톡시술포닐, 2,2-디클로로-2-플루오로에톡시술포닐, 2,2,2-트리클로로에톡시술포닐, 펜타플루오로에톡시술포닐, 2-플루오로프로폭시술포닐, 3-플루오로프로폭시술포닐, 2-클로로프로폭시술포닐, 3-클로로프로폭시술포닐, 2-브로모프로폭시술포닐, 3-브로모프로폭시술포닐, 2,2-디플루오로프로폭시술포닐, 2,3-디플루오로프로폭시술포닐, 2,3-디클로로프로폭시술포닐, 3,3,3-트리플루오로프로폭시술포닐, 3,3,3-트리클로로프로폭시술포닐, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시술포닐, 헵타플루오로프로폭시술포닐, 1-(플루오로메틸)-2-플루오로에톡시술포닐, 1-(클로로메틸)-2-클로로에톡시술포닐, 1-(브로모메틸)-2-브로모에톡시술포닐, 4-플루오로부톡시술포닐, 4-클로로부톡시술포닐, 4-브로모부톡시술포닐 및 4-요오도부톡시술포닐,
- C1-C6-할로알콕시술포닐: 상기한 바와 같은 C1-C4-할로알콕시술포닐과, 5-플루오로펜톡시술포닐, 5-클로로펜톡시술포닐, 5-브로모펜톡시술포닐, 5-요오도펜톡시술포닐, 운데카플루오로펜톡시술포닐, 6-플루오로헥속시술포닐, 6-클로로헥속시술포닐, 6-브로모헥속시술포닐, 6-요오도헥속시술포닐 및 도데카플루오로헥속시술포닐,
- C2-C4-알케닐과, C2-C4-알케닐옥시, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알케닐술피닐, C2-C4-알케닐술포닐 및 C2-C4-알케닐옥시술포닐의 알케닐 잔기: 에테닐, 프로프-1-엔-1-일, 프로프-2-엔-1-일, 1-메틸에테닐, 부텐-1-일, 부텐-2-일, 부텐-3-일, 1-메틸프로프-1-엔-1-일, 2-메틸프로프-1-엔-1-일, 1-메틸프로프-2-엔-1-일 및 2-메틸프로프-2-엔-1-일,
- C2-C6-알케닐과, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알케닐술피닐, C2-C6-알케닐술포닐 및 C2-C6-알케닐옥시술포닐의 알케닐 잔기: 상기한 바와 같은 C2-C4-알케닐과, 펜텐-1-일, 펜텐-2-일, 펜텐-3-일, 펜텐-4-일, 1-메틸부트-1-엔-1-일, 2-메틸부트-1-엔-1-일, 3-메틸부트-1-엔-1-일, 1-메틸부트-2-엔-1-일, 2-메틸부트-2-엔-1-일, 3-메틸부트-2-엔-1-일, 1-메틸부트-3-엔-1-일, 2-메틸부트-3-엔-1-일, 3-메틸부트-3-엔-1-일, 1,1-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-1-엔-1-일, 1,2-디메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸프로프-1-엔-2-일, 1-에틸프로프-2-엔-1-일, 헥스-1-엔-1-일, 헥스-2-엔-1-일, 헥스-3-엔-1-일, 헥스-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 1-메틸펜트-1-엔-1-일, 2-메틸펜트-1-엔-1-일, 3-메틸펜트-1-엔-1-일, 4-메틸펜트-1-엔-1-일, 1-메틸펜트-2-엔-1-일, 2-메틸펜트-2-엔-1-일, 3-메틸펜트-2-엔-1-일, 4-메틸펜트-2-엔-1-일, 1-메틸펜트-3-엔-1-일, 2-메틸펜트-3-엔-1-일, 3-메틸펜트-3-엔-1-일, 4-메틸펜트-3-엔-1-일, 1-메틸펜트-4-엔-1-일, 2-메틸펜트-4-엔-1-일, 3-메틸펜트-4-엔-1-일, 4-메틸펜트-4-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,1-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,2-디메틸부트-3-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 2,3-디메틸부트-3-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-1-엔-1-일, 3,3-디메틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-1-엔-1-일, 1-에틸부트-2-엔-1-일, 1-에틸부트-3-엔-1-일, 2-에틸부트-1-엔-1-일, 2-에틸부트-2-엔-1-일, 2-에틸부트-3-엔-1-일, 1,1,2-트리메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-1-메틸프로프-2-엔-1-일, 1-에틸-2-메틸프로프-1-엔-1-일 및 1-에틸-2-메틸프로프-2-엔-1-일,
- C2-C4-알키닐과, C2-C4-알키닐옥시, C2-C4-알키닐티오, C2-C4-알키닐술피닐, C2-C4-알키닐술포닐, C2-C4-알키닐옥시술포닐의 알키닐 라디칼: 에티닐, 프로프-1-인-1-일, 프로프-2-인-1-일, 부트-1-인-1-일, 부트-1-인-3-일, 부트-1-인-4-일 및 부트-2-인-1-일,
- C2-C6-알키닐과, C2-C6-알키닐옥시, C2-C6-알키닐티오, C2-C6-알키닐술피닐, C2-C6-알키닐술포닐 및 C2-C6-알키닐옥시술포닐의 알키닐 라디칼: 상기한 바와 같은 C2-C4-알키닐과, 펜트-1-인-1-일, 펜트-1-인-3-일, 펜트-1-인-4-일, 펜트-1-인-5-일, 펜트-2-인-1-일, 펜트-2-인-4-일, 펜트-2-인-5-일, 3-메틸부트-1-인-3-일, 3-메틸부트-1-인-4-일, 헥스-1-인-1-일, 헥스-1-인-3-일, 헥스-1-인-4-일, 헥스-1-인-5-일, 헥스-1-인-6-일, 헥스-2-인-1-일, 헥스-2-인-4-일, 헥스-2-인-5-일, 헥스-2-인-6-일, 헥스-3-인-1-일, 헥스-3-인-2-일, 3-메틸펜트-1-인-1-일, 3-메틸펜트-1-인-3-일, 3-메틸펜트-1-인-4-일, 3-메틸펜트-1-인-5-일, 4-메틸펜트-1-인-1-인, 4-메틸펜트-2-인-4-일 및 4-메틸펜트-2-인-5-일,
- C3-C4-시클로알킬: 시클로프로필 및 시클로부틸.
모든 페닐 고리는 바람직하게는 비치환된 것이거나, 또는 1 내지 3개의 할로겐 및(또는) 니트로기, 시아노 라디칼, 또는 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시 치환체를 갖는다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물의 제초제로서의 용도와 관련해서, 각 치환기는, 각각의 경우에 그 자체로서 또는 조합으로서, 하기한 의미를 갖는다.
R1은 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, 히드록실, 메르캅토, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C2-C6-알케닐술피닐, C2-C6-알키닐술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐, C2-C6-알케닐술포닐, C2-C6-알키닐술포닐, C1-C6-알콕시술포닐, C1-C6-할로알콕시술포닐, C2-C6-알케닐옥시술포닐, C2-C6-알키닐옥시술포닐, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시로 이루어진 군 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)이고,
구체적으로 바람직하게는, 니트로, 할로겐, 히드록실, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐 또는 페닐 (여기서, 페닐은 비치환되거나, 또는 1 내지 3개의 할로겐 및(또는) 니트로기, 시아노 라디칼, 또는 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시 치환체를 가질 수 있음), 특히 바람직하게는 니트로, 불소, 염소, 브롬, 히드록실, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 트리플루오로메틸술포닐, 펜타플루오로에틸술포닐 또는 페닐이고,
R2는 수소, 할로겐 또는 C1-C6-알킬, 특히 바람직하게는 수소, 염소, 브롬 또는 메틸이고,
Z는 Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9, Z10, Z11또는 Z12이고,
R3, R5, R7및 R9는 각각 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 니트로, 시아노, 히드록실, 메르캅토, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-알케닐옥시, C2-C4-알키닐옥시, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알키닐티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, C2-C4-알케닐술피닐, C2-C4-알키닐술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, C2-C4-알케닐술포닐, C2-C4-알키닐술포닐, C1-C4-알콕시술포닐, C1-C4-할로알콕시술포닐, C2-C4-알케닐옥시술포닐, C2-C4-알키닐옥시술포닐, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음), 구체적으로 바람직하게는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C6-알콕시카르보닐 또는 페닐 (여기서, 페닐은 비치환되거나, 또는 1 내지 3개의 할로겐 및(또는) 니트로기, 시아노 라디칼 또는 메틸, 트리플루오로메틸, 메톡시 또는 트리플루오로메톡시 치환체를 가질 수 있음), 특히 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 브롬, 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸, 메톡시, 에톡시, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 니트로, 시아노, 히드록실, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 또는 페닐이고,
R4, R6, R8및 R10은 각각 수소, 할로겐 또는 C1-C4-알킬, 구체적으로 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 메틸 또는 에틸, 특히 바람직하게는 수소이고,
R11은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-할로알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막의 페닐 라디칼은 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있음), 구체적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 이소프로필카르보닐, 트리플루오로메틸카르보닐, 메틸술포닐, 트리플루오로메틸술포닐, 페닐술포닐 또는 4-메틸페닐술포닐이고,
R12는 수소 또는 C1-C6-알킬, 구체적으로 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R13은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-알콕시, C3-C6-알케닐옥시 또는 C3-C6-알키닐옥시, 구체적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, 2-프로펜-1-일옥시, 2-프로핀-1-일옥시 또는 1-메틸-2-프로핀-1-일옥시이고,
R14, R15, R17및 R19는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬, 구체적으로 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이고,
R16은 수소, C1-C4-알킬 또는 C3-C4-시클로알킬(여기서, 마지막 2개의 기는 할로겐, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있음)이거나, 또는 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 1,3-디옥살란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티안-2-일 또는 1,3-디티올란-2-일(여기서, 마지막 6개 라디칼은 비치환되거나, 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있음), 구체적으로 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, 시클로프로필, 디(메톡시)메틸, 디(에톡시)메틸, 2-에틸티오프로필, 테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 1,3-디옥살란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티올란--2-일, 5,5-디메틸-1,3-디티안-2-일 또는 1-메틸티오시클로프로필이고,
R18는 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-알콕시카르보닐, 특히 바람직하게는 수소, 메틸 또는 메톡시카르보닐이다.
또한 R16및 R19는 π 결합을 형성할 수 있으므로 이중 결합계를 생성시킨다.
필요에 따라, -CR16R17- 단위는 C=O로 치환될 수 있다.
바람직한 화학식 I의 화합물은 치환체 Z가 Z1, Z2, Z11또는 Z12인 것이다.
치환체 Z가 Z3, Z4, Z5, Z6, Z7또는 Z8인 화학식 I의 화합물도 마찬가지로 바람직하다.
치환체 Z가 Z9또는 Z10인 화학식 I의 화합물도 마찬가지로 바람직하다.
특히 바람직한 것은 화학식 Ia-Ic (Z=Z1) 및 Id-Ie (Z=Z2)의 화합물 및 이들의 N-옥시드 Ia'-Ic' (Z=Z11) 및 Id'-Ie' (Z=Z12)이며, 화학식 If (Z=Z9) 및 Ig (Z=Z10)의 화합물도 마찬가지로 특히 바람직하다.
또한 바람직한 것은 화합물 Ia, Ib, Ic, Id 및 Ie이다.
CR3R4, CR5R6, CR7R8및(또는) CR9R10이 C=O 또는 C=NR13으로 치환될 수 없는 화합물 If 및 Ig도 또한 바람직하다.
또한 바람직한 것은 CR5R6이 C=O 또는 C=NR13으로 치환된 화합물 If이다.
또한, CR3R4, CR7R8및(또는) CR8R10이 C=O 또는 C=NR13으로 치환된 화합물 Ig이 바람직다.
매우 특히 바람직한 하기 화학식 Ia1 (R2, R14, R15, R16, R17, R18및 R19가 수소이고, "Q-CO-프래그먼트"가 a 위치에 부착되어 있고, R1이 d 위치에 부착되어 있고, Z1이 b 및 c 위치에 부착되어 있는 화학식 I과 같음)의 화합물이 표 1에 나열되어 있다.
또한 매우 바람직한 것은 아래에 나열한 화학식 I의 헤타로일 유도체이다.
- R16이 메틸이라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia2.001-Ia2.211:
- R16및 R17이 각각 메틸이라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과 는 다른 화합물 Ia3.001-Ia3.211:
- R18및 R19가 각각 메틸이라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과 는 다른 화합물 Ia4.001-Ia4.211:
- -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia5.001-Ia5.211:
- R14, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia6.001-Ia6.211:
- R14, R15, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia7.001-Ia7.211:
- 이들이 N-옥시드(Z = Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia'1.001-Ia'1.211:
- R16이 메틸이라는 점과 이들이 N-옥시드 (Z=Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia'2.001-Ia'2.211:
- R16및 R17이 메틸이라는 점과 이들이 N-옥시드 (Z=Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia'3.001-Ia'3.211:
- R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 이들이 N-옥시드 (Z=Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia'4.001-Ia'4.211:
- -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점과 이들이 N-옥시드 (Z=Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과 다른 화합물 Ia'5.001-Ia'5.211:
- R14, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점과, 이들이 N-옥시드 (Z=Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia'6.001-Ia'6.211:
- R14, R15, R18및 R19가 각각 메틸이고 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점과, 이들이 N-옥시드 (Z=Z11)라는 점에서 상응하는 화합물 Ia1.001-Ia1.211과는 다른 화합물 Ia'7.001-Ia'7.211:
이와 마찬가지로, 매우 특히 바람직한 하기 화학식 Ib1(R14, R15, R16, R17, R18및 R19가 수소이고, "Q-CO-프래그먼트"가 e 위치에 부착되어 있고, R1이 d 위치에 부착되어 있고, R2가 a 위치에 부착되어 있고, Z1이 b 및 c 위치에 부착되어 있는 화학식 I과 같음)의 화합물이 표 1에 나열되어 있다.
또한 매우 바람직한 것은 아래에 나열한 화학식 I의 헤타로일 유도체이다.
- R16이 메틸이라는 점에서 상응하는 화합물 Ib1.01-Ib1.21과는 다른 화합물 Ib2.01-Ib2.21:
- R16및 R17이 각각 메틸이라는 점에서 상응하는 화합물 Ib1.01-Ib1.21과는 다른 화합물 Ib3.01-Ib3.21:
- R18및 R19가 각각 메틸이라는 점에서 상응하는 화합물 Ib1.01-Ib1.21과는 다른 화합물 Ib4.01-Ib4.21:
- CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ib1.01-Ib1.21과는 다른 화합물 Ib5.01-Ib5.21:
- R14, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ib1.01-Ib1.21과는 다른 화합물 Ib6.01-Ib6.21:
- R14, R15, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ib1.01-Ib1.21과는 다른 화합물 Ib7.01-Ib7.21:
매우 특히 바람직한 하기 화학식 Ic1 (R2, R14, R15, R16, R17, R18및 R19가 H이고, "Q-CO-프래그먼트"가 d 위치에 부착되어 있고, R1이 a 위치에 부착되어 있고, Z1이 b 및 c 위치에 부착되어 있는 화학식 I과 같음)의 화합물이 표 3에 나열되어 있다.
또한 매우 바람직한 것은 아래에 나열한 화학식 I의 헤타로일 유도체이다.
- R16이 메틸이라는 점에서 화합물 Ic1.01-Ic1.21과는 다른 화합물 Ic2.01-Ic2.44:
- R16및 R17각각이 메틸이라는 점에서 화합물 Ic1.01-Ic1.44와는 다른 화합물 Ic3.01-Ic3.44:
- R18및 R19가 각각 메틸이라는 점에서 화합물 Ic1.01-Ic1.44와는 다른 화합물 Ic4.01-Ic4.44:
- CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ic1.01-Ic1.44와는 다른 화합물 Ic5.01-Ic5.44:
- R14, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ic1.01-Ic1.44와는 다른 화합물 Ic6.01-Ic6.44:
- R14, R15, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Ic1.01-Ic1.44와는 다른 화합물 Ic7.01-Ic7.44:
매우 특히 바람직한 하기 화학식 Id1 (R2, R14, R15, R16, R17, R18및 R19가 H이고, "Q-CO-프래그먼트"가 a 위치에 부착되어 있고, R1가 d 위치에 부착되어 있고, Z2가 b 및 c 위치에 부착되어 있는 화학식 I과 같음)의 화합물이 표 4에 나열되어 있다.
또한 매우 바람직한 것은 아래에 나열한 화학식 I의 헤타로일 유도체이다.
- R16이 메틸이라는 점에서 화합물 Id1.01-Id1.91과는 다른 화합물 Id2.01-Id2.91:
- R16및 R17이 각각 메틸이라는 점에서 화합물 Id1.01-Id1.91과는 다른 화합물 Id3.01-Id3.91:
- R18및 R19가 각각 메틸이라는 점에서 화합물 Id1.01-Id1.91과는 다른 화합물 Id4.01-Id4.91:
- CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Id1.01-Id1.91과는 다른 상응하는 화합물 Id5.01-Id5.91:
- R14, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Id1.01-Id1.91과는 다른 상응하는 화합물 Id6.01-Id6.91:
- R14, R15, R18및 R19가 각각 메틸이라는 점과 -CR16R17- 단위가 C=O로 치환된다는 점에서 상응하는 화합물 Id1.01-Id1.91과는 다른 화합물 Id7.01-Id7.91:
화학식 I의 헤타로일 유도체는 상이한 경로를 통해, 예를 들어 다음의 방법으로 얻을 수 있다.
화학식 II의 시클로헥산디온을 활성화된 카르복실산 IIIa 또는 카르복실산 IIIb (바람직하게는, 그 위치에서 활성화됨)와 반응시켜 아실화 생성물을 얻고 이는 계속해서 재배열시킨다.
L은 친핵적으로 치환될 수 있는 이탈기를 나타내며, 예를 들어 할로겐(예컨대, 브롬 또는 염소), 헤테로시클릴(예: 이미다졸릴 또는 피리딜), 또는 카르복실레이트(예컨대, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트) 등이 있다.
활성화된 헤테로일카르복실산은 헤타로일 할라이드의 경우에는 직접 사용될 수 있거나, 또는 예를 들어 디시클로헥실카르보디이미드, 트리페닐포스핀/아조디카르복실산 에스테르, 2-피리딘 이아황산염/트리페닐포스핀, 카르보닐디이미다졸 등을 사용함으로써 그 위치에서 형성될 수 있다.
아실화 반응을 염기의 존재하에 수행하는 것이 유리할 수 있다. 반응물 및 보조 염기를 동몰량으로 사용하는 것이 유리하다. 어떤 경우에는, 보조 염기를 화학식 II의 화합물에 비해 약간의 과량, 예를 들어 1.2 내지 1.5 몰당량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 보조 염기로는 3급 알킬아민, 피리딘 및 알칼리 금속 탄산염이 있다. 적절한 용매는 예를 들어 메틸렌 클로라이드 및 1,2-디클로로에탄 등의 염소화 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 및 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸술폭시드 등의 극성 비양성자성 용매, 또는 에틸 아세테이트 등의 에스테르, 또는 이들의 혼합물이다.
카르복실산 할라이드가 활성화된 카르복실산 성분으로 사용되는 경우에는 이 반응물을 첨가할 때 반응 혼합물을 0 내지 10 ℃로 냉각시키는 것이 유리할 수 있다. 그 다음 20 내지 100 ℃, 바람직하게는 25 내지 50 ℃에서 반응이 종결될 때까지 계속 교반시킨다. 후처리는 종래의 방식, 예를 들어 반응 혼합물을 물에 붓고, 중요한 생성물을 추출하여 수행한다. 이 목적에 적합한 용매는 특히 메틸렌 클로라이드, 디에틸 에테르 및 에틸 아세테이트이다. 유기상을 건조하고 용매를 제거한 후, 에놀 에스테르 조생성물을 추가 정제없이 재배열 (rearrangement)에 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물을 얻기 위한 에스테르의 재배열은 용매 중에서 20 내지 40 ℃에서, 보조 염기의 존재하에, 시아노 화합물을 촉매로 사용하여 유리하게 수행한다.
적절한 용매는 예를 들어 아세토니트릴, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 용매는 아세토니트릴이다.
적절한 보조 염기는 트리에틸아민 등의 3급 아민, 피리딘, 또는 탄산나트륨 및 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염이며, 이들은 에놀 에스테르를 기준으로 동몰량 내지 4배 과량으로 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 트리에틸아민을, 에놀 에스테르를 기준으로 바람직하게는 동몰량의 두 배로 사용하는 것이다.
적절한 "재배열 촉매"로는 시안화나트륨 및 시안화칼륨 등의 무기 시안화물과, 아세톤 시아노히드린 및 트리메틸실릴 시아나이드 등의 유기 시아노 화합물이 있다. 이들은 에놀 에스테르를 기준으로 1 내지 50 몰%의 양으로 사용된다. 에놀 에스테르를 기준으로, 시아노히드린 또는 트리메틸실릴 시아나이드를 예를 들어 5 내지 15 몰%, 바람직하게는 10 몰%를 사용하는 것이 바람직하다.
후처리는 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 반응 혼합물을 묽은 무기산, 예를 들어 5 % 농도의 염산 또는 황산으로 산성화하고, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸 아세테이트 등의 유기 용매로 추출한다. 유기 추출물을 5 내지 10 % 농도의 알칼리 금속 탄산염 용액, 예를 들어 탄산나트륨 용액 또는 탄산칼륨 용액으로 추출할 수 있다. 수성상을 산성화하여 생성된 침전물을 흡인 여과제거하고(거나) 메틸렌 클로라이드 또는 에틸아세테이트를 이용해 추출하고, 건조 및 농축시킨다.
(시클로헥산-1,3-디온의 에놀 에스테르 및 이 에놀 에스테르의 시아나이드 촉매된 재배열은 예를 들어 유럽 특허 공개 제186 118호 및 미국 특허 제4 780 127호에 기재되어 있다).
출발 물질로 사용된 아직 공지되어 있지 않은 화학식 Ⅱ의 시클로헥산-1,3-디온은 통상적인 방법으로 수득될 수 있다(예를 들어, 유럽 특허 공개 제71 707호, 동 제142 741호, 동 제243 313호, 미국 특허 제4 249 937호; 국제 공개 92/13821호).
아직 공지되지 않은 화학식 IIIa (식 중, L = Br, Cl)의 카르복실산 할라이드는 공지된 방법으로 화학식 IIIb의 카르복실산을 티오닐 클로라이드, 티오닐 브로마이드, 포스겐, 디포스겐, 트리포스겐, 옥살릴 클로라이드 및 옥살릴 브로마이드 등의 할로겐화제와 반응시켜 얻을 수 있다.
아직 공지되지 않은 화학식 IIIb의 카르복실산은 통상적인 방법으로 얻을 수 있다 (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 32, "Quinolines, Part I, II and III", Editor E. Taylor, publisher Wiley ＆ Sons; The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Vol. 38, "Isoquinolines, Part I and II", Editor A. Weissemberger and E. Taylor, publisher Wiley ＆ Sons; T. Eicher, S. Hauptmann, "Chemie der Heterocyclen", Thieme Verlag 1994).
예를 들어, 비치환 또는 치환된 아미노벤조산을 글리세롤, 비치환 또는 치환된 글리세롤 유도체, 또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 스크라우프(Skraup)법으로 반응시켜 상응하는 퀴놀린카르복실산을 얻는다 (참고 문헌: 유럽 특허 공개 제294 685호, 독일 특허 공개 제33 26 225호) (반응식 1 참조)
이와 마찬가지로, 비치환 또는 치환된 아닐린을 글리세롤, 비치환 또는 치환된 글리세롤 유도체 또는 α,β-불포화 카르보닐 화합물과 반응시킬 수 있다. 할로겐화와, 할로겐 관능기를 시아나이드로 (예를 들어 시안화구리 (I)를 사용해서) 교환한 후, 니트릴을 가수분해시켜 상응하는 퀴놀린카르복실산을 얻는다 (참고 문헌 : Khim. Greterotsikl. Soedin 3 (1980), 366 (= CA 93, 71504) (반응식 2 참조).
문헌을 통해 아직 공지되지 않은 아닐린은 상응하는 니트로벤젠을 환원시킴으로써 얻을 수 있다. 이 목적에 적절한 방법은 예를 들어 라니 니켈, Pt/C, Pd/C 또는 Rh/C를 사용하여 촉매적 수소화시키거나, 또는 아세트산이나 프로피온산 등의 유기산 및 메탄올, 에탄올 또는 물 등의 양성자성 용매의 혼합물에서 철 분말, 아연 분말 등으로 환원시키는 것이다.
니트로벤젠은 니트로화, 치환 반응 등에 의해 합성될 수 있다. 하기 반응식 3은 합성 순서를 예시한다.
이소퀴놀린카르복실산은 할로겐/시아나이드 교환에 이어 가수분해에 의해 할로겐화 이소퀴놀린으로부터 합성될 수 있다 (Chem. Ber. 52 (1919), 1749).
(위에서 언급했던 바와 같이) 니트로화된 이소퀴놀린을 환원시켜 상응하는 아미노이소퀴놀린을 제조하는 것도 가능하다. 뒤이은 디아조화, 시아나이드를 사용하는 샌드마이어 (Sandmeyer) 반응, 및 가수분해를 통해 아소퀴놀린카르복실산을 얻는다 (반응식 5).
할로겐화 또는 니트로화 이소퀴놀린은 유럽 특허 공개 제633 262호에 따라 제조될 수 있다. 또한, 비치환 또는 치환된 벤즈알데히드를 아미노아세트알데히드 아세탈과 반응시킨 후 할로겐화시켜 할로겐화 이소퀴놀린을 얻을 수 있다 (Helv. Chim. Acta 68 (1985), 1828). (반응식 6)
퀴놀린- 또는 이소퀴놀린카르복실산의 N-옥시드는 상응하는 퀴놀린- 또는 이소퀴놀린카르복실산을 과산화수소로 산화시켜 얻을 수 있다. 상응하는 산을 먼저 C1-C6-알킬 에스테르로 전환시키고 과산화수소로 산화시킨 후 에스테르를 가수분해시키는 것이 유리할 수 있다.
2,3-디히드로퀴놀린 유도체는 특히 γ-관능화 N-알킬아닐린을 루이스 산 또는 양성자성 산을 사용하거나 또는 사용하지 않고 고리화함으로써 얻을 수 있다 [Heterocycles 24 (1986), 2109; J. Am. Chem. Soc. 71 (1949), 1901].
테트라히드로이소퀴놀린 유도체는 이소퀴놀린을 수소로, 적절하다면 금속 촉매 예를 들어 아세트산 중의 Pt로 환원시켜 얻을 수 있다. 그러나, 이소퀴놀린을 디메틸 술페이트와 반응시키고 이들을 붕수소화나트륨으로 환원시켜 테트라히드로이소퀴놀린 유도체로 전환시킬 수 있다.
＜제조예＞
＜2-(8-브로모퀴놀린-5-일)카르보닐-1,3-시클로헥산디온 (화합물 5.02)＞
1 단계: 8-브로모-5-퀴놀린카르보닐 클로라이드
8-브로모-5-퀴놀린카르복실산 2.3 g을 톨루엔 40 ㎖, 디메틸포름아미드 1 드롭 및 티오닐 클로라이드 1.2 g과 함께 환류 온도에서 1 시간 동안 가열시켰다. 이어서 용매를 증류 제거시키고 이렇게 얻은 아실 클로라이드를 다음 반응에 직접 사용하였다.
2 단계 : 1,3-시클로헥산디온 0.9 g, 메틸렌 클로라이드 10 ㎖ 및 트리에틸아민 0.9 g을 먼저 충전시키고, 메틸렌 클로라이드 30 ㎖ 중의 1 단계에서 얻은 아실 클로라이드 2.1 g을 0 내지 10 ℃에서 적가하였다. 실온에서 1 시간 동안 계속 교반시켰다. 이어서 반응 용액을 물로 희석하고, 염산으로 산성화시키고, 메틸렌 클로라이드로 추출하였다. 유기상을 농축 및 건조시켰다. o-아실환된 중간체를 실리카 겔 상 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 1.2 g(융점: 118 ℃)
3 단계: 2 단계의 O-아실화된 중간체 1.1 g을 아세토니트릴 30 ㎖ 중에 용해시킨 후 이어서 트리에틸아민 1.1 g 및 아세톤 시아노히드린 0.2 g으로 처리하였다. 혼합물을 1 시간 동안 교반시켰다. 이어서 반응 용액을 2 N 염산에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이어서 유기상을 탄산나트륨 용액으로 처리하고 수성 알칼리 상을 산성화시키고 에틸 아세테이트로 1회 이상 추출하였다. 유기상을 건조시키고 농축시키고 실리카 겔 상 크로마토그래피로 정제하였다.
수율: 0.13 g(융점: 180 ℃)
＜2-(5-니트로퀴놀린-8-일)카르보닐시클로헥산-1,3-디온 (화합물 8.01)＞
5-니트로-8-퀴놀린카르복실산 1.0 g을 1,3-시클로헥산디온 0.5 g 및 디시클로헥실카르보디이미드 1.0 g과 함께 아세토니트릴 15 ㎖ 중에서 실온에서 약 12 시간 동안 교반시켰다. 이어서 트리에틸아민 0.7 g 및 아세톤 시아노히드린 0.2 ㎖을 첨가하였다. 4 시간 후, 반응 용액을 탄산나트륨 수용액에 붓고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 수성산을 염산으로 산성화시키고 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기상을 건조시키고 용매를 증류 제거시키고, 잔류물을 실리카 겔 상 크로마토그래피시켰다.
수율: 0.14 g
(1H-NMR(CDCl3, δ ppm): 2.10(2H); 2.36(2H); 2.85(2H); 7.62(2H); 8.43(1H); 8.93(1H); 9.06(1H); 16.39(1H))
상기한 화학식 I의 헤타로일 유도체 이외에, 유사한 방식으로 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 화학식 I의 추가의 헤타로일 유도체를 하기 표 5에 나열했다.
화학식 IIIb의 카르복실산 중 일부의 합성법이 아래에 기재되어 있다.
＜8-메틸술포닐-5-퀴놀린카르복실산 (화합물 17.06)＞
1 단계: 3-니트로-4-(메틸티오)벤조산
4-플루오로-3-니트로벤조산 0.75 몰을 메탄올 2 리터에 넣고, 나트륨 메톡시드 0.75 몰을 적가했다. 이어서 나트륨 티오메톡시드 0.83 몰을 첨가하고, 반응 혼합물을 5 시간 동안 55 - 60 ℃로 가열했다. 냉각시킨 후, 물 1 리터를 첨가하고, 침전물을 흡인 여과 제거하고, 메틸렌 클로라이드 100 ㎖로 세척했다. 이어서 잔류물을 2 N 염산 500 ㎖에 용해시키고, 생성된 침전물을 흡인 여과 제거해 내고, 물로 세척했다. 이어서 잔류물을 테트라히드로푸란에 용해시키고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 용매를 증류시켰다.
수율 : 127.6 g (79 %) (황색 고체)
(융점 : 245 - 247 ℃)
2 단계: 3-니트로-4-메틸술포닐벤조산
3-니트로-4-(메틸티오)벤조산 0.22 몰을 빙초산 800 ㎖ 및 Na2WO4·2H2O 5.4 g과 합했다. 55 ℃ 온도에서 H2O2(30 % 농도) 1.32 몰을 적가했다. 이어서 혼합물을 20 분 동안 50 ℃에서 교반시키고, 2 시간 동안 70 ℃에서 교반시켰다. 냉각 후, 반응 용액을 물 1 리터에 넣어 교반시키고, 침전물을 흡인 여과 제거한 후, 잔류물을 물로 세척하고, 생성물을 감압 하에서 건조시켰다.
수율 : 47.4 g (88 %) (백색 결정)
(IR (ν cm-1): 1699, 1558, 1371, 1322, 1155)
3 단계: 3-아미노-4-메틸술포닐벤조산
3-니트로-4-메틸술포닐벤조산 0.447 몰을 메탄올 2.5 리터 중의 라니 니켈 100 g을 사용하여 수소로 환원시켰다. 이어서 혼합물을 가열 환류시키고, 뜨거운 상태로 흡인 여과했다. 여액을 농축했다.
수율 : 88.1 g (91 %)
(1H-NMR (d6-DMSO, δppm): 3.18 (3H); 6.25 (2H); 7.21 (1H); 7.48 (1H); 7.72 (1H); 13.8 (1H))
4 단계: 8-메틸술포닐-5-퀴놀린카르복실산
물 38 ㎖ 및 진한 황산 102 g을 110 ℃로 가열했다. 95 ℃에서 3-아미노-4-메틸술포닐벤조산 0.25 몰을 첨가했다. 이어서 혼합물을 140 ℃로 가열하고, 요오드화나트륨 0.8 g 및 글리세롤 0.3 몰을 첨가했다. 이어서 반응 온도를 150 ℃로 상승시켰다. 이 혼합물을 150 ℃로 가열하면서 1 시간 동안 교반시키는 동안 증류물 47 g을 모았다. 냉각 후, 반응 혼합물을 조심스럽게 물 200 ㎖와 혼합하고, 추가로 물 800 ㎖로 희석했다. 20 % 농도의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 13으로 조절하고, 혼합물을 여과하고 황산을 사용하여 pH 3.5로 조절했다. 이 과정을 반복했다. 침전물이 생기면 이를 흡인 여과 제거시켰다. 여액을 pH 2로 조절하여 생성된 침전물을 흡인 여과 후 물로 세척하고 건조시켰다.
수율 : 44.9 g (71 %)
(1H-NMR (d6-DMSO, δ ppm): 3.70 (3H); 7.82 (1H); 8.40 (1H); 8.68 (1H); 9.32 (1H); 9.66 (1H), 14.01 (1H))
＜8-브로모퀴놀린-5-카르복실산 (화합물 17.05)＞
1 단계: 5-아미노-8-브로모퀴놀린
환류시키면서, 빙초산 60 ㎖ 및 에탄올 34 ㎖ 중의 8-브로모-5-니트로퀴놀린 10.0 g을 철 분말 7.75 g, 빙초산 18 ㎖ 및 에탄올 9 ㎖의 혼합물에 적가했다. 45 분 동안 환류하에 교반시킨 후, 혼합물을 냉각시키고, 규조토로 여과시켰다. 여액을 농축시키고, 메틸렌 클로라이드에 용해시키고, 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 건조 및 농축시켰다.
수율 : 7.90 g
(1H-NMR (CDCl3; δ ppm): 4.22 (bs, 2H); 7.71 (m, 1H); 7.40 (m, 1H); 7.80 (m, 1H); 8.18 (m, 1H); 9.00 (m, 1H))
2 단계: 8-브로모-5-시아노퀴놀린
진한 염산 0.60 g을 5-아미노-8-브로모퀴놀린 0.70 g 및 아세트산 3.15 ㎖의 혼합물에 적가하고, 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 이어서 0 내지 5 ℃에서 물 0.45 ㎖ 중의 아질산나트륨 0.22 g을 첨가하고, 이 혼합물을 1 시간 동안 교반시켰다. 물 0.16 ㎖ 중의 우레아 20 mg을 첨가한 후, 0 내지 5 ℃에서 1 시간 동안 더 계속 교반시켰다. 이 용액을 톨루엔/시안화구리(I) 용액 (물 2.2 ㎖ 중의 황산구리(II) 0.79 g 용액을 10 % 농도의 암모니아 용액 1.06 g 및 사안화나트륨 0.77 g의 용액에 적가하고, 톨루엔 6 ㎖을 이 혼합물에 가해 하층을 형성시켜 제조했음) 2상계에 첨가하였다. 1 시간 동안 실온에서 교반시킨 후, 난용성 입자를 여과 제거해 내고 용액을 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기상을 건조하고 용매를 감압하에서 제거했다.
수율 : 0.50 g
(1H-NMR (CDCl3; δ ppm): 7.61 (m, 1H); 7.76 (m, 1H); 8.19 (m, 1H); 8.59 (m, 1H); 9.17 (m, 1H))
3 단계: 8-브로모퀴놀린-5-카르복실산
150 ℃에서, 8-브로모-5-시아노퀴놀린 5.0 g을 한번에 조금씩 75 % 농도의 황산 10.10 g에 첨가했다. 1 시간 후, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기상을 건조 및 농축했다.
수율 : 3.6 g
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 7.80 (m, 1H); 8.18 (m, 1H); 8.30 (m, 1H); 9.15 (m, 1H); 9.40 (m, 1H))
＜5-니트로퀴놀린-6-카르복실산 (화합물 18.01)＞
1 단계: 5-니트로-6-메틸퀴놀린
6-메틸퀴놀린 2.45 몰을 진한 황산 1 리터에 첨가하고, 65 % 농도의 질산 2.94 몰을 0 내지 10 ℃에서 적가했다. 이 혼합물을 1 시간 동안 교반하고, 얼음에 붓고, 수산화나트륨 수용액으로 pH 2.5로 조절하고, 흡인 여과 제거하고, 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조했다.
수율: 무색 결정 313.0 g
(1H-NMR (CDCl3; δ ppm): 2.55 (s, 3H); 7.55 (q, 1H); 7.60 (d, 1H); 8.10 (d, 1H); 8.15 (d, 1H); 8.95 (q, 1H))
2 단계: N-니트로퀴놀린-6-카르복실산
바나듐 펜톡시드 20.0 g 및 5-니트로-6-메틸퀴놀린 0.74 몰을 황산 1.3 리터에 첨가하고, 65 % 농도의 질산 200 ㎖을 140 ℃에서 40 시간 동안 계량 펌프를 사용하여 계량하면서 가했다. 이어서 이 용액을 얼음에 붓고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 8.0으로 조절하고, 흡인 여과 제거하고 황산마그네슘 상에서 건조했다. 출발 물질 81.0 g을 회수했다. 모액을 황산으로 pH 2.5로 조절하고, 흡인 여과 제거하고, 황산마그네슘 상에서 건조시켰다.
수율 : 무색 결정 67.0 g
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 7.80 (q, 1H); 8.20 (d, 1H); 8.25 (d, 1H); 8.40 (d, 1H); 9.20 (d, 1H))
＜5-니트로퀴놀린-8-카르복실산 (화합물 20.03)＞
1 단계: 8-시아노-5-니트로퀴놀린
디메틸포름아미드 15 ml 중의 8-브로모-5-니트로퀴놀린 5.80 g 및 시안화구리 (I) 2.00 g를 5 시간 동안 150 ℃로 가열했다. 냉각시킨 후, 메틸렌 클로라이드를 첨가하고, 난용성 입자를 여과 제거해 내고, 여액을 농축시켰다.
수율 : 3.90 g
(1H-NMR (CDCl3; δ ppm): 7.84 (m, 1H); 8.37 (m, 1H); 8.40 (m, 1H); 9.00 (m, 1H); 9.24 (m, 1H))
단계 2: 5-니트로퀴놀린-8-카르복실산
150 ℃에서 8-시아노-5-니트로퀴놀린 1.50 g을 한번에 조금씩 75 % 농도의 황산 3.50 g에 가했다. 1 시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 얼음물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출했다. 유기상을 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거시켰다.
수율: 1.1 g
(융점: 210 ℃)
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 8.00 (m, 1H); 8.49 (m, 1H); 8.58 (m, 1H); 9.01 (m, 1H); 9.22 (m, 1H); 15.0 (bs, 1H))
＜1,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-5-카르복실산 (화합물 22.01)＞
1 단계: 8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-5-카르복실산
8-메틸퀴놀린-5-카르복실산 0.1 몰을 에탄올 1.5 리터에 현탁시키고, 활성 탄소 상 팔라듐 (5 %) 10.0 g과 혼합했다. 48 시간에 걸쳐 이 혼합물을 50 ℃의 오토클레이브 내에서 수소 (1 bar)를 사용하여 환원시켰다 (HPLC 조절). 이어서 이 반응 혼합물을 여과하고, 여과 케이크를 에탄올로 세척하고, 합한 유기 여액을 농축했다.
수율 : 황색 고체 17.4 g
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 1.75 (m, 2H); 2.05 (s, 3H); 2.90 (m, 2H); 3.25 (m, 2H); 5.10 (brs, 2H); 6.80 (d, 1H); 6.90 (d, 1H))
(융점: 130 ℃)
2 단계: 1,8-디메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-5-카르복실산
시아노수소화붕소나트륨 24 밀리몰을 빙초산 30 ㎖ 중의 8-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린-5-카르복실산 5 밀리몰 및 파라포름알데히드 50 밀리몰에 첨가하고, 이 때 온도는 얼음조를 사용하여 30 ℃ 아래로 유지시켰다. 이 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 동안 교반시킨 후, 얼음에 붓고, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH 4로 조절했다. 이어서 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 유기상을 물로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고 농축했다.
수율 : 무색 결정 0.75 g
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 1.75 (m, 2H); 2.25 (d, 3H); 2.65 (s, 3H); 3.00 (m, 4H); 7.05 (d, 1H); 7.30 (d, 1H))
＜1-아세틸-2,3-디히드로-4-퀴놀론-7-카르복실산 (화합물 23.02)＞
1 단계: N-(2-시아노에틸)-3-아미노벤조산
물 2 리터 중의 3-아미노벤조산 200.0 g을 수산화나트륨 53.2 g과 혼합했다. 30 ℃에서 아크릴로니트릴 126.6 g을 적가한 후 이 혼합물을 환류하에서 22 시간 동안 가열했다. 이어서 이 혼합물을 5 ℃로 냉각시키고, 아세트산을 첨가했으며 (pH = 5), 형성된 침전물을 흡인 여과 제거하고, 물로 세척했다.
수율 : 266.3 g
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 2.75 (2H); 3.38 (2H); 6.21 (1H); 6.87 (1H); 7.21 (2H); 12.70 (1H))
2 단계: N-(2-카르복시에틸)-3-아미노벤조산
N-(2-시아노에틸)-3-아미노벤조산 266.0 g을 물 3 리터 중의 수산화나트륨 336.0 g과 함께 5 시간 동안 환류하에 가열했다. 냉각 후, 염산으로 pH를 3으로 조절하고, 이 혼합물을 냉각하고, 침전물을 흡인 여과 제거했다.
수율 : 269.2 g
(융점: 211 ℃)
3 단계: 2,3-디히드로-4-퀴놀론-7-카르복실산
110 ℃에서 2 단계의 카르복실산 50.0 g을 한번에 조금씩 폴리인산 500.0 g에 첨가했다. 1 시간 동안 계속 교반시켰다. 이어서 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 침전물을 분리해 내고, 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출했다. 이어서 유기상을 건조하고 농축했다.
수율 : 9.2 g
(1H-NMR (d6-DMSO; δ ppm): 2.52 (2H); 3.41 (2H); 7.05 (2H); 7.40 (1H); 7.65 (1H))
4 단계: 1-아세틸-2,3-디히드로-4-퀴놀론-7-카르복실산
2,3-디히드로-4-퀴놀론-7-카르복실산 5.0 g 및 아세트산 무수물 22.5 g을 1 시간 동안 100 ℃로 가열했다. 냉각시킨 후, 물을 첨가하고 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 추출하고, 유기상을 건조 및 농축시켰다.
수율 : 4.8 g
(융점 : 150 ℃)
상기한 화학식 IIIb의 카르복실산 이외에, 유사한 방법으로 제조되었거나 또는 제조될 수 있는 추가의 화학식 IIIb의 카르복실산을 아래 표 17-24에 나열했다.
화학식 I의 화합물 및 농업적으로 유용한 이들의 염은 이성질체 혼합물의 형태로나 순수한 이성질체의 형태 모두 제초제로서 적합하다. 화학식 I의 화합물을 함유하는 제초제 조성물은 비곡물 지역에서, 특히 높은 시용률에서 식물의 성장을 매우 효과적으로 제어할 수 있다. 밀, 쌀, 옥수수, 대두 및 면화 등의 농작물에 있어서는, 이들은 농작물에는 심각한 피해를 입히지 않으면서 활엽 잡초 및 잔디 잡초를 억제한다. 이 효과는 낮은 시용률에서 주로 관찰된다.
특정 사용 방법에 따라, 화학식 I의 화합물 또는 이들을 함유하는 제초 조성물을 또한 추가로 다수의 작물에 사용하면 바람직하지 않은 식물을 제거할 수 있다. 적합한 작물의 예는 다음과 같다:
알륨 세파(Allium cepa), 아나나스 코모수스(Ananas comosus), 아라키스 히포가에아(Arachis hypogaea), 아스파라거스 오피시날리스(Asparagus officinalis), 베타 불가리스 종. 알티시마(Beta vulgaris spec. altissima), 베타 불가리스 종. 라파(Beta vulgaris spec. rapa), 브라씨카 나푸스 변종 나푸스(Brassica napus var. napus), 브라씨카 나푸스 변종 나포브라씨카(Brassica napus var. napobrassica), 브라씨카 라파 변종 실베스트리스(Brassica rapa var. silvestris), 카멜리아 시넨시스(Camellia sinensis), 카르타무스 틴크토리우스(Carthamus tinctorius), 카랴 일리노이넨시스(Carya illinoinensis) 시트루스 리몬(Citrus limon), 시트루스 시넨시스(Citrus sinensis), 코페아 아라비카(Coffea arabica), [코페아 카네포라(Coffea canephora), 코페아 리베리카(Coffea liberica)], 쿠쿠미스 사티부스(Cucumis sativus), 시노돈 다크틸론(Cynodon dactylon), 다우쿠스 카로타(Daucus carota), 엘라에이스 귀닌시스(Elaeis guineensis), 프라가리아 베스카(Fragaria vesca), 글리신 맥스(Glycine max), 고시품 히르수툼(Gossypium hirsutum), [고시품 아르보레움(Gossypium arboreum), 고시퓸 헤르바세움(Gossypium herbaceum), 고시퓸 비티폴륨(Gossypium vitifolium)], 헤리안투스 안누우스(Helianthus annuus), 헤베아 브라실리엔시스(Hevea brasiliensis), 호르데움 불가레(Hordeum vulgare), 후물루스 루풀루스(Humulus lupulus), 이포모에아 바타타스(Ipomoea batatas), 주글란스 레기아(Juglans regia), 렌스 쿨리나리스(Lens culinaris), 리눔 우시타티씨뭄(Linum usitatissimum), 리코페르시콘 리코페르시쿰(Lycopersicon lycopersicum), 말루스 종(Malus spec.), 마니호트 에스쿨렌타(Manihot esculenta), 메디카고 사티바(Medicago sativa), 무사 종(Musa spec.), 니코티아나 타바쿰(Nicotiana tabacum), [니코티아나 루스티카(N. rustica)], 올레아 에우로파에아(Olea europaea), 오리자 사티바(Oryza sativa), 파세올루스 루나투스(Phaseolus lunatus), 파세올루스 불가리스(Phaseolus vulgaris), 피세아 아비에스(Picea abies), 피누스 종(Pinus spec.), 피숨 사티붐(Pisum sativum), 프루누스 아븀(Prunus avium), 프루누스 페르시카(Prunus persica), 피루스 콤무니스(Pyrus communis), 리베스 실베스트레(Ribes sylvestre), 리시누스 콤무니스(Ricinus communis), 사카룸 오피시나룸(Saccharum officinarum), 세칼레 세레알레(Secale cereale), 솔라눔 투베로숨(Solanum tuberosum), 소르굼 비칼러(Sorghum bicolor), [소르굼 불가레(S. vulgare)], 테오브로마 카카오(Theobroma cacao), 트리폴륨 프라텐세(Trifolium pratense), 트리티쿰 아에스티붐(Triticum aestivum), 트리티쿰 두룸(Triticum durum), 비시아 파바(Vicia faba), 비티스 비니페라(Vitis vinifera) 및 제아 마이즈(Zea mays).
또한, 화학식 I의 화합물은 유전 공학적 방법을 비롯한 육종으로 인해 제초제 작용에 내성이 있는 작물에도 사용할 수 있다.
화학식 I의 화합물 또는 이를 함유하는 제초 조성물은, 예를 들어 직접 분무가능한 수용액제, 분말제, 현탁제, 또한 농축된 수성, 유성 또는 다른 현탁제, 분산액제, 유제, 유성 분산액제, 페이스트제, 분진제, 산포제, 또는 입제의 형태로 분무, 살포, 분진 살포, 산포 또는 살수함으로써 시용할 수 있다. 시용 형태는 의도한 목적에 달려있지만, 모든 경우에서 본 발명에 따른 활성 성분을 매우 미세하게 분산시켜야 한다.
적합한 불활성 보조물로는 주로 등유 또는 디젤유와 같은 고비점 광유 분획물 및 코울타르유, 및 식물성 또는 동물성유, 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체와, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올과 같은 알콜, 시클로헥사논과 같은 케톤, 예를 들어 N-메틸피롤리돈과 같은 아민 및 물 등의 강한 극성 용매이다.
수성 사용 형태는 유제 농축물, 현탁제, 페이스트제, 습윤성 분말제 또는 수분산성 입제로부터 물을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 유제, 페이스트제 또는 유성 분산액제를 제조하기 위해서는, 물질 그 자체, 또는 오일 또는 용매에 용해시킨 성분을 습윤제, 부착제, 분산제, 또는 유화제를 사용하여 물 중에 균질화시킬 수 있다. 그러나, 활성 성분, 습윤제, 부착제, 분산제 또는 유화제, 필요하다면, 용매 또는 오일로 이루어지는 농축물을 제조하는 것도 가능하며 이들 농축물은 물로 희석시키기에 적합하다.
적합한 계면 활성제 (보조제)는 방향족 술폰산 예를 들어, 리그노술폰산, 페놀술폰산, 나프탈렌술폰산 및 디부틸나프탈렌술폰산 및 지방산의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 알킬 술포네이트 및 알킬아릴 술포네이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 알킬 술페이트, 라우릴 에테르 술페이트 및 지방 알콜 술페이트의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 및 암모늄염, 및 황산화 헥사데칸올, 헵타데칸올 및 옥타데칸올의 염, 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술폰화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드와의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드와의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡실화 이소옥틸페놀, 에톡실화 옥틸페놀 또는 에톡실화 노닐페놀, 알킬페닐 폴리글리콜 에테르, 트리부틸페닐폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜/에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡실화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-아황산 폐액 또는 메틸 셀룰로스이다.
분말제, 산포제 및 분진제는 활성 물질과 고체 담체를 혼합과 동시에 분쇄시킴으로써 제조할 수 있다.
입제, 예를 들어 피복 입제, 함침 입제 및 균질 입제는 활성 성분을 고체 담체에 결합시킴으로써 제조할 수 있다. 고체 담체는 무기질 토류, 예를 들어 실리카, 실리카겔, 규산염, 활석, 고령토, 석회석, 석회, 백악, 교회(膠灰) 점토, 황토, 점토, 백운석, 규조토, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화 마그네슘, 분쇄된 합성 물질, 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄 및 요소와 같은 비료와, 곡분, 목피분, 목분 및 낙화생분과 같은 식물성 산물, 셀룰로스성 분말 또는 기타 고체 담체 등이다.
사용할 준비가 되어 있는 제제 중의 화학식 I의 활성 성분의 농도는 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로 제제는 예를 들어 0.001 내지 98 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 95 중량%의 활성 성분 1 종 이상을 함유한다. 활성 성분은 90 내지 100 중량%, 바람직하게는 95 내지 100 % (NMR 스펙트럼에 의함)의 순도로 사용한다.
하기의 제제예는 그러한 생성물의 제조를 명시한다.
I. 화합물 제5.02번 20 중량부를 알킬화 벤젠 80 중량부, 8 내지 10 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 올레산 N-모노에탄올아미드와의 부가물 10 중량부, 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 5 중량부 및 40 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 5 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분포시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
II. 화합물 제5.04번 20 중량부를 시클로헥사논 40 중량부, 이소부탄올 30 중량부, 7 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 이소옥틸페놀과의 부가물 20 중량부 및 40 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고 미세하게 분포시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
III. 활성 성분 제5.07번 20 중량부를 시클로헥사논 25 중량부, 비점이 210 내지 280 ℃인 광유 분획물 65 중량부 및 40 몰의 산화에틸렌과 1 몰의 피마자유와의 부가물 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시킨다. 이 용액을 물 100,000 중량부에 붓고, 미세하게 분포시켜 활성 성분을 0.02 중량% 함유하는 수성 분산액을 얻는다.
IV. 활성 성분 제5.11번 20 중량부를 디이소부틸나프탈렌-α-술폰산의 나트륨염 3 중량부, 아황산염 폐액으로부터 얻은 리그노술폰산의 나트륨염 17 중량부 및 실리카겔 분말 60 중량부와 완전히 혼합하고, 혼합물을 해머 밀 중에서 분쇄시킨다. 혼합물을 물 20,000 중량부에 미세하게 분포시켜서, 활성 성분을 0.1 중량% 함유하는 분무 혼합물을 얻는다.
V. 활성 성분 제7.02번 3 중량부를 미분 고령토 97 중량부와 혼합하여 활성 성분을 3 중량% 함유하는 분진제를 얻는다.
VI. 활성 성분 제8.02번 20 중량부를 도데실벤젠술폰산의 칼슘염 2 중량부, 지방 알콜 폴리글리콜 에테르 8 중량부, 페놀/우레아/포름알데히드 축합물의 나트륨염 2 중량부 및 파라핀 광유 68 중량부와 철저히 혼합하여 안정한 유성 분산액을 얻는다.
VII. 활성 성분 제5.20호 1 중량부를 시클로헥사논 70 중량부, 에톡실화 이소옥틸페놀 20 중량부 및 에톡실화 피마자유 10 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시켜 안정한 유제 농축물을 얻는다.
VIII. 활성 성분 제5.26호 1 중량부를 시클로헥사논 80 중량부 및 베톨 (Wettol) (등록상표) EM 31 (= 에톡실화 피마자유 기재 비이온성 유화제; BASF AG 제품) 20 중량부로 이루어진 혼합물에 용해시켜 안정한 유제 농축물을 얻는다.
제초 조성물 또는 활성 성분은 발아전 또는 발아후 방법에 의해 시용될 수 있다. 특정 작물이 활성 성분에 대하여 내성이 적을 경우, 가능한한 활성 성분이 민감한 작물의 잎과 거의 접촉하지 않게 하면서 이들 작물의 아래에서 또는 노출된 토양 표면에서 자라는 불필요한 식물의 잎에 도달하게 하는 방법으로 분무기를 사용하여 제초 조성물을 분무하는 시용 기술이 사용될 수 있다 (후방 집중식 레이-바이 처리법 : post- directed, lay-by). 활성 성분의 사용율은 방제 목적, 연중 시기, 표적 식물 및 성장 단계에 따라 활성 물질 (a.s.) 0.001 내지 3.0 kg/ha, 바람직하게는 0.01 내지 1.0 kg/ha이다.
작용 범위를 확대하고 상승 효과를 얻기 위하여, 화학식 I의 헤타로일 유도체는 다수의 대표적인 기타 군의 제초성 또는 성장 조절 활성 성분들과 혼합될 수 있으며, 이들과 함께 사용할 수 있다. 적합한 혼합물 성분의 예는 1,2,4-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 아미드, 아미노인산 및 이의 유도체, 아미노트리아졸, 아닐리드, (헤트)아릴옥시알칸산, 및 이들의 유도체, 벤조산 및 이의 유도체, 벤조티아디아지논, 2-(헤트)아로일-1,3-시클로헥산디온, 헤타릴 아릴 케톤, 벤질이속사졸리돈, 메타-CF3-페닐 유도체, 카르바메이트, 퀴놀린카르복실산 및 이의 유도체, 클로로아세트아닐리드, 시클로헥산-1,3-디온 유도체, 디아진, 디클로로프로피온산 및 이의 유도체, 디히드로벤조푸란, 디히드로푸란-3-온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 디피리딜, 할로카르복실산 및 이들의 유도체, 우레아, 3-페닐우라실, 아미다졸, 이미다졸리논, N-페닐-3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드, 옥사디아졸, 옥시란, 페놀, 아릴옥시- 또는 헤타릴옥시페녹시피로피온산 에스테르, 페닐아세트산 및 그의 유도체, 2-페닐프로피온산 및 그의 유도체, 피라졸, 페닐피라졸, 피리다진, 피리딘카르복실산 및 그의 유도체, 피리미딜 에테르, 술폰아미드, 술포닐-우레아, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸리논, 트리아졸카르복스아미드 및 우라실 등이다.
또한, 화학식 I의 화합물을 단독으로 사용하거나, 다른 제초제와 조합하거나, 또는 다른 작물 보호제, 예를 들어 살충제 또는 식물 병원성 진균 또는 세균 방제용 약제와 혼합하여 사용하는 것이 유용할 수 있다. 또한 영양 및 미량 원소 결핍증 치료에 사용되는 무기염 용액과의 혼화성이 중요하다. 그러나, 비식물독성 오일 및 오일 농축물을 사용할 수도 있다.
화학식 I의 헤타로일 유도체의 제초 활성을 하기의 온실 실험으로 증명했다.
사용한 배양 컨테이너는 하층토로서 약 3.0 % 부식토를 함유하는 양토질 모래로 채워진 플라스틱제 화분이었다. 시험 식물의 종자를 종 별로 분리하여 파종하였다.
발아 전 처리의 경우에는, 물에 현탁 또는 유화시킨 활성 성분을 미세 분산 노즐에 의해 파종한 후 직접 시용하였다. 발아 및 성장을 촉진하기 위하여 화분에 약간 관개한 후, 식물이 뿌리를 내릴 때까지 투명 플라스틱 후드로 덮어두었다. 이렇게 덮어두면 활성 성분에 의해 손상을 받지 않는 한 시험 식물이 균일하게 발아하게 된다.
발아 후 처리에 있어서, 시험 식물을 먼저 성장 형태에 따라 3 내지 15 cm 의 높이로 성장시킨 후에야 물에 현탁 또는 유화시킨 활성 성분으로 처리하였다. 이를 위하여, 시험 식물을 화분에 직접 파종해서 그 화분에서 성장시키거나, 또는 별도로 묘목으로 성장시킨 후 처리하기 수일 전에 시험 화분에 옮겨 심었다. 발아 후 처리를 위한 시용율은 각각 활성 물질 0.5 또는 0.25 kg/ha였다.
종에 따라, 식물을 10 내지 25 ℃ 또는 20 내지 35 ℃로 유지하였다. 시험 기간은 2 내지 4 주 동안 지속되었다. 이 기간 동안에, 식물을 돌보고 각종 처리에 대한 이들의 반응을 평가하였다.
제초 작용은 0 내지 100의 등급으로 평가했다. 100은 식물이 발아하지 않았거나 또는 적어도 지상 부분이 완전 사멸했음을 나타내고, 0은 손상되지 않거나 또는 정상적으로 성장하였음을 나타낸다.
온실 실험에 사용된 식물은 하기 종으로 이루어진다.
학명 일반명
케노포듐 알븀(Chenopodium album);명아주과 명아주(lambsquarters)
에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli); 강피 반야드그래스(barnyardgrass)
폴리고늄 퍼시카리아(Polygonum persicaria); 마디풀과 여뀌속의 잡초 (ladysthumb)
세타리아 파베리(Setaria faberii) 여름 밀 (giant foxtail)
솔라눔 니그룸(Solanum nigrum); 가지과 black까마종이(nightshade)
지아 마이즈(Zea mays);옥수수과 인디안 옥수수 (Indian corn)
활성 물질 0.5 또는 0.25 kg/ha의 시용율에서, 제5.12번 화합물 (표 5)은 상기한 해로운 외떡잎식물 및 쌍떡잎식물에 대해 매우 우수한 활성을 보였으며, 발아 후 처리시에 옥수수에서는 매우 양호한 내성이 나타났다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 I의 헤타로일 유도체 및 이들의 농업적으로 유용한 염.
    ＜화학식 I＞
    상기 식 중,
    R1및 R2는 각각 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, 히드록실, 메르캅토, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C2-C6-알케닐술피닐, C2-C6-알키닐술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐, C2-C6-알케닐술포닐, C2-C6-알키닐술포닐, C1-C6-알콕시술포닐, C1-C6-할로알콕시술포닐, C2-C6-알케닐옥시술포닐, C2-C6-알키닐옥시술포닐, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)이고,
    Z는 하기의 Z1내지 Z12로 이루어진 군에서 선택된 빌딩 블록이고,
    Q는 위치 2에서 연결되는, 비치환되거나 또는 치환된 시클로헥산-1,3-디온 고리이다.
    상기 식 중,
    R3, R5, R7및 R9는 각각, 니트로, 시아노, 히드록실, 메르캅토, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-알케닐옥시, C2-C4-알키닐옥시, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알키닐티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, C2-C4-알케닐술피닐, C2-C4-알키닐술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, C2-C4-알케닐술포닐, C2-C4-알키닐술포닐, C1-C4-알콕시술포닐, C1-C4-할로알콕시술포닐, C2-C4-알케닐옥시술포닐, C2-C4-알키닐옥시술포닐, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)과, R4에 대해 언급된 라디칼이고,
    R4, R6, R8및 R10은 각각, 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-할로알킬티오이거나, 또는
    -CR3R4-, -CR5R6-, -CR7R8- 또는 -CR9R10- 단위가 C=O 또는 C=NR13으로 치환될 수 있고,
    R11은 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-할로알킬카르보닐, -CO2R12, -CONR12R13또는 SO2R12이고,
    R12는 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐 또는 페닐 (여기서, 페닐은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있음)이고,
    R13은 C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시이거나 또는 R12에 대해 언급된 라디칼 중 하나이다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 화학식 Ⅱ의 2 위치에서 연결된 시클로헥산-1,3-디온 고리인 화학식 Ⅰ의 헤타로일 유도체.
    ＜화학식 Ⅱ＞
    상기 식 중,
    R14, R15, R17및 R19는 각각 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    R16은 수소, C1-C4-알킬 또는 C3-C4-시클로알킬(여기서, 마지막 2개의 기는 할로겐, C1-C4-알킬티오 또는 C1-C4-알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 치환체를 가질 수 있음)이거나, 또는
    테트라히드로피란-3-일, 테트라히드로피란-4-일, 테트라히드로티오피란-3-일, 1,3-디옥살란-2-일, 1,3-디옥산-2-일, 1,3-옥사티올란-2-일, 1,3-옥사티안-2-일, 1,3-디티올란-2-일 또는 1,3-디티안-2-일(여기서, 마지막 6개 라디칼은 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 라디칼로 치환될 수 있음)이고,
    R18은 수소, C1-C4-알킬 또는 C1-C6-알콕시카르보닐이거나, 또는
    R16및 R19는 함께 결합 또는 3 내지 6원 카르보시클릭 고리를 형성하거나, 또는
    -CR16R17- 단위는 C=O로 치환될 수 있다.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, Z가 Z9인 경우 CR9R10이 C=O 또는 C=NR13이 아니고, "QCO-프래그먼트"가 빌딩 블록 Z의 질소에 대해 파라인 화학식 Ⅰ의 헤타로일 유도체.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1및 R2가 각각 수소, 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, 히드록실, 메르캅토, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알키닐티오, C1-C6-할로알킬티오, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C2-C6-알케닐술피닐, C2-C6-알키닐술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐, C2-C6-알케닐술포닐, C2-C6-알키닐술포닐, C1-C6-알콕시술포닐, C1-C6-할로알콕시술포닐, C2-C6-알케닐옥시술포닐, C2-C6-알키닐옥시술포닐, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)이고,
    Z가 아래의 Z1내지 Z12로 이루어진 군에서 선택된 빌딩 블록이고,
    R3, R5, R7및 R9가 각각 수소, 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬티오, 니트로, 시아노, 히드록실, 메르캅토, C2-C4-알케닐, C2-C4-알키닐, C2-C4-알케닐옥시, C2-C4-알키닐옥시, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알키닐티오, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-할로알킬술피닐, C2-C4-알케닐술피닐, C2-C4-알키닐술피닐, C1-C4-알킬술포닐, C1-C4-할로알킬술포닐, C2-C4-알케닐술포닐, C2-C4-알키닐술포닐, C1-C4-알콕시술포닐, C1-C4-할로알콕시술포닐, C2-C4-알케닐옥시술포닐, C2-C4-알키닐옥시술포닐, -NR12R13, -CO2R12, -CONR12R13, 페닐, 페녹시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)이고,
    R4, R6, R8및 R10이 각각 수소이고,
    R11이 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐, C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-할로알킬카르보닐, -CO2R12, -CONR12R13또는 SO2R12이고,
    R12가 수소, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C3-C6-알케닐, C3-C6-알키닐 또는 페닐 (여기서, 페닐은 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 라디칼을 가질 수 있음)이고,
    R13이 C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C3-C6-알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시이거나, 또는 R12에 대해 언급한 라디칼 중 하나이다.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 Z가 Z1, Z2, Z11또는 Z12인 화학식 I의 헤타로일 유도체.
  6. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 Z가 Z3, Z4, Z5, Z6, Z7또는 Z8인 화학식 I의 헤타로일 유도체.
  7. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 치환체 Z가 Z9또는 Z10인 화학식 I의 헤타로일 유도체.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 니트로, 할로겐, 시아노, 티오시아네이토, 히드록실, 메르캅토, C1-C6-알킬, C1-C6-할로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-할로알콕시, C2-C6-알케닐옥시, C2-C6-알키닐옥시, C1-C6-알킬티오, C1-C6-할로알킬티오, C2-C6-알케닐티오, C2-C6-알키닐티오, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-할로알킬술피닐, C2-C6-알케닐술피닐, C2-C6-알키닐술피닐, C1-C6-알킬술포닐, C1-C6-할로알킬술포닐, C2-C6-알케닐술포닐, C2-C6-알키닐술포닐, C1-C6-알콕시술포닐, C1-C6-할로알콕시술포닐, C2-C6-알케닐옥시술포닐, C2-C6-알키닐옥시술포닐, 페닐, 페닐옥시, 페닐티오, 페닐술피닐 또는 페닐술포닐 (여기서, 마지막 5개 치환체는 부분적으로 또는 완전히 할로겐화될 수 있으며, 니트로, 시아노, 히드록실, C1-C4-알킬, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로알콕시 중에서 선택된 1 내지 3개의 기를 가질 수 있음)이고,
    R2가 수소이거나 또는 R1에서 언급된 라디칼 중 하나인 화학식 I의 헤타로일 유도체.
  9. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ia의 헤타로일 유도체 및 이들의 N-옥시드 (화학식 Ia′).
    ＜화학식 Ia＞
    ＜화학식 Ia′＞
  10. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ib의 헤타로일 유도체 및 이들의 N-옥시드 (화학식 Ib′).
    ＜화학식 Ib＞
    ＜화학식 Ib′＞
  11. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 Ic의 헤타로일 유도체 및 이들의 N-옥시드 (화학식 Ic′).
    ＜화학식 Ic＞
    ＜화학식 Ic′＞
  12. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Id의 헤타로일 유도체 및 이들의 N-옥시드 (화학식 Id′).
    ＜화학식 Id＞
    ＜화학식 Id′＞
  13. 제1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 Ie의 헤타로일 유도체 및 이들의 N-옥시드 (화학식 Ie′).
    ＜화학식 Ie＞
    ＜화학식 Ie′＞
  14. 제1 내지 4 또는 7항에 있어서, 하기 화학식 If (식 중, Z = Z9) 또는 Ig (식 중, Z = Z10)의 헤타로일 유도체.
    ＜화학식 If＞
    ＜화학식 Ig＞
  15. 비치환 또는 치환된 시클로헥산-1,3-디온을 하기 화학식 IIIa의 활성화된 카르복실산 또는 하기 화학식 IIIb의 카르복실산을 사용하여 아실화시키고, 이 아실화 생성물을 촉매의 존재하에 재배열시켜 화학식 I의 화합물을 얻는 것을 포함하는, 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
    ＜화학식 IIIa＞
    ＜화학식 IIIb＞
    상기 식 중, 치환체 R1, R2및 Z는 제1항에서 정의된 바와 같으며, L은 친핵적으로 치환될 수 있는 이탈기이다.
  16. 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 제초 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 헤타로일 유도체 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염 및 1종 이상의 불활성 액체 및(또는) 고체 담체와 필요하다면 하나 이상의 계면활성제를 함유하는 제초 조성물.
  17. 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 제초 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 헤타로일 유도체 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염 및 1종 이상의 불활성 액체 및(또는) 고체 담체와 필요하다면 하나 이상의 계면활성제를 혼합하는 것을 포함하는, 제16항에 따른 제초 활성 조성물의 제조 방법.
  18. 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 제초 활성량의 1종 이상의 화학식 I의 헤타로일 유도체 또는 화학식 I의 농업적으로 유용한 염을 식물, 식물 서식지 또는 종자에 작용시키는 것을 포함하는 불필요한 식물 성장 억제 방법.
  19. 제1 내지 14항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 헤타로일 유도체 및 이들의 농업적으로 유용한 염의 제초제로서의 용도.
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