SK145697A3

SK145697A3 - Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant

Info

Publication number: SK145697A3
Application number: SK1456-97A
Authority: SK
Inventors: Herbert B Scher; Jin Ling Chen
Original assignee: Zeneca Ltd
Priority date: 1995-04-27
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 1998-08-05
Also published as: BR9604990A; WO1996033611A3; US6077522A; CZ295114B6; HUP9900466A3; US5846554A; ATE195216T1; EG20936A; UA46025C2; EA000219B1; DK0824313T3; NO974947D0; CA2219001C; AP873A; DE69609712T2; PL184931B1; KR100316311B1; CA2219001A1; JPH11504030A; SK283290B6

Description

Oblasť techniky

Vynález sa tyká zlepšenia vynálezu popísaného v PCT medzinárodnej prihláške WO 95/13698. a najmä výroby mikrokapslí obsahujúcich biologicky aktívne zlúčeniny, a okrem toho suspendovanú látku, poskytujúcu ochranu proti UV žiareniu.

Doterajší stav techniky

Pokiaľ ide o pstentovú prihlášku WO 95/13698, aj ked sa ns prípravu mikrokapslí biologicky účinných zlúčenín určených na pestieídne aplikácie používa celý rad zapúzdrovacích techník, nebola doteraz známa žiadna uspokojivá technika na výrobu mikrokaple obsahujúcej pevný biologicky aktívny pesticíd suspendovaný v kvapaline. To má celý rad vážnych príčin. Medzi tieto príčiny patria najmä nasledujúce prekážky:

1. Je nevyhnutné pripraviť stabilnú suspenziu biologicky účinnej pevnej látky v kvapaline nemiesitei'nej s vodou. Pokial sa použijú dispergačné činidlá alebo povrchovo aktívne činidlá, potom tieto činidlá nesmú ovplyvňovať dalšie procesy pri výrobe mikrokapslí použitej disperzie.

S. Suspenzia pevnej látky musí byť dispergovaná vo vode za vzniku stabilných, dobre dispergovaných kvapôčok, výhodne veľmi malých kvapôčok suspenzie organickej fázy dispergovaných vo vode. To vyžaduje vysoké trecie sily, ktorý by mali tendenciu lámať kvapôčky a/alebo uvoľniť pevnú látku zo suspenzie.

3. Prítomnosť jedného aiebo niekoľkých povrchovo aktívnych činidiel môže viesť na vznik nestabilného systému dispergovaných kvapôčok a na fázovú inverziu.

4. Suspendovaná pevné látka má tendenciu migrovať do vodnej fázy, najmä pokiaľ sa použijú emuigovateľné povrchovo aktívne činidiá.

WO 9S/15698 popisuje techniky výroby mikrokapslí formuláciou pevnej biologicky účinnej zlúčeniny, suspendovanej v kvapaline. Produkt sa vyrába v podstate trojstupňovým procesom. V prvom stupni sa pevný biologicky účinný materiál vyrába v požadovanej veľkosti častíc, ktoré sa získajú napríklad mletím. V druhom stupni sa pevná, biologicky účinná zlúčenina suspenduje v organickej kvapaline, výhodne v slabom rozpúšťadle tejto pevnej látky, ktoré je nemiesitelné s vodou. Táto kvapalina musí byť dostatočne polárna na rozpustenie prepolymérov, použitých v zapúzdrovacom procese. Alternatívne je možné pevnú látku najprv suspendovať v kvapaline a len potom mlieť, v treťom stupni sa pripraví fyzikálna disperzia tejto fázy, nemiesiteľnej s vodou vo vodnej fázy.

Niektoré biologicky účinné materiály sú nežiadúcim spôsobom ovplyvňované ultrafialovým alebo aktinickým svetlom, a to aj v prípade, že majú formu mikrokapslí, môže byť účinný materiál v kapsli v prítomnosti svetla degradovaný. Na poskytnutie ochrany materiálu, ktorý má formu mikrokapslí, pred UV žiarením bol vyvinutý celý rad techník. Igncffo a kol·. v

J. Economic Entomology, £4. 850 (1971) popisuje použitie celulózy, uhlíka, hliníkového prášku a oxidu hlinitého pri ochrane zapúzdrených vírových vzoriek pred UV žiarením. Autori tu ale nepopisujú spôsob, ktorým sa mikrokapsie pripravujú. Patent US 3,541,305 popisuje použitie sadzí a dalších UV absorbérov, napríklad kovových vločiek, častíc kovového oxidu, kovových sulfidov a dalších, bežne používaných pigmentov, ktoré poskytnú UV ochranu víra obsiahnutého vo vnútrajšku polymérnej matrice. Patenty US 4,844,896 a 4,948,586 popisujú použitie farbív a dalších činidiel, slnečným lúčom, napríklad benzofenónu, PA3A a benzyl (alebo ich zmesi), pri ochrane zapúzdrených vírov. Patent US 4,338,303 popisuje výrobu patogénneho vírového, bakteriálneho alebo fungálneho Eateriálu vo forme mikrokapsií v koacervátovom mikrolôžku, tvorenom nukleovou kyselinou s proteínovým materiálom, v ktorom samotná štruktúra mikrolôžka predstavuje ochranu proti UV žiareniu. Konečne PCT prihláška WO 93/19103 popisuje další typ mikrokapsie, v ktorej samotné zapúzdrovacie činidlo, v tomto prípade lignín, rovnako slúži ako ochrana proti slnečným lúčom.

celého radu organických tvoriacich ochranu proti

Podstata vynálezu

Vynález sa týka mikrokapslí a spôsobu ich prípravy. Vynález sa najmä týka [1] mikrokapsie, obsahujúcej kvapalinu obsahujúcu biologicky účinnú zlúčeninu citlivú na UV svetlo a účinné množstvo časticovej látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu zvolenej zo skupiny zahrňujúcej oxid titaničitý, oxid zinočnatý a ich zmesi, suspendované a rovnomerne dispergované v kvapaline; a [S] spôsobu prípravy míkrokapslí, obsahujúcich biologicky účinnú zlúčeninu citlivú na UV svetlo a účinné množstvo časticovej látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu zvolenej zo skupiny zahrňujúcej oxid titaničitý, oxid zinočnatý a ich zmesi, suspendované a rovnomerne dispergované v kvapaline, ktorý zahrňuje ia) prípravu suspenzie látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, majúcu priemernú veľkosť častíc približne 0.01 až 2 mikrometre v organickej kvapaline, ktorá je nemiesiteľná s vodou, a ktorá obsahuje biologicky účinný materiál, citlivý na UV žiarenie, pričom ochranná látka je rovnomerne dispergovaná v kvapaline: (b) zavádzanie suspenzie z kroku (a) do vody. obsahujúcej ochranný koloid, a prípadne povrchovo ektívne činidlo, schopné udržať organickú kvapalinu vo forme kvapôčok vo vode bez toho, že by došlo na extrahovanie pevných častíc z organickej kvapaliny dc vody, pričom organická kvapalina obsahuje roztok jedného alebo viacerých prepolymérov, ktoré môžu reagovať za vzniku polyméru na rozhraní organickej kvapaliny s vody; (c) zraiešavanie suspenzie organickej kvapaliny vo vodnej fáze za vysokého šmyku, za vzniku emulzie clej vo vode; a (d) nastavenie, v prípade potreby, tepioty a/alebo pH emulzie olej vo vode, pri ktorých prebehne polymeračná reakcia na rozhraní organickej kvapaliny a vody za vzniku mikrokapslí.

Vynález obecne používa na výrobu míkrokapslí spôsob popísaný v dokumente WO 95/13698 a táto technika tu bude teda popísaná. Vo východzej prihláške sa táto technika použila na výrobu mikrokapslí, obsahujúcich suspenziu biologicky účinnej pevnej látky v kvapaline. V predloženom vynáleze sa táto technika používa na prípravu suspenzie pevného materiálu, poskytujúceho ochranu proti UV žiareniu, v kvapaline, ktorá obsahuje biologicky účinný materiál. Výrazom rozumie, že biologicky účinný materiál naho formu pevnej látky suspendovanej v kvapaline, alebo môže byt rozpustený v kvapaline, alebo môže sám predstavovať· kvapalinu, v ktorej je látka, poskytužiareniu, suspendovaná. Fri mikrokapsľa obsahovať suspenziu pevnej, biologicky účinnej zlúčeniny v kvapaline, ktorá obsahuje druhú biologicky účinnú zlúčeninu (napríklad druhou biologicky účinnou zlúčeninou je kvapalina, alebo je druhá biologicky účinná zlúčenina rozpustená v kvapaline), a ktorá dalej obsahuje rovnomerne dispergovanú časticovú ochranu nroti UV žiareniu.

obsahuje sa môže mať rovjúca ochranu proti UV dalSom uskutočnení môže látku, poskytujúci

Biologicky účinným materiálom, ktorý má byť chránený v tomto vyr.&leze, môže byť ľubovoľný známy materiál, ktorý podlieha v dôsledku UV žiareniu degradácii aiebo rozkladu. Ba zmienku stoja pyretroidy a pyretríny. Je známy celý rad pyretroidov, ktoré majú tendenciu degradovať v dôsledku pôsobenia UV žiarenia. Medzi tieto pyretroidy je možné zaradiť napríklad permetrín, cypermetrín, deltametrín, fenvalerát, cyflutrín, resmetrín, alietrín, etofenprox a lambda-cyhalotrín. Ďalšie biologicky účinné materiály o ktorých je známe, že majú tendenciu degradovať a rozkladať sa v dôsledku pôsobenia UV žiarenia, predsta5 vujú herbicídy, napríklad trifluralín, ioxynil a napropamid; insekticídy. napríklad pirimiphos-metyl a ehlórpyriíos: a fungicíd azoxystrobín. Mikrokapsle podľa vynálezu môžu obsahovať dva alebo viac biologicky účinných materiálov citlivých na UV žiarenie.

Kvapalinou, použitou v rámci vynálezu, môže byť kvapalný biologicky účinný materiál, ktorý má sám o sebe tendenciu degradovať v dôsledku pôsobenia UV žiarenia, alebo biologicky účinný materiál, ktorý nie je spravidla tak náchylný na degradáciu v dôsledku pôsobenia UV žiarenia (ale v ktorom je suspendovaný druhý biologicky účinný materiál, ktorý je citlivý na svetlo), alebo organické rozpúšťadlo, ktoré je nemiesiteľné vo vode, a v ktorom je suspendovaný alebo rozpustený materiál, citlivý na UV žiarenie. Táto kvapalina by mala byť v každom prípade dostatočne polárna na rozpustenie prepolyméru alebo prepolymérov, použitých na vytvorenie steny mikrokapsle.

Pokiaľ ide o rozpúšťadlá, vhodnými príkladmi sú (v závislosti na typoch mikrokapslí) aromatické uhľovodíky, napríklad xylény aleno naftalény. alifatické rozpúšťadlá, napríklad alifatické alebo cykloalifatické uhľovodíky, napríklad hexan, heptan a cyklohexan, alkylestery vrátane alkylacetátov a alkylftalétov, ketónov, napríklad cyklohexanónu alebo acetofenónu, chlórované uhľovodíky a rastlinné oleje. Týmto rozpúšťadlom môže byť zmes dvoch alebo viacerých z vyššie zmienených rozpúšťadiel.

Výhodnými materiálmi na stenu mikrokapsle môžu byť ľubovoľné, bežne používané, materiály. Príkladom tých6 to materiálov sú polymočovina, pripravená spôsobom popísaným v patente US 4,885,720 a močovino-formaldehydcvý polymér, popísaný v patente US 4,956,129.

Látkou, poskytujúcou ochranu proti UV žiareniu, je v tomto vynáleze oxid titaničitý, oxid zinočnatý alebo zmes oxidu titaniôitého a oxidu zinočnatého. Látka, poskytujúca ochranu proti UV žiareniu, sa používa v množstve približne od 0,1 do 50 % hmotnostných, výhľdne približne od 1 do 10 % hmotnostných, vztiahnuté na organickú fázu. Zmesi oxidu titaničitého a oxidu zinočnatého budú obsahovať tieto dve látky v hmotnostnom pomere približne od 1:10 do 10:1.

Spôsob podľa vynálezu obsahuje nasledujúce kroky:

1. krok. Získanie látky, poskytujúcej ochranu proti UV svetelnému žiareniu, s výhodnou veľkosťou častíc. Táto ochranná látka môže byť komerčne dostupná v ptzadcvanej veľkosti častíc. Pokiaľ tomu tak nie je, potcm sa vhodne upraví napríklad mletím. Výhodná priemerná veľkosť častíc tejto ochrannej látky sa pohybuje približne od 0,01 do 2 mikrometrov, výhodne približne od 0,08 do 0,5 mikrometrov. Pokiaľ tieto mikrokapsle majú obsahovať pevný biologicky účinný materiál, suspendovaný v kvapaline, potom by tento materiál mal mať priemernú veľkosť častíc približne od 0,01 do 50, výhodne približne od 1 do 10 mikrometrov.

8. krok. Suspendovanie látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, v organickej kvapaline. Táto kvapalina musí byť nemiesiteľná s vodou, ale dostatočne polárna na rozpustenie prepolymérov, použitých pri mikrozapúzdrovacom procese. Látka, poskytujúca ochranu proti UV žiareniu, musí byt naviac rovnomerne dispergovaná v Tejto kvapaline, to je dispergovaná do jednotlivých častíc, ktoré sa nezhlukujú a netvoria aglomeráty.

Dispergácia sa výhodne uskutočňuje sa použitia dispergačného činidla, ktoré je schopné udržať ochrannú pevnú látku v kvapaline, ale neumožňuje tejto pevnej látke, aby pri dispergovaní suspenzie vo vode extrahovala do vody. Naviac, pokiaľ sa suspenzia pridá do vody, potom dispergačné činidlo nesmie umožniť, aby došlo na fázovú inverziu, to je voda ss nesmie dostať do organickej kvapaliny, za vzniku emulzie typu voda v oleji.

Konkrétna voľba dispergačných činidiel bude závisieť na povahe látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, a typu organickej kvapaliny. Výhodnými dispergačnými činidlami sú určité neiontové povrchovo aktívne činidlá, ktoré spôsobujú sterickú blokádu a sú účinné len na rozhraní ochrannej pevnej látky a organické kvapaliny nepôsobia ako emulgačné činidlá. Tieto dispergačné činidlá sú vhodne tvorené (a) polymérnym reťazcom, majúcim silnú afinitu na kvapalinu a (b) skupinou, ktorá sa bude silne absorbovať na pevnú iátku. Príkladom týchto dispergačných činidiel sú rady Hypermer a Atlox od spoločnosti ICI group of companies, ktoré zahrňujú Hypermer PSI, Hypermer PSS, Hypermer PS3, Altox LP1, AltOX LP3, Altox LP4, Altox LPS, Altox LP6 a Altox 4913; a agrimerové polyméry, napríklad Agrimer AL-316 a AL-330 od spoločnosti GAF.

Koncentrácia dispergačného činidla sa spravidla pohybuje približne od 0,01 do 10 hmotnostných percent, vztiahnuté na organickú bázu, ale rovnako je možné použit vyššie koncentrácie dispergačného činidla.

Pokiaľ tieto mikrokapsle rovnako obsahujú suspendovaný pevný biologicky účinný materiál, potom sa budú na suspendáciu a dispergáciu zvažovať rovnaké kritériá ako v prípade vyššie popísanej látky, poskytujúcej ochranu proti UV svetelnému žiareniu.

Alternatívne je možné postupy uskutočňované vo vyššie popísanom i. a S. kroku obmeniť tak, že sa najprv uskutoční suspendácia a dispergácia látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, ktorá má veľkosť častíc vyššiu ako vyššie zmienenú veľkosť, v organickej kvapaline, a získaná kompozícia sa len potom podrobí mletiu (mletiu média), čím sa redukuje veľkosť častíc látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, na požadovanú veľkosť.

V každom prípade, bez ohľadu na to, akým spôsobom sa toho dosiahne, musí byť látka, poskytujúca ochranu pred UV žiarením, rovnomerne dispergovaná v organickej fáze.

3. krok. Pripraví sa fyzikálna disperzia fázy nemiesiteľnej s vodou vo vodnej fáze. Na dosiahnutie vhodnej disperzie sa organická fáza pridá do vodnej fázy počas stáleho miešania. Na dispegáciu organickej fázy vo vodnej fáze sa použije vhodný dispergačný prostriedok. Týmto prostriedkom môže byť ľubovoľné zariadenie s vysokým šmykovým namáhaním, ktoré pos9 kytne požadovanú priemernú veľkosť kvapôčok (a zodpovedajúcu veľkosť mikrokapslí) v rozmedzí približne od 1 do 800 mikrometrov. Priemerná veľkosť kvapôčok sa výhodne pohybuje približne od 1 do 50 mikrometrov, najvýhodnejšie približne od S do 80 mikrometrov. Po dosiahnutí správnej veľkosti kvapôčok sa chod dispergačného prostriedku preruší. Na zostávajúcu časť procesu stačí len mierne miešanie. S vožou nemiesiteľná (organická kvapalina; fáza obsahuje pevnú látku, poskytujúcu ochranu pred UV žiarením a prípadne rovnako pevný biologicky účinný materiál, suspendovaný v kvapaline, ktorý má byť zapúzdrený, pripravený vo vyššie popísanom 1. a 3. kroku. Vodná fáza je tvorená vodou a materiálom označeným ako ochranný koloid. Táto fáza výhodne dalej obsahuje povrchovo aktívne činidlo.

Povrchovo aktívnym činidlom aleb: povrchovo aktívnimy činidlami vo vodnej fáze môžu byť spravidla aniontové alebo neiontové povrchovo aktívne činidlá s HĽE rozmedzím približne od 13 do 16, čo je dostatočne vysoká hodnota na vytvorenie stabilnej emulzie typu olej vo vode. Pokiaľ sa použije viac ako jedno povrchovo aktívne činidlo, potom môžu mať jednotlivé povrchovo aktívne činidlá hodnoty nižšie ako 13 alebo vyššie ako 16, pokiaľ celková hodnota HLB povrchovo aktívnych činidiel pri ich skombinovaní dosiahne 13 až 16. Vhodné povrchovo aktívne činidlá zahrňujú polyetylénglykolové étery lineárnych alkoholov, etoxylované nonylfenoly, naftalénsulfonáty, soli alkylbenzénsulf onátov s dlhým reťazcom, blokové kopolyméry propylénoxidu a etylénoxidu a zmesi aniontových a neaniontových povrchovo aktívnych činidiel. Výhodne má hydrofóbna časť povrchovo aktívneho činidla chemický charakter podobný organickej tekutine. Takže pokiaľ je organickou tekutinou aromatické rozpúšťadlo, potom by mal byť vhodným povrchovo aktívnym činidlom etoxylovaný nonylfenol.

Zvlášť výhodnými povrchovo aktívnymi činidlami sú Tergitol NP7, Tergitol XD, Tergitol NP40 a Tergitol 1S-S-30 od spoločnosti Union Carbide, a Witconate 90 od spoločnosti Witco.

Rozmedzie koncentrácie povrchovo aktívneho činidla v tomto procese sa pohybuje približne od 0,01 do 10,0 % hmotnostných, vztiahnuté na vodnú fázu, ale môžu byť použité aj vyššie koncentrácie povrchovo aktívneho činidla.

Ochranný koioid. prítomný v (kontinuálnej) fáze vodného roztoku, sa musí pevne absorbovať na povrch olejových kapócok. Vhodné materiály, tvoriace koioid, zahrňujú Jeden alebo viac materiálov, zvolených zo skupiny zahrňujúcej poiyakryláty, metylcelulózu, polyvinylalkohol, polyakrylamíd. poly(metylvinyléter/ /anhydrid kyseliny maleinovej), rúbované kopolyméry polyvinylalkohola a metylvinyiétera/kyseiiny maleinovej (hydrolyzovaný metylvinyléter/anhydrid kyseliny maleinovej; vid patent US 4,448,939), a lignosulfonáty alkalického kovu alebo kovu alkalických zemín. Ale výhodne sa ochranný koioid zvolí z llgnosulfonátov alkalického kovu a kovu alkalických zemín, pričom najvýhodnejším ochranným koloidom je llgnosulfonát sodný.

Na dosiahnutie úplného pokrytia povrchov všetkých kvapôčok organickej kvapaliny je potreba, aby bolo prítomné dostatočné množstvo koloidu. Množstvo použitého koloidu bude závisieť na rôznych faktoroch, akými sú napríklad molekulová hmotnosť, zlúčiteľnosť atd.. Ochranný koloid je možné pridať do vodnej fázy pred pridaním organickej fázy alebo môže byť pridaný do celkového systému po pridaní organickej fázy alebo po jej dispergácii. Ochranný koloid je spravidla prítomný vo vodnej fáze v množstve, pohybujúcom sa približne od 0,1 do 10,0 % hmotnostných.

Akékoľvek použité povrchovo aktívne činidlo, použité vo vodnej fáze, nesmie vytlačiť ochranný koloid z povrchu kvapôčok organickej kvapaliny.

Výhodná miestiteľnej pevnú látku, priemerná veľkosť častíc kvapaliny, nes vodcu a obsahujúcej biologicky účinnú sa pohybuje približne v rozmedzí od 1 do

800 mikrometrov, výhodne v rozmedzí od 1 do 30 mikrometrov, a výhodnejšie v rozmedzí od S do SO mikrometrov. Velkosť častíc sa bude riadiť konečným použitím mikrokapslí a požadovaná veľkosť sa dosiahne nastavením rýchlosti a doby miešania, voľbou povrchovo aktívnych činidiel a množstve aktívnych činidiel.

Aby sa získali míkrokapsle, musí organická kvapalina a/alebo voda obsahovať jeden alebo viac materiálov, ktoré môžu reagovať za vzniku polyméru na rozhraní medzi organickou kvapalinou a vodou.

Pri spôsobe popísanom v patente US 4,885,780, sa polyizokyanáty rozpustia v organickej fáze (to je v 8. kroku vyššie popísaného postupu) a na polymeráciu dochádza v dôsledku hydrolýzy prepolymérov na rozhraní vody a organickej kvapaliny za vzniku amínov, ktoré zase reagujú s nezhydrolyzovanými monomermi za vzniku polymočcvinovej steny mikrokapslí. Je možné použiť jednu zlúčeninu a i ebo zmes dvoch alebo viacerých poiyizckyanátov. Z poiyizokyanátov sú preferované poiymetyiénpolyzenyiizc'kyanát a izomérne zmesi toluéndiizokyanátu. Zvlášť výhodné sú zmesi polymetylénpoiyfenylizokyanátu s izomérnymi zmesmi toluéndiizokyanátu.

Množstvo organického polyizokyanátu, použitého v popísanom spôsobe, bude určovať, koľko z celkového obsahu získaných mikrokapslí bude tvoriť stena. Obsah polyizokyanátu (alebo steny mikrokapsle, vytvorenej z tohoto polyizokyanátu: bude spravidla predstavovať približne £.0 až 75.0 % hmotnostných mikrokapsle. Najvýhodnejšie bude stena predstavovať približne 4 až lt % hmo o nos tných m i krokaps1e.

Disperzia sa udržuje v teplotnom rozmedzí približne od SO ’C do 90 ’C, výhodne v teplotnom rozmedzí približne od 40 ’C dc· 60 ’C, pri ktorom prebieha kondenzačná reakcia, vedúca na vznik polymočoviny r.a rozhraniach medzi kvapôčkami organickej fázy a vodnej fázy.

Ďalší výhodný systém na prípravu mikrokapslí je popísaný v patente US 4,956,139, v ktorom polymér vzniká z prepolyméru éterifikovanej močoviny a formaldehydu, v ktorom bolo éterifikované 50 až 98 % metylalkoholových skupín alkoholom so 4 až 10 atómami uhlíka. Tento prepolymér sa pridal do organickej fázy.

Autckondenzácia prepolyméru prebieha za pôsobenia tepla pri nízkej hodnote pH.

Sa účelom vytvorenia nikrokapslí sa teplota dvojfázovej zmesi zvýši približne na hodnotu SO “C až SO ’ľ, výhodne na teplotu 40 C aí 90 °C a najvýhodnejšie na teplotu 40 “C až 60 C. V závislosti na voľbe systému sa pH hodnota môže nastaviť na vhodnú úroveň. Na účeiy tohoto vynálezu je vhodnou hodnotou pH hodnota S.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 graficky znázorňuje porovnanie retencie lamtdacyhalotrínu vo formulácii podľa vynálezu s kontrolnou formuláciou, ktorá neobsahuje oxid tltaničitý a dispergačné činidlá.

Príklady uskutočnenia vynálezu v nasledujúcej časti budú popísané príklady prípravy kompozíc podľa vynálezu.

V príkladoch sa použili nasledujúce prísady:

lambda-cyhalotrín. technický (88% čistota) aromatické rozpúšťadlo Solvesso S00 (od spoloónost i Exxon) oxid tltaničitý - príklady 1 a S: USP3S8 - 0,3 mikrometrová veľkosť častíc, od spoločnosti Whittaker,

Clark & Daniels Ltd.; príklad 3: Tiosorb UFOS, 0,03 mikrometrová veľkosť, od spoločnosti Tioxide Špecialít ies Ltd.

dispergačné činidlá Hypermer LP1, Hypermer LP5 a Ailox 4912 (od spoločnosti ICI) ochranný koloid Reax 100M (sodná soľ kyseliny 1ignosuliónovej, 40 % hmotn. roztok vo vode. od spoločnosti Westvaco Chemicals)

Kelzan (xantalová guma, od spoločnosti Monsanto)

Proxel GXL (biocid, od spoločnosti ICI)

Množstvo prísad je uvedené pri jednotlivých príkladoch.

Obecný postup

Najprv sa pripravil roztok lambda-cyhalotrínu v rozpúšťadle Solvesso 300. Nasledovne sa do tohoto roztoku pridali dispergačné činidlá, hned potom oxid titanicitý, a výsledná suspenzia sa miešala pomocou miešadla, poskytujúceho vysoké trecie napätie. Po dokonalej dispergácie oxidu polymetylénpolyŕenylizokyanát titaničitého a toluéndidosiahnutí sa pridal izokyanát, čím sa získala úplná organická fáza.

Táto fáza sa zaviedla do vodnej fázy počas stáleho miešania pomocou miešadla, poskytujúceho vysoké trecie napätie, za vzniku emulzie typu olej vo vode. Priemerná veľkosť kvapiek bola 3,0±l mikrometrov (príklady 1 a S) a približne 12 mikrometrov (príklad 3). Teplota sa nasledovne na 30 minút, po ktorých sa udržovalo mierne miešanie, zvýšila na 50 ’C, a táto teplota sa udržovala ďalšie tri hodiny. Výsledná suspenzia mikrokapslí sa nechala ochladiť na izbovú teplotu. V príkladoch 1 a 3 sa do suspenzie pridali ďalšie prísady (na zlepšenie vlastností vodnej suspenzie rcikrokapslí), a pH hodnota sa nastavila pomocou kyseliny sírovej na 5,0.

Príklad 1

Kompozícia

Zložka_Hmotnosť, g Hmotnosť, %

ORGANICKÁ FAZA Lambda-cyhalotrín Solvesso 800 Oxid titaničitý Hypermer LP5 Hypermer LP1 Izokyanáty

113. S	28.3
58.4	14,6
9.7	S,4
6,1	1,5
2.1	0,5
15.3	3,8

VODNÁ FÁZA

Reax 100M Witconate 90 Tergitol XD Voda

10,05 2,6

1,0 0,3

3,1 0,8

176,5 44.3

ĎALŠIE PRÍSADY

Čpavok (30 % hra. vodného roztoku) 2,0 Kelzan 0,5 Proxel GLX 0,4 Koncentrovaná kyselina sírová 1,2

0,5

0,1

0,3

CELKOM

400,0

100,0

Príkiad 3

Kompozícia

Zložka	Hmotnosť, ä	Hmotnosť. %
ORGANICKÁ FÁZA
Lambda-cyhalotrín	113,8	38,5
Solvesso 300	58,4	14,6
Oxid titanióitý	9,7	3,4
Altox 4913	8,3	3,0
Izokyanáty	15,5	3,8
VODNÁ FÁZA
Reax 100M	10,05	3,6
Witconate 90	1,0	01 o
Tergitol XD	3,1	0,8
Voda	176,5	44,3
ĎALŠIE PRÍSADY
čpavok (30 % hm. vodného rozto	ku) 3,0	0,5
Kelzan	0,5	0,1
Proxel GLX	0,4	0,1
Koncentrovaná kyselina sírová	1,3	0,3
CELKOM	400,0	100,0

Príklad 5

Kompozícia

Zložka_Hmotnosť, g Hmotnosť, %

ORGANICKÁ FÁZA

Napropamid (technickým	53,0	13,0
Solvesso 300	94,1	33,5
Oxid titaničitý	31,5	7,9
Hypermer LP6	8,4	3,0
Izokyansty	14,7	3,7
VODNÁ FÁZA
Resx ICOľ	14,7	3,7
Tergitoi 15-s-T	13,6	3,3
(30 % hm. vodného roztoku)
Gelvatoi 40/10	9,5	8,4
(30 % hm. vodného roztoku)
Voda	163,5	40,6
CELKOM	400,0	100,0

Stanovenie ochranného účinku

Vyhodnotenie podložného sklíčka mikroskopu

Vzorka mikrokapslí. obsahujúcich oxid titaniôitý pripravený v príklade 1 (podľa vynálezu, v tabuľke 1 uvedený ako príklad lb), sa rozotrel na podložné sklíčko a vystavil sa počas doby troch dní pôsobeniu xenónovej lampy (simulujúcej slnečné svetlo). Porovnávacie testy sa uskutočnili s identickým množstvom podobne pripravených mikrokapslí, ktoré sa odlišovali od vyššie popísaných kapslí podľa vynálezu v tom, že obsahujú odlišné činidlo, ktoré poskytuje ochranu proti ultrafialovému žiareniu (príklad la), alebo podobne ako kapsľa podľa vynálezu obsahuje oxid titaničitý, ale chýba jej dispergačné činidlo (príklad lc), alebo obsahujú oxid titaničitý len vo vodnej fáze (príklad ld), aiebo celkom im chýba činidlo, poskytujúce ochranu proti ultrafialovému žiareniu (príklad le). Pri mikrokapsliach sa stanovovalo množstvo lambda-cyhalotrínu, prítomného vo formuláciách, na počistku expozície UV žiarenia a množstvo lambda-cyhalotrínu, zostávajúce vo formuláciách po trojdňovej expozícii.

Ako je zrejmé z výsledkov, zhrnutých v nasledujúcej tabuľke 1, mikrokapsle, pripravené spôsobom podľa vynálezu (príklad lb), poskytli najlepšiu ochranu proti degradácii lambda-cyhalotrínu UV žiarením. Po jednodennej expozícii bola stále ešte prítomná väčšina lambda-cyhalotrínu, zatiaľ čo zostávajúce množstvo lambda-cyhalotrínu v kontrolných kapsliach predstavo19 valo približne jednu štvrtinu až skoro jednu šestinu pôvodného množstva. Aj po trojdennej expozícii mikrokapsle podľa vynálezu ešte stále obsahovali takmer jednu polovicu pôvodne prítomného lambda-cyhalotrínu.

ľAB'JĽKA 1

LÁTKA POSKYTUJ

QA OCHRANU PROTI UV ŽRAIENIU

ZOSTÁVAJÚCEHO

LAMBDA-CYHALOTRÍNU PO OŽIAROVANÍ

PRÍ

AD

TYP % hm. VO

FORMULÁCII 0 DNÍ

DEŇ 3 DNI la Sadze Waxclín->- S,5 dispergačné činidiá Hypermer lb ľxid titaničitý+ 3,S dispergačné činidlá Hypermer lc Oxid titaničitý 3,5 bez dispergačných činidiel

100 17,9 47,9

100 83,1

100 30,8 ld Oxid titaničitý 2,5 na vonkajšej strane kapsle — len vo vodnej fáze le žiadny

100 17,9

100 34,S

Stálosť na listoch bavlny

Vzorka materiálu, označeného vyššie ako príklad lb, sa testovala v porovnaní s podobne pripravenými mikrokapsľami, obsahujúcimi rovnaké množstvo lambda-cyhalotrínu. ale neobsahujúcimi oxid titaničitý a žiadne dispergačné činidlo.

Všetky vzorky míkrokapslí sa nariedili vodou a nastriekali na bavlníkové rastliny v aplikačnej dávke 50 g lambda-cyhalotrínu na hektár.

Vzorky listov s bavlny sa odobrali a spracovali nasledujúcim spôsobom, pričom na každé ošetrenie a na každú dobu pôsobenia sa odobrali dve repliky.

Keždá replika zahrňovala odrezanie troch dobre exponovaných listov, ich umiestnenie do sklenenej nádoby, pridanie 500 ml acetónu, uzatvorenie nádob a dôkladné 50 až 45 sekundové mixovanie. Listy sa nasledovne opatrne, ale rýchlo· vybrali a vyhladili počas súčasného sušenia, vložili medzi transparentné umelohmotné dosky a vyfotografovali. Listy sa odložili a z ich fotokópií sa určili, pomocou analyzátora obrazu, ich rozmery.

Potom sa 3 ml mobilnej fázy pridali na vzorky, obsah sklenenej nádoby sa dôkladne zamixoval a nasledovne filtroval a analyzoval pomocou vysokotlakovej kvapalinovej chromatografie s reverznou fázou.

Vzorky sa odobrali 34, 48, 72, 96 a 190 hodín po aplikácii. Obrázok 1 ukazuje grafickou formou porov31 nanie retencie lambda-cyhalotrínu v dvoch testovaných formuláciách (prvá formulácia podľa vynálezu a druhá formulácia identická, ale bez oxidu titaničitého a dispergačných činidiel) a demonštruje ochranu lambda-cyhalotrínu v produkte podľa vynálezu v porovnaní s kapsľami, ktoré sú bez ochranného činidla.

V závere je potrebné uviesť, že vyššie popísané príklady uskutočnenia vynálezu majú len ilustratívny charakter a nijako neobmedzujú rozsah vynálezu, ktorý je jednoznačne vymedzený priloženými patentovými nárokmi.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Mikrokapsľa, vyznačujúca sa tým, že obsahuje organickú kvapalinu obsahujúcu biologicky účinný materiál, citlivý na pôsobenie ultrafialového žiarenia, a účinné množstvo časticovej látky, posky• tujúcej ochranu proti ultrafialovému svetelnému žiareniu, zvolené zo skupiny zahrňujúcej oxid titaničitý, • oxid zinočnatý a ich zmesi, suspendované a rovnomerne dispergované v kvapaline.
3. Mikrokapsľa podľa nároku i .vyznačujúca. sa tým, že biologicky účinný materiál je suspendovaný v kvapaline.

5. Mikrokapsľa podľa nároku 1 , vyznačujúk c a sa tým, že biologicky účinný materiál je rozpustený v kvapaline alebo zahrňuje kvapalinu.
4. Mikrokapsľa podľa nároku 1 .vyznačujúca sa tým, že sa veľkosť častíc iátky, poskytujúcej ochranu pred ultrafialovým svetelným žiarením, pohybuje približne od 0,01 do 3 mikrometrov.

.
5. Spôsob podľa nároku 1 .vyznačujúci sa tým, že sa veľkosť častíc látky, pos. kytujúcej ochranu pred ultrafialovým svetelným žiarením, pohybuje približne od 0,03 do 0,5 mikrometrov.
6. Mikrokapsľa podľa nároku 1 .vyznačujúca sa tým, že látkou, poskytujúcou ochranu proti ultrafialovému žiareniu, je oxid titaničitý.
7. Zmes podľa nároku 1, vyznačujúca sa týra , že látkou, poskytujúcou ochranu proti ultrafialovému žiareniu, je zmes oxidu titaničitého a oxidu zinočnatého.
8. Mikrokapsľa podľa nároku 1 , vyznačujúca sa tým, že biologicky účinný materiál . obsahuje pyretroid.

*
9. Mikrokapsľa podľa nároku 1 .vyznačujúca sa. tým, že biologicky účinný materiál obsahuje lambda-cyhalotrín.
10. Mikrokapsľa podľa nároku 1 .vyznačujúca sa tým, že steny kapsle tvorí polymočovina.
11. Mikrokapsľa podľa nároku 1 , vyznačujúca sa tým, že steny kapsle tvorí moôovinoformaldehydový polymér.
13. Spôsob prípravy mikrokapslí obsahujúcich biologicky účinnú zlúčeninu, citlivú na UV svetelné žiarenie, a účinné množstvo časticovej látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, zvolené zo skupiny , zahrnujúcej oxid titanióitý, oxid zinočnatý a ich zmesi, suspendované a rovnomerne dispergované v kva« paline , vyznačujúci sa tým , že zahrňuje (a) prípravu suspenzie látky, poskytujúcej ochranu proti UV žiareniu, majúcu priemernú veľkosť častíc približne 0,01 až 3 mikrometre, v organickej kvapaline, ktorá je nemiesiteľná s vodou, a ktorá obsahuje biologicky účinný materiál, citlivý na UV žia34 renie, pričom ochranná látka je rovnomerne dispergovaná v kvapaline; (b) zavádzanie suspenzie z kroku (a) do vody. obsahujúcej ochranný koloid a prípadne povrchovo aktívne činidlo, schopné udržať organickú kvapalinu vo forme kvapôčok vo vode bez toho, Se by došlo na extrahovanie pevných častíc z organickej kvapaliny do vody, pričom organická kvapalina obsahuje roztok . Jedného alebo viacerých prepolymerov, ktoré môžu reagovať za vzniku polyméru na rozhraní organickej kva» paliny a vody; (c) zmiešavanie suspenzie organickej kvapaliny vo vodnej fáze za vysokého šmyku, za vzniku emulzie olej vo vode; a (d) nastavenie, v prípade potreby, teploty a/alebo pH emulzie oiej vo vode, pri ktorých prebehne polymeračná reakcia na rozhraní organickej kvapaliny a vody za vzniku mikrokapslí.

13. Spôsob podľa nároku 1S , vyznačujú ci sa tým, že biologicky účinný materiál je pevná látka, ktorá je suspendovaná v kvapaline.
14. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujú ci sa tým, že uvedený biologicky účinný materiál má priemernú veľkosť častíc približne od 0,01 do 50 mikrometrov.

_t
15. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujú ci sa tým, že biologicky účinný materiál je . rozpustený v kvapaline.
16. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujú ci sa tým, že velkosť kvapiek organickej kvapaliny po dispergácii vo vode sa pohybuje približne od 1 do 30 mikrometrov.
17. Spôsob podľa nároku 13 , vyznačujú c i sa tým, že prepolymér obsahuje jeden alebo viac organických polyizokyanátov rozpustených v organickej kvapaline, ktorá, pokiaľ sa ohreje, vytvorí polymočovinu v dôsledku hydrolýzy izokyanátu na amín, ktorý zase reaguje s ďalším izokyanátom za vzniku polymočoviny.

Λ
18. Spôsob podľa nároku 17 , vyznačujú » cisatým.že prepolymérom je zmes polymetylénpolyfenylizokyanátu a izomérna zmes toluéndiizokyanátu.
19. Spôsob podľa nároku 13, vyznačujú ci sa tým, že prepolymérom je močovino-formaldehydový prepolymér, v ktorom je približne 50 až 98 % metylalkoholových skupín éterifikované alkoholom so 4 až 10 atómami uhlíka, a ktorý tvorí pevný polymér na rozhraní organickej kvapaliny a vody.

30. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujú ci sa tým. že približne 70 až 90 % metylalkoholových skupín prepolyméru je éterifikované n-butanolom.

_w 31. Spôsob podľa nároku 12, vyznačujú ci sa tým, že častice, poskytujúce ochranu . proti ultrafialovému svetelnému' žiareniu, sú rovnomerne dispergované v kvapaline pomocou dispergačného činidla.

33. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujú ci sa tým, že dispergačným činidlom je neiontové povrchovo aktívne činidlo.

83. Spôsob podľa nároku 18 , vyzná ci sa tým, že mikrokapsle majú veľkosť častíc približne 1 až 800 mikrometrov

84. Spôsob podľa nároku 18 , vyzná c i sa tým, že biologicky účinný obsahuje pyretroid.

*

85. Spôsob podľa nároku 18 , vyzná * cisatým.že biologicky úóir.ný obsahuje lambda-cyhalotrín.

u j ú priemernú u j ú materiál u j ú materiál rd

Obr.

?/ n co