SE0950343A1 - Lodpläterad aluminiumplåt för tunna rör - Google Patents

Abstract

Sammanfattning En lodpläterad plåt i en aluminiumlegering innefattande: ett kärnmaterial av enaluminiumlegering bestående av 50,1 vikt% Si dock helst 5 0,06 vikt% Si, 5 0,35 vikt% Mg,från 1,0 till 2,0 vikt%, helst 1,4 till 1,8 vikt% Mn, från 0,2 till 1,0, helst 0,6 till 1,0 vikt% Cu,50,7 vikt% Fe, 50,3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, och 50,5 vikt% totalt av Zr,Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, och resten bestående v Al och oundvikliga föroreningar;samt ett pläteringsmaterial avsett för vattensidan på minst en sida av kärnmaterialetframställt av en aluminiumlegering med lägre korrosionspotential än kärnmaterialet ochbestående i huvudsak av 0,5 till 1,5 vikt% Si, 1,0 till 2,0 vikt%, dock helst 1,4-1,8 vikt% Mn,50,15 vikt% Mg, 5 0,1% Cu, 5 0,7 vikt% Fe, 51,4 vikt%, helst 5 1,1 vikt%, allra helst 50,4vikt% Zn, 50,3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, och 50,5 vikt% totalt av Zr, Ti,Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn;i vilken förhållandet mellan vikt% Si i vattensidans plätering och vikt% Si i kärnan är minst5:1, dock helst minst 1021. resten bestående av Al och oundvikliga föroreningar,

Description

15 20 25 30 35 Ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en lodpläterad aluminiumplàt med en inneryta (kylmedeisidan) med hög hållfasthet och god korrosionshärdighet, för användning i rör i t ex värmeväxlare, ändplåtar, eller värmeelement i radiatorer. Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att erbjuda ett material för tunn lodpläteringsplåt som har god formbarhet och är lämpligt för korrosiva miljöer.

Dessa syften uppnås med lodpläterad plåt framställd i enlighet med föreliggande uppfinning. En lodpläterad framställd plåt enligt föreliggande uppfinning har en kärna av en aluminiumlegering bestående av 50,1 vikt% Si, dock helst 5 0,06 vikt% Si, 5 0,35 vikt% Mg, från 1,0 till 2,0 vikt%, helst 1,4 till 1,8 vikt% Mn, från 0,2 till 1,0, helst 0,6 till 1,0 vikt% Cu, 50,7 vikt% Fe, 50,3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn och 50,5 vikt% totalt av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, och resten bestående av Al och oundvikliga föroreningar; samt ett pläteringsmaterial avsett för vattensida på minst en sida av kärnmaterialet framställt av en aluminiumlegering med lägre korrosionspotential än kärnmaterialets och bestående i huvudsak av 0,5 till 1,5 vikt% Si, 1,0 till 2,0 vikt% , dock helst1,4-1,8 vikt% Mn, 50,15 vikt% Mg, 5 O.1% Cu, 5=0,7 vikt% Fe, 51.4 vikt%, dock hellre 5 1,1 vikt%, och helst 50.4 vikt% Zn, 50.3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn och 50,5 vikt% totalt av Zr Ti,Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn med återstoden bestående av Al och oundvikliga föroreningar, där förhållandet mellan vikt% Si i vattensidans plätering och vikt% Si i kärnan är minst 5:1, dock helst minst 1011.

Kortfattad beskrivning av figurerna Figur 1 visar teoretiska Cu- och Zn-diffusionsprofiler, och beräknad korrosions- potentialprofil för Zn=0, i Figur 2 visar teoretiska Cu- och Zn-diffusionsprofiler, och beräknad korrosions- plätering B, Zn=0.4 wt%, i Figur 3 visar teoretiska Cu- och Zn-diffusionsprofiler, och beräknad korrosions- plätering C, Zn=1.5 wt%, i Figur 4 visar korrosionspotentialprofil från lodpläteringssidan. plätering A, kombination med kärna l. potentialprofil för kombination med kärna I. potentialprofil för kombination med kärna I.

Detaljerad beskrivning av uppfinningen Föreliggande uppfinning beskriver en plätering för vattensidan som, i kombination med en rätt kärna, ger ett gott inre korrosionsskydd och har en låg Zn-halt, (<1,1 vikt%), eller hellre <0,4 vikt% eller ingen Zn alls i pläteringen på vattensidan. Mg kan tillsättas i pläteringen för vattensidan för att förbättra dess hållfasthet och korrosionsmotstånd, men detta kan orsaka problem vid lödningen av veckade rörmaterial. Föreliggande uppfinning fokuserar 10 15 20 25 30 35 särskilt på tunna, veckade rörmaterial men kan också användas i andra applikationer.

Genom att eliminera såväl Zn som Mg underlättas dessutom återvinningen.

Det har visat sig att Iodpläterad plåt, exempelvis den som beskrivs i JPO299325, inte har tillräckligt bra korrosionshärdighet. Förhållandet mellan vikt% Si i vattensidans plätering och vikt% Si i kärnan är alltför lågt för att en tillräckligt bra potentialgradient ska bildas. Si- halten i kärnan är alltför hög för att man ska få en bra "long-life"-effekt på plåtens lodpläterade sida.

Den lodpläterade plåten i föreliggande uppfinning har en kärna av en aluminiumlegering och en plätering på den yta som i en värmeväxlare kommer i kontakt med kylmedlet, och eventuellt också en lodplätering på den motsatta ytan. Pläteringen på kylmedelsidan, här nedan kallad plätering på vattensidan, eller vattensidans plätering, är den lodpläterade plåtens yttersta skikt, dvs det skikt som kommeri direkt kontakt med kylmedlet.

Ett syfte med föreliggande uppfinning är att erbjuda en Iodpläterad aluminiumplåt med en inneryta (kylmedelsidan) med hög hållfasthet och god korrosionshärdighet, som är lämplig för rör i t ex värmeväxlare, ändplätar, eller värmeelement i radiatorer. Ytterligare ett syfte med uppfinningen är att erbjuda ett material som är lämpligt för tunn lodpläteringsplåt, som har god formbarhet och kan användas i korrosiva miljöer. Föreliggande uppfinning beskriver en Iodpläterad plåt med goda korrosionsprestanda som är särskilt lämpligt för mycket tunna material. Den ger vattensidans plätering goda erosionsegenskaper.

Framställningsprocessen för Iodpläterad plåt har i föreliggande uppfinning valts speciellt med tanke på att få optimal partikelfördelning i vattensidans plätering efter lödning. Den lodpläterade plåten har ett Si-förhållande mellan kärna och vattensidans plätering som är utprovat speciellt med tanke på att få en potentialgradient som resulterar i ett bra korrosionsskydd på insidan av röret. Zinkmängden har i föreliggande uppfinning minimerats i vattensidans plätering för att få ett bra korrosionsskydd genom hela den lodpläterade plåten, särskilt vid tunna material. Genom att använda så få ämnen som möjligt i systemet underlättas dessutom återvinningen.

Lodpläterad plåt enligt föreliggande uppfinning har en kärna av en aluminiumlegering med en plätering på den yta som i en värmeväxlare kommer i kontakt med kylmedlet, och eventuellt också en lodplätering på motsatta ytan.

Mn är ett ämne som ökar såväl hållfastheten i vattensidans pläteringsmaterial som erosionskorrosionmotståndet i exempelvis rör i en värmeväxlare. En Mn-halt under 1,0 vikt% är alltför låg för att kunna ge bättre partikelinducerad hållfasthet eller den partikeldensitet som erfordras för förbättrat erosionskorrosions motstånd och således kan inte hållfastheten garanteras. När Mn-halten är högre än 2,0 vikt% försämras 10 15 20 25 30 35 pläteringsmaterialets formbarhet och det kan bildas alltför stora intermetalliska partiklar, vilket kan påverka materialets utmattningsegenskaper i negativ riktning. En Mn-halt mellan 1,4 och 1,8 vikt% Mn ger önskad mängd små dispersoider ( partiklar, vilket ger förbättrat erosionskorrosionsmotstånd. Därför har Mn-halten i pläteringsmaterial för vattensidan fastställts till mellan 1,0 och 2,0, dock helst mellan 1,4 och 1,8 vikt%.

Si förbättrar hàllfastheten i pläteringsmaterialet på vattensidan genom att det reagerar med Mn. När Si-halten är lägre än 0,5 vikt% bildas alltför få AlMnSi-dispersoider och hàllfastheten ökar inte i tillräckligt hög grad. Si sänker också pläteringens smältpunkt, så Si-halten måste begränsas till 1,5 vikt%. Si-halten i pläteringsmaterial för vattensidan har därför fastställts till 0,5-1,5 vikt%.

Minskas Si-halten så påverkas materialets korrosionspotential; pläteringen blir ädlare och den offeranodiska effekten avtar, vilket inte är önskvärt. Si-halten i pläteringen på vattensidan bör dessutom balanseras mot Si-innehållet i kärnan för att få den önskade offeranodiska effekten. När Mn-halten är hög (1,4-1,8%) kan det krävas mera Si i pläteringsmaterialet eftersom en del Si diffunderar in i kärnan och reagerar med Mn när A|MnSi-partiklar bildas.

Zn tillsätts i pläteringsmaterialet för att ge pläteringsmaterialet låg korrosionspotential. I det här fallet, där Cu-halten är så gott som försumbar, erhålls erforderlig offeranodisk effekt och bibehållen hög korrosionshärdighet, även om Zn-halten i pläteringsmaterialet är lägre än 1,4 vikt%. Om material i kärnan är tunnare, eller om temperaturen i lödprocessen är hög, eller om hålltiden vid hög temperatur är lång, så tenderar Zn i pläteringen på vattensidan att diffundera djupt in i kärnan, vilket kan leda till att den lodpläterade plåten får sämre korrosionsegenskaper. Den övre gränsen för Zn-halten har därför satts till 1,4 vikt%, helst s 1,1 vikt%, och allra helst s 0,4 vikt%. Minskas Zn-halten så minskar också effekten av stora mängder Zn djupt inne i kärnan, något som kan leda till ökad korrosionshastighet från lodpläteringssidan.

Höga halter Zn sänker pläteringsmaterialets smältpunkt vilket kan göra materialet sprödare och orsaka problem vid valsning. Genom att styra Zn-halten kan man erhålla högt korrosionsmotstånd för tunna plåtar utan att behöva styra lödprocessen, dvs använda sig av låga temperaturer eller korta lödtider för att begränsa Zn-diffusionen in i kärnan.

Mg tillsätts ofta i pläteringsmaterialet för att förbättra såväl hållfasthet som korrosions- och erosionsmotstånd. Men vid CAB-lödning i applikationer med exempelvis vikta rör kan lödbeteendet försämras av höga halter Mg. Mg-halten i en plätering för vattensidan i enlighet med uppfinningen är därför satt till 0,15 vikt% eller mindre, dock helst <0,05% eller mindre. 10 15 20 25 30 35 I pläteringen för vattensidan måste Cu-nivån vara låg eftersom Cu försämrar korrosionsmotståndet. Kopparhalten har satts till max 0,1 vikt% dock helst högst 0,04 vikt%, eftersom koppar ökar risken för gropfrätningskorrosion. För att underlätta återvinningen av materialet bör pläteringen inte innehålla Ni.

Vid en Mn-halt i kärnan på minst 1,0 vikt% kan ett stort antal partiklar utskiljas under förvärmningen och påföljande varmvalsning, och en betydande potentialgradient kan erhållas mellan kärna och vattensidans plätering tack vare den stora skillnaden i Mn i fast lösning efter lödning. Termen förvärmning avser värmningen av götet före varmvalsningen vid en temperatur av högst 550°C. Vid en Mn-halt överstigande 2,0 vikt% bildas stora eutektiska partiklar under gjutningen, vilket inte är önskvärt vid tillverkningen av tunna rör.

En Mn-halt på 1,8 vikt% eller mindre är önskvärd eftersom de primära partiklar som bildas under gjutningen då blir mindre. Ett stort antal partiklar ger stort motstånd mot nedböjning vid lödningstemperaturerna. Med en Mn-halt på mellan 1,4 och 1,8 vikt% erhålls den önskade mängden små dispersoider och större eutektiska partiklar. l fast lösning ökar Mn hållfastheten. 0,2-1,0 vikt% Cu tillsätts i kärnan för att öka hållfastheten ytterligare, eftersom koppar är en stärkande agens i aluminium i fast lösning. Men Cu ökar risken för värmesprickor vid gjutning, minskar korrosionshärdigheten och sänker solidus-temperaturen. En kopparhalt av 0,6 - 1,0 vikt% är lagom i de fall då förbättrad hållfasthet erfordras.

När Zr tillsätts ökar antalet mycket små partiklar, vilket är värdefullt med tanke pà nedböjningsmotståndet vid lödning. Detta ger också större korn efter lödning vilket är värdefullt med tanke på korrosionsegenskaperna. För att få ett gott nedböjningsmotstånd och stora korn, och för att undvika grov utskiljning under gjutningen, kan lämpligen 0,05- 0,3 vikt% Zn tillsättas i kärnan och/eller vattensidans legering.

Kiselkoncentrationen i kärnan bör vara 50,1 vikt% Si, helst s 0,06 vikt%. Detta gör att korrosionen går i lateral riktning, varvid gropfrätningskorrosion undviks. Vid halter över 0,1 vikt% bildas inte offeranodiska skikt lika lätt kombinerat vare sig med ett lodpläterat skikt eller med någon annan plätering lämplig för vattensidan.

Vid framställningen av en aluminiumlegering för en lodpläterad plåt i enlighet med föreliggande uppfinning är det omöjligt att helt undvika små mängder föroreningar. Dessa föroreningar vare sig beskrivs eller undviks i föreliggande uppfinning men överstiger aldrig en sammanlagd halt av 0,15 vikt%. I samtliga utföringsformer och exempel i föreliggande uppfinning består resterande mängd av aluminium.

En lodpläterad plåt framställd enligt föreliggande uppfinning ger hög hållfasthet och överlägsna korrosionsprestanda, vad gäller såväl pläteringen på vattensidan som 10 15 20 25 30 35 lodpläteringen på den andra sidan. Pläteringsmaterialet för för vattensidan är särskilt lämpligt för applicering som korrosionsskyddande skikt på vald typ av kärnmaterial tack vare en väl avpassad korrosionspotentiai mellan kärna och plätering.

Legeringskombinationen möjliggör tillverkning av mycket tunna rörmaterial med bra hàllfasthet och bra korrosionsegenskaper. Den lodpläterade plåten bör vara S300 pm tjock, dock helst S200 pm, och pläteringen på vattensidan bör vara S30 pm tjock, dock hellre tunnare än 20 pm.

De olika legeringsämnena bör kombineras med stor noggrannhet. Därför erbjuder föreliggande uppfinning ett sätt att, genom ytterst noggrant utprovade halter av Mg, Mn, Si, Cu, Zr, samt eventuellt Zn, styra potentialgradienterna och korrosionsegenskaperna i lodpläterad plåt. Därmed kan pläteringen på vattensidan göras extremt tunn med bibehållen hög hàllfasthet och högt korrosions- och erosionsmotstånd. Ett välbalanserat och förbättrat korrosionsmotstànd erfordras för att möta såväl den externa korrosionsmiljö som fordon utsätts för på grund av saltningen av vintervägar, som en ibland tuff invändig korrosionsmiljö orsakad av kylmedel med dålig kvalitet, utan att bara förlita sig på zinkets förmåga att styra den offeranodiska effekten i pläteringen på vattensidan.

Alla aluminiumlegeringar i 4XXX-serien kan användas inom ramen för uppfinningen.

Sålunda ska lodpläteringarna och deras tjocklek i exemplen som illustrerar förevarande uppfinning endast uppfattas som exempel.

Både kärnan och vattensidans plätering har höga Mn-halter för att ge den lodpläterade plåten hög hàllfasthet. Genom noggrann avvägning av skillnaden i Si-halt i de två materialen erhålls en potentialgradient som gör vattensidans plätering offeranodisk till kärnan. Under lödningen kommer, tack vare kislet i vattensidans plätering, halten inlöst Mn att vara låg, främst i vattensidans plätering, eftersom Si stabiliserar alfa-AlMnSi- dispersoiderna och eventuellt bildar nya - efter lödningen har det således uppstått en skillnad i fast lösning i Mn mellan kärnan och pläteringen på vattensidan. Den låga Si- halten i kärnan möjliggör en hög halt av inlöst Mn, eftersom merparten av de finaste AlMn- dispersoiderna som bildades vid framställningen av plåten upplöses vid lödningen. Detta gör att en potentialgradient kan bildas; en egenskap som inte påverkas av vare sig lödningscykler eller pläteringstjocklek. Förhållandet mellan Si i pläteringen och Si i kärnan bör helst vara minst 5:1eller ännu hellre minst 1031. Med tunn lodpläterad plåt och ännu tunnare pläteringar på vattensidan bör därför kiselhalten på vattensidan helst vara 0,5 vikt% eller mera för att säkerställa att tillräckligt mycket Si finns tillgängligt för att bibehålla en hög halt av alfa-AlMnSi-dispersoíder under lödningen. Zn kan, om nödvändigt, tillsättas i pläteringen på vattensidan för att öka potentialgradienten ytterligare, så att ytskiktet på vattensidan får en ännu bättre offeranodisk effekt. Enligt föreliggande uppfinning behöver 10 15 20 25 30 35 emellertid zink-halten i det offeranodiska skiktet inte vara så hög, vilket betyder minskad risk att zink diffunderar djupt in i kärnan och därigenom försämrar det totala korrosionsmotståndet från utsidan. Reducerat zink-innehåll bidrar också till enklare återvinning av värmeväxlarkomponenter, och dessutom kan tillverkningen bli flexiblare i och med att olika typer av värmeväxlare kan placeras i samma CAB-ugn. Kombinerat med effekten av låga kopparnivåer i pläteringen på vattensidan och en hög kopparnivå i kärnan ökar detta skillnaderna i korrosionspotential ytterligare; det i sin tur förbättrar korrosionsprestanda ytterligare, vid sidan av den effekt som kisel och mangan ger.

Pläteringen på vattensidan har dessutom stora korn och ett stort antal intermetalliska partiklar, vilket ger den god motståndskraft mot erosion orsakad av vätskeflöden. Detta är resultatet av en hög Mn-halt och av den tillverkningsprocess som används. Valsgöten för såväl kärna som plätering framställs i en process där temperaturen vid förvärmningen efter gjutning är högst 550°C. Erosionsegenskaperna är viktiga för rör i system med vätskeflöde, exempelvis i en radiator eller ett värmeelement. Pläteringen på vattensidan enligt föreliggande uppfinning har skräddarsytts för att ge hög motståndskraft mot erosion.

Motståndskraften mot erosion hänger samman med partikelfraktion och storleksfördelning; partiklar med noggrant utprovat Al-Si-Fe-Mn-innehåll bidrar till att förbättra materialets erosionsmotstànd. Legeringen på vattensidan enligt föreliggande uppfinning har en väl anpassad partikelfraktion. Fraktionen i Iödda tillstånd beror på sammansättning, process (särskilt förvärmningen) och lödcykel. Den skapas enligt föreliggande uppfinning med metoden för framställning av AlMn-plåt enligt vilken valsgötet för vattensidans plätering framställs ur en smälta som innehåller (i viktprocent) O,5-1,5% Si, 1,0 till 2,0%, dock helst 1,4-1,8% Mn, s0,15% Mg, s0,1% Cu, s0,7% Fe, s,4%, dock helst s 1,1°/o, allra helst s0,4% Zn, s0,3 wt% vardera av of Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn och s0,5 wt% totalt av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, samt återstoden bestående av aluminium och oundvikliga föroreningar.

Alla halter av legeringsämnen är angivna i viktprocent. Valsgötet förvärms före varmvalsningen vid en förvärmningstemperatur som är högst 550°C för att styra dispersoidernas (partiklar utskiljda ur övermättad fast lösning) antal och storlek, varefter det förvärmda valsgötet varmvalsas till ett varmt band med önskade mått. Normal total höjdreduktion vid varmvalsning av band för vattensidan beror på slutlig tjocklek och tjockleken på vattensidans plätering men är vanligen >70%. Färdigtjocklek för varmt band avsett för plätering på vattensidan är normalt mellan 25 och 100 mm. Bandet svetsas fast på ett plåtvalsämne för kärnan framställt ur en smälta innehållande < 0,1, helst 0,06% Si, 1,0-2,0%, helst 1,4-1,8% Mn, s0,35% Mg, s 0,2-1,0%, dock helst 0,6-1,0% Cu, s 0,7% Fe, s0,3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, och s0,5 vikt% totalt av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn, samt återstoden bestående av aluminium och oundvikliga föroreningar. Det pläterade plåtvalsämnet förvärms vid en förvärmningstemperatur av högst 550°C. Det 10 15 20 25 30 varmvalsas först, och kallvalsas sedan, till slutlig tjocklek. Rullen bör värmebehandlas vid slutlig tjocklek. Vattensidans plåteringsmaterial har, om det produceras enligt ovan, en mikrostruktur efter lödning med en partikeltäthet mellan 0,5 och 2 x 105 partiklar per mm 2, dock hellre mellan 1 och 12 x 105 partiklar per mmz, och allra helst mellan 2 och 9 x 105 partiklar per mmz, då partiklarna har en diameter av 50-500 nm, och en partikeltäthet av 1- 20 x 105 partiklar per mm2, dock helst 7-15 x 105 partiklar per mmz då partiklarna har en diameter i storleksordningen >500 nm.

Dessa fina partiklar bildas till största delen vid förvärmningen före varmvalsningen.

Normala lödförhållanden inkluderar värmning till en temperatur av 580-630°C, exempelvis runt 600°C, med en hålltid på 2-5 minuter, vanligtvis runt 3 minuter. Hur partikeldensiteten har mätts finns beskrivet i Exempel 3.

I föreliggande uppfinning har förhållandet mellan Si i plätering och i kärna optimerats för att ge bästa möjliga korrosionsegenskaper. Förhållandet mellan vikt% Si i pläteringen och vikt% Si i kärnan bör vara minst 5:1, dock helst minst 10:1, under förutsättning att innehållet av övriga ämnen faller inom uppfinningen.

Den lodpläterade plåten kan vara försedd med en Al-Si-lodplätering, innehållande 5-13 vikt% Si, applicerad direkt på plåten på motsatt sida sett från vattensidans plätering. Med en lodplätering på motsatt sida mot vattensidans plätering får kärnan, tack vare den låga kiselhalten i kärnan, ett offeranodiskt skikt, vilket i sin tur betyder att korrosionen går i lateral riktning även på den lodpläterade sidan. Den utomordentliga korrosionshärdigheten för det här kärnmaterialet har tidigare beskrivits i EP1580286. En lodpläterad plåt med lodplätering behöver inget mellanliggande skikt på lodpläteringssidan, vilket kostnadsmässigt sett är en fördel. Återvinningen förenklas också om det inte finns något mellanliggande skikt med en annan sammansättning än kärnans.

Korrosionsskyddet i en lodpläterad plåt försedd med lodplätering är mycket gott tack vare potentialgradienterna som bildas vid såväl inner- som ytterytor. På ytterytan, dvs den yta som vetter mot luftsidan, bildas under lödningen ett offeranodiskt skikt med lång livslängd under ytan. Fina partiklar i kärnan innehållande Al, Mn och Si utskiljs alldeles intill lodpläteringens yta, tack vare inåtgående diffusion av Si från lodpläteringen. Detta sänker Mn-halten i fast lösning i detta område jämfört med i kärnan. På större djup i kärnan, dit kislet inte når, upplöses det mesta av de fina A|Mn-dispersoiderna under lödprocessen och mängden inlöst Mn ökar. Skillnaden i inlöst Mn mellan det offeranodiska skiktet under ytan efter lödprocessen resulterar i en potentialgradient mellan ytteryta och kärna, som ger överlägsna korrosionsegenskaper. 10 15 20 25 Också själva processen för framställningen av den lodpläterade plåten har optimerats för att erhålla en lodpläterad plåt med bästa möjliga egenskaper. Den slutliga profilen för Mn, Cu och Si i fast lösning, och därmed de korrosionsskyddande egenskaperna, efter lödning, beror på vilken tillverkningsprocess som används.

Götet för den lodpläterade plåten förvärms till <550°C före varmvalsningen. Det ger ett kärnmaterial med en stor mängd Mn-innehållande dispersoider som är tillräckligt små för att kunna upplösas under lödprocessen, så att Mn-innehållet i fast lösning ska bli så högt tillstànd H14. Man har potentialgradienten från den yttre lodpläterade sidan är skarpare om materialet framställs i tillstånd H24 istället för H14. som möjligt. Tillstånd H24 föredras framför funnit Därför är tillstånd H24 det bästa för kärnan i en lodpläterad aluminiumplåt tillverkad enligt föreliggande uppfinning, och vid framställningen av valsämnena för såväl kärna som plätering bör förvärmningstemperaturen efter gjutning inte vara högre än 550°C.

Här nedan beskrivs utföringsformer för föreliggande uppfinning i form av exempel.

Exempel Exempel 1 Vid beräkningen av koncentrationsprofilerna användes en erf-lösning till Ficks andra lag om diffusion (Formel 1). Termer och definitioner finns i Tabell 1. Aktiveringsenergin Q och maximal diffusionskonstant DO för dessa legeringssystem kontrollerades mot experimentdata (EPMA, Electron Probe Micro Analysis). För Cu användes ett Q-värde av 130 kJ/mol i kombination med D0=6,5-1O'5 mz/s. För Zn användes Q av 114 kJ/mol i kombination med D0=2,59-1o'5 mZ/s.

Koncentrationen "C" vid avståndet "y" från ytan för vattensidans plätering efter lödning beräknades med följande formel: 10 15 20 10 C=Ccore+O.5*AC(Erf(Å)-Erf(B)) (1) A = (y+h)/«l(4Dt) (2) B = (y-m/ mot) (a) D = Doe-WR* (4) Tabell 1 Termer och definitioner för diffusionsberäkningar Term Sort Definition Come vikt% initial koncentration i kärnan Cwarefside vikt% initial koncentration i pläteringen på vattensidan AC vikt% Cwarerside-Ccore y pm avstånd från ytan, vattensidans plätering h um tjocklek, plätering på vattensidan D mÅ/s diffusionskonstant (med hänsyn tagen till temperaturberoende) DO mz/s maximal diffusionskonstant (vid oändlig temperatur) Q J/mol aktiveringsenergi för diffusion R J/K mol gaskonstant T K absolut temperatur Korrosionspotentialsprofilerna har beräknats med Formel 5. Det råder ett linjärt förhållande mellan ämneskoncentration och korrosionspotential vid låga nivåer upp till maximal fast löslighet för varje komponent i aluminium (Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys), Edt J.R. Davis, ASM International 2000). För enkelhets skull har effekterna av olika ämnen betraktats som additiva. Korrosionspotentialen för en viss aluminiumlegering, legering E, med ämnet i fast lösning (solid solution=ss) kan beskrivas med Formel 5.

Eanoy = EA| + %MnSS*AEM,, + %Siss* AESi + %Cu*AEcu + %Zn*AEz,, (5) Korrosionspotentialstillskottet till det rena aluminiummaterialet (AEejemen, som, solution) för de olika legeringsämnena återfinns i Tabell 2. EA, (potential of aluminium without alloying elements)(=potential för aluminium utan legeringsämnen) uppmättes till -755 mV vs SCE (Standard Calomel Electrode) enligt ASTM G69. En lödcykel med 20 min uppvärmning och 3 minuter vid 600°C användes för såväl experiment som beräkningar. 10 15 20 11 Tabell 2 Korrosionspotentialstillskott till det rena aluminiummaterialet (AEaemeni som; solution) för de olika legeringsämnena (uppgifterna hämtade från Corrosion of Aluminum and Aluminum Alloys), Edt J.R. Davis, ASM International 2000). Åm H9 ÅEeiement som: solution (mV/vikt%) Mn +55 Si +20 Cu +50 Zn -90 Motstånd och TEP-mätningar användes för att beräkna konduktivitet och Mn i fast lösning.

Si i fast lösning beräknades också baserat på dessa resultat, men koncentrationerna är osäkra. Följande antaganden gjordes: zirkoniumhalten var 0,1 vikt%, all koppar var i fast lösning och all järn utskiljd. Beräknade koncentrationer efter lödningen återfinns i Tabell 3.

Dessa uppgifter användes som indata vid potentialberäkningarna. De halter för Cu och Zn som användes som indata i potentialberäkningarna hade beräknats med Formel 1.

Tabell 3 Normala halter efter lödningeni vikt% för Mn och Si i fast lösning.

Efter Efter lödning lödning Mnss Siss Kärna I 0,9 0,04 Pläterade 0,25 0,18 A-C Förhållandet för Si mellan plätering och kärna har enligt föreliggande uppfinning optimerats för att ge bästa möjliga korrosionsprestanda. Det är önskvärt att förhållandet mellan vikt% Si i Korrosionspotentialdifferens efter lödning mellan ytan på vattensidans plätering och kärnan pläteringen och vikt% Si i kärnan är minst 1:5, dock helst minst 1021. har beräknats för ett antal sammansättningar, se Tabell 4-6. Total tjocklek var i exemplen för lodpläterad plåt 150 pm och tjocklek för vattensidans plätering var 30 pm. Si- förhållandet i exemplen är 17. Efter lödning är mängden Mn i fast lösning i pläteringen på vattensidan mycket lägre än i kärnan. Mera Mn binds upp i partiklar innehållande Al-Si-Fe- Mn i vattensidans plätering än i kärnan tack vare den Si-relation som används i föreliggande uppfinning. Potentialdifferensen för plätering A utan Zn, i kombination med kärnan l, är 63 mV, se Tabell 6. 10 15 12 ILbeLQ Sammansättning i kärnan i vikt%.

Kärna Si Mn Cu Fe Kärna I 0,05 1,7 0,8 0,2 ILeLQ Sammansättnlng i pläteringen på vattensidan i vikt%.

Plätering Si Mn Zn Fe Cu A 0,85 1 ,7 0,0 0,2 O B 0,85 1 ,7 0,4 0,2 0 C 0,85 1 ,7 1 ,5 0,2 0 Im Exempel.

Lodpläterad plåt: Exempel 1 2 3 4 Kärna l I l I Plätering A B C A Siciau/Sicore 17 17 17 17 Total tjocklek (pm) 150 150 150 200 Pläteringstjocklek på vattensidan (pm) 30 30 30 20 AEsurface-core (mv) 63 78 120 54 Zn-gradient kärnområde (1 O* vikt%lpm) Potentialgradient kärnområde (mV/um) 0,23 0,43 0,86 -* *) Ej beräknad.

Figur 1-3 visar korrosionspotentialprofiler, Cu- och Zn-diffusionsprofiler efter lödning, för kärna I i kombination med plätering A till C. 30 um plätering på vattensidan är markerad i diagrammet. I dessa exempel har det förutsatts att motsatt sida, dvs ytterytan, är Iodpläterad. En annan korrosionsskyddande plätering kan också användas. Med lodplätering bildas under lödningen ett "|ong-life"-skikt vid ytterytan. Fina partiklar innehållande Al, Mn och Si utskiljs alldeles intill Iodpläteringens yta, på grund av inàtgàende diffusion av Si. Detta sänker Mn-halten i fast lösning i detta område jämfört med kärnan vilket resulterar i en potentialgradient mellan ytterytan och kärnan. Detta "long-life"-skikt kallas också "brown band", och är markerat i figurerna. Utbredningen av "brown band” räknat från kontaktytan mellan lodplätering och kärna är normalt 40- 50 pm. Kärnområdet definieras som avståndet mellan kontaktytan för lodplätering/kärna 10 15 20 25 30 13 och kontaktytan för brunt band/kärna (i detta exempel en mittenzon på 30-100 pm i materialet). Potentialen har inte beräknats i det bruna bandet i dessa exempel men är normalt runt 30-60 mV lägre än kärnans potential i legeringar som omfattas av denna uppfinning.

Figurerna 1-3 visar tydligt effekterna på tunna material av att tillsätta Zn i vattensidans plätering. Tre initiala Zn-halter beskrivs: O, 0,4, och 1,5 vikt% Zn. Med 1,5 vikt% Zn i pläteringen på vattensidan blir indiffusionsavståndet runt 100 pm från kontaktytan mellan pläteringen på vattensidan och kärnan. För tunna material, t.ex. 150 pm, betyder det att Zn-gradienten når in i det bruna bandet. En Zn-gradient har beräknats i kärnområdet (Tabell 3), dvs området mellan kontaktytan för vattensidans plätering/kärnan och kontaktytan för kärnan/det bruna bandet. I en tunn lodpläterad plåt påverkar Zn-gradienten i kärnan det externa korrosionsskyddet. När den externa korrosionen har tagit sig igenom det offeranodiska bruna bandet kan korrosionen avancera vidare in i kärnan. Om Zn- gradienten är skarp är det troligt att korrosionen går snabbare. Potentialprofilen visas också i Figurerna 1-3. I Exempel 3 för lodpläterad plåt, med 1,5 % Zn, finns en potentialgradient genom hela kärnan. Detta är inte optimalt och ger inte något gott korrosionsskydd pà vare sig in- eller utsidan. Det bör finnas en stabil kärnpotential åtminstone i kärnans mitt. I Exempel 1 för lodpläterad plåt visas en plätering för vattensidan utan Zn. Kärnpotentialen är stabil genom halva kärnan. I Exempel 2 för lodpläterad plåt visas ett exempel med en plätering för vattensidan med 0,4 vikt% Zn. Zn- gradienten är lägre än vid 1,5 vikt% Zn och kärnans potential har inte påverkats lika mycket som i fallet med 1,5 vikt% Zn. Exempel 1 och 2 är således bättre vad gäller den externa korrosionen än Exempel 3.

Om materialet utsätts för korrosiva miljöer på såväl in- som utsida kommer med största sannolikhet materialsammansättningen I Exempel 3 inte att stå emot korrosionsangrepp lika bra som de i Exempel 1 och 2. Kärnan kommer att korrodera snabbare och risken för att hål bildas är större.

Exempel 2 En annan aspekt i föreliggande uppfinning är det inre korrosionsskyddet. En potentiell skillnad mellan ytan hos pläteringen på vattensidan och kärnan i Exempel 1 är 63 mV. I Exempel 4 (Tabell 6), där pläteringen på vattensidan är tunnare, är den potentiella skillnaden efter lödning 54 mV. Inre korrosionsprestanda för detta material testades. 10 15 20 25 14 Materialplàtprov E och D tillverkades med en kärna med en sammansättning enligt Tabell 7. Varmvalsat material av sagda kärnmaterial användes och var ursprungligen pläterat med 10% AA4343 lodplätering och 10% plätering pà vattensidan. Pläteringen pà vattensidan avlägsnades och ersattes med pläteringar avsedda för vattensidan, med sammansättningar enligt Tabell 8. m Kemisk sammansättning för kärnan i vikt%, mätt med OES.

Si Fe Cu Mn Mg Zn Zr Ti Kärna 0,05 0.2 0,8 1,7 <0,01 <0,01 0,13 0,03 TÄLLS Kemisk sammansättning för legeringar för vattensidan i vikt%, mätt med OES.

Vattensida Si Fe Cu Mn Mg Zn Zr Ti D 0,8 0,2 <0,01 1.7 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 E 0,8 0,2 <0,01 1.6 <0,01 2,7 <0,01 <0,01 F 0.9 0.3 < 1,6 0,02 1.3 0,1 <0,01 0,01 Prov E är ett jämförelsematerial. Materialets tjocklek reducerades ytterligare med kallvalsning i laboratoriemiljö till önskade dimensioner och värmebehandlades slutligen till tillstånd H24.

Alla provbitar Iödsimulerades i en CAB-ugn avsedd för satsvis insättning. Plàtarna placerades parvis med vattensidans pläteringar mot varandra för att minimera zink- föràngningen. En värmecykel användes, där temperaturen höjdes från rumstemperatur till 600°C på 20 min, med 3 min hålltid vid den högsta temperaturen. Kylning utfördes i luft med en hastighet av ~2.4°C/s. Även om nedkylningshastigheten inte är fastställd är det dock önskvärt att kylningen går snabbt.

Samtliga prov har en kärna enligt Tabell 7, lodplätering typ AA 4343 samt plätering på vattensidan enligt Tabell 8. Tjocklek och pläteringstjocklek mättes med ljusoptiskt mikroskop (LOM) på polerade prov.

Korrosionsbeteendet på insidan analyserades med hjälp av ett glasbägartest. Provbitar om 40x80 mm gjordes i ordning av varje materialkombination. De avfettades i ett milt alkaliskt avfettningsbad (Candoclene). Lodpläteringssidan pà proverna maskerades med tejp.

Provbitar lades i glasbägare innehållande 400 ml s.k. OY-vattenlösning, fyra i varje bägare. 10 15 20 15 Sammansättningen i OY-vattnet var 195 ppm Cl', 60 ppm S042] 1 ppm Cuzfl samt 30 ppm Fe”. Blandningen bestod av NaCI, Na2SO4, CuCl2-2H2O, och FeCl3-6H2O i avjoniserat vatten. Bägaren placerades på en värmeplatta med magnetisk omrörning som kunde regleras med en timer. Temperaturcykeln sattes till 88°C i 8 timmar följt av rumstemperatur i 16 timmar. Omrörning endast under värmeperioderna om 8 timmar. Testet utfördes under en tvåveckorsperiod och samma lösning användes under hela testperioden. Dubbla provbitar av varje materialkombination analyserades. Efter testet lades provbitarna i HNOf, i 10-15 minuter och sköljdes sedan i avjoniserat vatten. Korrosionsangreppens djup analyserades med mikroskopmetoden enligt ISO 11463. Tvärsnitt studerades i ljusoptiskt mikroskop för en mera detaljerad analys av typ av korrosionsangrepp och angreppens djup. Eventuella häl räknades, men hål som var mindre än 5 mm från kanterna togs inte med.

Tabell 9 visar resultaten från korrosionstest av insidan. Antalet hål (totalt på två provbitar) anges. Tabell 10 visar angreppsdjup för prov D och E. D omfattas av denna uppfinning och E är ett jämförelsematerial.

Tabell 9 Antal hål efter korrosionstest av insidan.

Prov Vatten- Tjock- Tjocklek, Antal sidans lek pläteringen på perforeringar plätering (pm) vattensidan (um) D D 210 22 0 E E 202 20 O Tabell 10 Korrosionsangreppens djup enligt fokuseringsmetoden efter två veckors korrosionstest av insidan.

Prov Vattensidans Tjocklek Pläteringens Genomsnittligt Std plätering (pm) tjocklek på gropdjup (pm) awikelse vattensidan (um) (um) D D 210 22 110 28 E E 202 20 136 29 Resultaten för den inre korrosionen visar att potentialgradienten för prov D är tillräckligt bra för att detta material ska kunna klara ett inre korrosionstest. Frätdjupet är något mindre än för prov E som innehåller 2,5 vikt% Zn. 10 15 20 25 30 16 Exempel 3 En annan aspekt av föreliggande uppfinning är partikelfördelningen. Material med en kärna med en sammansättning enligt Tabell 7 och plätering F ur Tabell 8 på vattensidan analyserades. Götet för pläteringen på vattensidan förvärmdes vid en temperatur av <550°C och valsämnet varmvalsades sedan med en total reduktion av 90%. Valsgötet svetsades sedan fast på kärngötet; på motsatt sida svetsades ett valsgöt av lodplätering typ AA4343. Därefter följde förvärmning vid en temperatur av <550°C med påföljande varmvalsning med en total reduktion av 99°C till 3,9 mm. Valsgötet kallvalsades sedan till sin slutliga tjocklek 0,270 mm. Rullen värmebehandlades till tillstånd H24.

Material från rullen enligt ovan lödsimulerades i CAB-ugn. Två värmecykler användes: den ena innebar att temperaturen höjdes från rumstemperatur till 610°C på 20 min följt av en hålltid på 3 minuter vid den maximala temperaturen. Den andra värmecykeln liknade den första, dock med en maximal temperatur av 585°C. Kylningen ägde rum i inert miljö med en hastighet av ~0.50°C/s.

För att kunna mäta materialets partikeldensitet skars sektioner i bandets längsgående riktning (ND-RD). Sektionerna polerades mekaniskt med Struers OP-S-suspension innehållande 0,04 pm kolloidal kiseldioxid i det sista preparationssteget. Partiklarnas tvärsnitt mättes i en FEG-SEM, Philips XL30S, med ett bildanalyssystem från Oxford Instruments lMQuant/X.

Bilder från mätningarna registrerades som backscatter-avbildningar med s.k. ln-lens- detektor i mikroskopet. För att minimera informationsdjupet och få en bild med god spatial upplösning användes låg accelerationsspännlng, 3kV. Normal grånivàtröskel användes för att spåra partiklarna. För att erhålla ett resultat som är representativt för partiklarnas antal och partikeldistributionen i provet spreds bildramarna över tvärsnittet. Mätningarna gjordes i två steg. Det första steget upptog mindre dispersoider (partiklar med en diameter av <500 nm). Mer än 1000 dispersoider mättes. Ytan, A, för varje partikel mättes och en som \/(4A/Tr). intermetalliska partiklar (partiklar med en diameter >500 nm). Mätningarna gjordes på ett partikeldiameter beräknades Den andra mätningen gjordes på bildfält som omfattade runt 80% av pläteringens tjocklek. 100 sådana bildfält analyserades.

Provbiten hade efter lödning vid 610°C i 2 min en partikeldensitet för dispersoider i storleksintervallet 50-500 nm på 3,9x105 partiklar per mmz. Provbitarna hade efter lödning en partikeldensitet för intermetalliska partiklar i storleksintervallet >500 nm på 1x10“ 10 15 20 17 partiklar per mmz. Provbiten hade efter lödning vid 585°C i 2 min en partikeldensitet för dispersoider i storleksintervallet 50-500 nm på 6,8x105 partiklar per mmz. Provbitarna hade efter lödning en partikeldensitet för intermetalliska partiklar i storleksintervallet >50O nm pà 1x104 partiklar per mmz.

Exempel 4 H14 som H24 tillstånd. efter CAB-lödning, Korrosionspotentialmätningar gjordes vid 6-8 olika djup med början vid den resterande Korrosionspotentialprofilerna mättes för material i såväl Mätningarna gjordes fràn lodpläteringssidan, se Exempel 2. lodpläteringens ytteryta och vidare in i kärnan. Proven etsades i hett NaOH till de olika djupen (med baksidan maskerad med tape). Efter etsningen rengjordes proven i koncentrerad HNO3 och sköljdes sedan i avjoniserat vatten och etanol. Provens tjocklek mättes med mikrometer före och efter etsningen för att fastställa djupet.

Provbitarnas baksida maskerades med tejp och kanterna täcktes med nagellack. Aktivt område efter maskeringen var ~20x30 mm. Solartron IMP processlogg användes för de elektrokemiska mätningarna. En Standard Calomel-elektrod (SCE) användes som referenselektrod. Proven sänktes ner i en sur elektrolytlösning (ASTM D1141 utan tungmetaller och med ett pH-värde av 2,95). 10 ml H2O2 per liter elektrolytlösning tillsattes när mätningarna påbörjades. OCP (Open Circuit Potential) följdes som funktion av djupet genom att proven etsades före mätning.

Korrosionspotentialprofilerna visas i Figur 4. Det är tydligt att material i tillstånd H24 ger en brantare korrosionspotentialprofil än material i tillstànd H14, vilket betyder bättre korrosionsskydd.

Claims (12)

10 15 20 25 30 18 Patentkrav

1. En Iodpläterad plåt i en aluminiumlegering innefattande: ett kärnmaterial av en aluminiumlegering bestående av 50,1 vikt% Si, helst 5 0,06 vikt% Si, 5 0,35 vikt% Mg, från 1,0 till 2,0 vikt%, helst 1,4 till 1,8 vikt% Mn, från 0,2 till 1,0 vikt%, helst 0,6 till 1,0 vikt% Cu, 50,7 vikt% Fe 50,3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn och 50,5 vikt% totalt av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn resten bestående av Al och oundvikliga föroreningar; samt ett pläteringsmaterial avsett för vattensidan på minst en sida av kärnmaterialet framställt av en aluminiumlegering med lägre korrosionspotential än kärnmaterialets och bestående i huvudsak av 0,5-1,5 vikt% Si, 1,0 to 2,0 vikt% helst 1,4-1,8 vikt% Mn, 50,15 vikt% Mg, 5 0,1 vikt% Cu, 5 0,7 vikt% Fe, 51,4 vikt%, helst 5 1,1 vikt%, allra helst 50,4 vikt% Zn, 50,3 vikt% vardera av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn och 50,5 vikt% totalt av Zr, Ti, Ni, Hf, V, Cr, ln, Sn resten bestående av Al och oundvikliga föroreningar, där förhållandet mellan vikt% Si i vattensidans plätering och vikt% Si i kärnan är minst 5:1 dock helst minst 1021. 1

2. Lodpläterad aluminiumplàt enligt patentkrav 1, där kärnmaterialet innehåller 50,05-O,3 vikt% Zr.

3. Lodpläterad aluminiumplàt enligt något av patentkraven 1-2, där pläteringsmaterialet innehåller 50,05-0,3 vikt% Zr.

4. Lodpläterad aluminiumplàt enligt något av patentkraven 1-3 , där pläteringens sammansättning inte inkluderar Ni. 10 15 20 25 19

5. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-4, där Mg-innehållet i pläteringen är <0,05 vikt%.

6. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-5, där kopparinnehållet i pläteringen är <0.04 vikt%.

7. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-6, där den Iodpläterade plàtens tjocklek är mindre än S300 um, dock helst s200 um.

8. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-7, där vattensidans pläteringsmaterial 530 um.

9. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-8, där kärnan är försedd med en extra Al-Si-lodplätering som applicerats direkt på plåten på motsatt sida sett från pläteringen, och där sagda lodplätering innehåller 5-13 vikt% Si.

10. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-9, där kärnans tillstånd är H24.

11. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-10, där den Iodpläterade plåten är tillverkad av ett valsämne för kärnan och ett valsämne för pläteringen, och där sagda valsämnen framställts i en process med förvärmning efter gjutning till högst 550°C.

12. Lodpläterad aluminiumplåt enligt något av patentkraven 1-11, med en plätering på vattensidan som efter en mikrostruktur lödning har med en partikeltäthet i storleksintervallet mellan 0,5 och 2Ox105 partiklar per mmz, dock hellre mellan 1 och 12x105 partiklar per mmz, och allra helst mellan 2 och 9x105 partiklar per mmz då partiklarna har en diameter i storleksordningen 50-500 nm, och en partikeltäthet i storleksordningen 1-2Ox1O3 partiklar per mm2, dock helst mellan 7 och 15x103 partiklar per mmz då partiklarna här en diameter i storleksordningen >500 nm.