JP2014198892A - ろう付け接合構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】ろう付け性、成形性を維持しつつ、ろう付け後の引張強度および耐食性に優れたろう付け接合構造体を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされたブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体であって、前記心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材の平均結晶粒径が５０μｍ以上であり、前記心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下である、ろう付け接合構造体。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用熱交換器等に好適に用いられる、ろう付け接合構造体に関するものである。

従来から、自動車等の熱交換器の素材として、心材の片面または両面にろう材、犠牲材を配したアルミニウム合金（以下、単に「Ａｌ合金」と称する場合がある）からなるブレージングシート（以下、単に「ブレージングシート」と称する場合がある）が使用されている。

近年、自動車用熱交換器の軽量化が強く要求されており、ブレージングシートにはさらなる薄肉化が求められている。薄肉化のためには、ろう付け後のブレージングシートの引張強度を高める必要がある。そのため、ブレージングシートの心材として、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｎ系合金や、さらにＭｇを添加した合金等の引張強度に優れたアルミニウム合金が開発されている。
例えば、特許文献１には、ブレージングシートの心材としてＡｌ−Ｓｉ−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金を使用した、ろう付け後の引張強度に優れたブレージングシートが開示されている。

特開２００９−２２９８１号公報

一般に、自動車等の熱交換器の素材としては、ろう付け後の引張強度および耐食性が要求される。そのため、薄肉化の要請の中にあって、ろう付け後の引張強度だけでなく、耐食性についても尚一層の性能向上が望まれている。特許文献１に開示されたブレージングシートは、ろう付け後の引張強度は優れているものの、耐食性については必ずしも十分とは言えないものであった。

本発明は、このような状況に鑑み、なされたものであり、ろう付け性、成形性を維持しつつ、ろう付け後の引張強度および耐食性に優れたろう付け接合構造体を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、ろう付け後の引張強度に優れたアルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｇ系の高強度合金が存在することから、この合金をブレージングシートの心材の素材として用いることを前提として、ろう付け後のブレージングシートを構成する心材のミクロな結晶構造と耐食性との関係について検討を進めた。
その結果、心材の平均結晶粒径が５０μｍ未満であると、粒界の体積率が増えて、耐食性が低下することを見出した。さらに、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｇ系のアルミニウム合金を用いたブレージングシートの心材においては、ろう付け加熱後の冷却時に、Ｍｇ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系の金属間化合物が粒界に優先的に析出すること、および粒界近傍ではＳｉおよびＣｕの固溶元素欠乏層が形成されることを見出した。そして、この欠乏層は粒内よりも電位が卑であることから優先的に腐食されやすいこと、そのため、この欠乏層の粒界腐食感受性が高くなり、耐食性が低下することを見出した。

粒界近傍にＳｉおよびＣｕの固溶元素欠乏層が形成されるのは、Ｍｇ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系の金属間化合物が粒界に析出することに起因すると考えられた。従って、耐食性の向上を図るには、こうした金属間化合物の析出を抑制することがポイントとなると推定された。
そこで、Ｍｇ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系の金属間化合物の析出の程度と耐食性との関係を検討したところ、良好な関連性を有していることを見出した。さらにＭｇ−Ｓｉ系およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系の金属間化合物の析出を適切に抑制するためには、種々の製造条件の中でも、ろう付け加熱後の冷却速度を特定の速度以上に制御することが最も有効であることを見出すに至り、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−Ｍｎ−Ｍｇ系のアルミニウム合金を心材に用いたブレージングシートから構成されるろう付け接合構造体であって、心材の平均結晶粒径を所定の数値以上に制御し、心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率を所定の数値以下に制御することにより、ろう付け後の引張強度だけではなく、耐食性にも優れたろう付け接合構造体を開発することに成功したものである。

前記課題を解決するために、本発明のろう付け接合構造体は、アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされたブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体であって、前記心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材の平均結晶粒径が５０μｍ以上であり、前記心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下であることを特徴としている。
このように、特定の組成を有したアルミニウム合金をブレージングシートの心材とし、心材の平均結晶粒径を所定の数値以上に制御し、金属間化合物の占有率を４０％以下に制御することにより、ろう付けされてなるろう付け接合構造体の引張強度と耐食性とを向上させることを可能としている。

また、本発明のろう付け接合構造体は、前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｆｅ：０．１５質量％未満に規制されていることが好ましい。

また、本発明のろう付け接合構造体は、前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｔｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下を含有することが好ましい。
このような構成によれば、耐食性をさらに向上させることができる。

さらに、本発明のろう付け接合構造体は、前記心材のろう材とは反対側の面に、犠牲陽極材がクラッドされていることが好ましい。このような構成によれば、自動車等の熱交換器の素材として耐食性に優れたものとなる。

本発明のろう付け接合構造体は、ろう付け性、成形性を維持しつつ、ろう付け後の引張強度および耐食性に優れたものである。

本発明のろう付け接合構造体による熱交換器の要部の拡大斜視図である。 ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の分布状態を示すＴＥＭ写真の模式図である。 ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率の測定方法の一例を示すＴＥＭ写真の模式図である。

以下、本発明のろう付け接合構造体を実施するための形態について詳細に説明する。まず、本発明の心材を構成するアルミニウム合金について説明する。

（心材）
本発明の心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなる。また、本発明の心材を構成するアルミニウム合金は、Ｆｅ：０．１５質量％未満に規制されていることが好ましく、Ｔｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下をさらに含有することが好ましい。
以下、本発明の心材を構成するアルミニウム合金を構成する各元素について、説明する。

（心材のＳｉ：０．３を超えて１．０質量％以下）
Ｓｉは、Ｍｇと共存させた場合、Ｍｇ_２Ｓｉを形成して、ろう付け後のアルミニウム合金の引張強度を向上させる効果を有している。０．３質量％以下ではこの効果が小さい。一方、１．０質量％を超えると心材の固相線温度が低下するため、ろう付け時に心材が溶融するおそれがある。よって、Ｓｉの含有量は、０．３を超えて１．０質量％以下とする。

（心材のＭｎ：０．６を超えて２．０質量％以下）
Ｍｎは、Ａｌ−Ｍｎ−Ｓｉ系金属間化合物を形成して、ろう付け後のアルミニウム合金の引張強度を向上させる効果を有している。０．６質量％以下ではアルミニウム合金の引張強度の向上効果が不十分である。一方、２．０質量％を超えると鋳造時に形成される粗大な金属間化合物の量が増加し、成形性を低下させるおそれがある。よって、Ｍｎの含有量は、０．６を超えて２．０質量％以下とする。

（心材のＣｕ：０．３を超えて１．０質量％以下）
Ｃｕは、固溶して引張強度を向上させる効果を有している。０．３質量％以下ではアルミニウム合金の引張強度の向上効果が不十分である。一方、１．０質量％を超えると心材の固相線温度が低下するため、ろう付け時に心材が溶融するおそれがある。よって、Ｃｕの含有量は、０．３を超えて１．０質量％以下とする。

（心材のＭｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下）
Ｍｇは、Ｓｉと共存させた場合、Ｍｇ_２Ｓｉを形成して、ろう付け後のアルミニウム合金の引張強度を向上させる。０．１５質量％以下ではこの効果が小さい。一方、０．５質量％を超えると、ろう付け加熱時にフラックス中に溶解されるＭｇ量が増えて、フラックスの機能を損なわせるため、ろう付け性が低下するおそれがある。よって、Ｍｇの含有量は、０．１５を超えて０．５質量％以下とする。

（心材のＦｅ：０．１５質量％未満）
Ｆｅは、鋳造時に粗大なＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−（Ｆｅ、Ｍｎ）―Ｓｉ系などの化合物を形成する。０．１５質量％以上では、粗大なＡｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系、Ａｌ−（Ｆｅ、Ｍｎ）―Ｓｉ系などの化合物の量が増えて、ろう付け加熱後の心材の平均結晶粒径が小さくなり、粒界腐食が生じやすくなる。よって、Ｆｅの含有量は、０．１５質量％未満に規制することが好ましい。

（心材のＴｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下）
Ｔｉは、Ａｌ合金中でＴｉ−Ａｌ系化合物を形成して層状に分散する。Ｔｉ−Ａｌ系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化し、厚さ方向への腐食（孔食）が進展し難くなる効果がある。０．０５質量％以下では腐食形態の層状化効果が小さく、０．２５質量％を超えると粗大な金属間化合物形成により、成形性が低下するおそれがある。よって、Ｔｉを添加するときは、Ｔｉの含有量は、０．０５を超えて０．２５質量％以下とする。

（残部がＡｌと不可避的不純物）
Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌ以外の元素としては、上記のＦｅ、Ｔｉおよび不可避的不純物がある。不可避的不純物としては、Ｚｎ、Ｃ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ等の元素が想定される。これらの元素はいずれも、本発明の特徴を阻害しないようにするため、個々の元素毎の含有量がそれぞれ０．３質量％未満とし、これらの元素の合計の含有量が１．０質量％以下とすることが好ましい。

（心材の平均結晶粒径）
ろう付け加熱後の心材において、即ち、ブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体の心材において、平均結晶粒径が５０μｍ以上であることが必要である。平均結晶粒径が５０μｍ未満であると、粒界の体積率が増え、粒界腐食が生じやすくなる。好ましい平均結晶粒径は１００μｍ以上である。
ろう付け加熱後の心材において、即ち、ブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体の心材において、平均結晶粒径を５０μｍ以上とするためには、ブレージングシートを製造する際の熱間圧延後のコイル巻取り温度（熱間圧延を終了してコイルに巻取った直後の温度）を２５０℃を超える温度とする必要がある。２５０℃以下の温度であれば、熱間圧延後の心材にひずみが過剰に蓄積し、ろう付け加熱後の心材の結晶粒を微細化させ、粒界腐食が生じやすくなる。熱間圧延後のコイル巻取り温度は、巻取り直後のコイルの端面に接触式の温度計を当てて測定することができる。

（心材の粒界に存在する金属間化合物の占有率）
ろう付け加熱後の心材において、即ち、ブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体の心材において、粒界に存在する、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率は、４０％以下であることが必要である。
ろう付け加熱後の冷却時に、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系の金属間化合物が粒界に析出すると、粒界近傍にＳｉ、Ｃｕの固溶元素欠乏層が形成されることとなる。この欠乏層は粒内よりも電位が卑であり、優先的に腐食され易くなる。そのため、金属間化合物の占有率が４０％を超えると、Ｓｉ、Ｃｕ固溶元素欠乏層が増大し、粒界腐食形態となり易く、耐食性が低下する。
ろう付け加熱後の心材において、粒界に存在する、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率を４０％以下とするためには、一般的なろう付け加熱保持温度である５８０〜６３０℃から１００℃までの冷却速度を、１３０℃／分以上とすることが有効である。冷却速度が１３０℃／分未満の場合は、冷却時にＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物が粒界に析出し、成長し易くなるため、前記金属間化合物の占有率が増大することとなる。好ましい冷却速度は２００℃／分超である。

ここで、心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率は、以下の方法によって測定する。
アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材をクラッドしたブレージングシートを、６００℃で３分間という条件で加熱処理する。所定の冷却速度で冷却した後、板面を厚さ方向に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する。観察箇所は、等厚干渉縞から観察部の厚さを測定し、厚さが０．１〜０．３μｍである箇所のみとする。各サンプルの粒界近傍を１０視野ずつ１００００倍で観察し、それぞれの視野でのＴＥＭ写真を画像解析し、１０視野から得られた金属間化合物の占有率の平均値をもって、金属間化合物の占有率とする。

金属間化合物の占有率の具体的な算出方法を、以下に説明する。
図２は、ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の分布状態を示すＴＥＭ写真の模式図である。
図２（ａ）は、ブレージングシートを加熱処理後、２５０℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図であり、図２（ｂ）は、ブレージングシートを加熱処理後、１００℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。
いずれの模式図においても、合金の結晶粒子の粒界Ｂと粒界付近に存在する金属間化合物Ｃが表示されている。金属間化合物の占有率を測定する際の測定対象となる金属間化合物Ｃは、粒界Ｂ上に存在する金属間化合物Ｃであって、粒界Ｂに少しでも接触している金属間化合物Ｃである。

図３は、ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真の模式図である。
図３（ａ）、図３（ｂ）は、それぞれ図２（ａ）、図２（ｂ）に対応するものであり、図３（ａ）は、ブレージングシートを加熱処理後、２５０℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図であり、図３（ｂ）は、ブレージングシートを加熱処理後、１００℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。
図３（ｃ）は、図３（ａ）と図３（ｂ）に対応し、粒界Ｂのみを表示した模式図である。

まず、図３（ｃ）に示されているように、図上に存在する３本の粒界Ｂのそれぞれの長さＬ_ｂ１、Ｌ_ｂ２、Ｌ_ｂ３を測定し、それらの和Ｌ_ｂを求める（式（１））。
Ｌ_ｂ＝Ｌ_ｂ１＋Ｌ_ｂ２＋Ｌ_ｂ３ ・・・（１）
次に、図３（ａ）において、粒界Ｂ上に存在する５個の金属間化合物Ｃのそれぞれの長手方向の長さＬ_Ｐ１、Ｌ_Ｐ２、Ｌ_Ｐ３、Ｌ_Ｐ４、Ｌ_Ｐ５を測定し、それらの和Ｌ_Ｐを求める（式（２））。
Ｌ_Ｐ＝Ｌ_Ｐ１＋Ｌ_Ｐ２＋Ｌ_Ｐ３＋Ｌ_Ｐ４＋Ｌ_Ｐ５ ・・・（２）
図３（ａ）における金属間化合物Ｃの占有率Ａは、Ｌ_ＰをＬ_ｂで除した比率（％）として算出される（式（３））。
Ａ＝Ｌ_Ｐ／Ｌ_ｂ×１００（％） ・・・（３）

同様に、図３（ｃ）に示されているように、図上に存在する３本の粒界Ｂのそれぞれの長さＬ_ｂ１、Ｌ_ｂ２、Ｌ_ｂ３を測定し、それらの和Ｌ_ｂを求める（式（４））。
Ｌ_ｂ＝Ｌ_ｂ１＋Ｌ_ｂ２＋Ｌ_ｂ３ ・・・（４）
次に、図３（ｂ）において、粒界Ｂ上に存在する７個の金属間化合物Ｃのそれぞれの長手方向の長さＬ_Ｐ１０、Ｌ_Ｐ１１、Ｌ_Ｐ１２、Ｌ_Ｐ１３、Ｌ_Ｐ１４、Ｌ_Ｐ１５、Ｌ_Ｐ１６を測定し、それらの和Ｌ_Ｐ’を求める（式（５））。
Ｌ_Ｐ’＝Ｌ_Ｐ１０＋Ｌ_Ｐ１１＋Ｌ_Ｐ１２＋Ｌ_Ｐ１３＋Ｌ_Ｐ１４＋Ｌ_Ｐ１５＋Ｌ_Ｐ１６ ・・・（５）
図３（ｂ）における金属間化合物Ｃの占有率Ａ’は、Ｌ_Ｐ’をＬ_ｂで除した比率（％）として算出される（式（６））。
Ａ’＝Ｌ_Ｐ’／Ｌ_ｂ×１００（％） ・・・（６）
こうして算出された金属間化合物の占有率は、図２（ａ)の場合は１８％であり、図２（ｂ)の場合は４５％であった。

（ろう材）
ろう材としては、Ａｌ−Ｓｉ系合金を用いる。中でも、Ｓｉを４．０〜１２．０質量％含有するＡｌ−Ｓｉ系合金が望ましい。Ｓｉの含有量が４．０質量％未満であると、液相率が低くなり、ろう付けが不十分となり易い。一方、１２．０質量％を超えると粗大な初晶Ｓｉが発生し易くなり、成形加工時に割れが生じ易くなる。
また、ろう材の電位を卑化させ、ろう材に犠牲陽極効果を持たせるため、Ｓｉを４．０〜１２．０質量％含有するＡｌ−Ｓｉ系合金に、Ｚｎを１．０〜７．０質量％添加してもよい。この場合、Ｚｎが１．０質量％未満であると、電位卑化の度合いが小さく、犠牲防食効果が不十分となり易い。Ｚｎが７．０質量％を超えると、ろう付け加熱後に他部材との接合部に形成されるろう溜り（フィレット）部にＺｎが濃縮しやすくなり、フィレット部が優先的に腐食され易くなる。

本発明に係るブレージングシートにおいて、ろう材は片面あたりで厚さ１５μｍ以上かつクラッド率１〜２５％でクラッドされることが好ましい。ろう材厚さが１５μｍ未満ではろうの絶対量が不足してろう付け性が低下するおそれがある。一方、ろう材厚さがクラッド率２５％を超えて厚くなると、ろうの流動量が過剰となって、一部が心材を侵食し、心材のエロージョンが発生するおそれがある。なお、両面にろう材を備えたアルミニウム合金ブレージングシートとする場合は、それぞれの面におけるろう材が同じ成分のアルミニウム合金であっても異なるものであってもよい。

（犠牲陽極材）
本発明に係るブレージングシートにおいては、前記の心材の一方の面に前記ろう材を備え、ろう材とは反対側の他方の面には犠牲陽極材をクラッドして、この面の側からの耐食性を向上させてもよい。このような犠牲陽極材を備えたブレージングシートでろう付け接合構造体を作製する際は、犠牲陽極材を備えた面を腐食環境側となるように部品を成形する。
犠牲陽極材として、例えば、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有するＡｌ−Ｚｎ合金が用いられる。Ｚｎは犠牲陽極材の電位を卑化し、犠牲陽極効果を持たせる効果を有している。Ｚｎが１．０質量％未満であると、犠牲防食効果が不十分となり易く、６．０質量％を超えると、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなり、犠牲陽極材の消耗速度が増すために、十分な耐食性が確保できなくなる懸念がある。

また、犠牲陽極材として、Ｓｉを０．１〜１．０質量％、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有するＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ合金を用いても良い。Ｓｉは、犠牲陽極材の引張強度を高める働きをする。Ｓｉの含有量が、０．１質量％未満であれば、引張強度の向上効果が不十分となり、１．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下して、ろう付け加熱時に溶融する懸念がある。Ｚｎの含有量が、１．０質量％未満であれば、犠牲防食効果が不十分となり、６．０質量％を超えると犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなり、犠牲陽極材の消耗速度が増すことで十分な耐食性が確保できない懸念がある。

さらに、犠牲陽極材として、Ｍｇを０．１〜４．０質量％、Ｓｉを０．１〜１．０質量％、Ｚｎを１．０〜６．０質量％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｚｎ合金を用いても良い。Ｍｇは、Ｓｉと共存させた場合、Ｍｇ_２Ｓｉを形成し、ろう付け後の引張強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が、０．１質量％未満であれば、引張強度の向上効果が不十分であり、４．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下して、ろう付け加熱時に溶融する懸念がある。Ｓｉの含有量が、０．１質量％未満であれば、引張強度の向上効果が不十分となり、１．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下して、ろう付け加熱時に溶融する懸念がある。Ｚｎの含有量が、１．０質量％未満であれば、犠牲防食効果が不十分となり、６．０質量％を超えると、犠牲陽極材と芯材との電位差が大きくなり、犠牲陽極材の消耗速度が増すことで、十分な耐食性が確保できない懸念がある。

なお、犠牲陽極材はこれらに限定されるものではなく、他にＡｌ−Ｓｉ−Ｍｎ−Ｚｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金などを用いても良い。
本発明は、心材の粒界腐食感受性に関するものであり、犠牲陽極材の合金種には影響を受けないものである。

（製造方法）
本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、以下に記載の製造方法により製造することができる。

まず、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの心材の成分のアルミニウム合金をＤＣ鋳造法にて溶解、鋳造し、必要に応じて面削、均質化熱処理して、心材用鋳塊を得る。同様に、ろう材用の鋳塊、そして必要に応じて犠牲陽極材用の鋳塊を、前記の心材用鋳塊と同様の方法で得る。

それぞれの鋳塊は、必要に応じて熱間圧延または／および切断し、アルミニウム合金ブレージングシートにおけるクラッド率に合わせた比の厚さのアルミニウム合金板とする。次に、それぞれのアルミニウム合金板を、所望のアルミニウム合金ブレージングシートの積層順に重ね合わせて、４００℃以上の温度で加熱（熱間圧延の予備加熱）後、熱間圧延により圧着して（クラッド圧延）一体の板材とする。ここで、熱間圧延終了後にコイル巻取り温度を２５０℃超えとする。その後、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を行うことにより所望の板厚とする。なお、中間焼鈍を実施しなくてもよく、また、最終の板厚とした仕上げ冷間圧延の後、最終焼鈍を実施してもよい。

（ろう付け接合構造体）
次に、本発明のろう付け接合構造体について詳細に説明する。
図１は、本発明のろう付け接合構造体の代表的な用途である、自動車用熱交換器の要部の拡大斜視図である。自動車に搭載されるコンデンサ、エバポレータ、インタークーラ等の熱交換器Ｅは、一般に、流体通路を構成する偏平管状のチューブ３と板材をコルゲート成形したフィン２とを交互に繰り返し重ねて組み合わせ、流体通路を集結させるように、板材をプレス成形したプレート（ヘッダ）１にチューブを嵌合させて組み立てた構造を有している。これらの部品が組み立てられた状態でろう付け加熱されることによって、チューブ３とフィン２、チューブ３とプレート１がそれぞれ接合されて、熱交換器が製造される。ろう付け加熱により溶融したろう材（溶融ろう）が部品間の接続部位に充填されてろう溜り（フィレット）を形成することで、部品同士が接合されている。これらのチューブ３、プレート１およびフィン２の少なくともいずれか一つに、本発明のアルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材をクラッドしたブレージングシートを適用することができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
＜供試材の作製＞
表１に示す組成を有する心材、Ｓｉの含有量が１０質量％のＡｌ−Ｓｉ合金のろう材、Ｚｎの含有量が４質量％であるＡｌ−Ｚｎ合金の犠牲陽極材を、ＤＣ鋳造により造塊し、各々所望の厚さまで両面を面削した。表１の「−」で示された欄は元素が添加されていないことを示す。
ろう材および犠牲陽極材には、それぞれ均質化処理を施し、ろう材／心材／犠牲陽極材の順で組み合わせて、加熱を施した後、３．０ｍｍ厚まで熱間圧延した。そして、熱間圧延後に所定の温度でコイルに巻き取った。なお、熱間圧延後のコイル巻取り温度は、巻取り直後のコイルの端面に接触式の温度計を当てて測定した。
熱間圧延後、０．５ｍｍ厚まで冷間圧延し、４００℃×３時間の中間焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２５ｍｍ厚のブレージングシートとした。なお、ろう材および犠牲陽極材のクラッド率は１５％とした。
次に、前記作製した板材を供試材とし、供試材を用いて、６００℃で３分間という条件で加熱処理し、所定冷却速度で冷却して、ろう付けして得られたブレージングシートについて、金属間化合物の占有率、ろう付け加熱後の心材結晶粒径、耐食性、ろう付け加熱後引張強度、ろう付け性および成形性を、下記に示す方法で評価し、それらの結果を表２および表３に示した。

＜ろう付け加熱後の心材の結晶粒径の測定＞
ろう付け後加熱後の心材の結晶粒径は、供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した後、一方の面から心材の板厚中心部まで研磨し、この研磨した面を電解液にてエッチングして、光学顕微鏡にて１００倍で写真撮影した。この顕微鏡写真で、切片法により圧延方向の心材の結晶粒径を測定した。結晶粒径は５箇所で測定し、平均値を用いて評価した。ろう付け加熱後の心材の結晶粒径が１００μｍ以上を◎、１００μｍ未満５０μｍ以上を○、５０μｍ未満を×とした。

＜粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率＞
供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した後、板面を厚さ方向に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調査した。観察箇所は、等厚干渉縞から観察部の厚さを測定し、厚さが０．１〜０．３μｍである箇所のみとした。各サンプルの粒界近傍を１０視野ずつ１００００倍で観察し、それぞれの視野でのＴＥＭ写真を画像解析し、１０視野から得られた金属間化合物の占有率の平均値をもって、金属間化合物の占有率を求めた。金属間化合物の占有率Ａ（％）は、Ａ＝Ｌｐ／Ｌｂから算出した。ここで、Ｌｐは、粒界に存在する、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の長手方向の長さをそれぞれ求め全てを足した値である。また、Ｌｂは、粒界の長さをそれぞれ求め全てを足した値である。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。

＜耐食性評価＞
耐食性は、供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した後、ろう材側を試験面として、ＡＳＴＭ−Ｇ８５−Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｓｅａ Ｗａｔｅｒ Ａｃｅｔｉｃ Ａｃｉｄ ｓａｌｔ ｓｐｒｅｙ Ｔｅｓｔ）試験を実施した。試験条件は、ＡＳＴＭ Ｄ１１４１による人工海水に酢酸を添加してｐＨ３に調整した腐食試験液（液温４９℃）を用い、腐食試験液を３０分噴霧したのち、湿潤状態（４９℃、９８％ＲＨ）に９０分置き、これを１２０分１サイクルとして、８４サイクル（７日間）実施した。そして、腐食が最も顕著な領域を光学顕微鏡により断面観察し、腐食形態と腐食深さを求めた。腐食深さが１５０μｍ未満の場合を非常に良好（◎）、腐食深さが１５０μｍ以上２００μｍ未満の場合を良好（○）、腐食深さが２００μｍ以上の場合を不良（×）とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。

＜ろう付け後引張強度評価＞
ろう付け後引張強度は、以下のようにして評価した。まず、供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した。その後、室温で７日間保持し、引張方向が圧延方向と平行となるように、ＪＩＳ５号試験片に加工して、室温にて引張試験を実施することにより、ろう付け後引張強度を測定した。ろう付け後引張強度は、引張強さが１６０ＭＰａ以上のものを良好（○）、引張強さが１６０ＭＰａ未満のものを不良（×）とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行なかった。

＜ろう付性評価＞
ろう付け性は、竹本正ら著、「アルミニウムブレージングハンドブック（改訂版）」、軽金属溶接構造協会（２００３年３月発行）の１３２〜１３６頁に記載されている評価方法により評価した。水平に置いた下板（３００３Ａｌ合金板（厚さ１．０ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅６０ｍｍ））と、この下板に対して垂直に立てて配置した上板（供試材（厚さ０．３ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅５５ｍｍ））との間に、φ２ｍｍのステンレス製スペーサを挟んで、一定のクリアランスを設定した。なお、上板の供試材は、ろう材面側にフラックス（森田化学工業株製ＦＬ−７）を５ｇ／ｍ^２塗布した。そして、窒素雰囲気下、６００℃で３分間という条件の加熱処理を行った後、下板と上板のすき間が充填された長さ（間隙充填長さ）をノギスで測定してろう付け性を数値化した。間隙充填長さが１５ｍｍ以上のものを良好（○）、間隙充填長さが１５ｍｍ未満のものを不良（×）とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。

＜成形性評価＞
成形性は、供試材をろう付け加熱する前に、ろう材面側に張り出すように、ＪＩＳ Ｚ ２２４７によりエリクセン試験を行い、張り出し高さを測定することにより評価した。成形性は、張り出し高さが８ｍｍ以下である場合を良好（○）、張り出し高さが８ｍｍ未満（×）である場合を不良とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。

表１、表２に示すように、本発明の請求項の規定を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材番号１〜１１）を用いて製造され、心材の結晶粒径が５０μｍ以上であり、かつ、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下である、ろう付けされてなる試料（実施例１〜１２）は、ろう付け後の引張強度、耐食性、ろう付け性および成形性に優れていた。
一方、本発明の請求項の規定を満足しないアルミニウム合金からなる心材（心材番号１２〜２０）を用いて製造された、ろう付けされてなる試料（比較例１〜９）は、ろう付け後の引張強度、耐食性、ろう付け性および成形性のうちのいずれか１つ以上が劣っていた。比較例２と比較例６では、心材が溶融して、ブレージングシートとしての各種性能評価が不可能であった。また、本発明の請求項の規定を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材番号１）を用いて製造されているが、ろう付け加熱後の冷却速度が１３０℃／分未満であり、Ｍｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％を超える試料（比較例１０〜１１）は、耐食性が劣っていた。また、本発明の請求項の規定を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材番号１）を用いて製造されているが、熱間圧延後のコイル巻取り温度が２５０℃以下であり、ろう付け加熱後の心材の結晶粒径が５０μｍ未満である試料（比較例１２）は、耐食性が劣っていた。
表１〜表３中、本発明の要件を満足しない数値は、数値に下線を引いて示した。

Ｅ 熱交換器
１ プレート
２ フィン
３ チューブ
Ｂ 粒界
Ｃ 金属間化合物

Claims (4)

1. アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされたブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体であって、
   前記心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、
   前記心材の平均結晶粒径が５０μｍ以上であり、
   前記心材の粒界に存在するＭｇ−Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ−Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下である、ろう付け接合構造体。
2. 前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｆｅ：０．１５質量％未満に規制されている請求項１に記載のろう付け接合構造体。
3. 前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｔｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下を含有する請求項１または請求項２に記載のろう付け接合構造体。
4. 前記ブレージングシートは、前記心材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされている請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のろう付け接合構造体。

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