WO2014157116A1 - ろう付け接合構造体 - Google Patents

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WO2014157116A1
WO2014157116A1 PCT/JP2014/058138 JP2014058138W WO2014157116A1 WO 2014157116 A1 WO2014157116 A1 WO 2014157116A1 JP 2014058138 W JP2014058138 W JP 2014058138W WO 2014157116 A1 WO2014157116 A1 WO 2014157116A1
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brazing
mass
core material
less
intermetallic compound
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PCT/JP2014/058138
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孝裕 泉
申平 木村
雄二 渋谷
手島　聖英
勇樹 寺本
治 袴田
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株式会社神戸製鋼所
株式会社デンソー
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    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
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    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/12764—Next to Al-base component

Definitions

  • the present invention relates to a brazed joint structure suitably used for an automotive heat exchanger or the like.
  • a brazing sheet (hereinafter referred to simply as “Al alloy”) made of an aluminum alloy (hereinafter sometimes simply referred to as “Al alloy”) in which a brazing material and a sacrificial material are disposed on one or both sides of a core material.
  • Al alloy aluminum alloy
  • brazing sheet simply called “brazing sheet”.
  • Patent Document 1 discloses a brazing sheet excellent in tensile strength after brazing using an Al—Si—Fe—Cu—Mn—Mg alloy as a core material of the brazing sheet.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to provide a brazed joint structure excellent in tensile strength and corrosion resistance after brazing while maintaining brazability and formability. To do.
  • the present inventors include Al-Si-Cu-Mn-Mg based high strength alloys as the aluminum alloys having excellent tensile strength after brazing, this alloy is used as the core material of the brazing sheet. Based on the premise of using it, the relationship between the microcrystalline structure of the core material constituting the brazing sheet after brazing and the corrosion resistance was advanced. As a result, it has been found that when the average crystal grain size of the core material is less than 50 ⁇ m, the volume ratio of the grain boundaries increases and the corrosion resistance decreases.
  • the Mg—Si based and Al—Mg—Si—Cu based intermetallic compounds during cooling after brazing heating Has been preferentially precipitated at grain boundaries, and a solid solution element-deficient layer of Si and Cu is formed in the vicinity of the grain boundaries. Further, the present inventors have found that this deficient layer is preferentially corroded because the potential is lower than that in the grains, and therefore, this deficient layer is highly susceptible to intergranular corrosion and decreases in corrosion resistance.
  • the cooling rate after brazing heating is controlled above a specific rate, even under various production conditions. It has been found that this is most effective, and the present invention has been reached.
  • the present invention is a brazed joint structure composed of a brazing sheet using an Al—Si—Cu—Mn—Mg based aluminum alloy as a core material, and the average crystal grain size of the core material is a predetermined numerical value or more.
  • the tensile strength after brazing is controlled by controlling the occupancy ratio of the Mg—Si intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu intermetallic compound existing at the grain boundary of the core material to a predetermined value or less. In addition to this, it has succeeded in developing a brazed joint structure excellent in corrosion resistance.
  • the brazed joint structure of the present invention is formed by brazing a brazing sheet in which a brazing material made of an Al-Si alloy is clad on at least one surface of a core material made of an aluminum alloy.
  • the aluminum alloy constituting the core material has Si: 0.3 to 1.0% by mass, Mn: more than 0.6 to 2.0% by mass, Cu: Containing 0.3 to 1.0% by mass or less, Mg: more than 0.15 to 0.5% by mass, the balance is made of Al and inevitable impurities, and the average crystal grain size of the core material is 50 ⁇ m.
  • the occupation ratio of the Mg—Si based intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu based intermetallic compound existing at the grain boundary of the core material is 40% or less.
  • an aluminum alloy having a specific composition is used as a core material of the brazing sheet, the average crystal grain size of the core material is controlled to a predetermined numerical value or more, and the occupation ratio of the intermetallic compound is controlled to 40% or less, It is possible to improve the tensile strength and corrosion resistance of the brazed joint structure formed by brazing.
  • the aluminum alloy constituting the core material is further restricted to Fe: less than 0.15% by mass.
  • the aluminum alloy constituting the core material further contains Ti: 0.05 to 0.25% by mass or less. According to such a configuration, the corrosion resistance can be further improved.
  • a sacrificial anode material is clad on the surface of the core material opposite to the brazing material. According to such a structure, it becomes the thing excellent in corrosion resistance as a raw material of heat exchangers, such as a motor vehicle.
  • the brazed joint structure of the present invention has excellent tensile strength and corrosion resistance after brazing while maintaining brazeability and formability.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of a TEM photograph showing the distribution state of the Mg-Si-based intermetallic compound and the Al-Mg-Si-Cu-based intermetallic compound existing at the grain boundary of the core material after brazing, after the brazing sheet is heat-treated, It is a schematic diagram of the TEM photograph when it cools with the cooling rate of 100 degreeC / min.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of a TEM photograph showing the distribution state of the Mg-Si-based intermetallic compound and the Al-Mg-Si-Cu-based intermetallic compound existing at the grain boundary of the core material after brazing, after the brazing sheet is heat-treated.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a TEM photograph showing an example of a method for measuring the occupancy of Mg—Si based intermetallic compounds and Al—Mg—Si—Cu based intermetallic compounds existing at the grain boundary of the core material after brazing, and a brazing sheet It is a schematic diagram of the TEM photograph when it cools with the cooling rate of 100 degree-C / min after heat processing. It is the schematic diagram corresponding to FIG. 3A and FIG. 3B which displayed only the grain boundary B.
  • FIG. 3A and FIG. 3B which displayed only the grain boundary B.
  • the aluminum alloy constituting the core material of the present invention has Si: more than 0.3 and 1.0% by mass or less, Mn: more than 0.6 and 2.0% by mass or less, Cu: more than 0.3 and 1 0.0 mass% or less, Mg: exceeding 0.15 and 0.5 mass% or less, with the balance being made of Al and inevitable impurities.
  • the aluminum alloy constituting the core material of the present invention is preferably regulated to Fe: less than 0.15% by mass, and may further contain Ti: 0.05 to 0.25% by mass or less. preferable.
  • each element which comprises the aluminum alloy which comprises the core material of this invention is demonstrated.
  • Mn of core material more than 0.6 and 2.0% by mass or less
  • Mn forms an Al—Mn—Si intermetallic compound and has the effect of improving the tensile strength of the aluminum alloy after brazing. If it is 0.6% by mass or less, the effect of improving the tensile strength of the aluminum alloy is insufficient. On the other hand, if it exceeds 2.0% by mass, the amount of coarse intermetallic compounds formed during casting may increase and formability may be deteriorated. Therefore, the lower limit of the Mn content is 0.6% by mass or more, preferably 0.7% by mass or more. Moreover, an upper limit is 2.0 mass% or less, Preferably it is 1.7 mass% or less.
  • Cu of core material more than 0.3 and 1.0% by mass or less
  • Cu has the effect of improving the tensile strength by solid solution. If it is 0.3% by mass or less, the effect of improving the tensile strength of the aluminum alloy is insufficient. On the other hand, if it exceeds 1.0 mass%, the solidus temperature of the core material is lowered, so that the core material may melt during brazing. Therefore, the lower limit of the Cu content is 0.3% by mass or more, preferably 0.5% by mass or more. Moreover, an upper limit is 1.0 mass% or less, Preferably it is 0.9 mass% or less.
  • Mg of core material more than 0.15 and 0.5% by mass or less
  • Si When Mg coexists with Si, it forms Mg 2 Si and improves the tensile strength of the aluminum alloy after brazing. This effect is small at 0.15 mass% or less.
  • the lower limit of the Mg content is more than 0.15% by mass.
  • an upper limit is 0.5 mass% or less, Preferably it is 0.3 mass% or less.
  • Fe of core material less than 0.15% by mass
  • Fe forms coarse Al—Fe, Al—Fe—Si, Al— (Fe, Mn) —Si, and the like compounds during casting.
  • the content is 0.15% by mass or more, the amount of coarse Al—Fe, Al—Fe—Si, Al— (Fe, Mn) —Si compounds increases, and the average crystal of the core material after brazing heating The particle size becomes small, and intergranular corrosion tends to occur. Therefore, the Fe content is preferably regulated to less than 0.15% by mass.
  • Ti of core material more than 0.05 and 0.25% by mass or less
  • Ti forms a Ti—Al-based compound in an Al alloy and is dispersed in a layered manner. Since the potential of the Ti—Al-based compound is noble, the corrosion form is layered, and there is an effect that corrosion (pitting corrosion) does not easily progress in the thickness direction. If it is 0.05% by mass or less, the layering effect of the corrosion form is small, and if it exceeds 0.25% by mass, the formability may be reduced due to the formation of coarse intermetallic compounds. Therefore, when adding Ti, the content of Ti is more than 0.05 and not more than 0.25% by mass.
  • Examples of elements other than Si, Mn, Cu, Mg, and Al include the above-described Fe, Ti, and inevitable impurities.
  • Inevitable impurities include elements such as Zn, C, Ni, Na, Ca, and V.
  • the content of each element is less than 0.3% by mass, and the total content of these elements is 1.0% by mass. The following is preferable.
  • the average crystal grain size of core material In the core material after brazing heating, that is, in the core material of the brazed joint structure formed by brazing the brazing sheet, the average crystal grain size needs to be 50 ⁇ m or more. When the average crystal grain size is less than 50 ⁇ m, the volume ratio of the grain boundaries increases and intergranular corrosion tends to occur. A preferable average crystal grain size is 100 ⁇ m or more. In the core material after brazing heating, that is, the core material of the brazed joint structure formed by brazing the brazing sheet, in order to make the average crystal grain size 50 ⁇ m or more, hot rolling at the time of producing the brazing sheet is performed.
  • the subsequent coil winding temperature (the temperature immediately after finishing the hot rolling and winding the coil) needs to be a temperature exceeding 250 ° C. If the temperature is 250 ° C. or lower, excessive strain accumulates in the core material after hot rolling, and crystal grains of the core material after brazing heating are refined, and intergranular corrosion is likely to occur.
  • the coil winding temperature after hot rolling can be measured by applying a contact thermometer to the end face of the coil immediately after winding.
  • the Mg—Si based intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu based metal present at the grain boundary.
  • the occupation ratio of the intermetallic compound needs to be 40% or less.
  • Mg-Si intermetallic compounds and Al-Mg-Si-Cu intermetallic compounds are precipitated at the grain boundaries, and a solid solution element deficient layer of Si and Cu is formed near the grain boundaries. Will be. This deficient layer has a lower potential than the inside of the grains and is preferentially corroded.
  • a general brazing It is effective to set the cooling rate from 580 to 630 ° C., which is the heating and holding temperature, to 100 ° C. or more at 130 ° C./min or more.
  • the cooling rate is less than 130 ° C./min, the Mg—Si-based intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu-based intermetallic compound are precipitated at the grain boundary during the cooling, so that the intermetallic compound is easily grown.
  • the occupancy rate of will increase.
  • a preferred cooling rate is greater than 200 ° C./min.
  • the occupancy ratio of the Mg—Si intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu intermetallic compound existing at the grain boundary of the core material is measured by the following method.
  • a brazing sheet in which a brazing material made of an Al—Si alloy is clad on at least one surface of a core material made of an aluminum alloy is heated at 600 ° C. for 3 minutes. After cooling at a predetermined cooling rate, the plate surface is polished from both sides to the center of the core material in the thickness direction, and observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIGS. 2A and 2B are schematic diagrams of TEM photographs showing the distribution of Mg—Si intermetallic compounds and Al—Mg—Si—Cu intermetallic compounds present at the grain boundaries of the core material after brazing.
  • FIG. 2A is a schematic diagram of a TEM photograph when the brazing sheet is heated and then cooled at a cooling rate of 250 ° C./min.
  • FIG. 2B is a cooling rate of 100 ° C./min after the brazing sheet is heated. It is a schematic diagram of the TEM photograph when it cools.
  • the grain boundary B of the alloy crystal grain and the intermetallic compound C existing in the vicinity of the grain boundary are displayed.
  • the intermetallic compound C to be measured when measuring the occupation ratio of the intermetallic compound is the intermetallic compound C existing on the grain boundary B, and is in contact with the grain boundary B even a little. It is.
  • FIGS. 3A, 3B, and 3C each illustrate a method for measuring the occupancy ratio of the Mg—Si based intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu based intermetallic compound existing at the grain boundary of the core material after brazing.
  • It is a schematic diagram of the TEM photograph for doing. 3A and 3B correspond to FIGS. 2A and 2B, respectively, and FIG. 3A is a schematic diagram of a TEM photograph when the brazing sheet is cooled at a cooling rate of 250 ° C./min after the heat treatment.
  • FIG. 3B is a schematic diagram of a TEM photograph when the brazing sheet is cooled at a cooling rate of 100 ° C./min after the heat treatment.
  • FIG. 3C is a schematic diagram corresponding to FIGS. 3A and 3B and showing only the grain boundaries B.
  • the lengths L b1 , L b2 , and L b3 of the three grain boundaries B existing on the drawing are measured, and the sum L b is obtained (formula ( 1)).
  • L b L b1 + L b2 + L b3 (1)
  • the lengths L P1 , L P2 , L P3 , L P4 , and L P5 in the longitudinal direction of each of the five intermetallic compounds C existing on the grain boundaries B are measured, and the sum thereof is measured.
  • L P is obtained (formula (2)).
  • L P L P1 + L P2 + L P3 + L P4 + L P5 (2)
  • the occupation ratio A of the intermetallic compound C in FIG. 3A is calculated as a ratio (%) obtained by dividing L P by L b (formula (3)).
  • A L P / L b ⁇ 100 (%) (3)
  • L P ' L P10 + L P11 + L P12 + L P13 + L P14 + L P15 + L P16 ⁇ (5)
  • the occupation ratio A ′ of the intermetallic compound C in FIG. 3B is calculated as a ratio (%) obtained by dividing L P ′ by L b (formula (6)).
  • a ′ L P ′ / L b ⁇ 100 (%) (6)
  • the occupation ratio of the intermetallic compound thus calculated was 18% in the case of FIG. 2A and 45% in the case of FIG. 2B.
  • brazing material An Al—Si based alloy is used as the brazing material.
  • an Al—Si based alloy containing 4.0 to 12.0% by mass of Si is desirable.
  • the content of Si is less than 4.0% by mass, the liquid phase ratio becomes low and brazing tends to be insufficient.
  • it exceeds 12.0% by mass coarse primary crystal Si is likely to be generated, and cracks are likely to occur during molding.
  • an Al—Si alloy containing 4.0 to 12.0 mass% of Si is added to 1.0 to 7.7 Zn. You may add 0 mass%.
  • the brazing material is preferably clad with a thickness of 15 ⁇ m or more per side and a clad rate of 1 to 25%. If the thickness of the brazing material is less than 15 ⁇ m, the absolute amount of brazing is insufficient and the brazing property may be lowered. On the other hand, when the brazing filler metal thickness exceeds 25%, the amount of brazing flow becomes excessive, and part of the brazing material may erode and erosion of the core material may occur. In addition, when it is set as the aluminum alloy brazing sheet provided with the brazing material on both surfaces, the brazing material on each surface may be an aluminum alloy having the same component or different.
  • the brazing material is provided on one surface of the core material, and a sacrificial anode material is clad on the other surface opposite to the brazing material, and the corrosion resistance from this surface side. May be improved.
  • the part is molded so that the surface provided with the sacrificial anode material is on the corrosive environment side.
  • the sacrificial anode material for example, an Al—Zn alloy containing Zn in an amount of 1.0 to 6.0% by mass is used.
  • Zn has the effect of sacrificing the potential of the sacrificial anode material and providing the sacrificial anode effect.
  • the Zn content is less than 1.0% by mass, the sacrificial anticorrosive effect tends to be insufficient.
  • the Zn content exceeds 6.0% by mass, the potential difference between the sacrificial anode material and the core material increases, and the consumption rate of the sacrificial anode material increases. For this reason, there is a concern that sufficient corrosion resistance cannot be secured.
  • an Al—Si—Zn alloy containing 0.1 to 1.0 mass% of Si and 1.0 to 6.0 mass% of Zn may be used as the sacrificial anode material.
  • Si functions to increase the tensile strength of the sacrificial anode material. If the Si content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the tensile strength will be insufficient, and if it exceeds 1.0% by mass, the solidus temperature of the sacrificial anode material will decrease and brazing will occur. There is a concern of melting during heating.
  • the sacrificial anticorrosive effect will be insufficient, and if it exceeds 6.0% by mass, the potential difference between the sacrificial anode material and the core material will increase, and the consumption rate of the sacrificial anode material will increase. There is a concern that sufficient corrosion resistance cannot be ensured due to an increase in.
  • a sacrificial anode material Al—Mg—Si— containing 0.1 to 4.0% by mass of Mg, 0.1 to 1.0% by mass of Si, and 1.0 to 6.0% by mass of Zn.
  • a Zn alloy may be used.
  • Mg coexists with Si, it has the effect of forming Mg 2 Si and improving the tensile strength after brazing. If the Mg content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the tensile strength is insufficient, and if it exceeds 4.0% by mass, the solidus temperature of the sacrificial anode material is lowered, There is concern that it will melt during heat treatment.
  • the Si content is less than 0.1% by mass, the effect of improving the tensile strength will be insufficient, and if it exceeds 1.0% by mass, the solidus temperature of the sacrificial anode material will decrease and brazing will occur. There is a concern of melting during heating. If the Zn content is less than 1.0% by mass, the sacrificial anticorrosive effect will be insufficient, and if it exceeds 6.0% by mass, the potential difference between the sacrificial anode material and the core material will increase. There is a concern that sufficient corrosion resistance cannot be secured due to an increase in the consumption rate.
  • the sacrificial anode material is not limited to these, and an Al—Si—Mn—Zn alloy, an Al—Mg—Zn alloy, or the like may be used.
  • the present invention relates to the intergranular corrosion sensitivity of the core material, and is not affected by the alloy type of the sacrificial anode material.
  • the aluminum alloy brazing sheet according to the present invention can be produced by the production method described below.
  • an aluminum alloy which is a component of the core material of the aluminum alloy brazing sheet according to the present invention, is melted and cast by a DC casting method, and is subjected to chamfering and homogenizing heat treatment as necessary to obtain a core material ingot.
  • an ingot for a brazing material and, if necessary, an ingot for a sacrificial anode material are obtained in the same manner as the ingot for a core material.
  • each ingot is hot-rolled or / and cut as necessary to form an aluminum alloy plate having a thickness corresponding to the cladding ratio of the aluminum alloy brazing sheet.
  • each aluminum alloy plate is superposed in the order of lamination of the desired aluminum alloy brazing sheets, heated at a temperature of 400 ° C. or higher (preheating of hot rolling), and then crimped by hot rolling (clad rolling). )
  • the coil winding temperature is set to exceed 250 ° C. after the hot rolling is completed.
  • cold rolling, intermediate annealing, and finish cold rolling are performed to obtain a desired thickness. Note that the intermediate annealing may not be performed, and the final annealing may be performed after the finish cold rolling with the final thickness.
  • FIG. 1 is an enlarged perspective view of a main part of an automotive heat exchanger, which is a typical application of the brazed joint structure of the present invention.
  • a heat exchanger E such as a condenser, an evaporator, an intercooler or the like mounted on an automobile is formed by combining a flat tubular tube 3 constituting a fluid passage and a fin 2 formed by corrugating a plate material alternately and combining them. So that the tubes are fitted to a plate (header) 1 formed by press-molding the plate material.
  • the tube 3 and the fin 2 and the tube 3 and the plate 1 are joined to each other to manufacture a heat exchanger.
  • the parts are joined together by forming a brazing reservoir (fillet) by filling a brazing material (melting brazing) melted by brazing and heating into a connecting portion between the parts.
  • a core material having the composition shown in Table 1, an Al—Si alloy brazing material having a Si content of 10% by mass, and an Al—Zn alloy sacrificial anode material having a Zn content of 4% by mass were produced by DC casting. They were lumped and each side was chamfered to the desired thickness.
  • the column indicated by “ ⁇ ” in Table 1 indicates that no element is added.
  • the brazing material and the sacrificial anode material were each subjected to homogenization treatment, combined in the order of brazing material / core material / sacrificial anode material, heated, and then hot-rolled to a thickness of 3.0 mm.
  • the coil winding temperature after hot rolling was measured by applying a contact thermometer to the end face of the coil immediately after winding. After hot rolling, it was cold rolled to a thickness of 0.5 mm, subjected to intermediate annealing at 400 ° C. for 3 hours, and then cold-rolled to obtain a 0.25 mm thick brazing sheet. The clad rate of the brazing material and the sacrificial anode material was 15%. Next, a brazing sheet obtained by brazing using the prepared plate material as a test material, heat-treating the test material at 600 ° C. for 3 minutes, cooling at a predetermined cooling rate, and brazing.
  • the crystal grain size of the core material after brazing heating is such that the sample material is heat-treated at 600 ° C. for 3 minutes and cooled at the cooling rate shown in Tables 2 and 3, and then the core material plate is started from one side.
  • the thickness was polished to the center, and the polished surface was etched with an electrolytic solution, and photographed with an optical microscope at a magnification of 100. With this micrograph, the crystal grain size of the core material in the rolling direction was measured by the section method. The crystal grain size was measured at five locations and evaluated using an average value.
  • the crystal grain size of the core material after brazing heating was 100 ⁇ m or more, ⁇ , less than 100 ⁇ m, 50 ⁇ m or more, and less than 50 ⁇ m, ⁇ .
  • L p is a value obtained by obtaining the longitudinal lengths of the Mg—Si-based intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu-based intermetallic compound existing at the grain boundaries, and adding all of them.
  • L b is a value obtained by obtaining the lengths of the grain boundaries and adding all of them.
  • Corrosion resistance is specified in ASTM-G85-A3, with the test material heated at 600 ° C. for 3 minutes, cooled at the cooling rate shown in Tables 2 and 3, and the brazing material side as the test surface.
  • a SWAAT (Synthetic sea Water Acid salt spray Test) test was conducted. The test conditions were: corrosion test solution adjusted to pH 3 by adding acetic acid to artificial seawater according to ASTM D1141 (solution temperature 49 ° C), sprayed with the corrosion test solution for 30 minutes, and then wet (49 ° C, 98% RH) ) For 90 minutes, and this was carried out as one cycle of 120 minutes, and 84 cycles (7 days) were carried out.
  • the tensile strength after brazing was evaluated as follows. First, the test material was heat-treated at 600 ° C. for 3 minutes and cooled at the cooling rates described in Tables 2 and 3. Then, it hold
  • the brazeability was evaluated by the evaluation method described on pages 132 to 136 of Tadashi Takemoto et al., “Aluminum Brazing Handbook (revised edition)”, Light Metal Welding Structure Association (published in March 2003).
  • a horizontally placed lower plate (3003Al alloy plate (thickness 1.0 mm ⁇ longitudinal width 25 mm ⁇ horizontal width 60 mm)) and an upper plate (test material (thickness 0. 0 mm)) arranged vertically with respect to the lower plate. 3 mm ⁇ longitudinal width 25 mm ⁇ horizontal width 55 mm)), and a certain clearance was set by sandwiching a ⁇ 2 mm stainless steel spacer.
  • Formability was evaluated by performing an Erichsen test according to JIS Z 2247 and measuring the height of the overhang so that the specimen was overhanged on the brazing material surface side before brazing and heating. Formability was determined to be good ( ⁇ ) when the overhang height was 8 mm or more, and defective when the overhang height was less than 8 mm ( ⁇ ). In addition, about the thing which a core material fuse
  • the core material As shown in Tables 1 and 2, it is manufactured using a core material (core number 1 to 11) made of an aluminum alloy that satisfies the provisions of the claims of the present invention, the core material has a crystal grain size of 50 ⁇ m or more, and The brazed samples (Examples 1 to 12) in which the occupation ratio of the Mg—Si intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu intermetallic compound is 40% or less Excellent strength, corrosion resistance, brazing and moldability.
  • brazed samples (Comparative Examples 1 to 9) manufactured using a core material (core material numbers 12 to 20) made of an aluminum alloy that does not satisfy the provisions of the claims of the present invention are used after brazing.
  • any one or more of tensile strength, corrosion resistance, brazeability and moldability was inferior.
  • the core material was melted, and various performance evaluations as a brazing sheet were impossible. Further, it is manufactured using a core material (core material number 1) made of an aluminum alloy that satisfies the provisions of the claims of the present invention, but the cooling rate after brazing heating is less than 130 ° C./min, and Mg—Si
  • the samples (Comparative Examples 10 to 11) in which the occupation ratio of the intermetallic compound and the Al—Mg—Si—Cu intermetallic compound exceeded 40% were inferior in corrosion resistance.
  • the coil winding temperature after hot rolling is 250 degrees C or less, brazing heating
  • Tables 1 to 3 numerical values that do not satisfy the requirements of the present invention are indicated by underlining the numerical values.
  • the brazed snow image structure of the present invention is suitable for a heat exchanger for automobiles and the like, and improves the tensile strength and corrosion resistance after brazing while maintaining brazing properties and moldability.

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Abstract

　本発明のろう付け接合構造体は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が５０μｍ以上で、粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下であるアルミニウム合金からなる心材に、Ａｌ－Ｓｉ系合金からなるろう付け材がクラッドされたブレージングシートがろう付けされている。

Description

ろう付け接合構造体
　本発明は、自動車用熱交換器等に好適に用いられる、ろう付け接合構造体に関するものである。
　従来から、自動車等の熱交換器の素材として、心材の片面または両面にろう材、犠牲材を配したアルミニウム合金（以下、単に「Ａｌ合金」と称する場合がある）からなるブレージングシート（以下、単に「ブレージングシート」と称する場合がある）が使用されている。
　近年、自動車用熱交換器の軽量化が強く要求されており、ブレージングシートにはさらなる薄肉化が求められている。薄肉化のためには、ろう付け後のブレージングシートの引張強度を高める必要がある。そのため、ブレージングシートの心材として、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ－Ｍｎ系合金や、さらにＭｇを添加した合金等の引張強度に優れたアルミニウム合金が開発されている。
　例えば、特許文献１には、ブレージングシートの心材としてＡｌ－Ｓｉ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｍｇ系合金を使用した、ろう付け後の引張強度に優れたブレージングシートが開示されている。
日本国特開２００９－２２９８１号公報
　一般に、自動車等の熱交換器の素材としては、ろう付け後の引張強度および耐食性が要求される。そのため、薄肉化の要請の中にあって、ろう付け後の引張強度だけでなく、耐食性についても尚一層の性能向上が望まれている。特許文献１に開示されたブレージングシートは、ろう付け後の引張強度は優れているものの、耐食性については必ずしも十分とは言えないものであった。
　本発明は、このような状況に鑑み、なされたものであり、ろう付け性、成形性を維持しつつ、ろう付け後の引張強度および耐食性に優れたろう付け接合構造体を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、ろう付け後の引張強度に優れたアルミニウム合金としては、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｍｇ系の高強度合金が存在することから、この合金をブレージングシートの心材の素材として用いることを前提として、ろう付け後のブレージングシートを構成する心材のミクロな結晶構造と耐食性との関係について検討を進めた。
　その結果、心材の平均結晶粒径が５０μｍ未満であると、粒界の体積率が増えて、耐食性が低下することを見出した。さらに、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｍｇ系のアルミニウム合金を用いたブレージングシートの心材においては、ろう付け加熱後の冷却時に、Ｍｇ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系の金属間化合物が粒界に優先的に析出すること、および粒界近傍ではＳｉおよびＣｕの固溶元素欠乏層が形成されることを見出した。そして、この欠乏層は粒内よりも電位が卑であることから優先的に腐食されやすいこと、そのため、この欠乏層の粒界腐食感受性が高くなり、耐食性が低下することを見出した。
　粒界近傍にＳｉおよびＣｕの固溶元素欠乏層が形成されるのは、Ｍｇ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系の金属間化合物が粒界に析出することに起因すると考えられた。従って、耐食性の向上を図るには、こうした金属間化合物の析出を抑制することがポイントとなると推定された。
　そこで、Ｍｇ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系の金属間化合物の析出の程度と耐食性との関係を検討したところ、良好な関連性を有していることを見出した。さらにＭｇ－Ｓｉ系およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系の金属間化合物の析出を適切に抑制するためには、種々の製造条件の中でも、ろう付け加熱後の冷却速度を特定の速度以上に制御することが最も有効であることを見出すに至り、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、Ａｌ－Ｓｉ－Ｃｕ－Ｍｎ－Ｍｇ系のアルミニウム合金を心材に用いたブレージングシートから構成されるろう付け接合構造体であって、心材の平均結晶粒径を所定の数値以上に制御し、心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率を所定の数値以下に制御することにより、ろう付け後の引張強度だけではなく、耐食性にも優れたろう付け接合構造体を開発することに成功したものである。
　前記課題を解決するために、本発明のろう付け接合構造体は、アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされたブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体であって、前記心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、前記心材の平均結晶粒径が５０μｍ以上であり、前記心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下であることを特徴としている。
　このように、特定の組成を有したアルミニウム合金をブレージングシートの心材とし、心材の平均結晶粒径を所定の数値以上に制御し、金属間化合物の占有率を４０％以下に制御することにより、ろう付けされてなるろう付け接合構造体の引張強度と耐食性とを向上させることを可能としている。
　また、本発明のろう付け接合構造体は、前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｆｅ：０．１５質量％未満に規制されていることが好ましい。
　また、本発明のろう付け接合構造体は、前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｔｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下を含有することが好ましい。
　このような構成によれば、耐食性をさらに向上させることができる。
　さらに、本発明のろう付け接合構造体は、前記心材のろう材とは反対側の面に、犠牲陽極材がクラッドされていることが好ましい。このような構成によれば、自動車等の熱交換器の素材として耐食性に優れたものとなる。
　本発明のろう付け接合構造体は、ろう付け性、成形性を維持しつつ、ろう付け後の引張強度および耐食性に優れたものである。
本発明のろう付け接合構造体による熱交換器の要部の拡大斜視図である。 ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の分布状態を示すＴＥＭ写真の模式図であり、ブレージングシートを加熱処理後、２５０℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。 ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の分布状態を示すＴＥＭ写真の模式図であり、ブレージングシートを加熱処理後、１００℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。 ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率の測定方法の一例を示すＴＥＭ写真の模式図であり、ブレージングシートを加熱処理後、２５０℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。 ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率の測定方法の一例を示すＴＥＭ写真の模式図であり、ブレージングシートを加熱処理後、１００℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。 図３Ａと図３Ｂに対応し、粒界Ｂのみを表示した模式図である。
　以下、本発明のろう付け接合構造体を実施するための形態について詳細に説明する。まず、本発明の心材を構成するアルミニウム合金について説明する。
（心材）
　本発明の心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなる。また、本発明の心材を構成するアルミニウム合金は、Ｆｅ：０．１５質量％未満に規制されていることが好ましく、Ｔｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下をさらに含有することが好ましい。 
　以下、本発明の心材を構成するアルミニウム合金を構成する各元素について、説明する。
（心材のＳｉ：０．３を超えて１．０質量％以下）
　Ｓｉは、Ｍｇと共存させた場合、Ｍｇ２Ｓｉを形成して、ろう付け後のアルミニウム合金の引張強度を向上させる効果を有している。０．３質量％以下ではこの効果が小さい。一方、１．０質量％を超えると心材の固相線温度が低下するため、ろう付け時に心材が溶融するおそれがある。よって、Ｓｉの含有量の下限は０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。また、上限は１．０質量％以下、好ましくは０．８質量％以下である。
（心材のＭｎ：０．６を超えて２．０質量％以下）
　Ｍｎは、Ａｌ－Ｍｎ－Ｓｉ系金属間化合物を形成して、ろう付け後のアルミニウム合金の引張強度を向上させる効果を有している。０．６質量％以下ではアルミニウム合金の引張強度の向上効果が不十分である。一方、２．０質量％を超えると鋳造時に形成される粗大な金属間化合物の量が増加し、成形性を低下させるおそれがある。よって、Ｍｎの含有量の下限は０．６質量％以上、好ましくは０．７質量％以上である。また、上限は２．０質量％以下、好ましくは１．７質量％以下である。
（心材のＣｕ：０．３を超えて１．０質量％以下）
　Ｃｕは、固溶して引張強度を向上させる効果を有している。０．３質量％以下ではアルミニウム合金の引張強度の向上効果が不十分である。一方、１．０質量％を超えると心材の固相線温度が低下するため、ろう付け時に心材が溶融するおそれがある。よって、Ｃｕの含有量の下限は０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。また、上限は１．０質量％以下、好ましくは０．９質量％以下である。
（心材のＭｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下）
　Ｍｇは、Ｓｉと共存させた場合、Ｍｇ２Ｓｉを形成して、ろう付け後のアルミニウム合金の引張強度を向上させる。０．１５質量％以下ではこの効果が小さい。一方、０．５質量％を超えると、ろう付け加熱時にフラックス中に溶解されるＭｇ量が増えて、フラックスの機能を損なわせるため、ろう付け性が低下するおそれがある。よって、Ｍｇの含有量の下限は０．１５質量％超である。また、上限は０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である。
（心材のＦｅ：０．１５質量％未満）
　Ｆｅは、鋳造時に粗大なＡｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系、Ａｌ－（Ｆｅ、Ｍｎ）－Ｓｉ系などの化合物を形成する。０．１５質量％以上では、粗大なＡｌ－Ｆｅ系、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ系、Ａｌ－（Ｆｅ、Ｍｎ）―Ｓｉ系などの化合物の量が増えて、ろう付け加熱後の心材の平均結晶粒径が小さくなり、粒界腐食が生じやすくなる。よって、Ｆｅの含有量は、０．１５質量％未満に規制することが好ましい。
（心材のＴｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下）
　Ｔｉは、Ａｌ合金中でＴｉ－Ａｌ系化合物を形成して層状に分散する。Ｔｉ－Ａｌ系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化し、厚さ方向への腐食（孔食）が進展し難くなる効果がある。０．０５質量％以下では腐食形態の層状化効果が小さく、０．２５質量％を超えると粗大な金属間化合物形成により、成形性が低下するおそれがある。よって、Ｔｉを添加するときは、Ｔｉの含有量は、０．０５を超えて０．２５質量％以下とする。
（残部がＡｌと不可避的不純物）
　Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＭｇおよびＡｌ以外の元素としては、上記のＦｅ、Ｔｉおよび不可避的不純物がある。不可避的不純物としては、Ｚｎ、Ｃ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｖ等の元素が想定される。これらの元素はいずれも、本発明の特徴を阻害しないようにするため、個々の元素毎の含有量がそれぞれ０．３質量％未満とし、これらの元素の合計の含有量が１．０質量％以下とすることが好ましい。
（心材の平均結晶粒径）
　ろう付け加熱後の心材において、即ち、ブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体の心材において、平均結晶粒径が５０μｍ以上であることが必要である。平均結晶粒径が５０μｍ未満であると、粒界の体積率が増え、粒界腐食が生じやすくなる。好ましい平均結晶粒径は１００μｍ以上である。
　ろう付け加熱後の心材において、即ち、ブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体の心材において、平均結晶粒径を５０μｍ以上とするためには、ブレージングシートを製造する際の熱間圧延後のコイル巻取り温度（熱間圧延を終了してコイルに巻取った直後の温度）を２５０℃を超える温度とする必要がある。２５０℃以下の温度であれば、熱間圧延後の心材にひずみが過剰に蓄積し、ろう付け加熱後の心材の結晶粒を微細化させ、粒界腐食が生じやすくなる。熱間圧延後のコイル巻取り温度は、巻取り直後のコイルの端面に接触式の温度計を当てて測定することができる。
（心材の粒界に存在する金属間化合物の占有率）
　ろう付け加熱後の心材において、即ち、ブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体の心材において、粒界に存在する、Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率は、４０％以下であることが必要である。
　ろう付け加熱後の冷却時に、Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系の金属間化合物が粒界に析出すると、粒界近傍にＳｉ、Ｃｕの固溶元素欠乏層が形成されることとなる。この欠乏層は粒内よりも電位が卑であり、優先的に腐食され易くなる。そのため、金属間化合物の占有率が４０％を超えると、Ｓｉ、Ｃｕ固溶元素欠乏層が増大し、粒界腐食形態となり易く、耐食性が低下する。
　ろう付け加熱後の心材において、粒界に存在する、Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率を４０％以下とするためには、一般的なろう付け加熱保持温度である５８０～６３０℃から１００℃までの冷却速度を、１３０℃／分以上とすることが有効である。冷却速度が１３０℃／分未満の場合は、冷却時にＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物が粒界に析出し、成長し易くなるため、前記金属間化合物の占有率が増大することとなる。好ましい冷却速度は２００℃／分超である。
　ここで、心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率は、以下の方法によって測定する。
 アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材をクラッドしたブレージングシートを、６００℃で３分間という条件で加熱処理する。所定の冷却速度で冷却した後、板面を厚さ方向に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察する。観察箇所は、等厚干渉縞から観察部の厚さを測定し、厚さが０．１～０．３μｍである箇所のみとする。各サンプルの粒界近傍を１０視野ずつ１００００倍で観察し、それぞれの視野でのＴＥＭ写真を画像解析し、１０視野から得られた金属間化合物の占有率の平均値をもって、金属間化合物の占有率とする。
　金属間化合物の占有率の具体的な算出方法を、以下に説明する。
　図２Ａ及び図２Ｂは共に、ろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の分布状態を示すＴＥＭ写真の模式図であり、図２Ａはブレージングシートを加熱処理後、２５０℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図であり、図２Ｂは、ブレージングシートを加熱処理後、１００℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。
　いずれの模式図においても、合金の結晶粒子の粒界Ｂと粒界付近に存在する金属間化合物Ｃが表示されている。金属間化合物の占有率を測定する際の測定対象となる金属間化合物Ｃは、粒界Ｂ上に存在する金属間化合物Ｃであって、粒界Ｂに少しでも接触している金属間化合物Ｃである。
　図３Ａ、図３Ｂ及び図３Ｃは、何れもろう付け後の心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率の測定方法を説明するためのＴＥＭ写真の模式図である。
　図３Ａ、図３Ｂは、それぞれ図２Ａ、図２Ｂに対応するものであり、図３Ａは、ブレージングシートを加熱処理後、２５０℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図であり、図３Ｂは、ブレージングシートを加熱処理後、１００℃／分の冷却速度で冷却したときのＴＥＭ写真の模式図である。
　図３Ｃは、図３Ａと図３Ｂに対応し、粒界Ｂのみを表示した模式図である。
　まず、図３Ｃに示されているように、図上に存在する３本の粒界Ｂのそれぞれの長さＬｂ１、Ｌｂ２、Ｌｂ３を測定し、それらの和Ｌｂを求める（式（１））。 
　Ｌｂ＝Ｌｂ１＋Ｌｂ２＋Ｌｂ３・・・（１）
　次に、図３Ａにおいて、粒界Ｂ上に存在する５個の金属間化合物Ｃのそれぞれの長手方向の長さＬＰ１、ＬＰ２、ＬＰ３、ＬＰ４、ＬＰ５を測定し、それらの和ＬＰを求める（式（２））。
　ＬP＝ＬP１＋ＬP２＋ＬP３＋ＬP４＋ＬP５ ・・・（２） 
　図３Ａにおける金属間化合物Ｃの占有率Ａは、ＬPをＬbで除した比率（％）として算出される（式（３））。
　Ａ＝ＬP／Ｌb×１００（％） ・・・（３）
　同様に、図３Ｃに示されているように、図上に存在する３本の粒界Ｂのそれぞれの長さＬb１、Ｌｂ２、Ｌb３を測定し、それらの和Ｌｂを求める（式（４））。 
　Ｌｂ＝Ｌb１＋Ｌb２＋Ｌb３ ・・・（４）
　次に、図３Ｂにおいて、粒界Ｂ上に存在する７個の金属間化合物Ｃのそれぞれの長手方向の長さＬP１０、ＬP１１、ＬP１２、ＬP１３、ＬP１４、ＬP１５、ＬP１６を測定し、それらの和ＬP’を求める（式（５））。
　ＬP’＝ＬP１０＋ＬP１１＋ＬP１２＋ＬP１３＋ＬP１４＋ＬP１５＋ＬP１６ ・・・（５） 
　図３Ｂにおける金属間化合物Ｃの占有率Ａ’は、ＬP’をＬbで除した比率（％）として算出される（式（６））。 
　Ａ’＝ＬP’／Ｌb×１００（％） ・・・（６） 
　こうして算出された金属間化合物の占有率は、図２Ａの場合は１８％であり、図２Ｂの場合は４５％であった。 
（ろう材） 
　ろう材としては、Ａｌ－Ｓｉ系合金を用いる。中でも、Ｓｉを４．０～１２．０質量％含有するＡｌ－Ｓｉ系合金が望ましい。Ｓｉの含有量が４．０質量％未満であると、液相率が低くなり、ろう付けが不十分となり易い。一方、１２．０質量％を超えると粗大な初晶Ｓｉが発生し易くなり、成形加工時に割れが生じ易くなる。
　また、ろう材の電位を卑化させ、ろう材に犠牲陽極効果を持たせるため、Ｓｉを４．０～１２．０質量％含有するＡｌ－Ｓｉ系合金に、Ｚｎを１．０～７．０質量％添加してもよい。この場合、Ｚｎが１．０質量％未満であると、電位卑化の度合いが小さく、犠牲防食効果が不十分となり易い。Ｚｎが７．０質量％を超えると、ろう付け加熱後に他部材との接合部に形成されるろう溜り（フィレット）部にＺｎが濃縮しやすくなり、フィレット部が優先的に腐食され易くなる。
　本発明に係るブレージングシートにおいて、ろう材は片面あたりで厚さ１５μｍ以上かつクラッド率１～２５％でクラッドされることが好ましい。ろう材厚さが１５μｍ未満ではろうの絶対量が不足してろう付け性が低下するおそれがある。一方、ろう材厚さがクラッド率２５％を超えて厚くなると、ろうの流動量が過剰となって、一部が心材を侵食し、心材のエロージョンが発生するおそれがある。なお、両面にろう材を備えたアルミニウム合金ブレージングシートとする場合は、それぞれの面におけるろう材が同じ成分のアルミニウム合金であっても異なるものであってもよい。
（犠牲陽極材）
　本発明に係るブレージングシートにおいては、前記の心材の一方の面に前記ろう材を備え、ろう材とは反対側の他方の面には犠牲陽極材をクラッドして、この面の側からの耐食性を向上させてもよい。このような犠牲陽極材を備えたブレージングシートでろう付け接合構造体を作製する際は、犠牲陽極材を備えた面を腐食環境側となるように部品を成形する。
　犠牲陽極材として、例えば、Ｚｎを１．０～６．０質量％含有するＡｌ－Ｚｎ合金が用いられる。Ｚｎは犠牲陽極材の電位を卑化し、犠牲陽極効果を持たせる効果を有している。Ｚｎが１．０質量％未満であると、犠牲防食効果が不十分となり易く、６．０質量％を超えると、犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなり、犠牲陽極材の消耗速度が増すために、十分な耐食性が確保できなくなる懸念がある。
　また、犠牲陽極材として、Ｓｉを０．１～１．０質量％、Ｚｎを１．０～６．０質量％含有するＡｌ－Ｓｉ－Ｚｎ合金を用いても良い。Ｓｉは、犠牲陽極材の引張強度を高める働きをする。Ｓｉの含有量が、０．１質量％未満であれば、引張強度の向上効果が不十分となり、１．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下して、ろう付け加熱時に溶融する懸念がある。Ｚｎの含有量が、１．０質量％未満であれば、犠牲防食効果が不十分となり、６．０質量％を超えると犠牲陽極材と心材との電位差が大きくなり、犠牲陽極材の消耗速度が増すことで十分な耐食性が確保できない懸念がある。
　さらに、犠牲陽極材として、Ｍｇを０．１～４．０質量％、Ｓｉを０．１～１．０質量％、Ｚｎを１．０～６．０質量％含有するＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｚｎ合金を用いても良い。
　Ｍｇは、Ｓｉと共存させた場合、Ｍｇ２Ｓｉを形成し、ろう付け後の引張強度を向上させる効果がある。Ｍｇの含有量が、０．１質量％未満であれば、引張強度の向上効果が不十分であり、４．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下して、ろう付け加熱時に溶融する懸念がある。Ｓｉの含有量が、０．１質量％未満であれば、引張強度の向上効果が不十分となり、１．０質量％を超えると、犠牲陽極材の固相線温度が低下して、ろう付け加熱時に溶融する懸念がある。Ｚｎの含有量が、１．０質量％未満であれば、犠牲防食効果が不十分となり、６．０質量％を超えると、犠牲陽極材と芯材との電位差が大きくなり、犠牲陽極材の消耗速度が増すことで、十分な耐食性が確保できない懸念がある。
　なお、犠牲陽極材はこれらに限定されるものではなく、他にＡｌ－Ｓｉ－Ｍｎ－Ｚｎ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｚｎ系合金などを用いても良い。
　本発明は、心材の粒界腐食感受性に関するものであり、犠牲陽極材の合金種には影響を受けないものである。
（製造方法）
　本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートは、以下に記載の製造方法により製造することができる。
　まず、本発明に係るアルミニウム合金ブレージングシートの心材の成分のアルミニウム合金をＤＣ鋳造法にて溶解、鋳造し、必要に応じて面削、均質化熱処理して、心材用鋳塊を得る。同様に、ろう材用の鋳塊、そして必要に応じて犠牲陽極材用の鋳塊を、前記の心材用鋳塊と同様の方法で得る。
　それぞれの鋳塊は、必要に応じて熱間圧延または／および切断し、アルミニウム合金ブレージングシートにおけるクラッド率に合わせた比の厚さのアルミニウム合金板とする。
　次に、それぞれのアルミニウム合金板を、所望のアルミニウム合金ブレージングシートの積層順に重ね合わせて、４００℃以上の温度で加熱（熱間圧延の予備加熱）後、熱間圧延により圧着して（クラッド圧延）一体の板材とする。ここで、熱間圧延終了後にコイル巻取り温度を２５０℃超えとする。その後、冷間圧延、中間焼鈍、仕上げ冷間圧延を行うことにより所望の板厚とする。なお、中間焼鈍を実施しなくてもよく、また、最終の板厚とした仕上げ冷間圧延の後、最終焼鈍を実施してもよい。
（ろう付け接合構造体）
　次に、本発明のろう付け接合構造体について詳細に説明する。
　図１は、本発明のろう付け接合構造体の代表的な用途である、自動車用熱交換器の要部の拡大斜視図である。自動車に搭載されるコンデンサ、エバポレータ、インタークーラ等の熱交換器Ｅは、一般に、流体通路を構成する偏平管状のチューブ３と板材をコルゲート成形したフィン２とを交互に繰り返し重ねて組み合わせ、流体通路を集結させるように、板材をプレス成形したプレート（ヘッダ）１にチューブを嵌合させて組み立てた構造を有している。これらの部品が組み立てられた状態でろう付け加熱されることによって、チューブ３とフィン２、チューブ３とプレート１がそれぞれ接合されて、熱交換器が製造される。ろう付け加熱により溶融したろう材（溶融ろう）が部品間の接続部位に充填されてろう溜り（フィレット）を形成することで、部品同士が接合されている。これらのチューブ３、プレート１およびフィン２の少なくともいずれか一つに、本発明のアルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材をクラッドしたブレージングシートを適用することができる。
　次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
＜供試材の作製＞
　表１に示す組成を有する心材、Ｓｉの含有量が１０質量％のＡｌ－Ｓｉ合金のろう材、Ｚｎの含有量が４質量％であるＡｌ－Ｚｎ合金の犠牲陽極材を、ＤＣ鋳造により造塊し、各々所望の厚さまで両面を面削した。表１の「－」で示された欄は元素が添加されていないことを示す。
　ろう材および犠牲陽極材には、それぞれ均質化処理を施し、ろう材／心材／犠牲陽極材の順で組み合わせて、加熱を施した後、３．０ｍｍ厚まで熱間圧延した。そして、熱間圧延後に所定の温度でコイルに巻き取った。なお、熱間圧延後のコイル巻取り温度は、巻取り直後のコイルの端面に接触式の温度計を当てて測定した。
　熱間圧延後、０．５ｍｍ厚まで冷間圧延し、４００℃×３時間の中間焼鈍を施した後、冷間圧延により０．２５ｍｍ厚のブレージングシートとした。なお、ろう材および犠牲陽極材のクラッド率は１５％とした。
　次に、前記作製した板材を供試材とし、供試材を用いて、６００℃で３分間という条件で加熱処理し、所定冷却速度で冷却して、ろう付けして得られたブレージングシートについて、金属間化合物の占有率、ろう付け加熱後の心材結晶粒径、耐食性、ろう付け加熱後引張強度、ろう付け性および成形性を、下記に示す方法で評価し、それらの結果を表２および表３に示した。
＜ろう付け加熱後の心材の結晶粒径の測定＞
　ろう付け加熱後の心材の結晶粒径は、供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した後、一方の面から心材の板厚中心部まで研磨し、この研磨した面を電解液にてエッチングして、光学顕微鏡にて１００倍で写真撮影した。この顕微鏡写真で、切片法により圧延方向の心材の結晶粒径を測定した。結晶粒径は５箇所で測定し、平均値を用いて評価した。ろう付け加熱後の心材の結晶粒径が１００μｍ以上を◎、１００μｍ未満５０μｍ以上を○、５０μｍ未満を×とした。
＜粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率＞
　供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した後、板面を厚さ方向に心材中央部まで両面から研磨し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により調査した。観察箇所は、等厚干渉縞から観察部の厚さを測定し、厚さが０．１～０．３μｍである箇所のみとした。各サンプルの粒界近傍を１０視野ずつ１００００倍で観察し、それぞれの視野でのＴＥＭ写真を画像解析し、１０視野から得られた金属間化合物の占有率の平均値をもって、金属間化合物の占有率を求めた。金属間化合物の占有率Ａ（％）は、Ａ＝Ｌｐ／Ｌbから算出した。ここで、Ｌｐは、粒界に存在する、Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の長手方向の長さをそれぞれ求め全てを足した値である。また、Ｌｂは、粒界の長さをそれぞれ求め全てを足した値である。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。 
＜耐食性評価＞
　耐食性は、供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した後、ろう材側を試験面として、ＡＳＴＭ－Ｇ８５－Ａ３に規定されたＳＷＡＡＴ（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　ｓｅａ　Ｗａｔｅｒ　Ａｃｅｔｉｃ　Ａｃｉｄ　ｓａｌｔ　ｓｐｒｅｙ　Ｔｅｓｔ）試験を実施した。試験条件は、ＡＳＴＭ　Ｄ１１４１による人工海水に酢酸を添加してｐＨ３に調整した腐食試験液（液温４９℃）を用い、腐食試験液を３０分噴霧したのち、湿潤状態（４９℃、９８％ＲＨ）に９０分置き、これを１２０分１サイクルとして、８４サイクル（７日間）実施した。そして、腐食が最も顕著な領域を光学顕微鏡により断面観察し、腐食形態と腐食深さを求めた。腐食深さが１５０μｍ未満の場合を非常に良好（◎）、腐食深さが１５０μｍ以上２００μｍ未満の場合を良好（○）、腐食深さが２００μｍ以上の場合を不良（×）とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。
＜ろう付け後引張強度評価＞
　ろう付け後引張強度は、以下のようにして評価した。まず、供試材を６００℃で３分間という条件で加熱処理し、表２および表３に記載の冷却速度で冷却した。その後、室温で７日間保持し、引張方向が圧延方向と平行となるように、ＪＩＳ５号試験片に加工して、室温にて引張試験を実施することにより、ろう付け後引張強度を測定した。ろう付け後引張強度は、引張強さが１６０ＭＰａ以上のものを良好（○）、引張強さが１６０ＭＰａ未満のものを不良（×）とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行なかった。
＜ろう付性評価＞
　ろう付け性は、竹本正ら著、「アルミニウムブレージングハンドブック（改訂版）」、軽金属溶接構造協会（２００３年３月発行）の１３２～１３６頁に記載されている評価方法により評価した。水平に置いた下板（３００３Ａｌ合金板（厚さ１．０ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅６０ｍｍ））と、この下板に対して垂直に立てて配置した上板（供試材（厚さ０．３ｍｍ×縦幅２５ｍｍ×横幅５５ｍｍ））との間に、φ２ｍｍのステンレス製スペーサを挟んで、一定のクリアランスを設定した。なお、上板の供試材は、ろう材面側にフラックス（森田化学工業株製ＦＬ－７）を５ｇ／ｍ２塗布した。そして、窒素雰囲気下、６００℃で３分間という条件の加熱処理を行った後、下板と上板のすき間が充填された長さ（間隙充填長さ）をノギスで測定してろう付け性を数値化した。間隙充填長さが１５ｍｍ以上のものを良好（○）、間隙充填長さが１５ｍｍ未満のものを不良（×）とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。 
＜成形性評価＞
　成形性は、供試材をろう付け加熱する前に、ろう材面側に張り出すように、ＪＩＳ　Ｚ　 ２２４７によりエリクセン試験を行い、張り出し高さを測定することにより評価した。
　成形性は、張り出し高さが８ｍｍ以上である場合を良好（○）、張り出し高さが８ｍｍ未満（×）である場合を不良とした。なお、ろう付け時に心材が溶融するものについては、評価を行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１、表２に示すように、本発明の請求項の規定を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材番号１～１１）を用いて製造され、心材の結晶粒径が５０μｍ以上であり、かつ、Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下である、ろう付けされてなる試料（実施例１～１２）は、ろう付け後の引張強度、耐食性、ろう付け性および成形性に優れていた。
　一方、本発明の請求項の規定を満足しないアルミニウム合金からなる心材（心材番号１２～２０）を用いて製造された、ろう付けされてなる試料（比較例１～９）は、ろう付け後の引張強度、耐食性、ろう付け性および成形性のうちのいずれか１つ以上が劣っていた。比較例２と比較例６では、心材が溶融して、ブレージングシートとしての各種性能評価が不可能であった。また、本発明の請求項の規定を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材番号１）を用いて製造されているが、ろう付け加熱後の冷却速度が１３０℃／分未満であり、Ｍｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％を超える試料（比較例１０～１１）は、耐食性が劣っていた。また、本発明の請求項の規定を満足するアルミニウム合金からなる心材（心材番号１）を用いて製造されているが、熱間圧延後のコイル巻取り温度が２５０℃以下であり、ろう付け加熱後の心材の結晶粒径が５０μｍ未満である試料（比較例１２）は、耐食性が劣っていた。
　表１～表３中、本発明の要件を満足しない数値は、数値に下線を引いて示した。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年３月２９日出願の日本特許出願（特願２０１３－０７５２６４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のろう付け雪像構造体は、自動車用熱交換器等に好適であり、ろう付け性、成形性を維持しつつ、ろう付け後の引張り強度及び耐食性を向上させる。
Ｅ　熱交換器 
１　プレート 
２　フィン 
３　チューブ 
Ｂ　粒界 
Ｃ　金属間化合物

Claims (6)

  1. 　アルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面にＡｌ－Ｓｉ系合金からなるろう材がクラッドされたブレージングシートをろう付けしてなるろう付け接合構造体であって、
    　前記心材を構成するアルミニウム合金は、Ｓｉ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｎ：０．６を超えて２．０質量％以下、Ｃｕ：０．３を超えて１．０質量％以下、Ｍｇ：０．１５を超えて０．５質量％以下を含有し、残部がＡｌと不可避的不純物からなり、 
    　前記心材の平均結晶粒径が５０μｍ以上であり、 
    　前記心材の粒界に存在するＭｇ－Ｓｉ系金属間化合物およびＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系金属間化合物の占有率が４０％以下である、ろう付け接合構造体。
  2. 　前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｆｅ：０．１５質量％未満に規制されている請求項１に記載のろう付け接合構造体。
  3. 　前記心材を構成するアルミニウム合金が、さらに、Ｔｉ：０．０５を超えて０．２５質量％以下を含有する請求項１または請求項２に記載のろう付け接合構造体。
  4. 　前記ブレージングシートは、前記心材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされている請求項１に記載のろう付け接合構造体。
  5. 　前記ブレージングシートは、前記心材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされている請求項２に記載のろう付け接合構造体。
  6. 　前記ブレージングシートは、前記心材の他方の面に犠牲陽極材がクラッドされている請求項３に記載のろう付け接合構造体。
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