WO2020189689A1

WO2020189689A1 - アルミニウム基線材

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Publication number: WO2020189689A1
Application number: PCT/JP2020/011822
Authority: WO
Inventors: 有佑暮石; 細江　晃久; 健吾後藤; 善晶白井
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2020-03-17
Publication date: 2020-09-24
Also published as: US20220139593A1; US11810691B2; CN113544315A; DE112020001364T5; JP7347495B2; JPWO2020189689A1; CN113544315B

Abstract

純アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる芯線と、前記芯線の外周に設けられた被覆層とを備え、前記被覆層は、前記芯線の外周に設けられたる第一層と、前記第一層の外周に設けられた第二層と、前記第二層の外周に設けられた第三層とを有し、前記第一層は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、前記第二層は、亜鉛とスズとを含む金属から構成され、前記第三層は、スズ、及び実質的に亜鉛を含まないスズ合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、前記第二層における亜鉛の含有量が、１５原子％以上６０原子％以下である、アルミニウム基線材。

Description

アルミニウム基線材

　本開示は、アルミニウム基線材に関する。
　本出願は、２０１９年３月２０日付の日本国出願の特願２０１９－０５３８５０に基づく優先権を主張し、前記日本国出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。

　特許文献１のアルミニウム合金線は、合金線の外周を覆う被覆層を備える。被覆層は、合金線側に形成される中間層と、最外に形成される最外層とを有する。中間層は、一層構造、又は二層構造である。各層は、ニッケルや銅で構成されている。最外層は、スズ、又はスズ合金で構成されている。以下、合金線は芯線という。

特開２０１０－１５７４１６号公報

　本開示に係るアルミニウム基線材は、
　純アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる芯線と、
　前記芯線の外周に設けられた被覆層とを備え、
　前記被覆層は、
　　前記芯線の外周に設けられた第一層と、
　　前記第一層の外周に設けられた第二層と、
　　前記第二層の外周に設けられた第三層とを有し、
　前記第一層は、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、銅、銀、及びこれらの元素の合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、
　前記第二層は、亜鉛とスズとを含む金属から構成され、
　前記第三層は、スズ、及び実質的に亜鉛を含まないスズ合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、
　前記第二層における亜鉛の含有量が、１５原子％以上６０原子％以下である。

図１は、実施形態１に係るアルミニウム基線材の概略を示す断面図である。図２は、図１に示すアルミニウム基線材の破線の矩形枠で囲まれた領域を拡大して示す拡大図である。図３は、実施形態２に係るアルミニウム基線材の断面の一部を拡大して示す拡大図である。図４は、試料Ｎｏ．６のアルミニウム基線材に備わる第二層の断面を示す顕微鏡写真である。図５は、試料Ｎｏ．６のアルミニウム基線材の端部の外周面を示す顕微鏡写真である。図６は、試料Ｎｏ．６のアルミニウム基線材の端面を示す顕微鏡写真である。図７は、試料Ｎｏ．６のアルミニウム基線材の曲げ加工時における外周面を示す顕微鏡写真である。図８は、試料Ｎｏ．１９のアルミニウム基線材の端部の外周面を示す顕微鏡写真である。図９は、試料Ｎｏ．１９のアルミニウム基線材の端面を示す顕微鏡写真である。

　［本開示が解決しようとする課題］
　芯線と中間層と最外層とは、互いに異種金属で構成されている。中間層がニッケルや銅で構成されている場合、芯線と中間層との間の電位差が、中間層と最外層との間の電位差よりも大きくなる。そのため、被覆層の表面から芯線の表面に達するピンホールなどを介して異種金属の接触部分に水分が付着すると、芯線の周面が腐食する。この腐食は、ガルバニック腐食と言われる。ピンホールの形成を抑制するために、被覆層の厚みを厚くすることが考えられる。しかし、被覆層の厚みを厚くしても、芯線の端面の腐食が抑制されない。それは、アルミニウム線を使用する際に所定の長さにカットすると芯線や被覆層の端面が露出するからである。また、被覆層の厚みの厚いアルミニウム線は、加工性に劣る。

　そこで、本開示は、芯線の耐食性と加工性とを兼ね備えるアルミニウム基線材を提供することを目的の一つとする。また、本開示は、芯線の端面の耐食性に優れるアルミニウム基線材を提供することを別の目的の一つとする。

　［本開示の効果］
　本開示に係るアルミニウム基線材は、芯線の耐食性と加工性とに優れる。

　《本開示の実施形態の説明》
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

　（１）本開示の一態様に係るアルミニウム基線材は、
　純アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる芯線と、
　前記芯線の外周に設けられた被覆層とを備え、
　前記被覆層は、
　　前記芯線の外周に設けられた第一層と、
　　前記第一層の外周に設けられた第二層と、
　　前記第二層の外周に設けられた第三層とを有し、
　前記第一層は、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、銅、銀、及びこれらの元素の合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、
　前記第二層は、亜鉛とスズとを含む金属から構成され、
　前記第三層は、スズ、及び実質的に亜鉛を含まないスズ合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、
　前記第二層における亜鉛の含有量が、１５原子％以上６０原子％以下である。

　上記の構成は、芯線の耐食性と加工性とに優れる。上記の構成は、特に曲げ加工性に優れる。芯線の耐食性に優れる理由は、第二層を芯線よりも優先的に腐食される犠牲層として機能させられることで、芯線の腐食を抑制できるからである。第二層における亜鉛の含有量が１５原子％以上であることで、第二層における亜鉛の含有量が多い。そのため、第一層と第二層との電位差が、芯線と第一層との間の電位差よりも大きい。よって、被覆層の表面から芯線の表面に達するピンホールなどを介して芯線と被覆層との異種金属の接触部分に水分が付着したり、アルミニウム基線材の断面において異種金属の接触部分に水分が付着したりしても、芯線ではなく第二層が腐食する。また、第三層は、亜鉛を実質的に含まないため、優先的に腐食することはない。一方、加工性に優れる理由は、第二層における亜鉛の含有量が６０原子％以下であることで、亜鉛の含有量が多すぎず第二層が硬くなりすぎないため、第二層によって被覆層が硬くなることを抑制できるからである。以下、アルミニウム基線材をＡｌ基線材と称することがある。

　また、上記の構成は、芯線と被覆層との密着性に優れる。第一層は、芯線と第二層のいずれに対してもなじみ性が良いからである。

　更に、上記の構成は、以下の端子部材と接続される用途において、端子部材との接触抵抗を抑制し易い。端子部材は、銅や銅合金からなるものや、銅や銅合金からなる本体部と本体部の表面に形成されるＳｎ層とを有するものが挙げられる。Ｓｎ層は、例えば、Ｓｎめっき層が挙げられる。接触抵抗を抑制し易い理由は、Ａｌ基線材における端子部材との接触面がスズ系の金属で構成される第三層で構成されているからである。Ａｌ基線材における端子部材との接触面側に亜鉛の存在する量が多すぎると、Ａｌ基線材と端子部材との接触抵抗が増大する。しかし、被覆層が亜鉛を多く含む第二層の上に形成される第三層を有することで、第二層と端子部材との接続を防止できる。

　（２）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記第二層の組織は、スズを主成分とする第一相中に亜鉛を主成分とする第二相が分散した分散組織を有し、
　前記第二相の大きさが、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが挙げられる。

　第二相の大きさが０．０１μｍ以上であれば、Ａｌ基線材は芯線の耐食性に優れる。その理由は、第二相が十分な大きさを有するため、第二層は犠牲層として機能し易いからである。その上、Ａｌ基線材は加工性に優れる。その理由は、第二相が十分な大きさを有するため、第二層が硬くなりすぎないからである。第二相の大きさが１μｍ以下であれば、Ａｌ基線材は、芯線の耐食性に優れる。その理由は、第二相が疎になり難いからである。

　（３）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記第一層の厚みＤ１と前記第二層の厚みＤ２との比Ｄ２／Ｄ１が、５以上であることが挙げられる。

　上記の構成は、芯線の腐食を抑制し易い。その理由は、第二層の厚みＤ２が第一層の厚みＤ１に比較して十分に厚いため、第二層を芯線よりも優先的に腐食させ易いからである。

　（４）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記第一層の厚みＤ１が、０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが挙げられる。

　第一層の厚みＤ１が０．０５μｍ以上のＡｌ基線材は、第一層の厚みＤ１が十分に厚いため、芯線の耐食性に優れる。第一層の厚みＤ１が１μｍ以下のＡｌ基線材は、第一層の厚みＤ１が過度に厚くないため、加工性に優れる。

　（５）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記第二層の厚みＤ２が、０．５μｍ以上であることが挙げられる。

　上記の構成は、第二層の厚みＤ２が十分に厚いため、芯線の耐食性に優れる。

　（６）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記第三層の厚みＤ３が、１．５μｍ以上であることが挙げられる。

　上記の構成は、端子部材との接触抵抗の上昇を抑制し易い。その理由は、第三層の厚みＤ３が十分に厚いことで、亜鉛が表面に拡散し難いからである。その上、上記の構成は、ピンホールの形成を抑制し易い。その理由は、第三層の厚みＤ３が十分に厚いからである。そのため、第二層の腐食量が低減され、Ａｌ基線材の寿命が長くなる。

　（７）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記芯線の直径が、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが挙げられる。

　上記の構成は、種々の用途に使用し易い。

　（８）上記アルミニウム基線材の一形態として、
　前記芯線と前記被覆層との間に設けられた下地層を有し、
　前記下地層は、亜鉛を主成分とすることが挙げられる。

　上記の構成は、芯線と第一層との密着性に優れる。上記下地層は、芯線と第一層との両方に対してなじみ易いからである。

　《本開示の実施形態の詳細》
　本開示の実施形態の詳細を、以下に説明する。図中の同一符号は同一名称物を示す。

　《実施形態１》
　〔アルミニウム基線材〕
　図１、図２を参照して、実施形態１のアルミニウム基線材１を説明する。適宜、図４を併せて参照するとよい。以下、アルミニウム基線材１をＡｌ基線材１と称する。Ａｌ基線材１は、純アルミニウム（Ａｌ）又はＡｌ合金からなる芯線２と、芯線２の外周を覆う被覆層４とを備える。被覆層４は、芯線２側から順に第一層４１、第二層４２、及び第三層４３を有する多層構造である。Ａｌ基線材１の特徴の一つは、第二層４２が特定の材質で構成されている点にある。Ａｌ基線材１は、芯線２と被覆層４との間に介在される下地層３を備える場合を例に説明する。以下、各構成を詳細に説明する。

　　［芯線］
　芯線２は、純Ａｌ、又はＡｌ合金で構成される。Ａｌ合金は、添加元素を含有し、残部がＡｌ及び不可避的不純物からなる種々の組成のものが挙げられる。

　添加元素は、例えば、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素が挙げられる。これらの添加元素は、一種のみ含有していてもよいし、二種以上を組み合わせて含有していてもよい。このような合金としては、例えば、Ａｌ－Ｆｅ合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｇ合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｍｇ－（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ａｇ）合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｆｅ－Ｃｕ－（Ｍｇ，Ｓｉ）合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ合金などが挙げられる。

　添加元素の合計含有量は、例えば、０．００５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、更に０．１質量％以上２．０質量％以下が好ましい。各添加元素の好適な含有量は次の通りである。Ｆｅの含有量は、０．００５質量％以上２．２質量％以下が好ましい。Ｍｇの含有量は、０．０５質量％以上１．０質量％以下が好ましい。Ｓｉの含有量は、０．０４質量％以上１．０質量％以下が好ましい。Ｃｕの含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましい。Ｚｎ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｃｒ、及びＺｒの合計含有量は、０．００５質量％以上０．２質量％以下が好ましい。

　芯線２の組成は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）により求められる。具体的には、芯線２の組成は、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のｉＣＡＰ６５００を用いて求められる。

　芯線２の直径は、Ａｌ基線材１の用途などにもよるものの、例えば、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。この直径とは、単線の芯線２の直径である。直径が上記範囲を満たす芯線２は、種々の用途に使用し易い。芯線２の直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察で求められる。まず、４個以上のＡｌ基線材１の横断面をとる。横断面とは、Ａｌ基線材１の長手方向に直交する断面をいう。各横断面における芯線２の面積を求める。芯線２の面積は画像解析ソフトで求められる。芯線２と下地層３や被覆層４との境界は、界面が形成されているため判別できる。各面積を真円換算した等面積円相当径の平均値を求める。この平均値を芯線２の直径とする。

　　［下地層］
　下地層３は、芯線２と被覆層４との密着性を向上する。下地層３は、芯線２の直上に芯線２の外周の全域にわたって設けられる金属層である。本形態のＡｌ基線材１は、下地層３が設けられているが、この下地層３は設けられていなくてもよい。

　下地層３は、Ｚｎを主成分とする。Ｚｎを主成分とする下地層３は、芯線２と第一層４１との密着性を向上し易い。主成分とは、下地層３の全構成元素を１００原子％とするとき、Ｚｎの含有量が６０原子％以上を満たすことをいう。Ｚｎの含有量は、更に７５原子％以上が好ましく、特に８０原子％以上が好ましい。下地層３は、実質的にＺｎのみで構成されていてもよい。実質的にＺｎのみで構成されるとは、Ｚｎ以外に不可避的不純物を含むことを許容することをいう。下地層３の材質は、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工したＡｌ基線材１の断面に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により求められる。

　下地層３の厚みＤ０は、例えば、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が挙げられる。下地層３の厚みＤ０が５ｎｍ以上であれば、下地層３は芯線２と被覆層４との密着性を高められる。下地層３の厚みＤ０が１００ｎｍ以下であれば、Ａｌ基線材１は加工性に優れる。その理由は、下地層３が過度に厚すぎないからである。下地層３の厚みＤ０は、更に８ｎｍ以上５０ｎｍ以下が好ましく、特に１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。

　　［被覆層］
　被覆層４は、芯線２の外周を覆って、芯線２を化学的に保護する。被覆層４は、芯線２側、即ち本形態では下地層３側から順に、第一層４１、第二層４２、及び第三層４３を有する多層構造である。図２の下地層３の厚みＤ０及び被覆層４の第一層４１から第三層４３の厚みＤ１から厚みＤ３は、模式的に示されたものであり、必ずしも実際の厚みに対応しているわけではない。

　　　（第一層）
　第一層４１は、被覆層４における最内側、即ち、本例では下地層３の直上に下地層３の外周の全域にわたって設けられる金属層である。この第一層４１は、芯線２や下地層３と第二層４２との密着性を高める。

　第一層４１の材質は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ、及びこれらの元素の合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属が挙げられる。上記合金としては、例えば、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｎｉ－Ｓｎ合金、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ａｇ－Ｓｎ合金、Ｃｕ－Ｓｎ合金などが挙げられる。上記合金におけるＺｎの含有量は、少ないほど好ましく、不可避的不純物として含まれる量であることが好ましい。この第一層４１は、後述する第二層４２のような犠牲層にはならない。第一層４１の組成は、上述した芯線２の組成と同様の方法で求められる。この点は、後述する第二層４２の材質と第三層４３の材質でも同様である。

　第一層４１の厚みＤ１は、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましい。第一４１層の厚みＤ１が０．０５μｍ以上であれば、Ａｌ基線材１は、芯線２の耐食性に優れる。その理由は、第一層４１の厚みＤ１が十分に厚いからである。第一層４１の厚みＤ１が１μｍ以下であれば、Ａｌ基線材１は、加工性に優れる。その理由は、第一層４１の厚みＤ１が過度に厚すぎないからである。第一層４１の厚みＤ１は、材質にもよるものの、Ｎｉの場合、更に０．０７５μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、特に０．０７５μｍ以上０．２μｍ以下が好ましい。第一層４１の厚みＤ１の求め方は、後述する第二層４２の厚みＤ２、及び第三層４３の厚みＤ３と併せて後述する。

　　　（第二層）
　第二層４２は、第一層４１の直上に第一層４１の外周の全域にわたって設けられる金属層である。Ａｌ基線材１の腐食環境下において、第二層４２は、芯線２よりも優先的に腐食する犠牲層である。そのため、第二層４２は芯線２の腐食を抑制できる。腐食環境下とは、芯線２と下地層３と被覆層４との異種金属の接触部分に水分が付着した状態などが挙げられる。異種金属の接触部分に水分が付着する理由は、被覆層４の表面から芯線２の表面に達するピンホールが形成されたり、Ａｌ基線材１の端面や断面が形成されたりすることが挙げられる。

　第二層４２の材質は、ＺｎとＳｎとを有する。第二層４２におけるＺｎの含有量は、第二層４２の全構成元素を１００原子％とするとき、１５原子％以上６０原子％以下が挙げられる。第二層４２におけるＺｎの含有量が１５原子％以上であることで、Ａｌ基線材１は芯線２の耐食性に優れる。その理由は、腐食環境下において、第二層４２を芯線２よりも優先的に腐食させ易いからである。第二層４２におけるＺｎの含有量が多いため、芯線２と第一層４１との間の電位差よりも、第一層４１と第二層４２との間の電位差が大きい。そのため、芯線２の腐食が抑制される。Ｚｎの含有量が１５原子％以上とは、不可避的不純物としてＺｎを含む場合に比較して圧倒的に多い量である。第二層４２におけるＺｎの含有量が６０原子％以下であることで、Ａｌ基線材１は、芯線２の耐食性に優れる。Ｚｎの含有量が多すぎないため、Ｚｎの粒子の大きさが過度に大きくなりすぎない。そのため、Ｚｎが疎になり難いからである。第二層４２におけるＺｎの含有量は、２０原子％以上５５原子％以下が好ましく、更に２０原子％以上５０原子％以下が好ましく、特に２０原子％以上４５原子％以下が好ましい。第二層４２におけるＺｎの含有量は、２５原子％以上であってもよい。第二層４２は、実質的にＺｎとＳｎのみで構成されていてもよい。実質的にＺｎとＳｎのみで構成されるとは、ＺｎとＳｎ以外に不可避的不純物を含むことを許容することをいう。

　第二層４２の厚みＤ２は、第一層４１の厚みＤ１の厚さに対して十分な厚みを有することが好ましい。その理由は、第二層４２の厚みＤ２が第一層４１の厚みＤ１に比較して十分な厚みを有すれば、第二層４２が犠牲層として十分に機能し易いからである。第二層４２の厚みＤ２と第一層４１の厚みＤ１との比Ｄ２／Ｄ１は、例えば、５以上が好ましい。上記比Ｄ２／Ｄ１が５以上の第二層４２は、十分に厚く、犠牲層として機能し易い。上記比Ｄ２／Ｄ１は、更に１０以上が好ましく、特に１５以上が好ましい。上記比Ｄ２／Ｄ１の上限は、特に限定されないものの、例えば６０以下が挙げられる。上記比Ｄ２／Ｄ１の上限が６０以下であれば、第二層４２が厚すぎたり第一層４１が薄すぎたりしない。

　第二層４２の厚みＤ２は、０．５μｍ以上が好ましい。第二層４２の厚みＤ２が０．５μｍ以上であれば、第二層４２は犠牲層として十分に機能し易い。その理由は、第二層４２の厚みＤ２が十分に厚いからである。第二層４２の厚みＤ２は、更に２μｍ以上が好ましく、特に３μｍ以下が好ましい。第二層４２の厚みＤ２の上限は、特に限定されないものの、例えば１５μｍ以下が挙げられる。第二層４２の厚みが１５μｍ以下であれば、第二層４２が厚すぎない。そのため、Ａｌ基線材１の生産性に優れる。

　第二層４２の組織は、図４に示すように、第一相４２１中に第二相４２２が分散した分散組織４２０を有する。図４において、紙面下方の灰色の部分が芯線２である。同図の紙面上下方向の中央に紙面左右方向に延びる層が第二層４２である。第二層４２における白色の部分が第一相４２１であり、薄灰色の部分が第二相４２２である。第二相４２２は粒子状であり、第一相４２１内に分散される。

　第一相４２１は、Ｓｎを主成分とする。Ｓｎを主成分とするとは、第一相４２１の全構成元素を１００原子％とするとき、Ｓｎの含有量が６０原子％以上を満たすことをいう。第一相４２１におけるＳｎの含有量は、更に７０原子％以上が好ましく、特に８５原子％以上が好ましい。第一相４２１は実質的にＳｎのみで構成されていてもよい。実質的にＳｎのみで構成とは、Ｓｎ以外に不可避的不純物を含むことを許容することをいう。

　一方、第二相４２２は、Ｚｎを主成分とする。Ｚｎを主成分とするとは、第二相４２２の全構成元素を１００原子％とするとき、Ｚｎの含有量が６０原子％以上を満たすことをいう。第二相４２２におけるＺｎの含有量は、更に７０原子％以上が好ましく、特に８５原子％以上が好ましい。第二相４２２は、第一相４２１と同様、実質的にＺｎのみで構成されていてもよい。実質的にＺｎのみで構成とは、Ｚｎ以外に不可避的不純物を含むことを許容することをいう。

　第一相４２１と第二相４２２の材質は、ＥＤＸにより求められる。

　第二相４２２の大きさは、例えば、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。第二相４２２の大きさが０．０１μｍ以上であれば、第二層４２は犠牲層として機能し易い。その理由は、第二相４２２が十分な大きさを有するからである。その上、Ａｌ基線材１は加工性に優れる。その理由は、第二相４２２が十分な大きさを有するため、第二層４２が硬くなりすぎないからである。第二相４２２の大きさが１μｍ以下であれば、Ａｌ基線材１は、芯線２の耐食性に優れる。その理由は、第二相４２２が疎になり難いからである。第二相４２２の大きさは、更に０．０２μｍ以上０．８μｍ以下が好ましく、０．０４μｍ以上０．６μｍ以下が好ましく、特に、０．５μｍ以下が好ましい。第二相４２２の大きさの求め方は後述する。

　　　（第三層）
　第三層４３は、第二層４２の直上に第二層４２の外周の全域にわたって設けられる金属層である。第三層４３は、被覆層４における最外側に位置する。

　第三層４３の材質は、Ｓｎ、又はＳｎ合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属が挙げられる。Ｓｎ合金は、実質的にＺｎを含まない。実質的にＺｎを含まないとは、不可避不純物として亜鉛を含むものは許容することをいう。Ｓｎ合金が不可避的不純物としてＺｎを含む場合、Ｚｎの含有量は、例えば５原子％以下が挙げられる。即ち、第三層４３が不可避的不純物として含むＺｎの含有量は、第二層４２のＺｎの含有量に比較して圧倒的に少ない。そのため、第三層４３が、芯線２よりも優先的に腐食する第二層４２のような犠牲層にはならない。この第三層４３を有するＡｌ基線材１は、以下の端子部材と接続される用途において、端子部材との接触抵抗を抑制し易い。端子部材の図示は省略する。端子部材は、ＣｕやＣｕ合金からなるものや、ＣｕやＣｕ合金からなる本体部と本体部の表面に形成されるＳｎ層とを有するものが挙げられる。Ｓｎ層としては、例えば、Ｓｎめっき層が挙げられる。Ａｌ基線材１における端子部材との接触面側にＺｎの存在する量が多すぎると、Ａｌ基線材１と端子部材との接触抵抗が増大する。しかし、被覆層４がＺｎを多く含む第二層４２を覆う第三層４３を有することで、第二層４２と端子部材との接続を防止できる。Ｓｎ合金としては、例えば、Ｓｎ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ合金、Ｓｎ－Ｉｎ合金などが挙げられる。

　第三層４３の厚みＤ３は、例えば、１．５μｍ以上が好ましい。第三層４３の厚みＤ３が１．５μｍ以上であれば、端子部材との接触抵抗の上昇が抑制され易い。その理由は、第三層４３の厚みＤ３が十分に厚いことで、Ｚｎが表面に拡散し難いからである。その上、ピンホールの形成が抑制され易い。その理由は、第三層４３の厚みＤ３が十分に厚いからである。よって、第二層４２の腐食量が低減され、Ａｌ基線材１の寿命が長くなる。第三層４３の厚みＤ３の上限は、特に限定されないものの、例えば、５０μｍ以下が挙げられる。第三層４３の厚みＤ３は、２μｍ以上、更に３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、特に５μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。

　　［用途］
　本形態のＡｌ基線材１は、単線、撚り線、圧縮線材、絶縁電線、端子付き電線の導体に好適に利用できる。撚り線は、単線を複数本撚り合わせてなる。圧縮線材は、撚り線を圧縮成形してなる。絶縁電線は、単線、撚り線、及び圧縮線材のいずれかの外周に絶縁被覆を備える。端子付き電線は、撚り線の端部、圧縮線材の端部、及び絶縁電線の絶縁被覆を局所的に除去して露出されたＡｌ基線材の端部のいずれかに取付けられる端子部材を備える。端子部材は、上述したようにＣｕやＣｕ合金で構成されるものや、ＣｕやＣｕ合金からなる本体部と本体部の表面に形成されるＳｎ層とを有するものが挙げられる。

　〔作用効果〕
　本形態のＡｌ基線材１は、芯線２の耐食性に優れる上に、加工性に優れる。芯線２の耐食性に優れる理由は、被覆層４の第二層４２が芯線２よりも優先的に腐食する犠牲層となることで、芯線２の腐食を抑制できるからである。Ａｌ基線材１の加工性に優れる理由は、第二層４２が硬すぎず、被覆層４が硬くなりすぎないからである。

　〔Ａｌ基線材の製造方法〕
　Ａｌ基線材１は、芯線２の外周に下地層３を形成する工程Ｓ１と、下地層３の外周に被覆層４を形成する工程Ｓ２とを備えるＡｌ基線材の製造方法により製造できる。

　　［工程Ｓ１］
　下地層３の形成は、ジンケート処理やダブルジンケート処理によって行える。処理条件は公知の条件を利用できる。

　　［工程Ｓ２］
　被覆層４を形成する工程は、下地層３の外周に順に第一層４１と第二層４２と第三層４３とを形成する工程を有する。第一層４１から第三層４３の形成は、めっき法や蒸着法などで行える。めっき法としては、電気めっき、無電解めっき、溶融めっきなどが挙げられる。蒸着法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などが挙げられる。第一層４１及び第三層４３の形成は、公知のめっき処理条件を利用できる。

　第二層４２の形成は、めっきの処理液の種類によるものの、例えば、以下のめっき処理条件で行える。第二層４２におけるＺｎの含有量、第二層４２の厚みＤ２、第二層４２における分散組織４２０を構成する第二相４２２の大きさは、例えば、めっきの処理条件を適宜選択することで変えられる。めっき処理条件としては、温度、電流密度、時間、めっき浴中の金属イオンの濃度比などが挙げられる。温度は、例えば、１０℃以上４０℃以下が挙げられ、更に１５℃以上３５℃以下が挙げられ、特に２０℃以上３５℃以下が挙げられる。電流密度は、例えば、１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下が挙げられ、更に１．５Ａ／ｄｍ^２以上６Ａ／ｄｍ^２以下が挙げられ、特に２Ａ／ｄｍ^２以上３Ａ／ｄｍ^２以下が挙げられる。処理時間は、電流密度によるものの、例えば、８０ｓｅｃ以上１２００ｓｅｃ以下が挙げられ、更に１００ｓｅｃ以上９００ｓｅｃ以下が挙げられ、特に１２０ｓｅｃ以上６００ｓｅｃ以下が挙げられる。めっき浴中の金属イオン濃度比としてＺｎイオン濃度に対するＳｎイオン濃度の比（Ｓｎイオン濃度／Ｚｎイオン濃度）は、例えば、１．６以上５以下が挙げられ、更に１．８以上４以下が挙げられ、特に２以上３以下が挙げられる。

　〔作用効果〕
　上記のＡｌ基線材の製造方法は、芯線２の耐食性に優れる上に、加工性に優れるＡｌ基線材１を製造できる。

　《実施形態２》
　〔アルミニウム基線材〕
　図３を参照して、実施形態２のＡｌ基線材１を説明する。本形態のＡｌ基線材１は、芯線２、下地層３、第一層４１、第二層４２、及び第三層４３が露出する端面を有する。この端面は、Ａｌ基線材１をその横断面が形成されるように切断することで作製される。Ａｌ基線材１は、必要に応じて適宜な長さに切断されて使用される。本形態のＡｌ基線材１の端面は、第二層４２の端面の少なくとも一部を覆う腐食生成物５を有する点が、実施形態１のＡｌ基線材１と相違する。以下の説明は、実施形態１との相違点を中心に行う。実施形態１と同様の構成の説明は省略する。

　　［腐食生成物］
　腐食生成物５は、Ａｌ基線材１の端面が腐食環境下に置かれたことで犠牲層である第二層４２が腐食することで形成される。腐食生成物５は、第二層４２に含まれるＺｎを主成分とする。この腐食生成物５が形成されていることで、第二層４２の腐食速度を低減し易い。その理由は、第一層４１が腐食生成物５で覆われることで異種金属接合による電位差を低減するため、腐食生成物５の形成が阻害されると考えられるからである。この腐食生成物５は、Ｚｎの酸化物や水酸化物で構成される。腐食生成物５は、第二層４２の端面の全域にわたって形成されていてもよい。この腐食生成物５は、更に、第二層４２以外の端面を覆うように形成されていてもよいし、Ａｌ基線材１の端面の全面を覆うように形成されていてもよい。

　〔作用効果〕
　本形態のＡｌ基線材１は、実施形態１のＡｌ基線材１と同様の効果を奏する上に、更に第二層４２の腐食速度を低減し易い。

　《試験例》
　Ａｌ基線材を作製し、Ａｌ基線材における芯線の耐食性と、Ａｌ基線材の加工性とを評価した。

　〔試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８〕
　試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８のＡｌ基線材は、芯線の直上に下地層を形成し、下地層の直上に下地層側から順に第一層、第二層、及び第三層の三層構造の被覆層を形成して作製した。芯線は、直径が０．５ｍｍで、長さが２００ｍｍの純Ａｌ線を用いた。この純Ａｌ線は、「ＪＩＳ　Ｈ　４０００（２０１４）　アルミニウム及びアルミニウム合金の板及び条」で規定されるＡ１０７０に相当する。

　下地層の形成は、脱脂、エッチング、スマット除去、第一ジンケート処理、亜鉛剥離、第二ジンケート処理の順に行った。
　脱脂は、処理液にキザイ株式会社製ＳＺクリーナーを用いた。ＳＺクリーナーは商品名である。液温度は７０℃とした。液への浸漬時間は９０ｓｅｃとした。
　エッチングは、処理液にキザイ株式会社製ＳＺエッチングを用いた。ＳＺエッチングは商品名である。液温度は７０℃とした。液への浸漬時間は９０ｓｅｃとした。
　スマット除去は、処理液に５０質量パーセント濃度の硝酸水溶液を用いた。液温度は２５℃とした。液への浸漬時間は３０ｓｅｃとした。
　第一ジンケート処理は、処理液にキザイ株式会社製ＳＺ－ＩＩを用いた。ＳＺ－ＩＩは商品名である。液温度は２０℃とした。液への浸漬時間は６０ｓｅｃとした。
　亜鉛剥離は、スマット除去と同じ処理液を用いて同じ条件で行った。
　第二ジンケート処理は、第一ジンケート処理と同じ処理液を用いて同じ条件で行った。

　第一層から第三層の形成は、それぞれめっき法により行った。
　第一層として、Ｎｉめっき層を形成した。めっき液は、スルファミン酸ニッケル六水和物（４００ｇ／Ｌ）、塩化ニッケル六水和物（１０ｇ／Ｌ）、及びほう酸（４０ｇ／Ｌ）を含む液を用いた。液温度は５５℃とした。液への浸漬時間は種々異ならせた。この浸漬時間の違いにより第一層の厚みＤ１（μｍ）を異ならせた。
　第二層として、ＺｎとＳｎとからなるめっき層を形成した。めっき液は、ディップソール株式会社製ＳＺ－２４０を用いた。ＳＺ－２４０は商品名である。液温度は２５℃とした。液への浸漬時間は１２０ｓｅｃとした。電流密度やめっき浴中のＳｎイオン濃度／Ｚｎイオン濃度は種々異ならせた。この電流密度やイオン濃度比の違いにより第二層の厚みＤ２（μｍ）、組成、及び組織を異ならせた。具体的には、組成としてＺｎの含有量（原子％）を異ならせ、組織として第二相の大きさ（μｍ）を異ならせた。具体的な電流密度とイオン濃度比は、表１に示す。
　第三層として、Ｓｎめっき層を形成した。めっき液は、硫酸第一スズ（４０ｇ／Ｌ）、ピロリン酸カリウム（１６５ｇ／Ｌ）、平均分子量３０００のポリエチレングリコール（１ｇ／Ｌ）、及び３７質量パーセント濃度のホルムアルデヒド（０．６ｍＬ／Ｌ）を含む液を用いた。液温度は５０℃とした。液への浸漬時間は種々異ならせた。この浸漬時間の違いにより第三層の厚みＤ３を異ならせた。

　得られたＡｌ基線材において、第一層の厚みＤ１と第二層の厚みＤ２と第三層の厚みＤ３とをそれぞれ求めた。それらの結果をまとめて表１に示す。各層の厚みＤ１からＤ３は、ＳＥＭによる断面観察で求めた。まず、Ａｌ基線材の横断面をとった。横断面において、４つの観察視野をとった。４つの観察視野は、Ａｌ基線材の周方向に等間隔となる位置をとった。各視野の倍率及び各視野のサイズは、第一層の厚みＤ１の場合は、同一視野内に、第一層における下地層との境界と第二層との境界とが含まれるサイズとした。同様に、第二層の厚みＤ２の場合は、同一視野内に、第二層における第一層との境界と第三層との境界とが含まれるサイズとした。第三層の厚みＤ３の場合は、同一視野内に、第三層における第二層との境界と第三層の表面とが含まれるサイズとした。各観察視野において、Ａｌ基線材の径方向に沿った各層の長さをＡｌ基線材の周方向に沿って等間隔に４箇所測定した。測定した全ての長さの平均値をとった。各平均値を各層の厚みＤ１から厚みＤ３とした。

　第二層の組織をＳＥＭにより観察すると共に、第二層の組成をＥＤＸで分析した。試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８のＡｌ基線材の第二層は、実質的にＳｎからなる第一相中に、実質的にＺｎからなる第二相が分散する分散組織を有していることがわかった。図４は、代表的に、試料Ｎｏ．６のＡｌ基線材において第三層の形成前における横断面の顕微鏡写真を示す。上述したように、図４において、紙面下方の灰色の部分が芯線である。同図の紙面上下方向の中央に紙面左右方向に延びる層が第二層である。第二層における白色の部分が第一相であり、薄灰色の部分が第二相である。図４に示すように、第一相中に第二相が分散していることがわかる。第二相は粒子状である。第二層の組成の分析結果として、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８のＡｌ基線材の第二層におけるＺｎの含有量を表１に示す。第二層の残部は、Ｓｎ及び不可避的不純物であった。また、第二相の大きさをＳＥＭによる断面観察で求めた。ここでは、上述の厚みＤ１から厚みＤ３の求め方と同様、Ａｌ基線材の周方向に等間隔に４つの観察視野をとった。各観察視野は、第二層が収まる矩形領域とした。矩形領域の大きさは、２０μｍ×２μｍとした。全視野に含まれる全第二相の面積を求めた。各第二相の面積は、画像解析ソフトで求めた。各面積を真円換算した等面積円相当径の平均値を求めた。この平均値を第二相の大きさとした。その結果を表１に示す。

　〔試料Ｎｏ．１９，Ｎｏ．２０〕
　試料Ｎｏ．１９のＡｌ基線材は、被覆層の第二層の作製条件として、電流密度を０．５Ａ／ｄｍ^２として製造した点を除き、試料Ｎｏ．１などと同様にして作製した。試料Ｎｏ．２０のＡｌ基線材は、被覆層の第二層の作製条件として、電流密度を６Ａ／ｄｍ^２とし、Ｓｎイオン濃度／Ｚｎイオン濃度を１．５とした点を除き、試料Ｎｏ．１などと同様にして作製した。

　〔試料Ｎｏ．２１、Ｎｏ．２２〕
　試料Ｎｏ．２１のＡｌ基線材は、主として、被覆層を第一層のみの一層構造とした点が、試料Ｎｏ．１などと相違する。被覆層として、Ｓｎめっき層を形成した。めっき液の種類及び液温度は、試料Ｎｏ．１の第三層の作製条件と同じとした。第一層の厚み（μｍ）は、試料Ｎｏ．１と同様にして求めた。その結果を表１に示す。

　試料Ｎｏ．２２のＡｌ基線材は、主として、被覆層を第一層と第二層との二層構造とした点が、試料Ｎｏ．１などと相違する。被覆層の第一層として、Ｎｉめっき層を形成した。めっき液の種類及び液温度は、試料Ｎｏ．１の第一層の作製条件と同じとした。被覆層の第二層として、Ｓｎめっき層を形成した。めっき液の種類及び液温度は、試料Ｎｏ．１の第三層の作製条件と同じとした。第一層の厚み（μｍ）と第二層の厚み（μｍ）とは、試料Ｎｏ．１と同様にして求めた。それぞれ表１に示す。

　〔耐食性の評価〕
　Ａｌ基線材の芯線における耐食性の評価は、塩水噴霧試験を「ＪＩＳ　Ｚ　２３７１（２０００）　塩水噴霧試験法」に準拠して行い、芯線の外周面と端面の腐食状態を調べることで行った。

　芯線の外周面における耐食性の評価は、次のようにして行った。Ａｌ基線材をその長手方向に直交する方向に切断して長さが４０ｍｍの試験片を作製した。試験片の端面は、露出しないように接着剤でマスキングした。その試験片に対して、塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験は、５質量パーセント濃度の塩化ナトリウム水溶液を用いた。試験温度は、３５℃（±２℃）とした。試験時間は９６時間とした。その後、超音波水洗を行って試験片に密着していない腐食生成物を除去した。そして、孔食の発生を確認した。孔食が発生していないものを「５」、孔食が発生しているものの破断に至っていないものを「３」、孔食が発生すると共に破断に至ったものを「１」とした。その結果を表２に示す。

　芯線の端面における耐食性の評価は、次のようにして行った。上述と同様にして、長さが４０ｍｍの試験片を作製した。試験片の端面を露出させた状態で塩水噴霧試験を行った。塩水噴霧試験に用いた液は、上述と同様、５質量パーセント濃度の塩化ナトリウム水溶液である。試験温度は、３５℃（±２℃）とした。試験時間は９６時間とした。その後、超音波水洗によって試験片に密着していない腐食生成物を除去した。そして、芯線の減面率を次のようにして求めた。減面率（％）は、「｛（面積Ａ０－面積Ａ１）／面積Ａ０｝×１００」で求めた。面積Ａ０は、塩水噴霧試験前の試験片における端面から１ｍｍの地点までの間における芯線の縦断面の面積とする。面積Ａ１は、塩水噴霧試験後の試験片における端面と、塩水噴霧試験前の試験片における端面から１ｍｍの地点との間における芯線の縦断面の面積とする。縦断面は、Ａｌ基線材の長手方向に沿った断面である。本例では、縦断面は、芯線の中心を通る断面とする。

　減面率が２％未満を「５」、２％以上１０％未満を「４」、１０％以上２０％未満を「３」、２０％以上５０％未満を「２」、５０％以上を「１」とした。その結果を表２に示す。

　〔加工性〕
　Ａｌ基線材の加工性の評価は、曲げ加工を行い、Ａｌ基線材の外周面の表面状態を調べることで行った。本例では、曲げ加工は、直径０．５ｍｍのＳＵＳ線にＡｌ基線材を螺旋状に４周巻付けることで行った。Ａｌ基線材の被覆層におけるクラックや剥離の有無を光学顕微鏡で観察した。クラックと剥離が全く発生しない場合を５、剥離は発生しないが一部でも割れが発生する場合を３、一部でも剥離が発生した場合１とした。その結果を表２に示す。

　表２に示すように、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１８のＡｌ基線材は、試料Ｎｏ．１９から試料Ｎｏ．２２に比較して、芯線の耐食性に優れると共に、加工性に優れることがわかる。中でも、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．１２のＡｌ基線材は、試料Ｎｏ．１３から試料Ｎｏ．１８に比較して、芯線の耐食性に優れる。特に、試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．６，試料Ｎｏ．１０から試料Ｎｏ．１２は、試料Ｎｏ．７から試料Ｎｏ．９、試料Ｎｏ．１３から試料Ｎｏ．１８に比較して、加工性に優れる。

　図５及び図６は、代表的に試料Ｎｏ．６のＡｌ基線材における外周面の顕微鏡写真及び端面の顕微鏡写真を示す。一方、図８及び図９は、代表的に試料Ｎｏ．１９のＡｌ基線材における外周面の顕微鏡写真及び端面の顕微鏡写真を示す。各試料の外周面の顕微鏡写真は、直接観察像である。各試料の端面の顕微鏡写真は、反射電子像である。

　試料Ｎｏ．６のＡｌ基線材は、図５及び図６から、芯線の耐食性に優れることがわかる。図５に示すように、試料Ｎｏ．６における芯線の外周面は、被覆層で覆われていて被覆層から露出していないからである。また、図６に示すように、試料Ｎｏ．６における芯線の端面は、実質的に全面にわたって焦点が合っており、陥没箇所が実質的に形成されていないからである。即ち、試料Ｎｏ．６における芯線は、実質的に腐食していない。

　一方、試料Ｎｏ．１９のＡｌ基線材は、図８及び図９から、芯線の耐食性に劣ることがわかる。図８に示すように、試料Ｎｏ．１９における芯線の外周面は、被覆層が剥がれて露出しているからである。また、図９に示すように、試料Ｎｏ．１９における芯線の端面は、焦点が合っていない箇所が複数あり、複数の陥没箇所が形成されているからである。即ち、試料Ｎｏ．１９における芯線は、広範囲にわたって腐食している。

　図７は、代表的に試料Ｎｏ．６のＡｌ基線材をＳＵＳ線に巻き付けた状態の顕微鏡写真を示す。図７の紙面上下方向の中央に紙面左右方向に延びる部材がＳＵＳ線である。

　試料Ｎｏ．６のＡｌ基線材は、図７から、加工性に優れることがわかる。図７に示すように、試料Ｎｏ．６のＡｌ基線材における被覆層の外周面は、実質的にクラックが発生していないからである。一方、図示は省略しているが、加工性に劣る試料Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１のＡｌ基線材における被覆層の外周面には、複数のクラックが生じていた。具体的には、螺旋状に巻き付けたＡｌ基線材の軸方向、即ちＳＵＳ線の長手方向に沿ったクラックなどが生じていた。

　本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

　１　アルミニウム基線材、Ａｌ基線材
　２　芯線
　３　下地層
　４　被覆層
　　４１　第一層
　　４２　第二層
　　　４２０　分散組織
　　　４２１　第一相
　　　４２２　第二相
　　４３　第三層
　５　腐食生成物

Claims

　純アルミニウム、又はアルミニウム合金からなる芯線と、
　前記芯線の外周に設けられた被覆層とを備え、
　前記被覆層は、
　　前記芯線の外周に設けられた第一層と、
　　前記第一層の外周に設けられた第二層と、
　　前記第二層の外周に設けられた第三層とを有し、
　前記第一層は、ニッケル、鉄、コバルト、クロム、銅、銀、及びこれらの元素の合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、
　前記第二層は、亜鉛とスズとを含む金属から構成され、
　前記第三層は、スズ、及び実質的に亜鉛を含まないスズ合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属から構成され、
　前記第二層における亜鉛の含有量が、１５原子％以上６０原子％以下である、
アルミニウム基線材。
　前記第二層の組織は、スズを主成分とする第一相中に亜鉛を主成分とする第二相が分散した分散組織を有し、
　前記第二相の大きさが、０．０１μｍ以上１μｍ以下である請求項１に記載のアルミニウム基線材。
　前記第一層の厚みＤ１と前記第二層の厚みＤ２との比Ｄ２／Ｄ１が、５以上である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウム基線材。
　前記第一層の厚みＤ１が、０．０５μｍ以上１μｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のアルミニウム基線材。
　前記第二層の厚みＤ２が、０．５μｍ以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のアルミニウム基線材。
　前記第三層の厚みＤ３が、１．５μｍ以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のアルミニウム基線材。
　前記芯線の直径が、０．０１ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のアルミニウム基線材。
　前記芯線と前記被覆層との間に設けられた下地層を有し、
　前記下地層は、亜鉛を主成分とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のアルミニウム基線材。