RU2699127C1

RU2699127C1 - Способ уменьшения вычисляемой по массе площади удельной поверхности нанесенного на подложку покрытия

Info

Publication number: RU2699127C1
Application number: RU2018128357A
Authority: RU
Inventors: Норберт БЕЙЕР
Original assignee: Кронос Интернациональ, Инк.
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2019-09-03
Also published as: JP7191693B2; EP3400263A2; KR20180100420A; TWI803452B; WO2017118608A2; CN108137942A; MX2018005308A; JP2019505634A; WO2017118608A3; AU2017205246A1; CN108137942B; EP3400263B1; EP3190159A1; TW201802195A; BR112018007924A2; US10487214B2; MY190316A; SA518391484B1; BR112018007924B1; US20170198148A1

Abstract

Изобретение относится к способу покрытия поверхности подложки, например неорганических частиц, оксидом металла. Способ включает осаждение оксида металла из водного раствора, содержащего ионы металлов и поливалентные анионы. В частности, покрытие осуществляют из оксида алюминия на поверхности подложки из диоксида титана. Посредством увеличения на поверхности подложки молярного отношения анионов к ионам металла в указанном растворе по меньшей мере до 3 обеспечивают достижение уменьшения вычисляемой по массе площади удельной поверхности покрытия из указанного оксида металла. Изобретение обеспечивает возможность более автономного регулирования таких свойств указанного покрытия, как площадь удельной поверхности и положение изоэлектрической точки, при исключении необходимости использования дополнительных покрывающих составов для свободных от покрытия участков поверхности. 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способам покрытия поверхности подложки, например неорганических частиц, оксидом металла, в котором достигается уменьшение вычисляемой по массе площади удельной поверхности покрытия из указанного оксида металла. В частности, данное изобретение относится к созданию покрытия из оксида алюминия на поверхности частиц пигмента из диоксида титана.

Уровень техники

Неорганические частицы, в частности неорганические частицы пигмента, часто служат в качестве подложки для нанесения покрытия с целью модификации некоторых свойств, например стойкости к истиранию, поверхностного заряда, диспергирующей способности, а также кислотостойкости и светостойкости. Так, в документе US 2,885,366 приводится описание применения плотного диоксида кремния в качестве материала покрытия наносимого на поверхность частиц, используемых в качестве подложки, например на поверхность частиц порошкообразного никеля или железа, на поверхность стекловолокна или частиц диоксида титана. При этом, в документах ЕР 0130272 А1 и US Re 27,818 раскрывается нанесение покрытия, состоящего из различных оксидов и гидроксидов, на поверхность подложки из цветного и белого пигментов для регулирования свойств полученных таким образом пигментов.

При осуществлении способа получения пигментов, покрытие из труднорастворимых соединений алюминия, главным образом из безводных и/или водных соединений оксида алюминия, наносится также в особенности на пигменты из диоксида титана. Таким образом, происходит увеличение совместимости указанных пигментов с остальными компонентами из составов композиций пользователя, например композиций покрытий, то есть при этом достигается улучшение таких типовых свойств пигментов как степень дисперсности, способность придавать блеск либо обеспечивать укрывистость.

Из содержания патентной литературы квалифицированным специалистам в данной области техники знакомы различные способы осаждения оксида/гидроксида алюминия. Так, источник информации US 6,616,746 В2 относится к способу осаждения оксида алюминия при изменяющихся значениях величины рН, в котором применяют водную суспензию из диоксида титана при щелочном значении величины рН, с последующим введением сначала алюмината натрия, а затем серной кислоты для получения рН=5.

В источнике информации US Re 27,818 раскрывается аналогичная процедура, в ходе которой сначала вводится сульфат алюминия. Далее, при помощи добавления основания или щелочного реагента добиваются нейтральной величины рН, а осаждение оксида алюминия происходит параллельно.

Однако, осаждение оксида алюминия обычно происходит при постоянном значении величины рН. Так, осаждение оксида алюминия производят путем добавления в суспензию с постоянным значением величины рН водорастворимого щелочного соединения алюминия и кислотного соединения, например кислоты или водорастворимого кислотного соединения алюминия. В альтернативном варианте, оксид алюминия также осаждают при использовании водорастворимого кислотного соединения алюминия и щелочного соединения, например основания, либо водорастворимого щелочного соединения алюминия. Эти варианты способа раскрыты, например, в документах ЕР 1603978 В1 и ЕР 1989264 В1.

Тем не менее, известные способы покрытия поверхности пигментов из диоксида титана оксидом/гидроксидом алюминия позволяют дополнительно модифицировать поверхность частиц пигмента, например добиться увеличения вычисляемой по массе площади удельной поверхности, которую определяют методом БЭТ¹(¹Метод Брунауэра, Эметта и Тэйлора для определения площади удельной поверхности твердых тел (далее - метод "БЭТ")), либо сдвига изоэлектрической точки. В области технологии нанесения покрытий, дополнительная площадь поверхности соответственно приводит к большей потребности в наличии добавок, таких как диспергаторы и связующие. Это является недостатком, поскольку влечет за собой дополнительные издержки связанные с составом наносимого покрытия и ограничения степеней свободы при оптимизации указанного состава.

Таким образом, с учетом предшествующего уровня техники, существует необходимость в создании способа в соответствии с которым обеспечивается нанесение в виде покрытия требуемого количества оксида алюминия, и при этом с возможностью более автономного регулирования таких свойств указанного покрытия, как площадь удельной поверхности и положение изоэлектрической точки (далее - "ИЭТ"). Кроме того, имеется необходимость в создании систем покрытий, характеризующихся низкой величиной соотношения диспергатора и связующего.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является создание способа нанесения покрытия из оксида металла на поверхность подложки, в особенности на поверхность неорганических частиц, с получением при этом более низкой величины вычисляемой по массе площади удельной поверхности покрытия по сравнению с известными из уровня техники способами аналогичного назначения.

Задача настоящего изобретения решается посредством способа уменьшения вычисляемой по массе площади удельной поверхности нанесенного на подложку покрытия, содержащего оксиды металла, причем указанные оксиды металла осаждают из водного раствора, содержащего ионы металлов и поливалентные анионы, посредством увеличения молярного отношения анионов к ионам металла в указанном растворе по меньшей мере до 3.

Согласно настоящему изобретению в качестве указанной подложки могут использовать неорганический пигмент.

Согласно настоящему изобретению в качестве указанного неорганического пигмента могут использовать диоксид титана.

Согласно настоящему изобретению указанный осажденный оксид металла могут выбирать из группы, содержащей оксид алюминия, оксид циркония и оксид кремния.

Согласно настоящему изобретению указанные поливалентные ионы могут выбирать из группы, содержащей сульфат, фосфат, цитрат, аскорбат, изоаскорбат и оксалат.

Согласно настоящему изобретению в качестве указанного оксида металла могут использовать оксид алюминия, а в качестве указанных анионов - сульфат-ионы.

Согласно настоящему изобретению указанные оксиды металла могут осаждать из водного раствора посредством увеличения молярного отношения анионов к ионам металла предпочтительно в интервале значений от 3 до 8, более предпочтительно - от 3,2 до 6, еще более предпочтительно - от 3,5 до 5, и наиболее предпочтительно до 4,2.

Осуществление изобретения

Все раскрываемые далее значения величин, относящиеся к размеру в μм, и.т.д., концентрации в весовых или объемных процентах, величине рН, и.т.д., следует понимать как включающие в себя все свои значения в интервале погрешностей измерения, как это известно квалифицированным специалистам в данной области техники.

Понятие "оксид металла", в том смысле как оно употребляется в настоящей заявке, относится как к чистому оксиду металла, так и ко всем соответствующим водосодержащим фазам оксида металла.

Осаждение оксидов металла, например оксида алюминия, из различных водорастворимых соединений-прекурсоров обычно происходит спонтанно и полностью. В частности, в случае получения пигментов из диоксида титана, первоначально осажденные водосодержащие соединения оксида металла обезвоживаются в ходе последующих технологических операций обработки, например при высушивании пастообразной массы фильтрата суспензии, ее измельчении, со стехиометрическим приближением к безводному оксиду металла.

Исследования, проведенные в рамках создания настоящего изобретения, показали, что некоторые поверхностные свойства осажденного оксида металла, например площадь удельной поверхности либо ИЭТ, зависят от наличия поливалентных анионов в составе суспензии в процессе осаждения. Соответствующие анионы включают в себя, без ограничения, сульфат, фосфат, цитрат, аскорбат, изоаскорбат и оксалат. Эти применяемые в настоящем изобретении поливалентные анионы также еще называются далее "осаждающей добавкой". В частности, свойства осажденного оксида металла могут регулироваться посредством значений величины количественного соотношения имеющихся в суспензии указанных анионов и подлежащих осаждению ионов металла, в соответствии с настоящим изобретением.

Не придерживаясь рамок теории, авторы настоящего изобретения предполагают, что указанные анионы действуют в качестве хелатных лигандов зависимым от концентрации образом, и что вследствие этого осаждение оксида металла происходит посредством стабилизации многоядерных кластеров, выступающих в качестве промежуточных продуктов конденсации. Поэтому, окончательная конденсация в требуемый оксид металла могла бы происходить в среднем гораздо чаще на поверхности подложки (например, на поверхности частиц), чем в жидкой фазе, которой омывается указанная подложка (например, в качестве диспергированных частиц), при этом миграция указанного оксида к данной подложке или поверхности частиц происходит лишь впоследствии. Таким образом для одной и той же композиции покрытия получают улучшенную поверхность слоя из оксида металла, характеризующегося меньшей вычисляемой по массе площадью удельной поверхности, на поверхности подложки. Одновременно, значение величины рН, соответствующее ИЭТ поверхности подложки с покрытием из оксида металла, смещается в сторону ИЭТ чистого оксида металла. Способ, в соответствии с настоящим изобретением, является применимым при осаждении любых оксидов металла из водного раствора на поверхность подложки. Особенно пригодными для этой цели являются оксиды таких металлов, как алюминий, цирконий и кремний. Пригодные для указанной цели поливалентные анионы включают в себя, без ограничения, сульфат, фосфат, цитрат, аскорбат, изоаскорбат и оксалат.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения, в качестве указанной подложки используют неорганические частицы. Надлежащим образом подобранные неорганические частицы могут включать в себя неорганические частицы, выбранные из группы, содержащей белые пигменты, например диоксид титана (C.I.²(²С указанием цветового индекса пигмента) пигмент белый 6), цинк белый, свинцовистый оксид цинка; сульфид цинка, литопон; черные пигменты, например оксид железа черный (C.I. пигмент черный 11), железо-марганец черный, шпинель черная (C.I. пигмент черный 27); сажа углеродная (C.I. пигмент черный 7); цветные пигменты, например оксид хрома, гидрат оксида хрома зеленый; хром зеленый (C.I. пигмент зеленый 48); кобальт зеленый (C.I. пигмент зеленый 50); ультрамарин зеленый; кобальт синий (C.I. пигмент синий 28 и 36; C.I. пигмент синий 72); ультрамарин синий; марганец синий; ультрамарин фиолетовый; кобальт и марганец фиолетовые; оксид железа красный (C.I. пигмент красный 101); сульфоселенид кадмия (C.I. пигмент красный 108); сульфид церия (C.I. пигмент красный 265); молибдат красный (C.I. пигмент красный 104); ультрамарин красный; оксид железа коричневый (C.I. пигмент коричневый 6 и 7), смешанные коричневые шпинельные и корундовые фазы (C.I. пигмент коричневый, 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 и 40), крон-титан желтый (C.I. пигмент коричневый 24), хром оранжевый; сульфид церия (C.I. пигмент оранжевый 75); оксид железа желтый (C.I. пигмент желтый 42); никель-титан желтый (C.I. пигмент желтый 53; C.I. пигмент желтый 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 и 189); хром-титан желтый; шпинельные фазы (C.I. пигмент желтый 119); сульфид кадмия и сульфид кадмия-цинка (C.I. пигмент желтый 37 и 35); крон желтый (C.I. пигмент желтый 34), и ванадат висмута (C.I. пигмент желтый 184).

Далее, в качестве указанной подложки могут также применяться неорганические пигменты, которые обычно используются в качестве наполнителей, например такие как сульфид цинка, природный и осажденный мел, сульфат бария.

В предпочтительном варианте, указанный неорганический пигмент выбирают из группы, содержащей карбонат магния, сульфат бария, диоксид титана, оксид цинка, сульфид цинка, гантит, белила свинцовые, литопон, кристобалит, фарфоровую глину, и их смеси. Из всех раскрытых в заявке материалов подложки наиболее предпочтительным является диоксид титана, поскольку данное химическое соединение проявляет свойства пигмента и характеризуется высокой твердостью по шкале Мооса. Диоксид титана может существовать с кристаллической структурой рутильной формы, анатазной формы и брукитной формы. Обычно же диоксид титана встречается с кристаллической структурой рутильной формы или анатазной формы. По сравнению с анатазной формой структуры диоксида титана, его рутильная форма является наиболее подходящей в силу своей низкой фотолитической катализаторной активности.

В частном варианте осуществления изобретения, указанное изобретение вытекает из применения в нем водной суспензии неорганических частиц, характеризующихся предпочтительной величиной диаметра менее 1 мм. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, размер этих частиц находится в интервале значений от 0,1 до 5 μм, более предпочтительно от 0,2 до 0,4 μм. Указанная суспензия в предпочтительном варианте характеризуется содержанием твердых частиц в интервале значений от 200 до 800 г/л, в частности от 300 до 500 г/л. В качестве необязательного варианта, может допускаться наличие обычных диспергаторов.

Перед нанесением на поверхность подложки указанного покрытия в соответствии с изобретением на поверхность частиц может наноситься по меньшей мере один слой других неорганических оксидов, например SiO₂, ZrO₂, ТiO₂, SnO₂, Al₂O₃, Р₂O₅, и.т.д., при необходимости же в необязательном варианте может наноситься слой из смеси таких оксидов и/или выполняться их совместное осаждение.

При этом, в суспензию вводят отобранные ионы металла и отобранные анионы. Введение отобранных ионов металла выполняют при помощи добавления водного раствора соединения-прекурсора оксида металла, предназначенного для осаждения. Указанные анионы вводятся в виде водного раствора соответствующей соли и/или соответствующей кислоты. Кроме того, они могут уже содержаться в указанном соединении-прекурсоре оксида металла. Пригодные для этой цели соединения известны из уровня техники. В частности, если имеет место обработка поверхности диоксида титана, то в способе в соответствии с настоящим изобретением возможно применение широко используемых для данной цели соединений.

Например, при осаждении оксида алюминия в присутствии сульфат-ионов, в качестве соединения-прекурсора оксида алюминия возможно применение раствора сульфата алюминия или раствора алюмината натрия. Пригодные для этого соединения, благодаря котором возможно достигнуть в концентрации указанных анионов в суспензии, как это требуется в соответствии с настоящим изобретением, включают в себя, например, растворимые сульфаты, такие как сульфат алюминия, сульфат натрия и серную кислоту.

Процесс осаждения, включающий регулирование величины рН, выполняют в соответствии с обычными процедурами, которые хорошо известны.

Согласно настоящего изобретения, сульфат, фосфат, цитрат, аскорбат, изоаскорбат и оксалат представляют собой, например, те соединения, которые пригодны для использования в качестве источника поливалентных анионов. Предпочтительным же для этой цели является сульфат. Предназначенные для осаждения оксиды металлов предпочтительно являются оксидами алюминия, циркония и кремния. В частном варианте осуществления изобретения, оксид алюминия осаждают на поверхность частиц диоксида титана в присутствии сульфат-ионов.

В принципе, процесс осаждения оксида алюминия в присутствии сульфат-ионов при проведении обработки поверхности частиц диоксида титана является известным из уровня техники. Однако, молярное отношение сульфат-ионов, присутствующих при проведении реакции осаждения на основе Аl₂O₃, составляет менее 3 в известных способах осаждения, когда в качестве соединения-прекурсора используют сульфат алюминия, а в качестве средства регулирования величины рН применяют, например, основание NaOH. В настоящее время, из уровня техники не является известным, что регулирование площади удельной поверхности (определяемой методом БЭТ) осажденного оксида алюминия, а стало быть и площади удельной поверхности частиц диоксида титана, прошедших поверхностную обработку, может осуществляться в суспензии посредством молярного отношения сульфат-ионов к ионам алюминия при выполнении указанного осаждения.

Таким образом, оксиды металла предпочтительно осаждают из водного раствора посредством увеличения молярного отношения анионов к ионам металла в интервале значений указанного отношения от 3 до 8, более предпочтительно от 3,2 до 6, еще более предпочтительно от 3,5 до 5, и наиболее предпочтительно до 4,2.

Кроме того, в изобретении заявляется, что имеется возможность селективного сдвига ИЭТ указанных частиц при сохранении при этом почти неизменным их состава. Например, ИЭТ частиц пигмента диоксида титана с покрытием из оксида алюминия сдвигается в сторону более высоких значений посредством увеличения молярного отношения SO₄/Al₂O₃, при этом выгодная особенность состоит еще и в том, что частицы такого пигмента, диспергированные в обычных материалах покрытия, претерпевают более лучшую электростатическую стабилизацию.

Примеры

Для более подробного описания изобретения далее приводятся примеры, которые никоим образом не ограничивают объем притязаний в соответствии с изобретением.

Пример А1

Водную суспензию частиц диоксида титана, полученную сульфатным методом, при концентрации 0,45 кг диоксида титана на литр воды подвергли измельчению в песчаной мельнице с последующим разбавлением до концентрации 0,35 кг диоксида титана на литр воды при регулировании температуры до 60°С, а величина рН составляла около 10 при регулировании последней с помощью основания NaOH. Далее, в течение периода времени 30 минут, вводили водный раствор сульфата алюминия (концентрация 107 г/л в пересчете на Al₂O₃) в количестве 2,7 вес. % в пересчете на Al₂O₃ и с учетом ТiO₂. Затем, в течение периода времени 45 минут, вводили при перемешивании 30% раствор основания NaOH в определенном количестве при котором полученное значение величины рН составило около 4. После другого цикла перемешивания в течение 120 минут, значение величины рН было доведено до 7,6 добавлением основания NaOH.

После этого, из указанной суспензии выделялись частицы, промывались, высушивались при температуре 160°С с их последующей микронизацией при помощи струйной паровой мельницы, причем площадь удельной поверхности (оцениваемую методом БЭТ) и ИЭТ определяли как функцию величины рН. Измеренные значения указанных величин приведены в Таблице 1.

Пример А2

Данный пример аналогичен Примеру А1, за исключением того, что после доведения температуры до 60°С и величины рН до 10 в рабочую массу дополнительно вводили 0,5 моль Na₂SO₄ на килограмм диоксида титана.

Пример В1

Начальным этапом заявленного способа было получения суспензии диоксида титана с последующим измельчением указанной суспензии в песчаной мельнице и доведением значения величины рН до 10, аналогично тому, как это было выполнено в Примере А1. Далее, параллельно с перемешиванием в течение периода времени 90 минут, осуществляли введение в указанную суспензию водного раствора сульфата алюминия (концентрация 107 г/л в пересчете на Al₂O₃) и гидроксида натрия в определенных количествах при которых было достигнуто постоянное значение величины рН, составляющее около 4 (обработка для получения постоянного значения величины рН). После другого цикла перемешивания в течение 120 минут, значение величины рН было доведено до 7,6, как описано выше.

После этого, из указанной суспензии выделялись частицы, промывались, высушивались при температуре 160°С с их последующей микронизацией при помощи струйной паровой мельницы, причем площадь удельной поверхности (оцениваемую методом БЭТ) и ИЭТ определяли как функцию величины рН. Измеренные значения указанных величин приведены в Таблице 2.

Пример В2

Данный пример аналогичен Примеру В1, за исключением того, что после доведения температуры до 60°С и величины рН до 10 в рабочую массу дополнительно вводили 0,5 моль Na₂SO₄ на килограмм диоксида титана.

Выводы

Данные примеры демонстрируют, что увеличение значения величины молярного отношения вышеуказанных анионов (сульфат-ионов) к ионам предназначенного для осаждения металла (алюминия) в растворе приводит к уменьшению вычисляемой по массе площади удельной поверхности (определяемой методом БЭТ) покрытых частиц и, следовательно, к получению более компактного покрытия. Данное заключение также можно вывести из найденных значений ИЭТ. По мере возрастания величины молярного отношения SO₄/Al₂O₃ и уменьшения площади удельной поверхности (определяемой методом БЭТ) наблюдается увеличение значения величины рН изоэлектрической точки (ИЭТ), которое таким образом приближается к значению величины рН характерному для поверхности с чистым оксидом алюминия А1₂O₃ (рН составляет около 9). Значения величины рН меньше 9 позволяют сделать вывод о том, что продолжают существовать участки на поверхности вышеуказанных частиц ТiO₂ (ИЭТ при значении величины рН около 6), на которых отсутствует покрытие.

Claims

1. Способ уменьшения вычисляемой по массе площади удельной поверхности нанесенного на подложку покрытия, содержащего оксиды металла, где оксиды металла осаждают из водного раствора, содержащего ионы металлов и поливалентные анионы, посредством увеличения молярного отношения анионов к ионам металла в указанном растворе по меньшей мере до 3.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанной подложки используют неорганический пигмент.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве указанного неорганического пигмента используют диоксид титана.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный осажденный оксид металла выбирают из группы, содержащей оксид алюминия, оксид циркония и оксид кремния.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные поливалентные ионы выбирают из группы, содержащей сульфат, фосфат, цитрат, аскорбат, изоаскорбат и оксалат.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве указанного оксида металла используют оксид алюминия, а в качестве указанных анионов используют сульфат-ионы.

7. Способ по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что указанные оксиды металла осаждают из водного раствора посредством увеличения молярного отношения анионов к ионам металла предпочтительно в интервале значений от 3 до 8, более предпочтительно - от 3,2 до 6, еще более предпочтительно - от 3,5 до 5 и наиболее предпочтительно до 4,2.