BR112018007924B1

BR112018007924B1 - Processo para revestimento de superfície de um substrato

Info

Publication number: BR112018007924B1
Application number: BR112018007924-3A
Authority: BR
Inventors: Norbert Beyer
Original assignee: Kronos International, Inc.
Priority date: 2016-01-08
Filing date: 2017-01-09
Publication date: 2022-07-26
Also published as: US20170198148A1; EP3190159A1; BR112018007924A2; MX2018005308A; AU2017205246A1; EP3400263B1; CN108137942A; AU2017205246B2; WO2017118608A2; MY190316A; JP2019505634A; ES2795648T3; SA518391484B1; TW201802195A; US10487214B2; CN108137942B; RU2699127C1; JP7191693B2; KR20180100420A; TWI803452B

Abstract

PROCESSO PARA REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIE DE UM SUBSTRATO. A presente invenção refere-se a um processo para revestimento de uma superfície de um substrato, tal como partículas inorgânicas, com um óxido de metal, onde uma reduzida área de superfície específica relacionada massa do revestimento de óxido de metal é obtida. Em particular, a invenção se refere ao revestimento de superfície de partículas de dióxido de titânio com óxido de alumínio.

Description

Campo da Invenção

[001] A presente invenção refere-se a um processo para revestimento de superfície de um substrato, como partículas inorgânicas, com um óxido de metal, onde uma reduzida área de superfície específica relacionada - massa do revestimento de óxido de metal é obtida. Em particular, a invenção refere-se ao revestimento de superfície de partículas de pigmento de dióxido de titânio com óxido de alumínio.

Antecedentes Tecnológicos da Invenção

[002] Partículas inorgânicas, particularmente partículas de pigmento inorgânico, são frequentemente revestidas na superfície de modo a modificar certas propriedades, como resistência a abrasão, carga de superfície, propriedades de dispersão, assim como resistência a ácido e fotoestabilidade. Assim, US 2 885 366 descreve a aplicação de um denso revestimento de dióxido de silício para partículas substratos, como pulverizado de níquel ou ferro, fibras de vidro ou dióxido de titânio. EP 0 130 272 A1 e US Re 27 818 mostram o revestimento de pigmentos de cor e brancos com diferentes óxidos e hidróxidos de modo a ajustar propriedades dos pigmentos assim obtidos.

[003] Especialmente pigmentos de dióxido de titânio também são revestidos com compostos de alumínio dificilmente solúveis, principalmente com compostos óxido de alumínio anidros e/ou aquosos, no curso de seu processo de produção. Desta maneira, a compatibilidade dos pigmentos com os componentes restantes nos sistemas usuários, tais como revestimentos, é aumentada, isto é, propriedades típicas do pigmento branco, tais como capacidade de dispersão, capacidade de provimento de brilho, ou opacidade, são aperfeiçoadas.

[004] Aqueles versados na técnica conhecem diferentes proces- sos para precipitação de óxido/hidróxido de alumínio a partir de literatura de patente. US 6 616 746 B2 refere-se a um processo para precipitação de óxido de alumínio em um pH em movimento, onde uma suspensão aquosa de dióxido de titânio de pH alcalino é empregada, então aluminato de sódio é primeiro carregado, e subsequentemente ácido sulfúrico é adicionado até um pH de 5 ser atingido.

[005] US Re 27 818 mostra um procedimento similar no qual sulfato de alumínio é primeiro carregado. Subsequentemente, um pH neutro é fixado com uma base ou uma outra substância reativa alcalina, e óxido de alumínio é precipitado em paralelo. Entretanto, óxido de alumínio é usualmente precipitado em um pH constante. Assim, um composto de alumínio alcalino e um composto ácido, tal como um ácido ou um composto de alumínio ácido solúvel em água, são adicionados à suspensão em um pH constante, e óxido de alumínio é precipitado. Alternativamente, ali também pode ser empregado um composto de alumínio ácido solúvel em água e um composto alcalino, tal como uma base, ou um composto de alumínio alcalino solúvel em água para precipitar o óxido de alumínio. Estas variantes de processos são mostradas, por exemplo, em EP 1 603 978 B1 e EP 1 989 264 B1.

[006] Entretanto, os processos conhecidos para revestimento de superfície de pigmentos de dióxido de titânio com óxido / hidróxido de alumínio ainda conduzem a modificações da superfície de partícula, por exemplo, um aumento da área de superfície específica relacionada - massa, que pode ser determinado por BET, ou um desvio do ponto isoelétrico. No campo de revestimentos, a adicional superfície consequentemente conduz a uma aumentada demanda por aditivos, tais como dispersantes e ligantes. Isto é desvantajoso devido a adicional custo para a formulação e a limitação dos graus de liberdade para otimização de formulação.

[007] Por isso, há uma necessidade na técnica de um processo através do qual uma desejada quantidade de óxido de alumínio possa ser aplicada, e não obstante propriedades como a área de superfície específica e a posição do ponto isoelétrico possam ser controladas mais independentemente. Ainda, há uma necessidade de sistemas de revestimento com uma menor proporção de dispersante e ligante.

Problema e breve descrição da invenção

[008] O problema subjacente à invenção é prover um processo para revestimento de um substrato, especificamente de partículas inorgânicas, com um óxido de metal, através do qual uma menor área de superfície específica relacionada com massa seja produzida como comparado com processos da técnica anterior.

[009] Este problema é resolvido através de um processo para redução de área de superfície específica relacionada - massa de um revestimento contendo óxido de metal sobre um substrato, onde os óxidos de metais são precipitados a partir de uma solução aquosa contendo íons de metal e ânions polivalentes através de aumento de razão molar de ânions para íons de metais na solução para pelo menos 3.

[0010] Outras realizações vantajosas da invenção são estabelecidas nas reivindicações dependentes.

Descrição da Invenção

[0011] Todos os valores mostrados no que se segue com relação ao tamanho em μm etc., a concentração em % em peso ou % em volume, o pH, etc., são para serem entendidos como incluindo todos os valores dentro da faixa de erros de medição como conhecido por aqueles versados.

[0012] "Óxido de metal" como aqui usado se refere a ambos, óxido de metal puro e todas as correspondentes fases de óxido de metal contendo água ou hidróxido.

[0013] A precipitação de óxidos de metais, tal como óxido de alu- mínio, a partir de diferentes compostos precursores solúveis em água genericamente se procede espontaneamente e completamente. Em particular, quando pigmentos de dióxido de titânio são preparados, os compostos de óxido de metal carregados com água inicialmente precipitados têm água retirada no curso das subsequentes etapas de processamento, tais como secagem da pasta de filtro em suspensão, moagem, e estequimetricamente aproximam o óxido de metal anidro.

[0014] Estudos dentro do escopo da presente invenção mostraram que algumas propriedades de superfície do óxido de metal precipitado, tal como a área de superfície específica ou o ponto isoelétrico (IEP), são influenciadas pela presença de ânions polivalentes na suspensão durante a precipitação. Apropriados ânions incluem, sem limitação, sulfato, fosfato, citrato, ascorbato, isoascorbato, e oxalato. Estes ânions polivalentes empregados de acordo com a invenção também são referidos como "aditivo de precipitação" no que se segue. Em particular, as propriedades do óxido de metal precipitado podem ser controladas através de razões quantitativas dos ânions presentes na sus-pensão para os íons de metais a serem precipitados de acordo com a invenção.

[0015] Sem ser preso por teoria, é assumido que os ânions atuam como ligantes quelantes em uma maneira dependente de concentração, e que com o que a precipitação de óxido de metal procede via uma estabilização de cachos polinucleares como produtos intermediários de condensação. Assim, a condensação final para o desejado óxido de metal pode proceder mais frequentemente em média sobre a superfície de substrato (por exemplo, superfície de partícula) do que na fase líquida na qual o substrato está flutuando (por exemplo, como partículas dispersas), o óxido migrando para o substrato ou superfície de partícula somente subsequentemente. Desta maneira, uma superfície aperfeiçoada da camada de óxido de metal com uma menor área de superfície específica relacionada - massa sobre a superfície é obtida para a mesma composição. Ao mesmo tempo, o pH do ponto isoe- létrico (IEP) da superfície de substrato revestida com óxido de metal é desviado na direção de IEP do óxido de metal puro.

[0016] O processo de acordo com a invenção é aplicável na precipitação de quaisquer óxidos de metais a partir de uma solução aquosa sobre uma superfície de substrato. Particularmente apropriados são os óxidos de metais de alumínio, zircônio, e silício. Apropriados ânions polivalentes incluem, sem limitação, sulfato, fosfato, citrato, ascorbato, isoascorbato e oxalato.

[0017] O substrato é preferivelmente uma partícula inorgânica. Apropriadas partículas inorgânicas podem ser pigmentos inorgânicos selecionados do grupo consistindo em pigmentos brancos, como dióxido de titânio (C.I. Pigment White 6), branco de zinco, óxido de zinco com chumbo; sulfeto de zinco, lithopone; pigmentos negros, como negro de óxido de ferro (C.I. Pigment Black 11), negro de manganês ferro, negro de espinélio (C.I. Pigment Black 27); negro de fumo (C.I. Pigment Black 7); pigmentos de cor, como óxido de cromo, verde de hidrato de óxido de cromo; verde de cromo (C.I. Pigment Green 48); verde cobalto (C.I. Pigment Green 50); verde ultra marinho; azul cobalto (C.I. Pigment Blue 28 e 36; C.I. Pigment Blue 72); azul ultra marinho; azul manganês; violeta ultra marinho; violeta manganês e cobalto; vermelho óxido de ferro (C.I. Pigment Red 101); sulfo seleneto de cádmio (C.I. Pigment Red 108); sulfeto de cério (C.I. Pigment Red 265); vermelho molibdato (C.I. Pigment Red 104); vermelho ultra marinho; marrom óxido de ferro (C.I. Pigment Brown 6 e 7), marrom misto, fases corundum e espinélio (C.I. Pigment Brown 29, 31, 33, 34, 35, 37, 39 e 40), amarelo titânio cromo (C.I. Pigment Brown 24), laranja cromo; sulfeto de cério (C.I. Pigment Orange 75);amarelo óxido de ferro (C.I. Pigment Yellow 42); amarelo titânio níquel (C.I. Pigment Yellow 53; C.I. Pigment Yellow 157, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164 e 189); amarelo titânio cromo; fases espinélio (C.I. Pigment Yellow 119); sulfeto de cádmio e sulfeto de zinco (C.I. Pigment Yellow 37 e 35); amarelo cromo (C.I. Pigment Yellow 34), e vanadato de bismuto (C. I. Pigment Yellow 184).

[0018] Ainda, pigmentos inorgânicos convencionalmente empregados como materiais de enchimento, tais como sulfeto de zinco, giz precipitado e natural e sulfato de bário, também podem ser empregados como o substrato.

[0019] Preferivelmente, o pigmento inorgânico é selecionado do grupo consistindo em carbonato de magnésio, sulfato de bário, dióxido de titânio, óxido de zinco, sulfeto de zinco, huntita, branco de chumbo, lithopone, cristobalita, argila da china, e suas misturas. Dióxido de titânio é o mais preferido de todos os substratos aqui mostrados devido suas propriedades de pigmento e sua alta dureza Mohs. Dióxido de titânio pode estar nas estruturas de cristal rutilo, anatásio ou brookite, usualmente nas estruturas de cristais de rutilo ou anatásio. Rutilo é particularmente apropriado devido sua menor atividade catalítica fotolí- tica como comparado a anatásio.

[0020] Em uma particular realização, a invenção procede a partir de uma suspensão aquosa de partículas inorgânicas com um diâmetro de partícula preferido de < 1 mm. Preferivelmente, estas partículas têm tamanhos de 0,1 a 5 micrometros, mais preferivelmente de 0,2 a 0,4 micrometros. A suspensão preferivelmente tem um teor de sólidos de cerca de 200 a 800 g/L, especialmente de 300 a 500 g/L. Opcionalmente, dispersantes usuais podem estar contidos.

[0021] Antes de revestimento de superfície de acordo com a invenção, uma ou mais camadas de outros óxidos inorgânicos, tais como SiO2, ZrO2, TiO2, SnO2, Al3O3, P2O5, etc., podem ter sido aplicadas à superfície de partícula, opcionalmente em mistura e/ou coprecipita- ção.

[0022] Os íons de metais selecionados e os ânions selecionados são adicionados à suspensão. Os íons de metais selecionados são preferivelmente adicionados na forma da solução aquosa de um composto precursor do óxido de metal a ser precipitado. Os ânions são adicionados tanto na forma de uma solução aquosa de um sal correspondente e/ou como um correspondente ácido. Em adição, eles podem já estar contidos no composto precursor do óxido de metal. Compostos apropriados são conhecidos na técnica. Especialmente no caso do tratamento de superfície de dióxido de titânio, os compostos co- mumente usados podem ser empregados no processo de acordo com a invenção.

[0023] Por exemplo, quando óxido de alumínio é precipitado na presença de íons sulfato, uma solução de sulfato de alumínio ou solução de aluminato de sódio pode ser empregada como um composto precursor de óxido de alumínio. Apropriados compostos com os quais a concentração de ânions na suspensão como requerido de acordo coma invenção pode ser atingida incluem, por exemplo, sulfatos solúveis, como sulfato de alumínio, sulfato de sódio, e ácido sulfúrico.

[0024] O real desempenho da precipitação incluindo o controle de pH é efetuado de acordo com procedimentos usuais que são bem estabelecidos.

[0025] De acordo coma invenção, sulfato, fosfato, citrato, ascorba- to, isoascorbato, e oxalato, por exemplo, são apropriados como ânions polivalentes. Sulfato é preferivelmente usado. Os óxidos de metais a serem precipitados são preferivelmente óxidos de alumínio, zircônio, e silício. Em uma particular realização, óxido de alumínio é precipitado sobre a superfície de partículas de dióxido de titânio na presença de íons sulfato.

[0026] Em princípio, é conhecido a partir da técnica anterior preci- pitar óxido de alumínio na presença de íons sulfato durante o tratamento de superfície de partículas de pigmento de dióxido de titânio. Entretanto, a razão molar de íons sulfato presentes durante a reação é menor que 3, baseado em Al2O3, nos processos conhecidos quando sulfato de alumínio é empregado como o composto precursor, e Na- OH, por exemplo, é usado para controle de pH. Atualmente, não era conhecido que a área de superfície específica (BET) do óxido de alumínio precipitado e assim a área de superfície específica das partículas de dióxido de titânio tratadas na superfície pode ser controlada através de razão molar de íons sulfato para íons alumínio na suspensão durante a precipitação.

[0027] Por isso, os óxidos de metais são preferivelmente precipitados a partir de solução aquosa através de aumento de razão molar de ânions para íons de metais de 3 para 8, mais preferivelmente de 3,2 para 6, mesmo mais preferivelmente de 3,5 para 5, e mais preferivelmente para 4,2.

[0028] Em adição, a invenção ensina que o ponto isoelétrico (IEP) das partículas pode ser seletivamente desviado enquanto a composição permanece de outro modo quase inalterada. Por exemplo, o IEP de pigmentos de dióxido de titânio revestidos com óxido de alumínio é desviado para maiores valores através de aumento de razão molar de SO4 / Al2O3, coma vantagem de que as partículas de pigmento dispersas em usuais materiais de revestimento sofrem uma aperfeiçoada estabilização eletrostática.

Exemplos

[0029] A invenção é descrita em mais detalhes por meio dos seguintes exemplos, sem pretensão de pelo que limitar o escopo da invenção.

Exemplo A1

[0030] Uma suspensão aquosa de partículas de dióxido de titânio obtida através do processo sulfato com uma concentração de 0,45 kg de dióxido de titânio por litro foi moída com areia, subsequentemente diluída para uma concentração de 0,35 kg de dióxido de titânio por litro, temperatura controlada em 60oC, e um pH de cerca de 10 foi ajustado com NaOH. A seguir, sobre um período de 30 minutos, uma solução aquosa de sulfato de alumínio (concentração de 107 g/L, calculada como Al2O3) foi adicionada em uma quantidade de 2,7% em peso, calculada como Al2O3 e baseada em TiO2. No seguinte, sobre um período de 45 minutos, NaOH 30% foi adicionado com agitação em uma tal quantidade que um pH de cerca de 4 foi obtido. Após outros 120 minutos de agitação, um pH de 7,6 foi ajustado com NaOH.

[0031] Subsequentemente, as partículas foram separadas da suspensão, lavadas, secadas e 160oC, micronizadas através de moagem a vapor, e a área de superfície específica (BET) e o ponto isoelétrico (IEP) foram determinados como uma função do pH. Os valores medidos são listados na Tabela 1.

Exemplo A2

[0032] Como Exemplo A1, exceto que 0,5 mol de Na2SO4 por kg de dióxido de titânio foi adicionalmente adicionado na carga após dito controle de temperatura a 60oC e ajuste de pH para 10. Tabela 1

Exemplo B1

[0033] O processo é iniciado com uma suspensão de dióxido de titânio preparada, moída com areia e ajustada para pH 10 da mesma maneira como no Exemplo A1. A seguir, soluções aquosas de sulfato de alumínio (concentração de 107 g/L, calculada como Al2O3) e hidróxido de sódio foram adicionadas em paralelo com agitação sobre um período de 90 minutos em quantidades tais que um pH constante de cerca de 4 foi obtido (tratamento de pH fixo). Após um outro período de agitação de 120 minutos, o pH foi ajustado para 7,6 como antes.

[0034] Subsequentemente, as partículas foram separadas da suspensão, lavadas, secadas a 160oC, micronizadas através de moagem com areia, e a área de superfície específica (BET) e o ponto isoelétrico (IEP) foram determinados como uma função do pH. Os valores medidos são listados na Tabela 2.

Exemplo B2

[0035] Como o Exemplo B1, exceto que 0,5 mol de Na2SO4 por kg de dióxido de titânio foi adicionalmente adicionado após dito controle de temperatura a 60oC e ajuste de pH para 10. Tabela 2

Conclusão

[0036] Os exemplos mostram que aumento de razão molar dos ânions (íons sulfato) para íons de metal (alumínio) a ser precipitado na solução conduz a uma redução da área de superfície específica relacionada - massa (BET) das partículas revestidas e assim a um revestimento mais compacto. Isto também pode ser derivado dos valores determinados de ponto isoelétrico (IEP). Quando a razão molar de SO4/Al2O3 aumenta e os valores BET diminuem, o pH do ponto isoelé- trico se eleva, assim aproximando o pH do ponto isoelétrico de uma superfície de Al2O3 pura (pH cerca de 9). Valores menores que 9 per-mitem concluir que ainda existem regiões com TiO2 descobertas sobre a superfície das partículas (IEP em um pH de cerca de 6).

Claims

1. Processo para redução de área de superfície específica relacionada à massa de um revestimento contendo óxido de metal sobre um substrato, caracterizado pelo fato de que óxidos de metal são precipitados a partir de uma solução aquosa contendo íons de metal e ânions polivalentes através de aumento da razão molar de ânions para íons de metal na solução para pelo menos 3.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito substrato é um pigmento inorgânico.

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que o dito pigmento inorgânico é dióxido de titânio.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o dito óxido de metal precipitado é selecionado do grupo consistindo em óxido de alumínio, óxido de zircônio, e óxido de silício.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que os ditos ânions polivalentes são selecionados do grupo consistindo em sulfato, fosfato, citrato, ascorbato, isoascorbato, e oxalato.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o dito óxido de metal é óxido de alumínio, e os ditos ânions são íons sulfato.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que os ditos óxidos de metal são precipitados a partir da solução aquosa através do aumento de razão molar de ânions para íons de metal preferivelmente de 3 para 8, mais preferivelmente de 3,2 para 6, ainda mais preferivelmente de 3,5 para 5,e de maior preferência para 4,2.