JPH01246399A - 鋼板の電気複合めっき用クロム酸塩組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、鋼板の電気複合めっきの際に用いることがで
きるクロム酸塩組成物に関する。

［従来の技術］ 近時、自動車用鋼板などの亜鉛系合金めっき鋼板に、耐
食性のより優れたものの要求が強くなり、開発が活発化
している。

このようなめっき鋼板として、電気めっきする際に、ク
ロム、アルミナ、シリカまたはチタニアなどの微細な不
溶性粒子を懸濁させてめっき層中に該微粒子を分散させ
る、いわゆる分散型めっき鋼板が知られている（特開昭
６０−２１１０９４号公報、特開昭６０−２１１０９５
号公報、特開昭６０−２１１０９６号公報）。

上記公報に記載された技術においては、クロム源として
塩化第ニクロムを用いているが、他の例として腐食阻止
性顔料の均質分散物をめっき洛中に分散せしめて鋼板の
電気めっきを行なうことが提案されている（特開昭６０
−９６７８６号公報）。

更に、クロム酸塩と、ニッケル、アルミナまたはシリカ
とを複合してめっきすることも知られている（特開昭６
３−１１６９５号公報、特開昭６３−１１６９６号公報
）。

他方、クロム酸塩顔料、特にいわゆる黄鉛と称されるク
ロム酸鉛顔料の耐熱性や耐候（光）性などの耐久性を改
善するために濃密な不定形シリカで被覆することは、顔
料業界では周知の事実となっている（特公昭４６−９５
５５号公報、特公昭４８−３４７８８号公報）。

更に、クロム酸鉛顔料に、ジルコニウムオキサイドを被
覆することやジルコニウムオキサイドに不定形シリカを
被覆することにより上記と同様に顔料特性を改善できる
ことも知られている（特公昭５０−１４２５４号公報、
特公昭５０−１４２５５号公報）。

し発明が解決しようとする課題］ 上記したように、より耐食性を改善することを意図して
亜鉛系めっき鋼板に腐食性阻止顔料粒子を分散させる技
術は極めて最近のことで、工業技術としては未完成であ
って実現の域には達していない。

例えば、特開昭６０−９６７８６号公報の場合には、ク
ロム酸バリウムが酸性下での溶解度が高いため、酸化性
の六価クロムの溶出がめつき浴に多量に存在してめっき
反応を基本的に困難としている。

このため、塩化バリウムを共存させて溶解反応を阻止す
ることを試みているが、基本的解決方法ではなく、工業
的に問題が多い。

更に、特開昭６３−１１６９５号及び特開昭６３−１１
６９６号公報についても、クロム酸バリウムを用いる点
で同様で、めっき洛中に多量のＣｒ’＋が溶存すること
になってこの解決手段は何ら示されていない。

他方、クロム酸鉛顔料の不定形シリカ等の被覆による安
定化方法は公知であるが、これらは専ら塗料や合成樹脂
への着色材として用いた場合の色材の安定性、換言すれ
ば顔料特性の改善を意図して開発されたものであって、
複合めっき鋼板用の防錆材としての知見は全く認識がな
いのみならず、示唆さえも与えてはいない。

［課題を解決するための手段］ 叙上の事実に鑑み、本発明者らは元来クロメート皮膜で
代表されるように六価クロムの鋼板に対する著しい防食
性を基本として耐食性の優れた複合めっき鋼板に好適な
素材を開発すべく、鋭意研究したところ所定の溶解度に
制御された改質クロム酸塩粒子が工業的に適用できるこ
とを知見し、本発明を完成した。

即ち、本発明は難溶性クロム酸塩の粒子表面に微細な不
溶性の金属酸化物、金属珪酸塩及び不定形シリカからな
る群から選ばれた少なくとも１種を沈積被覆したもので
あり、且つ該被覆物は２０℃、ｐＨ１における芯材クロ
ム酸塩の溶解度を１／１０以下に不溶化されたものであ
ることを特徴とする鋼板の電気複合めっき用クロム酸塩
組成物に係る。

［作　用］ 以下、本発明の鋼板の電気複合めっき用クロム酸塩組成
物について詳述する。

本発明において、難溶性クロム酸塩としては２５℃にお
ける溶解度積が５．０Ｘ１０−５以下のものであって、
例えばクロム酸鉛、クロム酸バリラム、クロム酸ストロ
ンチウム等が代表的に挙げられ、更に、これを主成分と
していれば他成分を含有するものであってもよい。

他成分を含有したものとしては、クロム酸イオンと相互
に固溶できる硫酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、モリブ
デン酸塩との固溶体も含まれる。

更に、クロム酸塩のカチオンは２種以上であっても差し
支えない、これらのうち、特にクロム酸バリウムまたは
その固溶体が工業的に最も有利である。

これらのクロム酸塩は０．２μ鋼以下のもの２０％以下
、及び３μ輪以上のもの１０％以下であって、平均粒子
径が０．３〜２．０μ晴の範囲にある整粒されたものが
特に好適である。

この理由は０．２μｍ以下のものが２０％を超えるよう
な微粒子は比表面積が大となって、後述するコーティン
グが不充分となり易いと共にこの微粒子自体が溶解度を
大とするためであり、他方、３μ晴以上のものが１０％
を超えるような粗大な粒子は均質な分散めっき層を鋼板
に付与することが困難となるからである。

本発明は上記の如き難溶性クロム酸塩の粒子表面に微細
な不溶性の金属酸化物、金属珪酸塩または不定形シリカ
からなる群から選ばれた少なくとも１種を沈積被覆した
ものであることが重要な特徴として挙げられる。

ここで、金属酸化物または金属珪酸塩としてはｐＨ４〜
１０の範囲で可溶性金属塩と酸もしくはアルカリ剤また
は可溶性珪酸塩との反応により不溶性沈澱を生成する化
合物をいい、例えばＭｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ１、Ｎｉ、
　Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｃｅ、ｋｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、　Ｔｉ、
　ＺｒまたはＭｎ等から選ばれた１種または２種以上の
金属酸化物または金属珪酸塩が挙げられる。

これらのうち、特にｋｌ、Ｔｉ、Ｚｒの酸化物または珪
酸塩が好ましい。

なお、本発明において、金属酸化物または金属珪酸塩と
いうのは水和物または含水物であることを意味する。

次に、微細な不定形シリカというのは、コロイド状の活
性なシリカで形成されたものであって、多孔質なゲル状
シリカは含まれない。これらの微細粒子の芯材クロム酸
塩の沈積による被覆処理は公知の手段で行なうことがで
きる。

難溶性クロム酸塩の水性スラリーを調製し、このスラリ
ー中に前記の金属酸化物、金属珪酸塩または不定形シリ
カの微粒子を生成せしめて該クロム酸塩の粒子表面に沈
積被覆処理を行なう。

スラリーの調製は凝集粒子を除くために充分に分散処理
を行なうことが望ましく、そのために必要に応じてポリ
リン酸アルカリもしくは珪酸アルカリまたは界面活性剤
を添加した後、高速撹拌、コロイドミルまたはホモジナ
イザー等を用いて強力セン断分散させる。スラリー濃度
は３０〜３００９／（１、好ましくは５０〜２００ｇ／
ｌの範囲にある。スラリーの温度は常温ないし９５℃の
範囲が適当である。

金属酸化物または金属珪酸塩の沈積方法は、幾つかの態
様を採ることができる。

即ち、金属塩水溶液をクロム酸塩スラリーに添加した後
、酸あるいはアルカリ剤で加水分解する方法や、酸ある
いはアルカリ剤を添加した後、金属塩水溶液を添加する
方法、金属塩水溶液と酸またはアルカリ剤とを同時に添
加する方法がある。

酸またはアルカリ剤の代わりにいわゆる水ガラスと称さ
れる珪酸アルカリ水溶液を用いる場合には、金属珪酸塩
が生成するが、その生成の態様も前記と同様である。

更に、不定形シリカの生成はクロム酸塩スラリーに珪酸
アルカリ水溶液を添加した後、酸を徐々に添加していく
方法、または珪酸アルカリ水溶液と酸とを同時に徐々に
添加する方法が一般的であるが、好ましくは後者である
。

このように金属酸化物、金属珪酸塩または不定形シリカ
の芯材クロム酸塩への被覆形式、は少なくとも１種であ
ればよいが、単一または複数の処理による被覆であって
もよい。

従って、本発明に係るクロム酸塩組成物としては金属酸
化物等の沈ｇｉ態様や被覆形式によって多様な組成物が
構成されうるが、代表的には次のようなものが挙げられ
る。

■金属酸化物のみの被覆によるクロム酸塩組成物・■金
属珪酸塩のみの被覆によるクロム酸塩組成物。

■不定形シリカのみの被覆によるクロム酸塩組成物。

■金属酸化物または金属珪酸塩の被覆層上に不定形シリ
カ被′ｌ１層を形成したクロム酸塩組成物。

■不定形シリカ被覆層上に金属酸化物または金属珪酸塩
を被覆したクロム酸塩組成物。

■金属酸化物または金属珪酸塩、不定形シリカ及び金属
酸化物の順に被覆したクロム酸塩組成物。

なお、上記■〜■の多層被覆によるクロム酸塩の処理に
おいては、後の被覆処理を特に問題がなければ前の被覆
処理に続いて連続的にそのまま行なってもよいが、好ま
しくは母液の分離、洗浄後、要すれば乾燥した後、再分
散させて行なうことが望ましい。

被覆クロム酸塩における被覆量は、クロム酸塩の種類や
被覆の態様、形式の差異またはこれを用いる電気めっき
条件もしくは鋼板の使用目的等によって設定すべきであ
るが、クロム酸塩組成物当たり無水物換算で少なくとも
３重量％であり、好ましくは５〜２５重量％の範囲にあ
る。特に、金属酸化物または金属珪酸塩が１〜１０重量
％及び不定形シリカが２〜２０重致％の範囲が好適であ
り、少なくとも芯材クロム酸塩の２０℃、ｐＨ１におけ
る溶解度を１／１０以下とするような量でなければなら
ない。

この理由は、難溶性クロム酸塩は純水に対する溶解度が
極めて小であるけれども、酸性下では比斂的大となるの
で、この傾向を阻止してめっき条件下でも難溶性を実質
的に維持し、めっき処理が円滑に行なわれてクロメート
粒子の効果的な分散めっきが形成されるためと、他方、
めつきＪΔ中に分散させた際の六価クロムイオンによる
防食効果の耐久性の観点から不可欠なことである。

本発明に係るクロム酸塩組成物は高耐食性鋼板の亜鉛系
めっき用添加剤として好適なものであるが、亜鉛系めっ
きとしては例えばＺｎ−Ｆｅ、Ｚｎ−Ｎｉ、　　Ｚｎ−
Ｃｏ、　Ｚｎ−Ｆｅ−Ｎｉ、　　Ｚｎ−Ｎｉ　−Ｃｏ等
の合金めっきも挙げられる。

クロム酸塩組成物のめっき層中の含有量は例えば０１〜
３０重量％の範囲で著しく耐食性が向上する。このため
に、めっき洛中にはめっき浴組成やクロム酸塩組成物の
物性等により一様ではないが、クロム酸塩組成物を５〜
１５０ｇ／Ｎの範囲で分散させてめっき処理を行わせる
のがよい。

なお、めっき操作を行なうに当たりクロム酸塩組成物を
実質的に凝集粒子のないようによく分散処理な行なうこ
とが好ましい。

［実　施　例］ 以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる
が、実施例中の「部」及び「％」はいずれも１臘による
ものである。

硝酸バリウム［Ｂａ（ＮＯ３）２コ４０１．３部を水２
０００部に溶解する。

次いで、重クロム酸ナトリウム（Ｎ　ａｚＣｒ２０　？
・２Ｈ，０）２２８．８部と苛性ソーダ６１．４部とを
水２０００部に溶解して前記硝酸バリウム溶液中に流量
６０ｍ１／分の一定の速度にて添加してクロム酸バリウ
ムの沈澱反応を行なう。

添加反応後、スラリーを３０分間撹拌、熟成して°原料
スラリーを得る。なお、得られたクロム酸バリウムは０
．２μｍ以下のもの５％以下、３μ…以上のもの５％以
下、平均粒子径０．５９μ輪の粒度分布を有する整粒さ
れたものであった。

次に、このスラリーよりクロム酸バリウムとして１００
部のスラリーを採り、撹拌しながら５０℃に加温維持し
てＺｒＯ□として２８．２１％の硫酸ジルコニル（Ｚ　
ｒｏ　Ｓ　Ｏ４）　１１　、０部を水１５０部に希釈し
て添加する０次いで、スラリーｐＨ＝６．５±０．２に
なるように希苛性ソーダＷ液でｐｉ−１を調節し、水洗
、濾過、乾燥、粉砕して六価クロム溶出が制御されたＺ
ｒ０ｚとして３％被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

実施例１で得た原料クロム酸バリウム１００部のスラリ
ーにｉ！酸アルミニウム［ＡＬ（ＳＯ２）３・１８Ｈ２
ｏコ３４．３部／水３００部の溶液を１５分間で添加し
、スラリーｐＨを希苛性ソーダ溶液で６０±０．５とす
る。

次に、水洗、−過、乾燥、粉砕して六価クロム溶出の制
御されたＡｌｚＯｉとして５％被覆クロム酸バリウム組
成物を得た。

実施例１で得たクロム酸バリウム１００部のスラリーニ
硫ａチ９　ニル（Ｔ　ｉｏ　Ｓ　Ｏ、＞　１２．８部／
水２００部の溶液を添加してチタニアの沈積処理を施す
。

次いで、スラリーのｐＨを６．５に希苛性ソーダ溶液で
調節し、水洗、濾過、乾燥、粉砕を行なって六価クロム
の溶出の制御されたＴ　ｉ　Ｏ２として６％被覆クロム
酸バリウム組成物を得た。

実施例１で得たクロム酸バリウム１００部のスラリーに
塩化アルミニウム（ＡＮ！（１！、・６Ｈ２０）１４．
２部、硫酸チタニル（Ｔ　ｉｏ　Ｓ　Ｏ４）　６．４部
と水２５０部との混合溶液を１５分間で添加する。

次いで、スラリーのｐＨを６．５に希苛性ソーダ溶液で
調節して水洗、濾過、乾燥、粉砕を経て六価クロムの溶
出が制御されたアルミニウムーチタン被覆クロム酸バリ
ウム組成物を得た。

塩化バリウム（ＢａＣＮｚ・２　ＨｚＯ）３７５部を水
２２００部に溶解し、この溶液に水２２００部にクロム
酸ナトリウム２４８．８部を溶かした溶液を約３０分間
で添加して水洗、濾過、乾燥、粉砕を経てクロム酸バリ
ウム粉末約３８７部を得る。

この粉末は下向粒子径が０．４５μ鴫で、０．２μｍ以
下のものが５％以下、３部論以上のもの５％以下の粒度
分布を有する整粒された粒子であった。

次に、この原料クロム酸バリウム粉末１００部を水１０
００部とＪＩＳＢ号珪酸ソーダ（Ｓｉ０２／Ｎａ０＝３
．２〜３．３、ＳｉＯ，＝２９．０〜３１．０％）４．
０部とを充分分散混合してｐＨ＝９．６±０．２のスラ
リーを得る。

次いで、このスラリーを撹拌しなから９０’Ｃに加温維
持して Ａ？＾：ＪＩＳＢ号珪酸ソーダ　　１４．２部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　１５０部及び Ｂ液：９６％硫酸　　　　　　２．５１部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　２００部をスラリーｐＨを９
．０〜１０．０に一定制御しながら５０分間かけて同時
添加して沈積処理する。

添加後、３０分間撹拌を続けて処理を終了し、水洗、濾
過、乾燥、粉砕してＳ　ｉ　Ｏ２として５％被覆クロム
酸バリウムを得た。

実施例１の方法で得たクロム酸バリウム１００部のスラ
リーにＪＩＳ３号珪酸ソーダ４，０部を添加し、充分混
線分散してｐＨ＝９．６±０．２のスラリーを調製する
。

次に、このスラリーを撹拌しながらスラリー温度を９０
℃に加温維持し、 Ａ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　３４．３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５０部及び Ｂ液：９６％硫酸　　　　　　　５．３部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　３００部をスラリーｐＨを９
．０〜１０．０に制御しながら１時間半かけて同時添加
する。

次いで、硫酸アルミニウム［Ａ　１ｚ（Ｓ　Ｏ４）３・
１８Ｈ２０］３．７部／水５０部を添加してからスラリ
ーｐＨを６．５に希苛性ソーダで調節し、水洗、濾過、
乾燥、粉砕して５ｉＯｚとして１０％、Ａ　１２０３と
して１％被覆クロム酸バリウムを得た。

Ａ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　　８２．２部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４００部及び Ｂ液：９６％硫酸　　　　　　　１１．９部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　６００部を３時間かけ
て同時添加する以外は実施例５と全く同様の操作手順に
て５ｉＯｚとして２０重量％被覆クロム酸バリウム組成
物を得た。

塩化ストロンチウム（ＳｒＣ１’ｚ）２４３．４部／水
１０００部の溶液中にクロム酸ナトリウム２４８．８部
／水１０００部の溶液を添加してクロム酸ストロンチウ
ムの沈澱を得る。これを水洗、−過、乾燥、粉砕して原
料クロム酸ストロンチウム粉末約３１０部を得る。この
ものは平均粒子径０．７６μｍ１０，２７ｚｓ以下のも
の１０％以下、３μｍ以上のもの１０％以下の粒度分布
を有する整粒されたものである。

次に、この原料クロム酸ストロンチウム粉末１００部を
水１０００部とＪＩＳＢ号珪酸ソーダ４．０部との混合
溶液に充分分散してｐＨ＝　９．６のスラリーを得る。

次いで、このスラリーを撹拌しながらスラリー温度を９
０℃に加温維持し、 Ａ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　　３４．３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　２５０部及び Ｂ：９６％硫酸　　　　　　　　　　５．３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部をスラリ
ーｐＨを９，０〜１０．０に制御しながら１時間半かけ
て同時に添加して沈積処理する。

両液添加後、ｌｉｊ！酸アルミニウム［Ａ　１ｚ（Ｓ　
Ｏ４）３・１８Ｈ２０］３．７部／水５０部の溶液を更
に添加してからスラリーのｐＨを希苛性ソーダ溶液で６
．５に調節し、水洗、−過、乾燥、粉砕してシリカ−ア
ルミナ被覆クロム酸ストロンチウム組成物を得た。

実施例５で得た原料クロム酸バリウム１００部を水１０
００部に分散させてスラリーとする。

次に、スラリーを８０℃に加温保持し、　　゛Ａ液液塩
塩化ジルコニル　　　　　１０．０部（Ｚｒｏ　Ｃｂ　
’　　８　ＨｔＯ） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部及び Ｂ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　　６．８部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　１００部を同時に２０分間
かけて添加し、更に３０分間撹拌維持する０次いで、水
洗、濾過、乾燥、粉砕してＺｒ５ｉ０３として６．０％
被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

実施例８で得た原料クロム酸ストロンチウム１００ｇ／
ｌのスラリー１１を５０℃に加温保持し、Ａ液：硝酸バ
リウム　　　　　１２．０部［Ｂ　ａ（Ｎ　０３ｈ］ 水　　　　　　　　　　　　　　　　２００部及び Ｂ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　９．５部水　　　　　
　　　　　　　　　　　２００部を同時に２０分間かけ
て添加し、更に３０分間撹拌維持する０次いで、水洗、
濾過、乾燥、粉砕してＢａ５ｉｎ３として１０％被覆ク
ロム酸ストロンチウム組成物を得た。

実施例５と同じクロム酸バリウム１００ｆＩ／１のスラ
リー１１を５０℃に加温保持し、 Ａ液：硫酸アルミニウム　　　　　　１９．６部［Ａ　
１ｚ（Ｓ　Ｏ４）３　・１８　Ｈ２０］水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０部及び Ｂ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　　　　９．１部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部を同時
に３０部ｍｌかけて添加し、更に３０分間撹拌維持する
０次いで、水洗、−過、乾燥、粉砕して珪酸アルミニウ
ムとして５．６％被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

実施例５と同じクロム酸バリウム１００ｙ／ｊ！のスラ
リー１１を５０℃に加温保持し、 Ａ液：塩化亜鉛（Ｚ　ｎＣ１２）　　　　　　７　、７
部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部及
び Ｂ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　　１１．７部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部を同時に１
５分間かけて添加し、更に３０分間撹拌維持する０次い
で、水洗、−過、乾燥、粉砕してＺｒ＋ＳｉＯ，として
８％被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

実施例１で得られた原料クロム酸バリウム１００部のス
ラリーに、三塩化アンチモン（ＳｂＣＬ）４．７部を水
１００部に溶解した液を約１０公園かけて添加する０次
いで、スラリーｐＨを希苛性ソーダ水溶液で６，０±０
．５として充分水洗する。

次に、実施例５のシリカ処理方法に従って被覆処理を行
なった。処理後は水洗、濾過、乾燥、粉砕してＳ　ｂｘ
　Ｏｓとして３％及びＳ　ｉ　Ｏ２として５％被覆クロ
ム酸バリウム組成物を得た。

原料クロム酸バリウムの代わりに実施例１で得られたジ
ルコニウム被覆クロム酸バリウム１００部を原料として
用い、実施例７のシリカ沈積処理を行なってジルコニウ
ム−シリカ被覆クロム酸バリウムを得た。

実施例１で得た原料クロム酸バリウム１００部のスラリ
ーを撹拌しながら、塩化セリウム＜ｃ　ｅＣｂ　・７　
ＨｔＯ）４　、５部／水１００部の溶液を１０分間かけ
て添加する０次いで、スラリーｐＨ＝６．５となるよう
に希苛性ソーダ水溶液でｐＨを調節し、水洗後、更にＪ
ＩＳＢ号珪酸ソーダ４．０部を添加して均一な分散スラ
リーを調製する。

次いで、この分散スラリーを撹拌しながらスラリー温度
を９０℃±２℃に加温維持しながら、Ａ液：ＪＩＳ３号
珪酸ソーダ　　　３４．３部水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２５０部及び Ｂ液：９６％硫Ｍ　　　　　　　　　５，３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　３００部をスラリ
ーｐＨが９，８となるように制御しながら１時間半かけ
て同時に添加して沈積処理する０次に、水洗、−過、乾
燥、粉砕して被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

実施例１で得たＺＯＯＭのクロム酸バリウムのスラリー
を撹拌しなからＺｒＯ□として２８．２１％の硫酸ジル
コニル（Ｚ　ｒｏ　Ｓ　Ｏａ　・ｎＨｔｏ　）３．７部
を水５０部に希釈して添加する０次いで、スラリーｐＨ
＝　６．５±０．２となるように希苛性ソーダ水溶液で
９８を調節し、水洗、−過、乾燥、粉砕して六価のクロ
ム溶出が制御されたＺｒＯ□として１％被覆クロム酸バ
リウム組成物を得た。

次に、この処理品を水１０００部とＪＩＳＢ号珪酸ソー
ダ４．０部の混合溶液に分散させて再スラリー化し、ス
ラリー温度を９０℃に加温維持しながら、 Ａ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　３４，３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５０部及び Ｂ液：９６％硫酸　　　　　　　　５．３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３００部を１時間半かけ
て同時に添加して沈積処理する。

添加後、更に硫酸ジルコニル３．７部と水５０部の混合
溶液を添加し、希苛性ソーダ溶液でスラリー９８を６．
５に調節する。

その後は水洗、濾過、乾燥、粉砕してＺｒ０ｚとして１
％、５ｉｎ２として１０％及び上層にＺ　ｒ　０２とし
て１％の三層被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

０例１７ アルミニウムーシリ　　　クロム　バリウム原料クロム
酸バリウムの代わりに実施例２で得られたアルミニウム
被覆クロム酸バリウム１００部を原料として用い、実施
例５と全く同様のシリカ被覆処理を行なって、ｌ’２０
．として５％、Ｓ　＋　０２として５％のアルミナ−シ
リカ被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

及１昨１１ 原料クロム酸バリウムの代わりに実施例４で得たアルミ
ニウムーチタン被覆クロム酸バリウム組成物を用いて、
以下に記載するようにしてシリカ被覆処理を行なった。

実施例４で得た被覆処理済クロム酸バリウム１００部を
水を１０００部とＪＩＳ３号珪酸ソーダ４．０部との溶
液に充分分散混練してｐ）ｌ＝９．６±０６２のスラリ
ーを得る。

次に、このスラリーを撹拌しなから９０’Ｃに加温維持
して へ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　３４．３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５０部及び Ｂ液：９６％硫酸　　　　　　　　５・３部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３００部をスラリーｐＨ
を９．０〜１０．０に一定に制御しながら１時間半かけ
て同時に添加して沈積処理する。その後は水洗、濾過、
乾燥、粉砕して六価クロムの溶出のない被覆クロム酸バ
リウム組成物を得た。

実−ｆｉＬＬＬ％ 珪酸ジルコニウム−シリカ被覆クロム酸バリウ実施例９
で得た被覆処理済クロム酸バリウム１００部ヲ水１００
０部トＪ　Ｉ　Ｓ　３号珪酸”／−タ４．０部との溶液
に充分分散混練してｐＨ＝　９．６±０．２のスラリー
を得る。

次に、このスラリーを撹拌しなから９０”Ｃに加温維持
して Ａ液：ＪＩＳ３号珪酸ソーダ　　　３４，３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２５０部及び Ｂ液：９６％硫酸　　　　　　　　　５．３部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３００部をスラリー
ｐＨを９．０〜１０．０に一定制御しながら１時間半か
けて同時添加する。添加後、３０分間撹拌を続け、次い
で、硫酸アルミニウム［Ａ’Ｚ、（Ｓ　Ｏ、）コ・１８
８２０１３．７部／水５０部を添加し、更にスラリーＥ
ＩＨを希苛性ソーダで６．５に調節する。その後は水洗
、濾過、乾燥、粉砕して六価クロム溶出のない被覆処理
クロム酸バリウム組成物を得た。

Ｋ施１−λ喪− 珪酸アルミニウム−シリカ被覆クロム酸バリウム 実施例１１で得た被覆処理済クロム酸バリウムを用いる
以外は実施例１９と同様の操作にて珪酸アルミニウムー
シリカ被覆クロム酸バリウム組成物を得た。

左舅りロム濱ず口（勇− 各実施例により得られた被覆処理済クロム酸塩及び比較
品（比較品１：実施例１で得られた原料クロム酸バリウ
ム、比較晶２：実施例５で得られた原料クロム酸バリウ
ム及び比較品３：実施例８で得られた原料クロム酸スト
ロンチウム）の各々の試料をそれぞれ５ｇ秤量し、２０
℃において硫酸５ｙ／１（Ｈ２Ｏ）の溶液１００ｃｃに
マグネットスターラーにて１時間撹拌混合する（ｐＨ：
１．０±０．１＞、次に、固液分離してＰ液中に溶解し
たクロム（Ｃｒ　Ｏｙとして）濃度を測定した。得られ
た結果を第１表に記載する。

Δ２１ＬＬ 冷延鋼板をアルカリ脱脂し、５％硫酸で酸洗いした後、
水洗し、次いで下記のめっき条件にてめっき処理を施し
た。

張瀬めっき条件 Ｚ　ｎ　Ｓ　Ｏ＋　・７　Ｈ２０１８０ｆ／　ＩＮ　ａ
３　Ｓ　Ｏ４３０ｇ／　１ 試料粉末（実施例品、比較品）　　３０ｙ／１ｐＨ２ 液温　　　　　　　　　　　　５０ 撹拌分散電流密度　　　　　　６０Ａ／ｄ輸２上記の条
件にて試験した各種の複合めっき鋼板の耐食性の評価試
験を行なった。

ＬＩ ＪＩＳ　　Ｚ２３７１による塩水噴霧試験２０日後の下
記の評点で赤錆発生率を求めた。

赤錆発生率５％以下　　・・・５ ５〜２０％　・・・４ ２０〜３５％・・・３ ３５〜５０％・・・２ ５０％以上　・・・１ 得られた結果を第１表に併記する。

第１表中、ＮＳは０．１％以下を示す。

〔発明の効果］ 本発明のクロム酸塩組成物はいずれも酸に対する六価ク
ロム溶出は顕著に抑制されており、鋼板の電気複合めっ
きに好適に使用することができ、鋼板に優れた耐食性を
付与することができる。

特許出願人　東邦顔料工業株式会社 同　　　上　日本化学工業株式会社 代　　理　　人　　曽　　我　　道　　照　：・−。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、難溶性クロム酸塩の粒子表面に微細な不溶性の金属
   酸化物、金属珪酸塩または不定形シリカからなる群から
   選ばれた少なくとも１種を沈積被覆したものであり、且
   つ該被覆物は２０℃、ｐＨ１における芯材クロム酸塩の
   溶解度を１／１０以下に不溶化されたものであることを
   特徴とする鋼板の電気複合めっき用クロム酸塩組成物。 ２、難溶性クロム酸塩は０．２μｍ以下のもの２０％以
   下及び３μｍ以上のもの１０％以下であつて、且つ平均
   粒子径が０．３〜２．０μｍの範囲にある整粒された粒
   度分布を有するクロム酸バリウムまたはその固溶体の粒
   子である請求項１の鋼板の電気複合めつき用クロム酸塩
   組成物。 ３、難溶性クロム酸塩の粒子表面に微細な不溶性の金属
   酸化物または金属珪酸塩を沈積し、更に、その上に微細
   な不定形シリカを沈積被覆してなる２０℃、ｐＨ１にお
   ける芯材クロム酸塩の溶解度を１／１０以下に不溶化し
   たものであることを特徴とする鋼板の電気複合めっき用
   クロム酸塩組成物。 ４、難溶性クロム酸塩の粒子表面に微細な不溶性の金属
   酸化物または金属珪酸塩を沈積し、その上に微細な不定
   形シリカを沈積し、更に、その上に該金属酸化物または
   該金属珪酸塩を沈積被覆してなる２０℃、ｐＨ１におけ
   る芯材クロム酸塩の溶解度を１／１０以下に不溶化した
   ものであることを特徴とする鋼板の電気複合めっき用ク
   ロム酸塩組成物。 ５、微細な不溶性の金属酸化物または金属珪酸塩はＭｇ
   、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ａｌ、
   Ｆｅ、Ｃｒ、Ｔｉ、ＺｒまたはＭｎからなる群から選ば
   れた少なくとも１種の金属酸化物または金属珪酸塩であ
   る請求項１、３、４または５のいずれか１項に記載の鋼
   板の電気複合めつき用クロム酸塩組成物。