TWI470039B - 將無機固體粒子特別是二氧化鈦色素粒子表面施覆的方法 - Google Patents

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Description

將無機固體粒子特別是二氧化鈦色素粒子表面施覆的方法
本發明係關於一種在水性懸浮液內將無機固體粒子表面施覆的方法。本發明特定言之係關於一種為二氧化鈦色素粒子施覆平滑且均勻之二氧化矽膜的方法。
通常須將精細的無機固體粒子表面施覆，以改變某些特性，例如耐磨性、表面電荷、分散特性、耐酸性或耐光性。US 2,885,366揭示一種在如鎳粉或鐵粉、玻璃纖維或二氧化鈦等基質粒子上施覆厚二氧化矽層的方法。色素及塗白上通常施覆各種氧化物及氫氧化物(例如EP 0 130 272 A1、US Re.27818)。
TiO2色素的表面處理通常在水相中進行，其中，在粒子表面沈積金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬磷酸鹽或類似化合物。該方法通常以分批法之形式進行，以一水性色素粒子懸浮液為起點，首先對該懸浮液進行去黏聚處理，此過程通常在攪拌式粉碎機內進行。隨後添加處於溶解狀態的相應金屬鹽類作為前驅體化合物，用鹼性或酸性物質調節該懸浮液之pH值，使該等前驅體化合物以氧化物、氫氧化物等形式析出。
傳統方法存在懸浮液內再度發生粒子黏聚的危險，以致出現沈積塗層物質時常包裹黏聚體而非包裹單個粒子之結果。最後藉由乾磨處理對該等黏聚體進行再粉碎，故在 最終產品中，並非所有粒子均裹有封閉膜，部分粒子之部分表面尚不具有塗層。此外，部分塗層物質並不固定於粒子表面，而是在粒子旁邊構成絮凝體。此等絮凝體無法自懸浮液內移除，會對色素之光學性能--例如著色力(tinting strength，TS)--產生不利影響。
US 5,993,533揭示一種在聯機攪拌器內為二氧化鈦色素施覆SiO2及Al2O3的方法。相應處理係在兩個相繼進行之成熟階段(Reifestufe)中在80℃至100℃之溫度及>9.5或<8.5之pH值下進行。
GB 1 340 045揭示一種將二氧化鈦色素表面施覆的分批處理法，其中，在攪拌容器內將色素懸浮液充分攪拌兩小時，在此過程中添加塗層物質，並將其塗覆在該等色素上。
WO 2008/071382 A1揭示一種在攪拌式粉碎機連續給料之過程中將無機粒子表面施覆的方法。藉由該方法可為單個粒子施覆特別平滑、特別均勻的表面塗層。
本發明之目的在於提供一種替代性方法，藉由該方法可在固體粒子上產生一平滑且均勻的連續表面塗層。
該目的藉由一種在水性懸浮液內為無機固體粒子施覆至少一塗層物質的方法而達成，該方法包括下列步驟：a)對位於水性懸浮液內的固體粒子進行去黏聚處理， b)在該懸浮液內添加該塗層物質的水可溶前驅體化合物，c)在步驟b)之後立即在分散器內對該懸浮液進行均質化處理，其中，該懸浮液之溫度及pH值在步驟a)至c)中均無明顯變化，d)將該懸浮液輸入一容器，使該塗層物質沈澱在粒子表面，視情況可施覆其他塗層，e)自該懸浮液內分離出該等固體粒子。
本發明之其他有利實施方式由各附屬項給出。
亦即，本發明之課題在於提供一種為固體粒子表面施覆由至少一無機或有機化合物構成的平滑且均勻之封閉膜的方法。
本發明之方法以一未經處理之無機固體粒子的水性懸浮液為起點，該等固體粒子下文亦稱“基體”。粒度在約0.001μm至1μm範圍內的無機固體細粒適合在水性懸浮液內接受處理，例如色素(二氧化鈦、顏料、效果顏料等)、填料、鈦酸鹽、鐵粒子、鎳粒子或其他磁粒子。
可將氧化物、氫氧化物、磷酸鹽及習知元素Si、Ti、Al、Zr、Sn、Mn、Ce及其他元素的類似化合物用作塗層。“氧化物”在此及在下文中亦指相應之氫氧化物或水合氧化物。所施覆者特定言之為無機塗層。
本發明的一種特別實施方式使用未經處理的二氧化鈦色素粒子(TiO2基體)。既可使用按硫酸鹽法製成之TiO2基體，亦可使用按氯化物法製成之TiO2基體。該TiO2基體 可具有銳鈦礦結構或金紅石結構。金紅石較佳。為改良TiO2色素的感光性，通常須為TiO2基體摻雜習知元素(例如Al)。舉例而言，實施氯化物法時使一定量之AlCl3與TiCl4發生氧化反應，使該TiO2基體含有以Al2O3計算的約0.5Gew.-%至2.0Gew.-%的Al。用硫酸鹽法製造二氧化鈦時，在水解硫酸氧鈦內添加煅燒添加劑，例如氫氧化鉀或磷酸，隨後將該硫酸氧鈦煅燒。硫酸鹽法所製成之TiO2基體通常含有以氧化物計算的約0.2Gew.-%至0.3Gew.-%的K及0.05Gew.-%至0.4Gew.-%的P。
本發明之方法的特點在於，粒子在表面施覆過程中在水性懸浮液內處於最佳分散狀態。因此，該方法以一未經處理之無機固體粒子的水性懸浮液為起點，在第一步驟(步驟a))中對該等無機固體粒子進行充分的去黏聚處理。
該去黏聚過程可在攪拌式粉碎機(例如珠磨機或砂磨機)或超音波粉碎機內進行。
通常須添加分散劑。恰當之分散劑已為專業人士所熟知。舉例而言，在砂磨機內對TiO2基體進行去黏聚時，較佳將矽酸鈉或六偏磷酸鈉用作分散劑。該分散劑之濃度通常處於0.05kg/t TiO2至5.0kg/t TiO2範圍內。
一般情況下亦鬚根據粒子類型及所用分散劑對該懸浮液之pH值進行調節。舉例而言，在對用氯化物法製成之TiO2基體進行去黏聚處理時，須將其pH值設定為9至12或約2至5。TiO2基體懸浮液之溫度通常為約40℃至80℃。
對已去黏聚之懸浮液進行分級，以便分離出研磨介 質、研磨介質之碎塊或未充分粉碎之原料。為此須使用篩子或流體旋風器。產生自該流體旋風器分級處理的細料隨後可用於表面施覆過程，粗料則可返回至去黏聚此一處理步驟。
實施步驟b)時，在該懸浮液內添加該塗層物質之前驅體化合物的水溶液，該前驅體化合物通常以傳統方法所用之水可溶鹽類(下稱“金屬鹽類”)形式存在。相應之金屬鹽類已為專業人士所熟知。舉例而言，可將矽酸鈉或矽酸鉀(水玻璃)用作含SiO2之塗層的前驅體化合物。
此外亦可將有機金屬化合物(例如烷氧基矽烷)用作含SiO2之塗層的前驅體化合物。
將該前驅體化合物添加在一管道內或分批添加在一容器內。
本發明之方法的特點在於，在去黏聚及分級處理後立即進行前驅體化合物之添加，使溫度及pH值不發生明顯變化。“明顯”變化係指溫差在10℃以上，pH值差大於1。該添加過程較佳最遲在去黏聚及分級過程結束八小時後進行，特定言之最遲在去黏聚及分級過程結束一小時後進行。避免粒子在添加前驅體化合物之前發生沈積，是有利的。
前驅體化合物添加完畢後立即在步驟c)中用一分散器對該懸浮液進行均質化處理。該分散器較佳為聯機分散器，例如轉子-定子系統、靜態攪拌器或超音波反應器。在均質化過程中，該懸浮液之溫度及pH值無明顯變化。藉由 該均質化過程可在單個粒子周圍產生一均勻的前驅體化合物吸附層。塗層物質之沈澱係在步驟d)中進行。
實施步驟d)時，將該懸浮液輸入一容器，藉由設定一適當pH值，使塗層物質沈澱在粒子表面。根據習知方法，相應在該懸浮液內添加酸性或鹼性反應物質，如酸或鹼。各塗層物質的沈澱條件已為專業人士所熟知。視情況亦可用習知方法在粒子表面施覆其他無機或有機塗層。
在步驟e)中按習知方法自該懸浮液內分離出經塗覆之粒子，並視情況對其進行清洗、乾燥及精磨處理。
本發明的一種特別實施方式係為二氧化鈦基體粒子施覆SiO2或Al2O3，SiO2較佳。為此須將TiO2基體粒子的懸浮液調節至鹼性pH值，添加分散劑，在砂磨機內進行去黏聚處理，隨後進行分級處理。此時，該懸浮液之pH值為9至12，溫度為約40℃至80℃。
若需施覆含SiO2之塗層，則須在該懸浮液內添加用作前驅體化合物的矽酸鈉溶液，該矽酸鈉溶液之用量須滿足以下條件，即：SiO2相對於TiO2而言佔約0.1Gew.-%至5.0Gew.-%。若需施覆含Al2O3之塗層，則可將鋁酸鹽(尤指鋁酸鈉)用作前驅體化合物。該添加過程較佳最遲在去黏聚及分級過程結束八小時後進行，特定言之最遲在去黏聚及分級過程結束一小時後進行，從而確保溫度及pH值無明顯變化。隨後立即在聯機分散器內對該添加有矽酸鹽的懸浮液進行均質化處理。在該均質化過程中，該懸浮液之溫度及pH值無明顯變化。
隨後將該懸浮液輸入一容器內，藉由添加相應量的酸(例如HCl)將其pH值調節至約1-8。藉此使SiO2或Al2O3沈澱在粒子表面。隨後可按習知方法施覆其他表面塗層，例如氧化物、氫氧化物、水合氧化物或Si、Al、Zr、Sn、Ti、Mn、Ce等元素的磷酸鹽。較佳最後再施覆一含鋁化合物，該含鋁化合物之用量須滿足以下條件，即：以Al2O3計算相對於TiO2而言佔約0.5Gew.-%至8Gew.-%。
相對於習知表面處理方法而言，藉由本發明之方法可為單個粒子施覆極平滑且極均勻的封閉塗層。此外，相對於用傳統方法去黏聚及分級的懸浮液而言，按本發明方法之步驟c)製成的覆SiO2或Al2O3之TiO2粒子的懸浮液具有特高之儲存穩定性，其原因在於，TiO2粒子上的水合二氧化矽層或水合氧化鋁層會在當前條件(約40℃至80℃之溫度，約9至12之pH值)下提高該等粒子的表面負電荷密度。藉此可避免二氧化鈦在隨後之沈澱(步驟d))及施覆其他塗層之前發生再黏聚。
藉由本發明之方法可減小在最後之精磨過程結束後尚未被施覆塗層的粒子表面及減少未能沈澱在粒子表面之塗層物質的量。
此外，藉由本發明之方法製成的懸浮液具有與按傳統方法(比較實例1)製成之懸浮液程度相當的良好可濾過性。
經本發明之方法處理的TiO2色素具有經改良的感光性，其著色力(TS)更有明顯改良。該TiO2色素特別適合用在塑料(尤指母膠)、塗層(尤指漆)及層製品中。
下文將藉由實例對本發明進行詳細說明，但本發明並不僅限於該等實例。所注用量均以TiO2基體為基準。
實例1
提供用氯化物法製成之TiO2基體的水性懸浮液，該懸浮液濃度為550kg/m3，溫度為55℃，用NaOH將其pH值調節至11左右，並添加用作分散劑的六偏磷酸鈉。在攪拌式粉碎機內用氧化鋯研磨介質對自上述處理中獲得的懸浮液進行去黏聚處理，用篩子及流體旋風器將其分級，分離出粗料。將該已去黏聚之懸浮液的細料收集在一容器內，該細料之pH值為10.5，溫度為55℃。隨後將該懸浮液送入聯機分散器(轉子-定子系統：Ytron Z250.3)。藉由位於該聯機分散器之進入區內的管道在該懸浮液內添加以SiO2計算的0.5Gew.-%(以TiO2為基準)的矽酸鈉水溶液。隨後將該懸浮液收集在另一容器內。該懸浮液之溫度為55℃，pH值為10.5。隨後添加HCl，伴以攪拌，將pH值調節至3.5左右。攪拌30分鐘後以矽酸鈉溶液之形式再添加0.7%的SiO2，最後以鋁酸鈉之形式添加2.0%的Al2O3。此時的pH值約為6。隨後對該懸浮液進行過濾、清洗及乾燥處理。在添加矽油之情況下用螺旋噴射磨機對該乾燥材料進行蒸汽研磨(dampfmahlen)。
藉由XRF(X射線螢光)對該TiO2色素之組成進行分析，其組成為95Gew.-% TiO2、1.25Gew.-% SiO2及3.3 Gew.-% Al2O3。
用穿透式電子顯微鏡進行檢驗，檢驗結果顯示，該色素具有一極均勻且極平滑之封閉塗層。粒子旁邊無絮凝塗層材料。如此製成之色素的著色力(TS)約為103點。
實例2
與實例1之處理方式相同，不同之處在於，在聯機分散器之進入區內以鋁酸鈉溶液之形式添加0.5Gew.-%的Al2O3，用以代替SiO2。在接下來的過程中添加一定量的SiO2及Al2O3，使所產生之TiO2色素的組成為96Gew.-% TiO2、1.8Gew.-% SiO2及2.2Gew.-% Al2O3。
比較實例1(傳統方法)
提供用氯化物法製成之TiO2基體的水性懸浮液，該懸浮液濃度為550kg/m3，溫度為55℃，用NaOH將其pH值調節至11左右，並添加用作分散劑的六偏磷酸鈉。在攪拌式粉碎機內用氧化鋯研磨介質對自上述處理中獲得的懸浮液進行去黏聚處理，用篩子及流體旋風器將其分級，分離出粗料。將該已去黏聚之懸浮液的細料收集在一容器內，該細料之pH值為10.5，溫度為55℃。
隨後將該懸浮液收集在另一容器內。該懸浮液之溫度為55℃，pH值為10.5。
隨後以矽酸鈉溶液之形式添加1.25%的SiO2，藉由添加HCl使pH值下降至5左右，最後以鋁酸鈉之形式添加2.0%的Al2O3。此時的pH值約為6。隨後對該懸浮液進行過濾、清洗及乾燥處理。在添加矽油之情況下用螺旋噴射磨機對 該乾燥材料進行蒸汽研磨。
藉由XRF(X射線螢光)對該TiO2色素之組成進行分析，其組成為95Gew.-% TiO2、1.25Gew.-% SiO2及3.3Gew.-% Al2O3。用穿透式電子顯微鏡進行檢驗，檢驗結果顯示，該色素之塗層相對於實例1而言並不均勻。粒子旁邊存在絮凝塗層材料。如此製成之色素的著色力(TS)為99點。
比較實例2(TDD法)
提供用氯化物法製成之TiO2基體的水性懸浮液，該懸浮液濃度為550kg/m3，溫度為55℃，用NaOH將其pH值調節至11左右，並添加用作分散劑的六偏磷酸鈉。隨後添加以SiO2計算的0.5Gew.-%(以TiO2為基準)的矽酸鈉水溶液。在攪拌式粉碎機內用砂磨介質對自上述處理中獲得的懸浮液進行去黏聚處理，用篩子及流體旋風器將其分級，分離出粗料。將該已去黏聚之懸浮液的細料收集在一容器內，該細料之pH值為10.5，溫度為55℃。
隨後添加HCl，伴以攪拌，將pH值調節至3.5左右。攪拌30分鐘後以矽酸鈉溶液之形式再添加0.7%的SiO2，最後以鋁酸鈉之形式添加2.0%的Al2O3。此時的pH值約為6。隨後對該懸浮液進行過濾、清洗及乾燥處理。在添加矽油之情況下用螺旋噴射磨機對該乾燥材料進行蒸汽研磨。
藉由XRF(X射線螢光)對該TiO2色素之組成進行分析，其組成為95Gew.-% TiO2、1.25Gew.-% SiO2及3.3Gew.-% Al2O3。
用穿透式電子顯微鏡進行檢驗，檢驗結果顯示，該色素具有均勻度、平滑度及封閉度與實例1相似的塗層。粒子旁邊無絮凝塗層材料。如此製成之色素的著色力(TS)約為103點。
試驗方法
著色力(TS)
將實例及比較實例之色素嵌入顏料容積濃度為1.22%的Vinnol黑膏(Vinnol-Schwarzpaste)後對此幾例色素的著色力(TS)進行測定(所謂的VIG法)。
藉由預製Vinnol黑膏將待檢驗之二氧化鈦色素黏在自動研磨機上(Automatic Muller)。
藉由製膜器(施覆器)將所獲得之灰膏塗覆在一卡片上。在濕狀態下用HunterLab色度計PD-9000測量該層之反射值，將其與內標對照。
穿透式電子顯微術(TEM)
藉由穿透式電子顯微術(TEM)可對該等二氧化鈦粒子的塗層進行觀察。
結論
藉由本發明之方法可獲得具有極均勻且極平滑之封閉塗層的色素。粒子旁邊無絮凝塗層材料。因此，用本發明之方法製成的塗層明顯優於比較實例1以傳統方法製成的塗層，與比較實例2按TDD法製成之塗層相當。本發明之方法及TDD法為無機固體粒子施覆二氧化矽所需之時間明顯少於傳統方法。
此外，本發明之方法的懸浮液具有與傳統方法之懸浮液(比較實例1)相似的過濾特性，用TDD法製成之懸浮液(比較實例2)則因其觸變性及極緊密之濾餅的形成僅藉由降低約30%之流動速率方可濾過。

Claims (11)

  1. 一種在水性懸浮液內為無機固體粒子施覆至少一塗層物質的方法，該方法包括下列步驟：a)對位於該水性懸浮液內的固體粒子進行去黏聚處理，b)在該懸浮液內添加該塗層物質的水可溶前驅體化合物，c)在步驟b)之後立即在分散器內對該懸浮液進行均質化處理，其中，該懸浮液在步驟a)至c)中，溫度差異不大於10℃，pH值差異不超過1，d)將該懸浮液輸入一容器，使該塗層物質沈澱在粒子表面，視情況可施覆其他塗層，e)自該懸浮液內分離出該等固體粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於，該等固體粒子為二氧化鈦粒子。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於，該塗層物質為SiO2或Al2O3。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於，在步驟a)中使用攪拌式粉碎機。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於，該懸浮液在步驟a)中之pH值為約9至12或約2至5。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於，該懸浮液在步驟a)中之溫度為約40℃至80℃。
  7. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於， 以粒子質量為基準，SiO2之用量為約0.1Gew.-%至5Gew.-%。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於，最遲在步驟a)完成八小時後添加該前驅體化合物。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項之方法，其特徵在於，在步驟c)中使用聯機分散器。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於，該聯機分散器為轉子-定子系統或靜態攪拌器。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於，最後再施覆一塗層，該塗層的量須滿足以下條件，即：以Al2O3計算相對於粒子質量而言佔約0.5Gew.-%至8Gew.-%。
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