KR101782861B1 - 판상 산화 알루미늄 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 판상 산화 알루미늄 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 상세하게는 산화 알루미늄과 산화 지르코늄을 주성분으로 포함하여 진주광택 안료 등의 기질로서 적합하게 사용되는 판상 산화 알루미늄과 이를 이용한 진주광택 안료 제조방법에 대한 것이다.

Description

판상 산화 알루미늄 및 이의 제조방법{Flaky aluminum oxide and method of producing thereof}

본 발명은 판상 산화 알루미늄 및 이의 제조방법에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 진주 광택 안료 등의 기질로서 적합하게 사용되는 판상 산화 알루미늄 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

종래에는 운모 박편과 같은 판상 기재에 굴절률이 높은 금속 산화물을 피복하여 제조한 진주 광택 안료가 공지되어 있다. 이러한 안료에 사용되는 바람직한 기재는 판상 산화 철, 판상 산화 티탄, 알루미늄이 도핑된 판상 산화 철과 같이 품질 면에서 안정한 합성 물질이 제조 판매되고 있다.

또한, 경도가 높은 산화 알루미늄이 내마모성 물질, 세라믹 물질, 도료 안료, 연마제 등으로 사용되며, 이처럼 개선된 특성을 갖는 판상의 간단한 산화 알루미늄이 제조되고 있다.

하지만, 이러한 종류의 산화 알루미늄은 지나치게 작은 입자 직경, 작은 종횡비, 강력한 쌍정 및 응집 경향, 및 불량한 분산성으로 인해 진주 광택 안료에 대한 판상 기재로 사용하는데 부적합한 문제가 있었다. 또한, 이러한 산화 알루미늄 입자는 수 분산성이 불량하고 산화 알루미늄 단독으로 구성되어 있기 때문에 금속 산화물로 피복하기가 어려운 문제점이 있다. 피복이 가능하더라도, 생성된 피복 입자는 금속 산화물 입자의 두께와 크기가 비균일 하고 응집되기 쉬워서 이들은 진주 광택 안료에 대한 기재로 사용하기 부적합하다. 아울러, 상기 언급된 산화 알루미늄 입자들은 비용이 많이 드는 고압 반응기가 필요한 열수 공정으로 통상 생산된다는 단점이 있다.

또한, 이산화 티탄을 첨가제로 사용하는 판상 산화 알루미늄과 산화 아연 또는 산화 주석을 첨가제로 사용하는 판상 산화 알루미늄의 제조 방법이 연구되고 있다.

하지만, 이산화티탄을 첨가제로 사용한 방법은 진주광택 안료 기질로서 비교적 적당한 물성을 나타내고 있으나, 가수분해 후 숙성 공정이 없고, 결정화 전 하소공정이 없어 균일한 입도와 분산성이 우수한 판상 알루미나 결정체를 얻기가 곤란한 문제점이 있다. 그리고 산화 아연 또는 산화 주석이 첨가제로 사용되는 경우 선진국 위주의 여러 업체들이 Total dissolution Method 를 통해 사용 원재료에 대한 중금속 규격을 강화하고 사용에 일부 규제를 하고 있어서 산화물로 존재 하는 산화 아연 또는 산화 주석은 문제의 원인으로 인식 될 수 있다.

본 발명의 목적은 진주 광택 안료용 기재에 필요한 우수한 특성을 갖는 신규한 판상 산화 알루미늄 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 판상 산화 알류미늄은 산화 알루미늄과 산화 지르코늄을 주성분으로 포함하는 것을 특징으로 한다.

아울러, 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에 따른 판상 산화 알루미늄의 제조방법은 알루미늄 전구체 수용액 100 중량부에, 상기 알루미늄 전구체 100 중량부 기준으로 지르코늄 전구체가 0.01 ∼ 5 중량부 범위로 포함된 지르코늄 전구체 수용액을 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 1단계;와, 상기 금속 전구체 수용액을 나트륨염 수용액으로 pH 6.0 ∼ 7.5 범위로 적정한 후, 가수분해하여 혼합 겔을 제조하는 2단계;와, 상기 제조된 혼합 겔을 60 ∼ 100 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 숙성한 후, 건조시키는 3단계;와, 상기 건조된 건조물을 300 ∼ 700 ℃ 온도, 1 ∼ 5 시간 동안 하소하는 4단계;와, 상기 하소 된 하소물을 1,000 ∼ 1,400 ℃ 온도, 1 ∼ 7 시간 동안 결정화하여 결정화 생성물을 제조하는 5단계; 및 상기 결정화 생성물을 상온으로 냉각시킨 후, 20 ∼ 90 ℃ 물에 용해 및 여과하여 용융염을 제거시킨 다음, 20 ∼ 90 ℃ 온도, 0.1 ∼ 10% 황산용액으로 분산시키고, 여과, 수세 및 건조하여 산화 알루미늄 결정체를 분리하는 6단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 판상 산화 알루미늄은 산화 지르코늄이 일정성분으로 포함되어 입자의 두께와 크기의 조절이 용이하여 일정 각형비를 유지하기가 쉬워 우수한 진주 광택 안료 기질 제조에 적합할 뿐만 아니라, 이산화 티탄, 산화 아연 또는 산화 주석을 함유하고 있는 산화 알루미늄 기질과 비교하여 균일한 입도 분포와 분산성이 우수한 판상 알파알루미나 결정체를 얻을 수 있고 또한 동일한 평균 입자에서는 입자의 분포도가 훨씬 좁아져 입자의 광택이 증가하고 화장품 등의 원료로 사용할 때 피부에 부착성 및 발림성이 개선되는 장점이 있다.

제조 공정에서는 산화지르코늄의 첨가에 따른 산화알루미늄의 분산 개선 효과는 가수분해 중 첨가하는 융제의 사용량 절감 효과를 가져 오는데 통상적으로 황산나트륨 및 황산칼륨을 혼합 첨가해 사용하는 것을 황산나트륨 혹은 황산칼륨 중 한가지를 단독으로만 사용해도 분산성이 우수한 산화 알루미늄 기질을 얻을 수 있다.

도 1은 실시예와 비교예의 입자 분포도 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

판상 산화 알루미늄

본 발명은 주성분으로 산화 알루미늄과 산화 지르코늄이 일정성분비로 포함되어 이루어진 신규의 판상 산화 알루미늄에 관한 것이다. 본 발명에 따른 판상 산화 알루미늄은 상기 산화 지르코늄이 알루미늄의 결정표면에 분포하게 되어 입자 두께의 균일도 증가 및 입자의 성장을 촉진시키며, 또한 균일도가 증가되어 응집 입자 생성을 방지하여 평균 두께 0.1 ∼ 1 ㎛ 이고 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하 이고, 입자의 평균 직경이 5 ∼ 25 ㎛ 이고 바람직하게는 15 ㎛ 이상 이며, 각형비가 25 ∼ 250 범위 이고 바람직하게는 50 이상의 물성을 가져 진주 광택 안료의 기질 및 및 세라믹 재료의 충진제로서 우수한 특성을 갖는다.

판상 산화 알루미늄의 제조방법

다음으로 본 발명에 따른 판상 산화 알루미늄을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면 이하와 같다.

먼저, 수용성 융제가 함유된 알루미늄 전구체 수용액과, 지르코늄 전구체 수용액을 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조한다.

상기 알루미늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 알루미늄의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로, 보다 구체적으로 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 염화알루미늄 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 지르코늄 전구체도 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으며, 지르코늄의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로, 보다 구체적으로 황산지르코늄, 질산지르코늄 및 염화지르코늄 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다. 상기 각각의 전구체 중 본 발명에서는 가수분해 특성, 융제와의 화학적 친화력 및 결정화 후 물 속에서 판상 결정체와의 분리가 쉽도록 수용성염의 형성이 보다 용이한 황산알루미늄을 사용하며, 상기 황산알루미늄과의 화학적 친화력, 판상 결정체의 두께 감소 및 응집방지 효과가 보다 우수한 황산지르코늄을 선택 사용한다. 상기 황산지르코늄은 300 ℃ 이상에서 산화 지르코늄으로 산화가 일어나는 데, 이러한 산화 지르코늄은 결정화 과정에서 판상 산화 알루미늄의 결정 면에 부착되게 되며, 이로 인해 표면에너지가 큰(0001)면의 성장은 억제되고, 상대적으로 표면에너지가 작은

면 방향으로의 성장이 촉진되어 에피택시 성장을 일으킨다. 따라서, 두께방향의 성장과 직경방향의 성장이 촉진되어 기존의 방법보다 두께는 얇고 크기는 큰 판상 알루미나 결정체를 형성시키는 작용을 한다. 또한, 상기 산화 지르코늄은 사용하는 양에 따라 두께와 크기를 용이하게 변화시킬 수 있어 다양한 각형비를 갖는 판상 산화 알루미늄의 제조가 가능하다.

상기한 알루미늄 전구체와 지르코늄 전구체는 수용액 상태로 사용하므로 각각 15 ∼ 35%, 20 ∼ 50% 농도 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 가수분해와 건조가 어려우며, 판상 산화 알루미늄의 응집방지, 크기 및 각형비의 조절이 어려운 문제가 발생하는 문제점이 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 지르코늄 전구체는 알루미늄 전구체 100 중량부에 대하여 0.01 ∼ 5 중량부 사용하며, 상기 지르코늄 전구체가 0.01 중량부 미만이면 판상 산화 알루미늄 결정체의 응집을 방지하기 곤란하며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 결정화 과정에서 산화 지르코늄이 불순물로 작용하여 불균일핵생성을 촉진시킴으로서, 과도히 두껍고 불균일 한 입도 분포의 결정체가 생성되어 판상기질로 사용하기 어려운 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

또한, 상기 수용성 융제는 핵생성과 핵성장이 어려운 고체 상태를 핵생성과 핵성장이 용이한 액체 상태로 유도하는 역할을 수행한다. 용융염 속에서 핵생성과 핵성장 기구는 용질분자나 원자가 서로 응집함으로써 응집체를 만들어 배아를 형성하고, 표면자유에너지(surface free energy)와 체적자유에너지(volume free energy)의 지배를 받으면서 핵생성과 확산에 의한 핵성장이 뒤따르는 기전을 나타낸다. 판상 알파알루미나 결정체의 핵생성은 용융염 용액 내에서 용액의 과포화도에 의존하면서 원자의 확산에 의한 전형적인 핵생성이 이루어지는 균일핵생성(homogeneous nucleation)과, 용액을 포함하고 있는 용기 또는 용액 내의 다른 고체 표면이나 불순물 표면에서 핵생성이 이루어지는 불균일핵생성(heterogeneous nucleation)으로 구분된다. 그러나, 대부분의 핵생성과 같이 판상 산화 알루미늄의 핵생성은 불균일핵생성에 의해 이루어지는데, 핵생성이 도가니 표면이나 이물질 입자표면 등 고체표면에서 생성하므로, 계면에너지 값이 균일핵생성 때보다 훨씬 작아지게 되고, 이로 인해 활성화에너지(activation energy)가 낮아져 핵생성이 매우 용이하다. 불균일핵생성은 용액이 고체표면과 이루는 접촉각(wetting angle)의 크기에 따라 활성화에너지 값이 크게 변하며, 접촉각이 작을수록 핵생성에 필요한 구동력이 작아 핵생성이 쉽다. 그러나, 접촉각이 작은 경우라 할지라도 핵생성이 용이하지 않은 경우도 있는데, 이는 접촉각보다는 표면에서의 화학적 친화력이나 물리적 특성이 보다 중요하기 때문이다. 따라서, 고체표면에서의 미세한 기공이나 홈 그리고 핵생성물질과 고체표면이 서로 화학적 활성을 나타낸다면 매끄러운 평면보다 핵생성이 용이하게 된다.

이때, 불균일핵생성은 다음 두 가지 형태로 발생하게 되는 데, 첫째는 도가니 표면과 불순물 입자 표면에서의 핵생성과 성장이고, 다른 하나는 에피택시라 불리는 특정 방위로 성장이 이루어지는 것이다.

이러한 수용성 융제는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 특별히 한정하지는 않으나, 알루미늄 전구체와 화학적 친화력이 우수하고 낮은 온도에서도 용융염의 형성이 용이하며, 결정화 후 물에 잘 용해되는 특징을 갖는 것으로, 구체적으로 예를 들면 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 붕산나트륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨 중에서 선택 사용할 수 있다. 또한 기존의 Ti, Zn 및 Sn을 첨가 할 경우 판상결정을 형성 하기 위한 용융염을 황산 나트륨 및 황산 칼륨을 병행해 투입 해야 하나 Zr을 첨가 합성하는 경우 입자의 분포 및 분산이 양호해져 혼합 사용하던 융제를 단독으로 한 종류만 사용하는 것이 가능한 장점이 있다.

다음으로, 상기 금속 전구체 수용액을 나트륨염 수용액으로 pH 6.0 ∼ 7.5 범위로 적정한 후, 가수분해하여 혼합 겔을 제조한다.

상기 나트륨염 수용액은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 예를 들면 탄산나트륨, 탄산일수소나트륨, 수산화나트륨 및 인산나트륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기 제조된 혼합 겔을 숙성한 후, 건조시켜 건조 분말을 만든다. 이때, 숙성은 60 ∼ 100 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 수행하는 바, 상기 온도가 60 ℃ 미만이면 혼합 겔에 포함된 유사베마이트(pseudo-boehmite) 결정의 성장이 어렵고, 100 ℃ 이상은 수열반응에 의한 유사베마이트의 형태 변화가 발생하여 판상 결정체의 형성이 곤란하다. 또한, 숙성시간이 5 시간 미만이면 균일한 혼합 겔을 얻을 수 없고 유사베마이트의 성장이 어려워 응집이 심한 판상 알파알루미나 결정체가 제조되며, 30시간을 초과하면 유사베마이트의 과도한 성장으로 두께가 두꺼운 판상 산화 알루미늄이 제조된다.

상기한, 혼합, 가수분해 및 숙성 과정을 통하여 유사베마이트의 생성과 성장 및 혼합 겔의 고른 분산을 도모하며, 결정화 과정에서 침상 감마알루미나의 응집에 의한 판상체의 형성을 용이하게 하고, 판상 산화 알루미늄 결정표면에 산화 지르코늄이 분포되게 함으로서 두께의 감소와 입자의 성장을 촉진시키고, 입자간의 응집을 방지한다.

다음으로, 상기 전처리된 혼합 건조 분말을 하소한다. 이때, 하소는 300 ∼ 700 ℃ 온도, 1 ∼ 5 시간 동안 수행하는 데, 온도가 300 ℃ 미만이면 결정수의 완전한 이탈이 불가능하고, 700 ℃를 초과하는 경우에는 결정수의 이탈과정과 유사베마이트의 응집에 의한 판상체의 형성과정이 중복되어 불균일한 판상체가 형성되는 문제가 발생한다.

상기 하소과정에서는 결정수의 이탈에 의해 발생되는 수분을 충분히 제거하여 결정화 과정에서 수분의 촉매 작용을 방지한다.

다음으로 상기 하소물을 결정화한다. 이때, 결정화는 1,000 ∼ 1,400 ℃ 온도, 1 ∼ 7 시간 동안 수행하며, 상기 결정화 온도가 1,000 ℃ 미만이면 판상 산화 알루미늄의 제조가 불가능하고, 1,400 ℃를 초과하는 경우에는 융제를 구성하고 있는 황(S)이 이탈되어 용융염의 유지가 곤란한 문제가 발생하기 때문에 판상 결정체의 응집을 초래하는 한편, 에너지 소비가 커 제조비용이 증가하는 문제가 발생한다.

상기 결정화 과정에 의해 온도구배가 없는 균일한 온도하에 일정한 농도의 용융염을 형성시켜 산화 알루미늄으로 상전이 되기 전 침상입자들의 균일한 응집에 의한 충분한 크기의 판상체가 형성되도록 한다.

상기에서 결정화된 결정화물을 당 분야에서 사용되는 냉각, 수세 및 건조 과정을 수행하는 바, 본 발명은 상온으로 냉각하고, 20 ∼ 90 ℃의 물에 용융염을 용해시킨 후 여과 한 후 결정화 물을, 20 ∼ 90 ℃ 온도의 0.1 ∼ 10% 황산용액으로 분산시켜 이를 다시 여과, 수세 및 건조하여 판상 산화 알루미늄을 얻는다. 상기 황산용액의 농도가 0.1% 미만이면 판상 산화 알루미늄의 분산이 곤란하고, 10%를 초과하는 경우에는 더 이상의 분산효과를 기대할 수 없는 한편 폐액의 처리비용이 증가하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.

상기와 같은 공정에 의해, 주성분으로 산화 알루미늄과 산화 지르코늄이 일정성분비로 포함된 판상 산화 알루미늄은 평균 두께 0.5 ㎛ 이하, 입자의 평균 직경이 바람직하게는 15 ㎛ 이상이며, 각형비가 50 이상 등의 물성을 가져 고급 진주광택 안료의 기질 및 세라믹 재료의 충진제 등으로 우수한 특성을 갖는다.

진주광택 안료 및 진주광택 안료의 제조방법

다음으로, 상기와 같이 제조된 본 발명에 따른 판상 산화 알루미늄을 이용한 진주광택안료와 이의 제조방법을 구체적으로 살펴보면 이하와 같다.

본 발명에 따른 진주광택 안료는 지르코늄을 일정 성분 포함하는 판상 산화 알루미늄을 기재로 하고, 상기 판상 산화 알루미늄에 금속 또는 금속 전구체 입자가 코팅되어 있으며, 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색, 녹색의 간섭색 및 금속색을 나타낼 수 있다.

상기 금속 또는 금속 전구체는 금, 은, 구리, 티타늄, 주석, 망간, 니켈, 실리카 및 철 금속 단독, 이들 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로 구체적으로 염화제일금, 염화제이금, 염화은, 질산은, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 황산티탄, 질산 티탄, 염화티탄, 황산주석, 질산주석, 염화주석, 염화망간, 황산망간,염화니켈, 황산니켈, 실리카화합물, 황산철, 질산철 및 염화철 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 진주광택안료는 상기에서 언급한 판상 산화 알루미늄이 현탁된 수용액에 산을 가하여 pH 1.0 ∼ 3.0 으로 조절한 다음, 금속 또는 금속 전구체와, 알칼리수산화물을 첨가하고 교반한 후 여과, 수세, 건조 및 소성함으로서 결정체 표면에 금속 또는 금속산화물 코팅층을 형성하여 진주광택안료를 제조한다.

상기 pH의 범위는 코팅하려는 금속 또는 금속 전구체의 효율적인 가수분해가 용이하도록 하기 위하여 유지되는 바, 상기 pH가 1.0 미만이면 알파알루미나 입자에 피복되기가 어렵고 3.0을 초과하는 경우에는 금속전구체의 과도한 응집이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 금속 또는 금속의 전구체는 앞서 언급한 바와 같이, 금, 은, 구리, 티타늄, 주석, 망간, 니켈, 실리카 및 철 금속 단독, 이들 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것으로 구체적으로 염화제일금, 염화제이금, 염화은, 질산은, 황산구리, 질산구리, 염화구리, 황산티탄, 질산티탄, 염화티탄, 황산주석, 질산주석, 염화주석, 망간화합물, 니켈화합물, 실리카화합물, 황산철, 질산철 및 염화철 중에서 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

이러한 금속 또는 금속의 전구체는 상기 판상 산화 알루미늄 100 중량부에 대하여 20 ∼ 60 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량부 미만이면 높은 광택과 간섭색을 갖기가 어렵고 60 중량부를 초과하는 경우에는 광택도가 낮아지고 탁한 간섭색이 발생하는 문제가 야기되므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 금속 또는 금속 전구체와 동시에 첨가되는 알칼리수용액은 금속 또는 금속 전구체가 효과적으로 판상 알루미나 입자에 피복되도록 사용되는 것으로 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 암모니아 등이 사용될 수 있다. 이러한 알칼리수용액은 알파알루미나 결정체 100 중량부에 대하여 20 ∼ 65 중량부 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 20 중량부 미만이면 금속 또는 금속 전구체의 피복 속도가 저하되고 65 중량부를 초과하는 경우에는 가수분해 속도가 촉진되어 과도한 응집이 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

이때, 소성은 700 ∼ 1,000℃에서 30 ∼ 60 분 동안 수행하는 바, 상기 소성온도가 700 ℃ 미만이면 금속산화물의 형성이 어렵고 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 과도한 온도에 의한 금속산화물 표면의 균열발생으로 품질저하가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

상기 제조된 진주광택 안료는 금속 또는 금속의 전구체와, 알칼리수산화물의 첨가량에 따라 은색, 금색, 빨간색, 보라색, 파란색 및 녹색 등의 간섭색 및 적색의 메탈릭 칼라 등으로 다양하게 나타나며, 광택이 우수하다.

아울러, 본 발명으로 도출되는 판상 산화 알루미늄을 기재로 하고, 상기 기재 상에 피복되는 금속 산화물층 및 상기 금속산화물층 상부에 피복되며 SiO₂를 포함하는 다층 산화물층을 포함하는 진주광택 안료와 내후성이 보강된 외장재 진주 광택 안료를 제조할 수 있다.

좀 더 구체적으로는 상기 제조된 진주광택 안료에 세륨, 지르코늄, 아연, 실리콘 및 알루미늄층을 형성 시키고 실란 커플링제로 코팅 하게 되면 기존 보다 우수한 외부 습기 저항성 및 내후성 등을 확보할 수 있다.

이상과 같이 기술한 본 발명에 따른 진주광택 안료는 산업용 코팅, 바니시, 자동차 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크 및 화장품 용도로 사용할 수 있다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 범위가 하기에 제시한 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예1>

5 L 반응기에 탈이온수 1,900 mL를 넣고 황산알루미늄18수화물 652g, 황산나트륨 350 g 그리고 35% 황산 지르코늄 4.3 g을 넣은 후 65 ℃ 온도로 혼합하여 균일한 혼합용액을 제조하였다. 알칼리용액은 탄산나트륨 297 g과 인산나트륨 2.7 g을 탈이온수 900 mL에 65 ℃ 온도로 용해시켜 제조하였다. 65 ℃ 황산알루미늄 혼합용액에 교반과 함께 알칼리용액을 일정 속도로 적정하고 최종 pH가 6.8이 되도록 조절하여 유사베마이트와 융제의 혼합 겔을 제조하였다. 이후, 혼합 겔을 90 ℃온도로 20시간 숙성시킨 다음, 60 ℃ 온도로 진공증류 시키고 110 ℃ 온도로 20시간 건조하였다.

상기 건조된 혼합건조물을 약 5 ㎜ 이하로 분쇄한 다음 알루미나 도가니에 넣고 500 ℃에서 1시간 하소하여 결정수로 이탈되는 수분을 충분히 제거하였다. 그 다음 930 ℃로 승온하여 30분 유지함으로써 균일한 용융염의 생성과 침상 감마알루미나 입자의 응집에 의한 판상체의 생성이 원활하도록 하였다. 이후 1,150 ℃에서 5시간 30분 결정화 반응을 실시하여 판상 산화 알루미늄 결정체를 제조하였다. 도가니를 상온으로 냉각하여 60 ℃의 온수로 용융염을 용해시킨 다음, 여과하여 판상 산화알루미늄 결정체를 분리하였다.

분리된 판상 산화 알루미늄 결정체는 반응기에 0.5% 황산용액과 함께 넣고 60 ℃ 온도로 교반하여 입자의 완전한 분산이 가능하도록 하였다. 이를 다시 여과하고 수세하여 100 ℃로 건조하였다. 전자현미경으로 확인한 결과 두께 0.1 ∼ 0.3 ㎛, 평균입자크기 15.3 ㎛인 투명한 판상 산화 알루미늄 입자를 얻었으며, 원소분석을 통하여 산화 지르코늄을 포함하고 있음을 확인하였다.

<실시예2>

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 35% 황산 지르코늄을 8.5g 사용하여 투명한 판상 알파알루미나 결정체를 얻었다.

<실시예3>

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 35% 황산 지르코늄을 13.3 g 사용하여 투명한 판상 알파알루미나 결정체를 얻었다.

<실시예4>

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 35% 황산 지르코늄을 18 g 사용하여 투명한 판상 알파알루미나 결정체를 얻었다.

<Test>

1. 판상 산화 알루미늄의 평균입자두께, 평균입자크기 테스트

상기 실시예들과 같이 제조된 판상 산화 알루미늄의 두께, 평균입자크기 및 각형비는 다음과 같다.

[표 1]

실시예1에 따른 판상 산화 알루미늄은 전자현미경으로 확인한 결과 두께 0.1 ∼ 0.3 ㎛, 평균입자크기 15.3 ㎛인 투명한 판상 산화 알루미늄 입자를 얻었으며, 원소분석을 통하여 산화 지르코늄을 포함하고 있는 판상 산화 알루미늄을 확인하였고, 실시예2에 따른 산화 알루미늄 결정체의 두께는 0.4 ∼ 0.5 ㎛이고, 평균입자크기 17 ㎛이었으며, 원소분석 결과 산화 지르코늄을 확인하였다. 아울러, 실시예3에 따른 판상 산화 알루미늄 결정체의 두께는 0.7 ∼ 0.8 ㎛이고, 평균입자크기 19 ㎛이었으며, 원소분석 을 통해 산화 지르코늄을 포함하고 있고, 실시예4에 따른 판상 산화 알루미늄 결정체의 두께는 0.7 ∼ 0.9 ㎛이고, 평균입자크기 22 ㎛이었으며, 원소분석 결과 역시 산화 지르코늄을 포함하고 있다.

황산 지르코늄을 포함한 본 발명의 실시예들은 모두 판상 산화 알루미늄의 평균입자두께가 0.1 ∼ 1㎛의 범위를 만족하고, 평균입자크기는 15 ~ 25㎛의 범위를 만족하는 것을 알 수 있다.

2. 입자 분포도 테스트

본 발명에 따른 판상 산화 알루미늄(실시예 2)과, 황산 지르코늄을 사용하지 않고 제조한 비교예 1 내지 3에 따른 판상 산화 알루미늄의 입자 분포도를 테스트하였다.

비교예 1 내지 3은 아래와 같이 제조하였다.

<비교예 1>

비교예 1은 실시예1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예1의 35% 황산 지르코늄 4.3g 대신 35% 황산티타늄 4.3g을 사용하였다.

<비교예 2>

비교예 2는 실시예1와 동일한 방법으로 제조하되, 실시예1의 35% 황산 지르코늄 4.3g 대신 35% 황산 아연 7수화물 5g을 사용하였다.

<비교예 3>

비교예 3은 실시예1과 동일한 방법으로 제조하되, 실시예1의 35% 황산 지르코늄 4.3g 대신 35% 황산 주석 2.04g을 사용하였다.

입자 분포도 테스트는 입도 분석기(Malvern Instrument 의 Master Sizer 2000)를 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 도 1에 도시된 그래프와 같고, 각 실시예 및 비교예들의 입자 직경과 분포도는 아래 표 2에 정리한 바와 같다.

[표 2]

상기 표 2에서 D10, D50, D90은 각각, 10% 영역의 평균 입자 직경, 50% 영역의 평균 입자 직경(즉, 전체 평균 입자 직경), 90% 영역에서의 평균 입자 직경을 의미한다.

여기서 D50은 전체 평균 입자 직경을 의미한다. 위의 표를 참조하면 실시예 2가 전체 평균 입자 직경이 가장 작고, 비교예 2가 전체 평균 입자 직경이 가장 큰 것을 알 수 있다.

그리고, D10이 작으면 작을수록 직경이 작은 입자들을 많이 포함하는 것으로 볼 수 있고, D90이 크면 클수록 직경이 큰 입자들을 많이 포함하는 것으로 볼 수 있다.

실시예 2와 비교예들을 비교한 표 2를 참조하면, 먼저 실시예 2에 따른 판상 산화 알루미늄은 황산지르코늄을 포함하여 전체 입자 직경의 분포도가 비교예들에 비해 좁고 매우 양호한 것을 알 수 있다. 따라서 실시예 2를 기재로 하여 진주광택안료를 제조하는 경우 입자의 광택이 증가하고 화장품 등의 원료로 사용할 때 피부에 부착성 및 발림성이 개선되는 장점이 있다.

이에 비해, 황산티타늄을 사용한 비교예 1은 입자 분포도가 넓고 특히 작은 입자들이 많아서 응집이 발생 하기 쉽다. 비교예 1을 기재로 하여 진주광택안료를 제조하면 응집 발생으로 인해 색이 탁한 안료가 제조되는 문제점이 있다.

다음으로 황산아연을 사용한 비교예 2는 실시예 2와 비교하여 사이즈가 큰 입자들이 많은 것을 알 수 있다. 비교예 2를 기재로 하여 진주광택안료를 제조하면 큰 입자가 너무 많아서 거친 느낌이 나고 은폐력(Hiding Power) 이 떨어지는 안료가 제조되는 문제점이 있다.

다음으로 황산 주석을 사용한 비교예 3은 입자 사이즈가 크고 작은 입자가 많아서 분포도가 매우 넓다. 비교예 3을 기재로 하여 진주광택안료를 제조하면 쌍정이 많아 광택이 떨어지고 색이 탁한 안료가 제조되는 문제점이 있다.

Claims (12)

1. 삭제
2. 삭제
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4. 수용성 융제가 함유된 알루미늄 전구체 수용액 100 중량부에, 상기 알루미늄 전구체 100 중량부 기준으로 지르코늄 전구체가 0.01 ∼ 5 중량부 범위로 포함된 지르코늄 전구체를 혼합하여 금속 전구체 수용액을 제조하는 1단계;
   상기 금속 전구체 수용액을 나트륨염 수용액으로 pH 6.0 ∼ 7.5 범위로 적정한 후, 가수분해하여 혼합 겔을 제조하는 2단계;
   상기 제조된 혼합 겔을 60 ∼ 100 ℃ 온도, 5 ∼ 30 시간 동안 숙성한 후, 건조시는 건조 분말을 제조하는 3단계;
   상기 건조된 건조 분말을 300 ∼ 700 ℃ 온도, 1 ∼ 5 시간 동안 하소하는 4단계;
   상기 하소된 하소물을 1,000 ∼ 1,400 ℃ 온도, 1 ∼ 7 시간 동안 결정화하여 결정화 생성물을 제조하는 5단계; 및
   상기 결정화된 결정화 입자와 용융염의 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 20 ∼ 90 ℃ 물에 용해 및 여과하여 용융염을 제거시킨 다음, 20 ∼ 90 ℃ 온도, 0.1 ∼ 10% 황산용액으로 분산시키고, 여과, 수세 및 건조하여 산화 알루미늄 결정체를 제조하는 6단계;를 포함하며,
   상기 지르코늄 전구체는 지르코늄의 산염 및 산화물 중에서 선택되는 판상 산화 알루미늄의 제조방법.
   
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 알루미늄 전구체는 알루미늄의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 판상 산화 알루미늄의 제조방법.
   
6. 삭제
7. 제 4 항에 있어서,
   상기 수용성 융제는 황산나트륨, 황산칼륨, 황산수소칼륨, 붕산나트륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 판상 산화 알루미늄의 제조방법.
   
8. 제 4 항에 있어서,
   상기 나트륨염은 탄산나트륨, 탄산일수소나트륨, 수산화나트륨 및 인산나트륨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 판상 산화 알루미늄의 제조방법.
   
9. 제4항의 방법으로 제조된 판상 산화 알루미늄에, 금속 또는 금속 전구체 입자가 코팅되어 이루어지며,
   상기 판상 산화 알루미늄은 평균두께가 0.1 ~ 1 ㎛이고, 평균 직경이 5 ~ 25 ㎛이며, 각형비(aspect ratio)가 25 ~ 250인 것을 특징으로 하는 진주광택 안료.
   
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 또는 금속 전구체는 금, 은, 구리, 티타늄, 주석, 망간, 니켈, 실리카 및 철 금속 단독 또는 이들의 혼합 금속의 산염, 할로겐화물 및 산화물 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 진주광택 안료의 제조방법.
    
11. 제4항의 방법으로 제조된 판상 산화 알루미늄을 기재로 하고,
    상기 판상 산화 알루미늄은 평균두께가 0.1 ~ 1 ㎛이고, 평균 직경이 5 ~ 25 ㎛이며, 각형비(aspect ratio)가 25 ~ 250이며,
    상기 기재 상에 피복되는 금속 산화물층 및
    상기 금속산화물층 상부에 피복되며 SiO₂를 포함하는 산화물층을 포함하는 내후성이 보강된 외장재 진주 광택 안료.
    
12. 제 9항에 따른 진주 광택 안료를 함유하며, 산업용 코팅, 바니시, 자동차 코팅, 분말 코팅, 인쇄 잉크 및 화장품 용도로 사용되는 안료.
    

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