RU2430772C2 - Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор - Google Patents
Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор Download PDFInfo
- Publication number
- RU2430772C2 RU2430772C2 RU2008125325/05A RU2008125325A RU2430772C2 RU 2430772 C2 RU2430772 C2 RU 2430772C2 RU 2008125325/05 A RU2008125325/05 A RU 2008125325/05A RU 2008125325 A RU2008125325 A RU 2008125325A RU 2430772 C2 RU2430772 C2 RU 2430772C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyethylene
- membrane
- temperature
- molecular weight
- microporous
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 68
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 17
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 70
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 55
- 230000035699 permeability Effects 0.000 claims abstract description 49
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 claims abstract description 34
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 106
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 97
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 97
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 claims description 62
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 46
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 claims description 38
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 claims description 38
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 32
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 19
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 18
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 17
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 17
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 15
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 42
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- 230000008859 change Effects 0.000 description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 12
- 229920006015 heat resistant resin Polymers 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 5
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 4
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010024453 Ligament sprain Diseases 0.000 description 3
- 208000010040 Sprains and Strains Diseases 0.000 description 3
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 3
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 3
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 2
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 2
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N hexacosan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCO IRHTZOCLLONTOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 2
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoroethane Chemical compound CC(F)(F)F UJPMYEOUBPIPHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 1
- VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexyl phthalate Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)OC2CCCCC2)C=1C(=O)OC1CCCCC1 VOWAEIGWURALJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021314 NaFeO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003973 irrigation Methods 0.000 description 1
- 230000002262 irrigation Effects 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910021450 lithium metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N n-heptadecyl alcohol Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCO GOQYKNQRPGWPLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N nickel zinc Chemical compound [Ni].[Zn] QELJHCBNGDEXLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical class FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920000412 polyarylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N silver zinc Chemical compound [Zn].[Ag] BSWGGJHLVUUXTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229940124543 ultraviolet light absorber Drugs 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/07—Flat, e.g. panels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/26—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a solid phase from a macromolecular composition or article, e.g. leaching out
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/002—Organic membrane manufacture from melts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
- B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0002—Organic membrane manufacture
- B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
- B01D67/0032—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/26—Polyalkenes
- B01D71/261—Polyethylene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/04—Particle-shaped
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
- B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
- B29C48/911—Cooling
- B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
- B29C48/914—Cooling drums
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
- H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/417—Polyolefins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
- B29K2105/041—Microporous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/06—Polyethene
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
- H01M50/494—Tensile strength
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения микропористых полиолефиновых мембран, использующихся в сепараторах аккумуляторов. Мембрана включает полиэтиленовую смолу и обладает (а) температурой отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1×105 с/100 см3, (b) максимальной степенью усадки при расплавлении 40% или менее в поперечном направлении в диапазоне температур 135-145°С, которую определяют термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 грамм-силы и со скоростью повышения температуры 5°С/мин, и (с) температурой расплавления 150°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь становится равной 1×105 с/100 см3. Мембрану получают смешиванием расплава полиэтиленовой смолы с мембранообразующим растворителем в двушнековом экструдере, экструдированием полученного раствора через фильеру. Проводят охлаждение для формирования гелевого листа. Лист растягивают со скоростью 1-80%/с в расчете, что длина в направлении растяжения перед растяжением составляет 100%, и удаляют растворитель из листа. Мембрана обладает превосходным балансом свойств отключения, устойчивости к усадке при плавлении и свойствами расплавления. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к микропористой полиолефиновой мембране, способу ее получения, сепаратору аккумулятора и аккумулятору, в частности к микропористой полиолефиновой мембране, с превосходным балансом свойств отключения, устойчивостью к усадке при плавлении, способу ее получения, сепаратору аккумулятора и аккумулятору.
Известный уровень техники
Микропористые полиэтиленовые мембраны в основном используются для сепараторов аккумулятора. В частности, для ионно-литиевых аккумуляторов требуются сепараторы, обладающие не только превосходными механическими свойствами и проницаемостью, но также свойством закрывания пор за счет тепла, выделяющегося в аккумуляторе (свойства отключения), свойством предотвращения разрыва мембраны при температурах, превышающих температуры отключения (свойства расплавления) и т.д.
В качестве способа улучшения свойств микропористой полиэтиленовой мембраны была предложена оптимизация композиций исходных материалов, условий изготовления и т.д. Например, патент JP 2132327 предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходными прочностью и проницаемостью, которая выполнена из полиолефиновой композиции, содержащей 1% мас., или более полиолефина сверхвысокой молекулярной массы и со средневесовой молекулярной массой (Mw), равной 7×105 или более и с распределением молекулярной массы [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] 10-300, микропористая полиолефиновая мембрана обладает пористостью 35-95%, средним диаметром пор 0,001-0,2 мкм, прочностью на разрыв 0,2 кг или более на 15-мм ширины.
JP 2004-196870 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средневесовой молекулярной массой 5×105 или более и теплотой плавления 90 Дж/г или более (определена дифференциальным сканирующим калориметром). JP 2004-196871 А предлагает микропористую полиолефиновую мембрану, включающую полиэтилен и полипропилен со средневесовой молекулярной массой 5×105 или более и точкой плавления 163°С или выше (определена дифференциальным сканирующим калориметром со скоростью повышения температуры 3-20°С/минуту). Микропористые полиолефиновые мембраны JP 2004-196870 А и JP 2004-196871 А обладают температурой отключения 120-140°С и температурой расплавления 165°С или выше, наряду с превосходными механическими свойствами и проницаемостью.
WO 97/23554 раскрывает микропористую мембрану с высокой устойчивостью к короткому замыканию (свойствами отключения), которая выполнена из полиэтилена высокой плотности или линейного сополимера этилена с концентрацией концевых винильных групп 2 или более на 10000 атомов углерода, измеренной методом инфракрасной спектроскопии, и температурой расплавления (температура отключения) 131-136°С.
Однако, когда в аккумуляторе проходит неконтролируемая реакция, температура аккумулятора повышается даже после отключения сепаратора, вызывая усадку сепаратора. В результате происходит короткое замыкание на концевых частях, ускоряющее неконтролируемую реакцию. Однако микропористые мембраны, описанные в вышеуказанных ссылках, не обладают достаточным свойством предотвращения короткого замыкания при сохранения их формы даже при температурах, превышающих их температуру отключения (устойчивость к усадке при плавлении).
Цель изобретения
Соответственно, целью настоящего изобретения является создание микропористой полиолефиновой мембраны с превосходным балансом свойств отключения, устойчивости к усадке при плавлении и свойствами расплавления, способа ее получения, сепаратора аккумулятора и аккумулятора.
Раскрытие изобретения
В результате интенсивного исследования в плане вышеуказанных целей заявители установили, что (1) микропористая полиолефиновая мембрана с превосходными свойствами отключения получается из полиолефиновой смолы, включающей полиэтиленовую смолу, с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией с заданной скоростью повышения температуры, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов; и что (2) микропористая полиолефиновая мембрана с превосходным балансом свойств отключения, устойчивостью к усадке при расплавлении и свойств расплавления получается смешиванием в расплаве полиолефиновой смолы, включающей вышеуказанную полиэтиленовую смолу, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиолефиновой смолы, с угловой частотой 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава, равны друг другу при заданной температуре, и комплексная вязкость составляет 1×104 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с при измерении вязкоупругости расплава, экструзией раствора полиолефиновой смолы через фильеру, ее охлаждением для формирования гелеобразного листа и удалением мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа. Настоящее изобретение было выполнено на основании этих установленных данных.
Таким образом, микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения включает полиэтиленовую смолу и имеет (а) температуру отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1×105 с/100 см3, (b) максимум коэффициента усадки при расплавлении 40% или менее в поперечном направлении в диапазоне температур 135-145°С, который измеряют термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 грамм-силы и со скоростью повышения температуры 5°С/мин, и (с) температуру расплавления 150°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь становится равной 1×105 с/100 см3.
Предпочтительно полиэтиленовая смола имеет температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная методом дифференциальной сканирующей калориметрии при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/минуту, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов.
Предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина. Более предпочтительно полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, при этом сополимер получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле и его молекулярно-массовое распределение составляет 1×104 или более и менее 7×105.
Способ получения микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава полиолефиновой смолы, включающей полиэтиленовую смолу с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиолефиновой смолы с угловой частотой 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С вязкоупругости расплава, равны друг другу, и комплексная вязкость составляет 1×104 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с при измерении вязкоупругости расплава, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) его охлаждения для формирования гелеобразного листа и (4) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа.
Смешивание расплава полиолефиновой смолы с мембранообразующим растворителем предпочтительно проводится в двухшнековом экструдере, отношение Q/Ns общей скорости загрузки Q (кг/ч) полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя к скорости вращения шнека Ns (об/мин) двухшнекового экструдера составляет 0,1-0,55 кг/ч/об/мин. Гелеобразный лист предпочтительно растягивают со скоростью 1-80%/с в расчете, что длина в направлении растяжения перед растяжением составляет 100%.
Сепаратор аккумулятора настоящего изобретения сформирован из вышеуказанной микропористой полиолефиновой мембраны.
Аккумулятор настоящего изобретения содержит сепаратор, сформированный из вышеуказанной микропористой полиолефиновой мембраны.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет график типичного примера эндотермической кривой плавления.
Фиг.2 представляет график температуры Т(60%), при которой теплота плавления кристаллов достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов на той же эндотермической кривой плавления, что на фиг.1.
Фиг.3 представляет график, иллюстрирующий кривую logω-logG′ и кривую logω-logG′′ для определения ω0.
Фиг.4 представляет типичный пример графика кривых зависимости температура Т-(воздушная проницаемость р)-1 для определения температуры начала отключения.
Фиг.5 представляет типичный пример графика кривых зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т для определения температуры отключения, степени изменения воздушной проницаемости и температуры расплавления.
Фиг.6 представляет типичный пример графика кривых зависимости от температуры степени изменения размеров для определения максимальной степени усадки при плавлении.
Описание предпочтительных осуществлений
[1] Полиолефиновая смола
Полиолефиновая смола, формирующая микропористую полиолефиновую мембрану настоящего изобретения, включает полиэтиленовую смолу, описанную ниже.
(1) Теплота плавления кристаллов полиэтиленовой смолы
Полиэтиленовая смола имеет температуру [далее обозначаемую как "Т(60%)"]135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов ΔHm, определяемая дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC) при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов. Т(60%) является параметром, на который влияет первичная структура полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин), например молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, доля сополимеров и т.д., и структура полиэтилена более высокого порядка, например размер и распределение кристаллов, упорядоченность кристаллической решетки и т.д. Т(60%) является мерой температуры отключения микропористой полиолефиновой мембраны. Когда Т(60%) выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный из микропористой полиолефиновой мембраны, демонстрирует высокую температуру отключения и низкую чувствительность к отключению при перегреве.
Теплоту плавления кристаллов ΔHm полиэтиленовой смолы измеряют в соответствии со следующей процедурой согласно JIS К7122. А именно, образец полиэтиленовой смолы (0,5 мм толщины, отформованный из расплава при 210°С), помещают в держатель образца дифференциального сканирующего калориметра (Pyris Diamond DSC, поставляемый Perkin Elmer, Inc) подвергают термообработке при 230°С в течение 1 минуты в атмосфере азота, охлаждают до 30°С при 10°С/мин, выдерживают при 30°С в течение 1 минуты и нагревают до 230°С со скоростью 3-20°С/мин. Скорость повышения температуры предпочтительно составляет 5-15°С/мин, более предпочтительно 10°С/мин. Как показано на фиг.1, теплоту рассчитывают по площади S1 области, ограниченной (показана заштрихованной) кривой DSC (эндотермическая кривая плавления), полученной при повышении температуры, и базовой линией. Значение теплоты плавления кристаллов ΔHm (единица: Дж/г) получают делением теплоты (единица: Дж) на вес (единица: г) образца. Т(60%) является температурой, при которой площадь S2 более низкотемпературной области (показана заштрихованной), полученной делением вышеуказанной области прямой линией L1, перпендикулярной оси температуры, достигает 60% от площади S1, как показано на фиг.2.
(2) Компоненты полиэтиленовой смолы
Полиэтиленовая смола может быть одним веществом или композицией двух или более типов полиэтилена, пока ее Т(60%) находится в вышеуказанном диапазоне. Полиэтиленовая смола предпочтительно является (а) полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтиленом, отличным от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы и другого полиэтилена (полиэтиленовая композиция). В любом случае средневесовая молекулярная масса (Mw) полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 1×104-1×107, более предпочтительно 5×104-15×106, особенно 1×105-5х106, хотя не особенно критично.
(a) Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы
Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет 7×105 или более. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером этилен-α-олефин, содержащим небольшое количество другого α-олефина. α-Олефины, отличные от этилена, предпочтительно являются пропиленом, бутеном-1, пентеном-1, гексеном-1, 4-метилпентеном-1, октеном-1, винилацетатом, метилметакрилатом и стиролом. Mw полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы составляет предпочтительно 1×106-15×106, более предпочтительно 1×106-5×106.
(b) Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы
Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 1×104 или более и менее 7×105, предпочтительно является полиэтиленом высокой плотности, полиэтиленом промежуточной плотности, разветвленным полиэтиленом низкой плотности и линейным полиэтиленом низкой плотности, более предпочтительно полиэтиленом высокой плотности. Полиэтилен с Mw 1×104 или более и менее 7×105 может быть не только гомополимером этилена, но также и сополимером, содержащим небольшое количество другого α-олефина, такого как пропилен, бутен-1, гексен-1 и т.д. Такие сополимеры предпочтительно получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле. Полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, может быть не только одним веществом, но также и смесью двух или более полиэтиленов, отличных от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы.
(с) Полиэтиленовая композиция
Полиолефиновая композиция является смесью полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы с Mw 7×105 или более с другим полиэтиленом с Mw 1×104 или более и менее 7×105 (по меньшей мере, один, выбранный из группы, состоящей из полиэтилена высокой плотности, полиэтилена промежуточной плотности, разветвленного полиэтилена низкой плотности и линейного полиэтилена низкой плотности). Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и другой полиэтилен могут быть теми же, что описаны выше. Распределение молекулярной массы [средневесовая молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса (Mw/Mn)] этой полиэтиленовой композиции может легко регулироваться в зависимости от применений. Предпочтительная полиэтиленовая композиция включает вышеуказанный полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы и полиэтилен высокой плотности. Полиэтилен высокой плотности, используемый в полиэтиленовой композиции, имеет Mw предпочтительно 1×105 и менее 7×105, более предпочтительно 1×105-5×105, наиболее предпочтительно 2×105-4×105. Количество полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в полиэтиленовой композиции предпочтительно 1% мас. или более, более предпочтительно 2-50% мас., по отношению к 100% мас. всей полиэтиленовой композиции.
(d) Молекулярно-массовое распределение Mw/Mn
Mw/Mn является мерой распределения молекулярных масс, и чем выше это значение, тем более широкое распределение молекулярных масс. Mw/Mn полиэтиленовой смолы предпочтительно составляет 5-300, более предпочтительно 10-100, хотя не критично, в любом случае когда полиэтиленовая смола является одной из вышеуказанных (а)-(с). Когда Mw/Mn менее 5, присутствует избыток компонентов с высокой молекулярной массой, что приводит к затруднению при экструзии расплава. Когда Mw/Mn более 300, присутствует избыток компонентов с низкой молекулярной массой, что приводит к микропористой мембране с пониженной прочностью. Mw/Mn полиэтилена (гомополимер или сополимер этилен-α-олефин) может соответственно регулироваться многостадийной полимеризацией. Многостадийный способ полимеризации является предпочтительно способом полимеризации с двумя стадиями, включающими образование компонента полимера с высокой молекулярной массой на первой стадии и образование компонента полимера с низкой молекулярной массой на второй стадии. В случае полиэтиленовой композиции чем больше Mw/Mn, тем больше различие в Mw между полиэтиленом сверхвысокой молекулярной массы и другим полиэтиленом, и наоборот. Mw/Mn полиэтиленовой композиции может соответственно регулироваться молекулярной массой и процентным содержанием каждого компонента.
(3) Другие смолы, которые можно добавлять
Полиолефиновая смола может содержать полиолефин, отличный от полиэтилена, или смолу, отличную от полиолефина, в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Соответственно, следует отметить, что термин "полиолефиновая смола" включает не только полиолефин, но также и смолу, отличную от полиолефина. Полиолефин, отличный от полиэтилена, может быть, по меньшей мере, одним выбранным из группы, состоящей из полипропилена, полибутена-1, полипентена-1, полигексена-1, поли-4-метилпентена-1, полиоктена-1, поливинилацетата, полиметилметакрилата, полистирола и сополимеров этилен-α-олефин, каждый с Mw 1×104-4×106, и полиэтиленового воска с Mw 1×103-1×104. Полипропилен, полибутен-1, полипентен-1, полигексен-1, поли-4-метилпентен-1, полиоктен-1, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полистирол могут быть гомополимерами или сополимерами, содержащими другие α-олефинами.
Смола, отличная от полиолефина, включает термостойкую смолу с точкой плавления или температурой стеклования (Tg) 150°С или выше. Термостойкая смола предпочтительно является кристаллической смолой (включая частично кристаллическую смолу) с точкой плавления 150°С или выше, или аморфной смолой с Tg 150°С или выше. Точка плавления и Tg могут быть измерены в соответствии с JIS К7121.
Поскольку сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, включает первую полиэтиленовую смолу, содержащую термостойкую смолу, имеет улучшенную температуру расплавления, аккумулятор обеспечен улучшенной стабильностью при хранении при высокой температуре. Хотя не особенно критично, верхний предел точки плавления или Tg термостойкой смолы предпочтительно составляет 350°С или ниже для легкого смешивания с первой полиэтиленовой смолой. Точка плавления или Tg термостойкой смолы более предпочтительно составляет 170-260°С.
Отдельные примеры термостойкой смолы включают полиэфиры, например терефталат полибутилена (точка плавления: около 160-230°С) и терефталат полиэтилена (точка плавления: около 250-270°С), фторированные смолы, полиамиды (точка плавления: 215-265°С), полиарилен сульфиды, стереорегулярный полистирол (точка плавления: 230°С), полиимиды (Tg: 280°С или выше), полиамидимиды (Tg: 280°С), полиэфирсульфон (Tg: 223°С), полиэфирэфиркетон (точка плавления: 334°С), поликарбонаты (точка плавления: 220-240°С), ацетат целлюлозы (точка плавления: 220°С), триацетат целлюлозы (точка плавления: 300°С), полисульфон (Tg: 190°С), полиэфиримиды (точка плавления: 216°С) и т.д. Термостойкая смола может состоять из единственного или нескольких компонентов смолы.
Содержание термостойкой смолы предпочтительно составляет 3-30% мас., более предпочтительно 5-25% мас., по отношению к 100% мас. общей скорости загрузки полиэтиленовой смолы и термостойкой смолы. Когда это содержание более 30% мас., мембрана имеет низкую прочность при прокалывании, растяжение до разрыва и плоскостность.
[2] Неорганические наполнители
Неорганические наполнители могут быть добавлены к полиолефиновой смоле в количестве, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Неорганические наполнители могут быть диоксидом кремния, оксидом алюминия, диоксидом кремния-оксидом алюминия, цеолитом, слюдой, глиной, каолином, тальком, карбонатом кальция, оксидом кальция, сульфатом кальция, карбонатом бария, сульфатом бария, карбонатом магния, сульфатом магния, оксидом магния, кизельгуром, порошком стекла, гидроксидом алюминия, диоксидом титана, оксидом цинка, сатинитом, кислой глиной и т.д. Неорганические наполнители могут использоваться по отдельности или в комбинации. Среди них предпочтительно используются диоксид кремния или карбонат кальция.
[3] Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны
Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения включает стадии (1) смешивания расплава вышеуказанной полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя для получения раствора полиолефиновой смолы, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) охлаждения получаемого экструдата для формирования гелеобразного листа, (4) удаления мембранообразующего растворителя и (5) высушивания мембраны. Между стадиями (3) и (4) при необходимости могут быть проведены стадия растяжения (6) стадия обработки горячим роликом (7), стадия обработки горячим растворителем (8) и стадия термообработки (9). После стадии (5) могут быть проведены стадия (10) растяжения микропористой мембраны, стадия термообработки (11), стадия сшивки (12) ионизирующим излучением, стадия гидрофилизации (13), стадия покрытия поверхности (14) и т.д.
(1) Получение раствора полиолефиновой смолы
Полиолефиновую смолу и подходящий мембранообразующий растворитель смешивают в расплаве для получения раствора полиолефиновой смолы. Раствор полиолефиновой смолы может содержать различные добавки, такие как вышеуказанные наполнители, антиоксиданты, поглотители ультрафиолетового света, антиадгезив, пигменты, красители и т.д. при необходимости, в количествах, не ухудшающих положительные эффекты настоящего изобретения. Тонкий порошок силиката, например, можно добавить в качестве порообразующего средства.
Мембранообразующий растворитель может быть жидкостью или твердым веществом. Жидкие растворители могут быть алифатическими или циклическими углеводородами, такими как нонан, декан, декалин, р-ксилол, ундекан, додекан, жидкий парафин и т.д; дистилляты минерального масла с точками кипения, соответствующими точкам кипения вышеуказанных углеводородов. Для получения гелеобразного листа со стабильным содержанием жидкого растворителя предпочтительно использовать нелетучие жидкие растворители, такие как жидкий парафин. Температура плавления твердого растворителя предпочтительно равна 80°С или ниже. Такими твердыми растворителями являются парафиновый воск, цериловый спирт, стеариловый спирт, дициклогексилфталат и т.д. Жидкий и твердый растворители могут использоваться в комбинации.
Вязкость жидкого растворителя предпочтительно составляет 30-500 сСт, более предпочтительно 30-200 сСт при 25°С. Когда вязкость при 25°С менее 30 сСт, легко происходит вспенивание, приводящее к трудности при смешивании. Вязкость более 500 сСт затрудняет удаление жидкого растворителя.
Раствор полиолефиновой смолы готовят так, чтобы он имел угловую частоту ω0 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления (G′) и модуль потерь (G′′), полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу, и комплексную вязкость η*(0,01)1×104 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с в измерениях вязкоупругости расплава.
Когда ω0 раствора полиолефиновой смолы менее 0,1 рад/с, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет настолько низкую температуру расплавления, что это может вызвать короткое замыкание между электродами из-за повышения температуры после отключения. Раствор полиолефиновой смолы предпочтительно имеет ω0 1-20 рад/с.
ω0 раствора полиолефиновой смолы является параметром, на который влияют такие характеристики полиэтиленовой смолы, как средневесовая молекулярная масса (Mw), молекулярно-массовое распределение, степень разветвления, молекулярная масса боковых цепей, распределение точек разветвления, степень переплетения молекул, молекулярная масса между точками переплетения молекул и т.д. На ω0 также влияет отношение полиолефиновой смолы к мембранообразующему растворителю. Обычно в случае линейного полиэтилена с нормальным логарифмическим распределением молекулярной массы чем шире Mw, тем меньше ω0. Полиэтилен с линейными боковыми цепями имеет низкую ω0.
ω0 измеряют при следующих условиях, используя коммерчески доступный прибор для измерения вязкоупругости расплава (RheoStress-300, поставляемый Haake).
Температура измерения: постоянная в диапазоне 160-220°С.
Фиксирующий держатель: параллельная пластина (диаметр: 8 мм).
Промежуток (толщина образца): 0,3 мм.
Предел измерения угловой частоты: 0,01-100 рад/с.
Деформирование (γ): 0,5%.
Образец: плоский диск с диаметром 8 мм и толщиной 0,5 был отрезан от гелеобразного листа, полученного экструзией раствора полиолефиновой смолы через фильеру и его охлаждением, стабилизированный при температуре измерения и затем сжатый до толщины 0,3 мм.
Влияние G′ и G′′ на угловую частоту ω измеряют при вышеуказанных условиях для регистрации кривых logω-logG′ и logω-logG′′, как показано на фиг.3. Угловая частота при пересечении этих кривых рассматривается как ω0.
Когда η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы менее 1×104 Па·с, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет низкие устойчивость к усадке при расплавлении и свойства расплавления и низкое сопротивление разрыву при повышении температуры после отключения. η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы предпочтительно составляет 1,5×104 Па·с или более. Хотя не особенно критично, верхний предел η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы предпочтительно составляет 40000 Па·с или менее для получения хорошей устойчивости к усадке при расплавлении.
С использованием G′(0,01) и G′′(0,01), полученных вышеуказанным измерением вязкоупругости расплава при угловой частоте 0,01 рад/с, η*(0,01) раствора полиолефиновой смолы рассчитывают по следующей формуле (1):
Для того чтобы раствор полиолефиновой смолы имел ω0 0,1 рад/с или более и η*(0,01) 1×104 Па·с или более, проводят смешивание расплава в двухшнековом экструдере, и отношение Q/Ns общего количества Q (кг/ч) полиолефиновой смолы и мембранобразующего растворителя, загружаемого в двухшнековый экструдер со скоростью вращения шнека Ns (об/мин), составляет 0,1-0,55 кг/ч/об/мин. Когда Q/Ns менее 0,1 кг/ч/об/мин, полиолефиновая смола обладает слишком высоким усилием сдвига, дающим раствор полиолефиновой смолы с ω0 менее 0,1 рад/с и η*(0,01) менее 1×104 Па·с, что приводит к снижению прочности и температуры расплавления. Когда Q/Ns более 0,55 кг/ч/об/мин, не достигается однородное смешивание. Отношение Q/Ns более предпочтительно составляет 0,2-0,5 кг/ч/об/мин. Скорость вращения шнека Ns предпочтительно составляет 180 об/мин или более, более предпочтительно 250 об/мин или более. Верхний предел скорости вращения шнека Ns предпочтительно составляет 500 об/мин, хотя не особенно критично.
Двухшнековый экструдер может быть двухшнековым экструдером сопряженного типа с вращением в одном направлении, двухшнековым экструдером сопряженного типа с противоположным направлением вращения, двухшнековым экструдером несопряженного типа с вращением в одном направлении или двухшнековым экструдером несопряженного типа с вращением в противоположном направлении. Предпочтительным является двухшнековый экструдер сопряженного типа с вращением в одном направлении из-за функции самоочистки и более высокой скорости вращения с меньшей загрузкой, чем двухшнековый экструдер с вращением в противоположном направлении.
Отношение (L/D) длины шнека L к диаметру шнека D в двухшнековом экструдере предпочтительно составляет 20-100, более предпочтительно 35-70. Когда L/D менее 20, не может быть достигнуто достаточное смешивание расплава. Когда L/D превышает 100, время нахождения раствора полиолефиновой смолы в экструдере слишком велико. Форма шнека особенно не ограничена, но может быть известной формой. Цилиндр двухшнекового экструдера предпочтительно имеет внутренний диаметр 40-100 мм.
Температура смешивания расплава раствора полиолефиновой смолы может быть соответственно определена в зависимости от компонентов полиолефиновой смолы и обычно находится в диапазоне от точки плавления Tm полиолефиновой смолы +10°С до Tm +110°С. Точка плавления Tm полиолефиновой смолы является точкой плавления (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиолефиновая смола одна из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, включающей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это точка плавления полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилен, отличный от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, и полиэтиленовая композиция имеют точки плавления около 130-140°С. Соответственно, температура смешивания расплава предпочтительно составляет 140-250°С, более предпочтительно 170-240°С. Мембранообразующий растворитель может быть добавлен перед началом смешивания или загружен в двухшнековый экструдер в промежуточном положении в ходе смешивания в расплаве, хотя последнее предпочтительно. При смешивании в расплаве предпочтительно добавляется антиоксидант для предотвращения окисления полиолефиновой смолы.
Содержание полиолефиновой смолы составляет 10-50% мас., предпочтительно 20-45% мас., по отношению к 100% мас. общей скорости загрузки полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя. Содержание полиолефиновой смолы менее 10% мас. нежелательно снижает производительность. Кроме того, происходит значительное разбухание и сужение на выходе фильеры при экструзии, приводящее к снижению формуемости и собственной прочности экструдата. Содержание полиолефиновой смолы более 50% мас. ухудшает формуемость экструдата.
(2) Экструзия
Смешанный в расплаве раствор полиолефиновой смолы экструдируют через фильеру непосредственно или опосредованно из экструдера. Альтернативно он может быть охлажден до гранул, снова загружен в экструдер и затем повторно экструдирован через фильеру. Хотя обычно используют для формирования листа фильеру с прямоугольным отверстием, также могут быть применены фильера с двойными цилиндрическими отверстиями, цилиндрическая фильера, фильера с раздувом. Фильера для формования листа обычно имеет просвет 0,1-5 мм и нагрета до 140-250°С во время экструзии. Скорость экструзии нагретого раствора предпочтительно составляет 0,2-15 м/мин.
(3) Формирование гелеобразного листа
Экструдат, выходящий из фильеры, охлаждают для получения гелеобразного листа. Охлаждение предпочтительно проводится, по меньшей мере, до температуры гелеобразования при скорости 50°С/мин или более. Такое охлаждение фиксирует микрофазное разделение между полиолефиновой смолой и мембранообразующим растворителем, создавая таким образом фиксированную структуру геля, включающую фазу полиолефиновой смолы и фазу мембранообразующего растворителя. Охлаждение предпочтительно проводится до 25°С или ниже. Обычно низкая скорость охлаждения дает гелеобразный лист грубозернистой высокоорганизованной структуры и с большими элементарными псевдоячейками, составляющими высокоорганизованную структуру, в то время как высокая скорость охлаждения дает плотные элементарные ячейки. Скорость охлаждения менее 50°С/мин увеличивает кристаллизацию, что затрудняет формирование растяжимого гелеобразного листа. Способом охлаждения может быть способ приведения в прямой контакт с охлаждающейся средой, такой как охлаждающий воздух, охлаждающая вода и т.д., способ приведение экструдата в контакт с охлаждающим роликом и т.д. и предпочтительным является способ с использованием охлаждающего ролика.
(4) Удаление мембранообразующего растворителя
Жидкий растворитель удаляют (смывают) с применением моющего растворителя. Поскольку фаза полиолефиновой смолы отделена от фазы мембранообразующего растворителя в гелеобразном листе, удаление жидкого растворителя дает микропористую мембрану. Удаление (смывание) жидкого растворителя может быть проведено известным моющим растворителем. Моющие растворители могут быть летучими растворителями, например насыщенные углеводороды, такие как пентан, гексан, гептан и т.д.; хлорированные углеводороды, такие как метиленхлорид, тетрахлорид углерода и т.д.; эфиры, такие как диэтиловый эфир, диоксан и т.д.; кетоны, такие как этилметилкетон и т.д.; линейные фторуглероды, такие как трифторэтан, C6F14, C7F16 и т.д.; циклические фторуглеводороды, такие как C5H3F7 и т.д.; гидрофторэфиры, такие как C4F9OCH3, C4F9OC2H5 и т.д.; и перфторэфиры, такие как C4F9OCF3, C4F9OC2F5 и т.д. Эти моющие растворители обладают низким поверхностным натяжением, например 24 мН/м или менее при 25°С. Применение моющего растворителя с низким поверхностным натяжением подавляет усадку порообразующей сетчатой структуры из-за поверхностного натяжения на границах раздела фаз газ-жидкость в ходе высушивания после промывки, обеспечивая таким образом микропористую мембрану с высокой пористостью и проницаемостью.
Промывка мембраны может быть осуществлена способом погружения в растворитель, способом орошения моющим растворителем или их комбинацией. Количество моющего растворителя предпочтительно составляет 300-30000 мас.ч. на 100 мас.ч. мембраны до промывки. Промывка моющим растворителем предпочтительно проводится, пока количество остающегося мембранообразующего растворителя не становится менее 1% мас. от добавленного.
(5) Высушивание мембраны
Микропористая полиолефиновая мембрана, полученная удалением мембранообразующего растворителя, затем высушивается способом нагрева или способом обдува и т.д. Температура высушивания предпочтительно равна или ниже температуры дисперсии кристаллов Tсd полиолефиновой смолы, в частности ниже Tсd на 5°С или более.
Температура дисперсии кристаллов Tсd полиолефиновой смолы является температурой дисперсии кристаллов (а) полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, (b) полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или (с) полиэтиленовой композиции, когда полиолефиновая смола одна из них. Когда полиолефиновая смола является композицией, содержащей полиолефин, отличный от полиэтилена, или термостойкую смолу, это температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, другого полиэтилена или полиэтиленовой композиции, которые содержатся в вышеуказанной композиции. Температуру дисперсии кристаллов определяют измерением температурных характеристик динамической вязкоупругости в соответствие с ASTM D4065. Температура дисперсии кристаллов полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, полиэтилена, отличного от полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы, или полиэтиленовой композиции составляет около 90-100°С.
Высушивание проводят, пока процентное содержание остающегося моющего растворителя не станет предпочтительно 5% мас. или менее, более предпочтительно 3% мас. или менее по отношению к 100% мас. микропористой мембраны (сухой вес). Недостаточное высушивание нежелательно снижает пористость микропористой мембраны на последующей стадии термообработки, приводя таким образом к низкой проницаемости.
(6) Растяжение
Гелеобразный лист перед промывкой предпочтительно растягивают, по меньшей мере, в одном направлении. После нагревания гелеобразный лист предпочтительно растягивают с заданной кратностью на раме для растяжения, каландрированием, выдуванием, прокаткой или их комбинацией. Поскольку гелеобразный лист содержит мембранообразующий растворитель, он может быть равномерно растянут. Из-за того что растяжение улучшает механическую прочность и расширяет поры, оно особенно предпочтительно при использовании в качестве сепараторов аккумулятора. Хотя растяжение может быть одноосным или двуосным, двуосное растяжение предпочтительно. Двуосное растяжение может быть одновременным двуосным растяжением, последовательным растяжением или многоступенчатым растяжением (например, комбинация одновременного двуосного растяжения и последовательного растяжения), хотя одновременное двуосное растяжение особенно предпочтительно.
Кратность растяжения предпочтительно составляет 2 или более, более предпочтительно 3-30 в случае одноосного растяжения. В случае двуосного растяжения кратность растяжения составляет, по меньшей мере, 3 в обоих направлениях, с кратностью увеличения площади предпочтительно 9 или более. Увеличение площади менее чем в 9 раз приводит к недостаточному растяжению, не позволяющему получить высокомодульную, высокопрочную микропористую мембрану. Когда увеличение площади более чем в 400 раз, возникают ограничения в оборудовании, выполнении операций по растяжению и т.д. Верхний предел увеличения площади предпочтительно составляет 50 раз.
Температура растяжения предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm полиолефиновой смолы +10°С, более предпочтительно она находится в диапазоне от температуры дисперсии кристаллов Tcd или выше и до температуры ниже точки плавления Tm. Когда эта температура растяжения превышает точку плавления Tm + 10°С, полиэтиленовая смола расплавляется, так что растяжение не ориентирует молекулярные цепи. Когда она ниже температуры дисперсии кристаллов Tсd, полиэтиленовая смола недостаточно размягчена, что делает возможным разрыв при растяжении, что не позволяет достичь высокой кратности растяжения. Как описано выше, температура дисперсии кристаллов полиэтиленовой смолы составляет около 90-100°С. Соответственно, температура растяжения обычно находится в диапазоне 90-140°С, предпочтительно в диапазоне 100-130°С.
Скорость растяжения предпочтительно составляет 1-80%/с. В случае одноосного растяжения, она составляет 1-80%/с в продольном направлении (MD) или поперечном направлении (TD). В случае двуосного растяжения она составляет 1-80%/с и в MD, и в TD. Скорость растяжения (%/с) является удлинением в процентах гелеобразного листа за 1 секунду по отношению к длине (100%) перед растяжением. Когда скорость растяжения менее 1%/с, не может быть проведено стабильное растяжение. Когда скорость растяжения более 80%/с, снижается устойчивость к усадке при расплавлении. Скорость растяжения более предпочтительно составляет 2-70%/с. В случае двуосного растяжения, скорость может быть различной в MD и TD, пока она находится в пределах 1-80%/с в каждом из MD и TD, хотя предпочтительна одинаковая скорость растяжения.
Вышеуказанное растяжение вызывает расщепление между пластинками полиэтиленовых кристаллов, делая таким образом полиэтиленовую фазу (полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, другой полиэтилен или полиэтиленовая композиция) более мелкозернистой с образованием большого числа тонких волокон. Тонкие волокна составляют сетчатую структуру (трехмерную и нерегулярно связанную сетчатую структуру).
В зависимости от желательных свойств растяжение может быть проведено с температурным градиентом по толщине для получения микропористой мембраны с более высокой механической прочностью. Детали указанного способа описаны в патенте JP 3,347,854.
(7) Обработка горячим роликом
По меньшей мере, одна поверхность гелеобразного листа может быть приведена в контакт с горячим роликом для создания микропористой мембраны с улучшенным сопротивлением сжатию. Указанный способ, в частности, описан, например, в патентной заявке JP 2005-271046.
(8) Обработка горячим растворителем
Гелеобразный лист может быть обработан горячим растворителем для создания микропористой мембраны с улучшенной механической прочностью и проницаемостью. Указанный способ, в частности, описан в WO 2000/20493.
(9) Термоусадка
Может быть проведена термоусадка растянутого гелеобразного листа. Указанный способ, в частности, описан, например, в JP 2002-256099 А.
(10) Растяжение микропористой мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть растянута, по меньшей мере, одноосно в диапазоне, не ухудшающем положительный эффект настоящего изобретения. Это растяжение может проводиться способом на раме и т.д. при нагревании мембраны так же, как описано выше.
Температура растяжения микропористой мембраны предпочтительно равна или ниже точки плавления Tm полиолефиновой смолы, более предпочтительно в диапазоне от Tсd до Tm. В частности, в диапазоне 90-135°С, предпочтительно в диапазоне 95-130°С. В случае двуосного растяжения предпочтительно в 1,1-2,5 раза, более предпочтительно в 1,1-2,0 раза, по меньшей мере одноосно. Когда кратность более 2,5 раз, может быть ухудшена температура отключения.
(11) Термообработка
Высушенную мембрану предпочтительно подвергают термоусадке и/или отжигу известными способами. Они могут быть соответственно выбраны в зависимости от необходимых свойств микропористой полиолефиновой мембраны. Термообработка стабилизирует кристаллы и делает пластинки однородными.
(12) Сшивка мембраны
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть сшита ионизирующим излучением α-лучей, β-лучей, γ-лучей, электронного пучка и т.д. Облучение электронным пучком предпочтительно проводят при 0,1-100 Мрад и с ускоряющим напряжением 100-300 кВ. Сшивка повышает температуру расплавления микропористой мембраны.
(13) Гидрофилизация
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть гидрофилизована известными способами - обработкой прививкой мономера, обработкой поверхностно-активным веществом, обработкой коронным разрядом, плазменной обработкой и т.д.
(14) Покрытие поверхности
Высушенная микропористая полиолефиновая мембрана может быть покрыта пористой фторированной смолой, такой как поливинилиденфторид и политетрафторэтилен, пористым полиимидом, пористым полифениленсульфидом и т.д., для улучшения свойств расплавления при использовании в качестве сепаратора аккумулятора. Слой покрытия, включающий полипропилен, может быть сформирован, по меньшей мере, на одной поверхности высушенной микропористой полиолефиновой мембраны. Слой, содержащий полипропилен, описан, например, в WO2005-054350.
[4] Свойства микропористой полиолефиновой мембраны
Микропористая полиолефиновая мембрана обладает следующими свойствами.
(1) Температура отключения 135°С или ниже
Когда температура отключения выше 135°С, сепаратор литиевого аккумулятора, образованный микропористой полиолефиновой мембраной, обладает медленным отключением при перегреве.
(2) Максимум степени усадки при расплавлении 40% или менее
Когда максимум степени усадки при расплавлении (максимум степени изменения размеров), измеренный термомеханическим анализом в диапазоне температур 135-145°С под нагрузкой 2 грамм-силы и со скоростью повышения температуры 5°С/мин, превышает 40% в поперечном направлении, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, усаживается под действием тепла, выделяющегося в аккумуляторе, так, что высока вероятность короткого замыкания на ее концах. Максимум степени усадки при расплавлении предпочтительно составляет 35% или менее.
(3) Температура расплавления 150°С или выше
Когда температура расплавления ниже 150°С, микропористая мембрана имеет низкое сопротивление разрыву при повышении температуры после отключения.
Микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения обладает также следующими свойствами.
(4) Воздушная проницаемость 20-800 с/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм)
Когда воздушная проницаемость находится в диапазоне 20-800 с/100 см3 (в пересчете на толщину в 20 мкм), аккумуляторы с сепараторами из микропористой полиолефиновой мембраны обладают большой емкостью и подходящими характеристиками цикла. Когда воздушная проницаемость менее 20 с/100 см3, не происходит полного отключения при повышении температуры в аккумуляторах.
(5) Пористость 25-80%
С пористостью менее 25%, микропористая полиолефиновая мембрана не обладает хорошей воздушной проницаемостью. Когда пористость превышает 80%, микропористая полиолефиновая мембрана, применяемая в качестве сепаратора аккумулятора, не обладает достаточной прочностью, что приводит к высокой вероятности короткого замыкания между электродами.
(6) Прочность при прокалывании 3000 мН/20 мкм или более
С прочностью при прокалывании менее 3000 мН/20 мкм у аккумулятора, содержащего микропористую полиолефиновую мембрану в качестве сепаратора, вероятно короткое замыкание между электродами.
(7) Прочность на разрыв 60000 кПа или более
С прочностью на разрыв 60000 кПа или более и в MD, и в TD низка вероятность разрыва микропористой мембраны при использовании в качестве сепаратора аккумулятора.
(8) Удлинение до разрыва 60% или более
С удлинением до разрыва 60% или более и в MD, и в TD низка вероятность разрыва сепаратора, сформированного таким образом.
(9) Температура начала отключения 130°С или ниже
Когда температура начала отключения выше 130°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, имеет низкую скорость отключения при перегреве.
(10) Степень изменения воздушной проницаемости 9000 с/100 см3/°С или более
Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения составляет 9000 с/100 см3/°С или более. Когда степень изменения воздушной проницаемости менее 9000 с/100 см3/°С, сепаратор литиевого аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны, обладает медленным отключением при перегреве. Степень изменения воздушной проницаемости предпочтительно составляет 12000 с/100 см3 /°С или более.
Таким образом, микропористая полиолефиновая мембрана в соответствии с предпочтительным осуществлением настоящего изобретения имеет превосходный баланс свойств отключения, устойчивости к усадке при расплавлении и свойств расплавления, так же как превосходной проницаемости и механических свойств.
[5] Сепаратор аккумулятора
Толщина сепаратора аккумулятора, сформированного из микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения, предпочтительно составляет 5-50 мкм, более предпочтительно 7-35 мкм, хотя соответственно выбирается в зависимости от типа аккумулятора.
[6] Аккумулятор
Микропористая полиолефиновая мембрана настоящего изобретения может предпочтительно использоваться в качестве сепаратора вторичных аккумуляторов, таких как никель-водородные, никель-кадмиевые, никель-цинковые, серебряно-цинковые аккумуляторы, литиевые вторичные аккумуляторы, литиевые полимерные вторичные аккумуляторы и т.д., в частности в качестве сепараторов для литиевых вторичных аккумуляторов. В качестве примера далее будет описан литиевый вторичный аккумулятор.
Литиевый вторичный аккумулятор включает катод и анод, разделенные сепаратором, и сепаратор, содержащий электролитический раствор (электролит). Электрод может быть любой известной структуры, что не особенно критично. Структура электрода может быть, например, типа монеты, в которой противоположные катод и анод находятся в форме диска, слоистого типа, при котором плоские катод и анод наслоены поочередно, тороидального типа, в котором лентообразные катод и анод навиваются и т.д.
Катод обычно включает (а) токосъемник и (b) слой активного катодного материала, способного к абсорбции и разряду ионов лития, который сформирован на токосъемнике. Активные катодные материалы могут быть неорганическими соединениями, такими как оксиды переходных металлов, композитные оксиды лития и переходных металлов (литиевые композитные оксиды), сульфиды переходных металлов и т.д. Переходными металлами могут быть V, Mn, Fe, Со, Ni и т.д. Предпочтительными примерами литиевых композитных оксидов являются никелат, кобальтат, манганат лития, ламинарные литиевые композитные оксиды со структурой α-NaFeO2 и т.д. Анод включает (а) токосъемник и (b) слой активного анодного материала, сформированного на токосъемнике. Активные анодные материалы могут быть углеродными материалами, такими как природный графит, искусственный графит, кокс, газовая сажа и т.д.
Электролитические растворы могут быть получены растворением солей лития в органических растворителях. Солями лития могут быть LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, Li2B10Cl10, LiN(C2F5SO2)2, LiPF4(CF3)2, LiPF3(C2F5)3, низшие алифатические карбоксилаты лития, LiAlCl4 и т.д. Соли лития могут быть использованы раздельно или в комбинации. Органические растворители могут быть органическими растворителями с высокой точкой кипения и высокой диэлектрической проницаемостью, такими как этилен карбонат, пропилен карбонат, этилметил карбонат, γ-бутиролактон и т.д.; органическими растворителями с низкой точкой кипения и низкой вязкостью, такими как тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран, диметоксиэтан, диоксалан, диметилкарбонат, диэтилкарбонат и т.д. Эти органические растворители могут быть использованы раздельно или в комбинации. Поскольку органические растворители с высокой диэлектрической проницаемостью обладают высокой вязкостью, в то время как растворители с низкой вязкостью имеет низкую диэлектрическую проницаемость, предпочтительно используются их смеси.
При сборке аккумулятора сепаратор может быть пропитан электролитическим раствором, так что сепаратор (микропористая полиолефиновая мембрана) приобретает ионную проницаемость. Пропитку обычно проводят погружением микропористой полиолефиновой мембраны в электролитический раствор при комнатной температуре. При сборке цилиндрического аккумулятора, например, лист катода, сепаратор из микропористой полиолефиновой мембраны и лист анода складываются в указанном порядке и полученный ламинат скручивают в электродную сборку тороидального типа. Полученную электродную сборку можно загрузить в корпус аккумулятора и пропитать вышеуказанным электролитическим раствором. Крышка аккумулятора, действующую как окончание катода, оборудованную предохранительным клапаном, может быть герметично присоединена к корпусу аккумулятора с использованием уплотнения для получения аккумулятора.
Настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на нижеприведенные примеры без намерения ограничить объем притязаний изобретения.
Пример 1
100 мас.ч. полиэтиленовой (РЕ) композиции, включающий 30% мас. полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы (UHMWPE) со средневесовой молекулярной массой (Mw) 2,5×106 и 70% мас. полиэтилена высокой плотности (HDPE) с Mw 2,8×105 смешивают в сухом виде с 0,375 мас.ч. тетракис[метилен-3-(3,5-дитрет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат]метана. Измерение показывает, что РЕ композиция, включающая UHMWPE и HDPE, имеет Т(60%) 134,3°С, точку плавления 135°С и температуру дисперсии кристаллов 100°С.
Mws UHMWPE и HDPE измеряют методом гельпроникающей хроматографии (GPC) при следующих условиях.
Прибор: GPC-150C, поставляемый Waters Corporation.
Колонка: Shodex UT806M, поставляемая Showa Denko К.К.
Температура колонки: 135°С.
Растворитель (подвижная фаза): о-дихлорбензол.
Скорость потока растворителя: 1,0 мл/мин.
Концентрация образца: 0,1% мас. (растворенного при 135°С в течение 1 часа).
Впрыскиваемое количество: 500 мкл.
Детектор: Дифференциальный Рефрактометр, поставляемый Waters Corp.
Калибровочная кривая: полученная из калибровочной кривой монодисперсного, стандартного образца полистирола с использованием заданного переводного коэффициента.
30 мас.ч. полученной смеси загружают в двухшнековый экструдер с интенсивным перемешиванием (внутренний диаметр 58 мм, L/D=42) и 70 мас.ч. жидкого парафина подают в двухшнековый экструдер через его боковой дозатор. Общая скорость загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина составляет 90 кг/ч. Смешивание расплава проводят при температуре 210°С при скорости вращения Ns шнека 300 об/мин (Q/Ns: 0,3 кг/ч/об/мин) для получения раствора полиэтилена в экструдере. Измерение показывает, что раствор полиэтилена имеет ω0 9,8 рад/с и η*(0,01) 26000 Па·с при 180°С.
Раствор полиэтилена подают из двухшнекового экструдера в Т-фильеру и экструдируют в форме листа 1,0 мм толщиной. Экструдат охлаждают охлаждающим роликом, выдерживаемым при 50°С для формирования гелеобразного листа. Гелеобразный лист одновременно двуосно растягивают в 5 раз со скоростью 20%/с и в MD, и в TD растяжной машиной периодического действия при 116°С. Закрепленный на алюминиевой раме 30 см × 30 см растянутый гелеобразный лист погружают в промывочную ванну с метиленхлоридом при 25°С, промывают вибрацией при 100 об/мин в течение 3 минут для удаления жидкого парафина. Промытую мембрану высушивают на воздухе при комнатной температуре. Закрепленную в растяжной машине мембрану подвергают термоусадке при 125°С в течение 10 минут для получения микропористой полиолефиновой мембраны.
Пример 2
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор полиэтилена с ω0 12 рад/с и η*(0,01) 18000 Па·с, получают так, чтобы отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляло 0,15.
Пример 3
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 1, за исключением того, что раствор полиэтилена с ω0 8,5 рад/с и η*(0,01) 32000 Па·с получают так, чтобы отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляло 0,45.
Пример 4
Раствор полиэтилена с ω0 13 рад/с и η*(0,01) 17000 Па·с получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20% мас. UHMWPE и 80% мас. HDPE с Т(60%) 133,9°С. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 1.
Пример 5
Раствор полиэтилена с ω0 2,1 рад/с и η*(0,01) 35000 Па·с получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 20% мас. UHMWPE и 80% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и Т(60%) 132,9°С. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 1.
Сравнительный пример 1
Раствор полиэтилена с ω0 21 рад/с и η*(0,01) 15000 Па·с получают так же, как в примере 1, за исключением использования полиэтиленовой композиции, включающей 30% мас. UHMWPE с Mw 2,2×106 и 70% мас. HDPE с Mw 3,0×105 и с Т(60%) 135,9°С. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 1.
Сравнительный пример 2
Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают так же, как в примере 5, за исключением того, что скорость двуосного растяжения составляет 100%/с и в MD, и в TD и температура термоусадки составляет 122°С.
Сравнительный пример 3
Раствор полиэтилена с ω0 55 рад/с и η*(0,01) 8000 Па·с получают так же, как в примере 5, за исключением того, что отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляет 0,05. Микропористую полиэтиленовую мембрану изготавливают из раствора полиэтилена так же, как в примере 5, за исключением того, что температура термоусадки составляет 122°С.
Сравнительный пример 4
Раствор полиэтилена получают так же, как в примере 5, за исключением того, что отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns составляет 0,6, но эта смесь не является однородной.
Свойства микропористых полиэтиленовых мембран, полученных в примерах 1-5 и сравнительных примерах 1-4, измеряют следующими способами. Результаты представлены в таблице.
(1) Средняя толщина (мкм)
Толщину многослойной, микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют с 5 мм интервалом на 30 см по ширине контактным толщиномером и полученную толщину усредняют.
(2) Воздушная проницаемость (с/100 см3/20 мкм)
Воздушную проницаемость P1 микропористой мембраны с толщиной T1 измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO IT, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) и пересчитывают на воздушную проницаемость Р2 для толщины 20 мкм по формуле Р2=(P1×20)/Т1.
(3) Пористость (%)
Пористость измеряют массовым методом.
(4) Прочность при прокалывании (мН/20 мкм)
Максимальную нагрузку измеряют, когда микропористую мембрану с толщиной T1 прокалывают иглой 1 мм в диаметре со сферической поверхностью конца (радиус R кривизны: 0,5 мм) со скоростью 2 мм/с. Измеренную максимальную нагрузку La пересчитывают на максимальную нагрузку Lb при толщине 20 мкм по формуле Lb=(La×20)/T1, которая принимается за прочность при прокалывании.
(5) Прочность и удлинение до разрыва
Их измеряют с использованием прямоугольных образцов 10 мм шириной в соответствии с ASTM D882.
(6) Температура отключения
Воздушную проницаемость микропористой полиэтиленовой мембраны измеряют прибором Oken-типа для определения воздушной проницаемости (EGO 1T, поставляемый Asahi Seiko Co., Ltd.) при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин для нахождения температуры, при которой воздушная проницаемость достигает предела обнаружения 1×105 с/100 см3, которая рассматривается как температура отключения (TSD).
(7) Температура начала отключения (Ts)
Данные зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т, которые получают при вышеуказанном измерении температуры отключения, используют для построения кривой, представляющей зависимость обратной величины воздушной проницаемости р от температуры (представленной на фиг.4), и температуру начала отключения (Ts) определяют по кривой при пересечении продления прямой части L2 кривой после начала повышения температуры от комнатной температуры и до начала отключения и продления прямой части L3 кривой после начала отключения и до достижения температуры отключения (TSD).
(8) Степень изменения воздушной проницаемости после начала отключения
Кривую зависимости температура - воздушная проницаемость, как показано на фиг.5, получают из данных по зависимости воздушной проницаемости р от температуры Т, полученных вышеуказанным измерением температуры отключения, для определения градиента кривой (Δр/ΔТ, тангенс угла наклона L4 на фиг.5) при температуре, при которой воздушная проницаемость составляет 1×104 с/100 см3, который рассматривается как степень изменения воздушной проницаемости.
(9) Максимум степени усадки при расплавлении
С использованием термомеханического анализатора (TMA/SS6000, поставляемый Seiko Instruments, Inc) испытуемый образец 10 мм (TD)×3 мм (MD) нагревают со скоростью 5°С/мин от комнатной температуры во время растяжения под действием груза в 2 г в продольном направлении для измерения относительного изменения размера по отношению к размеру при 23°С, получая таким образом кривую степени изменения температура-размер, представленную на фиг.6. Максимум степени усадки Р в температурном диапазоне 135-145°С рассматривается как максимум степени усадки при расплавлении.
(10) Температура расплавления
После достижения вышеуказанной температуры отключения нагревание продолжают со скоростью повышения температуры 5°С/мин, находят температуру, при которой воздушная проницаемость снова становится равной 1×105 с/100 см3, которая рассматривается как температура расплавления (TMD) (см. фиг.5).
| No. | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | |
| Композиция смолы | |||||
| РЕ Композиция | |||||
| UHMWPE Mw(1) | 2,5×106 | 2,5×106 | 2,5×106 | 2,5×106 | |
| % мас. | 30 | 30 | 30 | 20 | |
| HDPE Mw(1) | 2,8×105 | 2,8×105 | 2,8×105 | 2,8×105 | |
| % мас. | 70 | 70 | 70 | 80 | |
| Т (60%)(2) (°С) | 134,3 | 134,3 | 134,3 | 133,9 | |
| Условия получения | |||||
| РЕ Раствор | |||||
| РЕ Концентрация (% мас.) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| Условия смешивания | |||||
| Q(3) (кг/ч) | 90 | 45 | 135 | 90 | |
| Ns(4) (об/мин) | 300 | 300 | 300 | 300 | |
| Q/Ns (кг/ч/об/мин) | 0,3 | 0,15 | 0,45 | 0,3 | |
| ω0 (5) (рад/с) | 9,8 | 12 | 8,5 | 13 | |
| η*(0,01)(6) (Па·с) | 26000 | 18000 | 32000 | 17000 | |
| Растяжение | |||||
| Температура (°С) | 116 | 116 | 116 | 116 | |
| Кратность (MD×TD) | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 | |
| Скорость (%/с) | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| Термоусадка | |||||
| Температура (°С) | 125 | 125 | 125 | 125 | |
| Время (мин) | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| Свойства микропористой мембраны | |||||
| Средняя толщина (мкм) | 19,7 | 20,3 | 19.6 | 21 | |
| Воздушная проницаемость (с/100 см3) | 429 | 462 | 469 | 388 | |
| Пористость (%) | 41 | 40 | 40 | 42 | |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм) | 516 | 524 | 511 | 464 | |
| (мН/20 мкм) | 5056,8 | 5135,2 | 5007,8 | 4547,2 | |
| Прочность до разрыва (кг/см2)MD | 1490 | 1480 | 1510 | 1250 | |
| (кПа) MD | 146020 | 145040 | 147980 | 122500 | |
| (кг/см2) TD | 1220 | 1230 | 1210 | 1090 | |
| (кПа) TD | 119560 | 120540 | 118580 | 106820 | |
| Удлинение до разрыва (%) MD | 130 | 100 | 110 | 160 | |
| (%) TD | 220 | 220 | 210 | 270 | |
| Температура начала отключения (°С) | 125,2 | 124,9 | 125,5 | 129,1 | |
| Степень изменения воздушной проницаемости (с/100 см3/°С) | 17800 | 16200 | 16400 | 20010 | |
| Температура отключения (°С) | 134,3 | 134,2 | 134,7 | 134 | |
| Максимум степени усадки при расплавлении (%) TD | 30 | 27 | 35 | 26 | |
| Температура расплавления (°С) | 158,6 | 156,9 | 158,9 | 156,9 | |
| Продолжение таблицы | |||||
| No. | Пример 5 | Сравнит. пример 1 | Сравнит. пример 2 | Сравнит. пример 3 | |
| Композиция смолы | |||||
| РЕ Композиция | |||||
| UHMWPE Mw(1) | 2,5×106 | 2,2×106 | 2,5×106 | 2,5×106 | |
| % мас. | 20 | 30 | 20 | 20 | |
| HDPE Mw(1) | 3,0×105 | 3,0×105 | 3,0×105 | 3,0×105 | |
| % мас. | 80 | 70 | 80 | 80 | |
| Т(60%)(2) (°С) | 132,9 | 135,9 | 132,9 | 132,9 | |
| Условия получения | |||||
| РЕ Раствор | |||||
| РЕ Концентрация (% мас.) | 30 | 30 | 30 | 30 | |
| Условия смешивания | |||||
| Q(3) (кг/ч) | 90 | 90 | 90 | 20 | |
| Ns(4) (об/мин) | 300 | 300 | 300 | 400 | |
| Q/Ns (кг/ч/об/мин) | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,05 | |
| ω0 (5) (рад/с) | 2,1 | 21 | 2,1 | 55 | |
| η*(0,01)(6) (Па·с) | 35000 | 15000 | 35000 | 8000 | |
| Растяжение | |||||
| Температура (°С) | 116 | 116 | 116 | 116 | |
| Кратность (MD×TD) | 5×5 | 5×5 | 5×5 | 5×5 | |
| Скорость (%/с) | 20 | 20 | 100 | 20 | |
| Термоусадка | |||||
| Температура (°С) | 125 | 125 | 122 | 122 | |
| Время (мин) | 10 | 10 | 10 | 10 | |
| Свойства микропористой мембраны | |||||
| Средняя толщина (мкм) | 20,5 | 19,5 | 19,7 | 20,5 | |
| Воздушная проницаемость (с/100 см3) | 509 | 483 | 441 | 509 | |
| Пористость (%) | 38 | 39 | 41 | 38 | |
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм) | 332 | 477 | 512 | 332 | |
| (мН/20 мкм) | 3253,6 | 4674,6 | 5017,6 | 3253,6 | |
| Прочность до разрыва (кг/см2) MD | 820 | 1270 | 1320 | 820 | |
| (кПа) MD | 80360 | 124460 | 129360 | 80360 | |
| (кг/см2) TD | 660 | 1,130 | 1200 | 660 | |
| (кПа) TD | 64680 | 110740 | 117600 | 64680 | |
| Удлинение до разрыва (%) MD | 70 | 200 | 170 | 70 | |
| (%) TD | 110 | 310 | 250 | 110 | |
| Температура начала отключения (°С) | 125,3 | 126,9 | 124, 3 | 121,5 | |
| Степень изменения воздушной проницаемости (с/100 см3/°С) | 9700 | 8300 | 14000 | 9700 | |
| Температура отключения (°С) | 132,8 | 136,2 | 133,4 | 132,8 | |
| Максимум степени усадки при расплавлении (%) TD | 31 | 22 | 53 | 28 | |
| Температура расплавления (°С) | 152,4 | 158,7 | 160,4 | 144,4 | |
| Продолжение таблицы | |||||
| No. | Сравнительный пример 4 | ||||
| Композиция смолы | |||||
| РЕ Композиция | |||||
| UHMWPE Mw(1) | 2,5×106 | ||||
| % мас. | 20 | ||||
| HDPE Mw(1) | 3,0×105 | ||||
| % мас. | 80 | ||||
| Т(60%)(2) (°С) | 132,9 | ||||
| Условия получения | |||||
| РЕ Раствор | 0,6 | ||||
| РЕ Концентрация (% мас.) | 30 | ||||
| Условия смешивания | |||||
| Q(3) (кг/ч) | 60 | ||||
| Ns(4) (об/мин) | 100 | ||||
| Q/Ns (кг/ч/об/мин) | - | ||||
| ω0 (5) (рад/с) | |||||
| η*(0,01)(6) (Па·с) | |||||
| Растяжение | |||||
| Температура (°С) | - | ||||
| Кратность (MD×TD) | - | ||||
| Скорость (%/с) | - | ||||
| Термоусадка | |||||
| Температура (°С) | - | ||||
| Время (мин) | - | ||||
| Свойства микропористой мембраны | |||||
| Средняя толщина (мкм) | - | ||||
| Воздушная проницаемость (с/100 см3) | |||||
| Пористость (%) | - | ||||
| Прочность при прокалывании (г/20 мкм) | - | ||||
| (мН/20 мкм) | - | ||||
| Прочность до разрыва (кг/см2) MD | - | ||||
| (кПа) MD | - | ||||
| (кг/см2) TD | - | ||||
| (кПа) TD | - | ||||
| Удлинение до разрыва (%) MD | - | ||||
| (%) TD | - | ||||
| Температура начала отключения (°С) | |||||
| Степень изменения воздушной проницаемости (с/100 см3/°С) | - | ||||
| Температура отключения (°С) | - | ||||
| Максимум степени усадки при расплавлении (%) TD | - | ||||
| Температура расплавления (°С) | - | ||||
Сноска: (1) Mw представляет средневесовую молекулярную массу.
(2) Температура, при которой теплота плавления кристаллов ΔHm, измеренная DSC со скоростью повышения температуры 10°С/минуту, достигает 60% общего количества ΔHm.
(3) Q представляет общую скорость загрузки полиэтиленовой композиции и жидкого парафина в двухшнековый экструдер.
(4) Ns представляет скорость вращения шнека.
(5) ω0 представляет угловую частоту, при которой модуль накопления (G′) и модуль потерь (G′′), полученные измерением вязкоупругости расплава при 180°С, равны друг другу.
(6) η*(0,01) представляет комплексную вязкость, полученную измерением вязкоупругости расплава при угловой частоте 0,01 рад/с.
Из таблицы ясно, что микропористые полиэтиленовые мембраны примеров 1-5 имеют температуры отключения 135°С или ниже, максимум степени усадки 40% или менее и температуру расплавления 150°С или выше, демонстрируя низкие температуры отключения и превосходную устойчивость к усадке при расплавлении и высокие температуры расплавления. Кроме того, они обладают превосходной проницаемостью и механической прочностью. С Т(60%) выше 135°С мембрана сравнительного примера 1 имеет более высокую температуру отключения и более низкую степень изменения воздушной проницаемости менее 9000 с/100 см3/°С после начала отключения, чем указанные свойства примеров 1-5. При скорости растяжения более 80%/с мембрана сравнительного примера 2 имеет меньшую устойчивость к усадке при расплавлении, чем мембраны примеров 1-5. Поскольку отношение общей скорости загрузки Q полиэтиленовой композиции и жидкого парафина к скорости вращения шнека Ns менее 0,1 кг/ч/об/мин в сравнительном примере 3, раствор полиэтилена имеет η*(0,01) менее 10000 Па·с, так что мембрана имеет более низкую температуру расплавления, чем мембраны примеров 1-5.
Положительный эффект изобретения
Настоящее изобретение предлагает микропористую полиолефиновую мембрану с превосходным балансом свойств отключения, устойчивости к усадке при расплавлении и свойств расплавления, а также превосходной проницаемостью и механическими свойствами. Сепараторы, сформированные из микропористой полиолефиновой мембраны настоящего изобретения, обеспечивают батареи превосходной стабильностью, термостойкостью, стабильностью при хранении и производительностью.
Claims (6)
1. Микропористая полиолефиновая мембрана для использования в сепараторе аккумулятора, содержащая полиэтиленовую смолу и обладающая (а) температурой отключения 135°С или ниже, при которой воздушная проницаемость, измеренная при нагревании со скоростью повышения температуры 5°С/мин, достигает 1×105 с/100 см3, (b) максимальной степенью усадки при расплавлении 40% или менее в поперечном направлении в диапазоне температур 135-145°С, которую определяют термомеханическим анализом под нагрузкой в 2 г-силы и со скоростью повышения температуры 5°С/мин, и (с) температурой расплавления 150°С или выше, при которой воздушная проницаемость, измеренная при дальнейшем нагревании после достижения температуры отключения, вновь становится равной 1×105 с/100 см3, где полиэтиленовая смола имеет температуру 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов, при этом полиэтиленовая смола содержит полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовую молекулярную массу от 1×106 до 5×106, и полиэтилен высокой плотности, имеющий средневесовую молекулярную массу 1×105 или более и менее чем 7×105, и молекулярно-массовое распределение (отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, Mw/Mn) в полиэтилене составляет 10-100.
2. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, в которой полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина.
3. Микропористая полиолефиновая мембрана по п.1, в которой полиэтиленовая смола содержит сополимер этилена и другого α-олефина, при этом сополимер получают с использованием катализаторов с единым центром полимеризации на металле и его молекулярно-массовое распределение составляет 1×104 или более и менее 7×105.
4. Способ изготовления микропористой полиолефиновой мембраны для использования в сепараторе аккумулятора по пп.1-3, включающий стадии (1) смешивания расплава полиолефиновой смолы, включающей полиэтиленовую смолу с температурой 135°С или ниже, при которой теплота плавления кристаллов, измеренная дифференциальной сканирующей калориметрией при постоянной скорости повышения температуры в диапазоне 3-20°С/мин, достигает 60% от полной теплоты плавления кристаллов, с мембранообразующим растворителем для получения раствора полиолефиновой смолы с угловой частотой 0,1 рад/с или более, при которой модуль накопления и модуль потерь, полученные измерением вязкоупругости расплава при постоянной температуре в диапазоне 160-220°С, равны друг другу, и комплексной вязкостью 1×104 Па·с или более при угловой частоте 0,01 рад/с при измерении вязкоупругости расплава, (2) экструзии раствора полиолефиновой смолы через фильеру, (3) его охлаждения для формирования гелеобразного листа, (4) растяжения гелеобразного листа со скоростью 1-80%/с в расчете, что длина в направлении растяжения перед растяжением составляет 100%, и (5) удаления мембранообразующего растворителя из гелеобразного листа, смешивание расплава полиолефиновой смолы с мембранообразующим растворителем проводят в двухшнековом экструдере, отношение Q/Ns общей скорости загрузки Q (кг/ч) полиолефиновой смолы и мембранообразующего растворителя к скорости вращения шнека Ns (об/мин) двухшнекового экструдера составляет 0,1-0,55 кг/ч/об/мин, при этом полиэтиленовая смола содержит полиэтилен сверхвысокой молекулярной массы, имеющий средневесовую молекулярную массу от 1×106 до 5×106, и полиэтилен высокой плотности, имеющий средневесовую молекулярную массу 1×105 или более и менее чем 7×105, и молекулярно-массовое распределение (отношение средневесовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе, Mw/Mn) в полиэтилене составляет 10-100.
5. Сепаратор аккумулятора, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны по пп.1-3.
6. Аккумулятор, включающий сепаратор, сформированный из микропористой полиолефиновой мембраны по пп.1-3.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005339450 | 2005-11-24 | ||
| JP2005-339450 | 2005-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008125325A RU2008125325A (ru) | 2009-12-27 |
| RU2430772C2 true RU2430772C2 (ru) | 2011-10-10 |
Family
ID=38067215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008125325/05A RU2430772C2 (ru) | 2005-11-24 | 2006-11-22 | Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20100069596A1 (ru) |
| EP (1) | EP1956041B1 (ru) |
| JP (1) | JP5250262B2 (ru) |
| KR (1) | KR101340393B1 (ru) |
| CN (1) | CN101313018A (ru) |
| CA (1) | CA2630251C (ru) |
| RU (1) | RU2430772C2 (ru) |
| TW (1) | TWI393285B (ru) |
| WO (1) | WO2007060990A1 (ru) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8799620B2 (en) | 2007-06-01 | 2014-08-05 | Intel Corporation | Linear to physical address translation with support for page attributes |
| CN101796108B (zh) * | 2007-08-31 | 2012-08-22 | 东丽东燃机能膜合同会社 | 微孔聚烯烃膜、其制备方法、电池隔板和电池 |
| US20090246487A1 (en) * | 2007-12-14 | 2009-10-01 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Microporous materials suitable as substrates for printed electronics |
| US9289728B2 (en) * | 2009-03-30 | 2016-03-22 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd. | Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film |
| JP5685056B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2015-03-18 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリオレフィン延伸成形体の製造方法 |
| CN103068892B (zh) * | 2010-08-18 | 2014-09-10 | 积水化学工业株式会社 | 丙烯类树脂微孔膜、电池用隔板、电池及丙烯类树脂微孔膜的制造方法 |
| WO2013108378A1 (ja) * | 2012-01-18 | 2013-07-25 | 株式会社アシックス | 発泡ソール、及びシューズ |
| JP2013222582A (ja) * | 2012-04-16 | 2013-10-28 | Sony Corp | 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 |
| KR102179766B1 (ko) * | 2013-04-22 | 2020-11-17 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층 다공질막과 그 제조 방법 및 전지용 세퍼레이터 |
| JP5495457B1 (ja) * | 2013-08-30 | 2014-05-21 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 電池用セパレータ及びその電池用セパレータの製造方法 |
| CN106459467B (zh) | 2014-04-30 | 2019-06-07 | 东丽株式会社 | 聚烯烃微多孔膜 |
| US10658640B2 (en) * | 2014-08-12 | 2020-05-19 | Toray Industries, Inc. | Polyolefin microporous membrane, production method thereof, separator for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| KR102553501B1 (ko) * | 2015-06-05 | 2023-07-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 미다공막 제조 방법, 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 |
| WO2017061489A1 (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 積層ポリオレフィン微多孔膜、電池用セパレータおよびそれらの製造方法 |
| EP3438177A4 (en) * | 2016-03-31 | 2020-01-08 | Toray Industries, Inc. | MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, PRODUCTION METHOD FOR MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE, BATTERY SEPARATOR AND BATTERY |
| EP3677625B1 (en) * | 2017-08-31 | 2021-12-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyolefin microporous membrane |
| HUE073012T2 (hu) | 2018-10-11 | 2025-12-28 | Asahi Kasei Battery Separator Corp | Térhálósított szeparátort alkalmazó lítium-ion akkumulátor |
| EP3866220B8 (en) | 2018-10-11 | 2024-12-04 | Asahi Kasei Battery Separator Corporation | Lithium ion battery separator |
| US12110382B2 (en) * | 2019-03-04 | 2024-10-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyolefin microporous membrane |
| CN110745902B (zh) * | 2019-11-04 | 2022-03-29 | 西安建筑科技大学 | 一种分步提取水体中重金属铬(vi)和镉(ii)的方法 |
| KR102901705B1 (ko) * | 2019-11-29 | 2025-12-18 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 수지 조성물 및 가교 폴리올레핀 분리막 |
| CN111081949B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-07-26 | 溧阳月泉电能源有限公司 | 一种交联聚烯烃隔膜及其制备方法 |
| CN117202981A (zh) * | 2021-03-05 | 2023-12-08 | 赛尔格有限责任公司 | 热稳定膜 |
| CN113295297B (zh) * | 2021-04-30 | 2022-11-22 | 中材锂膜有限公司 | 一种锂电池隔膜闭孔温度的测试方法 |
| CN114069157B (zh) * | 2021-11-24 | 2022-12-30 | 南京雷文斯顿企业管理咨询有限公司 | 一种高孔率电池隔膜及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1997023554A1 (fr) * | 1995-12-25 | 1997-07-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Film microporeux de polyethylene resistant aux courts-circuits |
| RU2107360C1 (ru) * | 1993-03-04 | 1998-03-20 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Аккумуляторная батарея |
| RU2140936C1 (ru) * | 1997-04-15 | 1999-11-10 | Ельяшевич Галина Казимировна | Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения |
| JP2002128942A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| JP2004196870A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| JP2005285688A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 電池用セパレータとその製造方法並びに電池 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02132327A (ja) | 1988-11-14 | 1990-05-21 | Toshiba Corp | 高温用超音波センサー |
| JP3347854B2 (ja) | 1993-12-27 | 2002-11-20 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、それを用いた電池用セパレーター及びフィルター |
| US6666969B1 (en) | 1998-10-01 | 2003-12-23 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin film and process for producing the same |
| JP2001200082A (ja) * | 2000-01-14 | 2001-07-24 | Tonen Chem Corp | ポリエチレン微多孔膜及びその製造方法 |
| JP4734520B2 (ja) | 2001-03-02 | 2011-07-27 | 東レ東燃機能膜合同会社 | 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 |
| JP5031150B2 (ja) * | 2001-06-08 | 2012-09-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | ポリオレフィンセパレーター |
| JP3953840B2 (ja) * | 2002-02-28 | 2007-08-08 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその製造方法によるポリオレフィン微多孔膜 |
| AU2003261597A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-04-30 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Microporous film and method for production thereof |
| JP4195810B2 (ja) | 2002-12-16 | 2008-12-17 | 東燃化学株式会社 | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| US7785735B2 (en) * | 2003-12-03 | 2010-08-31 | Tonen Chemical Corporation | Microporous composite membrane and its producing method and use |
| JP5057414B2 (ja) * | 2004-01-21 | 2012-10-24 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜の製造方法及びその製造方法により得られる微多孔膜の用途 |
| JP3932486B2 (ja) | 2004-03-25 | 2007-06-20 | 核燃料サイクル開発機構 | 圧粉体成型機 |
| JP4808935B2 (ja) * | 2004-06-01 | 2011-11-02 | 東レ東燃機能膜合同会社 | ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途 |
| JP2005343958A (ja) * | 2004-06-01 | 2005-12-15 | Tonen Chem Corp | ポリエチレン微多孔膜の製造方法並びにその微多孔膜及び用途 |
-
2006
- 2006-11-22 CN CNA2006800437854A patent/CN101313018A/zh active Pending
- 2006-11-22 JP JP2007546468A patent/JP5250262B2/ja active Active
- 2006-11-22 WO PCT/JP2006/323316 patent/WO2007060990A1/ja not_active Ceased
- 2006-11-22 RU RU2008125325/05A patent/RU2430772C2/ru active
- 2006-11-22 KR KR1020087013386A patent/KR101340393B1/ko active Active
- 2006-11-22 US US12/094,754 patent/US20100069596A1/en not_active Abandoned
- 2006-11-22 EP EP06833138A patent/EP1956041B1/en active Active
- 2006-11-22 CA CA2630251A patent/CA2630251C/en active Active
- 2006-11-24 TW TW095143467A patent/TWI393285B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2107360C1 (ru) * | 1993-03-04 | 1998-03-20 | Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся | Аккумуляторная батарея |
| WO1997023554A1 (fr) * | 1995-12-25 | 1997-07-03 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Film microporeux de polyethylene resistant aux courts-circuits |
| RU2140936C1 (ru) * | 1997-04-15 | 1999-11-10 | Ельяшевич Галина Казимировна | Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения |
| JP2002128942A (ja) * | 2000-10-26 | 2002-05-09 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 |
| JP2004196870A (ja) * | 2002-12-16 | 2004-07-15 | Tonen Chem Corp | ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法並びに用途 |
| JP2005285688A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-10-13 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 電池用セパレータとその製造方法並びに電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2007060990A1 (ja) | 2009-05-07 |
| TWI393285B (zh) | 2013-04-11 |
| JP5250262B2 (ja) | 2013-07-31 |
| EP1956041B1 (en) | 2012-01-11 |
| WO2007060990A1 (ja) | 2007-05-31 |
| KR20080078651A (ko) | 2008-08-27 |
| CA2630251C (en) | 2014-01-14 |
| RU2008125325A (ru) | 2009-12-27 |
| CA2630251A1 (en) | 2007-05-31 |
| CN101313018A (zh) | 2008-11-26 |
| US20100069596A1 (en) | 2010-03-18 |
| EP1956041A4 (en) | 2010-05-05 |
| KR101340393B1 (ko) | 2013-12-11 |
| EP1956041A1 (en) | 2008-08-13 |
| TW200803015A (en) | 2008-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2423173C2 (ru) | Микропористая полиолефиновая мембрана, сепаратор аккумулятора, сформированный из нее, и аккумулятор | |
| RU2430772C2 (ru) | Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор | |
| TWI402172B (zh) | 微多孔聚烯烴薄膜、其製法、電池隔離材及電池 | |
| JP5497635B2 (ja) | ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池 | |
| RU2406561C2 (ru) | Многослойная, микропористая полиэтиленовая мембрана, способ ее получения и сепаратор аккумулятора | |
| JP5453272B2 (ja) | 微多孔膜およびそのような膜を製造し使用する方法 | |
| US8304114B2 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| US8338017B2 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| US20100151310A1 (en) | Microporous polyethylene membrane, its production method and battery separator | |
| RU2411259C2 (ru) | Микропористая полиолефиновая мембрана, способ ее получения, сепаратор аккумулятора и аккумулятор | |
| KR20090019833A (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터및 전지 | |
| KR20090027207A (ko) | 폴리올레핀 미세 다공막, 그 제조 방법, 전지용 세퍼레이터및 전지 | |
| US8273279B2 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| US8021789B2 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| KR20220069831A (ko) | 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 이차 전지 | |
| EP2111909A1 (en) | Microporous Polyolefin Membrane And Manufacturing Method | |
| EP2111913A1 (en) | Microporous membrane and manufacturing method | |
| EP2111912A1 (en) | Microporous polyolefin membrane and manufacturing method | |
| CN101300295A (zh) | 聚烯烃微多孔膜以及使用其的电池用隔离件和电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20171127 |