PT99284B

PT99284B - Processo para a preparacao de composicoes lubrificantes contendo um carbonato de dialquilo para motores de combustao interna

Info

Publication number: PT99284B
Application number: PT99284A
Authority: PT
Inventors: Giuseppe Fisicaro; Giampaolo Gerbaz
Original assignee: Agip Petroli
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1999-04-30
Also published as: AU8561591A; HUT59180A; EP0482693A1; KR920008172A; DE69101047D1; DE69101047T2; IT9021812A0; IT9021812A1; CN1060866A; ES2048555T3; ATE100488T1; MX173927B; JPH04339895A; HU913300D0; PL292090A1; PT99284A; IT1243858B; CA2053691C; DK0482693T3; CA2053691A1

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES LUBRIFICANTES

CONTENDO UM CARBONATO DE DIALQUILO PARA MOTORES DE

COMBUSTÃO INTERNA

A presente invenção refere-se a composições lubrificantes aperfeiçoadas para uso em motores de combustão interna.

Sabe-se na técnica como utilizar bases sintéticas na formulação de composições lubrificantes tanto no grau simples como também do tipo de grau múltiplo (multigrade). A este respeito, as bases sintéticas são capazes de eliminar ou pelo menos aliviar os inconvenientes muitas vezes encontrados quando se utilizam apenas bases minerais, necessitando estas ainda 1) da presença de fracções extremamente fluidas para se obter a viscosidade pretendida a baixas temperaturas e para limitar a volatilidade; 2) da presença de uma elevada percentagem de agentes para aumento da viscosidade para melhorar ο VI (índice de viscosidade) inicial; e 3) de outros aditivos para satisfazer todos os outros requisitos do comportamento dos lubrificantes .

Para serem utilizadas em motores de combustão interna, as composições lubrificantes devem possuir certas caracteristicas nomeadamente estabilidade térmica, resistência à oxidação, pequena volatilidade e caracteristicas de viscosidade-temperatura que permitam tanto o arranque do motor a frio como também a boa lubrificação à temperatura máxima de funcionamento.

As composições lubrificantes que foram propostas para esta finalidade incluem as que contêm carbonatos de dialquilo superiores em combinação com óleo mineral e aditivos usuais.

Essas composições, descritas, por exemplo, nas patentes de invenção norte-americanas números 2 387 999, 2 758 975 e 3 642 858 e no pedido de patente de invenção europeia NQ 89 709, têm como resultado a obtenção de vários aperfeiçoamentos em comparaçao com as composições baseadas em ésteres carboxílicos, em particular em relação ã melhor estabilidade térmica, hidrolítica e oxidativa.

A requerente descobriu que uma classe particular de carbonatos de alquilo superior como resultado a melhoria geral das propriedades reológicas e de funcionamento do motor das composições lubrificantes em que são incorporados, tornando-os assim desejáveis para utilização em composições lubrificantes de elevada qualidade para motores a gasolina e diesel a quatro tempos.

, a presente invenção proporciona que compreende :

De acordo com isso uma composição lubrificante

a)

b)

c)

d) entre 0% e 90% em peso de um óleo de base mineral;

entre 0% e 90% em peso de um óleo de base sintético;

entre 5% e 50% em peso de um carbonato de dialquilo de cadeia comprida;

entre 6% e 12% em peso de uma parcela dos aditivos usuais; e

θ) entre 0% e 15% em peso de índice de viscosidade e o aditivos ponto de que melhoram o escoamento;

sendo a citada composição caracterizada pelo facto de o componente c) ser o produto da trans-esterificação de um carbonato de dialquilo inferior com uma mistura alcoólica que consiste em pelo menos 98% em peso de álcoois alifáticos com uma cadeia hidrocarbonada linear ou essencialmente linear que possui um grupo -C^-OH num átomo de carbono não terminal, sendo o número total de átomos de carbono do álcool variável entre dez e dezoito e, preferivelmente, entre treze e dezasseis.

De acordo com a forma de realização preferida, o componente a) encontra-se presente em uma quantidade compreendida entre 0% e 60% em peso; o componente b) entre 20% e 60% em peso;

o componente c) entre 15% e 30% em peso; o componente d) entre

8% e 10% em peso; e o componente e) entre 5% e 10% em peso.

-4/ {

Os óleos lubrificantes que podem ser utilizados como componente a) da composição de acordo com a presente invenção são óleos de origem mineral obtidos por destilação de petróleo, seguida de refinação com dissolvente e/ou com hidrogénio, que têm geralmente um índice de viscosidade compreendido entre 102 e 108, um ponto de escoamento compreendido entre -12° e 6°C e uma perda por evaporação de acordo com Noack compreendida entre 12% e 42%.

Os óleos de base sintéticos utilizados como componente b) da composição de acordo com a presente invenção são óleos de origem sintética e podem ser obtidos por polimerização de olefinas terminais ou internas, seguida de purificação, ou por isomerização e/ou alquilação de fracções de petróleo, seguida de purificação.

Os álcoois que podem ser utilizados para a preparação do componente c) da composição de acordo com a presente invenção sao misturas que contêm pelo menos 98% e, preferivelmente, pelo menos 99% de álcoois alifáticos com uma cadeia hidrocarbonada

a.Τι linear ou essencialmente linear que possui um grupo -CH₂-OH num átomo de carbono não terminal, sendo o numero total de átomos de carbono variável entre dez e dezoito e, preferivelmente, entre treze e dezasseis. Mais especificamente, os álcoois apropriados para a referida finalidade são álcoois que são representados pela fórmula geral

CH₃- (CH₂)_m-CH- (CH₂)_n-CH₃

ch₂-oh (I) na qual o símbolo m representa um número inteiro e o símbolo n representa 0 ou um número inteiro, com a condição de o número total de átomos de carbono na molécula estar compreendido entre dez e dezoito e, preferivelmente, entre treze e dezasseis.

As misturas preferidas são aquelas em que o grupo -CH₂-OH está prevalentemente na posição 2 da cadeia.

As misturas de álcoois de fórmula geral (I) apropriadas para as finalidades da presente invenção incluem a fracção ramificada dos oxo-álcoois obtidos por bidroformilação, usando monóxido de carbono e hidrogénio, derivados de olefinas lineares ou essencialmente lineares com uma ligaçao dupla estatisticamente interna ou terminal, que utiliza catalisadores de cobalto ou de

ródio. Esta fracção de oxo-álcoois ramificados pode ser separada da fracção linear por cristalização fraccionada na presença de um dissolvente hidrocarbonado ou etéreo, como se descreve, por exemplo, na patente de invenção norte-americana número 4 670 606. De acordo com esta patente de invenção, dissolve-se uma mistura de oxo-álcoois de cadeia linear e ramificada num dissolvente hidrocarbonado líquido contendo três a cinco átomos de carbono na molécula ou em éter metil-terc.-butílico. A solução é arrefecida até uma temperatura compreendida dentro do intervalo de -20°C a -52°C para provocar a separação de uma fase sólida que consiste nos oxo-álcoois lineares e de uma fase líquida que consiste numa solução dos oxo-álcoois ramificados no dissolvente escolhido. Geralmente, os oxo-álcoois ramificados podem ser separados desta solução com uma pureza da ordem de 95% e serem purificados por posterior cristalizaçã para se obter a mistura de álcoois de fórmula geral (I) apropriados para as finalidades da presente invenção, com uma pureza que ultrapassa 98% e, preferivelmente, ultrapassa 99%.

Esta mistura de álcoois de fórmula geral (I) é então trans-esterifiçada com um carbonato de dialquilo inferior para se obter o componente b) da composição de acordo com a presente invenção. Esta reacção pode realizar-se fazendo contactar os reagentes na presença de um catalisador básico, operando a elevadas temperaturas e sob uma pressão reduzida e eliminando o álcool alifático inferior libertado como subproduto da reacção,

-Ί-

como é conhecido na técnica e descrito nos Exemplos apresentados na publicação do pedido de patente de invenção europeia número 89 709. Os carbonatos de dialquilo inferior preferidos são carbonato de dimetilo e carbonato de dietilo. Os catalisadores de trans-esterificação activos úteis para a finalidade pretendida são metilato de sódio e etilato de sódio. Depois de terminada a reacção de trans-esterificação, o carbonato de dialquilo de cadeia comprida é recuperada para constituir o componente b) da composição de acordo com a presente invenção, estando as suas características geralmente compreendidas dentro dos seguintes intervalos de valores (gerais e preferidos):

Massa molecular média 340-560 (preferida 420-510)

Viscosidade a 100°C cSt (ASTM D455):	(preferida	3- 12 4- 8)
Viscosidade a -30°C cP (ASTM D2602):		800-5000
índice de viscosidade V.I. (ASTM D2270):		120-140
Ponto de escoamento (°C) (ASTM D97):		-60 a -30
Ponto de inflamação COC (°C) (ASTM D92):		220-350
Volatilidade de acordo com Noack (%) (DIN	51581):	15-2
Corrosão do cobre (ASTM D130):		la-lb
TAN (mg KOH/g) (ASTM D 974):		0,01-0,05.

Esse carbonato de dialquilo também tem características desejáveis em relação aos valores reológicos a baixa temperatura,

estabilidade de oxidação, compatibilidade com elastómeros, biodegradabilidade e toxicidade.

componente d) da composição de acordo com a presente invenção consiste numa parcela de aditivos geralmente utilizados em lubrificantes e especificamente agentes dispersantes, aditivos antidesgaste, aditivos antiferrugem, agentes passivantes de metais e agentes desactivadores de cobre, aditivos detergentes (superbásicos e neutros) e agentes anti-oxidantes. Estes aditivos são geralmente escolhidos de entre as seguintes classes de compostos: alquil/alcenil-succinimidas, ésteres succlnicos; alquil/aril-ditiofosfatos de zinco e olefinas; etoxilatos, ésteres e semi-ésteres de ácidos succínicos substituídos; compostos não saturados ou de carbonilo com acção quelante; compostos heterocíclicos; sais de metais (neutros e superbásicos) de ácidos alquil-sulfónicos e aril-sulfónicos, ácido salicílico, fenóis e fenóis substituídos; aminas estericamente impedidas e fenóis; compostos sulfurados.

componente e) da composição de acordo com a presente invenção consiste num conjunto de aditivos capazes de aumentar o índice de viscosidade e baixar o ponto de escoamento da composição lubrificante resultante. Estes aditivos são usualmente escolhidos das seguintes classes de compostos: copolímeros olefínicos, copolímeros metacrílicos, copolímeros olefínicos/metacrílicos. Os referidos aditivos podem também ter outras propriedades

-9tais como propriedades anti-oxidantes, dispersantes e antidesgaste, conjuntamente com propriedades de base de agentes de melhoria do índice de viscosidade e do ponto de escoamento.

As composições lubrificantes típicas apropriadas para os motores a gasolina e diesel a quatro tempos contêm os componentes acima mencionados nas seguintes percentagens em peso:

Composição	1	2	3	4	5	6
a)	60	40	20	0	0	0
b)	10	20	30	40	42	44
c)	10	20	30	40	42	44
d)	10	10	10	10	8	6
e)	10	10	10	10	8	6
0	carbonato de	dialquilo	de	cadeia	comprida	usado como

componente c) nas composições lubrificantes permite que sejam formuladas composições lubrificantes para tracção automóvel que possuem características reológicas globais e de bom funcionamento do motor inesperadamente boas. A este respeito, a estrutura do carbonato de dialquilo particular permite um elevado índice de viscosidade, um baixo ponto de escoamento e uma pequena volatilidade, que se podem obter simultaneamente. Além disso, a elevada

polaridade do grupo carbonato em conjunto com as suas características estruturais, permite que se obtenha um elevado rendimento do motor juntamente com a redução do nível de adição do componente d). Em particular, a elevada polaridade tem como resultado uma boa acção de dispersão das lamas do motor (permitindo que os agentes dispersantes sejam reduzidos em cerca de 30% na composição lubrificante), o engorduramento das superfícies metálicas submetidas ao desgaste (permitindo que os aditivos antidesgaste sejam reduzidos em cerca de 20% na composição lubrificante) e uma acção de protecção contra a ferrugem e electroquímica em superfícies metálicas ferrosas e não ferrosas (permitindo que os aditivos antiferrugem, passivadores metálicos e desactivadores de cobre sejam reduzidos em cerca de 30%). A elevada estabilidade térmica e a oxidação do componente c) permite que os aditivos anti-oxidantes sejam reduzidos em cerca de 30% na composição lubrificante e a ausência de compostos ácidos derivados de fenómenos de decomposição permite que os aditivos detergentes superbãsicos sejam reduzidos em cerca de 20%. Por fim, o componente c) da composição é praticamente inerte em relação aos elastómeros usualmente presentes no circuito de lubrificação. Como resultado, as composiçoes lubrificantes podem ser formuladas com um teor de azoto intermédio a alto, evitando-se assim a adição dos aditivos específicos normalmente introduzidos para ultrapassar os ensaios de compatibilidade dos elastómeros especificados nas especificações mais severas, tais como as especificações CCMC e VW.

Deve notar-se que, na técnica conhecida, os oxo-ãlcoois são descritos como álcoois apropriados para a preparação de carbonatos de dialquilo de cadeia comprida para composições lubrificantes, no entanto sem a separação da fracção linear da fracção ramificada. De acordo com a presente invenção, a utilização de misturas de álcoois de fórmula geral (I) com as caracte rísticas citadas antes é crítica para se obterem as características pretendidas para os carbonatos de dialquilo e para as composiçoes lubrificantes em que eles são incorporados, como é evidenciado nos Exemplos experimentais que se descrevem seguidamente para melhor ilustrar a presente invenção.

EXEMPLOS

EXEMPLO 1

Utiliza-se uma mistura de oxo-ãlcoois com as seguintes características :

I

	número de átomos de carbono	13 a 16
-	massa molecular média	220
-	fracção linear	40%
	fracção ramificada	60%.

Esta mistura de oxo-álcool é o produto da hidroformilação de olefinas substancialmente lineares, realizada com monóxido de carbono e hidrogénio na presença de um catalisador.

A mistura é submetida a cristalização fraccionada a baixa temperatura, na presença de um dissolvente hidrocarbonado, como é descrito na patente de invenção norte-americana número 4 670 606, para se separar uma fracção sólida constituída por álcoois lineares de uma fracção líquida que contém 95% em peso de álcoois ramificados. Esta fracção líquida ê purificada por meio de uma segunda cristalização fraccionada semelhante â primeira, para separar uma fracção líquida com um teor de álcool ramificado que ultrapassa 99% em peso.

Qbtém-se desta forma uma mistura de álcoois de fórmula geral (I), que tem a seguinte distribuição:

-	teor	de	álcool	em	^C13	6%	em	peso
-	teor	de	álcool	em	^C14	48%	em	peso
-	teor	de	álcool	em	^C15	42%	em	peso
-	teor	de	álcool	em	^C16	4%	em	peso.

-13/

Τ'

EXEMPLO 2

Trans-esterifica-se a mistura de álcoois ramificados de fórmula geral (I) obtida no Exemplo 1 com carbonato de dimetilo, operando na presença de etilato de sódio como catalisador, como se descreve no pedido de patente de invenção europeia número 89 709, para se obter um carbonato de dialquilo de fórmula geral (I) com uma massa molecular média igual a 470 e que tem as seguintes características:

-	viscosidade a 100°C cSt	4,16
-	viscosidade a -30°C cP	1600
-	índice de viscosidade I.V.	125
-	ponto de escoamento (°C)	-40
-	ponto de inflamação COC (°C)	240
-	volatilidade segundo Noack (%)	13
-	corrosão de cobre	la
-	TAN (mg KOH/g)	0,05.

EXEMPLO 3

Para fins comparativos, a mistura de oxo-álcoois lineares e ramificados obtida na reacção de hidroformilação é

-14trans-esterifiçada (sem separação prévia) com carbonato de dimétilo, usando etilato de sódio como catalisador de acordo com o Exemplo 2, para se obter um carbonato de dialquilo (II) com uma massa molecular média igual a 470, um índice de viscosidade igual a 130, um ponto de escoamento igual a +12°C e uma volatilidade segundo Noack de 15%.

EXEMPLO 4

Para comparação, preparam-se a composição lubrificante (A) de acordo com a presente invenção e a composição lubrificante (Β), de acordo com o Quadro I seguinte:

QUADRO I

Composição	(A)	(B)
Óleo de base mineral	43	43
óleo de base sintético	10	10
Carbonato de dialquilo (I)	30	--
Carbonato de dialquilo (II)	--	30
Parcela de aditivos	8	8
Aditivos para aperfeiçoamento
do índice de viscosidade e do
ponto de escoamento	9	9.

As composições (A) e (B) são submetidas a uma série de ensaios reológicos e laboratoriais, realizados com o fim de avaliar a extensão em que elas satisfazem as exigências da Sequência Europeia especificadas pelos construtores para classificação como óleo CCMC e as exigências da Sequência Americana especificadas pelos construtores para a classificação como óleo Apl. Os resultados obtidos estão reunidos no Quadro II seguinte.

QUADRO II

Determinação das Propriedades Reológicas e Laboratoriais

Características	Composição (A)	Composição (B)	& Limites
Viscosidade a100°C (cSt)	13,5	13,7	12,5-16,3
Viscosidade a-25°C (cPs)	3450	> 6000	3500 máx.
BPT (°C)	-39	-15	-30 máx.
Ponto de escoamento estável	(°C) -42	-18	-35 mãx.
Viscosidade HTS a 150°C
10^ sec^ (cPs)	3,6	3,6	3,5 mín.
Volatilidade de acordo
com Noack (%)	12	14	13 mãx.
Compatibilidade com
elastómeros	sim	sim
Formulação de espumas	não	não

Limites da especificação API e CCMC para a graduação 5W/40.

%

Como mostram os valores deste Quadro, a composição lubrificante (A) de acordo com a presente invenção satisfaz todas as especificações das Sequências Americana API e Europeia CCMC. Pelo contrário, a composição lubrificante de comparação (B) não satisfaz as especificações da viscosidade a -25°C, BPT, ponto de escoamento estável ou volatilidade segundo Noack. Este comportamento está relacionado com as diferentes características físico-químicas dos carbonatos de dialquilo (I) e (II) utilizados nas composições.

Relativamente aos ensaios realizados em motores especi ficados pelas referidas sequências Americana API e Europeia CCMC, ambas as composições lubrificantes satisfazem por larga margem todos os ensaios relativamente aos limites impostos. No entanto, só utilizando os carbonatos de alquilo (I) de acordo com a presente invenção se obtêm composições lubrificantes que têm características óptimas de funcionamento tanto sob os aspectos reológicos como sob os aspectos de funcionamento dos motores.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1.- Processo para a preparação de uma composição lu-. brificante para motores de combustão interna,, caracterizado pelo facto de se misturar:

a) entre 0 e 90% em peso de b) entre 0 e 90% em peso de c) entre 5 e 50% em peso de lo de cadeia i comprida; d) entre 6 e 12% em peso de usuais ;; e e) entre 0 e 15% em peso de

um óleo de base mineral; um óleo de bàse sintética; um carbonato de dialquiuma parcela de aditivos aditivos que melhoram o índice de viscosidade e o ponto de escoamento; sendo o componente c) o produto da transèsterificação de um carbo nato de dialquilo inferior com uma mistura alcoólica que consiste em pelo menos 98% em peso de álcoois alifáticos com uma cadeia hidrocarbonada linear ou essencialmente linear que possui um grupo -CH^-OH num átomo de carbono não terminal, variando o número total de átomos de carbono no álcool entre 10 e 18.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracte rizado pelo facto de o número total de átomos de carbono no álcool variar entre 13 e 16.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto· de o componente a) se encontrar presente em uma quantidade compreendida entre 0 e 60% em peso; o componente b), entre 20 e 60% em peso; o componente c) , entre 15 e 30% em peso; o componente d) entre 8 e 10% em peso; e o componente e), entre 5 e 10% em peso.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente a) ser um óleo lubrificante obtido por destilação do petróleo seguida por refinação e tendo um índice de viscosidade compreendido entre 102 e 108, um ponto de escoamento compreendido entre -12°C e -6°C e uma perda por eva /-19- poração segundo Noack compreendida entre 12 e 42%.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente b) ser o produto da polimeri zação de olefinas terminais ou internas, ou da isomerização e/ou alquilação de fracçoes de petróleo.
6, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o componente c) ser o produto da transe sterificação de um carbonato de dialquilo inferior com uma mistura que contém pelo menos 98% e preferivelmente pelo menos 99% de álcoois alifáticos definíveis pela fórmula geral

CBL-(CH_) -CH-(CH_) -CH_ (I)

3 z m | z n 3 ch₂-oh na qual o símbolo m representa um número inteiro; e o símbolo n representa zero ou um número inteiro, com a condição de o número total de átomos de car bono na molécula estar compreendido entre 10 e 18 e preferivelmente entre 13 e 16.
7.- Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a referida mistura de álcoois de fórmula geral (I) ser a fracção ramificada dos oxo-ãlcoois obtidos por ,-20/ (

X.

hidroformilação, usando monõxido de carbono e hidrogénio, de ole finas lineares ou essencialmente lineares com uma ligação dupla estatisticamente interna ou terminal, operando com catalisadores de cobalto ou de ródio, sendo a mencionada fracção ramificada se parada da fracção linear por cristalização fraccionada na presen ça de um dissolvente hidrocarbonado ou de éter.
8.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado componente c) ter as seguintes características:

340 - 560 (de preferência 420-510)

3 - 12

800 - 5000

Massa molecular média:

Viscosidade a 100°C cSt (ASTM D455): Viscosidade a -30°C cP (ASTM D2602): índice de viscosidade V.I. (ASTM D2270) Ponto de escoamento (°C) (ASTM D97): Ponto de inflamação COC (°C.) (ASTM D92) Volatilidade Noack (%) (DIN 51581): Corrosão do cobre (ASTM D130):

TAN (mg de KOH/g (ASTM D974):

120 140

-60 a -30

220 - 350

12 - 2 la - lb

0,01 - 0,05
9.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido componente d) consistir numa parcela de aditivos dispersantes, antidesgaste e antiferrugem, agentes passivantes do metal e desactivadores de cobre, aditivos detergentes (soperbãsicos e neutros) e agentes antioxidantes.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o mencionado componente e) consistir num conjunto de aditivos capazes de aumentar o índice de viscosidade e fazer descer o ponto de escoamento da composição lubrifican te resultante.