PL167993B1

PL167993B1 - Lubricant

Info

Publication number: PL167993B1
Application number: PL91292090A
Authority: PL
Inventors: Giuseppe Fisicaro; Giampaolo Gerbaz
Original assignee: Agip Petroli
Priority date: 1990-10-19
Filing date: 1991-10-17
Publication date: 1995-12-30
Also published as: HUT59180A; EP0482693A1; HU913300D0; AU640823B2; ECSP910786A; RU2012591C1; HU213625B; ATE100488T1; ES2048555T3; PT99284A; CN1060866A; KR940008391B1; JP3069872B2; DK0482693T3; AU8561591A; PL292090A1; IT9021812A0; EP0482693B1; CA2053691C; PT99284B

Abstract

1. Srodek smarny na bazie oleju mineralnego i/lub syntetycznego, znamienny tym, ze zawiera 0- 90% wagowych podstawowego oleju mineralnego, 0-90% wagowych podstawowego oleju syntetyczne- go, 5-50% wagowych dlugolancuchowego weglanu dialkilu, 6-12% wagowych zestawu zwyklych dodat- ków oraz 0-15% wagowych dodatków poprawiaja- cych wskaznik lepkosci i temperature krzepniecia, przy czym jako dlugolancuchowy weglan dialkilu za- wiera produkt transestryfikacji nizszego weglanu dial- kilu mieszanina alkoholi zawierajacych co najmniej 98 % wagowych alkoholi alifatycznych o liniowym lub zasadniczo liniowym lancuchu weglowodorowym zawierajacym grupe -CH2-OH przy atomie wegla nie bedacym atomem koncowym, przy czym calkowita ilosc atomów wegla w alkoholu wynosi od 10 do 18. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek smarny na bazie oleju mineralnego i/lub syntetycznego do stosowania w silnikach spalinowych.

Znane jest zastosowanie syntetycznej bazy przy wytwarzaniu środków smarnych, zarówno jednosezonowych jak i uniwersalnych. W tym kontekście syntetyczne bazy mogą wyeliminować lub co najmniej złagodzić wady często występujące przy stosowaniu jedynie podstawowych olejów mineralnych, które wymagają 1) obecności frakcji o wyjątkowej płynności w celu uzyskania pożądanej lepkości w niskiej temperaturze i ograniczenia lotności, 2) obecności dużych ilości środków poprawiających wskaźnik lepkości, oraz 3) innych dodatków w celu spełnienia wszystkich innych wymagań odnośnie właściwości użytkowych smarów.

W przypadku stosowania w silnikach spalinowych środki smarne muszą wykazywać pewne charakterystyki, a mianowicie stabilność termiczną, odporność na utlenianie, małą lotność oraz taką zależność lepkości od temperatury, aby umożliwić zarówno uruchamianie silnika na zimno jak i dobre smarowanie w maksymalnej temperaturze pracy.

167 993

Do środków smarnych, których zastosowanie w tym celu zaproponowano, należą środki zawierające wyższe węglany dialkilowe w kombinacji z olejem mineralnym i zwykłymi dodatkami. Środki takie, ujawnione np. w opisach patentowych Stanów Zjedn. Ameryki nr 2 387 999, 2 758 975 i 3 642 858 oraz w zgłoszeniu patentowym europejskim 89 709, zapewniają poprawę różnych właściwości w porównaniu ze środkami opartymi na estrach karboksylowych, zwłaszcza w odniesieniu do stabilności termicznej, hydrolitycznej i oksydacyjnej.

Ostatnio odkryto, że pewna grupa wyższych węglanów dialkilowych zapewnia poprawę ogólnych właściwości reologicznych i charakterystyki silnikowej środków smarnych, do których została ona dodana, co powoduje, że ich zastosowanie jako wysokosprawnych środków smarnych dla czterosuwowych silników benzynowych i silników Diesla jest wysoce pożądane.

Środek smarny na bazie oleju mineralnego i/lub syntetycznego według wynalazku zawiera

a) 0-90% wagowych podstawowego oleju mineralnego; b) 0-90% wagowych podstawowego oleju syntetycznego; c) 5-50% wagowych długołańcuchowego węglanu dialkilu; d) 6-12% zestawu zwykłych dodatków; oraz e) 0-15% dodatków poprawiających wskaźnik lepkości i temperaturę krzepnięcia; przy czym jako długołańcuchowy węglan alkilu zawiera produkt transestryfikacji niższego węglanu dialkilowego mieszaniną alkoholi zawierającą co najmniej 98% wagowych alkoholi alifatycznych o liniowym lub zasadniczo liniowym łańcuchu węglowodorowym zawierającym grupę -CH2-OH przy atomie węgla nie będącym atomem końcowym, przy czym całkowita liczba atomów węgla w cząsteczce wynosi od 10 do 18, a korzystnie od 13 do 16.

W korzystnym wykonaniu zawartość składnika a) wynosi 0 - 60% wagowych, składnika

b) 20 - 60% wagowych, składnika c) 15 - 30% wagowych, składnika d) 8 - 10% wagowych, a składnika e) 5 - 10% wagowych.

Do olejów smarnych, które można zastosować jako składnik a) w środkach według wynalazku należą oleje pochodzenia mineralnego uzyskane w wyniku destylacji ropy naftowej, a następnie rafinację rozpuszczalnikiem i/lub wodorem, zazwyczaj o wskaźniku lepkości 102 108, temperaturze krzepnięcia od -12 do -6°C oraz o zawartości składników ulegających odparowaniu według Noacka 12 - 42%.

Do syntetycznych olejów podstawowych, które można stosować jako składnik b) w środku według wynalazku należą oleje pochodzenia syntetycznego, które można wytwarzać na drodze polimeryzacji końcowych lub wewnętrznych olefin z następującym potem oczyszczaniem, lub na drodze izomeryzacji i/lub alkilowania frakcji naftowych z następującym potem oczyszczaniem.

Do alkoholi, które stosować można do wytwarzania składnika c) środka według wynalazku należą mieszaniny zawierające co najmniej 98%, a korzystnie co najmniej 99% alkoholi alifatycznych o liniowym lub zasadniczo liniowym łańcuchu węglowodorowym, zawierające grupę -CH2-OH przy atomie węgla nie będącym atomem końcowym, przy czym całkowita liczba atomów węgla w alkoholu wynosi od 10 do 18, a korzystnie od 13 do 16. W szczególności do alkoholi nadających się do tego celu należą alkohole o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym m oznacza liczbę całkowitą, a n oznacza zero lub liczbę całkowitą, z tym, że całkowita liczba atomów węgla w cząsteczce wynosi od 10 do 18, a korzystnie od 15 do 16. Do korzystnych należą te mieszaniny, w których grupa -CH2-OH znajduje się przede wszystkim w pozycji 2 łańcucha.

Do mieszanin alkoholi o podanym wzorze nadającym się do wytwarzania estrów należy frakcja rozgałęzionych alkoholi okso uzyskana w wyniku hydroformylowania za pomocą tlenku węgla i wodoru liniowych lub zasadniczo liniowych olefin ze statystycznie wewnętrznym lub końcowym wiązaniem podwójnym, w obecności katalizatora kobaltowego lub rodowego. Takie rozgałęzione alkohole okso oddzielić można od frakcji liniowej na drodze krystalizacji frakcjonowanej prowadzonej w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego lub eterowego, w sposób ujawniony np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki 4 670 606. Zgodnie z tym opisem mieszaninę liniowych i rozgałęzionych alkoholi okso rozpuszcza się w ciekłym rozpuszczalniku węglowodorowym zawierającym w cząsteczce 3 - 5 atomów węgla, lub w eterze metylowo-tertbutylowym. Roztwór chłodzi się do temperatury w zakresie od -20 do -52°C w celu doprowadzenia do wydzielania fazy stałej zawierającej liniowe alkohole okso, oraz fazy ciekłej stanowiącej roztwór rozgałęzionych alkoholi okso w wybranym rozpuszczalniku. Z roztworu takiego wydzielić można rozgałęzione alkohole okso zasadniczo o czystości rzędu 95%, po czym oczyszcza się je na drodze

167 993 dalszej krystalizacji w celu uzyskania mieszaniny alkoholi o podanym wzorze, odpowiednich z punktu widzenia wynalazku, o czystości przekraczającej 98%, akorzystnie przekraczającej 99%.

Takie mieszaniny alkoholi o podanym wzorze poddaje się następnie transestryfikacji z niższym węglanem dialkilu w celu uzyskania składnika c) środka według wynalazku. Reakcję tą przeprowadza się kontaktując reagenty w obecności zasadowego katalizatora, w wysokiej temperaturze pod zmniejszonym ciśnieniem z usuwaniem niższego alkoholu alifatycznego wydzielającego się jako produkt uboczny reakcji, w powszechnie znany sposób, opisany np. w publikacji zgłoszenia patentowego europejskiego nr 89 709. Do korzystnych niższych węglanów dialkilowych należy węglan dimetylu i węglan dietylu. Do przydatnych aktywnych katalizatorów transestryfikacji należy metanolan sodowy i etanolan sodowy. Po zakończeniu reakcji transestryfikacji wydziela się długołańcuchowy węglan dialkilu stosowany jako składnik c) środka według wynalazku, wykazujący charakterystyczne właściwości (ogólne i korzystne) leżące w następujących zakresach:

Średnia masa cząsteczkowa: 340-560 (korzystnie 420-010)

Lepkość w )00°C, mm²/s (ASTM D455) 3-13 (korzystnie 4-8)

Lepkość w -30°C, mPaxc (ASTM D2602) 880-5000

Wskaźnik lepkościowy, V.I. (ASTM D2270) 120-050

Temperatura krzepnięcia (°C) (ASTM D97) -60 do -30

Temperatura zapłonu COC (°C) (ASTM D92) 220-050

Lotność według Noack’a (%) (DIN 5)58)) 15-2

Korozja miedzi (ASTM D)30) )a-)b

TAN (liczba kwasowa) (mg KOH/g) (ASTM D974) 0,00-0,00

Taki diwęglan alkilowy charakteryzuje się również korzystnymi właściwościami w odniesieniu do niskotemperaturowych parametrów reologicznych, podatności na biodegradację oraz toksyczności.

Składnik d) środka według wynalazku stanowi zestaw dodatków zazwyczaj stosowanych w smarach, zawierający w szczególności dyspergatory, dodatki przeciwzużyciowe i przeciwrdzewne, pasywatory metali i dezaktywatory miedzi, dodatki typu detergentów (nadzasadowych i obojętnych) oraz antyutleniacze. Dodatki te są zazwyczaj wybrane z następujących klas związków: alkilowe/alkenylowe sukcynimidy i estry bursztynowe; alkilo/aryloditiofosforany cynku i olefin; etoksylany, estry i półestry podstawionych kwasów bursztynowych; nienasycone lub karbonylowe związki o działaniu chelatującym; związki heterocykliczne; sole (obojętne i nadzasadowe) z metalami kwasów alkilo- i arylosulfonowych, kwasów salicylowych, fenoli i podstawionych fenoli; aminy i fenole z zawadą przestrzenną; związki zawierające siarkę.

Składnik e) środka według wynalazku stanowi zestaw dodatków zdolnych do podwyższenia wskaźnika lepkości i obniżenia temperatury krzepnięcia uzyskanego środka smarnego. Dodatki te są zazwyczaj wybrane z następujących klas związków: kopolimery olefinowe, kopolimery metakrylowe i kopolimery olefinowo/metakrylowe. Dodatki te mogą również wykazywać inne właściwości, takie jak przeciwutleniające, dyspergujące i przeciwzużyciowe, obok właściwości podstawowych charakterystycznych dla środków poprawiających wskaźnik lepkości i temperaturę krzepnięcia.

Typowe środki smarne nadające się do stosowania w czterosuwowych silnikach benzynowych i silnikach Diesla zawierają powyższe składniki w ilościach podanych (w % wagowych) w tabeli ).

Tabela 1.

Środek	)	2	3	4	5	6
a)	60	40	20	0	0	0
b)	)0	20	30	40	42	44
c)	)0	20	30	40	42	44
d)	)0	)0	)0	)0	8	6
e)	)0	)0	)0	)0	8	6

167 993

Długołańcuchowy węglan dialkilu stosowany jako składnik c) w środkach smarnych dla pojazdów samochodowych umożliwia wytwarzanie środków smarnych wykazujących nieoczekiwanie korzystną ogólną charakterystykę reologiczną i właściwości użytkowe w silniku. W tym aspekcie budowa tego konkretnego węglanu dialkilu zapewnia uzyskanie równocześnie wysokiego wskaźnika lepkości, niskiej temperatury krzepnięcia oraz małej lotności. Na dodatek wysoka polarność grupy węglanowej w powiązaniu z jej cechami strukturalnymi umożliwia uzyskanie wysokiej sprawności silnika przy zmniejszonym poziomie dodawanego składnika d). W szczególności wysoka polarność zapewnia silne działanie dyspergujące w odniesieniu do szlamu silnikowego (umożliwiające zmniejszenie o około 30% zawartości dyspergatorów w środku smarnym), działanie smarujące w stosunku do powierzchni metalowych ulegających zużyciu (co umożliwia zmniejszenie o około 20% ilości środków przeciwzużyciowych w środku smarnym) oraz działanie przeciwrdzewne i ochronę elektrochemiczną w odniesieniu do powierzchni z żelaza i metali nieżelaznych (co umożliwia zmniejszenie o około 30% ilości dodatków przeciwrdzewnych, pasywatorów metali i dezaktywatorów miedzi). Wysoka stabilność termiczna i oksydacyjna składnika c) umożliwia zmniejszenie o około 30% ilości antyutleniaczy w środku smarnym, a brak składników kwasowych powstających w wyniku zjawiska rozkładu umożliwia zmniejszenie o około 20% nadzasadowych dodatków detergentowych. Na koniec należy zaznaczyć, że składnik c) w środku jest praktycznie obojętny w stosunku do elastomerów zazwyczaj występujących w obwodzie smarowania. W efekcie umożliwia to wytwarzanie środków smarnych o średnio wysokiej zawartości azotu, z wyeliminowaniem dodatków wprowadzanych zazwyczaj w celu spełnienia testów zgodności z elastomerami wymaganych przez najostrzejsze normy takie jak normy CCMC i VW.

Należy zwrócić uwagę, że zgodnie ze znanym stanem techniki alkohole okso opisywane są jako alkohole nadające się do wytwarzania długołańcuchowych węglanów dialkilu wykorzystywanych w zastosowaniach smarnych, jednak bez oddzielania frakcji liniowej od frakcji rozgałęzionej. Według wynalazku zastosowanie mieszaniny alkoholi o podanym wzorze i o wspomnianej charakterystyce ma decydujące znaczenie w uzyskiwaniu pożądanych właściwości węglanów dialkilowych oraz zawierających je środków smarnych, jak to stanie się oczywiste po zapoznaniu się z przykładami doświadczalnymi podanymi w celu lepszego zilustrowania wynalazku.

Przykład I. Zastosowano mieszaninę alkoholi okso o następujących właściwościach:

liczba atomów węgla 13-16 średnia masa cząsteczkowa 220 frakcja liniowa 40% frakcja rozgałęziona 00%

Taką mieszaninę alkoholi okso uzyskano w wyniku hydroformylowania zasadniczo liniowych olefin za pomocą denku węgla i wodoru w obecności katalizatora.

Mieszaninę poddano krystalizacji frakcjonowanej w niskiej temperaturze w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego, w sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 670 606, w celu oddzielenia stałej frakcji alkoholi liniowych od ciekłej frakcji zawierającej w 95% wagowych alkohole rozgałęzione.Tą ciekłą frakcję oczyszczano na drodze drugiej krystalizacji frakcjonowanej zbliżonej do pierwszej, w celu oddzielenia ciekłej frakcji o zawartości rozgałęzionych alkoholi ponad 99%.

Uzyskano w ten sposób mieszaninę alkoholi o podanym wzorze, o następującym składzie:

zawartość alkoholi C-3 6% wagowych zawartość alkoholi C-4 48% wagowych zawartość alkoholi C-5 42% wagowych zawartość alkoholi Cu 4% wagowych

Przykład II. Mieszaninę rozgałęzionych alkoholi o podanym wzorze, uzyskaną w przykładzie I, poddano transestryfikacji z węglanem dimetylu w obecności etanolanu sodowego jako katalizatora, w sposób opisany w zgłoszeniu patentowym europejskim nr 89 709, uzyskując węglan dialkilu (I) o średniej masie cząsteczkowej, oraz o następujących właściwościach:

167 993

Lepkość w 100°C, mm²/s	4,16
Lepkość w -30°C, mPa.s	1600
Wskaźnik lepkości V.I.	125
Temperatura krzepnięcia (°C)	-40
Temperatura zapłonu COC (°C)	240
Lotność według Noack’a (%)	13
Korozja miedzi 1a
TAN (liczba kwasowa) (mg KOH/g)	0,05
Przykład III. W celach porównawczych mieszaninę liniowych i rozgałęzionych

alkoholi okso uzyskana w reakcji hydroformylowania poddaje się (bez uprzedniego rozdzielania) transestryfikacji węglanem dimetylu z zastosowaniem etanolanu sodowego jako katalizatora, uzyskując węglan dialkilu (II) o średniej masie cząsteczkowej 470, wskaźniku lepkości 130, temperaturze krzepnięcia +12°C i lotności według Noack’a 15%.

Przykład IV. Środek smarny (A) według wynalazku oraz porównawczy środek smarny (B) przygotowano według receptur podanych w tabeli 2.

Tabela 2.

Środek	(A)	(B)
podstawowy olej mineralny	43	43
podstawowy olej syntetyczny	10	10
węglan dialkilu (I)	30	-
węglan dialkilu (II)	-	30
zestaw dodatków	8	8
dodatki poprawiające wskaźnik lep-
kości i temperaturę krzepnięcia	9	9

Środki (A) i (B) poddano różnym badaniom reologicznym i laboratoryjnym, mającym na celu sprawdzenie stopnia, w jakim spełniają one wymagania sekwencji europejskiej zalecanej przez konstruktorów dla klasyfikacji olejów CCMC, oraz sekwencji amerykańskiej zalecanej przez konstruktorów dla klasyfikacji olejów API. Wyniki podano w poniższej tabeli 3.

Tabela 3.

Właściwość	Środek (A)	Środek (B)	Granice*
lepkość w 100°C (mm²/s)	13,5	13,7	12,5-16,3
lepkość w -25°C (mPa.s)	3450	>6000	35OOmax
BPT(°C)	-39	-15	-30max
stabilna temperatura krzepnięcia (°C)	-42	-18	-35 max
lepkość HTS w 150°C, 10⁶s^a(mPa-s)	3,6	3,6	3,5 min
lotność Noack’a (%)	12	14	13 max
zgodność z elastomerem	tak	tak
pienienie	brak	brak

wielkości graniczne według API i CCMC dla gatunku 5W/40.

Na podstawie powyższych danych można stwierdzić, że środek smarny (A) według wynalazku spełnia wszystkie wymagania sekwencji amerykańskiej API i europejskiej CCMC. W przeciwieństwie do powyższego środek smarny (B) nie spełnia wymagań odnośnie lepkości w temperaturze -25°C, BPT, stabilnej temperatury krzepnięcia i lotności Noack’a. Takie zachowanie związane jest z różnymi właściwościami fizykochemicznymi węglanów dialkilowych (I) i (II) stosowanych w środkach.

167 993

W odniesieniu do testów silnikowych prowadzonych zgodnie z tymi sekwencjami można stwierdzić, że obydwa środki smarne przeszły z powodzeniem wszystkie próby przy szerokim marginesie w stosunku do wielkości granicznych. Jednakże tylko stosując węglany dialkilowe (I) według wynalazku uzyskuje się środki smarne o optymalnej charakterystyce osiągów, zarówno w odniesieniu do silnika jak i właściwości reologicznych.

167 993

CH₃-(CH₂)_m-ęH-(CH₂)_n-CH₃ ch₂oh

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Środek smarny na bazie oleju mineralnego i/lub syntetycznego, znamienny tym, że zawiera 0-90% wagowych podstawowego oleju mineralnego, 0-90% wagowych podstawowego oleju syntetycznego, 5-50% wagowych długołańcuchowego węglanu dialkilu, 6-12% wagowych zestawu zwykłych dodatków oraz 0-15% wagowych dodatków poprawiających wskaźnik lepkości i temperaturę krzepnięcia, przy czym jako długołańcuchowy węglan dialkilu zawiera produkt transestryfikacji niższego węglanu dialkilu mieszaniną alkoholi zawierających co najmniej 98% wagowych alkoholi alifatycznych o liniowym lub zasadniczo liniowym łańcuchu węglowodorowym zawierającym grupę -CH2-OH przy atomie węgla nie będącym atomem końcowym, przy czym całkowita ilość atomów węgla w alkoholu wynosi od 10 do 18.
2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera produkt transestryfikacji mieszaniną alkoholi o całkowitej liczbie atomów węgla od 13 do 16.
3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 15-30% wagowych długołańcuchowego^węglanu dialkilu.
4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że jako długołańcuchowy węglan dialkilu zawiera produkt transestryfikacji niższego węglanu dialkilu mieszaniną zawierającą co najmniej 98%, a korzystnie co najmniej 99% alkoholi alifatycznych o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym m oznacza liczbę całkowitą, a n oznacza zero lub liczbę całkowitą, z tym zastrzeżeniem, że całkowita ilość atomów węgla w cząsteczce wynosi od 10 do 18, a korzystnie od 13 do 16.
5. Środek według zastrz. 4, znamienny tym, że zawiera produkt transestryfikacji niższego węglanu dialkilu mieszaniną alkoholi o wzorze przedstawionym na rysunku stanowiącej frakcję rozgałęzioną alkoholi okso uzyskanych w wyniku hydroformylowania, z wykorzystaniem tlenku węgla i wodoru, liniowych lub zasadniczo liniowych olefin ze statystycznie wewnętrznym lub końcowym wiązaniem podwójnym, w obecności katalizatora kobaltowego lub rodowego, przy czym frakcję rozgałęzioną oddziela się od frakcji liniowej w wyniku krystalizacji frakcjonowanej prowadzonej w obecności rozpuszczalnika węglowodorowego lub eterowego.
6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera składnik stanowiący długołańcuchowy węglan dialkilu charakteryzujący się następującymi właściwościami: średnia masa cząsteczkowa: 340-560, korzystnie 420-510; lepkość w 100°C 3-12 mm²/s, korzystnie 4-8 mm²/s; lepkość w -30°C 800-5000 mPa.s; wskaźnik lepkości V.I. 120-140; temperatura krzepnięcia od -60 do -30°C; temperatura zapłonu COC 220-350°C; lotność według Noack'a 12-2%; korozja miedzi 1a-1b oraz liczba kwasowa TAN 0,01-0,05 mg KOH/g.