PT98789B - Processo para a preparacao duma pelicula contendo um agente de modificacao transferivel e embalagens para produtos alimentares produzidas com essa pelicula - Google Patents

Description

Esfera de acção do invento

Este invento refere-se a uma película termoplástica obtida por extrusão, que contém um agente de modificação que é transferível da película para a superfície de recepção, numa relação de transferência entre o fluído e a película, como por exemplo no caso de um saco plástico contendo um líquido derivado do fumo de madeira que é transferido para a superfície externa da carne durante o processo de cozedura desta, em água quente, dentro do saco.

Finalidade do invento

Os produtos alimentares são muitas vezes processados i. e. cozidos, em embalagens de película termoplástica, tanto por imersão parcial da embalagem em água quente como colocarido-a em ambiente aquecido a vapor. A embalagem do produto alimentar processado pode, depois, ser sujeita a refrigeração até à altura em que se pretenda consumir o produto, podendo então a embalagem ser reaquecida. Como alternativa, o produto alimentar processado pode ser logo retirado do invólucro de película termoplástica, quer esta seja uma embalagem ou um saco, para ser consumido. A patente norte americana Lustig et. al., n.² 4784863 que aqui i

reproduzimos numa extrusão pertinente, descreve esse método de cozedura. Está igualmente descrita uma película constituída por três camadas, obtida por co-extrusão, de orientação biaxial, por forma a possibilitar a sua retracção por meios térmicos; a película orientada biaxialmente é então sujeita a uma dose de radiação para se conseguir uma gama mais alargada de temperaturas de selagem a quente assim como melhorar certas propriedades físicas. A película pode, por exemplo, compreender uma camada inferior constituída por um copolímero de etileno/acetato de vinilo (aqui designado por «EVA») uma camada central constituída por um copolímero de cloreto de vinilideno que actua como uma barreira a oxigénio e uma camada de «EVA» exterior.

Caso se pretenda, pode aplicar-se à superfície externa dos produtos alimentares processados, um agente de modificação. Por exemplo, quando o produto alimentar fôr constituído por aves ou presuntos, pode ser desejável dar-se uma coloração e sabor a fumo à parte exterior dos produtos. Isto pode conseguir-se por uma operação separada, isto é expondo-os à acção do fumo. Antes de proceder-se a distribuição de produtos alimentares sujeitos à acção do fumo, deve remover-se o invólucro permeável ao fumo em que foram envolvidos e embalá-los novamente em invólucros constituídos por uma película do tipo das que possuem uma camada

de barreira a oxigénio, que permite a sua conservação em prateleira, por um período prolongado.

Seria desejável conseguir-se uma película que pudesse ser utilizada como invólucro de produtos alimentares processados e, também como veículo para transferir simultaneamente, durante o processamento, para a superfície dos produtos alimentares, agentes de modificação tais como os líquidos derivados de fumo.

Nas várias tentativas feitas para se obter uma tal película deparámos com vários problemas. Por exemplo, adicionou-se um concentrado de pó de fumo à superfície interna da camada EVA interior de uma película constituída por várias camadas, sendo uma camada de barreira a oxigénio, do tipo descrito na referida patente Lustig et. al. Os presuntos processados em sacos fabricados com esta película tinham um sabor moderado a fumo mas a coloração de fumo na superfície exterior do presunto processado não tinha um aspecto uniforme pois que o pó, quando aplicado, tendia a acumular-se nas bolsas de superfície do presunto.

Uma outra tentativa foi a de misturar os concentrados de polímero com sabor a fumo comercializados, com resina EVA utilizada na camada interna da película constituída por várias camadas, obtida por co-extrusão do tipo Lustig et. al. Nos testes de cozedura que

se fizeram utilizando sacos fabricados com a película de camada interna obtida com esta mistura, não foi possível transferir para o presunto, nem o sabor nem a cor a fumo. De igual forma não se conseguiu transferir nem a cor nem o sabor a fumo para a carne meio-gorda, tipo «bologna» processado em embalagens feitas com esta película.

Ainda foi feita uma outra tentativa para preparar uma película com um agente de modificação transferível que compreendia uma mistura por fusão de concentrado de fumo líquido, à base de glicerina, com resina EVA utilizada como camada interior da película constituída por várias camadas. Isto originou a deslaminagem da película logo à saída do extrusor, antes da orientação biaxial. Não foi possível efectuar-se a orientação.

Outra tentativa foi a de misturar concentrado de fumo líquido e sílica em pó, em pesos iguais e, depois, ligar por fusão, esta mistura com resina EVA utilizada como camada interior da película. A sílica é na verdade um absorvente bem conhecido. Produziu-se uma película composta por várias camadas de cloreto de vinilideno com uma camada de barreira a oxigénio com um cheiro a fumo. Contudo, muito pouco de cor e do sabor a fumo foi transferido para a carne durante a cozedura em sacos feitos com esta película. A dificuldade que se experimentou nestas tentativas teve origem no facto do agente de modificação utilizado ser um fumo obtido de madeira e ás temperaturas de extrusão a que estas películas específicas, constituídas por várias camadas, são sujeitas (cerca de 350°F) os componentes de cheiro e sabor do fumo, tornam-se voláteis e sofrem reacções, não suportando extrusões em quantidade suficiente para poder dar coloração e sabor a carne. De igual modo, em outros testes efectuados, absorventes bem conhecidos como o amido, o sulfato de cálcio hidratado e a resina solúvel na água, de ligação cruzada e endurecida pelo calor, foram misturados por fusão, com resina EVA e a película, de várias camadas submetida ao processo de co-extrusão. Em seguida, a película foi posta em contacto com líquido de fumo para que o absorvesse. Contudo, a absorção do líquido de fumo por este tipo de películas constituídas pela mistura EVA/camada interior de mistura absorvente, era tão diminuta que a transferência, em presença da água para as superfícies contíguas associadas, como por exemplo, a dos produtos alimentares, era ínfima.

O objectivo deste invento é o de produzir uma película contendo um agente de modificação tal como um corante, ou um aromatizante ou um corante-aromatizante como o líquido de fumo, o qual é transferível da película para uma superfície como a superfície externa de um produto alimentar embalado na referida película.

Ο processo para a fabricação de uma película contendo um agente de modificação transferível é outro dos objectivos deste invento. Outro dos objectivos é também o de conseguir um invólucro, tal como uma embalagem ou um saco, fabricado a partir de uma película obtida por extrusão, que transfira o agente de modificação para a superfície do produto contido no invólucro e em associação em fluído, com a superfície interna da película.

Ainda outro dos objectivos é o de proporcionar uma embalagem processável para produtos alimentares que compreenda uma película constituída por várias camadas de barreira a oxigénio e que contenha um agente de modificação e, sendo a referida embalagem cheia com um produto alimentar processável, o agente de modificação seja transferível do invólucro constituído pela película, para a superfície externa do produto alimentar durante o processamento «in situ».

Um processo para fabricar uma embalagem para produtos alimentares modificada, do tipo acima referido, é outro dos objectivos.

Outros objectivos e vantagens da invenção são evidentes nas divulgações que se seguem e nas reivindicações apensas. Como adiante se explica os objectivos desta invenção, que atrás

descrevemos, são totalmente atingidos de uma forma inesperada e eficiente.

Resumo do Invento

Os polímeros de óxido olefínico tais como o poli (óxido de etileno) com pesos moleculares de, pelo menos cerca de 70 000 e até cerca de 5xl0⁶, são pós brancos, secos, soltos, completamente solúveis em água a temperaturas até cerca de 98°C. Têm pontos de fusão cristalinos gue variam entre os 63 e os 67°C. A estrutura guímica da resina poli (óxido de etileno) é (0-CH₂-CH₂)u.

Devido ao elevado peso molecular destas resinas as concentrações de grupos de reacção final são extremamente pequenas; assim não há qualquer reactividade de grupo final. Os poli (óxidos de etileno) são usados como agentes de compacidade em água e reduzem até 80% o arrastamento por fricção turbulenta da água no qual estão dissolvidos.

O poli (óxido de etileno) é conhecido como um aditivo para películas termoplásticas para promover a biodegradação. É susceptível de sofrer severa degradação por auto-oxidação e perda de viscosidade em soluções aquosas. De acordo com o Manual de ff) f~^'· í

Resinas e Gomas Solúveis em Agua de Robert C. Davidsons (publicado pela McGraw-Hill Book Company, 1980) o mecanismo compreende a formação de água oxigenada que decompõe e origina a clivagem de cadeia do polímero. 0 índice de degradação aumenta com o calor, a luz ultra-violeta, os ácidos fortes os iões metálicos de transição.

Portanto, tanto quanto sabemos, os polímeros de óxido olefínico não eram anteriormente usados em películas termoplásticas que eram sujeitas ao processo de extrusão em que o polímero de óxido olefínico é incluído para realizar a função de absorção na película sujeita a extrusão.

Todavia, foi inesperadamente descoberto que os polímeros de óxido olefínico podem-se misturar com certos tipos de polímeros termoplásticos e sujeitos a extrusão para formar películas dilatáveis com a água. Um agente de modificação (adiante definido) pode, ou ser também misturado com o polímero de um óxido olefínico e o polímero termoplásticos antes da película ser sujeita a extrusão, ou absorvido pela película enquanto sujeita a extrusão. O agente de modificação é transferido de película para uma superfície de recepção numa relação de transferência de fluído com a película. Esta invenção compreende, mais particularmente no que respeita ao artigo, uma mistura de um polímero

A * $ termoplástico com um polímero de um óxido olefínico e um agente de modificação absorvido pela citada mistura. A película e a superfície de recepção devem estar, de preferência, em associação contígua e a transferência deve ter lugar, de preferência em presença de água. As superfícies de recepção mais apropriadas são a carne, as aves, os hidratos de carbono e os queijos.

Um outro aspecto do invento é o caso do saco termoplástico feito com uma película obtida por extrusão, a partir da mistura de um polímero termoplástico com um polímero de um óxido olefínico e de um agente de modificação absorvido na mistura. 0 agente de modificação é transferível da película para a superfície de recepção do produto contido no saco. Alternativamente, uma embalagem termoplástica pode ser sujeita com a mesma película obtida por extrusão, sendo o agente de modificação transferível da película para a superfície do produto dentro da embalagem.

Uma embalagem termoplástica escolhida é fabricada utilizando uma película composta de várias camadas, obtida por extrusão, que inclue uma camada central que actua como barreira e uma segunda camada constituída pela mistura que está aderida a superfície interior da camada central. Esta segunda camada consiste num primeiro componente — uma poliolefina, e um segundo componente- um poli (óxido de etileno) com pelo menos cerca de 70 000, de

peso médio molecular e com líquido de fumo, obtido da madeira, absorvido pela mistura. A cor e o aroma do líquido de fumo são transferíves da película formada por várias camadas, para a superfície de recepção, de um produto alimentar contíguo, contido na embalagem, em presença de água quente envolvente. Uma terceira camada composta de uma poliolefina está aderida à superfície exterior de camada central. Numa corporização, mesmo a mais seleccionada, a embalagem termoplástica acima descrita, apresenta-se franzida.

Também foi estudada uma embalagem para produtos alimentares processuais que utilizasse como invólucro a película atrás descrita, obtida por extrusão, que pudesse ser cheia com produtos alimentares processuais e cuja superfície externa estivesse em relação à transferência de fluído com a superfície interna da película envolvente. 0 agente de modificação seria transferível da película envolvente para a superfície externa do produto alimentar, durante o seu processamento dentro do invólucro.

invento também inclue um processo para a execução de uma película agente de modificação transferível em que a mistura de resina é constituída por um polímero termoplástico e um polímero de um óxido olefínico. A mistura de resina é sujeita a extrusão para formar uma película. Um agente de modificação é absorvido pela mistura.

Finalmente, esta invenção visa também conseguir um processo para a produção de uma embalagem modificada para produtos alimentares feita com a película atrás descrita, obtida por extrusão e o seu enchimento com produtos alimentares processáveis, tal que a superfície externa do produto alimentar esteja em relação de transferência de fluído com a película contendo o agente de modificação. A embalagem que contém o produto alimentar é processada a temperatura elevada para que se efectue a cozedura do produto alimentar e, simultaneamente, se transfira o agente de modificação da película da embalagem para a superfície externa do produto alimentar.

Pormenores polímero termoplástico desta invenção pode, por exemplo, ser uma poliolefina e preparado a partir de copolímeros de duas ou mais olefinas, como o polietileno, e olefinas alfa anais elevadas, como por exemplo do tipo a C_1Q, ou copolímeros de olefinas e outro hidrocarboneto como o etileno/acetato de vinilo (EVA), o etileno acrílico e (EAA) ou suas misturas. A primeira inclueopolipropileno (LDPE) , o polietileno de pequena densidade linear (LLDPE), e o polietileno de muito pequena densidade (VLDPE) frequentemente referido como o polietileno de densidade ultra pequena (ULDPE).

polietileno de pequena densidade linear (LLDPE) apresenta copolímeros de etileno com um ou mais comonómeros escolhidos, de preferência entre as olefinas C₄ a C_1Q, tal como o buteno 1, o octeno, nos quais se formam longas cadeias de copolímero com relativamente poucas ramificações secundárias ou ligações transversais. 0 grau de ramificação é menor que o que ocorre no polietileno usual de densidade convencional, baixa a média. O LLDPE pode também caracterizar-se pela sua conhecida baixa pressão e processamento a baixas temperaturas para a sua fabricação. 0 LLDPE é conhecido por possuir uma densidade entre

0.91 e 0.93 gramas/cm e um ponto de fusão de aproximadamente 120°C.

O VLDPE é um copolímero de etileno e de pelo menos um comonomero seleccionado dentre as olefinas alfa C₄ a C_1Q e com uma densidade

O entre 0.86 e 0.91 g/cm e um ponto de fusão de aproximadamente 120°C.

ι;

WΛ

Ο EVA é um copolímero de etileno/acetato de vinilo e é a poleolefina recomendada como polímero termoplástico na aplicação deste invento.

Por razões que adiante referiremos, o polímero de etileno/acetato de vinilo (EVA) mais recomendado é o que possue um teor de acetato de vinilo (AV) compreendido entre cerca de 12% e cerca de 16% em peso. Este teor de acetato de vinilo (AV), pode ser formado a partir de um único material ou ser o peso médio de pelo menos dois EVAs com diferente teores de acetato de vinilo (AV) .

A poliolefina pode ser especialmente uma mistura de um primeiro copolímero EVA tendo um teor de acetato de vinilo inferior a cerca de 24% em peso e um segundo copolímero EVA tendo um teor de acetato de vinilo superior a cerca de 8% em peso. Esta mistura EVA deve, de preferência compreender cerca de 40 e cerca de 60% em peso do referido primeiro EVA e entre cerca de 40 e cerca de 60% em peso do mencionado segundo EVA.

Para uma maior resistência física, como por exemplo à perfuração, poderá empregar-se uma mistura de diferentes poliolefinas como o polímero termoplástico referido neste invento formado por exemplo por uma mistura de etileno/acetato de vinilo e

polietileno. Este último pode ser, por exemplo, um LLDPE ou um VLDPE. A mistura de poliolefinas recomendada compreende um EVA com um teor de acetato de vinilo entre cerca de 8% em peso e cerca de 24% em peso, em que o EVA constitue cerca de 70% em peso e cerca de 90% em peso da mistura, e o polietileno, entre cerca de 10% em peso e cerca de 30%, de polietileno de pequena densidade.

O polímero termoplástico deste invento pode igualmente ser formado por um poliuretano, um ionomero, uma poliamida, um poliester ou um copolímero de cloreto de vinilideno (sarau) , como por exemplo o cloreto de vinilo ou comonomeros de acrilato de metilo. Estes «saraus» funcionam como barreiras para transferência de oxigénio e são normalmente utilizados em embalagens para produtos alimentares com esta finalidade.

As poliamidas (nylons) e os etilenos/acetatos de vinilo hidrolisados (EVOH) são também barreiras de oxigénio e podem ser utilizados separadamente, como polímero termoplástico na película instantânea ou como camada central que actua como uma barreira a oxigénio uma película formada por várias camadas, em que uma outra camada aderida a essa, forma a camada termoplástica necessária. Como variante a camada central que actua como uma barreira a oxigénio pode ser constituída por uma mistura etileno/ alcoól de vinilo-poliamida.

polímero termoplástico está presente numa mistura com um homopolímero de óxido olefínico devendo este ser, de preferência, um poli (óxido de etileno) . Este tem um peso médio molecular de pelo menos cerca de 70 000, porque o ponto de fusão e a capacidade de absorção são em índices particularmente adequados à mistura e extrusão com outros componentes, em especial com o polímero termoplástico, com ele formando uma mistura que constitue um absorvente eficaz. O peso médio molecular do poli (óxido de etileno) deve, pelas mesmas razões, ser de aproximadamente

100 000.

O polímero de óxido olefínio deve conter pelo menos 10% em peso, da mistura, pois pretende-se que esta concentração assegure uma absorção suficiente do agente de modificação, por forma a obter-se uma transferência efectiva daquele, para a superfície da recepção.

O polímero termoplástico está presente numa mistura com um homopolímero de óxido olefínico devendo este ser, de preferência, um poli (óxido de etileno) . Este tem um peso médio molecular de pelo menos cerca de 70 000 porque o ponto de fusão e a capacidade de absorção da água são em índices particularmente adequados à mistura e à extrusão com outros componentes, em especial com o polímero termoplástico, com ele formando uma mistura que é um

absorvente eficaz. 0 peso médio molecular do poli(óxido de etileno), deve, pelas mesmas razões, ser de aproximadamente

100 000.

O polímero de óxido olefínico deve conter pelo menos 10% em peso da mistura pois pretende-se que esta concentração assegure uma suficiente absorção do agente de modificação por forma a obter-se uma transferência eficaz daquele para a superfície de recepção. O polímero de óxido olefínico deve conter entre cerca de 15 a 40% em peso da mistura. Não são recomendáveis percentagens mais elevadas pois originam dificuldades na mistura e perda das propriedades da película pretendidas. As propriedades físicas, tais como a elasticidade, a resistência ao rompimento e a aderência às películas adjacentes, da película de homopolímero de óxido olefínico, cujo teor da mistura é excessivamente elevado, tendem, em consequência, a degradar-se.

Na generalidade, os vários aditivos convencionais, tais como os agentes amaciadores, os agentes anti-obstrução e os pigmentos podem ser incorporados na película, que é matéria deste invento, como acontece frequentemente em outros processos.

Um agente de modificação é absorvido pela mistura, isto é, primeiramente pelo polímero de óxido olefínico e transferido da

película para a superfície de recepção em relação de transferência de fluídos com a película. 0 «agente de modificação» aqui

designado significa uma substância que efectua uma alteração ou modificação na superfície de recepção para a qual é transferida. A título de esclarecimento referimos que o agente de modificação pode ser um corante i.e. uma substância que, quando transferida, confere colorações à superfície de recepção. Os corantes indicados incluem tintas solúveis na água tais como as cores FD e C e pigmentos. Este últimos são pigmentos formados através da precipitação e absorção duma tinta numa base insolúvel. Na maior parte das vezes são preparados a partir de hidratos de alumínio e tintas orgânicas, isto é, a tinta faz-se absorver pelo hidrato. Os pigmentos mais indicados para serem utilizados como agentes de modificação, de acordo com este invento, são, por exemplo, os fornecidos pela Warner-Jenkinson Company St. Louis, Missouri.

Um outro tipo de agentes de modificação são os aromatizantes como a baunilha, o cravinho, a laranja ou o extracto cítrico e nucleótidos 5' como o monofosfato de inasina. Estas substâncias não conferem necessariamente cor à superfície de recepção, mas transferem aroma e também cheiro. Outro tipo de agente, de modificação são os condimentos, substâncias que conferem gosto (não necessariamente aroma) à superfície de recepção, como por

I

exemplo os açucares, redutores e não redutores, extractos de levedura obtidos por autólise e acidulantes.

Outro tipo de amido de agentes de modificação são os corantes-aromatizantes, isto é, substâncias que conferem cor e aroma à superfície de recepção, como é o caso do líquido de fumo obtido a partir da madeira. Apresentamos a seguir uma lista representativa desses materiais que possuem um teor total de acidez de pelo menos cerca de 10% para assegurar uma transferência substancial de cor e aroma à superfície de recepção.

2L

Líquidos de Fumo derivados da madeira adquiríveis no mercado

Designação	Teor de ácido	Volume Total	Poder de
do Fabricante	Total (e) %	%	absorção (d)
Super smoke (f)	15.5—16.5	25—26	1.3
Zesti smoke Código 12 (f)	12.0	10	0.60
Royal smoke AA (a)	11.5 — 12.0	cerca de 10.2	0,68
Royal Smoke A (a)	10.5 — 11.0	9.0	0.42
Royal smoke B (a)	8.5—9.0	8.8	0.36
Royal smoke 16 (a)	10.0 — 10.5	17.6	0.62
Chaisol C-12 (jb)	12.0 — 12.5	8.3	0.54
Chaisol C-10 (jb)	11.5	não registado	0.40
Smokaroma Código 12 (c)	12.0	10.5	—

(a) Griffith Laboratories, Inc. 12200 South Central Ave., Alsip. I. L. (jb) Reâ Arrow Products Co., P. O. Box 507, Manitowoe W.I.

(c) Meat Industry Suppliers, Inc., 770 Frontage Rd., Northfield, I. L.

(d) Medido até 340 nm.

(e) Também designado por «Acidez Total» (f) Hickony Specialities Co., Crossvile T. N.

Ainda outro tipo de agentes de modificação são os antioxidantes, tais como o hidroxilico de tolueno butilado, os tocoferois e o galeto de propilo, utilizados para controlar o ranço nos produtos alimentares.

Os agentes de modificação também compreendem agentes antimicóticos utilizados para controlar o desenvolvimento do bolor em produtos alimentares tais como a glicerina, o glicol de propileno o sorbato de potássio e o ácido benzoico parahidroxílico.

As biocidas como a nirina, a lisozina e enzimas, são também utilizados como agentes de modificação.

Agentes de modificação são ainda o cibrato de sódio, o óleo de soja eproxidizado e a hidrotalcite.

Um outro tipo de agente de modificação é o agente de modificação de energia que actua à superfície para conferir humidade adequada, à superfície de recepção. Então neste caso os «surfactentes» tais como os mono e os digliciridos de gorduras e óleos. Estes compostos podem ser iónicos e não iónicos.

A mistura atrás descrita, dum polímero termoplástico com um homopolímero de óxido olefínico compreende, preferencialmente,

uma camada de uma película constituída por várias camadas, em que as camadas estão aderidas umas às outras. A última por sua vez, compreende pelo menos 3 camadas incluindo uma camada central que actua como uma barreira a oxigénio, sendo a camada de mistura aderida a camada de barreira, na sua face interna e a outra camada, formado pelo material termoplástico, aderida à camada de barreira a oxigénio, na sua face exterior. As embalagens tais como caixas ou sacos sao feitos ou por extrusão da película de váris camadas ou fabricadas com esse formato de maneira a poderem conter produtos cuja superfície exterior esteja em relação fluída com a camada interior da película, para transferência do agente de modificação da película para a superfície exterior do produto. Portanto a mistura do polímero termoplástico com o polímero de óxido olefínico contendo o agente de modificação constitue a camada interior da película formada por várias camadas. A produção da película de várias camadas, objecto deste invento, pode ser efectuada, por meios técnicos já conhecidos como por exemplo por co-extrusão das várias camadas, através duma fieira anelar, na forma de um tubo. Se se prentender uma película extraível tecnicamente, este tubo deve ser alargado biaxialmente, de acordo com a técnica convencional de «dupla bolha» referida na patente norte-americana n. ² 3 741 253 para Brax et. al. Alternativamente, as películas podem ser fabricadas por co-

bertura a extrusão em que um tubo base é sujeito a extrusão e a

superfície das sucessivas camadas são revestidas no tubo base de maneira descrita na referida patente n.² 3 741 253 para a Brax et al. A película pode também ser ejectada através duma fenda e alargada biaxialmente por estiramento antes da folha final ser fabricada em sacos ou caixas. Além disso, a película de várias camadas inventada, pode ser fabricada produzindo-se as camadas separadamente e depois laminando-as umas às outras. 0 presente invento também visa a fabricação de películas distendidas por sopro, bem como de películas orientadas miaxialmente ou biaxialmente.

A película de várias camadas, retraível termicamente a que se refere este invento, deverá ter na generalidade, uma espessura entre cerca de 1.75 mils ( 1 mil=l/1000) e cerca de 4.0 mils e, preferencialmente, entre cerca de 2.0 mils e cerca de 4.0 mils pois que, quando a espessura de película de várias camadas é superior a 4.0 mils, ocorrem problemas com o corte na medida em que se torna difícil juntar as extremidades abertas dos sacos que são fabricados com essa película. Se a espessura for inferior a 1.75 mils a película terá pouca resistência à perfuração.

Embora este invento seja especialmente descrito na forma de uma película constituída por 3 camadas, no seu contexto mais alargado uma camada seria suficiente.

Para certos fins como embalar carne fresca ou processada em invólucros retraíveis é preferível utilizar-se uma película formada por uma barreira a oxigénio, quer como única camada quer como camada central. Por outro lado, a película formada por uma barreira a oxigénio não é usualmente utilizada em invólucros retraíveis, para embalagem de aves. Considerou-se também a fabricação de películas com mais de 3 camadas, mais precisamente com 5 camadas, compreendendo uma camada exterior do polipropileno ou um copolímero de etileno-propileno, uma outra camada exterior compreendendo uma mistura de um polímero termoplástico com um homopolímero de óxido olefínico, o copolímero de cloreto de vinilideno atrás descrito, que actua como uma camada de barreira e uma camada adesiva entre cada uma das camadas exteriores e a camada de barreira.

Se a película formada pelas 3 camadas for retraída termicamente para embalar produtos alimentares, a primeira camada exterior deverá, de preferência, ter uma espessura entre cerca de 1.1 mils e cerca de 2.2 mils; a camada central deverá ter uma espessura entre cerca de 0.20 mil e 0.45 mil e a segunda camada exterior deverá ter uma espessura entre cerca de 0.4 mil e cerca de 1.5 mils. A espessura da primeira camada exterior, a qual constitue a camada inferior do saco, deverá inserir-se entre os valores

justamente referidos para que as propriedades de selagem e processabilidade não fiquem diminuidas a espessura de 0.45 mils para a camada central constitue o limite máximo recomendável para que seja assegurada a eficácia de camada de barreira necessária às diversas aplicações a que a película se destina. A espessura da segunda camada exterior, a qual constitui a camada exterior da película, deverá situar-se dentro dos valores acima mencionados para que se obtenha a desejada dureza e resistência a perfuração, assim como a espessura total de película deve ser mantida entre cerca de 1.75 mils e cerca de 4.0 mils.

Quando o copolímero de cloreto de vinilideno é ou inclue um copolímero de cloreto de vinilo e se pretende uma orientação biaxial, o peso molecular recomendável deste último deverá ser de cerca de 75 000 para que se consiga uma rápida orientação biaxial e dureza da película e de até aproximadamente 135 000 para que o processo de extrusão seja facilitado. O peso molecular recomendável deverá situar-se entre os 120 000 e os 130 000. O teor de cloreto de vinilo do copolímero deverá ser de aproximadamente 10% em peso para facilitar o processo de extrusão e de cerca de 35% em peso para conferir o máximo de impermeabilidade. As percentagens mais recomendáveis deverão situar-se entre os 15% e os 30% em peso do cloreto de vinilo.

Quando o copolímero de cloreto de vinilideno é ou inclue um copolímero de acrilato de metilo, o peso molecular mais recomendável deste último deverá ser pelo menos de cerca de 75 000 para que se consiga rapidamente a orientação biaxial e a dureza de película pretendidas e de cerca de 13 0 000 para que o processo de extrusão seja facilitado. Os valores de peso molecular mais recomendáveis deverão situar-se entre os 90 000 e os 110 000. O teor do acrilato de metilo do copolímero deverá ser de 5% em peso para facilitar o processo de extrusão, até um limite máximo de 15% estabelecido pelo Administração Federal para Produtos Alimentares e Especialidades Farmacêuticas dos E.U.A. Os valores mais recomendáveis do teor de acrilato de metilo deverão situar-se entre cerca de 6% e cerca de 10% em peso, do copolímero com cloreto de vinilideno.

A camada do copolímero de cloreto de vinilideno da película que é objecto deste invento pode também ser compreendida uma mistura de 2 copolímeros. Conforme descrito na patente norte americana Schultz n.² 4 798 751, a mistura constituída por cloreto de vinilideno -- copolímero de acrilato de metilo e por cloreto de vinilideno -- copolímero de cloreto de vinilo com, entre 2,9% aproximadamente e 13,5% aproximadamente em peso de acrilato de metilo e entre cerca de 2,9% e cerca de 11,6% em peso de cloreto de vinilo, pode ser a mais adequada. Esta mistura estabelece um equilíbrio entre uma descoloração sem significado sob irradiação ou sob exposição a temperatura elevada por períodos prolongados e ausência de dificuldades durante a fabricação.

A camada central formada pelo copolímero de cloreto de vinilideno contem menos do que 5% em peso de plastificante, sendo a percentagem baseada no peso total da mistura dos copolímeros e todos os aditivos, incluindo o plastificante por forma a maximizar as propriedades de impenetrabilidade da fina película. Os plastificantes convencionais tais como o sebacato de dibutilo e o óleo de soja epoxidizado podem ser utilizados.

Para fabricar esta película, o polímero termoplástico e o homopolímero de óxido olefiníco são, primeiramente, bem misturados, de preferência sob a forma de resina, para formar uma mistura substancialmente uniforme. Se o agente de modificação puder ser sujeito a extrusão sem se decompor ou vaporizar quando submetido a alta temperatura gerado durante a extrusão, ficará profundamente misturado com os outros componentes da mistura.

As resinas e outros aditivos são introduzidos num extrusor (geralmente um extrusor por camada) onde são fundidos e depois

transferidos para a fieira de co-extrusão para tomar a forma de um tubo. As temperaturas no extrusor e na fieira dependem normalmente do tipo de resina ou das misturas contendo resinas que são processadas e as temperaturas mais adqueadas para as resinas comercializavéis são do conhecimento dos operadores ou constam das brochuras técnicas fornecidas pelos fabricantes de resinas. As temperaturas de processamento podem variar dependendo de outros parâmetros processuais escolhidos. Em co-extrusão as temperaturas no cilindro e na fieira, podem, por exemplo atingir entre cerca de 175°C e 250°C (347°F e 482°F). Contudo, dependendo do processo de fabricação escolhido do equipamento e outros parâmetros processuais utilizados, as variações e parâmetros processuais adequados incluindo as temperaturas serão estabelecidos por um operador experimentado, um mínimo de tentativas.

Toda a película formada por várias camadas, objecto deste invento, é sujeita a radiação com uma dosagem de cerca de 2MR. Se a película é orientada biaxialmente para contracção por calor a fase de orientação biaxial é seguida da fase de radiação. Como descrito na patente norte-americana Lustig et al., n.² 4 737 391, esta sequência pós-radiação é mais recomendável porque a película a submeter a radiação é muito mais fina que a película não orientada pelo que se obtém assim o mesmo grau de ligação

Ί fc transversal, a uma voltagem mais baixa do que com uma película não distendida. Esta película de várias camadas deve ser sujeita a um processo pós-radiação a uma dosagem de entre aproximadamente 1 megaradiação e 5 megaradiações e de preferência entre 2 megaradiações e 4 megaradiações, empregando qualquer método apropriado como por exemplo os raios eléctron. Quando o nível de energia está abaixo dos valores indicados, não é possível efectuar-se a ligação trasnversal por forma a melhorar as caracteristicas de selagem a quente e propriedades de dureza da película de várias camadas. Quando a energia está acima dos valores atrás referidos o grau de retraimento da película é significantemente reduzido não permitindo que as caracteristicas de selagem a quente e as propriedades de dureza da película de várias camadas possam beneficiar de melhoramentos adicionais.

O agente de modificação é absorvido pela mistura antes ou depois da extrusão da película, dependendo, principalmente, se o referido agente de modificação vai ser afectado pelo processo de extrusão ou se irá afectar de forma adversa, a extrusibilidade dos outros componentes da película, particularmente a temperaturas elevadas, da ordem dos 350°F. Se não se volatizar e/ou decompor a esta temperatura, pode primeiro entrar em contacto com o polímero de óxido olefínico para absorção e em seguida o polímero de óxido olefínico que contém o agente de modificação é misturado com o polímero termoplástico para extrusão.

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Se no entanto o agente de modificação ou outro componente da película for afectado pelas condições do processo de extrusão, o agente de modificação terá que ser introduzido na película, na altura em que esta é formada. Se esta for produzida sob a forma duma folha lisa pode ser imersa num banho que contenha o agente de modificação para absorção pelo polímero de óxido olefínico. Se a folha for submetida a extrusão para tomar a forma de um tubo, o agente de modificação pode entrar em contacto com a superfície interna do tubo e ser por aí absorvido. 0 método mais comum para executar isto é por retardamento, conforme descrito nas patentes norte-americanas Underwood et al., n. ² 2901358 e Gerigk et al., n. ² 3 693 583. Como é facilmente compreendido pelos profissionais deste ramo de actividade, faz-se introduzir um elemento trasnformador no líquido que contém o agente de modificação, na parte inferior do tubo do sistema de processamento, que contém normalmente pelo menos um cilindro de pressão que actua como vedante do líquido. Pode também utilizar-se um cilindro de pressão na extremidade superior da linha de escoamento para evitar o derramamento do líquido. O tubo distendido por ar é então passado pelo líquido com o elemento transformador, que está imobilizado, para absorção do agente de modificação. Se a película for fabricada em forma de saco, o agente de modificação pode ser adicionado enchendo simplesmente o saco com a solução

contendo o agente de modificação, o qual depois é absorvido pelas paredes da película. 0 excesso de solução que contem o agente de modificação é escoado ou libertado por pressão das superfícies absorventes. Os invólucros, como os sacos, podem ser fabricados por selagem a quente da película que constitue objecto deste invento. Por exemplo, se a película produzida tem a forma tubular, podem-se fabricar sacos selando a quente uma das extremidades do comprimento ou selando ambas as extremidades do tubo e cortando um dos lados para a abertura. Se a película for fabricada em forma de folhas lisas podem-se formar sacos, selando a quente três lados de duas folhas sobrepostas. Ao executar-se a selagem a quente as superfícies que são coladas umas às outras para formar bainhas são as camadas inferiores da película, que referimos anteriormente. Assim, por exemplo, ao formarmos um saco, por selagem a quente, de um lado do comprimento da película tubular, a superfície interior do tubo ou seja a que é colada a si própria, será a camada interior da película de várias camadas.

Para transferir o agente de modificação da película submetida a extrusão para a superfície de excepção contígua é necessária uma relação de contacto físico entre o polímero de óxido olefínico que contém o agente de modificação e o polímero termoplástico da película de mistura e a superfície de recepção.

Esta transferência pode ser efectuada durante o empacotamento convencional por retraimento de um corpo como por exemplo um produto alimentar processado como o presunto ou aves, utilizando uma película retraível termicamente. Alternativamente, se a película não é retraível termicamente, pode ser utilizada como simples folha para envolver a superfície da recepção contígua. Se tiver a forma de um saco ou envólucro pode ser submetida a vácuo, e ajustada de encontro à superfície de recepção contígua e selada.

É necessário uma força motriz para transferir o agente de modificação do polímero para a superfície de recepção e isto é pelo menos em parte conseguido através da diferença de concentrado e por difusão. Um agente transportador como a água é recomendável mas não essencial. Os agentes de modificação tais como os aromatizantes e os de paladar podem ser submetidos a uma pressão de vapor suficiente para os propagar da película para a superfície de recepção sem necessidade de um agente transportador como por exemplo a água. Em alguns sistemas o transporte a vapor do agente de modificação da película para a superfície de recepção pode ser efectuado por difusão superfície-ar-superfície abreviando assim a necessidade de contacto contíguo entre a película e a superfície de recepção. Como é do conhecimento dos

que se dedicam a este ramo de actividade e eficácia na transferência do agente de modificação para a superfície de recepção depende de certos factores. Na generalidade a transferência é mais eficaz se existir um contacto contíguo entre a película que contém o agente de modificação e a superfície de recepção. Outros factores compreendem o ponto de ebulição do agente de modificação e a pressão do vapor, a quantidade de agente de modificação contida na película, a relação tempo-temperatura do sistema durante a transferência, a capacidade de absorção do agente de modificação pela superfície de recepção e a distância entre a película e a superfície de recepção quando estas não estão em relação contígua. Pode obter-se um maior índice de transferência e uma maior carga do agente de modificação na superfície de recepção se o ponto de ebulição do agente de modificação for relativamente baixo, se a pressão do vapor for relativamente alta, a quantidade do agente de modificação contida na película for relativamente alta, se a temperatura do sistema durante a transferência for relativamente alta e mantida por um período relativamente longo, se a capacidade de absorção do agente de modificação pela superfície de recepção for relativamente alta e se o percurso de circulação entre a película e a superfície de recepção for relativamente curto e desimpedido. Na prática corrente a água está normalmente presente entre a película e a

do agente superfície interfacial de recepção, na qualidade transportador do agente da modificação. Geralmente este é fornecido pelo teor de humidade presente nos géneros alimentícios que constituem a superfície de recepção. A água é um agente transportador preferencial porque o próprio polímero de óxido olefínico é solúvel na água e o agente de modificação deve ser aí libertado para que a transferência possa ter lugar. Por outro lado a humidade enfraquece a mistura constituída pelo agente de modificação e o polímero de óxido olefínico e acelera o movimento do agente de modificação através do espaço interfacial da película em direcção à superfície de recepção. Em alguns casos o próprio agente de modificação fornece a água como é o caso do líquido de fumo obtido a partir da madeira. Se o agente de modificação ou a superfície de recepção não contem humidade então pode ser fornecida por fontes exteriores. A própria superfície de recepção deve ser constituída de preferência, por um material poroso, como é o caso dos produtos alimentares, para mais rapidamente receber e reter o agente de modificação as superfícies não porosas são de difícil penetrabilidade em termos de transferência de agentes de modificação transferidos de misturas constituídas por polímeros termoplásticos e polímeros de óxido olefínico. Entre os produtos alimentares testados com êxito como superfícies de recepção encontram-se o presunto, as * *4ι9 j,·

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Laves (perú) e os queijos suíços e americanos. Uma parte central de forma cilíndrica constituída por cartão foi utilizada com sucesso para simular uma superfície de recepção não-comestível. Se a superfície de recepção estiver em associação contígua com a película, aquele deverá ser flexível para poder ser mais rapidamente contornada pela superfície da película, para um bom contacto fisico de todas as áreas de superfície exposta.

É preferível efectuar a transferência do agente de modificação para a superfície de recepção a alta temperatura, como no caso do processamento de géneros alimentícios, tais como carne e aves, contidos em invólucros de película. Há pelo menos duas razões para esta preferência. Primeiro, porque a temperatura elevada aumenta a energia e daí a mobilidade da água que acelera a libertação do agente de modificação do homopolímero de óxido olefínico. Segundo, a temperatura elevada aumenta a actividade e a energia molecular do próprio agente de modificação e consequentemente acelera o seu movimento em direcção à superfície de recepção e à da concentração mais baixa do agente de modificação. Não obstante a preferência por um ambiente de alta temperatura, está provado que os agentes de modificação podem também ser transferidos do homopolímero de óxido olefínico através do espaço interfacial da película, para a superfície contígua, à temperatura ambiente.

Os exemplos que se seguem permitem uma melhor compreensão desta invenção.

Exemplo n.² 1

Foram feitos uma série de testes para determinar a absorvência do líquido de fumo pelas películas distendidas, formadas por uma só camada (não orientada) e constituídas por etileno (acetato de vinilo. Adicionaram-se vários absorventes à resina EVA que iria ser submetida a extrusão. Foi adicionado líquido de fumo à película submetida a extrusão e medida a absorvência. O líquido de fumo utilizado neste e em todos os exemplos seguintes foi o do tipo H-16 vendido pela Hichory Specialties Company e fabricado através de oxidação parcial da madeira para produzir um «equivalente» ou uma mistura contendo alcatrão com 5% de teor de água e 16% de teor total de acidez. 0 EVA utilizado foi do tipo DQDA 6833 comercializado pela Union Carbide Corporation que tem um teor de acetato de vinilo de 10% em peso e um índice cie fusão de 0,25. O poli (óxido de etileno) utilizado nestes testes e em todos os dos exemplos seguintes, foi o Polyox WRSN 10 fabricado pelo Union Carbide Corporation, sob a forma de pó e com um peso molecular de 100 000 sendo totalmente solúvel na água (aqui designada por «Polyox». O absorvente de amido usado foi o

Polygrade II fabricado pela Ampacet Chemical Company. Este é uma mistura de amido com um polietileno de baixa densidade linear com uma pequena concentração de um pro-oxidante, constituindo o amido 40% do peso da mistura total.

O método experimental todo ele efectuado à temperatura ambiente, consistiu em imergir amostras de películas previamente pesadas, um banho de líquido de fumo, durante 10 minutos, agitar levemente a amostra de líquido de fumo para se poder ver a secura e pesálas novamente. A percentagem em peso do agente de modificação contendo uma película, conforme mencionado neste e nos exemplos seguintes, refere-se ao peso base da película, isto é, sem o agente de modificação, salvo indicação em contrário.

Os resultados destes testes de selecção encontram-se resumidos na Tabela A.

A tabela A indica que se o poli (ódixo de etileno) for misturado em quantidade suficiente com EVA, a película daí resultante absorverá, pelo menos mais sete vezes, líquido de fumo do que a mesma película sem este absorvente especial. Fazemos referência parcialmente, à Amostra n.² 4 (20% de Polyox) que apresenta uma percentagem em peso de 3.9 de líquido de fumo enquanto que a Amostra n. ² 1 (sem Polyox) não ultrapassa 0.5% de líquido de fumo. Em comparação, o amido por si só (um conhecido absorvente) apresenta muito pouca absorvência de líquido de fumo; porém quando misturado com a resina Polyox, a sua absorvência aumenta, conforme indicado na Amostra n.²7.

Com estes testes tentou-se também fabricar uma película formada por uma única camada, utilizando uma mistura de EVA com o Polyox WRSN750 da Union Carbide, sendo este último o poli (óxido de etileno) com um peso molecular de 300 000. Dado que não foi possível manter uma bolha a mistura não pôde ser submetida a extrusão para a formação da película, no extrusor usado nos testes. É possível que um extrusor com um percurso de escoamento de matéria fundida mais longo e um controlo de temperatura mais preciso, se pudesse obter uma mistura mais eficaz que possibilitasse a formação de película. Outro dos aditivos testados foi o n.²1181 da Nalco Chemical Company's que é um absorvente à base ií de amido e que consiste numa resina solúvel na água, obtida por termofixação e ligação transversal. A sua extrusão com EVA não teve êxito, dando origem a muitas películas gelatinosas.

Também se efectuou uma experiênca com uma mistura de resina de EVA, a cargas diferentes, e gesso (sulfato de cálcio hidratado) . 0 gesso é um absorvente muito conhecido. Contudo, os melhores resultados que se obtiveram (1,1% em peso de líquido de fumo com

1% de gesso e 99% de EVA) foram muito inferiores aos melhores conseguidos com o Polyox referido na Amostra n.² 4 (3,9% em peso, de líquido de fumo)

Exemplo n.² 2

Foram feitas tentativas no sentido de aumentar em mais de 20% a quantidade de Polyox WRSM 10 na película EVA formada por uma única camada, do tipo descrito no Exemplo n. ² 1. Se isto fosse possível a absorvência do líquido de fumo poderia ser aumentada para um valor superior aos 3.9% da Amostra n. ² 4. Estas tentativas feitas utilizando o extrusor do Exemplo n.² 1 não tiveram qualquer êxito porque o Polyox tendia a deslaminar-se nos cilindros de pressão do extrusor de película distendida.

Pelas razões acima apontadas foram feitos testes com outros polímeros termo-plásticos como substitutos do copolímero EVA utilizado no Exemplo η.^β1 e com o mesmo extrusor.

Estas formulações foram misturadas e submetidas a extrusão como películas de uma só camada, e imersas no mesmo líquido de fumo, pelo mesmo período de tempo referido no Exemplo η.^β 1.

Os resultados obtidos encontram-se resumidos na Tabela B.

	Tabela B — Testes selectivos	de Película de	Base
		Absorvência do	Espessura
Amostra Composição
		Líquido de	da Película
n.2	da Película
		Fumo (% peso)	(mils)
8	20% Polyox, 80% popipropileno (a)	3.7	3.3
9	20% Polyox, 80% copolímero de	1.8	2.1
	ácido acrílico (i>)
9A	20% Polyox, 50% copolímero de	10.0	2.0
	ácido acrílico (£>), 30% de nylon
10	20% Polyox, 80% ionómero (c)	2.8	2.1
11	20% Polyox, 80% VLDPE (d)	1.2	2.0
12	50% Polyox, 50% VLDPE (d)	17.5	2.6
13	20% Polyox, 80% EVA (18% AV) (e)	7.7	1.9
14	30% Polyox, 70% EVA (18% AV)	19.1	2.2
14A	30% Polyox, 35% EVA (18% AV), 35%	22.0	2.1
	VLDPE (d)
15	35% Polyox, 65% EVA (18% AV)	22.4	2.2
16	40% Polyox, 60% EVA (18% AV)	36.0	2.2
17	20% Polyox, 40% EVA (10% AV), 40%	5.1	2.8
	EVA (18% AV) (g)
18	30% Polyox, 35% EVA (10% AV), 35%	22.9	2.8
	EVA (18% AV)

A designação do produto e o nome do fabricante dos componentes de película referidos na Tabela B, são os seguintes:

(a) Salter 4209, Soltex (b) Primacor 1410, (índice de fusão = 1.5) Dow (c) Lurlyne 8404, Du Pont (d) Attane 4001, Dow (e) Elvax 3165, Du Pont (f) W 6220, Emser Grilon (p) DQDA 6833, Union Carbide

Um outro teste com uma película distendida de uma única camada, submeteu-se a extrusão uma mistura de 17% de Polyox e 3% de nylon (tipo W6220 fabricado pela Emser Grilon Company) para formar uma película flexível de cerca de 2.00 mils (1 mil = 1/1000) de espessura e depois ligada com líquido de fumo. A película absorveu 28.6% do líquido de fumo o que veio demonstrar que se obtem uma maior carga de agente de modificação quando se mistura o Polyox com um polímero termoplástico do que a que se obtém quando aquele é misturado com poliolefinas.

Experimentámos tanto compatibilidades como dificuldades com algumas destas misturas, em particular com a de Polyox com

polipropileno (Amostra n.^e 8) e com polietileno de muito baixa densidade, o VLDPE (Amostras n.²s 11 e 12) . As películas tendiam a rasgar-se mais facilmente e a desfazerem-se em camadas; será, contudo, possível formarem-se películas convenientes a partir destas misturas se utilizarmos um extrusor com um percurso mais longo para a matéria fundida e um parafuso de regulação de mistura mais eficaz. 0 ionómero (Amostra n.² 10) e o copolímero de ácido acrílico (Amostra n.² 9) misturam bem com Polyox mas não absorvem tanto líquido de fumo como a película EVA - 10% AV (Amostra n.^s 4) . Resultados semelhantes aos da Amostra n. ² 9 foram conseguidos com Primacor 1470 um copolímero de ácido acrílico fabricado pelo Dow Company com um grau de fusão relativamente alto, de 5 dg/min., isto é a absorvência do líquido de fumo era somente de cerca de 2% em peso.

O etileno/acetato de vinilo foi, indubitavelmente o absorvente do líquido de fumo mais eficaz utilizado nestes testes. Podem obter-se, em alguns casos, valores de absorção mais elevados, aumentando o teor de Polyox e diminuindo o teor de termoplástico, desde que a mistura possa ser submetida a extrusão. Isto ficou demonstrado por comparação entre os exemplos 11 e 12.

A Tabela B também indica que a película EVA com elevado teor de acetato de vinilo /18%) aumenta eficazmente a absorvência do

líquido de fumo em resultado da sua capacidade para incorporar mais Polyox. Isto é, a Amostra n.² 16 continha 49% em peso de Polyox e portanto absorveu 3 6.0% de líquido de fumo. O seu teor de Polyox era duas vezes maior que o obtido com o copolímero EVA com 10% de acetato de vinilo. Contudo, surpreendentemente, a absorvência do líquido de fumo foi nove vezes maior do que a da mistura de 20% Polyox com 80% EVA com 10% AV (Amostra n.² 4) .

Uma vez que o Acetato de vinilo a 18% do tipo EVA é difícil de ser orientado biaxialmente e um dos objectivos deste invento é o de conseguir-se uma película retraível para embalar produtos alimentares tais como carnes, efectuaram-se também testes com misturas deste EVA com 10% de acetato de vinilo tipo EVA (como utilizado na Amostra η.² 1) . A Amostra n.² 18 demonstrou que foi possível obter-se uma absorvência elevada do líquido de fumo porque a mistura EVA continha 30% de Polyox. O teor médio de acetato de vinilo utilizado na Amostra n. ²18 foi de 14%. O polímero termoplástico deverá ser o etileno/acetato de vinilo com um teor de acetato de vinilo compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16% em peso, para uma adequada corporização deste invento.

Alternativamente o teor de acetato de vinilo recomendável deverá ser fornecido por um único EVA se este puder ser obtido no mercado.

Exemplo η.² 3

Foram fabricadas películas constituídas por várias camadas, orientadas bi-axialmente, termicamente retraiveis sendo as suas camadas interior e exterior formadas por um copolímero EVA com

10% de acetato de vinilo e uma camada central de barreira a oxigénio compreendendo uma mistura de 25% em peso, de cloreto de vinilideno e copolímero de cloreto de vinilo com 29% em peso de cloreto de vinilo, e 75% em peso de cloreto de vinilideno e copolímero de acrilato de metilo a camada interior tinha cerca de 1.5 mils de espessura, a camada exterior cerca de 0.67 mil de espessura e a camada central de barreira cerca de 0.3 mils de espessura para todas as Amostras deste Exemplo n.²3.

Além do Polyox, a camada interior da Amostra n. ² 21 continha 10% do absorvente de amido atrás mencionado, o Poligrade II. Uma vez que o amido compreendia 40% do mesmo, constituía 4% em peso da camada interior. Os aditivos das Amostras n. ² 20 e 21 foram misturados com resina EVA da camada interior e as três camadas submetidas, em separado, a co-extrusão e depois orientadas biaxialmente utilizando o processo de dupla bolha já referido. As amostras de película de várias camadas foram moldadas em forma de saco, que foram pesadas e em seguida enchidos com o líquido

de fumo atrás mencionado. Depois de um período de contacto de aproximadamente dois minutos o excesso de líquido de fumo foi escoado e a camada interior que absorveu o agente de modificação sacudido para secar. Este Exemplo revela uma corporificação que envolve uma película de várias camadas, submetida a extrusão, termicamente retraível, orientada biaxialmente, compreendendo um copolímero de cloreto de vinilideno, uma camada que actua como barreira central, uma segunda camada de mistura aderida a uma das faces da camada central e uma terceira camada aderida à outra face da camada central, oposta ao outro lado e constituída por etileno/acetato de vinilo. A segunda camada de mistura compreende o etileno/acetato de vinilo e poli (óxido de etileno) de pelo menos cerca de 70 000 de peso médio molecular, com o líquido de fumo, obtido a partir da madeira, absorvido pela mistura depois da extrusão da película. A cor e o gosto do líquido de fumo são transferidos da mistura da segunda camada para uma superfície de recepção contígua, em presença da água.

Antes da absorção do líquido de fumo, as Amostras foram testadas relativamente às propriedades físicas e os resultados obtidos resumidos na Tabela C juntamente com os valores da carga de fumo. Onde são indicados dois números, o primeiro corresponde a medida da dirécção da máquina (Md) e a segunda medida à dirécção transversal (DT).

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Tabela C -- Propriedades Físicas da Película formada por várias camadas

Amostra N.2	19	20	21
Composição da Camada Interior	Controlo EVA 100%	85% EVA 15% Polyox	86% EVA 10% Polyox 4% Amido
Resistência à Tracção psi	5800/5800	6700/5300	5700/6400
Alongamento, %	160/110	190/200	90/120
Contractilidade (a) 90° C, %	25/37	29/40	26/38
Força contráctil (a) 90° gm/mil	65/110	60/95	70/145
Valor Residual da Contractili- dade à temperatura ambiente, gm/mil	50/65	55/85	40/85
Água quente, perfuração, Sec.	120 +	120+	5.4
Obscurecimento, %	4.5	21,4	44.2
Lustro, Unid. Hunter	79.1	49.0	48.6
Largura Horizontal, pol.	11-3/16	10-13/16	11-13/16
Absorção do líquido de Fumo no saco, %	0.7	5.5	4.2

(1)

As Propriedades físicas foram medidas antes da absorção do fumo.

A Amostra n. ² 20 com 15% de Polyox reteve mais líquido de fumo que a Amostra-controlo n. ² 19 ou a amostra n. ² 21 com 10% de Polyox e 4% de amido. Todas as propriedades físicas da Amostra n.² 20 eram comparáveis às da Amostra-Controlo n.^a19 à excepção das visuais. A Amostra n. ² 20 era também mais propensa à deslaminagem do que a Amostra-Controlo n.² 19.

Para testar a transferência do líquido de fumo destes tipos de película para as superfícies da carne, foram fabricados sacos com as películas de várias camadas (sem absorção do líquido de fumo atrás referido) e em seguida sujeitos a uma carga de 2 0% em peso do líquido de fumo, por saco (ou misturas de líquido de fumo). Foram empregues três tipos de soluções para cada um dos tipos de 3 camadas internas referidas na Tabela C em relação às Amostras n.²s 19 e 21. Duas das soluções eram idênticas e compreendiam unicamente líquido de fumo. A 3. ^â solução era constituída por uma mistura de cerca de 33% de caramelo dissolvido, cerca de 33% de lanolina (para engrossamento) e o restante, de líquido de fumo.

O nível de 10% de absorção de líquido foi escolhido como sendo suficiente para se conseguir uma absorção uniforme na camada interior da película, dentro da parede e contudo seca ao contacto. Os sacos foram cheios com presunto em conserva em quantidade suficiente para permitir um contacto contíguo com a superfície interna da camada interior da película de várias camadas enquanto esta era sujeita a contractilidade térmica à volta da superfície da carne. Os presuntos foram então cozidos a vapor nos sacos retraídos termicamente.

A mistura caramelo/lanolina/líquido de fumo conferiu um aspecto rucuchado à carne pelo que foi considerada imprópria. A carne posta em contacto com o líquido de fumo da Amostra n.^Q21 apresentou uma aderência excessiva devido ao componente amido. Ao descolar-se a película vieram bocados de carne agarrados ao interior da referida película com a consequente exposição de carne fresca sem a cobertura do líquido de fumo. Por esta razão a Amostra n.^a21 que contém amido foi também considerada imprópria.

Em comparação, todas as peças de carne postas em contacto com o Polyox da Amostra n.^e 20 apresentaram uma coloração e sabor uniformes na superfície exterior.

Este Exemplo revela um processo de empacotamento de produtos alimentares em que a mistura do polímero termoplástico com o »

iJ polímero de óxido olefínico constitue uma camada da película de várias camadas, compreendendo pelo menos três camadas, estando a camada de mistura aderida à superfície interior duma camada central de barreira, cuja superfície interna está em contacto directo com a superfície exterior do produto alimentar. Uma 3.^â camada de poliolefina adere à superfície externa da camada central.

Exemplo n.² 4

Outras películas de várias camadas, de tipo normal, descritos no Exemplo n.²3, foram preparados pelo mesmo processo de coextrusão-dupla bolha. A Amostra n² 22 foi sujeita a uma radiação de cerca de 4 Mr, depois de orientado biaxialmente e a Amostra n.² 23 não o foi. A camada inferior do copolímero EVA (com 10% AV) da Amostra n. ² 23 continha, além de 20% de Polyox, 12% em peso do corante castanho FD+C fabricado pela Warne Jenkinson Company (tipo 9385). «Lakes» são pigmentos formados por precipitação e absorção duma tinta (neste caso castanho), numa base insolúvel (neste caso o hidrato de alumínio). O pigmento castanho foi incorporado na mistura EVA-Polyox e as amostras da película ficaram tingidas duma cor bronzeada.

A Amostra n.² 23 possuia uma camada interior que compreendia 35% de EVA (com 10% de AV) , 35% de EVA (com 18% de AV) e 30% de Polyox.

Tabela D -- Propriedades Físicas de Película de várias camadas, que contém pigmentos

Amostra n.2	22	23
Sujeita a Radiação de 4 MR	sim	Não
Espessura de Película, em mils	2.31	1.97
Contractilidade (a) 90°C, %	23/38	36/41
Força Contáctil (a) 90°C, g/mil	110/120	--
Valor Residual da Contractilidade à temperatura
ambiente, g/mil	80/105	—
Água quente, perfuração, sec.	120 +	--
Obs curec iment o, %	--	64
Lustro, Unid. Hunter	—	35

Exemplo n.² 5

Foram fabricados sacos com a película de várias camadas, orientado biaxialmente, termicamente retraível e sujeito a radiação da Amostra n.^B 22, com uma camada EVA contendo 20% de Polyox e 12% de pigmento castanho. Um grupo destes sacos foi sujeita a uma carga do líquido de fumo atrás referido, num nível de 20% do peso total do saco. Isto foi efectuado de acordo com o processo já referido, isto é enchendo os sacos com o líquido e depois escoando-se o excesso de líquido. Outro grupo de sacos,

da mesma Amostra n² 23 foi sujeito a igual carga de 20% do peso total de saco, mas com uma mistura de 50/50 de líquido de fumo e glioxalo de metilo. Estes constituem as amostras n.²s 25 e 27. Utilizando o mesmo processo, sujeitou-se a película tipo saco de amostra n.² 23 a uma carga de líquido de fumo sem pigmento, de 40% de peso por saco (nível elevado) (Amostra n.² 28).

Os outros sacos de Amostra N.² 23 foram, por idêntico processo sujeitos a uma carga constituída por uma mistura de líquido de fumo com glioxalo de metilo, num nível de 40% a peso por saco (Amostra N.² 29).

Os sacos tratados com o líquido de fumo com pigmento castanho e sem pigmento e os tratados com a mistura líquido de fumo-glioxalo de metilo foram cheios à mão, com nacos de presunto e em seguida cozidos «in situ» numa atmosfera a vapor para determinar a transferência da coloração e do sabor para a superfície externa do presunto cozido. A cozedura obedeceu às seguintes condições: 1 hora a 145°F; horas a 155°F e a 180°F até se obter uma temperatura interior final de 155°F. Após o exame às superfícies externas do presunto resumiram-se os resultados na Tabela E.

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Λ

Depois da cozedura, os sacos tingidos, isto é os das Amostras n. ²s

24-27, que continham o pigmento castanho na camada interior, apresentavam uma coloração ameixa com um reflexo acobreado. Os sacos claros tratados com líquido de fumo, os das Amostras n.²s e 29 apresentavam uma coloração exterior entre o dourado e o prateado. Estas amostras deslaminavam-se em determinadas áreas e eram muito maleáveis. 0 líquido de fumo parecia concentrar-se em algumas áreas deslaminadas das amostras n.²s 28 e 29. As superfícies internas das Amostras n.²s 26 e 27 apresentavam pequenas gotículas de líquido de fumo. Com base na comparação visual das superfícies externas dos presuntos cozidos conclui-se que a Amostra n.² 28 (película da Amostra n.² 23 com elevado nível de líquido de fumo) apresentava a melhor coloração e sabor a fumo.

Este Exemplo revela um processo que envolve a formação de um saco termoplástico a partir da extrusão da película de várias camadas. Esta última compreende uma camada central de barreira, uma segunda camada de mistura aderida à superfície interna da camada central e uma terceira camada de poliolefina aderida à superfície exterior da camada central. A segunda camada de mistura mencionado compreende um primeiro componente de poliolef ina e um segundo componente de poli (óxido de etileno) de pelo menos 70 000 de peso médio molecular, líquido de fumo, obtido da madeira, absorvido pela mistura, sendo a coloração e sabor do líquido de fumo transferíveis das películas de várias camadas para a superfície de recepção contígua dos produtos alimentares contidos no saco, em presença da água quente envolvente.

Exemplo N.^a 6

Foram feitos uma série de testes para demonstrar que a película pode ser utilizada para transferir corantes para aves e também para comparar a sua actuação com a da película tipo CN590 comercializada pela W.R. Grase, que é formada por várias camadas com uma camada interior de polipropileno.

A película utilizada nestes testes foi a da Amostra n.^a 18, caracterizada pelo facto de camada interior compreender 30% de Polyox, 35% de EVA (com 10% de AV) e 35% de EVA (com 18% de AV) . Ambas as películas da Amostra n.^a 18 e a comercializada, foram, sob a forma de sacos, sujeitas a uma carga de líquido de fumo, por forma a conseguir-se que o produto contivesse cerca de 28.6% de líquido (peso base total).

O líquido de fumo foi transferido para a carne de perú por 3 processos diferentes: (1) As aves, não cozidas foram introduzidas

nos sacos que continham líquido de fumo os quais foram submetidos a vácuo, selados e cozidos a vapor. (2) 0 peito de perú enrolado foi, depois de cozido, metido no mesmo tipo de saco e aquecido a vapor a 180°F durante 10 minutos para simular uma pasteurização. (3) O peito de perú enrolado foi, depois de cozido, introduzido no mesmo tipo de saco e passado através dum túnel a 195°F para retraimento.

O perú processado de acordo com o processo n.² 1 utilizando a película objecto deste invento, apresentou uma coloração a fumo mais escura e um sabor a fumo mais forte. O perú processado de forma idêntica utilizando o saco de película comercializada pela WR Grace apresentou áreas onde a coloração a fumo era forte mas muito fraca em outras áreas. Isto aconteceu porque a película comercializada não continha Polyox e assim o líquido de fumo absorvido foi mínimo não permitindo uma distribuição uniforme pela película quer interna quer externamente. Consequentemente não foi transferido uniformemente para a superfície exterior do perú. O perú processado de acordo com o processo N. ² 2, utilizando a película, objecto deste invento apresentou uma coloração escura e uniforme e um forte sabor a fumo, enquanto que o perú processado na película comercializada não tinha nem coloração nem sabor uniformes. O perú processado de acordo com o processo N. ² 3 tinha,

na generalidade, menos coloração e sabor que o processado de acordo com o processo N.² 2 porque o tempo de contacto de perú com o líquido de fumo, a temperatura elevada, foi muito menor. Foi também constatado que uma larga porção de líquido de fumo foi ainda absorvido pela película Polyox no processo N. ² 3 o que indica que é necessário um período de contacto mais prolongado a uma temperatura elevada para se conseguir uma transferência eficaz. Contudo o perú processado na película inventada, de acordo com o processo N.² 3, apresentava uma coloração e sabor mais pronunciados que o processado na película comercializado.

Exemplo N.² 7

Esta série de testes revela que a película, objecto deste invento, pode ser utilizada para transferir coloração para produtos alimentares que não sejam nem carne nem aves e até para qualquer corpo poroso. Os testes demonstram também que a transferência pode ocorrer, a temperaturas, em pelo menos alguns produtos porosos. A película usada nestes testes foi do mesmo tipo da utilizada no Exemplo N.² 6, a Amostra N.² 18 constituído por várias camadas, orientada biaxialmente e retraída termicamente, com uma camada interior EVA contendo Polyox e 28.6% em peso de líquido de fumo o líquido de fumo foi adicionada às películas por / ^Λ,Λ, «slugguig». Em cada caso o corpo poroso foi introduzido um saco formado pela película e a embalagem submetida a vácuo e contractilidade a 90°C, durante 5 segundos. As embalagens foram armazenadas a 40°F durante 24 horas, antes de avaliação.

Para a Amostra N. ² 30 utilizou-se como superfície porosa queijo suíço e para a Amostra N.² 31 queijo americano. Para a Amostra N. ² 32 a superfície porosa utilizada foi um núcleo cilíndrico de cartão. Os resultados dos testes efectuados estão resumidos na

Tabela F.

Tabela F -- Transferência para Cartão e Queijo

Amostra Ν. 2	Corpo Receptor	Aspecto
30	Queijo Suíço	Boa transferência de coloração e sabor; aspecto levemente manchado.
31	Queijo americano	Boa transferência de coloração e sabor; aspecto levemente manchado.
32	Núcleo de cartão	Boa transferência de coloração e sabor.

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Exemplo N.² 8

Esta série de testes foram efectuados com vista a explicar o fabrico de película na sua globalidade, utilizando equipamento comercial e aos indíces de produção comerciais.

A película foi fabricada com várias camadas, que compreendiam

70.6% de VLDPE, 25% de EVA (com 18% de AV) , 4,4% de concentrado auxiliar de processamento da camada exterior (com 0.8 mils de espessura), um cloreto de vinilideno -- copolímero de acrilato de metilo, uma mistura de cloreto de vinilideno com um copolímero de cloreto de vinilo que constituía a camada central de barreira (de 0.3 mils de espessura e uma camada interior compreendendo uma mistura constituída por 35% de EVA — 10% de acetato de vinilo, 35% de EVA -- 18% de acetato de vinilo e 30% de Polyox (com 1.7 mils de espessura). A película foi submetida a co-extrusão e depois orientada biaxialmente pelo processo de dupla-bolha de maneira a tornar a forma de tubos com 9 de diâmetro.

Os agentes de modificação usados nestes testes foram os do tipo H-16, já referidos e o Chaisol C-12 fabricado pela Red Anow

Products C^c comum teor total de acidez de 12.0 a 12.5%. Portanto o Chaisol C-12 não é tão concentrado quanto o líquido de fumo do tipo H-16 com um teor de acidez de cerca de 16%, dispersado na agua.

a

O líquido de fumo foi absorvido pela camarada interior que continha o Polyox, fazendo-se passar o tubo através dum espaçador interior do líquido, à velocidade de 1000 p.p.m. e 500 p.p.m. Como é do conhecimento dos que se dedicam a esta actividade quando a velocidade de sucção aumenta, a capacidade de arrastamento de viscosidades também aumenta, o que conduz a um aumento da capacidade de absorção de líquido de fumo. Por exemplo se a velocidade de arrastamento do tubo for de 1000 p.p.m., a absorção de líquido de fumo será de 33,6% em peso. Contudo, era visível em toda a camada interior da película o excesso de líquido de fumo. Cerca de 26,9% em peso do líquido de fumo ficou no interior da película após remoção do excedente de líquido de fumo. A uma velocidade menor de arrastamento, de 500 p.p.m. a absorvência do líquido de fumo era de 27% e depois de retirado o excedente com um pano, a carga de líquido de fumo manteve-se nos 26.2% em peso. Os invólucros tratados com H-16 apresentavam uma coloração ambar escura e os tratados com Chaisol C-12 uma coloração de palha, brilhante. Devido ao excesso de líquido de fumo, as bordas exteriores dos invólucros apresentavam umas tiras castanhas escuras de líquido de fumo. Estes invólucros tratados com líquido de fumo foram enchidos com nacos de perú e perús inteiros (com 10% em peso de humidade) e presuntos (com 40% em peso de humidade) . Depois de fechadas as extremidades por corte, as embalagens de

β.

produtos alimentares foram cozidas uma atmosfera de vapor utilizando o seguinte programa de aquecimento: a 150°F durante uma hora, a 160°F durante uma hora e a 170°F até a temperatura interna da carne atingir os 160°F. Em seguida as embalagens foram submetidas a um banho por aspersão durante 45 minutos a temperatura de 55°F.

As amostras de carne tratadas com o líquido de fumo H-16 tinham um aspecto escuro com um agradável sabor forte a fumo. Todas as amostras de carne apresentavam as ditas tiras escuras conferidas pelas dobras do invólucro. As amostras de presunto tinham um nível elevado de água de «expurgo», acumulada entre a superfície externa da carne e a película. As Amostras de perú apresentavam tiras e rugas escuras mas pequena quantidade de água de «expurgo». Não se conseguiu qualquer aderência entre a película e as superfícies tanto do presunto como do perú, com a utilização do líquido de fumo H-16.

As Amostras de perú e de presunto quando postas em contacto com o líquido de fumo C-12 adquiriam um agradável cheiro a fumo e uma ligeira coloração, comparadas com as amostras-controlo cozidas no mesmo tipo de saco sem absorção de fumo. A quantidade de água de expurgo era inferior à presente nas amostras tratadas com

líquido de fumo H-16 a aderência entre ambos os tipos de carne e a película tratadas com líquido de fumo C-12 foi boa embora consideravelmente maior entre a superfície do presunto e a película.

Exemplo N. ² 9

Este teste foi efectuado para demonstrar que enquanto existir um ambiente de relação de transferência de fluídos. 0 agente de modificação pode ser transferido para uma superfície de recepção que não seja contígua i. e. não haja contacto físico com a película que contém o agente de modificação.

A película foi a mesma película de várias camadas, submetida a co-extrusão, do tipo utilizado no Exemplo Ν.^Ω 8 com uma camada interior constituída por uma mistura de 35% de EVA (c/10% AV), 35% de EVA (e/18% de AV) e 35% de Polyox. 0 agente de modificação foi o H-16 introduzido por «slugguig» e que constituía cerca de 26,9% do peso total da película.

Foram colocadas no fundo de uma proveta com 100 ml de volume e «de diâmetro fatias de peito de perú cozidas em água quente, com cerca de 1/8 da espessura. O bocal de proveta (e/ 12.5 pol.2

de superfície), foi coberto com um pedaço da referida película com a camada interior, na parte de baixo, voltada para a carne. A proveta contendo o perú e coberta com a película foi colocada numa embalagem em forma de saco, formada pela película de várias camadas, retraível termicamente e com uma barreira a oxigénio, e cozido durante uma hora à temperatura de 160°F. A embalagem foi depois colocada num frigorífico onde se manteve durante 48 horas à temperatura de 40°F. Findo o período de 48 horas as fatias de perú foram removidas para se verificar o seu aspecto, sabor e cheiro. Em resultado da relação de transferência de fluídos verificada, o agente de modificação tinha sido transferido da película para as fatias de perú, sem a ocorrência de contacto físico. Neste caso, o agente de modificação, constituído pelo líquido de fumo, foi libertado da mistura formada pelo polímero termoplástico e o Polyox, por aquecimento da embalagem e o vapor de fumo daí resultante foi impregnar as fatias de perú.

Exemplo N.² 10

Este teste foi efectuado com o fim de demonstrar que o agente de modificação podia ser transferido para uma superfície de recepção na ausência da água.

Submeteu-se a extrusão uma película distendida, de uma só camada, não-orientada, com a seguinte composição: 30% de EVA (c/ 10% AV), 30% de EVA (c/18% de AV) , 30% de Polyox e 10% de concentrado de fumo tipo AFT P 1138. Este último é um aromatizante de óleo de fumo composto por poliolefina, adquirido na Applied Fragance Technologies, Inc. Consequentemente, não havia humidade nesta película de cerca de 3,1 mils de espessura.

Um azulejo de cerâmica branca foi envolvido nesta película de maneira a formar uma embalagem e esta colocada num saco formado pela película de várias camadas, retraível termicamente e com uma barreira a oxigénio. O saco foi submetido a vácuo, selado e sujeito, a contractilidade a uma temperatura de 90°C, durante 5 segundos. Depois de armazenados à temperatura ambiente por um período de 48 horas foi aberto e examinado. O azulejo tinha adquirido um inconfundível cheiro a fumo e uma coloração ligeriamente amarelada, ficando desta forma comprovada a possibilidade de transferência do agente de modificação — o fumo, para uma superfície de recepção constituída por cerâmica, na ausência de humidade.

Muito embora tivéssemos aqui revelado algumas das misturas que estão na base deste invento, aquelas para quem este processo são prática corrente, poderão constatar se possível introduzirem-se alterações ou modificações ás mesmas sem se afastar do espírito e de finalidade deste invento.

Claims (2)

1. la. - Processo para a preparação duma película contendo um agente de modificação transferível, caracterizado pelo facto de compreender as seguintes operações

   a) preparar-se uma mistura de resinas contendo um polímero termoplástico e um polímero de um óxido olefinico;

   b) submeter-se a referida mistura de resinas a um processo de extrusão para se obter uma película, e

   c) fazer-se absorver um agente de modificação pela película obtida por extrusão.

   2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado polímero de óxido olefínico ser um homopolímero.

   3a. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o referido homopolímero de óxido olefinico ser poli-(óxido de etileno).

   4a. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o referido poli-(óxido de etileno) ter um peso molecular médio igual a pelo menos cerca de 70 000.

   5a. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o mencionado poli-(óxido de etileno) ter um peso molecular médio igual a cerca de 100.000.

   6a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido polímero termoplástico ser uma poliolefina.

   7a. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a mencionada poliolefina ser um copolímero de etileno/acetato de vinilo (EVA).

   8a. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o citado etileno/acetato de vinilo (EVA) possuir um teor de acetato de vinilo compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16% em peso.

   9a. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a mencionada poliolefina compreender uma mistura dum primeiro copolímero (EVA) tendo um teor de acetato de vinilo inferior a cerca de 24% em peso e um segundo copolímero (EVA) tendo um teor de acetato de vinilo superior a cerca de 8% em peso.

   10a. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de a citada poliolefina ser uma mistura de etileno/acetato vinilo e polietileno.

   11a. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o referido polietileno ser um polietileno linear de paquena densidade.

   12a. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o mencionado polietileno ser um polietileno de muito pequena densidade.

   ¢9

   4X

   13a. - Processo de acordo com a caracterizado pelo facto de o termoplástico ser uma poliamida.

   reivindicação 10, citado polímero

   14a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a pelicula obtida por extrusão ser orientada biaxialmente.

   15a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar uma resina de barreira a oxigénio e uma resina termoplástica que são separadamente submetidas a um processo de extrusão em conjunto com a mencionada mistura de resina a fim de formar uma película com três camadas compreendendo uma camada de barreira a oxigénio, a mistura como uma segunda camada aderida à citada camada de barreira a oxigénio num dos seus lados e o polímero termoplástico como uma terceira camada aderida à referida camada de barreira a oxigénio no outro lado oposto à camada de mistura.

   16a. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a película com três camadas obtida por extrusão ser orientada biaxialmente.

   17a. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a película obtida por extrusão ser irradiado com uma dosagem de pelo menos 2MR.

   18a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o citado agente de modificação ser um corante.

   •70

   19a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido agente de modificação ser um agente aromatizante.

   20a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado agente de modificação ser um agente aromatizante-corante.

   21a. - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o citado agente de modificação ser um líquido derivado do fumo da madeira.

   22a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o mencionado agente de modificação ser um composto biocida.

   23a. - Processo para a produção duma embalagem modificada para alimentos, caracterizado pelo facto de compreender as seguintes operações

   a) obtenção duma embalagem de uma película por meio de extrusão tendo paredes que compreendem uma mistura dum polímero termoplástico, um polímero de óxido olefinico e um agente de modificação absorvido pela mencionada mistura;

   b) enchimento da referida embalagem de película com um alimento processável, de forma a que a face exterior do alimento fique numa relação de transferencia de fluido com a película que contém o agente de modificação; e

   c) o processamento da embalagem contendo o alimento a uma temperatura elevada na presença de água aquecida que o envolve a fim de cozer o citado alimento e simultaneamente transferir o referido agente de modificação da mencionada embalagem de película para a face exterior do alimento processado com água quente.

   24a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o referido alimento processável conter humidade e a sua superfície exterior estar em contacto permanente com a película que contém o agente de modificação.

   25a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o mencionado polímero de óxido olefínico ser um homopolímero.

   26a. - Processo de acordo com a reivindicação 25, caracterizado pelo facto de o citado homopolímero de óxido olefinico ser poli-(óxido de etileno).

   27a. - Processo de ·acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de o mencionado poli-(óxido de etileno) ter um peso molecular médio igual a pelo menos cerca de 70 000.

   28a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o referido polimero termopástico ser uma poliolefina.

   29a. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de a citada poliolefina ser um polímero de etileno/acetato de vinilo (EVA).

   30a. - Processo de acordo com a reivindicação 29, caracterizado pelo facto de o teor de acetato de vinilo do referido polimero de etileno/acetato de vinilo (EVA) estar compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16% em peso.

   31a. - Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo facto de a citada poliolefina compreender uma mistura primeiro (EVA) tendo um teor de

   acetato de vinilo inferior a cerca de 24% em peso e um segundo (EVA) com um teor de acetato de vinilo inferior ao do citado primeiro (EVA), mas maior do que cerca de 8% em peso. 32a. - Processo de acordo com a reivindicação 28,

   caracterizado pelo facto de a mencionada poliolefina ser uma mistura de etileno/acetato de vinilo e polietileno.

   33a. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de o referido polietileno ser um polietileno linear de pequena densidade.

   34a. - Processo de acordo com a reivindicação 32, caracterizado pelo facto de o citado polietileno ser um polietileno de muito pequena densidade.

   35a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o referido polimero termoplástico ser uma poliamida.

   36a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de a película obtida por extrusão ser orientada biaxialmente.

   37a. - Processo de acordo com caracterizado pelo facto de o modificação ser um corante.

   a reivindicação 23, referido agente de

   38a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de o mencionado agente de modificação ser um agente aromatizante-corante.

   * c73 ,;_Λ ,< ti

   Ιί ,*>1, A

   39a. - Processo de acordo com a reivindicação 38, caracterizado pelo facto de o citado agente aromatizantecorante ser um líquido derivado do fumo de madeira.

   40a. - Processo de acordo com a reivindicação 39, caracterizado pelo facto de a cor e o sabor do fumo serem transferidos para a superfície externa do alimento durante o referido processamento a alta temperatura.

   41a. - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de a mencionada embalagem de película compreender uma película de várias camadas que compreendem: uma camada central que actua como barreira a oxigénio, sendo a camada de mistura aderida à camada de barreira a oxigénio na sua face interna para se obter o referido contacto directo com a face exterior do alimento e uma outra camada formada por material termoplástico aderida à camada de barreira a oxigénio na sua face exterior, e se submeter o saco de película em várias camadas a irradiação com uma dosagem de pelo menos
2. 2 MR.

   42a. - Processo de acordo com a reivindicação 41, caracterizado pelo facto de o citado homopolímero de óxido olefinico ser poli-(óxido de etileno) com um peso molecular igual a pelo menos cerca de 70 000, a referida poliolefina ser um (EVA) que tem um teor de acetato de vinilo compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16% em peso, a mencionada camada de barreira a oxigénio ser um copolímero de cloreto de vinilideno, a referida camada termoplástica ser uma poliolefina, o citado agente de modificação ser um líquido derivado do fumo de madeira, e a cor e sabor do fumo serem transferidos para a face exterior do alimento durante o referido processamento a alta temperatura.

   43a. Embalagem para produtos alimentares constituída por uma película produzida por extrusão, caracterizada pelo facto de compreender uma mistura dum polímero termoplástico, com um polímero de um óxido olefínico e um agente de modificação incluído na citada mistura por absorção, sendo o referido agente de modificação transferível da citada película para uma superfície de recepção do produto embalado em relação de transferencia fluida com a mencionada película.

   44a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de compreender uma mistura dum polímero termoplástico com um homopolímero de óxido olefínico e um agente de modificação absorvido pela referida mistura, sendo o mencionado agente de modificação transferível da mencionada película para uma face de recepção do artigo embalado contígua, na presença de água.

   45a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de o mencionado polímero termoplástico ser uma poliolefina.

   46a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 44, caracterizada pelo facto de a citada poliolefina ser um polímero de etileno/acetato de vinilo (EVA).

   47a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 46, caracterizada pelo facto de o referido EVA possuir um teor de acetato de vinilo compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16%, em peso.

   48a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 47, caracterizada pelo facto de a citada poliolefina compreender uma mistura dum primeiro EVA com um teor de

   acetato de vinilo inferior a cerca de 24% em peso, com um segundo EVA com um do citado primeiro peso. teor de EVA, mas acetato maior de do vinilo inferior que cerca de 8% ao em 49a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 48, caracterizada pelo facto de a referida mistura de

   poliolefinas compreender entre cerca de 40 e cerca de 60% em peso do referido primeiro EVA, e entre cerca de 40 e cerca de 60% em peso do mencionado segundo EVA.

   50a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 44, caracterizada pelo facto de a mencionada poliolefina ser uma mistura de etileno/acetato de vinilo com polietileno.

   51a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 50, caracterizada pelo facto de o mencionado polietileno ser um polietileno linear de pequena densidade.

   52a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 50, caracterizada pelo facto de o referido polietileno ser um polietileno de muito pequena densidade.

   53a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 50, caracterizada pelo facto de o referido etileno/acetato de vinilo (EVA) ter um teor de acetato de vinilo compreendido entre cerca de 8% em peso e cerca de 24% em peso, e constituir entre cerca de 70% em peso e cerca de 90% em peso da citada mistura, e o referido polietileno compreender entre cerca de 10% em peso e cerca de 30% em peso de polietileno de muito pequena densidade.

   54a. - Embalagem de acordo com caracterizada pelo facto de o termoplástico ser uma poliamida.

   a reivindicação 43, mencionado polímero

   55a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 44, caracterizada pelo facto de o citado homopolímero de óxido olefínico ser um poli-(óxido de etileno).

   56a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 55, caracterizada pelo facto de o citado poli-(óxido etileno) ter, em média, um peso molecular minimo igual a cerca de 70 000.

   57a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 55, caracterizada pelo facto de o mencionado poli-(óxido de etileno) possuir um peso molecular médio igual a cerca de 100 000.

   58a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 44, caracterizada pelo facto de o mencionado homopolímero de óxido olefínico constituir pelo menos cerca de 10% em peso da citada mistura.

   59a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 58, caracterizada pelo facto de o mencionado homopolímero de óxido olefinico constituir entre cerca de 15% em peso e 40% em peso da referida mistura.

   60a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de o agente de modificação ser absorvido pela citada mistura depois da formação da película por extrusão.

   61a. - Embalagem de acordo caracterizada pelo facto de modificação ser um corante. com o a reivindicação mencionado agente 43, de 62a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de o referido agente de

   modificação ser um agente aromatizante.

   63a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de o mencionado agente de modificação ser um agente aromatizante-corante.

   64a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 63, caracterizada pelo facto de o referido agente de modificação ser um líquido derivado do fumo da madeira.

   65a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 64, caracterizada pelo facto de o referido líquido obtido a partir do fumo da madeira ter um teor total de acidez inferior a cerca de 10%.

   66a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 65, caracterizada pelo facto de o citado homopolímero de óxido olefínico ser poli-(óxido de etileno) que tem um peso molecular médio igual a pelo menos cerca de 70 000 e o citado líquido obtido a partir de fumo de madeira constituir entre cerca de 10% e cerca de 40%, em peso da referida embalagem.

   67a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de o referido agente de modificação ser um composto biocida.

   68a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 43, caracterizada pelo facto de a citada mistura compreender uma camada duma película com várias camadas.

   69a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 68, caracterizada pelo facto de a citada pelicula com várias camadas compreender pelo menos três camadas que incluem uma camada central de barreira a oxigénio, a camada de mistura num lado da mencionada camada de barreira e uma outra camada formada por material termoplástico no outro lado da referida camada central de barreira a oxigénio sendo o citado agente de modificação transferível da camada da mistura para a face de recepção numa relação de tranferencia dè fluida com a mencionada camada de mistura.

   70a. - Embalagem de acordo com a reivindicação 69, caracterizada pelo facto de ser orientada de forma biaxial e termicamente retraível.

   71a. - Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 69, caracterizada pelo facto dé a mencionada camada de barreira a oxigénio central ser um copolímero de cloreto de vinilideno.

   72a. - Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 69, caracterizada pelo facto de a mencionada camada central de barreira a oxigénio ser de etileno /álcool vinílico.

   73a. - Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 69, caracterizada pelo facto de a mencionada camada central de barreira a oxigénio ser uma mistura de etileno /álcool vinílico.

   74a. - Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 69, caracterizada pelo facto de o mencionado polímero termoplástico da referida camada de mistura ser uma poliolefina.

   75a. - Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 70, caracterizada pelo facto de o citado polímero termoplástico da referida camada de mistura e a citada outra camada serem feitos de poliolefina.

   76a. - Película de várias camadas de acordo com a reivindicação 75, caracterizada pelo facto de ser orientada biaxialmente e termicamente retraível.

   77a. - Película de várias camadas obtida por extrusão biaxialmente orientada e termicamente retraível, caracterizado pelo facto de compreender:

   uma camada central de copolímero de cloreto de vinilideno que actua como camada de barreira;

   uma segunda camada de mistura aderida a um lado da camada central e que compreende um primeiro constituinte de poliolefina, um segundo constituinte de poli-(óxido de etileno) tendo um peso molecular médio pelo menos igual a cerca de 70.000 e um terceiro constituinte que actua como agente ' de modificação absorvido pela referida segunda camada de mistura e é transferível de segunda camada de mistura da película com várias camadas para uma superfície receptora contígua na presença de água; e uma terceira camada de poliolefina aderida ao outro lado da citada camada central, oposto ao mencionado primeiro lado.

   78a. - Película de várias camadas, de acordo com a reivindicação 77, caracterizada pelo facto de a mencionada poliolefina tanto da segunda camada como da terceira camada ser de etileno acetato de vinilo e o referido agente de modificação ser um líquido derivado do fumo de madeira absorvido pela citada mistura depois de a película ser formada por extrusão, sendo a cor e o sabor do líquido proveniente do fumo de madeira transferíveis para a referida superfície contígua do alimento embalado.

   79a. - Película de camadas múltiplas, de acordo com a reivindicação 69, caracterizada pelo facto de ser submetida a radiação com uma dosagem de pelo menos 2 MR.

   80a. - Saco termoplástico caracterizado pelo facto de ser formado por uma película de camadas múltiplas obtida por extrusão, a qual compreende uma mistura dum polímero termoplástico com um polímero de óxido olefinico e um agente de modificação absorvida pela referida mistura, sendo o agente de modificação transferível da citada película para a superfície de recepção dum produto alimentar embalado dentro do mencionado saco.

   81a. - Saco termoplástico de acordo com a reivindicação 80, caracterizado pelo facto de a mencionada película compreender uma camada de barreira central; uma segunda camada de mistura aderida à face interior da camada central e que compreende um primeiro constituinte de poliolefina e um segundo constituinte de poli—(óxido de etileno) que tem um peso molecular médio igual a pelo menos 70 000, com um líquido derivado de fumo da madeira absorvido pela citada mistura, sendo a cor e o sabor do referido liquido proveniente de fumo de madeira transferíveis da citada película com várias camadas para a face de recepção contígua dum produto alimentar embalado dentro do mencionado saco, na presença de água aquecida; e uma terceira camada de poliolefina aderida à face exterior da referida camada central.

   82a. - Invólucro termoplástico formada a partir de uma película obtida por extrusão, caracterizado pelo facto de compreender uma mistura dum polímero termoplástico e um homopolímero de um óxido olefínico, com um agente de modificação absorvido pela citada mistura, o qual é transferível da referida película para a superfície dum produto alimentar contido dentro do mencionado invólucro.

   83a. - Invólucro termoplástico caracterizado pelo facto de ser formado a partir duma película de várias camadas obtida por extrusão, que compreende uma camada de barreira central; uma segunda camada de mistura aderida à face interior da camada central e que compreende um primeiro constituinte de poliolefina e um segundo constituinte de poli-(óxido de etileno) que tem um peso molecular médio igual pelo menos a 70 000 e tem um líquido derivado de fumo de madeira absorvido pela citada mistura, sendo a cor e o sabor do referido líquido proveniente de fumo de medeira transferíveis da citada película de várias camadas para a face de recepção contínua do produto alimentar embalado dentro do mencionado invólucro na presença de água aquecida; e uma terceira camada de poliolefina aderida à face exterior da referida camada central.

   84a. - Invólucro termoplástico de acordo com a reivindicação 83, caracterizado pelo facto de ser franzido.

   85a. - Saco termoplástico de acordo com a reivindicação 81, caracterizado pelo facto de se submeter a película de várias camadas à acção de uma radiação com uma dosagem de pelo menos cerca de 2 MR.

   86a. - Invólucro termoplástico de acordo com a reivindicação 83, caracterizado pelo facto de se submeter a película de várias camadas a uma dose de radiação igual a pelo menos cerca de 2 MR.

   87a. - Embalagem para alimentos processáveis, caracterizada pelo facto de compreender uma película termoplástica obtida por extrusão, a qual é fechada e cheia com um alimento processável tendo a sua superfície exterior em relação de transferencia por fluido com a face interior do invólucro da película a qual compreende uma mistura de polimero termoplástico com um polímero de óxido olefínico com um agente de modificação absorvido bebido pela citada mistura sendo o referido agente de modificação transferivel da película para a superfície exterior do alimento durante o seu processamento dentro do invólucro de película.

   88a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o referido produto alimentar processável conter humidade e a sua superfície exterior ficar em contacto com a superfície interior da embalagem de pelicula.

   89a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o referido produto alimentar processável ser carne.

   90a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o citado iXjo.

   produto alimentar processável ser constituído por hidratos de carbono.

   91a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o mencionado produto alimentar processável ser carne de aves de capoeira.

   92a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o citado produto alimentar processável ser queijo.

   93a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o referido polimero de óxido olefínico ser um homopolímero.

   94a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o referido polimero de óxido olefínico ser poli-(óxido de etileno) tendo um peso molecular médio igual a pelo menos cerca de 70 000.

   95a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o citado polimero termoplástico ser etileno acetato de vinilo tendo um teor de acetato vinilo compreendido entre cerca de 12 e cerca de 16% em peso.

   96a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o referido agente de modificação ser um líquido derivado de fumo de madeira, cuja cor e sabor são transferíveis para a superfície exterior do alimento durante o processamento dentro da embalagem.

   seu

   97a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de o citado agente de modificação ser um corante cuja cor é transferível para a superfície exterior do alimento durante o seu processamento dentro da referida embalagem do alimento.

   98a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 87, caracterizada pelo facto de a citada mistura constituir uma camada duma película de múltiplas camadas que compreende pelo menos três camadas: uma camada de barreira central, sendo a camada de mistura aderida à face interior da referida camada central com a sua face interior em contacto directo com a citada superfície exterior do alimento e uma terceira camada de poliolefina aderida a face exterior da referida camada central.

   99a. - Embalagem de alimentos processáveis de acordo com a reivindicação 98, caracterizada pelo facto de a citada película em camadas múltiplas ser submetida a uma dose de radiação de pelo menos cerca de 2MR.

   Lisboa, 27 de Agosto de 1991

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   AMÉRICO DA SILVA CARVALHO

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