PT98696B

PT98696B - Processo para a preparacao de derivados de valinamida substituidos com efeito fungicida

Info

Publication number: PT98696B
Application number: PT98696A
Authority: PT
Inventors: Wilhelm Brandes; Detlef Wollweber; Thomas Seitz; Heinz-Wilhelm Dehne
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1990-08-25
Filing date: 1991-08-16
Publication date: 1999-01-29
Also published as: EP0472996B1; KR100190298B1; PL294789A1; HU912775D0; IE66012B1; BR9103637A; DE59104468D1; DE4026966A1; EP0472996A1; ES2067813T3; PT98696A; EP0550788A1; MX9100720A; KR920004338A; JPH04230652A; IE912997A1; PL165204B1; HU209456B; HUT59082A; PL291508A1

Description

DESCRIÇÃO

DA

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 98 696

REQUERENTE; BAYER AKTIENGESELLSCHAFT, alemã, industrial, com sede em 5090 Leverkusen, República Federal da Alemanha

EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE DERIVADOS DE VALINAMIDA SUBSTITUÍDOS COM EFEITO FUNGICIDA

INVENTORES: Dr. THOMAS SEITZ, Dr. DETLEF WOLLWEBER, Dr. WILHELM BRANDES e Dr. HEINZ-WILHELM DEHNE

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4,° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

na Alemanha em 25 de Agosto de 1990 sob o N^a P 40 26 966.3

INPI MOO RF 16732

V

R ,.Ε S U M Q

A invenção refere-se ao processo para a preparação de derivados de valinamida substituídos, com efeito fungicida, de fórmula geral (I) n₃t,v

CH h₃c_x ^ch₃

R¹-O-CO-NH-CH-CO-NH-CH * I

CH-

// (I)

na qual R e reivindicações, substituído de fórmula geral (II)

R tem as significações mencionadas nas que compreende a reacção dum aminoácido ^H3^C x^^CH:

R¹-O-CO-NH-CH-COOH (II) ou um seu derivado carboxiactivado, com uma amina de fórmula geral (III)

h₂n-ch ^CH3 _(IIl) eventualmente em presença dum catalisador, eventualmente en presença dum agente de ligação de ácidos e eventualmente eir presença dum agente diluente.

A invenção também se refere ao processo para a preparação de composições fungicidas que contém os compostos de fórmula (I) como ingrediente activo e de protecção de plantas contra a reacção de fungos com essas composições fungicidas.

A invenção refere-se a novos derivados de valinamida, a un processo para a sua preparação, assim como à sua utilizaçãc como agentes pesticidas, em especial como fungicidas.

As substancias de acordo com a invenção possuem ume actividade excelenete no combate das pragas, em especial elas podem ser empregadas como fungicidas, principalmente ne protecção de plantas.

Determinadas amidas de ácido amínico já são conhecidas (ver,

por exemplo, BP-A 236 874). Uma utilização dos mencionados compostos em composições pesticidas não é, todavia, descrita.

Descobriram-se agora novos derivados de valinamida de fórmula geral (I) h₃c „CH, \ / ³

GH

,1 r^O-CO-NH-CH-CO-EH-CH— *

CH-,

5K

•R (D na qual

R¹ representa i-propilo ou sec.-butilo, e 2

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi.

Os compostos de fórmula (i) contêm dois centros de quiralidade e, portanto, podem existir em diversas misturas enantiómeros e diastereómeros, que podem ser eventualmente separados de forma convencional. Reivindicam-se tanto os enantiómeros e diastereómeros puros, como também as misturas, de acordo com a presente invenção.

Em seguida e em favor da simplicidade referir-se-à sempre os compostos de fórmula (I), ainda que se pretende referir não só os compostos puros, como também as misturas com diversas proporções de compostos isómeros, enantiómeros e diastereómeros.

Obtêm-se os derivados de valinamida de fórmula geral (I):

na qual

R¹ representa i-propilo ou s-butilo, e 2

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi, quando se faz reagir um aminoácido substituído de fórmula (II) h₃c

CHCH r^o-co-nh-AhGOOH (II) na qual

R^ representa i-propilo ou s-butilo, ou seus derivados activados por carboxi, eventualmente em presença de um catalisador, eventualmente em presença de um agente de ligação de ácido e eventualmente em presença de um diluente, com uma amina de fórmula (III)

H

CH₃ (III)

na qual

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi.

Se se empregar, por exemplo, i-propiloxicarbonil-L-valina e 4-clorofenetilamina como substâncias de partida, então pode-se reproduzir o decurso do processo consoante a invenção pelo seguinte esquema de fórmulas

GH3. ^^Cíi3

CH (CHj_?CH-O-CO-NH-CH-COOH + M-CH-

—Cl

CH₃ ch₃

CH

(CH-,) _?CH- 0-CO-0H- CH-

—Cl

Preferem-se aqueles compostos de fórmula (i), em que 0 aminoácido, que está na base, de fórmula (II) é i-propiloxicarbonil-L-valina ou s-butoxicarbonil-L-valina, e a fenetilamina empregada de fórmula (III), na qual

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi, ou ó racémica, ou tem a configuração R(+), ou tem a configuração S(-), e surge no centro assimétrico.

São especialmente preferidos os compostos de fórmula (i) na

qual o aminoácido que está na base é i-propiloxi-carbonil-L-valina ou s-butoxicarbonil-L-valina, e a fenetilamina utilizada, na qual

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi, ou é um composto racémico ou possui, no centro assimétrico, a configuração R(+).

,Os derivados de aminoácido a serem empregados como substâncias !de partida na realização do processo de acordo com a invenção são definidos na generalidade pela fórmula (li). Resta fórmula R e R têm, de preferência, as significações que já foram mencionadas como sendo as preferidas em relação cóm a descrição das substâncias de fórmula (i) de acordo com a invenção.

Os derivados de aminoácidos de fórmula (II) são geralmente conhecidos (veja-se, por exemplo, Houben-Y/eyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XV, partes 1 e 2, folha 46 e seguin tes e folha 112 e seguintes, C-eorg Thieme Verlag, Estugarda 1974; D. Keller et al., Org. Synth. 60, 2145 (1981) ou R. C. Sheppard, Aspecialist Periodical Report, Amino-acids, Peptids and Proteins, lhe Royal Society of Ohemistry, Burlington House Londres 1978, ou I. P. G-reenstein e M. Winitz, Ohemistry of Amino-Acids, I. Y/iley Sons Inc., Novalorque, Londres 1961; ou

E. Schrõder e K. Lttbke, the Peptides, volume I, Academic Press Nova York, Londres, 1965; ou podem ser obtidos segundo os processos mencionados nas referidas obras.

Já são geralmente conhecidos os derivados, activados com carboxi, do aminoácido de fórmula (II), a serem também empregados como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção.

I

Como derivados carboxi-aetivados dos aminoácidos de fórmula (II) interessam todos os derivados activados com carboxi, tais como halogenetos de ácidos, como por exemplo cloreto de ácidos, azidas de ácido, e ainda anidridos simétricos e mistos, como por exemplo os anidridos mistos de ácido O-alquil-carboxílico, e ainda ésteres activados, como por exemplo éster de p-nitrofenilo ou éster de lí-hidroxisuccinimida, assim como com agentes de condensação, como por exemplo diciclo-hexil-carbodiimida ou carbonildiimidazol, forma dos aminoácidos activados produzidas in situ”.

Preferivelmente utilizam-se os cloretos de ácidos e os anidridos mistos correspondentes aos aminoácidos de fórmula (lll). Eles podem preparar-se quando se fazem reagir os aminoácidos de fórmula (II), ou os seus sais, com um agente de halogenenação ou um dos agentes geralmente conhecidos para a preparação de anidridos mistos, como por exemplo pentacloreto de fósforo, cloreto de tionilo, cloreto de oxalilo e isobutiléster do ácido clorofórmio, em geral de uma maneira convencional. Prefere-se a aplicação de isobutiléster do ácido clorofórmio.

Pode-se realizar a reacção em presença de diluentes inertes, como por exemplo hidrocarbonetos aromáticos, não aromáticos ou halogenados, como por exemplo cetonas, como por exemplo acetona; ésteres, como por exemplo acetato de etilo; amidas, como por exemplo dimetilformamida; nitrilos, como por exemplo acetonitrilo; hidrocarbonetos clorados, como por exemplo clore to de metileno; hidrocarbonetos, como por exemplo tolueno; ou éteres, como por exemplo tetrahidrofurano; ou então as suas misturas, e/ou em presença de um agente de ligação de ácido, como por exemplo de preferência de uma amina terciária, como por exemplo trietilamina, piridina ou N-metilpiperidina, a tem peraturas compreendidas entre 78²C e 100²C, preferivelmente entre -60²C e 25-20.

Além disso, as aminas a serem empregadas como substâncias de partida para a realização do processo de acordo com a invenção são geralmente definidas pela fórmula (III), Nestas fórmulas o

R tem as significações já mencionadas anteriormente.

As aminas de fórmula (III) são compostos geralmente conhecidos da Química Orgânica.

Como diluentes interessam, para o processo de acordo com a invenção, os dissolventes orgânicos inertes como: cetonas, tais como acetona ou etilmetilcetona; ésteres, como acetato de etijlo ou acetato de metilo; amidas, como dimetilformamida; nitrilos, como acetonitrilo; hidrocarbonetos clorados, como cloreto de metileno ou tetracloreto de carbono; hidrocarbonetos, como itolueno; ou éteres, como tetrahidrofurano, assim como eventualmente água ou as suas misturas.

Como agentes de ligação de ácido interessam para o processo de acordo com a invenção os usuais' agentes de ligação de ácidos orgânicos ou inorgânicos. A estes pertencem, de preferência as aminas terciárias, tais como trietilamina, piridina ou N-metilpiperidina, assim como bases inorgânicas, por exemplo hidróxidos de metais, tais como hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio; ou carbonatos metálicos, tais como carbonato de sódio ou carbonato de cálcio.

Realiza-se o processo de acordo com a invenção eventualmente em presença de um catalisador. Mencionam-se, como exemplo, 4™ -dimetilamino-piridina, 1-hidroxi-benzotriazol ou dimetilformamlda.

As temperaturas durante, a realização do processo podem variar dentro de um intervalo maior. Geralmente trabalha-se numa temperatura compreendida entre -78^0 e +120^0, de preferência en-

tre -602 e +40^eC.

Durante a realização do processo de acordo com a invenção trabalha-se, de preferência, em quantidades equimolares.

Neste caso empregam-se os derivados de aminoácidos de fórmula (II) como isómeros ópticos puros (formas L ou L) ou como racematos.

A invenção compreende tanto os isómeros puros, como também as misturas. Estas misturas podem ser separadas de acordo com processos convencionais, por exemplo por cristalização selectiva a partir de dissolventes apropriados ou por cromatografia em gel de silício ou óxido de alumínio, nos seus componentes. Os racematos podem ser separados de acordo com processos convencionais nos seus enantiómeros isolados, assim como por exemplo por formação de sal com ácidos opticamente activos, tais como ácido canfersulfónico ou ácido dibenzdl-tartárico, e por cristalização selectiva ou por derivatização com reagentes adequados, opticamente activos, separação, dos derivados diastereoméricos e redissociação ou separação em material de coluna opticamente activo.

As substâncias activas de fórmula (I) de acordo com a invenção possuem um efeito forte contra as pragas e podem ser utilizadas na prática no combate aos organismos prejudiciais. Para a aplicação como agentes de protecção de plantas, as substâncias activas são especialmente adequadas como composições fungicidas.

As composições fungicidas na protecção de plantas são utilizadas no combate dos seguintes microrganismos: plasmodioforomicetos, oomicetos, quitridiomicetos, zigomicetos, ascomicetos, basidiomieetos e deuteromicetos.

Como exemplos, mas sem serem de qualquer maneira limitativos, podem-se mencionar alguns microrganismos que provocam doenças ftíngicas em plantas, e que pertencem às famílias acima mencionadas :

Espécies Pythium, como por exemplo, Pythium ultimum;

espécies Phytoph.th.ora, como por exemplo, Phytophthora infestans;

espécies Pseudoperonospora, como por exemplo, Pseudoperonospora humuli ou Pseudoperonospora cuhense;

espécies Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara vitícola;

espécies Peronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou Peronospora hrassicae;

espécies Erysiphe, como por exemplo, Erysiphe graminis;

espécies Sphaerotheca, como por exemplo, Sphaerotheca fuligjnea espécies Podosphaera, como por exemplo, Podosphaera leucotricha;

espécies Venturia, como por exemplo, Venturia inaequalis;

espécies Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres ou Pyrenophora graminea (forma de conídeos: Erechslera, sinónimo: Helminthosporium);

espécies Gochlioholus, como por exemplo, Cochlioholus sativus (forma de conídeos: Erechslera, sinónimo: Helminthosporium); espécies Uromyces, como por exemplo, Uromyces appendiculatus;

espécies Puccinia, como por exemplo, Puccinia recôndita;

espécies Tilletia, como por exemplo, Tilletia caries;

espécies Ustilago, como por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilago avenae;

espécies Pellicularia, como por exemplo, Pellicularia sasakii;

espécies Pyricularia, como por exemplo, Pyricularia orizae;

espécies Fusarium, como por exemplo, Fusarium culmorum;

espécies Botrytis, como por exemplo, Botrytis cinerea;

espécies Septoria, como por exemplo, Septoria nodorum;

espécies Leptosphaeria, como por exemplo, Leptosphaeria nodorum;

espécies Cercospora, como por exemplo, Oercospora canescens;

espécies Alternaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; e espécies Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocercosporella herpotrichoides,

A boa compatibilidade com as plantas que as substâncias activas apresentam nas concentrações necessárias para o tratamento das respectivas doenças permite efectuar um tratamento das partes aéreas das plantas, de plantas e de sementes e do terre no.

Neste caso podem-se empregar as substâncias activas de acordo oom a invenção com um sucesso especialmente grande no combate às espécies Ph.ytoph.th.ora nos tomates e espécies Plasmopara nas_:videiras.

Além disso, as substâncias activas mostram também possuir uma actividade insecticida nas folhas.

Dependendo das suas respectivas propriedades físicas e/ou químicas, as substâncias activas podem ser transformadas nas formulações usuais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, microcápsulas de substâncias poliméricas e massas para o tratamento de sementes assim como sob a forma de formulações nebulizantes de ULV, a frio e a quente.

Estas formulações são preparadas de forma conhecida, por exem pio, por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob pressão e/ou substâncias veiculares sólidas, eventualmente oom aplicação de compostos tensioactivos, portanto emulsionantes e/ou dispersantes e/ou compostos espumificantes. No caso de se empregar a água como diluente, podem-se empregar por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da diss lução. Gomo dissolventes líquidos entram em consideração essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, to· lueno ou alquilnaftaleno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetilenos, ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, como ciclohexano ou parafinas, por exemplo, fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como seus éteres e ésteres; cetonas, como acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona ou ciclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o sulfóxido de dimetilo, bem como água; por diluentes ou substâncias veiculares sob a forma de gás liquefeito entendem-se aqueles líquidos que são gasosos à temperatura e pressão normais, por exemplo, gases propulsores de aerossóis, como os hidrocarbonetos halogenados, bem como butano, propano, azoto e dióxido de carbono; como agentes veiculares sólidos consideram-se: por exemplo, rochas finamente moídas, como caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, ou terra de diatomáeeas, pós finos e sintéticos, como ácido silícico altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatos; como substâncias veiculares sólidas para granulados consideram-se: por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas como calcite, mármore, gesso, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como a serradura, cascas de cocos, espigas de milho e haste

do tabaco; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes consideram-se, por exemplo, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos, por exemplo, ésteres de ácidos gordos de polioxietileno, éteres de álcool gordo de polioxietileno, por exemplo éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatos, alquilsulfatos, arilsulfonatos, assim como hidrolisados de albumina. Como dispersantes consideram-se: por exemplo, lixívias de sulfito- lignina e metilcelulose.

Nas formulações podem ser empregados compostos adesivos, como a carboximetilcelulose, polímeros naturais ou sintéticos sob I as formas de pó, grãos ou látex, tais como goma arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, como a cefalina e a lecitina, e fosfolípidos sintéI * ! ticos. Outros aditivos podem ser oleos minerais e vegetais.

Podem ser utilizados corantes, como os pigmentos inorgânicos, por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prássia e corantes orgânicos, como os corantes de alizarina e azois e metalftalocianina, e oligoelementos, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.

As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 por cento em peso de substância activa, de preferência, entre 05 e 90 %.

As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais oomo agentes fungicidas, insectioidas, acaricidas e herbicidas, assim como em mistura com adubos e agentes reguladores do crescimento.

As substâncias activas podem ser empregadas como tais, na forma das respectivas formulações e nas formas de aplicação preparadas a partir das ditas formulações, como soluções prontas

para uso, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós para pulverização, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados. A aplicação decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpicamento, pulverização, espalhamento, polvilhação, espumação, revestimento e outras. Além . disso, é possível formular as substâncias activas segundo o processo do volume ultra reduzido e injectar no solo o preparado com a substância activa ou a própria substância activa. Também podem ser tratadas as sementes dessas plantas.

Para o tratamento de partes das plantas, as concentrações das substâncias activas nas formas de aplicação podem variar numa larga gama. Elas situam-se, em geral, entre 1 e 0,0001 /, em peso, preferivelmente, entre 0,5 e 0,001 /.

Para o tratamento das sementes são necessárias, em geral, quantidades de substâncias activas entre 0,001 e 50 g por cada quilograma de sementes, preferivelmente, 0,01 até 10 g.

No caso de tratamento do solo, são necessárias concentrações de substância activa compreendidas entre 0,0001 e 0,1 %, em peso, de preferência entre 0,0001 e 0,02 / no local da actuação.

No caso de tratamento de parasitas dos animais, as concentrações de substâncias activas ficam compreendidas geralmente entre 0,000 000 1 e 95 % úe substância activa, de preferência entre 0,0001 e 1 /.

Exemplos de Preparação:

Exemplo 1

CH₀ 0 ‘CH 0 CH '3

—OCH

Adicionaram-se a 4,67 g de i-propoxicarbonil-l-valina (0,023 moles) dissolvida em 50 ml de CH₂C1₂, a -20^0, 2,3 g (0,023 moles) de N-metilpiperidina. Em seguida, adicionam-se por gotejamento, na temperatura de ~2Q^SC, 3,2 g (0,023 moles) de isobutiléster do ácido clorofórmico, agita-se depois na mesma temperatura durante 10 minutos, arrefece-se até -60²C e deixa-se escorrer para dentro 3,5 g (0,023 moles) de 4-metoxi-l-feniletilamina, de forma que a temperatura se mantenha inferior a -15-C» Decorridas 2 horas na temperatura de -15²0, agita-se continuamente durante 15 horas na temperatura ambiente, separa-se o sólido por filtração, lava-se com CH₂C1₂, concentra-se, adiciona-se água ao resíduo, extrai-se por 2 vezes com éster acético, lavam-se as fases reunidas de éster acético com uma solução de NaHCO^ e água, seca-se e concentra-se. Obtêm-se 4,64 g (60 % do velor teórico) de N-(i-propiloxicarbonil)-L-valin-4-metoxifeniletilamida, com um ponto de fusão de 167°0.

Analogamente ao Exemplo 1 obtêm-se os seguintes compostos de fórmula (I)

(I) ο

A •Η

Ο

Ο ná cd 'cd fejO ο ω ρ!

•Η

S <ϋ

Η

Α a

ω

0)

-Ρ ρ! cd cd ο •Ρ Α 01 01 ό Μ Ο «Ρ Ο

•Η

Ρί

Ο

Α

Η cd •Η

Μ ο

I—I •Η

Α

Ο

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Α

I

Η cd ρ!

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Η «3 ί>

I •Η

PS

Ο

Α

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Μ

Ο

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Α ο

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Ρί •Η

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Ρί •Η

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rp •Η

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Α

I

CQ cd

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Η cá ί>

Λ

I

Tabela 1:

ο

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Α a

φ

Μ

Α οι

Α

Α	Α	Α
γΟ	m	m
Α	Α	Α
ο	ο	Ο

α	ΗΗ ι-Μ	Α
ο	ο	ο

I I I

CQ 'ό ιη

LO

Α

Α .ο

Tabela 1 - (Continuação)

Exemplo Constante Aminoácido

	Λ	Λ
	•d		•d
	rf		rf
	o		O
	P		P
	rf		rf
	d		rf
	o		o
	•d		•d
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	o		o
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	A		A
	A		Pd

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A	•H	♦H
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o		•d
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ra	1	•d

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xó xó

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A

O

I ol co troo cn rf rf •d

A rf

J,

I la~bela 1 - (Continuação)

Exemplo Constante

o nj	Jl	Λ •r\|	d XS •rl	1 ft	c3 ft ft
ni		6			6	B	•rl	S
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ω		A			A		o
		A			A		ft	,—,
ft		ctí			8	+	A	+
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	ri	X---	A		ri		A	x—
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	A	*__y	o		A		o
	H		A		N		A
	o	ri	M	ri	o	ri		ri
	A	Ci	o	ri	A	ri	O	ri
	A	A	—1	A	A	A	A	A
	P,	i—1	A	•—i	A	*—I	A	—1
	O	Cú	-P	ri	O	ri	A	ri
	ri	i>		i>	ri	i>	ri	t>
	PM	1	pq	1	A	l	PQ	1
	1	A	1	A	1	A	1	A
	•Γ-Ι	1	ra	1	•H	1	ra	1
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A	!>		1		1		1
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			A		A		A
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m		ΓΩ	tri		tri
			tq		o		o
o			o		O		o

CM

A gabela 1 - (Gontinuagão)

A tó

O

1-1

A

A fc) ra

A oi ri- in vo

A A A

Tabela 1 - ( Pont inuação)

I β

rf

O •r-J

	L		X		L		l		ι
Ο	Α		o		A		M		A
Α	«t		rri		*»		♦k		·%
rf	Α		•ri		A		A		A
ko	1		A		1		1		1
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CM 'Exemplos de Aplicação

Exemplo A

Ensaio sobre Ph.ytoph.th.ora (tomate) / acção protectora

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de éter alquilarilpoliglicólico

Para a preparação de urna composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso da substância activa com as quantidades indicadas de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophthora infestans.

Colocam-se as plantas numa cabina de incubação a 100 de humi dade relativa do ar e a cerca de 20°0.

dias depois da inoculação efectua-se a avaliação.

Neste ensaio, por exemplo os compostos consoante os exemplos (D, (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) ® (16) revelaram uma excelente actividade fun gicida.

Exemplo Β

Ensaio sobre Plasmopara (videira) / acção proteotora

Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona

Smulsionante: 0,3 partes em peso de alquilarilpoliglicoléter

Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância jactiva com as quantidades indicadas de dissolvente e emulsioSnante e dilui-se o concentrado com água até à concentração desejada.

Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Plasmopara vitícola e depois permanecem durante 1 dia numa câmara húmida, a 2O^SG-22^SC e a 100 % de humidade relativa do ar. Em seguida, as plantas são colocadas em estufa durante 5 dias, a 22°C e a cerca de 80 $ de humidade relativa do ar As plantas são então humedecidas e colocadas durante 1 dia numa câmara húmida.

dias depois da inoculação procede-se à avaliação do ataque pela doença.

Neste ensaio, revelaram possuir uma excelente actividade fungicida, por exemplo os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) e (16).

Claims

REIVINDICAÇÕES:

la. - Processo para a preparação de derivados de valinamida substituídos de fórmula (I) na qual r! representa i-propilo ou s-butilo e 2

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi, nomeadamente, de derivados de valinamida substituídos de fórmula (I) eir que o aminoácido que lhes serve de base é ipropiloxicarbonil-L-valina ou s-butoxicarbonil-L-valina, e a fenetilamina empregada, na qual 2

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi, ou é racémica, ou tem a configuração R(+) ou a configuração S(-), no centre de assimetria, e especialmente de derivados de valinamida substituídos de fórmula (I) em que o aminoácido que lhes serve de base é i-propiloxicarbonil-L-valina ou sbutoxicarbonil-L-valina, e a fenetilamina empregada, na qual 2

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi, ou é racémica ou tem a configuração R( + ) no centro de assimetria com propriedades fungicidas, caracterizado pele facto de se fazer reagir um aminoácido substituído de fórmula (II) η₃ν^ / 3 <ρϊΓ

R¹-O-CO-NH-CH-COOH (II) na qual

R¹ representa i-propilo ou sec.-butilo, ou um dos seus derivados carboxiactivados, eventualmente em presença de um catalisador, eventualmente em presença de um agente de ligação de ácido e eventualmente em presença de um diluente com uma amina de fórmula (III) na qual 2

R representa cloro, metilo, etilo ou metoxi.
2a. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre -78 e +120°C, de preferência, entre -60 e +12O°C.
3a. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de como dissolventes, se empregarerr acetona, etilmetilcetona, acetato de etilo, acetato de metilo, dimetilformamida, acetonitrilo, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, tolueno, tetra-hidrofurano, assin como eventualmente água e as suas misturas.
4a. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 3, caracterizado pelo facto de, como agentes de ligação de ácidos, se empregarem tritilamina, piridina, Nmetilpiperidina, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de cálcio.
5a. - Processo de acordo com as reivindicações 1, e 2 a 4, caracterizado pelo facto de, como catalisadores se empregarem 4-dimetilaminopiridina, 1-hidroxi-benzotriazol ou dimetilformamida.
6a. - Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 e 4, caracterizado pelo facto de se empregarem proporções aproximadamente equimolares entre os reagentes.
7a. - Processo para a preoaração duma composição fungicida com base em derivados de valinamida susbtituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de valinamida substituídos de fórmula (I) de acordo com qualquer das reivindicações anteriores com diluentes e/ou agentes tensioactivos.
8a. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferência, entre cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substancia activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substancias auxiliares.
9a. - Processo de acordo com as reivindicações 6 e 7, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substancias auxiliares:

como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos clorados, hidrocarbonetos alifáticos, álcoois e seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água;

como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis;

como substancias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados;

como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénios e aniónicos;

como agentes dispersantes, lixivias de ligninasulfito e metil-celulose;

como agentes adesivos, carboximetil-celulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, ou fosfolipidos naturais; e ainda óleos minerais e vegetais.
10a. - Processo de acordo com as reivindicações 6, 7 e 8, caracterizado pelo facto de se poderem empregar corantes e oligoelementos.
11a. - Processo para combater fungos, através da actuação sobre os fungos ou sobre o seu habitat de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substancia activa de fórmula geral (I), preparada de acordo com a reivindicação 1, empregada em quantidades ou concentrações compreendidas de preferencia

a) entre cerca de 0,001 e de 0,5 por cento em peso, no caso de tratamento de partes de plantas;

b) entre cerca de 0,01 e de 10 gramas por quilograma de sementes tratadas, no caso de tratamento de sementes;

c) entre cerca de 0,0001 e de 1 por cento em peso no caso dc tratamento,do terreno de cultura; em mistura com diluentes e/ou agentes tensio-activos.