PT99428A - Processo para a preparacao duma composicao fungicida contendo derivados de ami-das de aminoacidos substituidos - Google Patents
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Description
A presente invenção refere-se a novos derivados de amidas de aminoácidos substituídos e a vários processos para a sua preparação, assim como à sua utilização em composições fungicidas.
As substâncias de acordo com a invenção possuem uma acção excelente no combate às pragas. Podem-se empregar as substâncias de acordo com a invenção especialmente como composições fungicidas, principalmente para a protecção das plantas.
Determinadas amidas de aminoácidos já são conhecidos tais como, por exemplo, N-terc-butoxi-carbonil-L-leucil-benzil-amida (patente europeia EP-A-236 874).
No entanto, ainda não se descreveu nenhuma utilização dos referidos compostos como agentes de combate contra as pragas. r
0 objecto da presente invenção consiste, portanto, em novos derivados de amidas de aminoácidos de fórmula geral (I) R3 R5 1 / R-O-CO-N- C-CO-N 1 λ \ a R2 R4 R6 na qual R1 representa alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cicloalquilo, cicloal-cenilo, arilo substituído ou insubstituído, aralquilo substituído ou insubstituído, heteroarilo substituído ou insubstituído e heteroarilalquilo substituído ou insubstituído; R , R são iguais ou diferentes, e representam, hidrogénio ou alquilo inferior; R , R representam hidrogénio cicloalquilo ou alquilo; ou RJ e R4 em conjunto com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, formam um anel cicloalquilo; R6 representa cicloalquilo substituído ou insubstituído de cadeia linear ou ramificada, cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído, de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo ligado em ponte por alquilo. Γ
Além disso, os compostos de fórmula (I) podem conter um ou vários centros de quiralidade e podem, portanto, ocorrer em diversas misturas de enantiómeros e diastereómeros, que podem ser eventualmente separados de maneira usual. Tanto os enantiómeros e diastereómeros, como as suas misturas são reinvindicados pelo presente pedido de patente.
Em seguida, por motivos de simplicidade, referir-se-á sempre a compostos de fórmula (I) , quer se trate dos compostos puros, quer das suas misturas com diferentes proporções de compostos isómeros enantiómeros e diastereómeros.
Os derivados de amida de aminoácidos substituídos de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (I) .
Nas fórmulas gerais que se seguem, e se não for definido em contrário, os componentes têm as seguintes definições:
Alquilo, isolado ou em radicais compostos: alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 em especial 1 a 4 átomos de carbono. Citam-se como exemplos preferenciais: metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo e t-butilo.
r
Alcenilo alcenilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono. Como exemplos e de preferência citam-se etenilo, propenilo-(1), propenilo-(2) e butenilo-(3) eventualmente substituídos.
Alcinilo alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos. Como exemplos e de preferência citam-se etinilo, propinilo- (1) , propenilo--(2) e butinilo-(3), eventualmente substituídos.
Haloaenoalcruilo. halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos, e 1 a 9 átomos de halogéneo, especialmente 1 a 5 átomos, e sobretudo 1 a 3 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tais como flúor, cloro, bromo, iodo, especialmente flúor e cloro. Como exemplos e de preferência citam-se fluormetilo, fluore-tilo, fluorpropilo, cloropropilo, fluorbutilo, clorobutilo, difluormetilo, difluoretilo, dicloroetilo, dicluorpropilo, dicloropropilo, difluorbutilo, diclorobutilo, trifluormetilo, triclorometilo, trifluoretilo, tricloroetilo, trifulorpropilo, tricloropropilo, trifluorbutilo e tricloreobutilo. 7 t
Halogenoalcenilo e haloaenoalcinilo, halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo de cadeias lineares ou ramificadas, eventualmente substituídos, com 2 a 6 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos, e 1 a 9 átomos de halogéneo, especialmente 1 a 5 e sobretudo 1 a 3 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, tais como flúor, cloro, bromo, iodo, especialmente flúor e cloro. Como exemplos e de preferência citam-se fluoralilo, cloroalilo, fluorbutenilo, cloro-butenilo, fluorpropargilo, cloropropargilo, fluorbutinilo e clorobutinilo.
Cicloalauilo. representa um anel substituído ou insubsti-tuído com 3 a 7 átomos de carbono, especialmente 3, 5 ou 6 átomos. Como exemplo e de preferência citam-se ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, cilcohexilo e cilcoheptilo.
Cicloalcenilo. cicloalcenilo substituído ou insubstituído, com 3 a 7 átomos de carbono, especialmente 3 a 6 átomos de carbono e 1 ou 2 ligações duplas.
Arilo. arilo substituído ou insubstituído, com 6 a 10 átomos de carbono. Mencionam-se como exemplos preferenciais: fenilo é
(Μ substituído ou insubstituído e naftilo, especialmente fenilo substituído ou insubstituído.
Aralguilo. aralquilo substituído ou insubstituído com 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada, e com 6 a 10 átomos de carbono, de preferência fenilo, no componente arilo. Citam-se como exemplos preferenciais: benzilo, 1,1-fenetilo e 1,2-feneti-lo; 1,1-fenilpropilo, 1,2-fenilpropilo, 1,3-fenilpropilo e 2,2-fenilpropilo.
Heteroarilo. um anel de 5 a 9 componentes substituído ou insubstituído, em especial um anel de 5 a 7 componentes em que contém 1 a 4 heteroátomos, de preferência 1 a 3 heteroátomos iguais ou diferentes. Como heteroátomos mencionam-se, de preferência, oxigénio, enxofre e azoto. Citam--se como exemplos e de preferência pirimidinilo, tienilo, furilo, pirazinilo, tiazolilo e, em especial, piridilo.
Heteroarilalcruilo. o componente heteroarilo corresponde às definições acima apresentadas e aos sectores preferenciais. O componente alquilo é de cadeia linear ou ramificada e contém t 1 a 4 , em especial 1 ou 2 átomos de carbono. A título de exemplos e como preferências citam-se: heteroarilmetilo; 1,1-heteroariletilo e 1,2-heteroariletilo.
Os radicais das fórmulas gerais, eventualmente substituídos, podem ter um ou vários substituintes, de preferência 1 a 3, em especial 1 ou 2 substituintes iguais ou diferentes. Como substituintes indicam-se como exemplos preferidos:
Alcruilo tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, tais como metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo e t-butilo; alcoxi tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, n-propiloxi, i-propiloxi, n-butiloxi, i-butiloxi, sec-butiloxi e t-butiloxi; alauiltio tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, como metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, n-butiltio, i-butiltio, sec-butiltio e t-butiltio; haloaenoalquilo. haloaenoalcoxi e haloqenoalauiltio tendo de preferência 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono, e de preferência 1 a 9, em especial 1 a 5 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes e, como átomos de halogéneo, contém de
preferência flúor, cloro ou bromo, em especial flúor, tais como trifluormetilo, difluormetilo, pentafluoretilo, tetra-fluoretilo, trifluorcloretilo, trifluoretilo, trifulore-toxi, difluormetoxi, pentafluoretoxi, tetrafluoretoxi, tri-fluorcloroetoxi, trifluormetoxi e trifluormetiltio; ha-loqéneo, de preferência flúor, cloro, bromo e iodo, em especial flúor, cloro e bromo; alauilalcoxi com 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono em cada componente alquilo; carbonilalcoxi com 1 a 4, em especial 1 ou 2 átomos de carbono em cada componente alquilo, tais como carbonolmetoxi e carboniletoxi.
As definições acima indicadas aplicam-se, de modo correspondente, também às definições nas seguintes combinações de radicais.
Preferem-se os compostos de fórmula (I) , nos quais, R1 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo ou alcinilo de cadeias lineares ou ramificadas com 1 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogénio iguais ou diferentes,
Jf* * I
(}U++sa 11
halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo de cadeias lineares ou ramificadas com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogénio iguais ou diferentes, ou cicloalquilo ou cicloal-cenilo substituídos ou insubstituídos com 3 a 7 átomos de carbono, representam, respectivamente, fenilo substituído ou insubstituído, e piridilo; ou fenilalquilo insubstituído ou substituído no componente fenilo com 1 a 4 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que como substituintes no componente fenilo ou piridilo interessam respectivamente; alquilo, alcoxi e alquiltio com respectivamente 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes; halogéneo; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono na estrutura de alquilo; carbonilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono no componente alquilo; j c R e R representam hidrogénio ou metilo; R3 e R4 são iguais ou diferentes e representãm hidrogénio cicloalquilo insubstituído ou substituído com 3 a 7 átomos 12 de carbono; ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; ou R3 e R4 em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados representam um anel cilcoalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; e
Re representa cicloalquilalquilo substituído e insubsti-tuído, com 3 a 7 átomos de carbono na estrutura de cicloalquilo e 1 a 6 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído com 5 a 8 átomos de carbono no componente cicloalcenilo e 1 a 6 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, ligado em ponte mediante alquilo, com 5 a 8 átomos de carbono no componente cicloalquilo, com 1 a 4 átomos de carbono no componente alquilo ligando em ponte e 1 a 6 átomos de carbono na estrutura alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que, como substituintes interessam: alquilo, alcoxi e alquiltio tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio tendo em cada caso 1 a 4
13 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogénio iguais ou diferentes; hidroxi, dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono em cada componente alquilo.
Especialmente de preferência utilizam-se os compostos de fórmula (I) nos quais
«I R representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogénio iguais ou diferentes, haloge-noalcenilo ou halogenoalcinilo de cadeias lineares ou ramificadas com 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogénio iguais ou diferentes, ou cicloalquilo ou cicloal-cenilo insubstituído ou substituído, com 3 a 6 átomos de carbono, e, além disso, representa fenilo insubstituído ou uma até três vezes substituído de forma igual ou diferente, em que interessam os seguintes substituintes: alquilo, alcoxi e alquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono; ha-logenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, em que os
14 yU* κ+ átomos de halogéneo são iguais ou diferentes; flúor, cloro, bromo e iodo; alquilalcoxi com 1 a 2 átomos de carbono em cada componente alquilo; carborilalcoxi com 1 ou 2 átomos de carbono em cada componente alquilo; R2 e R5 representam hidrogénio; R3 e R4 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, cicloalquilo substituído ou insubstituído com 3 a 6 átomos de carbono ou alquilo de cadeia linear ou ramificada, com 1 a 5 átomos de carbono; ou R3 e R4 em conjunto com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, formam um anel cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono, e Re representa cicloalquilalquilo substituído e insubstituído, com 3 a 6 átomos de carbono na estrutura de cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído com 5 a 7 átomos de carbono no componente cicloalcenilo e 1 a 4 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, ligado em ponte mediante alquilo, com 5 a 7 átomos de carbono no componente cicloalquilo, com 1 a 3 átomos de carbono no componente alquilo ligando em ponte e 1 a 4 átomos de carbono na estrutura alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que, como substituintes interessam: alquilo, alcoxi e alquiltio tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio tendo em cada caso 1 a 2 átomos de carbono e 1 a 8 átomos de halogénio iguais ou diferentes; hidroxi; dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono em cada componente alquilo.
Utilizam-se muito especialmente de preferência os compostos de fórmula (I) nos quais R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-bu-tilo, isobutilo, s-butilo e t-butilo, fluormetilo, fluore-tilo, fluorpropilo, cloropropilo, difluorbutilo, diclorobu-tilo, trifulormetilo, triclorometilo, trifluoretilo, tri-cloretilo, trifluorpropilo, tricloropropiulo, trifluorbutilo, triclorobutilo, alilo, butenilo, propargilo, buti-nilo, fluor ou cloro-alilo, fluor ou cloro-butenilo, fluor ο V Η 16 ou cloro-propagilo, fluor ou cloro-butinilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclopentenilo ou ciclohexenilo; e representa fenilo insubstituído ou substituído uma a duas vezes, de forma igual ou diferente em que interessam os seguintes substituintes: metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo e terc-butilo; metoxi; etoxi; iso-propoxi e n-propoxi; n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi e terc-butoxi; trifluormetilo, difluormetilo, pentafluoretilo, tetrafluoretilo, trifluorcloretilo, trifluoretilo, trifluoretoxi, difluormetoxi, pentafluore-toxi, tetrafluoretoxi, trifluorcloroetoxi, trifluormetoxi e trifluormetiltio; cloro, bromo, flúor; e R2 e R5 representam hidrogénio; e R3 e R4 são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, 3-pentilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ou ciclohexilo; ou R3 e R4 em conjunto com o átomo de carbono a que estão ligados formam um anel ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclohexilo; ou em especial
R3 representa isopropilo, sec-butilo ou ciclopentilo, e R4 representa hidrogénio; R6 representa cicloalquilalquilo substituído e insubstituído, com 3, 5 ou 6 átomos de carbono na estrutura de cicloalquilo e 1 a 3 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído com 5 a 7 átomos de carbono no compo nente cicloalcenilo e 1 a 3 átomos de carbono no componente alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, ligado em ponte mediante alquilo, com 5 a 7 átomos de carbono no componente cicloalquilo, com 1 ou 2 átomos de carbono no componente alquilo ligando em ponte e 1 a 3 átomos de carbono na estrutura alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que, como substituintes interessam: metilo, etilo, n-propilo e i-pro-pilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo e t-butilo, metoxi, etoxi, i-propoxi e n-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi et-butoxi, trifluormetilo, difluormetilo; pentafluoretilo, tetrafluoretilo, trifluorcloroetilo, trifluoretilo, trifluore-toxi, difluormetoxi, pentafluoretoxi, tetrafluoretoxi, tri-fluorcloroetoxi, trifluormetoxi e trifluormetiltio; hidroxi; β
metiltio, etiltio; n-propiltio e i-propiltio; dimetilamino, dietilamino.
Obtêm-se os derivados substituídos de amidas de aminoácidos de fórmula geral (I): R'
R
J R1-0-C0-N-
•C-CO-N
R
R \ (I) ,
R na qual R1, R2, R3, R4, R5 e R6 têm as significações acima mencionadas; quando se faz reagir A) um aminoácido substituído de fórmula geral (II)
R R1-0-C0-N- (II) ,
I
C-COOH
R R na qual R1, R2, R3 e R4 têm as significações acima mencionadas, ou os seus derivados activados com carboxi, eventualmente na presença dum catalisador, eventualmente na presença dum
agente de ligação de ácido e, eventualmente, na presença dum diluente com uma amina de fórmula (III)
R 5
HN (III) \r6 na qual R5 e R6 têm as significações indicadas acima; ou B) se hidrogenam derivados substituídos de amidas de aminoácidos de fórmula (IV)
R
R R-O-CO-N-
C-CO-N (IV) ,
R \
R 6-1 na qual R1, R2, R3, R4 e R5 têm as significações acima mencionadas; e R6-1 representa fenilo substituído ou insubstituído, em que como substituintes de fenilo interessam os substituintes indicados acima a propósito do radical R6, na presença dum catalisador, eventualmente na presença dum gás inerte e na
L
21 CH, CH,\ / CH, 0 CH\ J I CH-O-C-NH-CH- CH. I-NH-CH-f~\
Rh/H. CH. CH. CH, \ /
\ I CH-O-C-NH-CH
CH3 O CH
C-NH-CH I i O CH. CH.
Os derivados de aminoácido a serem empregados como substâncias de partida para a realização do processo (A) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (II) . Nesta fórmula, R1, R2, R3 e R4 têm preferivelmente as significações que já foram indicadas a propósito da descrição das substâncias de fórmula (I) de acordo com a invenção para estes substituintes.
Os derivados de aminoácidos de fórmula (II) são geralmente conhecidos (ver, por exemplo, Houben-Weyl, Mettoden der organishem Chemie, volume XV, partes 1 e 2, página 46 e seguintes, e 112 e seguintes, Georg Thieme Verlag, Estugarda n c H S'L·- <y 22 1974; D. Keller et al., Org. Synth. 60., 2145 (1981); ou R. C. Sheppard, A Specialist Periodical Report, Amino-acids, Peptides and Proteins, The Royal Society of Chemistry, Burlington House, Londres 1978, ou I. P. Greenstein e M. Winitz, Chemistry of Amino Acids, I. Wiley Sons Inc., Nova Iorque, Londres 1961; ouE. SchrõdereK. Lubke, The Peptides, volume I, Academic Press, Nova Iorque, Londres (1965) ou podem obter-se de acordo com os processos mencionados nas referidas obras.
Os derivados de aminoácidos de fórmula (II) activados com carboxi que devem ser ainda empregados como substâncias de partida na realização do processo de acordo com a invenção são geralmente conhecidos.
Como derivados dos aminoácidos activados com carboxi de fórmula (II) interessam todos os derivados carboxi-activa-dos, tais como halogenetos de ácido, como por exemplo cloridrato, azidrato, e ainda anidridos simétricos ou mistos, como por exemplo anidridos mistos de ácido 0-alquil-carboxílicos, e ainda ésteres activados, como por exemplo éster p-nitrofenílico ou éster de N-hidroxi-succinimida,
23 assim como por exemplo dicilco-hexil-carbodiimida ou car-bonildiimidaze, formas activadas dos aminoácidos produzidos «in situ».
Preferivelmente empregam-se os cloridratos e os anidridos mistos correspondentes aos aminoácidos de fórmula (II) . Estes compostos podem ser preparados guando se fazem reagir os aminoácidos de fórmula (II) ou os seus sais com um agente de halogenação ou um dos agentes geralmente conhecidos para a preparação de anidridos mistos, como por exemplo pen-tacloreto de fósforo, cloreto de tionilo, cloreto de oxalilo ou isobutiléster de ácido clorofórmico, de uma maneira geralmente conhecida. Prefere-se a aplicação de isobutiléster de ácido clorofórmico. A reacção pode ser realizada em presente de diluentes inertes, como por exemplo hidrocarbonetos aromáticos, não aromáticos ou halogenados, tais como: cetonas, por exemplo acetona; ésteres, por exemplo acetato de etilo; amidas, por exemplo, dimetilformamida; nitrilos, por exemplo acetoni-trilo; cloridratos, por exemplo cloreto de metileno; hidrocarbonetos, por exemplo tolueno; e éteres, por exemplo 24 tetrahidrofurano; ou suas misturas e/ou em presença de um agente de ligação de ácido, por exemplo de preferência uma amina terciária, tal como trietilamina, piridina ou N-metil-piperidina, a temperaturas compreendidas no intervalo entre -78°C e 100°C, preferivelmente no intervalo entre -60°C e 25°C.
As aminas a serem ainda empregadas como substâncias de partida na realização do processo de acordo com a invenção são as aminas genericamente definidas pela fórmula (III). Nesta fórmula, R1, Ar', R5 e R6 têm as significações já indicadas acima.
As aminas de fómula (III) são compostos geralmente conhecidos da Química Orgânica.
Como diluentes para o processo de acordo com a invenção interessa, os dissolventes orgânicos inertes, tais como: cetonas, como acetona ou etilmetilcetona; ésteres, como acetato de etilo ou acetato de metilo; amidas, como dimetilformamida; nitrilos, como acetonitrilo; cloridratos, como cloeto demetileno ou tetracloridrato; hidrocarbonetos,
como tolueno; ou éteres, como tetrahidrofurano, assim como eventualmente água, ou as suas misturas.
Como agentes de ligação de ácido para o processo de acordo com a invenção interessam os usuais agentes de ligação de ácido inorgânicos e orgânicos. Nestes agentes incluem-se, de preferência, as aminas terciárias, como trietilamina, piridina ou N-metil-piperidina, assim como as bases inorgânicas, por exemplo hidróxidos metálicos como hidróxido de sódio e hidróxido de potássio, ou carbonatos metálicos como carbonato de sódio ou carbonato de cálcio.
Realiza-se o processo (A) de acordo com a invenção eventualmente na presença de um catalisador . Citam-se, como exemplos, 4-dimetil-amino-piridina, 1-hidroxi-benzotriazol ou dimetilformamida.
Na realização do processo (A) , as temperaturas podem variar dentro de um largo intervalo. Em geral trabalha-se a uma temperatura compreendida dentro do intervalo de -78° a + 120°C, preferivelmente de -60° a + 40°C.
Durante a realização do processo (A) de acordo com a invenção trabalha-se preferencialmente com quantidades equimolares.
Neste caso empregam-se os derivados de aminoácidos de fórmula (II) , com isómeros ópticos puros (forma D ou L) ou como racematos.
Os derivados de aminoácidos a serem utilizados como substâncias de partida para a realização do processo (B) de acordo com a invenção são genericamente definidos pela fórmula (IV) . Na citada fórmula, R1, R2, R3, R4, R5 e R6"1 têm de preferência as significações que já foram mencionadas para os citados substituintes, a propósito da descrição das substâncias de fórmula geral (I) de acordo com a invenção.
Os derivados substituídos de amidas de aminoácidos de fórmula geral (IV) são novos e constituem o objecto dum pedido de patente, não publicado, pertencente ao estado da técnica, da depositante (consultar os pedidos de patente alemães P 4 026 966, P3 936 298 e P3 915 755) .
Obtêm-se os novos derivados de amidas de aminoácidos de fórmula geral (IV), por exemplo quando se fazem reagir (V) , 27 aminoácidos substituídos de fórmula geral (V):
RJ R-O-CO-N-
I, I
C-COOH
R
R na qual R2, R3 e R4 têm as significações acima mencionadas; e R1-1 representa alquilo e cicloalquilo ou os seus derivados activados com carboxi, com aminas de fórmula (VI): 5
R
HN \ (VI)
R 6-1 na qual R5 tem a significação acima mencionada; e R6-1 representa fenilo substituído ou insubstituído, em que como substituintes de fenilo interessam os substituintes acima referidos para o radical R6, no seio de diclorometano, na presença de, por exemplo, N-metil-piperidina como agente de ligação de ácido e isobutiléster do ácido clorofórmico, 28 em temperaturas compreendidas entre -60°C e -10°C.
Os ácidos fórmicos de fórmula (V) e as aminas de fórmulas (IV) são compostos geralmente conhecidos da Química Orgânica.
Como diluentes para o processo B de acordo com a invenção interessam os dissolventes orgânicos por exemplo álcoois, como etanol, isopropanol ou sec-butanol; hidrocarbonetos saturados, cono n-hexano ou ciclo-hexano.
Na realização do processo (B) de acordo com a presente invenção as temperaturas podem variar num largo intervalo. Em geral trabalha-se numa temperatura compreendida entre 50 e 250°C, de preferência entre 0 e 200°C. 0 processo (B) para a preparação dos novos derivados de amidas de aminoácidos de fórmula geral (I) é, em geral, realizado sob pressão aumentada. Geralmente trabalha-se numa pressão compreendida entre 50 e 250 bar, de preferência entre 100 e 200 bar.
Em determinadas condições prévias pode-se, no entanto, trabalhar também na pressão normal em pressão reduzida. 29
Como gases inertes interessam o azoto e ainda praticamente todos os gases nobres, em especial o argónio.
Para a realização do processo (B) de acordo com a invenção empregam-se, sobre 1 mole do derivado substituído de amida de aminoácido de fórmula geral (IV) , em geral 0,001 a 1 mole, de preferência entre 0,005 e 0,5 moles dum catalisador. O processo (B) de acordo com a invenção é realizado com os catalizadores usuais para este tipo de reacções. Neste caso empregam-se de preferência os metais e/ou os sais ou complexos de metais do VIII Grupo Secundário do Sistema Periódico; citam-se em especial ruténio, ródio, paládio e platina. A invenção compreende não apenas os isómeros puros, mas também as misturas. Estas misturas podem ser separadas nos seus componentes de acordo com métodos convencionais, por exemplo cristalização selectiva a partir de dissolventes adequados ou cromatografia em gel de sílica ou óxido de alumínio. Os racematos podem ser separados nos enantiómeros individuais consoante processos convencionais, assim por 30 exemplo através da formação de sal com ácidos opticamente activos, tais como ácido canfersulfónico ou ácido dibenzoil-tartárico, e cristalização selectiva, ou através de formação de derivados com reagentes adequados, opticamente activos, separação dos derivados diasterómeros e nova dissociação ou separação no material de coluna opticamente activo.
As substâncias activas de acordo com a invenção, de fórmula (I) têm uma acção intensa contra as pragas e podem ser usadas na prática do combate a organismos nocivos indesejáveis. As substâncias activas são particularmente apropriadas como fungicidas, sendo utilizadas como composições de protecção das plantas.
Empregam-se agentes fungicidas na protecção das plantas para o combate das seguintes famílias de fungos: Plasmodioforomice-tos, Oomicetos, Quitridiomicetos, Zigomicetos, Ascomicetos, Basidiomicetos, Deuteromicetos.
Como exemplos, mas sem serem de qualquer maneira limitativos, podem-se mencionar alguns microorganimos que provocam ο
doenças fúngicas em plantas e que pertencem às famílias acima mencionadas:
Espécies Pythium, como por exemplo, Pythium ultimum; espécies Phytophtora, como por exemplo, Phytophtora infes-tans; espécies Pseudoperonospora, como por exemplo, Pseudopero-nospora humuli ou Pseudoperonospora cubense; espécies Plasmopara, como por exemplo, Plasmopara vitícola; espécies Peronospora, como por exemplo, Peronospora pisi ou Peronospora brassicae; espécies Erysiphe, como por exemplo, Erysiphe graminis; espécies Sphaerotheca, como por exemplo, Sphaerotheca fuliginea; espécies Podosphaera, como por exemplo, Podosphaera leu-cotricha; espécies Venturia, como por exemplo, Venturia inaequalis; espécies Pyrenophora, como por exemplo, Pyrenophora teres ou Pyrenophora graminea (forma de conídios: Drechslera, sinónimo: Helminthospo-rium); \ir
II n .44 HM w h 32 espécies Cochliobolus, como por exemplo, Cochliobolus sativus (forma de conídios: Drechslera, sinónimo: Helminthospo-rium); espécies Uromyces, como por exemplo, Uromyces appendicula-tus; espécies Puccinia, como por exemplo, Puccinia recôndita; espécies Tilletia, como por exemplo, Tilletia caries; espécies Ustilago, como por exemplo, Ustilago nuda ou Ustilago avenae; espécies Pellicularia, como por exemplo, Pellicularia sasakii; espécies Pyricularia, como por exemplo, Pyricularia orizae; espécies Fusarium, como por exemplo, Fusarium culmorum; espécies Botrytis, como por exemplo, Botrytis cinerea; espécies Septoria, como por exemplo, Septoria nodorum; espécies Leptosphaeria, como por exemplo, Leptosphaeria nodorum; espécies Cercospora, como por exemplo, Cercospora canescens; espécies Altenaria, como por exemplo, Alternaria brassicae; e espécies Pseudocercosporella, como por exemplo, Pseudocer-cosporella herporichoides. β 0 33 A boa tolerância por partes das plantas em relação às substâncias activas nas concentrações necessárias para o combate das doenças fitopatogénicas permite um tratamento das partes aéreas das plantas, do material vegetal e sementes e do solo.
Neste caso, podem-se empregar as substâncias activas de acordo com a invenção com um sucesso especialmente grande no combate às espécies de Phytophtora nos tomates ou às espécies de Plasmopara nas videiras.
Dependendo das suas características físicas e/ou químicas as substâncias activas podem ser processadas para obtenção das formulações convencionais, tais como soluções, emulsões, suspensões, pós, espumas, pastas, granulados, aerossóis, cápsulas finas em substâncias poliméricas e massas de revestimento para sementes, bem como formulações em ULV (volume ultra reduzido).
Estas formulações são preparadas de forma conhecida, por exemplo, por mistura das substâncias activas com diluentes, portanto, dissolventes líquidos, gases liquefeitos sob ?
34 pressão e/οιι substâncias veiculares sólidas, eventualmente com aplicação de compostos tensioactivos, portanto emul-sionantes e/ou dispersantes e/ou compostos espumificantes. No caso de se empregar a água como diluente, podem-se empregar por exemplo também dissolventes orgânicos como agentes auxiliares da dissolução. Como dissolventes líquidos entram em consideração essencialmente: hidrocarbonetos aromáticos tais como xileno, tolueno ou alquilnaftaleno; hidrocarbonetos aromáticos clorados ou hidrocarbonetos alifáticos clorados, como clorobenzenos, cloroetilenos, ou cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, como ciclo-hexano ou parafinas, por exemplo, fracções da destilação do petróleo, álcoois, como butanol ou glicol, assim como seus éteres e ésteres; cetonas, como acetona, metiletilcetona, metili-sobutilcetona ou ciclohexanona; dissolventes fortemente polares, como a dimetilformamida e o sulfóxido de dimetilo, bem com água. Por diluentes ou substâncias veiculares sob a forma de gás liquefeito entendem-se aqueles líquidos que são gasosos à temperatura e pressão normais, por exemplo, gases propulsores de aerossóis, como os hidrocarbonetos halogena-dos, bem como butano, propano, azoto e dióxido de carbono. Como agentes veiculares sólidos consideram-se: por exemplo,
35 rochas finamente moídas, como caulino, terra argilosa, talco, greda, quartzo, atapulgite, montmorilonite, ou terra de diatomáceas, pós finos e sintéticos, como ácido silíco altamente disperso, dióxido de alumínio e silicatos. Como susbtâncias veiculares sólidas para granulados consideram--se: por exemplo, rochas naturais quebradas e fraccionadas, como calcite, mármore, gesso, sepiolite, dolomite, bem como granulados sintéticos feitos de farinhas orgânicas e inorgânicas, assim como granulados feitos de um material orgânico, como a serradura, cascas de cocos, espigas de milho e haste de tabaco. Como agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos, por exemplo, agentes emulsionantes aniónicos e não iónicos, por exemplo, ésteres de ácidos gordos de polioxi-etileno, éteres de álcool goro de polioxietileno, por exemplo éter alquilarilpoliglicólico, alquilsulfonatos, alquilsul-fatos, arilsulfonatos, assim como hidrolizados de albumina; como dispersantes consideram-se, por exemplo, lixívias de sulfito-lignina e metilcelulose.
Nas formulações podem ser empregados compostos adesivos, como a carboximetilcelulose, polímeros naturais ou sintéticos sob as formas de pó, grãos ou látex, tais como goma
36 arábica, álcool polivinílico, acetato de polivinilo, bem como fosfolípidos naturais, como a cefalina e a lecitina, e fosfolípidos sintéticos. Outros aditivos podem ser óleos minerais e vegetais.
Podem ser utilizados corantes, como os pigmentos inorgânicos por exemplo, óxido de ferro, óxido de titânio, azul da Prússia e corantes orgânicos, como os corantes de alizarina e azóis e metalftalocianina, e oligoelementos, como sais de ferro, manganês, boro, cobre, cobalto, molibdénio e zinco.
As formulações contêm, em geral, entre 0,1 e 95 por cento em peso de substância activa, de preferência, entre 0,5 e 90%.
As substâncias activas de acordo com a invenção podem existir nas formulações em mistura com outras substâncias activas conhecidas, tais como agentes fungicidas, insecticidas, acaricidas e herbicidas, assim como em misturas com adubos e agentes reguladores do crescimento.
As substâncias activas podem ser empregadas como tais, na forma das respectivas formulações e nas formas de aplicação
37 preparadas a partir das ditas formulações, como solições prontas para uso, concentrados emulsionáveis, emulsões, espumas, suspensões, pós para pulverização, pastas, pós solúveis, pós finos e granulados. A aplicação decorre de maneira usual, por exemplo através de rega, salpicamento, pulverização, espalhamento, polvilhação, espumação, revestimento e outras. Além disso, é possível formular as substâncias activas segundo o processo do volume ultra reduzido e injectar no solo o preparado com a substância activa ou a própria substância activa. Também podem ser tratados as sementes dessas plantas.
Para o tratamento de partes das plantas, as concentrações das substâncias activas nas fornas de aplicação podem variar num largo intervalo. Elas situam-se, em geral, entre 1 e 0,0001%, em peso, preferivelmente entre 0,5 e 0,001%.
Para o tratamento das sementes são necessárias, em geral, quantidades de substâncias activas entre 0,001 e 50 gpor cada quilograma de sementes, preferivelmente, 0,01 até 10 g,
No caso de tratamento do solo, são necessárias concentrações das substâncias activas compreendidas no intervalo entre
38 0,00001 e 0,1% em peso, de preferência entre 0,0001 e 0,02%, no local da actuação.
Exemplos de Preparação Exemplo 1 CH_ h3cs,ch3
iA NH-
Y
0
Numa autoclave dissolvem-se 3,2 g (10 moles) de N2-sec-buti-loxicarboml-N -(S (-)-1-feniletil)-L-valinamida no seio de 50 ml de sec-butanol e misturam-se com 0,5g de ródio negro, como catalisador. Hidrogena-se a mistura durante 12 horas numa pressão de hidrogénio de 150 bar e numa temperatura de 150°C. Para o processamento separa-se do catalisador por filtração e liberta-se o filtrado do dissolvente, em vácuo. Para purificação agita-se o resíduo uma vez com éter diisopropílico. Obtêm-se 2,93 g (90% do valor teórico) de N2-sec-butiloxicarbonil-Nl- (S (+) -1-ciclohexiletil) -L-valinamida incolor, com um ponto de fusão de 186°C. 39
Analogamente ao Exemplo 1 obtêm-se os seguintes compostos de fórmula geral (I): 39
Tabela
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Continuação ) s-/ I I i π) I r-< I d) I ,Ο I rt i H i 10 (fl υ »rí Μ •Η IW Μ V *J (3 (0 W W a oυ νβ tt ΙΛ £ £ n£ (Ό£ £
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01 ο
Exemplo A
Ensaio sobre Phytophthora (tomateiros)/acção protectora.
Dissolvente: 4,7 partes em peso de acetona
Agente emulsionante: 0,3 partes em peso de alquilarilpo- liglicol-éter.
Para a preparação de uma composição conveniente contendo a substância activa, mistura-se 1 parte em peso de substância activa com a quantidade indicada de dissolvente e emulsionante e dilui-se o concentrado com água até à concentração pretendida.
Para se ensaiar a acção de protecção, pulverizam-se plantas de tenra idade com a composição contendo a substância activa até ficarem húmidas a escorrer. Depois de a camada pulverizada secar, inoculam-se as plantas com uma suspensão aquosa de esporos de Phytophtora infestans. Em seguida, colocam-se as plantas numa estufa com 100% de humidade relativa do ar e a cerca de 20°C.
Claims (6)
- 3 dias depois da inoculação, efectua-se a avaliação do ataque pela doença. Neste ensaio, mostram uma nítida superioridade de actividade em relação ao estado da técnica, por exemplo, os compostos de acordo com os seguintes exemplos de preparação: 6, 7, 12, 13, 14. REIVINDICAÇÕES; la.
- Processo para a preparação duma composição fungicida com base em derivados de amidas de aminoácidos substituídos, caracterizado pelo facto de se misturarem derivados de amidas de aminoácidos substituídos de fórmula geral (I)R" R* ^R“ (I) R na qual R1 representa alquilo, alcenilo, alcinilo, halogenoalquilo, halogenoalcenilo, halogenoalcinilo, cicloalquilo, ciclo-alcenilo, arilo substituído ou insubstituído, aralquilo substituído ou insubstituído, heteroarilo substituído ou insubstituído e heteroarilalquilo substituído ou insubstituído; 2 5 R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio ou alquilo inferior; 3 4 / R e R representam hidrogénio, cicloalquilo ou alquilo, ou 3 4 R e R em conjunto com o atomo de carbono, ao qual estão ligados, formam um anel de cicloalquilo; e R^ representa cicloalquilo substituído ou insubstituído de cadeia linear ou ramificada, cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído de cadeia linear ou ramificada e cicloalquilalquilo ligado em ponte por alquilo, nomeadamente, compostos de fórmula (I), em que R1 representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono, alcenilo ou alcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono ela 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 6 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes ou cicloalquilo ou cicloalcenilo com 3 a 7 átomos de carbono respectivamente substituído ou não substituído, fenilo e piridilo respectivamente não substituído ou substituído ou fenilalquilo não substituído ou substituído no radical fenilo e com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada ccom 1 a 4 átomos de carbono, em que como substituintes do grupo piridilo ou fenilo interessam alquilo, alcoxi e alquiltio respectivamente com 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio com respectivamente 1 a 4 átomòs de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; halogéneo; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono em cada radical alquilo; 2 5 R e R representam hidrogénio ou metilo;
- 3
- 4 R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono insubstituído ou substituído ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 6 átomos de carbono; ou R^ e R4 em conjunto com o átomo de carbono ao qual estão ligados representam um anel de cicloalquilo com 3 a 7 átomos de carbono; e 6 R representa cicloalquilalquilo substituído e insubstituído, com 3 a 7 átomos de carbono no respestivo radical J cicloalquilo e 1 a 6 átomos de carbono no radical alquilo.de cadeia linear ou ramificada; cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído com 5 a 8 átomos de carbono no respectivo radical cicloalcenilo e 1 a 6 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, ligado em ponte por meio dum grupo alquilo, com 5 a 8 átomos de carbono no correspondente radical cicloalquilo, com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo que faz a ligação em ponte e 1 a 6 átomos de carbono J no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que como substituintes interessam alquilo, alcoxi e alquiltio tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 9 átomos de halogéneo iguais ou diferentes; hidroxi; dialquilamino com 1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquilalcoxi com 1 a 4 átomos de carbono em cada componente alquilo; especialmente, compostos de fórmula (I), em que R^ representa alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono, alcenilo ou alcinilo com 2 a 4 átomos de carbono, halogenoalquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou diferentes, halogenoalcenilo ou halogenoalcinilo de cadeia linear ou ramificada com 2 a 4 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou difernetes ou cicloalquilo ouaâ-í!'- cicloalcenilo com 3 a 6 átomos de carbono insubstituído ou substituído e, além disso, representa fenilo insubstituído ou monossubstituído, dissubstituído ou trisubstituído de forma igual ou diferente, em que interessam os seguintes substituintes: alquilo, alcoxi e alquiltio tendo cada um 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio com 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo, em que os átomos de halogéneo são iguais ou diferentes; flúor, cloro, bromo e iodo; alquilalcoxi com 1 a 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo; carbonilalcoxi com 1 a 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo; 2
- 5 R e R representam hidrogénio; 3 4 R e R sao iguais ou diferentes e representam hidrogénio, cicloalquilo com 3 a 6 átomos de carbono substituído ou insubstituído ou alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 5 átomos de carbono; ou R^ e R^ em conjunto com o átomo de carbono, ao qual estão ligados, formam um anel de cicloalquilo com 3 a 6 átomos de g carbono; e R representa cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, com 3 a 6 átomos de carbono no radical cicloalquilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído com 5 a 7 átomos de carbono no radical cicloalcenilo e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, ligado em ponte por intermédio dum grupo alquilo, com 5 a 7 átomos de carbono no respectivo grupo cicloalquilo, com 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo que faz a ligação em ponte e 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que como substituintes interessam alquilo, alcoxi e alquiltio tendo em cada caso 1 a 4 átomos de carbono; halogenoalquilo, halogenoalcoxi e halogenoalquiltio tendo em cada caso 1 ou 2 átomos de carbono e 1 a 5 átomos de halogéneo iguais ou\S diferentes; hidroxi; dialquilamino com 1 a 2 átomos de carbono em cada grupo alquilo; alquilalcoxi com 1 a 2 átomos de carbono em cada componente alquilo; e, particularmente, compostos de fórmula (I), em que > R1 representa metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo, t-butilo, fluormetilo, fluoretilo, fluorpropilo, cloropropilo, fluorbutilo, clorobutilo, di-fluormetilo, difluorpropilo, dicloropropilo, difluorbutilo, diclorobutilo, trifluormetilo, triclorometilo, trifluoretilo, tricloroetilo, trifluorpropilo, tricloroproprilo, trifluorbutilo, triclorobutilo, alilo, butenilo, propargilo, butinilo, fluoralilo, cloroalilo, fluorbutenilo, cloro-butenilo, fluorpropargilo, cloropropargilo, fluorbutinilo, clorobutinilo, ciclopropilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, ciclopentenilo ou ciclo-hexenilo; e ainda fenilo insubstituído, monossubstituído ou dissubstituído de forma igual ou diferente, em que interessam os seguintes substituintes: metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- -butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, metoxi, etoxi, isopropoxi, n-propoxi, n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi, terc--butoxi, trifluormetilo, difluormetilo, pentafluoretilo, tetrafluoretilo, trifluorcloroetilo, trifluoretoxi, J difluormètoxi, pentafluoretoxi, tetrafluoretoxi, trifluor-cloroetoxi trifluormetoxi e trifluormetiltio; cloro, bromo, flúor; e 2 5 R e R representam hidrogénio? e 3 4 R e R são iguais ou diferentes e representam hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, s- -butilo, t-butilo, 3-pentilo, ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo; ou 3 4 R e R em conjunto com o atomo de carbono a que estãc ligados formam um anel de ciclopropilo, ciclopentilo ou ciclo-hexilo;g R representa cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído com 3, 5 ou 6 átomos de carbono no respectivo grupo cicloalquilo e 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalcenilalquilo substituído ou insubstituído com 5 a 7 átomos de carbono no grupo cicloalcenilo e 1 a 3 átomos de carbono no radical alquilo de cadeia linear ou ramificada; cicloalquilalquilo substituído ou insubstituído, ligado por meio dum grupo alquilo em ponte com 5 a 7 átomos de carbono no grupo cicloalquilo, com 1 ou 2 átomos de carbono no radical alquilo que faz a ligação em ponte e 1 a 3 átomos de carbono no grupo alquilo de cadeia linear ou ramificada, em que como substituintes interessam os grupos metilo, etilo, n-propilo i-propilo, n-butilo, i-butilo, s-butilo, t-butilo, metoxi, etoxi, i-propoxi, n--propoxi, n-butoxi, i-butoxi, s-butoxi, t-butoxi, trifluormetilo, difluormetilo, pentafluoretilo, tetrafluor-etilo, trifluorcloroetilo, trifluoretilo, trifluoretoxi, difluormetoxi, pentafluoretoxi, tetrafluoretoxi, trifluor-cloroetoxi, trifluormetoxi, trifluormetiltio, hidroxi, metiltio, etiltio, n-propiltio, i-propiltio, dimetilamino, dietilamino, com propriedades fungicidas, com diluentes e/ou agentes tensioactivos. 2a. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregarem, de preferencia, cerca de 0,5 a cerca de 90 partes em peso de substância activa para cerca de 99,5 a cerca de 10 partes em peso de substâncias auxiliares. 3a. Processo de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo facto de se empregarem as seguintes substâncias auxiliares: como dissolventes, hidrocarbonetos aromáticos, hidrocarbonetos aromáticos cloràdos, hidrocarbonetos alif áticos clorados·, hidrocarbonetos alif áticos, álcoois eί seus ésteres e éteres, cetonas, dissolventes fortemente polares e água; como diluentes ou portadores gasosos liquefeitos, agentes de arrastamento de aerossóis; como substâncias veiculares sólidas, produtos minerais naturais e sintéticos pulverizados e produtos minerais e orgânicos naturais e sintéticos granulados; como agentes emulsionantes e/ou espumificantes, agentes emulsionantes não ionogénicos e aniónicos; como agentes dispersantes, lixivias de lignina-sulfito e metil-celulose; como agentes adesivos, carboximetilcelulose, polímeros naturais e sintéticos sob a forma de pó, de grânulos ou de látex, bem assim como fosfolípidos naturais e sintéticos; e ainda outros aditivos tais como óleos minerais e vegetais. 4a. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se poder empregar pigmentos inorgânicos, corantes orgânicos e oligoelementos. 5a. Processo para a preparação de derivados de amidas de aminoácidos substituídos com efeito fungicida para aplicação na preparação das composições fungicidas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazer reagir a) um aminoácido substituído de fórmula geral (II) R -O-CO-N- k2 R -COOH 4 (II) na qual R·*·, R^, R^ e R^ têm as significações acima mencionadas, ou os seus derivados activados com carboxi, eventualmente em presença dum catalisador, eventualmente em presença dum agente de ligação de ácido e eventualmente em presença dum diluente, com uma amina de fórmula geral (III) i ΗΝ(III) Γ na qual 5
- 6 R e R têm as significações indicadas acima; ou b) se hidrogenar um derivado de amida de um aminoácido substituído de fórmula geral (IV) R -O-CO-N-I 2 R(IV) na qual 1 2 3 4 R , R , R e R tem as significações acima mencionadas; e 6~1 R representa fenilo substituído ou insubstituído, em que como substituintes de fenilo interessam os substituintes indicados acima a propósito do radical R , em presença dum catalisador, eventualmente em presença dum gás inerte e em presença de hidrogénio, eventualmente em presença dum diluente e eventualmente sob pressão. 6a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo a), caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar a uma temperatura compreendida entre cerca de -78° e +120°C, de preferência, entre -60 e +40°C. 7a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a) e 6, caracterizado pelo facto de, como dissolvente, se empregar acetona, etilmetilcetona, acetato de etilo, acetato de metilo, dimetilformamida, acetonitrilo, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono, tolueno, tetra-hidrofurano e eventualmente água ou as suas misturas. i 8a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), 6 e 7, caracterizado pelo facto de, como agente de ligação de ácido, se empregar trietilamina, piridina, N--metilpiperidina, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio ou carbonato de cálcio. 9a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6 a 8, caracterizado pelo facto de, como catalisador se empregar 4-dimetilaminopiridina, 1--hidroxibenzotriazol ou dimetilformamida. 10a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo a), e 6 a 9, caracterizado pelo facto de preferivelmente se empregarem proporções equimolares entre os reagentes. 11a. Processo de acordo com a reivindicação 5, variante de processo b), caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar a uma temperatura compreendida entre cerca de 50 e 250°C, de preferência, entre 0 e 200°C. 12a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 11, caracterizado pelo facto de a reacção se efectuar a uma pressão compreendida entre cerca de 50 e 250 , de preferência, entre 100 e 200 bares, podendo no entanto também empregar-se a pressão normal ou pressões inferiores à pressão atmosférica. 13a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) 11 e 12, caracterizado pelo facto de, como dissolvente se empregar etanol, isopropanol, s-butanol, n-hexano ou ciclo-hexano. 14a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 11 a· 13, caracterizado pelo facto de, como catalisador se empregar ruténio, ródio, paládio ou platina.15a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 11 a 14, caracterizado pelo facto de, como gás inerte, se empregar azoto ou árgon. 16a. Processo de acordo com as reivindicações 5, variante de processo b) e 11 a 15, caracterizado pelo facto de preferivelmente se empregarem proporções equimolares entre os reagentes por mole do composto de fórmula (IV) se empregarem em geral entre 0,001 e 1 mole, de preferencia, entre 0,005 e 0,5 mole de catalisador. 17a. Processo para combater fungos, através da actuação sobre os fungos ou o seu habitat de uma composição fungicida, caracterizado pelo facto de o combate ser efectuado com uma composição fungicida que contém uma substancia activa de fórmula geral (I), preparada de acordo com a reivindicação 5, empregada em quantidade ou concentrações de preferencia compreendidas a) entre cerca de 0,001 e cerca de 0,5% em peso no caso do tratamento de partes de plantas, b) entre cerca de 0,01 e cerca de 10 gramas por kg de sementes tratadas, no caso do tratamento de sementes, e c) entre cerca de 0,0001 e cerca de 0,02% em peso no local de actuação, no caso do tratamento do terreno, em mistura com diluentes e/ou agentes tensioactivos. Lisboa, 5 de Novembro de 1991 0 Agente Oficial da Propriedade industrialAMÉRICO DA SILVA CARVALHO Agente Oficial de Propriedade Induetrial Rua Mornués de Fronteira. N.° 127 ·2ι* ’ hO LISBOA.
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