HU209456B - Process for producing valinamide derivatives fungicidal compositions containing the same compounds as active ingredients, as well as method for combatting fungi - Google Patents

Process for producing valinamide derivatives fungicidal compositions containing the same compounds as active ingredients, as well as method for combatting fungi Download PDF

Info

Publication number
HU209456B
HU209456B HU912775A HU277591A HU209456B HU 209456 B HU209456 B HU 209456B HU 912775 A HU912775 A HU 912775A HU 277591 A HU277591 A HU 277591A HU 209456 B HU209456 B HU 209456B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
valine
formula
amide
species
methyl
Prior art date
Application number
HU912775A
Other languages
English (en)
Other versions
HU912775D0 (en
HUT59082A (en
Inventor
Detlef Wollweber
Wilhelm Brandes
Thomas Seitz
Heinz-Wilhelm Dehne
Original Assignee
Bayer Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Ag filed Critical Bayer Ag
Publication of HU912775D0 publication Critical patent/HU912775D0/hu
Publication of HUT59082A publication Critical patent/HUT59082A/hu
Publication of HU209456B publication Critical patent/HU209456B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/22—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by carboxyl groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
    • A01N47/12—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, neither directly attached to a ring nor the nitrogen atom being a member of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás valinamid-származékok előállítására, hatóanyagként ilyen vegyületet tartalmazó fungicid készítmény és eljárás gombák irtására.
A találmány szerint előállított anyagok különösen fungicidként, mindenekelőtt a növényvédelemben alkalmazhatók.
Ismeretesek már bizonyos aminosavamidok, lásd például a 236 874. számú európai bejelentést. Ezen vegyületek felhasználása kártevőirtó szerként azonban nincs ismertetve.
Új (I) általános képletű valinamid-származékokat állítottunk elő, ahol
R1 jelentése izopropil- vagy s-butil-csoport,
R2 jelentése klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport.
Az (I) általános képletű vegyületek két aszimmetriacentrumot tartalmaznak és ezért különböző enantiomer- és diasztereomer elegyek formájában fordulhatnak elő, amelyeket adott esetben ismert módon választhatunk külön. A találmány szerint igényeljük mind a tiszta enantiomereket, mind a diasztereomereket, valamint ezek elegyeit is.
Az egyszerűség kedvéért a továbbiakban (I) általános képletű vegyületekről beszélünk, bár a tiszta vegyületeket és a különböző enantiomer és diasztereomer vegyületek elegyeit is értjük ezen a fogalmon.
Az (I) általános képletű valinamid-származékokat ahol
R1 izopropil- vagy s-butil-csoport és
R2 klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű szubsztituált aminosavat - ahol R1 izopropil- vagy s-butilcsoport, illetve ezek karboxiaktivált származékai, adott esetben savmegkötőszer és adott esetben hígítószer jelenlétében egy (ΠΙ) általános képletű aminnal - ahol R2 jelentése klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport reagáltatunk.
Ha például izopropil-oxi-karbonil-L-valint és 4klór-fenetil-amint használunk kiindulási anyagként, akkor a találmány szerinti eljárás lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük. Előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyekben a (Π) általános képletű alapot képező aminosav izopropil-oxi-karbolin-L-valin vagy s-butoxi-karbonil-L-valin és a kiindulási anyagként használt (III) általános képletű fenetil-amin - ahol R2 klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport vagy racém vagy R(+) vagy S(-) konfigurációjú az aszimmetrikus centrumban.
Különösen előnyösek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyeknél az alap aminosav izopropoxikarbonil-L-valin vagy s-butoxi-L-valin és az alkalmazott fenetil-amin - ahol R2 klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport vagy racém vagy az aszimmetrikus centrumban R(+) konfigurációt mutat.
A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél kiindulási anyagként (II) általános képletű aminosav-származékot használunk - a képletben R1 és R2 előnyös jelentéseit az (I) általános képletű vegyületeknél megadtuk.
A (Π) általános képletű aminosav-származékok általában ismertek, lásd Houben-Weyl Methoden dér Organischen Chemie XV. kötet 1. és 2. rész 46. és 112.
oldal [Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1974; D. Keller és tsa Org. Synth. 60, 2145 (1981), illetve R. C. Sheppard, A Speciálist Periodical Report, Amino-acids, Peptids and Proteins, The Royal Society of Chemistry, Burlington House, London 1978, illetve I. P. Greenstein és M. Winitz, Chemistry of Amino Acids, I. Wiley Sons Inc., New York, London 1961; valamint E. Schröder és K. Lübke, The Peptides, I. kötet, Academic Press, New York, London (1965)], vagy az ott megadott eljárásokkal állíthatók elő. A találmány szerinti eljáráshoz kiindulási anyagként használt (II) általános képletű karboxiaktivált aminosav-származékok is ismertek.
Karboxiaktivált aminosav-származékként valamennyi karboxiaktivált származék szóba jöhet, például savhalogenid, pl. savklorid, savazid, továbbá szimmetrikus vagy vegyes anhidrid, például vegyes O-alkilszénsav-anhidridek, továbbá aktivált észterek, például para-nitro-fenil-észter vagy N-hidroxi-szukcinimidészter, valamint kondenzálószerekkel, például diciklohexil-karbodiimiddel vagy karbonil-diimidazollal in situ képezett aktivált aminosav formák.
Előnyösen a (II) általános képletű aminosavaknak megfelelő savkloridokat és vegyes anhidrideket használunk. Utóbbiakat úgy állítottuk elő, hogy a (II) általános képletű aminosavat vagy sóit halogénezőszerrel vagy a vegyes anhidridek előállítására szolgáló ismert szerek egyikével, például foszfor-pentakloriddal, tionil-kloriddal, oxalil-kloriddal vagy klór-hangyasavizobutil-észterrel ismert módon reagáltatjuk. Előnyösen klór-hangyasav-izobutil-észtert használunk.
A reakciót közömbös hígítószerek, például aromás, nemaromás vagy halogénezett szénhidrogének, például ketonok, például acetonészterek, például etil-acetát, amidok, például dimetil-formamid, nihilek, például acetonitril, klórozott szénhidrogének, például metilénklorid, szénhidrogének, például toluol vagy éterek, például tetrahidrofurán, illetve ezek elegyei és/vagy savmegkötő szer, előnyösen tercier amin, például trietilamin, piridin vagy n-metil-piperidin jelenlétében hajtjuk végre -78-100, előnyösen -60-25 °C-on.
A találmány szerinti eljáráshoz még (III) általános képletű aminokat is használunk kiindulási anyagként ahol R2 jelentése a fenti. Ezek általában ismert vegyületek.
Hígítószerként a találmány szerinti eljáráshoz inért szerves oldószereket használhatunk, például ketonokat, például acetont vagy etil-metil-ketont; észtereket, például etil- vagy metil-acetátot, amidokat, például dimetil-formamidot, nihileket, például acetonitrilt, klórozott szénhidrogéneket, például metilén-kloridot vagy széntetrakloridot, szénhidrogéneket, például toluolt vagy étereket, például tetrahidrofuránt, valamint adott esetben vizet és ezeket elegyeit.
Savmegkötő szerként - abban az esetben, ha szükséges - a találmány szerinti eljárásnál a szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötőket használhatjuk, előnyösen tercier aminokat, trietil-amint vagy piridint vagy N-metil-piperidint, valamint szervetlen bázisokat, például fém-hidroxidokat, például nátrium- és kálium2
HU 209 456 Β hidroxidot vagy fém-karbonátokat, például nátriumkarbonátot vagy kalcium-karbonátot.
A találmány szerinti eljárást adott esetben katalizátor jelenlétében hajtjuk végre, például 4-dimetil-amino-piridint, 1-hidroxi-benzotriazolt vagy dimetil-formamidot alkalmazhatunk.
A találmány szerinti eljárásnál a hőmérsékletet tág határokon belül változtathatjuk, általában -78 és 100 °C, előnyösen -60 és 40 °C között dolgozunk.
A találmány szerinti eljáráshoz előnyösen ekvimoláros mennyiséget használunk.
A (II) általános képletű aminosav-származékokat tiszta optikai izomerként (D-, illetve L-forma) vagy racemátként alkalmazzuk.
A találmány kiterjed a tiszta izomerekre és az elegyekre is. Ezeket az elegyeket ismert módon, például szelektív kristályosítással megfelelő oldószerből, vagy kovasavgélen vagy alumínium-oxidon végzett kromatografálással választhatjuk külön az egyes komponensekké. A racemátokat ismert módon választhatjuk szét az egyes enantiomerekké, például optikailag aktív savval, például kámforszulfonsavval vagy dibenzoil-borkősavval végzett sóképzéssel és szelektív kristályosítással vagy megfelelő optikailag aktív reagensekkel végzett származékképzéssel a diasztereomerszármazékok elválasztásával és visszahasításával vagy optikailag aktív oszlopon végzett elválasztással.
A hatóanyagok nemkívánatos kártevők ellen alkalmazhatók erős kártevőirtó hatásuknál fogva. Különösen fungicidként alkalmazhatók.
Fungicidként használhatjuk a következő kártevők ellen: Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.
Például megnevezhetünk néhány gomba eredetű megbetegedést, amelyek a fenti megadott fogalmak alá esnek:
Pythium-fajok, pl. Pythium ultimum, Phytophthora-fajok, pl. Phytophthora infestans,
Pseudoperonospora, fajok, pl. Pseudoperonospora humuli vagy Pseudoperonospora cubense, Plasmopara-fajok, pl. Plasmopara viticola, Peronospora-fajok, pl. Peronospora pisi vagy P. brassicae, Erysiphe-fajok, pl. Erysiphe graminis, Sphaerotheca-fajok, pl. Sphaerotheca fuliginea, Podosphaera-fajok, pl. Podosphaera leucotricha, Venturia-fajok, pl. Venturia inaequalis, Pyrenophora-fajok, pl. Pyemophora teres vagy P. graminea, (konídiumforma: Drechslera, Szín.: Helminthosporium), Cochliobolus-fajok, pl. cohcliobolus sativus, (konídiumforma: Drechslera, Szín.: Helminthosporium), Uromyces-fajok, pl. Uromyces appendiculatus, Puccinia-fajok, pl. Puccinia recondita,
Tilletia-fajok, pl. Tilletia caries,
Ustilago-fajok, pl. Ustilago nuda vagy Ustilago avenae, Pellicularia-fajok, pl. Pellicularia sasakii, Pyricularia-fajok, pl. Pyricularia oryzae,
Fusarium-fajok, pl. Fusarium culmorum,
Botrytis-fajok, pl. Botrytis cinerea,
Septoria-fajok, pl. Septoria nodorum, Leptosphaeria-fajok, pl. Leptosphaeria nodorum, Cercospora-fajok, pl. Cercospora canescens, Altemaria-fajok, pl. Altemaria brassicae, Pseudocercosporella-fajok, pl. Pseudocercosporella herpotrichoides.
A hatóanyagokat a szükséges koncentrációkban növényi betegségek ellen használhatjuk, méghozzá a föld feletti növényi részek, a vetőmag és a talaj kezelése révén.
A hatóanyagokat sikeresen alkalmazhatjuk Phytophtora-fajták ellen paradicsomban vagy Plasmopara-fajták ellen szőlőben.
A hatóanyagok még levélinszekticid hatást is mutatnak.
A hatóanyagokat fizikai és kémiai tulajdonságaik függvényében a szokásos módon alakíthatjuk készítményekké, így oldatokká, emulziókká, szuszpenzióvá, porrá, habbá, péppé, oldható porrá, granulátummá, aeroszollá, hatóanyaggal impregnált természetes és szintetikus anyaggá, polimer anyagban lévő finom kapszulákká, vetőmagot tartalmazó védőmasszává, továbbá éghető anyagokat tartalmazó készítményekké, például füstölő patronokká, füstölő dobozokká, füstölő spirálokká, valamint ULV-hideg és hőköd-készítményekké.
Ezeket a készítményeket ismert módon állítjuk elő, például oly módon, hogy a hatóanyagokat a vivőanyagokkal, tehát folyékony oldószerekkel, nyomás alatt lévő cseppfolyós gázokkal és/vagy szilárd hordozókkal összekeverjük és adott esetben felületaktív szereket, tehát emulgeálószereket és/vagy diszpergálószereket és/vagy habképző szereket is alkalmazunk. Amennyiben hordozóanyagként vizet alkalmazunk, az elegyhez szerves segédoldószert is adhatunk. Folyékony oldószerként például aromás vegyületeket, például xilolt, toluolt vagy alkil-naftalinokat, klórozott alifás szénhidrogéneket vagy aromás anyagokat, például klór-benzolokat, klór-etiléneket vagy metilén-kloridot, alifás szénhidrogéneket, például ciklohexánt vagy paraffinokat, például kőolajfrakciókat, alkoholokat, így butanolt vagy xilolt, valamint ezek étereit és észtereit, ketonokat, így acetont, metil-etil-ketont, metil-izobutil-ketont vagy ciklohexanont, erősen poláros oldószereket, így dimetil-formamidot, dimetil-szulfoxidot és vizet használhatunk fel. Cseppfolyós gáznemű vivő- vagy hordozóanyagokon olyan folyadékok értendők, amelyek normális hőmérsékleten és nyomáson gázhalmazállapotúak, így aeroszol hajtógázok, például halogénszénhidrogének, így ffeon vagy szénhidrogének, például propán, nitrogén vagy szén-dioxid, szilárd hordozóanyagként a természetes kőlisztek, így a kaolin, agyagföld, talkum, kréta, kvarc, attapulgit, montmorillonit vagy diatómaföld és szintetikus kőlisztek, például nagy diszperzitású kovasav, alumínium-oxid és szilikátok jöhetnek szóba, szemcsékbe szilárd hordozóanyagként tört és frakcionált természetes kőzetek, például kalcit, márvány, horzsakő, szepiolit, dolomit alkalmazható, valamint előállíthatunk szintetikus szemcséket szervetlen vagy szerves lisztekből és szemcséket előállíthatunk szerves anyagból, például falisztekből, kókuszhéjból, kukori3
HU 209 456 B cacsutkából és dohányszárból, emulgeálószerként és/vagy habképző anyagként nemionogén és anionos emulgeátorokat, például poli(oxi-etilén)-zsfrsav-észtert, poli(oxi-etilén)-zs£ralkohol-étert, például alkilaril-poliglikol-étert, alkil-szulfonátokat, aril-szulfonátokat, például tojásfehérje-hidrolizátumot, diszpergálószerként alkalmazhatunk például lignin-szulfitlúgot és metil-cellulózt.
A készítményekben előfordulhatnak kötőanyagok is, amelyek a tapadást segítik elő, például karboxi-metil-cellulóz, természetes és szintetikus por alakú, szemcsés vagy latex formájú polimerek, például gumiarábikum, poli(vinil-alkohol), poli(vinil-acetát) és természetes foszfoüpidek, például foszfolipidek, például kefalinok, lecitinek és szintetikus foszfolipidek és ásványi és növényi olajok. Festékek, például szervetlen pigmentek, például vas-oxid, titán-oxid, ferrociánkék és szerves festékek, mint például alizarin, aza-spiro[4,4]-nonán-4-on-fém-ftalo-cianon-színezékek és nyomelemek, például vas-, mangán-, bór-, réz-, kobalt-, moübdén- és cinksók is felhasználhatók.
A hatóanyagokat a szokásos módon formálhatjuk. A kereskedelemben forgalomban lévő készítmények hatóanyag-tartalma széles tartományon belül változhat. Az alkalmazási forma hatóanyag-koncentrációja 0,0195 t%, előnyösen 0,09-901%.
A találmány szerinti előállított hatóanyagokat más ismert hatóanyagokkal kombinálva is formálhatjuk, például fungiciddel, inszekticiddel, akárkiddel, trágyával és növekedésszabályozóval.
A hatóanyagokat vagy a formált alakjukban vagy a még további hígított felhasználási formájukban, mint felhasználásra kész oldatokban, szuszpenziókban, permetporokban, pasztákban, oldható porokban, porozószerekben vagy granulátumokban alkalmazhatjuk. Az alkalmazás a szokásos formában történik: locsolás, permetezés, fecskendezés, porozás, habosítás, szétkenés, szórás, ULV-eljárással, talajba fecskendezéssel is kijuttathatjuk a hatóanyagot és a vetőmagot is kezelhetjük.
A hatóanyagok koncentrációja a növényi részek kezelésénél tág határok között változhat. Általában 0,0001-1, előnyösen 0,001-0,5 tömeg% között lehet, illetve a dózis 50 g-1000 g/ha felület.
Vetőmag kezelésénél általában 0,001-50 g/vetőmag kg-ja, előnyösen 0,01-10 g a szükséges hatóanyag-mennyiség. A talajkezelésnél 0,00001-0,1, előnyösen 0,0001-0,02 tömeg% szükséges a hatás helyén, illetve a dózis 50 g-1000 g/ha felület.
Előállítási példák
1. példa (1) képletű vegyület
4,67 g (0,023 mól) izopropoxi-karbonil-L-valin 50 ml diklór-metánnal képezett oldatához -20 ’C-on hozzáadunk 2,3 g (0,023 mól) N-metil-piperidint. Ezt követően -20 °C-on gyorsan hozzácsepegtetünk 3,2 g (0,023 mól) klór-hangyasav-izobutil-észtert és ezen a hőmérsékleten 10 percig keverjük, majd lehűtjük -60 °C-ra és hozzáengedünk 3,5 g (0,023 mól) 4-metoxi-l-fenil-etil-amint, miközben a hőmérsékletet -15 °C alatt tartjuk. 2 óra múlva -15 °C-on 15 óra hosszat keveijük szobahőmérsékleten, majd a szilárd anyagot leszűrjük és diklór-metánnal mossuk, bepároljuk, a maradékot vízre öntjük, kétszer extraháljuk etil-acetáttal, az egyesített etil-acetát fázisokat nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. 4,64 g (60%) N-(izopropoxi-karbonil)-L-valin4-metoxi-fenil-etil-amidot kapunk. Op.: 167 °C.
Az 1. példa analógiájára az alábbi (I) általános képletű vegyületeket kapjuk.
1. táblázat
A példa száma R1 R2 Fizikai állandó Alkalmazott aminosav
2 -CH(CH3)2 -Cl Op.: 176 ’C izopropiloxi-karbonil-L-valin
3 -CH(CH3)2 -ch3 Op.: 160 ’C izopropiloxi-karbonil-L-valin
4 -CH(CH3)2 -Cl Op.: 170 ’C izopropiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
5 ch3 / -CH \ c2h5 -Cl Op.: 166 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin
6 ch3 / -CH \ c2h5 -CH3 Op.: 143 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin
7 C2Hs / -CH \ ch3 -OCH3 Op.: 153 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin
HU 209 456 B
A példa száma R1 R2 Fizikai állandó Alkalmazott aminosav
8 C2H5 / -CH \ ch3 -Cl Op.: 168 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
9 -CH(CH3)2 -c2h5 Op.: 121-122 ’C izopropiloxi-karbonil-L· valin
10 c2h5 / -CH \ ch3 -C2H5 Op.: 111-112’C s-butiloxi-karbonil-L-valin
11 -CH(CH3)2 -c2h5 Op.: 154-156 ’C izopropiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
12 C2H5 / -CH \ ch3 -C2H5 Op.: 140-142 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
13 -CH(CH3)2 -c2h5 Op.: 177-179 ’C izopropiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
14 c2h5 / -CH ch3 -CH3 Op.: 169-171 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
15 -CH(CH3)2 -och3 Op.: 183-185 ’C izopropiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
16 c2h5 / -CH -OCH3 Op.: 178-180 ’C s-butiloxi-karbonil-L-valin (R+) amid
ch3
17 -CH(CH3)2 -Cl Op.: 162 ’C izopropiloxi-karbonil-D,L-valin
18 -CH(CH3)2 -Cl Op.: 168 ’C izopropiloxi-karbonil-D,L-valint(R+) amid
19 -CH(CH3)2 -ch3 Op.: 140 ’C izopropiloxi-karbonil-D.L- valin
20 -CH(CH3)2 ~och3 Op.: 138 ’C izopropiloxi-karbonil-D,L-valin
21 -CH(CH3)2 -ch2ch3 Op.: 130 ’C izopropiloxi-karbonil-D,L-valin
22 -CH(CH3)2 -ch3 Op.: 147 ’C izopropiIoxi-karbonil-D,L-valin(R+) amid
Alkalmazási példák A példa
Phytophthora~teszt(paradicsom)/védőhatás Oldószer: 4,7 tömegrész aceton Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter A célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk.
A védőhatás vizsgálatára a palántákat csuromnedvesre permetezzük a hatóanyag-készítménnyel. A per50 metlé megszáradása után a növényeket beoltjuk Phytophthora infestans vizes spóraszuszpenzióval. A növényeket 100% relatív levegő nedvességtartalmú inkubációs kabinba helyezzük, 20 °C-on tartjuk.
nappal a beoltás után kiértékeljük az eredménye55 két. A teszt során például az (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) és (16) előállítási példák vegyületei mutatnak kiváló fungicid hatást.
A hatóanyagokat, a hatóanyag koncentrációkat és az eredményeket a 2. táblázat mutatja.
HU 209 456 B
2. táblázat
Összehasonlító eredmények Phytophthora teszt (paradicsom) védőhatás
Hatóanyag Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 2,5 ppm hatóanyag mellett
Ep-05 0,398,072-ból ismert Racém L-valin-amid
CH, CHÍCHA Cj7/CH-CH2-O-C-NH-CH-C-NH-CH -ΛΛ-Cl Ó 0 CH, 54
Racém L-valin-amid
CH, 0 CH,-C-O-C-NH-CH-C-NH-CH 0CIÍ3 CH, Ó CH CH, HjC CH, 12
Racém L-valin-amid
CH, O CH,-C-O-C-NH-CH-C-NH-CH CH, CH, 0 CH CH, CH, CH, 25
Találmány szerint Példaszám
Racém L-valin-amid 1 77
Racém L-valin-amid 2 85
Racém L-valin-amid 3 92
R(+) L-valin-amid 4 97
Racém L-valin-amid 5 94
Racém L-valin-amid 6 85
Racém L-valin-amid 7 86
R(+) L-valin-amid 8 95
Racém L-valin-amid 9 91
Racém L-valin-amid 10 94
R(+) L-valin-amid 11 98
R(+) L-valin-amid 12 92
HU 209 456 Β
Hatóanyag Hatásfok a kezeletlen kontroll %-ában 2,5 ppm hatóanyag mellett
R(+) L-valin-amid 13 88
R(+) L-valin-amid 14 96
R(+) L-valin-amid 15 86
R(+) L-valin-amid 16 93
Racém D,L-valin-amid
CH, ? z-v ách-o-c-nh-ch-c-nh-ch/ yci CH/ i 1 i \=y O CH CH, /\ H,C CH, 89
R-(+)-D,L-valin-amid
CH, ? /ΓΎ /CH-O-C-NH-CH-C-NH-CH/ VCI CH/ « 1 1 O CH CH, /\ H,C CH, 95
Racém D,L-valin-amid
CH, ° // /CH-O-C-NH-CH-C-NH-CH-r VoCH, CH/ 'ii i W O CH CH, /\ H,C 0¾ 71
Racém D,L-valin-amid
CH θ M ^CH-O-C-NH-CH-C-NH-CH/ζ > CH, Ó CH CH, /\ H,C CH, 78
R(+) D,L-valin-amid
CH, ° /ΓΛ /CH-O-C-NH-CH-C-NH-CH-c VCH, ch/ ii i i yy 0 CH CH, /\ H,C CH, 93
B példa
Plasmopara-teszt (szőlő)/védőhatás
Oldószer: 4,7 tömegrész aceton
Emulgeátor: 0,3 tömegrész alkil-aril-poliglikol-éter
A célszerű hatóanyag-készítmény előállításához 1 tömegrész hatóanyagot elkeverünk adott mennyiségű oldószerrel és emulgeátorral és a koncentrátumot vízzel a kívánt koncentrációra hígítjuk. A védőhatás vizsgálatára a palántákat csuromnedvesre permetezzük a hatóanyagkészítménnyel. A permedé megszáradása után a növényeket beoltjuk Plasmopara vitícola vizes spóraszuszpenzióval és 1 napig 20-22 °C-os nedves kamrában 100% relatív nedvességtartalom mellett tartjuk, majd a növényeket 5 napig melegházban 22 °C-on kb. 80%-os relatív nedvességtartalom mellett tartjuk. A növényeket megnedvesítjük és 1 napig nedves kamrába álhtjuk.
HU 209 456 Β
A beoltás után 7 nappal kiértékeljük az eredményeket. A teszt során például az (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12), (13), (14), (15) és (16) előállítási példák vegyületei mutatnak kiváló fungicid hatást.

Claims (3)

1. Eljárás (I) általános képletű valinamid-származékok - ahol R1 izopropíl- vagy s-butilcsoport, R2 klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport - előállítására, azzal jellemezve, hogy egy (II) általános képletű szubsztituált aminosavat - ahol R1 izopropíl- vagy sbutilcsoport -, illetve ennek karboxi-aktivált származékát szükséges esetben savmegkötő szer és adott esetben hígítószer jelenlétében egy (ΠΙ) általános képletű aminnal - ahol R2 klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoport - reagáltatunk.
2. Fungicid szer, azzal jellemezve, hogy 0,0195 t% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű
5 valinamidszármazékot - ahol
R1 jelentése izopropíl- vagy s-butilcsoport,
R2 jelentése klóratom, metil-, etil- vagy metoxicsoporttartalmaz a szokásos hordozókkal és adott estben felü10 letaktív szerekkel összekeverve.
3. Eljárás gombák irtására, azzal jellemezve, hogy egy 2. igénypont szerinti, (I) általános képletű valínamid-származékot - ahol R1 és R2 jelentése a fenti tartalmazó készítményt növényi részek, illetve a talaj
15 kezelésénél 50 g-1000 g hatóanyag/ha, felület és vetőmagvak kezelésénél 0,001-50 g hatóanyag/vetőmag kg dózisban alkalmazunk.
HU912775A 1990-08-25 1991-08-23 Process for producing valinamide derivatives fungicidal compositions containing the same compounds as active ingredients, as well as method for combatting fungi HU209456B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4026966A DE4026966A1 (de) 1990-08-25 1990-08-25 Substituierte valinamid-derivate

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU912775D0 HU912775D0 (en) 1992-01-28
HUT59082A HUT59082A (en) 1992-04-28
HU209456B true HU209456B (en) 1994-06-28

Family

ID=6412951

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU912775A HU209456B (en) 1990-08-25 1991-08-23 Process for producing valinamide derivatives fungicidal compositions containing the same compounds as active ingredients, as well as method for combatting fungi

Country Status (14)

Country Link
EP (2) EP0472996B1 (hu)
JP (1) JPH0768200B2 (hu)
KR (1) KR100190298B1 (hu)
BR (1) BR9103637A (hu)
DE (2) DE4026966A1 (hu)
ES (1) ES2067813T3 (hu)
GR (1) GR3015191T3 (hu)
HU (1) HU209456B (hu)
IE (1) IE66012B1 (hu)
MX (1) MX9100720A (hu)
PL (2) PL165204B1 (hu)
PT (1) PT98696B (hu)
RU (1) RU2015962C1 (hu)
ZA (1) ZA916691B (hu)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4026966A1 (de) * 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Substituierte valinamid-derivate
DE4304172A1 (de) * 1993-02-12 1994-08-25 Bayer Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
PL175906B1 (pl) * 1993-04-28 1999-03-31 Ihara Chemical Ind Co Pochodne amidów aminokwasów,sposób wytwarzania pochodnych amidów aminokwasów oraz środki grzybobójcze do stosowania w rolnictwie i ogrodnictwie.
JPH10504522A (ja) * 1994-05-04 1998-05-06 ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト 殺微生物剤としてのｎ−スルホニルおよびｎ−スルフィニルアミノ酸アミド
JP3959108B2 (ja) * 1994-06-28 2007-08-15 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト アミノ酸誘導体及びその有害生物防除剤としての使用
DE19501175A1 (de) * 1994-06-28 1996-01-04 Bayer Ag Aminosäure-Derivate
DE19631270A1 (de) * 1996-08-02 1998-02-05 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von substituierten Valinamid-Derivaten
GB9819317D0 (en) * 1998-09-04 1998-10-28 Novartis Ag Organic compounds
FR2783401B1 (fr) * 1998-09-21 2000-10-20 Rhone Poulenc Agrochimie Nouvelles compositions fongicides
US6057365A (en) * 1998-12-22 2000-05-02 Rohm And Haas Company Fungicidal compositions containing N-acetonylbenzamides
IL149554A0 (en) * 1999-12-13 2002-11-10 Bayer Ag Fungicidal combinations of active substances
FR2821720B1 (fr) 2001-03-08 2003-06-13 Aventis Cropscience Sa Compositions fongicides comprenant notamment un derive de pyridylmethylbenzamide
FR2821719B1 (fr) 2001-03-08 2003-06-13 Aventis Cropscience Sa Nouvelles compositions fongicides a base de derive de pyridylmethylbenzamide et de propamocarbe
DE10141617A1 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Bayer Cropscience Ag Fungizide Wirkstoffkombinationen
FR2831022B1 (fr) 2001-10-23 2004-01-23 Aventis Cropscience Sa Composition fongicide a base d'au moins un derive de pyridylmethylbenzamide et d'au moins un derive dithiocarbamate
FR2832031A1 (fr) 2001-11-14 2003-05-16 Aventis Cropscience Sa Composition fongicide a base d'au moins un derive de pyridylmethylbenzamide et d'au moins un derive de type valinamide
DE10347090A1 (de) 2003-10-10 2005-05-04 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
DE10349501A1 (de) 2003-10-23 2005-05-25 Bayer Cropscience Ag Synergistische fungizide Wirkstoffkombinationen
CA2560341A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Jordi Tormo I Blasco Fungicidal mixtures
EP1807376A1 (en) 2004-09-27 2007-07-18 Hexion Specialty Chemicals Research Belgium S.A. Wax emulsion preservative compositions and method of manufacture
DE102005026482A1 (de) 2005-06-09 2006-12-14 Bayer Cropscience Ag Wirkstoffkombinationen
EA017853B1 (ru) 2005-06-09 2013-03-29 Байер Кропсайенс Аг Комбинации биологически активных веществ
ITMI20051558A1 (it) 2005-08-09 2007-02-10 Isagro Spa Miscele e-o composizioni sinergiche cin elevata attivita'fungicida
ES2711418T3 (es) 2006-09-18 2019-05-03 Basf Se Mezclas pesticidas que comprenden un insecticida antranilamida y un fungicida
EP2258177A3 (en) 2006-12-15 2011-11-09 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
WO2008095924A2 (de) 2007-02-06 2008-08-14 Basf Se Insektizide als safener für fungizide mit phytotoxischer wirkung
CA2682294A1 (en) 2007-04-23 2008-10-30 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
DE102007045920B4 (de) 2007-09-26 2018-07-05 Bayer Intellectual Property Gmbh Synergistische Wirkstoffkombinationen
JP2010540495A (ja) 2007-09-26 2010-12-24 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ボスカリド及びクロロタロニルを含む三成分殺菌組成物
US8470381B2 (en) 2008-09-22 2013-06-25 Christine Kritikou Spinosyn antifouling compositions, methods of use thereof and articles protected from attachment of biofouling organisms
EP2453750A2 (de) 2009-07-16 2012-05-23 Bayer CropScience AG Synergistische wirkstoffkombinationen mit phenyltriazolen
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
EP2292094A1 (en) 2009-09-02 2011-03-09 Bayer CropScience AG Active compound combinations
AU2011347752A1 (en) 2010-12-20 2013-07-11 Basf Se Pesticidal active mixtures comprising pyrazole compounds
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
PL2688405T3 (pl) 2011-03-23 2018-05-30 Basf Se Kompozycje zawierające polimerowe, jonowe związki zawierające grupy imidazoliowe
JP2014525424A (ja) 2011-09-02 2014-09-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア アリールキナゾリノン化合物を含む農業用混合物
EP3646731A1 (en) 2012-06-20 2020-05-06 Basf Se Pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
US20150257383A1 (en) 2012-10-12 2015-09-17 Basf Se Method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
EA030875B1 (ru) 2012-12-20 2018-10-31 Басф Агро Б.В. Композиции, содержащие триазольное соединение
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
CA2923101A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
JP2017538860A (ja) 2014-10-24 2017-12-28 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 固体粒子の表面荷電を改変するための、非両性の四級化可能な水溶性ポリマー
EP2910126A1 (en) 2015-05-05 2015-08-26 Bayer CropScience AG Active compound combinations having insecticidal properties

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3915755A1 (de) * 1989-05-13 1990-11-29 Bayer Ag Fungizide mittel sowie substituierte aminosaeureamid-derivate und deren herstellung
DE4026966A1 (de) * 1990-08-25 1992-02-27 Bayer Ag Substituierte valinamid-derivate

Also Published As

Publication number Publication date
ZA916691B (en) 1992-05-27
KR920004338A (ko) 1992-03-27
PL165204B1 (en) 1994-11-30
IE912997A1 (en) 1992-02-26
GR3015191T3 (en) 1995-05-31
PT98696A (pt) 1992-07-31
ES2067813T3 (es) 1995-04-01
PL167500B1 (pl) 1995-09-30
HU912775D0 (en) 1992-01-28
IE66012B1 (en) 1995-11-29
JPH04230652A (ja) 1992-08-19
EP0472996A1 (de) 1992-03-04
RU2015962C1 (ru) 1994-07-15
EP0472996B1 (de) 1995-02-01
PL294789A1 (en) 1993-05-17
MX9100720A (es) 1992-04-01
HUT59082A (en) 1992-04-28
PT98696B (pt) 1999-01-29
DE4026966A1 (de) 1992-02-27
KR100190298B1 (ko) 1999-06-01
EP0550788A1 (de) 1993-07-14
BR9103637A (pt) 1992-05-19
DE59104468D1 (de) 1995-03-16
PL291508A1 (en) 1992-10-19
JPH0768200B2 (ja) 1995-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU209456B (en) Process for producing valinamide derivatives fungicidal compositions containing the same compounds as active ingredients, as well as method for combatting fungi
KR0167336B1 (ko) 살진균제, 및 치환된 아미노산 아미드 유도체 및 이의 제조방법
US5453531A (en) Substituted valinamide derivatives
RU2129548C1 (ru) Производные амидов аминокислот, способы их получения, сельскохозяйственные или садовые фунгициды и способ уничтожения грибов
US4988734A (en) Fungicidal stereoisomers of N-(R)-(1-aryl-ethyl)-1-alkyl-2,2,-dichloro-cyclopropanecarboxamides
KR100358813B1 (ko) 살균제인n-술포닐및n-술포닐아미노산아미드
RU2098408C1 (ru) Конденсированные гетероциклические производные, способы их получения, композиция на их основе, способ борьбы с грибками
KR0185970B1 (ko) 치환된 아미노산 아미드 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도
US5723646A (en) Substituted amino acid amide derivatives their preparation and use as fungicides
US5482972A (en) Substituted amino acid amides
US5371267A (en) Substituted amino acid amide derivatives their preparation and use
KR100196342B1 (ko) 치환된 아미노산 아미드 유도체, 그의 제조방법 및 용도
JP2683141B2 (ja) シクロプロパノイルアミノ酸アミド誘導体
HUT59285A (en) Fungicidal compositions comprising substituted amino acid derivatives as active ingredient and process for producing the active ingredient
US5504109A (en) Susbstituted amino acid amide derivatives their preparation and use
HU200749B (en) Fungicides comprising n,n&#39;-diacylaminals and process for producing the compounds
DE3719225A1 (de) (2-cyan-2-methoximinoacetyl)-aminosaeure- derivate