PT96851B

PT96851B - Processo para a preparacao de banhos para o polimento quimico de superficies de aco inoxidavel e proceso para a realizacao do referido polimento quimico

Info

Publication number: PT96851B
Application number: PT96851A
Authority: PT
Inventors: Marianne Reignier; Francois Dujardin; Nathalie Barthelemy
Original assignee: Solvay
Priority date: 1990-02-23
Filing date: 1991-02-22
Publication date: 1998-07-31
Also published as: CN1054276A; KR100226881B1; HRP920973A2; PT96851A; EP0516653A1; US5599399A; DE69104190T2; MY105439A; HUT63467A; CA2076382A1; ES2065001T3; YU47808B; HRP920944B1; WO1991013187A1; JPH05505423A; ATE111971T1; BG96808A; CN1036080C; BE1003670A3; PL165490B1

Description

Descrição referente a patente de invenção de SOLVAY 1 Cie (Société Anonyme), belga, industrial e comercial, com ssde em 33, rue du Prince Albert, B-1D5D Bruxelles, Bélgica, para:

PROCESSO PARA A PREPARACAD DE BANHOS PARA 0 POLIMENTO aUÍtilCO DE SUPERFÍCIES BE ACO INOXIDÁVEL E PROCESSO

PARA A REALIZAÇÃO DO REFERIDO POLIMENTO QUÍMICO»

A presente invenção tem por objecto um processo para a preparaeao qe banhos para o polimento quimico de superfícies de aço inoxidável.

polimento químico de superfícies metálicas constitui uma técnica bem conhecida (polimento electrolítico e químico dos metais

- V^;. J. í'c G. TEGART - Dunod - 1560 - páos. 122 e seguintes); consiste em tratar as superfícies metálicas a polir com banhos oxidantes. Para o polimento químico dos aços inoxidáveis austeniticos utilizam-se geralmente banhos compreendendo uma mistura, em solução aquosa, dos ácidos clorídrico fosfórico e azático (Patente Americana A-2 662 814). Para melhorar a qualidade do polimento é habitual incorporar-se nestes banhos aditivos adequados, tais como agentes tensioactivos, reguladores da viscosidade e agentes de melhoramento do brilho. Assim, na Patente Americana

A-3 7D9 824 descreve-se uma composição de um banho para o polimento quimico de superficiss de aço inoxidável compreendendo, em solução aquosa, uma mistura de ácido fosfórico, de ácido azático e de ácido clorídrica,

um regulador de viscosidade escolhido entre os polímeros solúveis em agua, um agente tensioactivo e o ácido sulfossalicílico como agente de melhoramento dc brilho.

Estes banhos ds polimento conhecidos apresentam a particularidade de atacar o metal com velocidade muito grande. Um tratamento de polimento de uma superfície de aço inoxidável com estes banhos não pode ger mente exceder escassas minutos, sob pena de ocasionar corrosoes locais.

Esta grande velocidade de acção dos banhos de polimento conhecidos á um al inconveniente visto que torna-os inutilizáveis para certas aplicações, nomeadamente para o polimento da face interna das paredes de cubas de grandes dimensões, tais como das caldeiras, das autoclavas e dos cristalizadores. Sendo o tempo necessário para o enchimento e o esvaziamento das referidas cubas, em geral, bastante superior a duraçao do tratamento de polimento químico óptimo, torna-se com efeito impossível obter um polimento uniforme da parede, ficando algumas zonas mais desta insuficientemente polidas, enquanto que outras ficam profundamente corroídas. A grande velocidade de acção dos banhos de polimento químico conhecidos torna por outro lado o controle do polimento difícil.

Na Especificação EP-B-19964 (Solvay í. Cie) descrevem-se banhos de polimento químico de acção muito lenta, qus evitam por conseguinte os inconvenientes relatados* Estes banhos conhecidos compreendem, em solução aquosa, uma mistura de ácidos clorídrico, azótico e fosfórico, acido sulfossalicílico, cloreto de alquilpiridinio e metilcelulosee Estes banhos de polimento conhecidos, de acçao lenta, sao concebidos para se trabalhar a temperaturas pelo menos iguais a 45SC, estando geralmente compreendidas entre 50 e lOO^C.

A invenção tem como objectivo fornecer banhos concebidos para ee realizar um polimento químico lento e eficaz de superfícies cte aço inoxidável a temperaturas de trabalho inferiores a 5D2C.

Λ A/

For consequência a invenção refere-se a banhos para o polimento químico de superfícies de aço inoxidável, compreendendo, em solução aquosa, uma mistura de acido clorídrica, de acida azático e de acido fosfórico, um acido hidroxibenzóico eventualmente substituído, pelo menos um sal de amonxo quaternário e um aditivo escolhido entre o acido perclorico ε os sais solúveis em água do ácido perclárico.

Mos banhas de acordo com a invenção o ácido hidroxibenzoico serve de agente de melhoramento do brilho. Pode ser nao substituído, tal como o ácido salicílico, ou substituído, tal como o ácido sulfossalicílico» É preferido o ácido salicílico.

D sal de amonio quaternário á de preferência escolhido entre aqueles que compreendem pelo menos um radical alquilo ds cadeia longa, substituído ou nao substituído, contendo pelo menos 4 átomos de carbono. PrEfere-se escolher os sais de amónio quaternária nos quais o grupo alquilo de cadeia longa contém pelo menos 3 átomos de carbono, de preferência pelo menos 12 átomos de carbono, tais corno o grupo laurilo, cetilo e estearilc, por exemplo. Os sais de amonio quaternário especialmente recomendados pertencem a classe formada pelos sais solúveis em água de alquilpiridinio e dos sais soláveis em água de amónio quaternário compreendendo, alem do radical alquilo de cadeia longa definido anteriormente, pelo menos um outro radical alquilo substituído ou nao substituído e/ou um radical benzilo substituído ou não substituído. Os halogenetos são preferidos, em particular os cloretos. Sao exemplos de sais de amonio quaternário utilizáveis nos banhos de acordo com a invenção o cloreto de cetil-trimetilamánio, o cloreto de cetil-dimetilbenzilamánio o cloreto de diestearil-dimetilamánio, o cloreto de laurildimetil-benzilamonio, o cloreto de lauriltrimetilamánio ε os clcretos de alquilpiridinio, nomeadamente o. cloreto de cetilpiridínio e o cloreto de laurilpiridínio. Estes sais de amonio quaternária podem ser adquiridos entre os produtos da marca DEHYQUART (HEíiKEL).

Nos banhos de acordo com a invenção á conveniente que as quantidades respectivas do sal de amonio quaternário, por um lado e do aditivo seleccionado entre o acido perclorico e os seus sais solúveis em

agua, por outro lado, sejam reguladas para tornar possível uma coadsorpçao sobre a superfície do aço a polir, evitando todavia ultrapassar o seu produto de solubilidade* Como regra geral é oportuno que os banhos de acordo

AJ! r com a invenção contenham, por litro, entre 0,005 e 1 g do sal de amonio quaternário e entre 0,001 e 0,5 mol do aditivo escolhido entre o acido perclorico e os seus sais solúveis em água.

/Às quantidades ponderais adequadas dos diversos constituintes dos banhos de ecordo com a invenção dependem da nuance do aço inoxidável submetido ao polimento, assim como das condições do polimento, nomeadamente do perfil do objecto de aço submetido ao polimento, do seu volume, do volume do banho, da sua temperatura e da agitação à qual se submete evenjfcual mente. Elas devem pois ser determinadas em caso particular por ensaios de rotina no laboratorio. Os exemplos de banhos de acordo com a invenção, adaptados ao polimento de aços inoxidáveis austeniticos, ligados ao cromio e ao nível, a temperaturas compreendidas entre 25 e 502(2, compreendem, por litro oe solução aquosai

- entre 0,5 e 5 moles do ácido clorídrico (de preferencia 1-3 mol),

- entre 0,005 e 1 mol de ácido azático (de preferencia 0,05 - 0,5 mol),

- entre 0,005 e 1 mol de acido fosfórico (de preferência 0,01 - 0,5 mol),

- entre 0,0005 e 0,5 mol do aditivo escolhido entre o ácido perclorico e os seus sais solúveis em água (de preferência 0,001 - 0,2 mol),

- entre 0,001 e 5 g de acido hidroxibenzoico substituído ou insubstituido (de preferência 0,005 - 0,3 g, no caso do ácido insubstituido),

- entre 0,005 e 1 g do sal de amónio quaternário (de preferência 0,02 - 0,2 g).

Ds banhos de polimento de acordo com a invenção podem eventualments conter aditivos habitualmente presentes nos banhos conhecidos para o polimento quimico dos metais, por exemplo agentes tensioactivos, alcoors ε reguladores de viscosidade. Podem norneadamente compreender um composto aoretico solúvel em agua que e um composto quimico compreendendo

um radical abietilo de formula geral

CH □

□u um radical hidroabietilo ou desidroabietilo.

/W z z

De acordo com a invenção o composto abietico deve ser solúvel na solução aquosa. Sao compostos abiéticos utilizáveis nos banhos de acordo com a invenção as abietaminas.

As abietaminas especialmente recomendadas para os banhos de acordo com a invenção são aquelas com a fórmula geral:

R_ÃN

na qual

- R^ representa um radical abietilo, hidroabietilo ou desidroabietilo definido acima,

- X^ representa um radical compreendendo pelo menos um grupo carbonilo, e

- X^ representa um átomo de hidrogénio ou um radical compreendendo pelo menos um grupo carbonilo.

5ão exemplos destas abietaminas, que são particularmente

- 5 convenientes para os banhos de harmonia com a invenção, aquelas nas quais peio menos um dos radicais X e X^ e um radical de formula geralí

-ch₂-r₂ na qual R_o representa um radical alquila de cadeia linear au cíclica,

ΰ.

substituído ou nao substituído, saturado ou insaturado, compreendendo pelo ...enos um grupo carbonilo. Entre estes compostos sao preferidos aqueles nos quais o grupo está ligado a um grupe carbonilo do radical R^ por um átomo de carbono que transporta pelo menos um átomo de hidrogénio. Estas abietaminas substituídas e o processa para a sua obtenção são descritos na Patente Britanica GB-A-734 665. Sao exemplos de abietaminas deste tipo, utilizáveis nos banhos de harmonia com a invenção, aquelas nas quais o radical alquilo R^ é escolhido entre os radicais acetonilo, 2-ceto· -butilo, 4-metil-2-ceto-pentenilo-3, 4-hidroxi-4~metil-2~ceto-pentila, 2-cato-ciclopentilo, 4-hidro-2-ceto-pentenilo-3, 2-ceto-ciclohexilo, 2,5-diceto-hexilo e 2-fenil~2-ceto-etilo»

Os banhos de acordo com a invenção convém para o polimento químico ds tedas as superfícies de aço inoxidável austenítico. Sao particularmsnte adaptados para o polimento de aços austenxticos contendo entre 16 s 26 % em pesa de crómio e entre 6 e 22 % em peso de níquel, tal como os aços de nuance 18/3 e 18/10, isentos de molibdénio (norma ΑΙ5Ϊ-304 e 304L). Os banhas de acordo cora a invenção apresentam a particularidade de realizar α polimento destes aços a velocidade lenta, necessitando geralmente de um tempo de contacto compreendido entre 5 e 12 horas. Podem ser utilizados a qualquer temperatura compreendida entre 202-C e a temperatura de ebulição. Apresentam no entanto a particularidade notável de apresentar uma excelente eficácia a temperaturas inferiores a 502C, geralmente compreendidas entre 35 e 352C, a pressão atmosférica normal, o que facilita a sua utilização e simplifica as medidas a tomar para assegurar a salubridade das oficinas de polimento. Os banhas de acorda com a invenção apresentam a vantagem suplementar de realizar polimentos de boa qualidade de conjuntos soidfdos de acordo com as regras da técnica.

A invenção refere-se também a um processa para o polimento de uns superfície de aço inoxidável segundo o qual se poe a superfície em contacto com um banho de polimento quimico de acordo com a invenção.

Na realização do processo de acordo com a invenção a entraz da en. contacto da superficie metalica com o banho pode ser realizada de qualquer forma adequada, por exemplo por imersão. 0 tempo de contacto da superfície a polir com o banho deve ser suficiente para realizar um polimento eficaz da superficie. Nao pode no entanto exceder um valor crítico para além do qual o banho perde as suas propriedades de polimento. 0 tempo dc contacto óptimo depende de numerosos parâmetros, tais como c!a nuance do aço, da configuração e da rugosidade inicial da superfície a polir, da composição do banho, da temperatura de trabalho, da agitação eventual do banho em contacto com a superfície, da relação entre a área da superfície a polir e o volume do banho; deve ser determinado em cada caso particular por um trabalho de rotina no laboratório.

Numa forma de realização preferida do processo de acordo com a invenção o banho á utilizada a uma temperatura compreendida entre 20 e 50SC, de preferencia entre 35 e 45SC, à pressão atmosférica normal, e mantem-se a superficie a polir em contacto com o banho durante um tempo compreendido entre 5 e 12 horas.

interesse da invenção vai ser posto em evidência através dos exemplos expostos adiante.

Nos exemplos cuja descrição se segue utilizaram-se placas de aço inoxidável de nuance 18/10 ^aço ligado ao crómio (18,0 %) e ao níquel (10,0 /) e isento de molibdénioJ7» cm cada exemplo a placa foi imersa no banho de polimento, mantida a uma temperatura sensivelmente constante e submetida a uma agitação mcderada, Na sequência do período de imersão a placa foi retirada do □anho, foi lavada com agua desmineralizada e seca. Mediram-se os parâmetros ssguintesí a profundidade media do ataque do metal, definida pela relaçao

Δ,

Δι

S.d na qual S representa a área da placa (em cm ), d representa a massa especifica do metal (em g/cm ), reprEeenta a perda de peso (em g) da placa durante a imersão no banho,

Δ₀ reoresenta a profundidade do ataque ^um) , a rugosidade media aritmética R^, que e o desvio medio em relação a superfície media da jslaca (Encyclopedia of Materials Science and Engineering, Hichael B. Bever, Vol. 6, 1986, Pergamon Press, págs. 4806 a 4608 (pag» 4806):

y(x) |d:

sendo as medidas efectuadas com um dispositivo munida de uma ponta de 5 yjrn de diâmetro s correspondendo a um valor de cut-off” igual a 0,25 mm.

- a bnlhancxa da superfície.

Exemplo 1 (de acordo com a invenção)

Utilizou-se um banho de polimento de acordo com a invenção, compreendendo por litro:

- 1,5 mol de ácido clorídrico,

- 0,2 mol de ácido azético,

- 0,2 mol de ácido fosfórico,

- 0,2 mol de acido perclárico,

- 0,1 g de acido salicílico,

- 0,03 g do produto DEHYQUART C que é um electrálito contenda cloreto de laurilpiridinio como constituinte principal (DEHYQUART á uma marca registada de Henkel).

As condições operatórias foram as seguintes:

- volume do banho

- arsa da superfície submetida ao polimento

- temperatura

A/

- duraçao oa imersão

1940 crn^J, cm\

35ec, horas, 30 minutos»

Ubtiveram-se os seguintes resultados:

- profundidade média do ataque : 25yjm;

- rugosidade media aritmética:

- antes do polimento : 0,3 +, 0,1 yjm,

- depois do polimento : 0,12 £ 0,02 yjm,

A» brilhancia

- sob um angulo de 302 (segundo a norma ASTH E430) : 40 %

- sob um ângulo de 202 (segundo a norrna ASTM D523) : 25 %<,

Exemplo 2 (de acordo com a invenção)

- i	,5	mol	de	ácida	clorídrico,
r>	,2	mel	de	acido	azotreo,
— Lj	»2	mol	CiG	ácido	fosfórico,

- 0,005 mol de acido perclorico,

- 0,1 g de acido salicrlico,

- 0,075 g do produto DEHYQUART LDB (Henkel) que e um electrolito contendo cloreto de laurildimetilbenzilamonio como constituinte principalo

As condiçoes operatórias foram as seguintes:

volume do banho area da superricie submetida ao polimento duraçao da imersão:

temperatura

Obtiveram-se os seguintes resultados profundidade média de ataque rugosidade média aritmética

- antes do polimento

- depois do polimento brilhância Γ sob um ângulo de 202 (de acordo com a norma ASTM D523)_N

970 cm^, cm , horas, 30 min., 352C.

: 24 yam;

: 0,3 yjm, : 0,12 ^/m.

: 25%.

Exemplo 3 (ensaio de referencia)

Repetiu-se o ensaio do exemplo 2 com um banho de polimento nao gb acordo com a invenção, não contendo o ácido perolárico. 0 banho compreendia por litro:

- 1,5 mol de ácida clorídrico,

- 0,2 mol de ácido azótico,

- 0,2 mol de acido fosforico,

- C,1 g de ácido salicilico,

- 0,075 g cloreto

z z do produto DEHYQUART LDB (Henkel) que e um electrolito contendo de laurildimetilbenzilamónio corno constituinte principalo

As condiçoes operatórias foram as seguintesí volume do banho área da superfície submetida ao polimento temperatura duraçao da imersão

Obtiveram-se os seguintes resultados:

profundidade media do ataque rugosidade média aritmética

- antes do polimento

- depois do polimento brilhãncia sob um ângulo de 202 (de acordo com □ norma Α5ΤΓ-1 D523)J7 templo 4 (de referencia)

Rspetiu-se o ensaio do químico não ds acordo com a invenção, nem o electrolito. 0 banho compreendia

970 cm³, _ 2 cm , 35SC, horas· ^im;

0,3 ^im,

0,3 ^im.

inferior a 1 %· exemplo 2 com um banho de polimento não contendo nem o ácido perclorico, , por litro:

- 1,5 mol do ácido clõridrico,

- 0,2 siol do ácido azotico,

- 0,2 mol de acido fosforico,

- 0,1 g de ácido salicílico.

As condiçoes operatórias foram as seguintes:

volume do banho

1940 cm^J, > 2 area da superfície submetida ao polimento : 87 cm , temperatura : 352C, duraçao da imersão í 6 horas, 30 minutoso

Obtiveram-se os seguintes resultados:

profundidade média do ataque rugosidade média aritmética antes do polimento - depois do polimento brilhãncia ΖΓsob um ângulo de 2Q2 com a norma ASTM D523)*7 : 25 ^im;

: 0,20 ^jm, : 0,25 ^pm.

(de acordo : inferior a 1

Claims

REIVINDICAÇÕES lã »

Processo para a prsparaçao de banhos para o polimento químico de superfícies de aço inoxidável, caracterizado pelo facto de se incorporar em solução aquosa uma mistura de ácido clorídrico, de ácido azotico e de ácido fosforico, e um acido hidroxibenzoico eventuslmente substituído, e pelo facto de compreenderem adicionalmente na solução aquosa pelo menos um sai de amónio quaternário e um aditivo escolhida entre o ácido perclorico e os sais solúveis em água do ácido perclorico.

- 22 Processa de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo facto ds se obterem banhos nos quais o sal de amonio quaternário compreende pelo menos um radical alquilo de cadeia longa compreendendo pelo menos 12 átomos de carbono.

- 32 Processo de acorda com as reivindicações 1 ou 2 caracterizado pelo facto de se obterem banhos nos quais o sal de amónio quaternário á ercolhido entre os halogenetos.

_ 42 Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo facto de se obterem banhos nos quais o sal de amonio quaternário á o cloreto de alquilpiridínio.

- 52 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 4 caracterizado pelo facto ce □ sal de amónia quaternário compreender, alem do radical alquilo de cadeia longa, pelo menos um outro radical e/ou um radical benzilo.

- S'2 Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5 caracterizado pelo facto de se obterem banhos que compreendem adicionalmente um composto abiético solúvel em água.

- 7- Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6 caracterizado pelo facto de se obterem banhos que compreendem por litro da solução aquosa, entre D,005 e 1 g do sal de amónio quaternário e entre 0,001 e 0,5 moles do aditivo escolhido entre o acido perclorico e os seus sais solúveis em agua.

- as

Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7 caracterizado pelo facto de se obterem banhos que compreendem, por litro de solução squosa,

- entre C,5 e 5 moles de ácido clorídrico, - entre 0,005 ca 1 mol de ácido azótico, - entre 0,005 e 1 mol de ácido fosforico,

entre 0,0005 e 0,5 moles do aditivo escolhido entre o acido perclorico , ·** . * e os seus sazs soluvers em agua, entre 0,001 e 5 g de ácido hidroxibenzoico, entre 0,005 e 1 g do sal de amónio quaternário.

Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se obterem banhos que são apropriados para o polimento químico de superfícies de aço austenítico.

- 1QS Processo para o polimento químico de una superfície de aço inoxidável segunda o qual se poe em contacto a superficie com um banho de polimento químico, caracterizado pelo facto de se utilizar um banho obtido par um processa ds acordo com qualquer das reivindicações anteriores, a uma temperatura compreendida entre 20 e 5Q2C.

Foram inventores François Dujardin, belga, técnico químico, residente em Rue Leon Hignon, 22, B-1030 Bruxelles, Bélgica; fóarianne Reiçnier, doutora em ciências químicas, belga, residente em Rue du Panier vert, 35, B-1400 iiivelles, Bélgica; e Mathalie Barthelemy, belga, técnica química, residente em Rue Bois Cclau, 24, Ξ-1350 Qrp-dauche, Bélgica.

A requerente declara que o primeiro pedido desta patente foi apresentado na Bélgica, em 23 de Fevereiro de 1990, sob o Oo. 09000210.