CA1298762C

CA1298762C - Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable

Info

Publication number: CA1298762C
Application number: CA000509956A
Authority: CA
Inventors: Daniel Tytgat; Pierre Lefevre
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1985-06-03
Filing date: 1986-05-26
Publication date: 1992-04-14
Anticipated expiration: 2009-04-14
Also published as: EP0206386B1; PT82676B; BR8602514A; NO862175D0; AU579474B2; KR930003606B1; NO168716C; FI81611C; FI862361A; PT82676A; FR2582675A1; KR870000451A; FI81611B; ES8704554A1; JPH072993B2; NO862175L; FI862361A0; ATE55419T1; FR2582675B1; ES555583A0

Abstract

L'invention a pour objet des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, des ions complexes ferricyanure et un additif capable de décomposer l'acide nitreux. Ces bains qui sont notamment utilisables pour le polissage chimique d'échangeurs de chaleur à très grande surface d'échange, présentent les avantages d'éviter la mise en oeuvre de multiples additifs et de réaliser des polis d'excellente qualité, spécialement dans le cas où l'aire de la surface à polir est très élevée par rapport à l'espace disponible pour le bain.

Description

~;~9~7~
~, Bains et procede pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxvdable _ . .
Cas S. 85/6 SOLVAY & Cie (Societe Anonyme) La presen-te invention a pour ob;et la composition de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable.
Le polissage chimique des surfaces metalliques constitue une technique bien connue (Polissage electrolytique et chimique des metaux - W.J. Mc G. TEGART - Dunod - 1960 - p. 122 et suivantes);
elle consiste à traiter les surfaces metalliquas à polir avec des bains d'acides mineraux. Pour le polissage chimique des aciers inoxydables austenitiques, on utilise generalement des bains compre- -nant un melange, en solution aqueuse, d'acides chlorhydrique, phosphorique et nitrique (brevet US-A-2662814). Pour ameliorer la qualite du polissage, il est habituel d'incorporer à ces bains des additifs adequats tels que des agents tensio-actifs, des regulateurs de viscosite et des agents de brillantage.~ Ainsit dans le brevet US-A-3 709 824, on fournit une composition d'un bain pour le polis-]5 sage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un melange d'acide phosphorique, d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique, un regulateur de viscosite choisi parmi les polymères hydrosolubles,~un surfactant et de l'acide~sulfosali-cylique à titre d'agent de brillantage. Ce ba m de polissage connu s'est revele très efficace. ~Il presente toutefois l'inconvenient de ~` contenir plusieurs additifs organiques, qui en grevent le coût, compliquent sa~mise en oeuvre et constituent une source de pollution ~-lors du rejet du bain use. ~ ~
Ces bains de polissage connus ~presentent la~particularite d'attaquer le metal à très grande vitesse. Un traitement de polis-sage d'une surface en acier inoxydable avec de tels bains ne peut generalement pas exceder quelques minutes, sous peine d'engendrer des corrosions locales. Cette grande vitesse d'action des bains de :: :

,~

" '.

17~

polissage connus est un inconvenient, car elle les rend inutilisa-bles pour certaines applications, notamment pour le polissage de la face interne des parois de cuves de grandes dimensions, telles que des chaudières, des autoclaves ou des cristalliseurs. Le temps necessite pour le remplissage et la vidange de telles cuves etant en général largement supérieur à la durée du traitement de polissage chimique optimum, il devient en effet impossible d'obtenir un poli uniforme de La paroi, certaines zones de celle-ci etant insuffisam-ment polies, d'autres etant profondement corrodees. La grande vitesse d'action des bains de polissage chimique connus rend par ailleurs le contrôle du polissage difficile. Ces bains connus sont en outre inopérants pour le polissage de surfaces au contact desquel-les le renouvellement du bain est difficile, car il en resulte des modifications brutales des compositions locales du bain. Ils ne sont pas adaptes au polissage d'installations, dans lesquelles l'aire de la surface à polir est très elevee par rapport à l'espace disponible pour le bain, par exemple des echangeurs de chaleur à
très grande surface d'echange.
Dans le document FR-A-2463820, on divulgue des bains de polis-sage chimique comprenant un mélange d'acides chlorhydrique, nitriqueet phosphorique et une thiouree. ~n y enseigne que la thiouree a pour fonction d'accelerer la vitesse du polissage chimique.
La presente invention a pour but de porter remède aux incon-venients precites des bains de polissage connus, en fournissant des compositions de bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable austenitique, notamment en acier allie au chrome et au nickel, qui evitent la mise en oeuvre de multiples additifs et realisent des polis d'excellente qualite, specialement dans le cas ou l~aire de la surface a polir est tres elevee par rapport a l'espace disponible pour le bain.
L'invention concerne dès lors des bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable, comprenant, en solution aqueuse, un melange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique; selon l'invention, les bains comprennent dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure et un additif capable de decomposer l'acide nitreu~

:
, 9~

Dans les bains salon l'invention, les ions complexes ferri-cyanure sont des cyanures complexes de formule generale Fe I (CN)6 3, appeles egalement hexacyanoferrates (III) (Encyclo-pedia of Chemical Technology - Kirk Othmer -John Wiley ~ Sons, Inc. -1967 - Vol. 12 - pages 25, 26, 31, 32). Ils peuvent être presen-ts dans la solution aqueuse à l'etat de tous composes dissous tels que, par exemple, l'acide hexacyanoferrique (III), le ferricyanure d'ammonium et les ferricyanures des metaux alcalins et alcalino-terreux. Des composes preferes sont les ferricyanures des metaux alcalins, le ferricyanure de potassium etant specialement conseille.

L'additif capable de decomposer l'acide nitreux a pour fonction de decomposer une partie au moins de l'acide nitreux qui se forme pendant le polissage d'une surface en acier, l'acide nitreux etant la consequence d'une oxydation d'ions ferreux liberes dans le bain au cours du polissage. En principe, l'additif peut être choisi parmi toutes les substances organiques et inorganiques qui sont capables de decomposer l'acide nitreux en milieu aqueux; il convient de le choisir parmi les substances qui n'attaquent pas l'acier à
polir et pour lesquelles les produits de la reaction avec l'acide nitreux n'attaquent pas l'acier à polir. On donne la preference aux substances qui sont solubles dans la solution aqueuse contenant le melange d'acides. L'acide sulfamique, l'hydroxylamine, l'hydra-zine, le peroxyde d'hydrogène, l'acetone, l'uree et les amines prlmaires, secondaires et tertaires sont des exemples de substances utilisables pour l'additif des ba~ins selon l'invention. Les composes azotes constituent une classe de substances specialement avantageuses pour l'additif des bains selon l'invention, des exemples de composes azotes sont l'uree et ses derives, nota~ment la thiouree et les ureines.
L'uree est un compose azote prefere, conformement à l'invention.
Dans les bains de polissage chimique selon l'invention, les teneurs respectives en acide phosphorique, en acide chlorhydrique, en acide nitrique et, en ions complexes ferricyanure sont choisies , ....

- - - ~ , -:

.

~2~7~2 .

en fonction de la nature du metal traite, de la temperature detravail et de la duree souhaitée pour le traitement de polissage.
La teneur en additif capable de decomposer l'acide nitreux depend de divers paramètres, tels que la nature dudit additif, les teneurs respectives en acide chlorhydrique, en acide phosphorique, en acide nitrique et en ions complexes ferricyanure, le volume du bain mis en oeuvre, la configuration de la surface metallique à polir et la nature du metal. On a trouve que, toutes autres choses restant egales, la teneur optimum en additif dans les bains de polissage selon l'invention est proportionnelle à la profondeur d'attaque du bain dans le metal et au rappor-t entre l'aire de la surface metal-lique à polir et le volume du bain mis en oeuvre.
D'une manière generale, des bains conformes à l'invention qui conviennent bien pour realiser le polissage chimique de surfaces en lS aciers austenitiques inoxydables tels que, par exemple, ceux allies au chrome et/ou au nickel, en un temps compris entre 2 et 24 heures i sont ceux contenant - entre 0,5 et lO, de preference entre l et 8, moles d'acide ; chlorhydrique par litre, - entre 0,01 et 2,5, de preference entre 0,05 et 1,5 mole d'acide phosphorique par litre, - entre 0,001 et 1,5, de preference 0,005 et 1, mole d'acide q nitrique par litre, - entre 0,3 x lO 6 et 0,3 x 10 2, de preference entre 0,3 x 10 5 et 0,3 x 10 ion-gramme de ferricyanure par litre, et - une quantite d'additif (exprimee en mole par litre du bain) definie par la relation k. v.~e où : S designe l'aire (exprimee en m2) de la surface metallique à polir;
V designe le volume (exprime en m3) du bain mis en oeuvre;
e designe la profondeur moyenne (exprimee en microns) d'attaqua de la surface metallique à polir par le bain;
k est un facteur de proportionnalite (exprime en 1 ~m ~''`' .
- ' : . :

:, compris entre lO 8 et 10 2, de préference entre 10 7 et 10 3.
Des bains specialement recommandes sont ceux dans lesquels la molarite globale du melange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 1 et 7, de preférence 2 et 6. Les molarites compri-ses entre 2,5 et 5 sont les plus avantageuses dans la majorite desapplications. Des bains preferes sont ceux dans lesquels la solu-tion aqueuse comprend :
- de l'acide chlorhydrique à raison de 2,5 à 5 moles par litre, - de l'acide phosphorique à raison de 0,1 à 1 mole par litre, I - de ltacide nitrique à raison de 0,01 à 0,5 mole par litre, et -- du ferricyanure de potassium, à raison de 0,1 x 10 4 à 0,2 x 10 3 molecule-gramme par litre, et - de l'uree, à titre d'additif capable de decomposer l'acide nitreux, en une quantite, exprimee en moles par litre, definie par la rela-tion precitee dans laquelle k est compris entre 10 7 et 10 4.
Les bains selon l'invention peuvent eventuellement contenir des additifs habituellement presents dans les bains connus pour le polissage chimique des metaux, tels que, par exemple, des agents tensioactifs, des inhibiteurs de corrosion, des regulateurs de viscosites et des agents de brillantage. Le cas echeant on prefere que les bains contiennent ces additifs en des quantites relatives, par rapport au cyanure complexe, qui n'excedent pas respectivement :
- 1:3 ponderal, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des chlorures d'alkylpyridinium;
- 1:1 ponderal, dans le cas d'agents tensioactifs de la classe des alkylphenols;
- 1:1 molaire, dans le cas d'epaississants choisis parmi les ethers de cellulose.
Des bains preferes sont ceux qui sont essentiellement exempts de chlorure d'alkylpyridinium, d'alkylphenol et d'ether de cellulose.
Un grand avantage des bains de polissage selon l'invention réside dans 1eur aptitude, après adaptation des concen-trations respectives en leurs constituants, à réaliser des polissages à
vitesse d'action moderee, pouvant être répartis sur plusieurs heures, de fac,on à permettre le polissage uniforme de surfaces de , ., , '' '`" , ~ ';, . .
, 1~8~

grandes dimensions ou de surfaces difficilement accessibles. Ils sont specialement bien adaptes au polissage de surfaces metalliques dont l'aire est très grande, comparee à l'espace disponible pour le bain. A titre d'exemple, ils trouvent une application interessante pour le polissage de surfaces métalliques dont l'aire (exprimée en m2) est au moins égale à 3 fois, de préference superieure à 8 fois le volume (exprime en m3) du bain de polissage qui est à son contact, telles que, par exemple, des echangeurs de chaleur à très grande surface d'echange. Les performances des bains selon l'invention ne sont pas limitees par une valeur maximum du rapport entre l'aire de la surface à polir et le volume du bain mis en oeuvre, ce rapport, exprime en m , pouvant par exemple atteindre 20 et davantage.
Les bains selon l'invention conviennent pour le polissage de toutes surfaces en acier inoxydable austenitique. Ils trouvent une application specialement avantageuse dans le polissage des aciers inoxydables austenitiques allies au chrome et au nickel, notamment ceux contenant entre 12 et 26 ~ de chrome et entre 6 et 22 ~ de nickel, tels que les aciers 18/8 et 18/10, par exemple.
L'invention concerne dès lors aussi un procede pour le polis-sage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met lasurface en contact avec un bain de polissage chimique conforme à
l'invention.
Dans le procede selon l'invention~ on peut mettre en oeuvre un bain prefabriqué, au contact duquel on met ensuite la surface métallique à polir.
Conformement à une forme d'execution particulière du procede selon l'invention, après avoir mis la surface metallique en contact avec le bain, on procède à un ajout additionnel d'acide nitrique et d'additif capable de decomposer l'acide nitreux. En variante~ on peut proceder à plusieurs ajouts successifs ou à une addition continue d'acide nitrique et dudit additif, au fur et à mesure de la progression du polissage.
Dans une forme d'execution preferee du procede selon l'inven-tion, le bain est realise in situ au contact de la surface metal-lique à polir. A cet effet, on met d'abord la surface metallique , :. .~,, .

en contact avec une solution aqueuse contenant l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, l'acide nitrique et l'additif capable de decomposer l'acide nitreux, puis on ajoute les ions complexes ferricyanure à la solution, pendant qu'elle est en contact avec la surface metallique. Dans la mise en oeuvre de cette fonme d'execu-tion du procedé selon ltinvention, il est avantageux d'attendre que la surface métallique ait subi une attaque substantielle par la solution d'acides, avant d'y ajouter les ions ferricyanure; en pratique, on peut avantageusement regler l'intervalle de temps entre le moment où on met la surface à polir en contact avec la solution aqueuse et le moment où on ajoute les ions complexes ferricyanure à ladite solution, de manière qu'il y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise entre 0,1 et 6 microns, de préference entre 0,5 et 4 microns. En variante, après avoir ajouté les ions complexes ferricyanure à la solution, on peut procéder à des a~outs additionnels d'acide nitrique et d'additif capable de decomposer l'acide nitreux, comme exposé
plus haut.
Dans le procede selon l'invention, le temps de contact de la surface à polir avec le bain doit être suffisant pour realiser un polissage efficace de la surface; il ne peut toutefols pas exceder une valeur critique au-delà de laquelle des corrosions locales risquent d'apparaltre sur la surface, à moins de proceder à un ajout complementaire d'acide nitrique et d'additif capable de decomposer l'acide nitreux, conformement à la forme d'execution particulière du procédé, decrite plus haut. ~e temps de contact optimum de la surface à polir avec le bain ou l'importance de l'ajout complementaire d'acide nitrique et d'additif capable de decomposer l'acide nitreux dependent de nombreux paramètres tels que la composition de l'acier de la surface à polir, la configura-tion et la rugosite initiale de celle-ci, la composition du bain, la temperature de travail, Ia turbulence eventuelle du bain au contact de la surface, le rapport entre l'aire de la surface metal-lique à polir et le volume du bain mis en oeuvre; il doit etre determine dans chaque cas particulier par un travail de routine au laboratoire.

,~
'''': :

.

' ~2~8~

L'inver.tion va être explicitee par les exemples dont la descrip-tion va suivre.
Exemple 1 Une plaque de 20 m2 d'aire, en acier inoxydable de nuance AST~I-316L (acier allie au chrome (16,0 à 18,0 ~), au nickel (10,0 à
14,0 %) et au molybdène (2,0 à 3,0 %)) a ete immergee dans 1 m3 d'un bain contenant, par litre :

2,7 moles d'acide chlorhydrique, 0,3 mole d'acide phosphorique, 0,06 mole d'acide nitrique, 30 mg de ferricyanure de potassium.
Immediatement après l'immersion de la plaque dans le bain, on a procede à une addition continue d'une solution aqueuse d'acide nitrique à raison de 0,50 mole d'acide nitrique par heure. On a par ailleurs opere deux ajouts successifs de 2 kg d'uree, respecti-vement après 4 heures et 6 heures de traitement. A l'issue de 8 heures de traitement, on a mesure une profondeur moyenne d'attaque de la plaque par le bain de 108 microns. A ce moment, la plaque a ete extraite du bain, lavee à l'eau demineralisee et sechee. Elle presentait un aspect lisse et brillant.
Exemple 2 Une plaque de 427 cm2 d'aire, en acier inoxydable de nuance AST~-304L (acier allie au chrome (18,0 à 20,0 ~) et au nickel (8,0 à 12,0 %)) a ete immergee dans 935 cm3 d'un bain à 55C, contenant, par litre :
4,5 moles d'acide chlorhydrique, 0,6 mole d'acide phosphorique, 0,03 mole d'acide nitrique, 100 mg de erricyanure de potassium.
Toutes les 90 minutes, on a ajoute au bain 0,03 g d'acide nitrique par litre du bain et 1,4 g d'uree par litre du bain. A
l'issue de 7 heures de traitement on a mesure une profondeur moyenne d'attaque du metal par le bain egale à 117 microns. A ce moment, la plaque a ete extraite du bain, lavee à l'eau et sechee. Elle ~~ 35 presentait un aspect lisse et brillant.

Claims

1. Bains pour le polissage chimique de surfaces en acier inoxydable comprenant, en solution aqueuse, un mélange d'acide chlorhydrique, d'acide phosphorique et d'acide nitrique, caractérisés en ce qu'ils comprennent, dans la solution aqueuse, des ions complexes ferricyanure et un additif capable de décomposer l'acide nitreux.

2. Bains selon la revendication 1, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend - entre 0,5 et 10 moles d'acide chlorhydrique par litre, - entre 0,01 et 2,5 mole d'acide phosphorique par litre, - entre 0,001 et 1,5 mole d'acide nitrique par litre, - entre 0,3 x 10-6 et 0,3 x 10-2 ion-gramme de ferricyanure par litre, et - une quantité d'additif (exprimée en mole par litre du bain) définie par la relation k.?..DELTA. e dans laquelle:
S désigne l'aire (exprimée en m2) de la surface métallique à polir;
V désigne le volume (exprimé en m3) du bain mis en oeuvre;
e désigne la profondeur moyenne (exprimée en microns) d'atta que de la surface métallique à polir par le bain;
k est un facteur de proportionnalité (exprimé en compris entre 10-8 et 10-2.

3. Bains selon la revendication 2, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend - entre 1 et 8 moles d'acide chlorhydrique par litre, - entre 0,05 et 1,5 mole d'acide phosphorique par litre, - entre 0,005 et l mole d'acide nitrique par litre, - entre 0,3 x 10-5 et 0,3 x 10-3 ion-gramme de ferricyanure par litre, et - une quantité d'additif (exprimée en mole par litre du bain) définie par la relation donnée dans la revendication 2, dans laquelle k est compris entre 10-7 et 10-3.

4. Bains selon la revendication 3, caractérisés en ce que la solution aqueuse comprend:
entre 2,5 et 5 moles d'acide chlorhydrique par litre, entre 0,1 et 1 mole d'acide phosphorique par litre, entre 0,01 et 0,5 mole d'acide nitrique par litre, entre 0,1 x 10-4 et 0,2 x 10-3 molécule-gramme de ferricyanure de potassium par litre, et à titre d'additif capable de décomposer l'acide nitreux, de l'urée en une quantité, exprimée en moles par litre, définie par la relation précitée dans laquelle k est compris entre 10-7 et 10-4.

5. Bains selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisés en ce que les ions complexes ferricyanure sont présents à l'état de ferricyanure de potassium et l'additif est sélectionné parmi l'urée et les dérivés de l'urée.

6. Bains selon la revendication 1, 2, 3 ou 4, caractérisés en ce que la molarité globale du mélange d'acides dans la solution aqueuse est comprise entre 2 et 6.

7. Procédé pour le polissage d'une surface en acier inoxydable, selon lequel on met la surface en contact avec un bain de polissage chimique, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre un bain conforme à la revendication 1.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
en ce qu'on met d'abord la surface en contact avec une solution aqueuse contenant de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique, de l'acide nitrique et un additif capable de décomposer l'acide nitreux, puis on ajoute des ions complexes ferricyanure à la solution.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que l'intervalle de temps entre le moment où on met la surface en contact avec la solution et le moment où on ajoute les ions complexes ferricyanure à la solution, est réglé de manière qu'il y corresponde une attaque de la surface par la solution, d'une profondeur comprise entre 0,1 et 6 microns.

10. Procédé selon la revendication 7, 8 ou 9, caractérisé en ce que, pendant que la surface en acier est en contact avec le bain, on ajoute à celui-ci un complément d'acide nitrique et d'additif capable de décomposer l'acide nitreux.

11. Procédé selon la revendication 7, 8, ou 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse du bain utilisé
comprend:
- entre 0,5 et 10 moles d'acide chlorhydrique par litre, - entre 0,01 et 2,5 mole d'acide phosphorique par litre, - entre 0,001 et 1,5 mole d'acide nitrique par litre, - entre 0,3 x 10-6 et 0,3 x 10-2 ion-gramme de ferricyanure par litre, et - une quantité d'additif (exprimée en mole par litre du bain) définie par la relation k. ?..DELTA.e dans laquelle:
S désigne l'aire (exprimée en m2) de la surface métallique à polir;
V désigne le volume (exprimé en m3) du bain mis en oeuvre;
e désigne la profondeur moyenne (exprimée en microns) d'attaque de la surface métallique à polir par le bain;
k est un facteur de proportionnalité (exprimé en compris entre 10-8 et 10-2.