PT95053B - Processo para a producao de revestimentos de fosfato sobre metais - Google Patents

Processo para a producao de revestimentos de fosfato sobre metais Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
A presente invenção diz respeito a um processo para a fosfatação de superfícies de ferro e de aço de acordo com a tecnologia de pequeno teor de zinco com soluções de fosfatação que contêm zinco, fosfato e nitrato e são isentas de nitritos, assim como ã sua aplicação na preparação de superfícies de ferro e aço para a pintura.
Na industria de trabalho dos metais, o processo da fosfatação com zinco ê utilizado em larga escala. As camadas de fosfato produzidas sobre as superfícies metálicas tratadas por este processo servem especialmente para facilitar o deslizamento e a deformação a frio sem a formação de limalhas, assim como para a protecção contra a corrosão e como base de adesão de tintas.
Como tratamento prévio antes da pintura, os processos de fosfatação que utilizam a tecnologia de pequeno teor de zinco possuem vantagens especiais. As soluções do banho utilizadas para esta finalidade contêm zinco em concentrações de apenas
-2cerca de 0,4 a 1,7 gramas por litro e originam sobre o aço camadas de fosfato com elevada proporção de fosfofilite que proporciona melhor adesão da tinta e maior resistência ã migração por baixo dactinta do que a hopeite obtida a partir de banhos de fosfatação com maior teor de zinco.
Como agentes aceleradores dos banhos de fosfatação de baixo teor de zinco, deram boas provas, especialmente, os iões nitrito e clorato e compostos orgânicos nitrados. Estes originam, ao fim de um curto intervalo de tempo, camadas de fosfato de elevada qualidade de recobrimento uniforme.
Também se sabe que se podem usar nos banhos de fosfatação com um baixo teor de zinco perõxidos como agentes aceleradores. Muito embora estes agentes aceleradores sejam os preferidos para a utilização por causa da higiene no local de trabalho e da protecção do meio ambiente, no:entanto, a sua acção de aceleramento não é suficiente nas condições de tratamento até agora utilizadas. Um outro inconveniente dos compostos peroxidados reside no facto de, mesmo com tratamento durante um longo intervalo de tempo, se obteram camadas de fosfato apenas relativamente finas, o que proporciona apenas uma protecção moderada contra a corrosão.
Constitui um objectivo da presente invenção proporcionar um processo para a fosfatação de ferro e de aço com fosfato de zinco, eventualmente em conjunto com aço zincado, aço com revestimento de liga de zinco assim como aço aluminizado e alumínio, com utilização de soluções de fosfatação de baixo teor de zinco isentas de nitrito, que não possuem os inconvenientes conhecidos, especialmente os inconvenientes mencionados antes.
No processo do tipo acima descrito, que corresponde à invenção, este objectivo é atingido fazendo contactar as superfícies a 30 a 65° C com uma solução aquosa ácida de fosfato, que contém
0,4 a 1,7 g/i de Zn,
7 a 25 g/i de P2°5
2 a 30 g/i de NO3
e em que a proporção em peso de Ρ30^ ϋνΓθ para ?2θ5 total é regulada para um valor compreendido dentro do intervalo de 0,04 a 0,20 e adicionando à solução de fosfato ou perborato de metal alcalino em uma quantidade tal que - nas condições de proces sarnento - o valor máximo de concentração de perõxido seja igual a 17 mg/litro (calculada como e a sua concentração máxima de Fe (II) seja igual a 60 mg/litro (calculada como Fe).
O processo de acordo com a presente invenção: destina-se a ser utilizado no tratamento superficial de ferro e de aço. Porém, pode também, juntamente com ferro e aço, tratar-se aço com /
-4um pequeno teor de elementos de liga, aço zincado, aço revestido com liga de zinco, isto ê, por exemplo, aço revestido com ZnAl, ZnFe e ZnNi, aço aluminizado, alumínio e as suas ligas.
A fosfatação efectua-se no intervalo· de temperaturas compreendido entre 30 a 65° C. Abaixo de 30° C, a velocidade de fosfatação não é suficiente para as modernas produções em série, enquanto a temperaturas superiores a 65° C se verificam inconvenientes, por exemplo formação de incrustação mais intensa na instalação.
Como ê usual nos processos da assim chamada tecnologia de baixo teor de zinco, a proporção em peso de Zn para P2°5 na solução de fosfatação é,de preferência, igual a (0,075 a 0,015):
:i.
A determinação do teor de peróxido ou de Fe(II) existentes na solução de fosfatação prevê-se que se faça procedendo de acordo com o procedimento corrente, por exemplo por titulação com permanganato de potássio.
De acordo com um aperfeiçoamento vantajoso da presente invenção, fazem-se contactar as superfícies a tratar com uma solução de fosfatação em que a adição de H2O2 e/ou de perborato de metal alcalino é controlada por medição do potencial electroquímico determinado com um eléctrodo redox. Por exemplo, é apro-5priado para este efeito um eléctrodo de platina e um eléctrodo de referência apropriado, por exemplo um eléctrodo de calomelanos ou de prata/cloreto de prata.
Com o auxílio de um sistema de eléctrodos deste tipo, pode realizar-se um controlo contínuo da solução de fosfatação e realizar a adição de perõxido de maneira que se obtenha não só uma concentração estacionária dos iões Fe(II) como também uma concentração estacionária de perõxido de hidrogénio, de maneira a ficar dentro dos valores limites mencionados antes.
A determinação do tipo e da quantidade de catiões e de aniões contidos na solução de fosfatação, no processo de acordo com a presente invenção, realiza-se de modo que a proporção de livre para P2°5 total fique compreendida entre 0,04 e 0,20. Como regra geral, uma temperatura do banho mais elevada e/ou uma concentração de zinco mais alta necessitam que se escolha a proporção na parte superior da gama acima mencionada e uma menor temperatura do banho e/ou uma menor concentração de zinco necessitam que a referida proporção seja escolhida na parte inferior da mencionada gama.
Um aperfeiçoamento preferido do processo de acordo com a presente invenção prevê que se façam contactar as superfícies com uma solução de fosfatação a que se adiciona e/ou perborato de metal alcalino em uma quantidade tal que a sua concen-6tração máxima de peróxido seja igual a 8 mg/litro ou que a sua concentração máxima de Fe(II) seja igual a respectivamente 30 mg por litro.
De acordo com um outro aperfeiçoamento vantajoso da presente invenção, fazem-se contactar as superfícies com uma solução de fosfatação que contém, adicionalmente, manganês em uma quantidade máxima de 3 gramas/litro, níquel e/ou cobalto na quan tidade máxima de 3 gramas/litro, magnésio na quantidade máxima de 3 gramas/litro e/ou cálcio na quantidade máxima de 3 gramas/litro .
Mediante a utilização simultânea de manganês e/ou de mag nésio e/ou de cálcio, obtêm-se camadas de fosfato que, além de zinco e eventualmente de Fe(II), contêm também estes catiões.
Os fosfatos mistos deste tipo caracterizam-se por uma elevada resistência a álcalis e são especialmente apropriados como base de adesão de tintas. O níquel e/ou o cobalto são preferivelmente utilizados para aumentar a agressividade da solução de fosfatação em relação ao aço - quando se tratam superfícies de zinco - para melhorar a fosfatação das superfícies de zinco. Uma eventual adição de quantidades menores de cobre aumenta a acção de aceleração da solução de fosfatação. Os álcalis e/ou amónio servem, nomeadamente, para o ajustamento da proporção dos ácidos pretendida.
-7Uma outra forma de realizaçao vantajosa da presente invenção consiste em se fazer contactar as superfícies com a solução de fosfatação que contém fluoroborato em quantidades máximas de 3 gramas/litro (calculado como BF^) e/ou fluossilicato em quantidades inferiores a 3 gramas/litro (calculado como SiFg) e/ou fluoreto em quantidades inferiores a 1,5 gramas/litro (calculado como F). Os aniões fluoroborato, fluossilicato e/ou fluoreto aumentam geralmente a velocidade de fosfatação e, além disso, são especialmente vantajosos se se pretender fazer o tratamento de superfícies de zinco que contêm alumínio. Para a fosfatação cristalina de alumínio e das suas ligas, é essencial a presença de iões fluoreto livres (F ).
cloreto e o sulfato podem ser utilizados para a regulação da electroneutralidade da solução de fosfatação e, em casos especiais, para aumentar a agressividade. Uma eventual co-utilização de, por exemplo, ácidos poli-hidroxi-carboxílicos como, por exemplo, ácido tartárico e/ou ácido cítrico, permite influenciar a espessura das camadas de fosfato resultantes e/ou o seu peso por unidade de área superficial.
Sempre que a solução de fosfatação contiver adicionalmente manganês e/ou níquel e/ou cobalto e/ou magnésio, a proporção em peso de Mn : Zn, de (Ni e/ou Co) : Zn, de Mg : Zn e/ou de Ca : Zn deve ser no máximo respectivamente igual a 2 : 1.
ζ
-8De acordo com um outro aperfeiçoamento vantajoso da presente invenção, fazem-se contactar as superfícies com uma solução de fosfatação cujo teor de ?2Ο5 livre ou a sua proporção de livre para P20g total/ durante a realização do tratamento, se mantenha por adição de carbonato de manganês, carbonato de zinco e/ou óxido de zinco. Neste caso, aconselha-se adicionar os mencionados compostos sob a forma de dispersão aquosa.
processo de acordo com a presente invenção pode realizar-se por pulverização, imersão, pulverização/imersão ou por enchimento .
Um outro aperfeiçoamento vantajoso da presente invenção prevê fazer-se contactar as superfícies metálicas com uma solução de fosfatação de que a água foi eliminada e substituída por adi^ ção de água de lavagem da fase subsequente de lavagem ou fases subsequentes de lavagem.
A eliminação da ãgua do banho de fosfatação realiza-se, por exemplo, por evaporação, osmose inversa e/ou electrodiálise. Particularmente se se utilizar Η2Ο2 como componente de perõxido, consegue-se realizar o processo de acordo com a presente invenção de tal maneira que se não obtenha ãgua de esgoto impurifiçada com fosfato como efluente da operação de lavagem a seguir ã fosfatação. As operações de lavagem que convenientemente têm a forma de cascata de banho de lavagem, funcionam de tal modo que no último /
-9banho de lavagem trabalha-se com água isenta de sais ou pobre em sais que é alimentada em contracorrente com as peças a tratar de andar de lavagem para andar de lavagem com o banho de fosfatação.
No banho de fosfatação, completa-se a eliminação acima mencionada da solução de fosfatação. A água retirada do banho de fosfatação, por exemplo, por osmose inversa ou por electrodiãlise, pode ser reciclada para as operações de lavagem.
Uma outra forma de realização vantajosa do processo de acordo com a presente invenção prevê que as superfícies sejam feitas contactar com uma solução de fosfatação que se complete por adição de fosfatos com uma proporção de P2°5 livre Para P2°5 total igual a (-0,50 a +0,20) : 1. Nesta definição que se acaba de fazer das proporções de P2°5 Iivre Pa^a ?20ς total, o sinal menos significa que não existe P2Og livre, mas sim que uma parte do fosfato se encontra sob a forma de fosfato secundário. O valor - 0,19 significa, por exemplo, que 19% de total se encontra presente sob a forma de fosfato secundário.
De acordo com uma outra definição, os componentes de fosfato usados para completamento estão compreendidos dentro de um intervalo, por um lado, desde 50% de fosfato secundário e 50% de fosfato primário (calculados como atê um teor de 80% de fosfato primário e 20% de ãcido fosfórico livre (calculado como P2O3), por outro lado.
-10Como os concentrados de completamento líquidos dentro do mencionado intervalo de P2°5 í^vre Para ^2°5 total nao sao esta_ veis, o completamento efectua-se geralmente no processo de acordo com a presente invenção pelo menos com utilização de dois concentrados separados.
Com o auxílio do processo de acordo com a presente invenção, especialmente no caso do aperfeiçoamento preferido com o completamento da solução de fosfatação que forma o revestimento, pode trabalhar-se durante um longo intervalo de tempo para produzir os revestimentos de fosfato que são uniformes e fechados e obter-se revestimentos satisfatórios não só sobre ferro e aço, :. mas também sobre superfícies que o acompanham, nomeadamente aço zincado, revestido com liga de zinco, assim como aluminizado e alumínio.
processo de acordo com a presente invenção é especialmente vantajoso no pré-tratamento de superfícies para a pintura, em especial para a pintura por electro-imersão. Neste caso, ê especialmente importante a preparação para a pintura por electro-imersão cataforética.
A invenção ê em seguida mais completamente esclarecida por meio dos seguintes Exemplos, apresentados a título exemplificativo.
-11EXEMPLDS
Exemplo 1
Numa solução de fosfatação destinada ao tratamento por pulverização que contém
0,8 g/i Zn P2O5 livre = 1,04 g/i
1,0 g/i Ni P2O5 total = 13 g/i
1,0 g/i Mn Acido livre = 0,9 ponto
2,6 g/i Na Acido total = 23 pontos
13,0 g/i P2°5
2,1 g/i no3
fez-se variar a concentração de K2C>2 entre 10 e 70 mg/litro de E2C>2 P°r a^ição de H2<02 e, na ausência de H2O2, fez-se variar a concentração de ferro(II) por processamento com chapa de aço entre 10 e 90 mg/litro de Fe(II).
Com estes banhos, trataram-se chapas de aço desengordura das com dissolventes orgânicos por pulverização a 58° C.
A Figura 1 mostra o peso da camada de fosfato obtida por pulverização durante três minutos.
A Figura 2 indica os tempos mínimos de fosfatação deterX
-12minados nestes ensaios, isto ê, os tempos de tratamento que foram necessários para depositar camadas de fosfato que recubram uniformemente as chapas.
Ambas as Figuras representam o resultado vantajoso que se obtém com o processo de acordo com a presente invenção.
Exemplo 2
Em um aparelho de fosfatação com a capacidade interna de 5 litros, fosfataram-se alternadamente chapas previamente desengorduradas de aço (80%) e de aço electroliticamente zincado (20%í com uma solução de fosfatação com a seguinte composição:
0,8 g/i Acido livre: 0,9 ponto
1,0 g/i Ni Acido total: 23 pontos
1,0 g/i Mn
2,6 g/i Na
13,0 g/i P2°5
2,1 g/i no3
A temperatura da solução estava compreendida entre 55 e
60° C. O tratamento efectuou-se por pulverização com a duração de
- 2 tres minutos. A capacidade de fosfataçao foi de 3 m /litro de vo2 lume de banho com uma velocidade correspondente a 0,1 m /hora. A composição do banho foi mantida constante por adição de carbona-13- » '«Τ' to de zinco e com uma solução de completamento com a composição adequada ao longo de toda a realização do ensaio.
Da solução concentrada de completamento com a composição
23,4 % P2O5
1,89 % Na
1/74 % Mn
1,34 % Ni
3,39 % Zn
0,01 % Fe(III)
3,09 % no3
~ 2 foram necessários 19 gramas/m de superfície para se realizar o completamento de maneira a conseguir-se a obtenção de concentrações constantes.
Para a regulação de proporção de P20g Hvre P^ra P20g to_ tal, adicionaram-se, alem disso, ao banho 1,8 g/m de carbonato de zinco básico (53,5% de Zn). Este completamento corresponde a uma proporção de P2°5 livre para P2°5 total igual a - 0,18 : 1.
O peróxido de hidrogénio foi adicionado doseadamente de acordo com o potencial electroquímico medido, de tal piodõ que tan to a concentração de iões Fe(II) estacionária, como também a concentração de H2C>2 no banho, tivesse o máximo de 10 mg/litro. Os /
-14revestimentos de fosfato assim obtidos eram, sem excepção, uniformes e fechados e tinham um peso unitário da camada de 2,0 - 0,2g/m2 para o aço e 2,5 - 0,2 g/m^ para o aço zincado electroliticamente.
Exemplo 3
Em um aparelho de fosfatação com a capacidade interna de cinco litros, trataram-se alternadamente chapas previamente desengorduradas de aço (60%), aço electroliticamente zincado (30%) e alumínio (10%) da qualidade AlMgSi e AlMg^ com uma solução de fosfatação que continha:
0,8 g/1 Zn Acido livre:
1,0 g/1 Ni 1,0 g/1 Mn 3,2 g/1 Na 13,0 g/1 P2O2 2,1 g/1 N03 0,5 g/1 F Aço total:
Mantendo as condições acima mencionadas e as concentrações estacionárias de Fe(II) e de H2O2 máximas de 6 mg/litro, obtiveram-se, com todos os três materiais, revestimentos sem excepção uniformes e fechados, com os seguintes pesos das camadas:

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1.- Processo para a fosfatação de supprfToi es de ferro e de aço de acordo com a tecnologia do baixo teor de zinco., c.om so. luções de fosfatação isentas de nitrito contendo zinco, fosfato e nitrato, caracterizado pelo facto de, a 30 até 65°C, se fazerem contactar as superfícies com uma solução aquosa ãcida de fosfatação que contém:
    até 1,7 gramas por litro de Zn até 25 gramas por litro de P2o até 30 gramas por litro de NO3
    -17/ e na qual a proporção em peso de P2°5 íivre Pa^a P2Og total ser ajustada para um valor compreendido entre 0,04 e 0,20 e de se adicionar ã solução de fosfatação H2O2 ou perborato de metal alcalino em uma quantidade tal que - na condição inicial - a concentração máxima de perõxido seja igual a 17 mg/litro (expre£ sa como H2O2) e a sua concentração máxima de Fe(II) seja igual a 60 mg/litro (expressa como Fe).
  2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se fazerem contactar as superfícies com uma solução de fosfato em que a adição deíI2O2 e/ou de perborato de metal alcalino é controlada por meio do potencial electroquímico determinado com um eléctrodo de redox.
  3. 3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se fazerem contactar as superfícies com uma solução de fosfato a que se adiciona H2O2 e/ou perborato de metal alcalino em uma quantidade tal que a sua concentração máxima de perõxido seja igual a 8 mg/litro e a sua concentração máxima de Fe(II) seja igual a 30 mg/litro,
  4. 4.- Processo de acordo com as reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se fazerem contactar as superfícies com uma solução de fosfatação gue contém manganês em quantidades
    -;sl'
    Í >
    de até 3 gramas/litro, níquel e/ou cobalto em quantidades de até 3 gramas/litro, magnésio em quantidades de até 3 gramas/litro e/ou cálcio em quantidades de até 3 gramas/litro.
  5. 5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações
    1 a 4, caracterizado pelo facto de se fazer contactar as superfícies com uma solução de fosfatação que contém fluoborato em quan tidades de até 3 gramas/litro (expressas como BF^) e/ou fluossili cato em quantidades de até 3 gramas/litro (expressas como SiF-) b e/ou fluoreto em quantidades de até 1,5 gramas/litro (expressas como F).
  6. 6. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo facto de se fazer contactar as superfícies com uma solução de fosfatação, cujo teor de Ρ2θ5 no ^an^° de processamento se regula por adição de carbonato de manganês, carbonato de zinco e/ou óxido de zinco.
  7. 7.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se fazer contactar as superfícies com uma solução de fosfatação de que se retira a água e se substitui a água retirada por adição de água de lavagem numa operação ou varias operações de lavagem subsequentes.
    S.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações
    -19V
    1 a 7, caracterizado pelo facto de se fazer contactar as superfícies com uma solução de fosfatação que se completa por adição de fosfato com uma proporção de P2°5 livre Para P2°5 total compreendida entre (-3,50 até +0,20):1.
  8. 9.- Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de se utilizarem na fosfatação superfícies de ferro e de aço para a pintura, de preferência, pintura por electroimersão cataforética.
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