PT785304E - Tratamento de fibras fiadas em solvente a fim de reduzir a sua tendencia para a fibrilacao - Google Patents

Tratamento de fibras fiadas em solvente a fim de reduzir a sua tendencia para a fibrilacao Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
"TRATAMENTO DE FIBRAS FIADAS EM SOLVENTE A FIM DE REDUZIR A SUA TENDÊNCIA PARA A FIBRILAÇÃO" [0001] A presente invenção refere-se ao tratamento de fibras de celulose fiadas em solvente a fim de reduzir a sua tendência para a fibrilação.
[0002] Têm sido apresentadas propostas para a produção de fibras de celulose por fiação de uma solução de celulose num solvente adequado. Um exemplo de um processo deste tipo é descrito em GB-A-2043525, cujo conteúdo se dá como aqui reproduzido por via de referência. Num processo como este de fiação em solvente, a celulose é dissolvida num solvente para a celulose tal como um N-óxido de amina terciária, por exemplo N-óxido de N-metilmorfolina. A solução resultante é em seguida extrudida através de uma fieira adequada a fim de dar origem a lima série de filamentos, os quais são lavados em água a fim de remover o solvente e são subsequentemente secos. As fibras de celulose obtidas deste modo são referidas na presente descrição como fibras de celulose "fiadas em solvente" por contraste com as fibras produzidas por regeneração química de compostos de celulose, tais como fibras de viscose, fibras de cupramónio, fibras polinósicas e semelhantes.
[0003] A presente invenção refere-se em particular ao tratamento de fibras fiadas em solvente como as descritas de modo a reduzir a tendência das fibras para fibrilar. A fibrilação é a quebra de modo longitudinal de uma fibra de modo a formar uma estrutura capilar. Um processo prático para reduzir a tendência para a fibrilação necessita não apenas de inibir a fibrilação mas também de ter um efeito mínimo sobre a capacidade subsequente de processamento da fibra e de ter um efeito tão pequeno quanto possível sobre a tenacidade e a 1 capacidade de extensão da fibra. Alguns processos que têm sido investigados pelos requerentes e que reduzem a tendência para a fibrilação apresentam efeitos secundários indesejáveis quer por reduzir a tenacidade e a capacidade de extensão da fibra ou por tornar a fibra quebradiça de tal modo que não pode ser processada.
[0004] Os reciaos de celulose têm sido tratados com resinas a fim de lhes conferir uma maior resistência ao enrugamento. Este tipo de tratamento é descrito num artigo intitulado "Textile Resins" na Encyclopaedia of Polymer Science and Technology, Volume 16 (1989, Wyley-Interscience) nas páginas 682-710. As resinas utilizadas são geralmente materiais polifuncionais que reagem com a celulose e estabelecem com esta ligações cruzadas. O tratamento com resina pode reduzir a resistência à ruptura e a resistência ao rasgamento bem como a resistência à abrasão. Os tecidos são normalmente tingidos antes da reticulação porque o corante não consegue penetrar na fibra reticulada.
[0005] A literatura sobre o tingimento de fibras, incluindo fibras celulósicas naturais tais como algodão e fibras celulósicas artificiais tais como cupramónio e rayon de viscose, é extensa. Exemplos representativos desta literatura incluem: Man-Made Fibres, R.W. Moncrieff, 6.® Edição (Newnes-Butterworth, 1975), Capitulo 49 (páginas 804-951); um artigo intitulado "Dyeing" na Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, Volume 5 (Wyley-Interscience, 1986), páginas 214--277; e Textile Dyeing Operations, S.V. Kulkami et al. (Noyes Publications, 1986) . Os tipos comuns de corantes para celulose incluem corantes directos, corantes azóicos, corantes reactivos com fibras, corantes sulfurosos e corantes de cuba. A escolha do corante para qualquer aplicação particular é função de vários factores incluindo mas não se limitando à cor desejada, ao nivel de cor, ao efeito sobre o brilho, à resistência à lavagem, à resistência à luz e ao custo.
[0006] Os corantes reactivos são descritos num artigo
intitulado "Dyes, Reactive" em Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3.a Edição, Volume 8 (1979, Wyley--Interscience) a páginas 374-392. Os corantes reactivos são compostos corados que contêm grupos funcionais com capacidade de formarem ligações covalentes com locais activos nas fibras tais como grupos hidroxilo na celulose. Estes corantes contêm um sistema cromóforo acoplado direcLu ou indirectamente a uma unidade que possui um ou mais grupos funcionais reactivos com o material que se pretende tingir. Os corantes reactivos para materiais celulósicos são descritos em particular nas páginas 380-384 do artigo anteriormente mencionado. Os grupos funcionais reactivos tendem a ser hidrolisados no banho de tintura e têm sido utilizados corantes reactivos que contêm vários grupos reactivos a fim de proporcionar uma mais elevada eficácia de fixação.
[0007] 0 pedido de Patente GB-A-878655 descreve um processo no qual se incorpora uma resina sintética numa fibra de celulose regenerada. A fibra de rayon de viscose convencional ainda não seca tem uma quantidade de água embebida de 120 a 150 % e é espremida a fim de reduzir a quantidade de água embebida a 100 %. (A quantidade de água embebida é definida como o peso de água retido por unidade de peso de fibra completamente seca.) A fibra espremida é em seguida tratada com um agente de reticulação, por exemplo um pré-condensado de resina de formaldeido, é novamente espremida a fim de reduzir a quantidade de água embebida a 100 %, seca e aquecida para cura da resina. A cura da resina provoca a reticulação da fibra e a fibra tratada possui uma capacidade de processamento melhorada em fio e em tecido. O pedido de Patente GB-A-950073 descreve um processo semelhante. Estes processos tornam, no entanto, a fibra quebradiça e reduzem a sua capacidade de extensão.
[0008] 0 pedido de Patente FR-A-2273091 descreve um método de preparação de fibra de rayon de viscose polinósica com tendência reduzida para a fibrilação. A fibra é tratada no estado de gel primário caracteristico da preparação do rayon de 3
! i! viscose polinósico com um agente de reticulação que contém pelo menos dois grupos acrilamida e com um catalisador alcalino. O gel polinósico primário é um gel que apresenta um grande aumento de volume com uma quantidade de água embebida de 190 a 200 %, o que apenas se verifica em rayon de viscose polinósico que nunca foi seco.
[0009] As fibras podem ser coradas após terem sofrido reticulaçàc e secagem.
[0010] C pedido de Patente EP-A-118983 descreve um método para o tratamento de fibras têxteis, por exemplo lã e algodão, e fibras sintéticas de poliamida a fim de aumentar a respectiva afinidade para a dispersão de corantes aniónicos. As fibras são tratadas com uma solução ou dispersão aquosa de um agente de arilação. O agente de arilação contém tanto um anel de benzeno ou de naftaleno hidrofóbico como um grupo reactivo tal como um grupo hidrazina.
[0011] O pedido de Patente EP-A-174794 descreve um método para o tratamento de fibras têxteis naturais, por exemplo lã e algodão, e de fibras sintéticas de poliamida com um agente de arilação. Este tratamento proporciona fibras de celulose e tecidos com uma afinidade melhorada para os corantes e melhor recuperação após enrugamento. 0 agente de arilação contém de preferência pelo menos um grupo funcional que é uma vinil--sulfona ou um seu precursor.
[0012] O pedido de Patente GB-A-950 073 dá a conhecer um processo no qual se trata uma fibra de celulose regenerada num estado de gel (isto é, uma fibra ainda não seca), preparada pelo processo de viscose, com um agente de reticulação permanentemente solúvel de tipo conhecido e coiu ura peso molecular não superior a 1000 e em seguida se prensa a fim de reduzir o teor de liquido da fibra tratada até um valor inferior à quantidade de água embebida da fibra no estado de gel. Após cura, verifica-se que as fibras tratadas apresentam 4
uma boa capacidade de processamento sem quebra da fibra, uma boa capacidade de manuseamento e mesmo uma boa capacidade de tingimento (após fiação / tecedura) e propriedades de tracção melhoradas em comparação com as fibras tratadas por outros processos de impregnação.
[0013] Um artigo intitulado "Precipitation and Crystallisation of Cellulose from Amine Oxide Solutions" por M. Dubé & R.H. Blackwell em Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry, 1983 Dissolving and Specialty Pulps Conference, TAPPI Press (1983), páginas 111--119, dá a conhecer fibras de celulose preparadas por fiação em solvente de uma solução de celulose num óxido de amina terciária tal como N-óxido de N-metilmorfolina. As fibras podem ser tratadas com uma resina têxtil do tipo de resina de glioxal. A resina actua como uma ligação cruzada entre os elementos fibrilares nas fibras; e uma vez que a resina é curada quando a amostra é seca, as fibrilas são reticuladas no estado compacto. Ao re-humedecer, o aumento de volume é restringido e não tem lugar qualquer separação regular de fibrilas. Esta circunstância está de acordo com o que se afirma no artigo intitulado "Textile Resins" discutido anteriormente, de que o acabamento por resina reduz a acessibilidade das fibras de celulose aos corantes.
[0014] 0 pedido de Patente WO-A-92/19807 no nome do requerente tem uma data de depósito de 24 de Abril de 1992 e foi publicado em 12 de Novembro de 1992, sendo ambas as datas posteriores à data de depósito do presente pedido, se bem que a sua data de prioridade seja 25 de Abril de 1991. Constitui por conseguinte técnica anterior em virtude do Artigo 54(3) do EPC. Este pedido dá a conhecer o tingimento de fibra de celulose fiada em solvente ainda não seca com pelo menos um corante directo catiónico. No entanto, estes corantes não são corantes reactivos polifuncionais de fibras e não é feita qualquer menção no pedido de qualquer alteração da tendência de fibrilação. 5 [0015] O pedido de Patente WO-A-92/07124 no nome do requerente foi publicado em 30 de Abril de 1992, após a data de depósito do presente pedido, se bem que a sua data de prioridade seja 12 de Outubro de 1990 e a sua data de depósito seja 11 de Outubro de 1991. Este pedido é também por conseguinte técnica anterior em virtude do Artigo 54(3) do EPC. Neste documento dá-se a conhecer a redução da tendência para a fibrilação de fibras de celulose fiadas em solvente por tratamento da fibra ainda não seca com uma dispersão ou solução aquosa de um polímero que possui uma pluralidade de grupos catiónicos ionizáveis, tais como grupos imidazolina ou azetidínio. No entanto, não há qualquer referência a tratamento com corantes reactivos polifuncionais com as fibras. A fibra húmida pode ser reticulada com glioxal. As fibras podem ser subsequentemente tingidas (após fiação) .
[0016] A presente invenção tem como objectivo corresponder à necessidade de um processo que não apenas reduza a tendência para a fibrilação de fibras de celulose fiadas em solvente, mas também não produza qualquer redução significativa na tenacidade e na capacidade de extensão e que não tenha efeitos deletérios na capacidade de processamento. É extremamente difícil manter o equilíbrio entre todas as propriedades da fibra fiada em solvente por causa de não ser suficiente produzir uma fibra que não sofra fibrilação mas que tenha uma tenacidade muito reduzida ou uma capacidade de extensão muito reduzida ou uma capacidade de processamento muito fraca. Em alguns casos será também pouco satisfatório produzir uma fibra que não seja adequada para tingimento subsequente.
[0017] De acordo com a presente invenção, proporciona-se um processo para proporcionar uma fibra de celulose fiada em solvente com uma tendência para a fibrilação reduzida, o qual é caracterizado por se tratar a fibra com um reagente químico que é um corante reactivo para a fibra que possui dois a seis grupos funcionais reactivos com a celulose, reagente este que é aplicado a partir de um sistema aquoso a fibras de celulose ainda não secas e feito reagir com estas sob condições alcalinas.
[0018] Crê-se que a fibrilação de fibras de celulose, conforme aqui descrita, é devida a abrasão mecânica das fibras durante o processamento sob uma forma húmida e com volume aumentado. Parece que as fibras fiadas em solvente sao particularmente sensíveis a esta abrasão e são em consequência mais susceptíveis a fibrilação do que outros tipos de fibras de celulose. As temperaturas mais elevadas e os períodos de processamento a húmido mais prolongados tendem a causar maiores graus de fibrilação. Os processos de tratamento a húmido tais como processos de tingimento submetem inevitavelmente as fibras a abrasão mecânica. Os corantes reactivos em geral requerem a utilização de condições de tingimento mais graves do que outros tipos de tingimento, por exemplo os corantes directos, e por conseguinte submetem as fibras a uma abrasão mecânica mais grave de modo correspondente. Foi portanto simultaneamente notável e surpreendente verificar que a selecção como reagente químico de acordo com a presente invenção de corantes reactivos polifuncionais de entre a classe de corantes adequados para o tingimento de celulose pode causar um grau mais reduzido de fibrilação do que por exemplo os corantes reactivos mono-funcionais ou os corantes directos.
[0019] A fibra tratada é adequada para ser tingida de qualquer modo conhecido para fibras, fios ou tecidos de celulose.
[0020] Os grupos funcionais reactivos com celulose podem ser quaisquer dos conhecidos na especialidade. No artigo já mencionado intitulado "Dyes, Reactive" são dados numerosos exemplos destes grupos. São exemplos preferidos destes grupos funcionais átomos de halogénio reactivos ligados a um anel de poliazina, por exemplo átomos de flúor, cloro ou bromo ligados a um anel de piridazina, pirimidina ou triazina simétrica. Outros exemplos destes grupos funcionais incluem sulfonas de vinilo e seus precursores. Cada grupo funcional no reagente pode ser igual ou diferente.
[0021] 0 reagente químico preferido contém de preferência pelo menos um anel com pelo menos dois, em particular dois ou três, grupos funcionais reactivos ligados a este. São exemplos destes anéis os anéis de poliazina poll-halogenados anLerior-mente mencionados. Verificou-se que estes reagentes são mais eficazes na redução da tendência para a fibrilação do que os reagentes em que os grupos funcionais apresentam maior separação, por exemplo reagentes em que dois anéis mono--halogenados estão ligados entre si por uma cadeia alifática. Um tipo preferido de reagente contém um anel que possui dois grupos funcionais reactivos ligados a este. Outros tipos de reagente, que também podem ser preferidos, contêm dois ou três anéis ligados por grupos alifáticos e que possuem dois grupos funcionais reactivos ligados a cada anel. Os tipos preferidos de reagente incluem reagentes que contêm um grupo dicloro-triazinilo, tricloropirimidinilo, clorodifluoropirimidinilo, dicloropirimidinilo, dicloropiridazinilo, dicloro-piridazinonilo, dicloroquinoxalinilo ou dicloroftalazinilo. Outros tipos preferidos de corante incluem corantes que possuem pelo menos dois grupos vinil-sulfona, beta-sulfatoetil-sulfona ou beta-cloroetil-sulfona ligados a um anel de poliazina.
[0022] O reagente químico é aplicado à fibra num sistema aquoso, de preferência sob a forma de uma solução aquosa. O reagente químico pode conter um ou mais grupos solubilizantes a fim de favorecer a respectiva solubilidade em água. Um grupo solubilizante pode ser uma espécie iónica, por exemplo um grupo ácido sulfónico, ou uma espécie não iónica, por exemplo um poli (etilenoglicol) ou um poli (propilenoglicol) oligomérico. As espécies não iónicas têm em geral menos efeito sobre as características essenciais de tingimento da fibra de celulose do que as espécies iónicas e podem ser preferidas por esta razão. 0 grupo solubilizante pode estar ligado ao reagente químico por uma ligação lábil, por exemplo uma ligação que é 8 susceptivel de hidrólise após o reagente químico ter reagido com a fibra de celulose.
[0023] Os processos conhecidos de preparação de fibras de celulose fiadas em solvente incluem as fases de: (1) dissolver a celulose num solvente para formar uma solução, sendo o solvente miscível com a água, (ii) extiudir a solução através de uma fieira de modo a formar um precursor de fibra, (iii) fazer passar o precursor de fibra através de pelo menos um banho de água a fim de remover o solvente e formar a fibra; e (iv) secar a fibra.
[0024] A fibra húmida no fim da fase (iii) é uma fibra ainda não seca e tipicamente tem uma quantidade de água embebida entre os limites de 120 e 150 %. A fibra seca após a fase (iv) tipicamente tem uma quantidade de água embebida entre os limites de 60 e 80 %. Na presente invenção, a fibra é tratada com o reagente químico no seu estado ainda não seca, ou seja, durante ou após a fase (iii), mas antes da fase (iv) . A fibra pode estar sob a forma de filamento ou de estopa, dependendo da configuração do equipamento. Pode, por exemplo, aplicar-se uma solução aquosa do reagente químico à fibra ainda não seca por meio de um banho com circulação, de uma pulverização ou de borbulhamento.
[0025] 0 método de tratamento da presente invenção pode ser levado a efeito utilizando técnicas convencionais para corantes reactivos, nas quais o reagente químico é utilizado do mesmo modo ou de modo semelhante ao utilizado para o corante reactivo. Nesta forma de concretização, o método pode ser levado a efeito sobre a fibra sob a forma de estopa ou de filamento. Se o tratamento é efectuado antes ou após o tingimento, a fibra não é de preferência seca entre os 9 processos de tratamento e de tingimento. 0 método de tratamento pode ser levado a efeito utilizando um banho de tingimento que contém tanto um corante reactivo monofuncional como o reagente químico, o qual é ele próprio um corante reactivo. 0 método de tratamento pode ser efectuado utilizando um banho que contém mais de um tipo de reagente químico, por exemplo um ou mais corantes e uiu ou mais reagentes substancialmente incolores. Os grupos funcionais em qualquer dos corantes e reagentes podem ser espécies químicas iguais ou diferentes.
[0026] Os grupos funcionais reactivos com a celulose em corantes reactivos bem como nos reagentes químicos utilizados na presente invenção podem reagir mais rapidamente com a celulose sob condições alcalinas. São exemplos destes grupos funcionais os anéis de poliazina halogenados já anteriormente mencionados. Estes reagentes químicos podem por conseguinte ser aplicados a partir de uma solução fracamente alcalina, por exemplo a partir de uma solução alcalinizada por adição de carbonato de sódio (carbonato de soda) , bicarbonato de sódio ou hidróxido de sódio. Em alternativa, a fibra pode ser alcalinizada por tratamento com um álcali aquoso fraco numa primeira fase, antes do tratamento numa segunda fase com a solução do reagente químico. A primeira fase da técnica em duas fases é conhecida na indústria de tingimento como pré-afiação. Tem a vantagem de reduzir a hidrólise dos grupos funcionais na solução do reagente, uma vez que a hidrólise destes grupos é mais rápida sob condições alcalinas. A solução do reagente químico utilizada na segunda fase da técnica em duas fases pode contar um álcali adicionado ou pode não o conter. Se se utiliza a técnica em duas fases, então aplica-se de preferência todo o álcali substancialmente na primeira fase. Verificou-se surpreendentemente que o tratamento da fibra deste modo tem em geral uma menor tendência para a fibrilação do que no caso em que o álcali é aplicado nas duas fases. Verificou-se também surpreendentemente que a tendência para a fibrilação da fibra tratada é menor após um tratamento em duas fases em que todo o álcali é substancialmente adicionado na primeira fase do que 10
num tratamento numa única fase, se bem que a razão para este facto não seja conhecida. Esta técnica em duas fases é deste modo um método preferido de pôr a presente invenção em prática.
[0027] Os grupos funcionais do reagente químico podem reagir com celulose à temperatura ambiente, mas é em geral preferível aplicc: calui a liiu de induzir um grau subsLanciel de reacçâo. Por exemplo, o reagente pode ser aplicado utilizando uma soluças quente ou a fibra humedecida com o reagente pode ser aquecida eventualmente com vapor ou ainda a fibra pode ser aquecida para secá-la. De preferência, a fibra húmida é aquecida com vapor porque se verificou que este método de aquecimento dá em geral origem a uma fibra com a menor tendência para a fibrilação. Utiliza-se de preferência vapor de baixa pressão, por exemplo a uma temperatura de 100 a 110 °C, e a duração do tratamento com vapor é tipicamente de 4 segundos a 20 minutos, entre limites mais estreitos de 5 a 60 segundos ou de 10 a 30 segundos.
[0028] Em reagentes químicos que possuem mais de um tipo de grupo funcional particular, verifica-se frequentemente que os grupos funcionais têm diferentes reactividades. Isto é verdade por exemplo para as poliazinas poli-halogenadas já anterior-mente mencionadas. O primeiro átomo de halogénio reage mais rapidamente com a celulose que um segundo ou um átomo de halogénio subsequente. O método da presente invenção pode ser levado a efeito sob condições tais que apenas um destes grupos funcionais reage durante a fase de tratamento e provoca-se a reacção subsequente do grupo restante ou dos grupos restantes por exemplo pela aplicação de calor durante o tratamento com vapor ou a secagem ou pela aplicação de um álcali durante o processamento subsequente do tecido a húmido.
[0029] A fibra pode ser enxaguada com uma solução aquosa fracamente ácida, por exemplo uma solução diluída de ácido acético, após reacção do reagente químico com a celulose, a fim de neutralizar qualquer álcali adicionado. 11 [0030] A fibra pode ser tratada com 0,1 a 10 %, de preferência 0,2 a 5 %, de modo especialmente preferido de 0,2 a 2 % em peso do reagente químico, se bem que algum do reagente possa ser hidrolisado e deste modo não reaja com a fibra. Na forma preferida da presente invenção, o reagente químico pode ser feito reagir com a fibra de celulose de tal modo que menos de 20 % e de preferência menos de 10 % e de modo especialmente preferido 5 % ou menos dos locais do corante sobre a fibra de celulose fiquem ocupados, de modo a permitir um tingimento adicional subsequente da fibra com corantes que podem ser ou não corantes reactivos.
[0031] As fibras de celulose tratadas, em particular sob a forma de tecidos feitos com estas fibras, podem sofrer um tratamento adicional com uma enzima celulase a fim de remover as fibrilas da superfície. A enzima celulase pode apresentar-se sob a forma de uma solução aquosa e a concentração pode situar--se entre os limites de 0,5 % a 5 %, de preferência de 0,5 % a 3 %, em peso. 0 pH da solução pode situar-se entre os limites de 4 e 6. Pode existir um detergente não iónico na solução. 0 tecido pode ser tratado a uma temperatura entre os limites de 20 °C e 70 °C, de preferência de 40 °C e 65 °C, de modo especialmente preferido de 50 °C e 60 °C, durante um período de tempo entre os limites de 15 minutos e 4 horas. Este tratamento com celulase pode ser utilizado para remover as fibrilas das fibras fiadas em solvente, dos fios e dos tecidos que foram tratados com um reagente químico de acordo com o método da presente invenção.
[0032] Encontra-se disponível fibra de celulose fiada em solvente comercializada por Courtaulds Fibres Limited.
[0033] A presente invenção é ilustrada pelos exemplos que se seguem.
[0034] A fibra foi avaliada no que se refere ao grau de fibrilação utilizando o método descrito em seguida como Método 12 de Ensaio 1 e foi avaliada no que se refere à tendência para a f i bri 1 ação utilizando a técnica descrita em seguida como Métodos de Ensaio 2 a 4. Método de Ensaio 1 (Avaliação da fibrilação) [0035] Nâo existe qualquer norma universalmenLe aceite para a avaliação da fibrilação e o método seguinte foi utilizado a fim de medir o índice de Fibrilação. Identificou-se uma série de amostras de fibra que tinham uma fibrilação nula e graus crescentes de fibrilação. Mediu-se então um comprimento padrão de fibra para cada amostra e contou-se ao longo do comprimento padrão o número de fibrilas (espigões capilares finos que se prolongam a partir do corpo principal de cada fibra). Mediu-se o comprimento de cada fibrila e determinou-se para cada fibra um número arbitrário que é o produto do número de fibrilas multiplicado pelo comprimento médio de cada fibrila.
[0036] A fibra que apresentava o valor máximo deste produto foi identificada como sendo a fibra de maior grau de fibrilação e foi-lhe atribuído arbitrariamente um índice de Fibrilação de 10. À fibra totalmente desprovida de fibrilas foi atribuído um índice de Fibrilação de zero e às restantes fibras foram atribuídos de modo regular valores de 0 a 10 com base dos números arbitrários medidos ao microscópio.
[0037] As fibras medidas foram então utilizadas para formar uma escala graduada padrão. A fim de determinar o índice de Fibrilação para qualquer outra amostra de fibra, compararam-se visualmente cinco ou dez fibras ao microscópio com as fibras padrão graduadas. Calculou-se em seguida a média dos números determinados visualmente para cada fibra a fim de obter o índice de Fibrilação para a amostra em análise. Deve notar-se que a determinação visual e a determinação da média é muitas vezes mais rápida do que a medição e verificou-se que os técnicos com experiência atribuem valores consistentes na apreciação das fibras. 13 Método de Ensaio 2 (limpeza, branqueamento e tinqimento) (i) Limpeza [0038] Colocou-se 1 g de fibra num cilindro de aço inoxidável com aproximadamente 25 cm de comprimento por 4 cm de diâmetro e com uma capacidade de aproximadamente 250 ml. Adicionaram-se 50 ml de uma solução convencional de limpeza de têxteis que continha 2 g/1 de Detergyl (um detergente aniónico) (Detergyl é uma marca registada de ICI plc) e 2 g/1 de carbonato de sódio, roscou-se a tampa e inverteu-se a posição do cilindro tapado com cada extremidade alternadamente para cima e para baixo a cerca de 60 inversões por minuto durante 60 minutos a 95 °C. A fibra lavada foi em seguida enxaguada com água quente e fria. (ii) Branqueamento [0039] Adicionaram-se à fibra 50 ml de uma solução de branqueamento que continha 15 ml/1 de peróxido de hidrogénio a 35 %, 1 g/1 de hidróxido de sódio, 2 g/1 de Prestogen PC para estabilização do peróxido (Prestogen é uma marca registada da BASF AG) e 0,5 ml/1 de Irgalon PA como sequestrante (Irgalon é uma marca registada de Ciba Geigy AG) e tapou-se o cilindro com uma tampa roscada. A posição do cilindro foi invertida como anteriormente durante 90 minutos a 95 °C. A fibra branqueada foi em seguida enxaguada com água quente e fria.
[0040] Adicionaram-se 50 ml de uma solução de fingimento que continha 8 %, com base no peso da fibra, de Procion Navy HER 150 (Procion é uma marca registada de ICI plc) e 55 g/1 de sal de Glauber, tapou-se o cilindro e inverteu-se como anteriormente durante 10 minutos a 40 °C. A temperatura foi elevada até 80 °C e adicionou-se carbonato de sódio suficiente para atingir uma concentração de 20 g/1. Em seguida tapou-se novamente o cilindro e inverteu-se a posição durante 60 minutos. A fibra foi enxaguada com água. Adicionaram-se em seguida 50 ml de uma solução que continha 2 ml/1 de Sandopur SR (um detergente aniónico) (Sandopur é uma marca registada de Sando7. Ltd.) e tapou-se o cilindro. 0 cilindro foi em seguida invertido alternadamente como anteriormente durante 20 minutos a 100 °C. A fibra tingida foi em seguida enxaguada e seca. Foi em seguida avaliada quanto ao grau de fibrilação utilizando o Método de Ensaio 1. Método de Ensaio 3 (rolamento de esferas) [0041] Colocou-se 1 g de fibra num recipiente de fingimento metálico de 200 ml junto com 100 ml de uma solução que continha 0,8 g/1 de Procion Navy HER (Procion é uma marca registada de ICI pic) , 55 g/1 de sal de Glauber e um rolamento de esferas de 2,5 cm de diâmetro. 0 objectivo do rolamento de esferas era aumentar a abrasão a que a fibra era submetida. 0 recipiente foi em seguida tapado e invertido alternadamente com cada extremidade alternadamente para cima e para baixo a 60 inversões por minuto durante 10 minutos a 40 °C. A temperatura foi aumentada até 80 °C e adicionou-se suficiente carbonato de sódio para atingir uma concentração de 20 g/1. O recipiente foi em seguida novamente tapado e invertido de posição durante 3 horas. O rolamento de esferas foi em seguida removido e a fibra foi enxaguada com água, adicionaram-se então 50 ml de uma solução que continha 2 ml/1 de Sandopur SR (um detergente aniónico) (Sandopur é uma marca registada de Sandoz Ltd.) e tapou-se o cilindro. A posição do cilindro foi em seguida invertida alternadamente como anteriormente durante 20 minutos a 100 °C. A fibra tingida foi então enxaguada e seca. Foi em seguida avaliada no que se refere à fibrilação utilizando o Método de Ensaio 1. 0 método de Ensaio 3 proporciona condições de fibrilação mais severas do que o Método de Ensaio 2. Método de Ensaio 4 (misturador) [0042] Colocaram-se 0,5 g de fibra cortada em comprimentos de 5 a 6 cm e dispersa em 500 ml de água à temperatura ambiente num misturador de cozinha (liquefactor) e ligou-se o misturador durante 2 minutos a cerca de 12000 rpm. Em seguida retirou-se a fibra, secou-se e avaliou-se no que se refere à fibrilação utilizando o Método de Ensaio 1. O Método de Ensaio 4 proporciona condições de fibrilação mais severas do que tanto o Método de Ensaio 2 como o Método de Ensaio 3.
[0043] Os exemplos que se seguem referem-se à utilização de reagentes químicos corados (corantes) para o tratamento de fibra de celulose fiada em solvente.
Exemplo 1 (não de acordo com a presente invenção) [0044] Numa primeira série de ensaios utilizando corantes, tingiu-se fibra têxtil de celulose fiada em solvente, processou-se a fibra tingida de modo a obter um fio por métodos de fiação convencionais e teceu-se o fio de modo a obter um tecido para avaliação do efeito dos diferentes corantes sobre a fibrilação.
[0045] Os pormenores do tingimento da amostra de fibra foram os seguintes:- [0046] Em todos os casos, a fibra foi tratada antes do tingimento do modo seguinte: [0047] Colocaram-se em primeiro lugar 2 g de fibra num cilindro de aço inoxidável de aproximadamente 25 cm de altura e 4 cm de diâmetro. 0 cilindro tinha uma capacidade de aproximadamente 250 ml e em cada fase de tratamento adicionaram-se 50 ml de solução aos 2 g de fibra.
[0048] A primeira fase foi a limpeza da fibra a fim de remover o lubrificante de fiação. Adicionou-se uma solução convencional de limpeza contendo um detergente aniónico e NaaCCb a 94 °C à fibra, aplicou-se uma tampa roscada e inverteu-se o cilindro tapado com cada extremidade alternadamente para cima e 16 para baixo durante 45 minutos a cerca de 60 inversões por minuto.
[0049] Em seguida removeu-se a solução de limpeza, lavaram--se as fibras em água e branquearam-se durante 1 hora a 95 °C. Tapou-se novamente o cilindro e inverteu-se alternadamente a 60 inversões por minuto.
[0050] A solução de branqueamento utilizada continha:- 7,5 ml/1 de H202 (a uma concentração de 35 %) 1 g/1 de NaOH sólido 1 g/1 de um estabilizador de peróxido e sequestrante de metais pesados ("Contovan SNF" comercializado por CHT Products Limited) [0051] Após branqueamento, as fibras foram lavadas e tingidas utilizando os corantes listados adiante. Os procedimentos de tingimento para cada corante são também estabelecidos adiante.
Quadro I:
Corantes Utilizados Corante Colour Index Grupo(s) reactivo(s) Procion Red MX-5B Reactive Red 2 diclorotriazina Drimarene Red K-4BL Reactive Red 147 fluorocloropirimidina Sumifix Supra Red 3BF Reactive Red 195 vinilsulfona/monoclorotriazina Procion Red H8BN Reactive Red 58 diclorotriazina Solar Red BA Direct Red 80 nenhum (Procion é uma marca registada de ICI plc. Drimarene e Solar são marcas registadas de Sandoz Ltd. . Sumifix é uma marca registada de Sumitomo Corporation.) [0052] O método de aplicação para o tingimento da fibra era diferente conforme as fibras eram tingidas com corantes reactivos ou com o corante directo. No caso dos corantes reactivos, o cilindro de aço inoxidável que continha o tecido estava parcialmente cheio com uma solução do corante a uma 17 temperatura entre os limites de 25 e 30 °C. Incorporaram-se 4 % em peso do corante (em relação ao peso de fibra seca utilizado) no banho. 0 cilindro foi em seguida tapado e invertido com cada extremidade alternadamente para cima e para baixo a cerca de 60 inversões por minuto durante 10 minutos. O cilindro foi em seguida parado e destapado, tendo-se adicionado cloreto de 3Ódio numa quantidade de 50 a GO g/1.
[0053] Tapou-se novamente o cilindro e inverteu-se alternadamente a 60 inversões por minuto durante 10 minutos. Desenrosccu-se parcialmente a tampa do cilindro e aqueceu-se este a uma velocidade de 2 °C por minuto até atingir a temperatura de tingimento. No caso do corante Procion MX a temperatura foi elevada até 30 °C, no caso do Drimarene K a temperatura foi elevada até 40 °C, no caso do Procion H a temperatura foi elevada até 80 °C e no caso do Sumifix Supra a temperatura foi elevada até 60 °C. Após se ter atingido a temperatura especificada, adicionaram-se 5 a 20 g/1 de carbonato de sódio à solução no cilindro e tapou-se este novamente. 0 cilindro foi em seguida invertido de posição alternadamente a 60 inversões por minuto durante 60 minutos. A fibra foi então removida do cilindro e enxaguada com água fresca. Recolocou-se em seguida a fibra no cilindro e lavou-se com um detergente aniónico durante 15 minutos a 95 °C. Utilizaram-se 2 g/1 do detergente aniónico. Depois do tratamento com o detergente, a fibra foi enxaguada com água corrente até a água escorrer límpida.
[0054] No caso do corante directo, o cilindro foi cheio com uma solução do corante que continha 4 % de corante por peso de fibra seca a uma temperatura de 40 °C. Adicionou-se a fibra, tapou-se o cilindro e inverteu-se de posição alternadamente a 60 inversões por minuto durante 10 minutos.
[0055] Soltou-se em seguida a tampa do cilindro e aqueceu-se até 95 °C a uma velocidade de 2 °C por minuto. Tapou-se novamente o cilindro e inverteu-se de posição alternadamente a 60 inversões por minuto durante 60 minutos.
[0056] A fibra foi em seguida removida do cilindro e enxaguada uma vez até a água de enxaguamento escorrer límpida.
[0057] Após tingimento e lavagem, as fibras foram secas. Avaliaram-se em seguida as fibras em relaçao ao grau de fibrilação, à tenacidade da fibra, à capacidade de extensão da fibra e ao grau de embebimento de água (E.A.). A tenacidade (em centinewtons/tex) e a capacidade de extensão (em percentagem) foram medidas utilizando equipamento convencional e novamente foram medidas várias amostras (normalmente dez) e foi calculada a média aritmética.
Quadro II:
Resultados Corante Tenacidade cN/tex Capacidade de extensão % E.A. índice de fibrilação Procion Red MX-5B 41,4 13,3 63,8 1,2 Drimarene Red K-4BL 41,8 14,0 63,5 0,9 Sumifix Supra Red 3BF 40, 6 13,4 65,1 1,8 Procion Red H8BN 42,0 13,6 66,0 2,7 Solar Red BA 41,7 14,1 66,4 3,0 Controlo não tingido 40-42 13-15 63-65 3 A amostra de controlo foi tratada utilizando as condições descritas anteriormente para o Direct Red 80, mas sem usar qualquer corante no banho de tingimento.
[0058] A partir do Quadro I pode-se observar que três dos corantes reactivos, nomeadamente o Procion Red MX-5B, o Drimarene Red K-4BL e o Sumifix Supra Red 3BF, são corantes birreactivos no sentido de que cada um destes três corantes tem dois grupos funcionais reactivos com a celulose. No caso do corante Procion Red MX-5B há dois átomos de cloro num anel de triazina, no caso do corante Drimarene Red há um átomo de flúor e um átomo de cloro num anel de pirimidina. No caso do corante Sumifix Supra Red há um átomo de cloro e um grupo vinil-sulfona no anel de triazina. No caso do corante Procion Red H8BN, no 19 3¾.. entanto, há apenas um grupo funcional reactivo, nomeadamente um único átomo de cloro no anel de triazina. No raso do corante Solar Red BA Direct não existem, como é evidente, quaisquer grupos funcionais reactivos.
[0059] Revendo os valores do Quadro II, pode verificar-se que todos os cinco corantes têm um efeito multo reduzido sobre a tenacidade, a capacidade de extensão e o embebimento de água da fibra em comparação com a fibra de controlo não tingida. Considerando, no entanto, o efeito das fibras nas caracteristicas de fibrilação da fibra, pode observar-se que o corante directo não teve qualquer efeito eficaz na redução da tendência para a fibrilação em comparação com a fibra não tingida. 0 corante Reactive Red 58 Procion Red H8BN - que tem um único grupo reactivo - teve um efeito muito reduzido sobre a tendência para a fibrilação da fibra. Pelo contrário, os três corantes reactivos que são birreactivos, nomeadamente o Reactive Red 2 (Procion Red MX-5B) , o Reactive Red 147 (Drimarene Red K-4BL) e o Reactive Red 195 (Sumifix Supra Red 3BF), deram todos origem a melhorias significativas sobre a resistência da fibra à fibrilação. Estas melhorias foram, no entanto, obtidas conforme mencionado anteriormente, sem qualquer efeito significativo sobre as outras propriedades medidas da fibra.
Exemplo 2 (não de acordo com a presente invenção) [0060] Em vez de ser tingida sob a forma de fibra (quer em estado seco ou em estado ainda não seco), a fibra de celulose fiada em solvente pode ser fiada em fio, formada em tecido e tingida sob a forma de tecido. Em alternativa, o fio pode ser tingido sob a forma de fio.
[0061] Efectuaram-se os seguintes ensaios de tingimento em tecido não tingido. 20
Quadro III
Corantes Utilizados Corante Colour Index Grupo(s) reactivo(s) Procion Blue MX-5B Reactive Blue 4 diclorotriazina Drimarene Blue K-BL Reactive Blue 114 fluorocloropirimidina Procion Blue H-4R Reactive Blue 74 monoclorotriazina 3olophenyl Dlue A-GFL Dircct Blue 212 nenhum [0062] Após tingimento pelo mesmo método utilizado para os corantes vermelhos correspondentes listados no Exemplo 1, os tecidos foram submetidos a cinco ciclos cada de lavagem doméstica a 60 °C seguidos de secagem em tambor. 0 grau de fibrilação foi em seguida avaliado e as amostras foram ordenadas: -
Drimarene Blue K-BL - Ausência de fibrilação Procion Blue MX-5B - Ausência de fibrilação Procion Blue H-4R - Elevada fibrilação Solophenyl Blue A-GFL - Elevada fibrilação [0063] Uma vez que as amostras se encontravam sob a forma de tecidos e não de fibra, não foi possível medir os índices de fibrilação do material. No entanto, as duas amostras tingidas com corantes reactivos, nomeadamente o Drimarene Blue K-BL e o Procion Blue MX-R, não apresentaram qualquer fibrilação. A amostra tingida com um corante monorreactivo, nomeadamente o Procion Blue H-4R, tinha uma aparência congelada associada com um material altamente fibrilado. De modo semelhante, o tecido tingido com o corante directo Solophenyl Blue A-GFL apresentava também uma elevada fibrilação.
Exemplo 3 (em parte de acordo com a presente invenção) [0064] Numa série de ensaios adicional, utilizaram-se os mesmos corantes e as mesmas condições do Exemplo 2 para tingir fibras celulósicas ainda não secas. Os resultados dos ensaios no qu© se refere à tenacidade, à capacidade de extensão, ao 21 grau de embebimento de água (E.A.) e ao índice de Fibrilação são dados no Quadro IV.
Quadro IV
Resultados dos ensaios Corante Tenacidade cN/tex Capacidade de extensão % E.A. índice de fibrilação Reactive Blue 4 41,1 13,1 64,3 1,3 Reactive Blue 114 39,9 13,3 65,1 0,8 Reactive Blue 74 40,7 13,9 63,8 2,4 Direct Blue 212 42,0 13,8 65,7 2,9 [0065] Novamente, pode observar-se que as duas amostras tingidas com os corantes birreactivos Reactive Blue 4 e Reactive Blue 114 (de acordo com a presente invenção) apresentavam uma fibrilação muito reduzida. A fibra tingida com o corante monorreactivo Reactive Blue 74 (comparativo) apresentava uma fibrilação elevada e a fibra tingida com o corante directo Direct Blue 212 (comparativo) apresentava igualmente uma fibrilação elevada. Não se observaram diferenças significativas nas propriedades de resistência ou de embebimento de água.
[0066] A fim de melhorar em maior grau o aspecto e a facilidade de processamento do tecido que é possível obter, pode ser preferível tratá-lo adicionalmente com enzimas celulases, conforme se ilustra adiante.
[0067] As enzimas celulases funcionam por cisão da ligação beta-1,4-glicósido na celulose, convertendo-a em glucose solúvel.
OH
CH2OH /oh /
oCHjOH
0Hj) V \
OH
[0068] Como resultado do efeito hidrolítico, o tecido torna--se macio devido à perda de fibra à superfície e o processamento torna-se mais fácil. Este efeito hidrolítico terá também como resultado um efeito negativo na resistência do tecido.
[0069] Em tecidos de celulose fiada em solvente, verificou--se que as enzimas celulases são extremamente eficazes para remover a fibrilação que ocorreu durante o processo de tingimento.
[0070] Ensaiaram-se várias enzimas celulases sobre um tecido de fios entrelaçados de celulose fiada em solvente com elevado grau de fibrilação. Avaliou-se numericamente a eficácia de cada enzima efectuando uma medida de diferença de cor antes e depois do tratamento. Quanto mais elevada for a diferença de cor (DE), mais eficaz o tratamento devido à remoção das fibrilas superficiais aparentemente brancas.
[0071] O sistema é principalmente aplicável num sistema descontinuo, uma vez que a agitação mecânica de um guincho ou de uma máquina de jacto é benéfica para a remoção de fibras 23 soltas .
Quadro V
Processo normalizado x % em peso de celulase 0,75 g/1 de Rucogen SAS (detergente não iónico) pH ajustado conforme necessário 60 min a 55-60 °C Enzima pH Cone. máx. DE Fabricante Cytolase 123 4,8 1,5 % 1,4 Genencor Rucolase CEL CD 1,0 % 1,3 Rudolf Celluclast 4,8 1,0 % 1,0 Novo [0072] Todas as enzimas anteriores são activadas por ácido. As concentrações máximas referidas são percentagens máximas em peso de enzima que se verificou terem a capacidade de ser utilizadas sem resultar numa perda de resistência superior a 10 %. Podem ocorrer perdas de resistência até um máximo de 30 % com elevada concentração de enzima e periodos de tratamento prolongados, mas o tecido pode, nestas circunstâncias, ficar inaceitavelmente fraco para muitas aplicações.
[0073] Avaliaram-se também dois sistemas activados neutros. Estes têm a vantagem de que as perdas de resistência são muito menores (inferiores a 5 %) mesmo com elevadas concentrações de enzimas celulases, mas a eficácia de remoção da fibrilação é reduzida.
Enzima Cone. (peso) DE Fabricante Deltazyme 3 % 0,9 Rexodan Denimax 3 % 0, 85 Novo [0074] Por meio destes ensaios determinaram-se as seguintes caracteristicas do processo: (i) As enzimas activadas por ácido apresentam uma actividade muito superior à das suas correspondentes neutras. (ii) A fim de se evitarem perdas excessivas de 24 resistência, devem controlar-se cuidadosamente as concentrações e os tempos. (iii) Todos os tecidos serão afectados em menor ou maior grau; devem ser efectuados ensaios preliminares a fim de definir o grau de perda de fibra que dará origem a um prcdutc ir.ais macio e maleável e que mantém ainda uma resistência adequada. (ivi A inclusão de um detergente não iónico ajuda a acção.
[0075] 0 tratamento enzimático é de preferência levado a efeito sob a forma de uma fase discreta, o que torna mais fácil controlar o pK, o tempo e a temperatura.
[0076] 0 tratamento com enzima celulase pode também ser levado a efeito (não de acordo com a presente invenção) sobre material fiado em solvente não tingido, ou sobre material fiado em solvente não tratado com um reagente químico que possua dois a seis grupos funcionais por molécula reactiva com a celulose.
Lisboa, 20 de Fevereiro de 2001
J ACUNTF. OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL
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Claims (21)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para o tratamento de fibras de celulose fiadas em solvente a fim de reduzir a respectiva tendência para a fibrilação, caracterizado por se aplicar à fibra de celulose fiada em solvente ainda não seca um reagente químico que seja um corante reactivo com a fibra e que possua dois a seis grupos funcionais reactivos com a celulose a partir de um sistema aquoso e se fazer reagir com a fibra sob condições alcalinas.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado adicionalmente por o reagente químico conter pelo menos um anel que possui ligados ao mesmo pelo menos dois grupos funcionais reactivos com celulose.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado adicionalmente por o reagente químico conter um anel que possui ligados ao mesmo dois ou três grupos funcionais reactivos com celulose.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 e 3, caracterizado adicionalmente por o anel ou cada um dos anéis ser um anel de poliazina.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado adicionalmente por o anel ou cada um dos anéis ser seleccionado de anéis de piridazina, pirimidina e triazina simétrica.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 4 e 5, caracterizado adicionalmente por pelo menos um dos grupos funcionais reactivos com a celulose ser um átomo de flúor, cloro ou bromo ligado directamente ao anel.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado 1 adicionalmente por o reagente químico conter um grupo di-clorotriazinilo, tricloropirimidini1 o, clorodif1uoro-pirimidinilo, dicloropirimidinilo, dicloropiridazinilo, di-cloropiridazinonilo, dicloroquinoxalinilo ou dicloro-ftalazinilo. 8. processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 5, caracterizado adicionalmente por pelo menos um dos grupos funcionais reactivos com a celulose ser um grupo vinil--sulfona ou um seu precursor.
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado adicionalmente por o reagente químico conter um grupo solubilizante a fim de intensificar a respectiva solubilidade em água.
  8. 10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizado adicionalmente por o grupo solubilizante ser um grupo ácido sulfónico ou uma cadeia oligomérica de poli (etilenoglicol) ou de poli(propilenoglicol).
  9. 11. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado adicionalmente por a fibra ser tratada com 0,1 a 10 % em peso do reagente químico.
  10. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado adicionalmente por a fibra ser tratada com 0,2 a 5 % em peso do reagente químico.
  11. 13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado adicionalmente por a fibra ser tratada com 0,2 a 2 % em peso do reagente químico.
  12. 14. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado adicionalmente por o reagente químico ser aplicado à fibra sob a forma de uma solução aquosa. 2
  13. 15. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caractcrizado adicionalmente por a fibra ainda não seca após a reacção com o reagente químico ser em primeiro lugar seca e subsequentemente tingida com um corante convencional para a celulose.
  14. 16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado adicionalmente por a solução do reagente químico ser aplicada à fibra e por em seguida se tingir a fibra sem ter sido seca com um corante convencional para a celulose.
  15. 17. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 16, caracterizado adicionalmente por a fibra ser tratada com a solução aquosa do reagente químico sob condições fracamente alcalinas.
  16. 18. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 14 a 17, caracterizado adicionalmente por a fibra ser tratada com uma solução aquosa fracamente alcalina antes do tratamento com a solução do reagente químico.
  17. 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado adicionalmente por a solução do reagente químico não conter álcali adicionado.
  18. 20. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado adicionalmente por a fibra tratada ser aquecida a fim de induzir um grau substancial de reacção entre a celulose e os grupos funcionais reactivos com a celulose.
  19. 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, caracterizado adicionalmente por a fibra tratada ser aquecida utilizando vapor.
  20. 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado adicionalmente por a fibra tratada ser aquecida utilizando 3 vapor a uma temperatura de 100 a 110 °C durante 4 segundos a 20 minutos. reivindicações por a fibra solução aquosa
  21. 23. Processo de acordo com qualquer das anteriores, caracterizado adicionalmente tratada ser subsequentemente tratada com uma de uma enzima celulase. Lisboa, 20 de Fevereiro de 2001 o acente oficial da propriedade industrial
    4
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