JP5010255B2 - 動植物蛋白質による天然繊維材料の改質加工法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本発明はポリハロゲノピリミジン系化合物を架橋剤として用いて動植物蛋白質を天然繊維材料に結合させるに当って、アルカリ性水浴中で熱処理し、更に必要に応じて酸性で熱処理する事を特徴とする天然繊維材料の改質加工法である。
更に詳しくは本発明は、天然繊維材料の改質加工条件として、水中にポリハロゲノピリミジン系化合物を乳化剤或いは分散剤と共に乳化・分散させ、動植物蛋白質共存下、アルカリ性水浴中で加熱処理したあと、更に必要に応じて酸性水浴中で熱処理する事を特徴とする天然繊維材料の改質加工法である。

近年、生活の質の向上と環境・安全・健康問題への関心の高まりに伴って、形状記憶繊維、難燃・防炎繊維、紫外線遮蔽繊維、防虫・防ダニ繊維、抗菌・防虫繊維、消臭繊維、高質感・高風合繊維等の機能性繊維が次々と開発されており、繊維業界の注目を集めると共に、一種のブームを呼んでいる。
その様な中で、動植物蛋白質を天然繊維材料に結合或いは付着させて、さらりとした風合いの良い肌ざわり感、保湿性、消臭性、静電気防止性、抗ピリング性、紫外線遮蔽性、抗菌性等の機能を付与する加工が研究されており、一部は実用化されている。

しかるに従来の加工法は「染色工業」Ｖｏｌ．４６ Ｎｏ．５ １９８頁にも記載があるように、主としてグリオキザール系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂を用いて樹脂加工と同時にセリシンや絹フィブロインを接着させたり、特許公報第２５８８４４５号公報に記載があるように固着剤を用いてセリシンや絹フィブロインを不溶化させたり、或いは特開平１１−３５０３５２号公報に記載があるように熱時水溶性の高分子量セリシンを高温で繊維に吸収させて冷却する事によって不溶性となったセリシンを繊維に付着させる方法などが記載されている。
これら公知の方法によって加工された繊維材料の加工効果の耐久性を調べると、洗濯を数回繰り返すことによって、セリシンや絹フィブロインが脱落してしまうので加工効果の持続性が乏しいという欠点がある。また、ホルマリンや各種樹脂加工用モノマーなど、生活環境問題を起こす可能性のある薬剤を用いる点も問題点として指摘されている。

発明が解決しようとする課題

本発明は、前記した動植物蛋白質類を用いる公知加工法の大きな欠点である加工効果の耐久性が不十分であること、加工薬剤に危険で有害な物質を多用すること等に着目して、経済性の優れた、環境問題適応性の加工法の研究を行った。
また、京都府織物指導所 研究報告Ｎｏ．３４（平成１２年３月３１日発行）第１頁に記載がある様に、絹セリシン蛋白質は高価な絹繊維の４分の１を占めるにもかかわらず、現在の所、活用される用途に乏しいため、絹の精練の際に排出される排水中に含まれたまま廃棄される場合が多く、環境汚染物質となっている。
しかし近年、このセリシン蛋白質は、アトピー性皮膚炎の抑制に効果が認められたり、その保湿性により化粧品の原料としても利用されたり、健康食品の一つとしても認められるなど、有効蛋白質として注目されるようになり、絹セリシンの回収・有効利用技術の開発研究が盛んに行われている。
なお、２００１年３月２３日付け繊研新聞には、新たにセリシンが皮膚がん抑制作用を有すると発表された。

課題を解決するための手段

本発明者はかかる経済性、環境・安全性の諸問題並びに品質上の諸問題を解決し、地球環境に優しい機能性天然繊維の開発研究を推進した結果、天然繊維材料の改質加工条件として、水中にポリハロゲノピリミジン系化合物を乳化剤或いは分散剤と共に乳化・分散させ、動植物蛋白質共存下、アルカリ性で加熱処理したあと、更に必要に応じて酸性で熱処理すればその目的が達成される事を見出した。

本発明はピリミジン環を介して動植物蛋白質を共有結合で繊維に強固に結合させる事によって天然繊維材料を改質する加工法であるが、この繊維に動植物蛋白質を共有結合させるに当たって、ポリハロゲノピリミジン系化合物を用いる加工法は、結果的には同じ効果を生むのであるが、手順の異なる幾つかの方法が考えられる。

ポリハロゲノピリミジン系化合物を介して動植物蛋白質並びに繊維材料を共有結合或いは架橋結合反応によって改質加工する方法として、
１．ポリハロゲノピリミジン系化合物と動植物蛋白質と繊維材料を染浴に共存させて一挙に反応させる方法、
２．ポリハロゲノピリミジン系化合物と動植物蛋白質とを反応させた薬剤を事前に別途合成しておき、その薬剤を繊維に加えて加工する方法、
３．ポリハロゲノピリミジン系化合物と繊維材料を事前に反応したあと、動植物蛋白質を加えて反応させる方法、
以上３つの方法が考えられるがいずれの方法も採用可能である。

本発明の実施形態を代表的な方法として前記１．の方法を中心に説明する。
本発明はポリハロゲノピリミジンからなるピリミジン系化合物を架橋薬剤として用い、動植物蛋白質類を天然繊維材料に強固に架橋結合させる事によって、天然繊維材料が基本的に有する優れた物性の上に、更にいつまでも肌に優しい風合を付与し、同時に抗ピリング性等の形態安定性を付与する事を主たる目的とする加工法である。
その目的を達成する為に、ポリハロゲノピリミジン系架橋薬剤を乳化剤或いは分散剤を用いて水中に乳化・分散させ、次いで動植物蛋白質類とアルカリ剤と繊維材料とを加え、更に必要に応じて均染剤、脱気剤及び無機塩類等の加工助剤を加えて昇温し、アルカリ性で数１０分乃至２時間程度加熱反応したあと、洗浄、ソーピングするか、或いはアルカリ性で加熱反応したあとに更に酸性にした上で熱処理したあと洗浄、ソーピングすることによって天然繊維材料を改質加工する方法である。

本発明の実施形態をより詳しく具体的に説明する。
例えば、チーズ染色機を用い、浴比１：１０〜１：３０の水の中に、０．２〜６％ｏｗｆのポリハロゲノピリミジン系化合物を適量の乳化剤と共によく攪拌・乳化させ、１〜１０％ｏｗｆの動植物蛋白質と１〜３％ｏｗｆの脱気剤及び均染剤を加え、更にぼう硝を濃度で５〜１５％と炭酸ソーダ１〜１０％ｏｗｆとを加えて溶解する。この中に天然繊維を加えて液を循環しながら昇温する。この間、ＰＨは８〜１０程度のアルカリ性に保つ。この溶液を加熱昇温して８０〜１２０℃に数１０分〜２時間程度攪拌する。冷却してから更に必要に応じて酸を加えて弱酸性とし、再び加熱昇温して８０〜１２０℃に数１０分〜２時間程度攪拌する。次いで冷却して洗浄、ソーピング、洗浄、乾燥すればよい。

本発明で使用可能なポリハロゲノピリミジン系化合物は特許第３３６４８９６号公報、特許第２８２５５８１号公報等に記載された方法に準じて合成できる。ポリハロゲノピリミジン系化合物の具体例をあげると次のような化合物をあげる事が出来るが、要は反応性ハロゲン原子を２個以上有するポリハロゲノピリミジン系化合物であれば良いのであって、これらの具体例に制約されるものではない。
例えば、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、５−シアノ−２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロ−５−メトキシピリミジン、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロ−２−メチルチオピリミジン、２−エトキシ−４，６−ジクロロピリミジン及びジフルオロモノクロロピリミジン等のポリハロゲノピリミジン系化合物を具体例として挙げる事ができる。

本発明で使用されるアルカリ剤とは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、水酸化物等で、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸ソーダ、重炭酸カリ、炭酸リチウム、第３燐酸ソーダ、第２燐酸ソーダ、珪酸ソーダ、苛性ソーダ、カセイカリ、水酸化マグネシューム等の単独或いは混合物である。

本発明で使用される乳化剤或いは分散剤の具体例としては次の様な公知の活性剤が使用可能である。
ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、グリセリン脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系、Ｎ−アルキロールアミド等のＮを含む非イオン系、サポニン系、レシチン系、ナフタリンスルフォン酸のホルマリン縮合物、シェファー酸のホルマリン縮合物、リグニンスルフォン酸等を具体例として挙げる事ができる。

本発明の加工対象繊維材料とは、天然繊維材料で、具体的には綿、麻、モダル、ポリノジックレーヨン、ビスコースレーヨン、キュプラレーヨン等のセルロース系繊維材料、又は絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料を含む糸、織物、編物、不織布等の単独、混紡或いは交織品からなる天然繊維材料であるが、他の合成繊維、半合成繊維、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アセテート、ポリ乳酸などとの混紡・交織繊維であっても良い。また、糸、織物、編物或いは不織布など、あらゆる形態の繊維材料に適用できる。

本発明方法によって加工・改質された天然繊維材料は、抗ピリング性、風合良好性、着用快適性等に優れた機能性繊維となり、皮膚に優しい暖かみのある風合いが付与され、強度、しなやかさにも優れ、繰り返し洗濯耐久性にも優れた機能性繊維が得られる。

以下実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。なお、例中、部及び％は重量部及び重量％を意味する。

実施例１
容量１２Ｌのチーズ染色機に水１２Ｌを仕込み、マイクロモダールのチーズ巻きの糸（４０／−）１ｋｇをセットする。次いで液を循環しながら、ＡＬＢＥＧＡＬ ＦＦＡ（ＣＩＢＡ社製、脱気剤）１％ｏｗｆ、セリシン１％ｏｗｆ、スコアロールＴＳ−１０１０（北広ケミカル社製、乳化剤）３％ｏｗｆと２，４，６−トリクロロピリミジン３％ｏｗｆとを少量の水に乳化させたもの、無水ぼう硝を１００ｇ／Ｌ、最後に炭酸ソーダを２０％ｏｗｆ仕込む。
１〜２℃／分で７０℃に昇温し、７０℃で３０分間加熱循環し、更に９０℃に昇温して９０℃で４５分間保温循環する。冷却して排液し、水洗を２回繰り返し、酢酸を加えたＰＨ４の水中で６０℃１０分間中和処理して、更に水洗して乾燥する。このようにして改質加工したマイクロモダールの糸を編み機で編みたてて、下記の通り試験した。
（１）抗ピリング試験
本発明品＝４〜５級
未加工品＝１〜２級
上記試験結果から明らかなように、本発明加工品は抗ピリング性が著しく優れており形態安定性も優れている事が証明された。
（２）着用快適性試験
モニターによって上記２種類の製品について▲１▼肌触り感、▲２▼なめらかさ、▲３▼しなやかさ、▲４▼さらっとした感じ、▲５▼蒸れ感、について洗濯を２０回繰返したあとの着用官能試験を行った結果、本発明加工品がいずれにおいても最も優れていた。
（３）保湿性試験：２０±２℃、６５±５％ＲＨでの平衡水分率を測定し比較した。その結果、本加工品は未加工品に比べて１８％保湿性が向上した。

実施例２
実施例１におけるマイクロモダールの代わりに綿のチーズ巻きの糸（４０／−）１ｋｇを用い、セリシンの代わりにコラーゲンを用い、最後の熱処理温度を９５℃４５分間にする以外は同様に処理した。
このようにして改質加工した綿糸を編み機にて編みたてて、実施例１と同じ様に試験した結果、抗ピリング性、着用快適性、保湿性とも実施例１と同様に優れていた。

実施例３
容量１２Ｌのチーズ染色機に水１２Ｌを仕込み、ウール１００％のチーズ巻きの糸（２／４８）１ｋｇをセットする。次いで液を循環しながら、ＡＬＢＥＧＡＬ ＦＦＡ（ＣＩＢＡ社製、脱気剤）１％ｏｗｆ、ＭＩＲＡＬＡＮ Ｑ−Ｊ（ＣＩＢＡ社製、チーズ染色機内外差防止剤）６％ｏｗｆ、ＡＬＢＥＧＡＬ ＢＦ（ＣＩＢＡ社製、均染剤）１．５％ｏｗｆ、無水ボウ硝１００ｇ／Ｌ、スコアロールＴＳ−１０１０（北広ケミカル社製、乳化剤）３％ｏｗｆと２，４，６−トリクロロピリミジン３％ｏｗｆとを少量の水に乳化させたもの、コラーゲンペプチド（安藤パラケミー社製、魚由来コラーゲン加水分解物）５％ｏｗｆ、及び最後に炭酸ソーダを３％ｏｗｆ仕込む。
１〜２℃／分で９０℃に昇温し、９０℃で３０分間加熱循環したあと、６０℃に冷却してＳａｎｄａｃｉｄ Ｖ Ｌｉｑｕｉｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ社製、ＰＨスライド剤）５ｇ／Ｌを加えて更に１００℃に昇温して１００℃で３０分間保温循環する。冷却して排液し、水洗を２回繰り返し、酢酸を加えたＰＨ約４の水中で６０℃１０分間熱湯洗浄して、更に水洗し、必要に応じて常法により柔軟剤処理して乾燥する。このようにして改質加工したウールの糸を編み機で編みたてて、下記の通り試験した。
（１）抗ピリング試験
本発明品＝４級
未加工品＝２級
上記試験結果から明らかなように、本発明加工品は抗ピリング性が著しく優れており形態安定性も優れている事が確認された。
（２）着用快適性試験
モニターによって上記２種類の製品について▲１▼肌触り感、▲２▼なめらかさ、▲３▼しなやかさ、▲４▼さらっとした感じ、▲５▼蒸れ感、について洗濯を２０回繰返したあとの着用官能試験を行った結果、本発明加工品がいずれにおいても最も優れていた。

発明の効果

本発明によれば天然繊維材料にポリハロゲノピリミジン系化合物を用いて動植物蛋白質類を強固に架橋結合させることが可能で、その結果、着用快適性、風合い、抗ピリング性、形態安定性、並びに洗濯耐久性の優れた天然繊維材料を得る事ができる。

Claims (9)

1. ２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、５−シアノ−２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロ−５−メトキシピリミジン、６−メチル−２，４−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロ−２−メチルチオピリミジン、２−エトキシ−４，６−ジクロロピリミジン及びジフルオロモノクロロピリミジンからなる群から選ばれた１種以上のポリハロゲノピリミジン系化合物を架橋剤として用い、
   水中で前記ポリハロゲノピリミジン系化合物を乳化剤或いは分散剤により乳化・分散させた後、天然繊維材料と動植物蛋白質とを、アルカリ剤を共存下アルカリ性で加熱反応処理して動植物蛋白質を天然繊維材料に結合させる事を特徴とする天然繊維材料の改質加工法。
2. 動植物蛋白質として、セリシン、絹フィブロイン、コラーゲン、ケラチン、キトサン、キチン、ゼラチン、大豆蛋白及びそれらの加水分解生成物からなる群から選ばれた動植物蛋白質を、単独或いは混合物として使用する事を特徴とする請求項１に記載の天然繊維材料の改質加工法。
3. アルカリ剤が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩及び水酸化物からなる群より選ばれる事を特徴とする請求項１又は請求項２に記載の天然繊維材料の改質加工法。
4. 天然繊維材料が、綿、麻、モダル及びレーヨンからなる群より選ばれるセルロース系繊維材料、又は、絹、羊毛及び獣毛からなる群より選ばれる蛋白質系繊維材料、からなる糸、織物、編物、不織布の単独、混紡或いは交織品である事を特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の天然繊維材料の改質加工法。
5. 天然繊維材料が、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリル、ポリ乳酸及びアセテートからなる群より選ばれる合成或いは半合成繊維材料と、天然繊維材料との混紡、交織又は複合系繊維材料である事を特徴とする請求項４に記載の天然繊維材料の改質加工法。
6. アルカリ性で加熱反応処理が、前記ポリハロゲノピリミジン系化合物、動植物蛋白質及び天然繊維材料を共存させて行われる事を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の天然繊維材料の改質加工法。
7. アルカリ性で加熱反応処理が、前記ポリハロゲノピリミジン系化合物と動植物蛋白質を反応させた反応生成物を、天然繊維材料に加えて行われる事を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の天然繊維材料の改質加工法。
8. アルカリ性で加熱反応処理が、前記ポリハロゲノピリミジン系化合物と天然繊維材料とを反応させた後、さらに動植物蛋白質を反応させて行われる事を特徴とする請求項１乃至請求項５の何れかに記載の天然繊維材料の改質加工法。
9. 請求項１乃至請求項８の何れかに記載の天然繊維材料の改質加工法によって改質加工された天然繊維材料。