JP4699143B2 - ポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法に関するものである。

近年、生活の質の向上と環境・安全・健康問題への関心の高まりに伴って、形状記憶繊維、難燃・防炎繊維、紫外線遮蔽繊維、防虫・防ダニ繊維、抗菌繊維、消臭繊維、高質感・高風合繊維、皮膚障害予防繊維等の機能性繊維が次々と開発されており、繊維業界の注目を集めている。一方、中国に席捲されつつある日本の繊維産業が生き残り、中国と共生する為には、繊維に付加価値をつけた機能性繊維の開発が不可欠と考えられ、そのような観点からも機能性繊維の開発と実用化は日本の繊維業界にとって極めて重要な課題である。

その様な中で、動・植物蛋白質、例えば、セリシン、絹フィブロイン、コラーゲン、ケラチン、大豆蛋白等の蛋白質を繊維材料に付与して、肌に優しい加工、即ち、風合いの良い肌ざわり感、吸・放湿性、消臭性、静電気防止性、抗酸化性、紫外線遮蔽性、抗菌性、皮膚障害予防性等の機能を付与する加工が研究されており、一部は実用化されている。

従来、動・植物蛋白質を繊維に付与する加工法の実用化研究は数多くなされているが、それぞれ一長一短があり、耐久性が良く効果的な動・植物蛋白質を付与する加工法はまだまだ研究の余地が残っている。
例えば特許文献１には、中空孔を有するポリエステル系合成繊維の中空孔に水不溶化されたセリシンを付与する事によって、繊維に物理的にセリシンを付与して、吸放湿性を改善する特許が公開されている。類似内容の特許が、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５等にも公開されている。

関連する研究報告として、非特許文献１には、セリシンの機能性として、保湿効果、抗酸化能、皮膚障害抑制効果があり、前記特許の加工法によって効果が実証されたと記載されている。これらは、ポリエステル系繊維の例であるが、特殊な中空孔を有する繊維を製造する必要があり、且つセリシンが物理的に保持されているだけなので、洗濯堅牢性は良好とは言えない。

また、特許文献６には、セリシン水溶液と固着剤よりなる溶液を処理液として合成繊維を処理することを特徴とする改質加工法が開示されている。この場合は、水溶性のセリシンと不溶化剤とを化学反応させる事によってセリシンを不溶化させると言う内容であり、不溶化されたセリシンを疎水性の合成繊維に物理的に付与すると言う考え方である。

従ってこの場合も洗濯によって徐々にセリシンが脱落していくと言う問題がある上に、セリシンの不溶化薬剤については、例えばアルデヒド類はホルマリン発生の問題があるし、合成樹脂類は繊維の風合を損なうと言う問題がある。また、塩化シアヌルは粉体で刺激性の粉塵飛散性があり、染色工場では使用が困難である上に不安定な化合物であるなど、使用する不溶化薬剤類についてもまだまだ改善の余地が残っている。
特許第２９６９５８１号公報 特許第２９６９５８２号公報 特開平６−１７３７２号公報 特開平９−３１８４７号公報 特開平９−１５８０４８号公報 繊維学会誌（繊維と工業）Ｖｏｌ．５７，Ｎｏ．１０（２００１）Ｐ．２７９ 特許第２５８８４４５号公報

前記した水不溶化されたセリシンを用いる加工法は、風合いに問題を生じ易いこと、加工効果の耐久性が不十分であること、加工薬剤に環境問題を生じる物質を用いる場合があること、薬剤が不安定で加工製品の品質に再現性が得がたい等の問題点に着目して、我々は経済性と環境問題適応性に優れ、機能性付与効果も大きく、耐久性にも優れた実用的価値の高い薬剤のスクリーニングと加工方法の実用化研究を行った。

通称ナイロンと呼ばれるポリアミド系繊維材料はその特性上、パンティストッキング、インナー、スポーツ用品等、肌に直接触れる衣類に用いられる事が多く、着用快適性で代表される機能性の付与は極めて重要な課題である。
また、絹の精練廃液を回収・濃縮して得られるセリシンの水溶液或いはドライアップした粉状のセリシンを、繊維材料の高付加価値加工の原料として活用する事によって、新しい実用的価値の高い機能性繊維材料の加工法を開発できれば、廃棄物の資源化と、排水負荷の削減を達成する事になり、地球環境に優しい加工法を開発する事にもつながる。更に、リサイクル衣料品或いは繊維くずとして排出される絹や羊毛の再資源化の一環として、絹や羊毛を酵素やアルカリで分解して製造された水溶性絹フィブロイン、コラーゲン或いはケラチン等を耐久性の優れた加工法により有効利用することは環境問題に貢献する。

本発明は、ポリハロゲノピリミジン系化合物を架橋剤として用い、水溶性蛋白質とポリアミド系繊維材料を結合する事によってポリアミド系繊維材料を改質加工する事を特徴とするポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法である（請求項１）。

また、本発明は、ポリハロゲノピリミジン系化合物が、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、５−シアノ−２，４，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロ−４−アミノピリミジン及びジフルオロモノクロロピリミジンからなる群から選ばれた１種以上のポリハロゲノピリミジン系化合物である請求項１記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法である（請求項２）。

更に、本発明は、ポリアミド系繊維材料を改質加工する加工条件として、水の中にポリハロゲノピリミジン系化合物を乳化剤或いは分散剤と共に乳化・分散させ、水溶性蛋白質とポリアミド系繊維材料共存下、弱アルカリ性で加熱反応処理したあと、必要に応じて弱酸性で加熱処理することを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法である（請求項３）。

次に、本発明は、ポリアミド系繊維材料が、６，６−ナイロン、６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、９−ナイロン及び４−ナイロンからなる群から選ばれた１種以上であるか、又は合成繊維及び／又は天然繊維との混紡・交織繊維材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法である（請求項４）。

次にまた、本発明は、水溶性蛋白質が、室温乃至加熱された温度で水溶性の動物性或いは植物性蛋白質から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法である（請求項５）。

更にまた、本発明は、水溶性蛋白質が、セリシン、絹フィブロイン、コラーゲン、ケラチン、大豆蛋白及びとうもろこし蛋白からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法である（請求項６）。

本発明によれば水溶性蛋白質をポリアミド系繊維材料に強固に結合させることが可能となり、吸放湿性、着用快適性、風合い、耐久性並びに強度の優れた繊維素材を得る事ができる。

また、不安定で粉塵飛散性の塩化シアヌルや、風合が粗硬となりやすい樹脂加工系薬剤に代わって、安定性に優れたポリハロゲノピリミジンを使用するので、加工繊維素材は安定した品質の製品が得られ、実用的価値が著しく高まった点も本発明の重要な要素である。

更に、重要蛋白質の一つとして近年注目を集めているセリシンは、現状では全国で年間約１８００トン排出され、その多くは絹の精練廃液として処分されているが、この廃棄物が資源として有効活用される道を開くことになり、排水負荷の削減にもつながる。また、衣料品はリサイクルシステムの確立が緊急の課題であるが、このような循環型社会の構築にも寄与すると考えられるので、一石二鳥の環境対策となる点も本発明の重要な要素である。

本発明者はかかる経済性、環境・安全性、加工製品の風合・耐久性・加工効果等、品質に優れた肌に優しい機能性繊維の加工法に関する開発研究を推進した結果、ポリアミド系繊維材料に吸放湿性、着用快適性、風合などの機能性を付与するに当って、ポリハロゲノピリミジンからなるピリミジン系化合物を架橋剤として用い、水溶性蛋白質、例えばセリシン、絹フィブロイン、コラーゲン、ケラチン、大豆蛋白、とうもろこし蛋白等とポリアミド系繊維材料とを共存させて、一次処理として弱アルカリ性で加熱反応処理したあと、必要に応じて二次処理として弱酸性で加熱処理することによってポリアミド系繊維材料を効果的に改質加工する新規な加工法を見出した。

本発明はポリハロゲノピリミジンからなるピリミジン系化合物を架橋薬剤として用い、動・植物蛋白質をポリアミド系繊維材料に架橋結合させる事によって、肌に優しい蛋白質類をポリアミド系繊維材料に強固に結合させる事を主たる目的とする加工法である。その目的を達成する為に、ポリハロゲノピリミジン系架橋薬剤を乳化剤或いは分散剤を用いて乳化分散させ、次いで水溶性の蛋白質と繊維材料とを加えて、一次処理として弱アルカリ性で加熱反応したあと、必要に応じて二次処理として弱酸性で加熱処理することによってポリアミド系繊維材料を改質加工する方法である。

動物性蛋白質の１種である水溶性のセリシン或いは絹フィブロインは生糸を精練或いは加水分解する事によって得られる高分子蛋白質であるが、京都府織物・機械金属振興センター研究報告Ｎｏ．３６第６頁にも記載がある様に、その分子量は数百から数十万に分布しており、アミノ酸の結合状態も極めて複雑多岐にわたる多成分混合物である。

更に高分子蛋白質１分子に結合するピリミジン基も１個に限らず複数のピリミジン基がランダムに結合したものが繊維に結合する事が考えられる。従ってピリミジン系化合物を介してシルク蛋白質がナイロン繊維に反応し結合した状態も極めて複雑多岐な状態であって、繊維とシルク蛋白質との結合状態を単純に特定する事は不可能であるが、ピリミジン基を介してナイロン繊維に蛋白質を強固に結合させる事が主たる目的である事には変わりは無い。

羊毛の酵素分解によって得られるコラーゲンペプチドは、分子量が数千〜数万の高分子蛋白質であって、前記したセリシンと同様な物性を有している。植物性蛋白質の代表的存在である大豆蛋白質も同様な物性を有している。先ず、ハロゲノピリミジン類を乳化剤或いは分散剤と共に水中に乳化・分散させ、必要に応じて脱気剤、均染剤及び無機塩類を加え、酸結合剤としてのアルカリ性化合物を加え、加熱昇温して数十分或いは１時間程度保温したあと、冷却して洗浄、ソーピングするか、或いは弱酸性となるＰＨスライド剤を加えて昇温し、弱酸性の状態で、数十分或いは１時間程度熱処理して反応を完結させる。

本発明の実施形態をより詳しく具体的に説明する。
浴比１：１０〜１：３０の水の中に、０．２〜６％ｏｗｆのポリハロゲノピリミジン系化合物を適量の乳化剤と共によく攪拌・乳化させ、１〜３％ｏｗｆの脱気剤及び均染剤を加え、更にぼう硝を濃度で５〜１５％と炭酸ソーダ１〜１０％ｏｗｆと水溶性蛋白質を０．２〜６％ｏｗｆ加えて昇温する。この中にナイロン繊維を加えて液を循環しながら昇温する。この間、ＰＨは７〜９程度の弱アルカリ性に保つ。この溶液を加熱昇温して８０〜１００℃に数十分〜１時間程度攪拌する。次いで冷却して洗浄、ソーピングするか、或いは必要に応じて弱酸性を示すＰＨスライド剤を加えて再び昇温し、ＰＨが６〜４程度の弱酸性で８０〜１００℃で数十分〜１時間程度攪拌する。そのあと冷却して洗浄、ソーピング、洗浄乾燥すればよい。

本発明で使用可能なポリハロゲノピリミジン系化合物は特許第３３６４８９６号公報、特許第２８２５５８１号公報等に記載された方法に準じて合成できる。ポリハロゲノピリミジン系化合物の具体例をあげると次のような化合物をあげる事が出来るが、要は反応性ハロゲン原子を２個以上有するポリハロゲノピリミジン系化合物であれば良いのであって、これらの具体例に制約されるものではない。２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、５−シアノ−２，４，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロ−４−アミノピリミジン及びジフルオロモノクロロピリミジン等を例示する事が出来る。

本発明で用いることができる水溶性蛋白質類は、絹の場合は、アルカリ精錬廃液を回収したやや低分子量のセリシンを含有する水溶液や、無薬剤・高温高圧法精錬で回収した分子量のやや大きいセリシンを使用しても良い。シルクフィブロインは加水分解して事前に水溶性にしたものが好ましい。
羊毛、魚、豚等の動物性蛋白質の場合は、酵素分解或いはアルカリ分解により低分子化して水溶性としたコラーゲンペプチドが有利に用いられる。
分子量分布は一般的には数百から数十万の高分子蛋白質が含まれる多成分混合物であるが、数千〜数万の分子量分布の蛋白質を用いる場合が多い。また、これら蛋白質類は限外濾過濃縮法等によって濃縮した物を使用してもよいし、それをさらにスプレードライ方式などでドライアップして粉体にしたものでも良い。

蛋白質類は天然素材であり、多種類のアミノ酸が重縮合してできた高分子蛋白質で、分子量や分子量分布のバラツキも大きい。また、加水分解条件や回収方法によっても、それらの値が異なってくるので分子量分布の分析値や物性をチェックし、水溶性なども調べた上で、加工条件に反映させる必要がある。
更に、リサイクル衣料品或いは繊維くずとして排出される絹や羊毛の再資源化の一環として製造された蛋白質類を有効利用することも重要である。
Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ２０００年４月号 第２３頁に記載のある様に、分子量を適度に調整した加水分解シルクを用いる事も可能であり、加水分解シルク誘導体を用いる事も可能である。

本発明の加工対象繊維材料とは、通常ナイロンと総称されているポリアミド系合成繊維類で、具体的には６，６−ナイロン、６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、９−ナイロン及び４−ナイロンの単独或いは混合物であるが、他の合成繊維或いは半合成繊維、例えばポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、アセテート、ポリ乳酸、ビスコースレーヨン及び天然繊維、例えば絹、羊毛、綿などとの混紡・交織繊維であっても良い。
また、糸、織物、編物或いは不織布などあらゆる形態の繊維材料に適用できる。

本発明方法によって加工・改質されたポリアミド系繊維材料は、吸放湿性と着用快適性に優れた機能性繊維となり、皮膚に優しい蛋白質を結合させた事によって蛋白質の持つ様々な特徴、例えば、暖かみのある風合い、吸放湿性、消臭性、抗酸化性、紫外線吸収性、抗菌性等が付与され、強度及び耐久性にも優れた機能性繊維が得られる。

特に絹の精練工程で発生する廃液中に含まれる絹蛋白質であるセリシンを、実用的価値の高い方法で活用できる本発明方法は、排水負荷の削減と共に、廃棄物の資源化という一石二鳥の効果をもたらすものであって、２１世紀環境問題対応型の新技術であり、エコ・フレンドリー繊維加工法と言っても良いであろう。

以下実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるものではない。なお、例中、部及び％は重量部及び重量％を意味する。

実施例１
容量１２Ｌのチーズ染色機に水１２Ｌを仕込み、ナイロン６のチーズ巻きの糸（７０ｄ−２４）１ｋｇをセットする。次いで液を循環しながら、脱気剤としてＡＬＢＥＧＡＬ ＦＦＡ−０１（ＣＩＢＡ社製）を３０ｇ（３％ｏｗｆ）、均染剤としてＡＬＢＥＧＡＬ Ｂ（ＣＩＢＡ社製）を１０ｇ（１％ｏｗｆ）、無水ぼう硝を９６０ｇ（８０ｇ／Ｌ）仕込む。更に乳化剤ペレテックスＮ（ミヨシ油脂製）２０ｇ（２％ｏｗｆ）を水１００ｍＬの中に溶解し、その中に２，４，６−トリクロロピリミジン２０ｇ（２％ｏｗｆ）を加えて乳化したものをチーズ染色機に仕込む。更に水溶性セリシン粉末２０ｇ（２％ｏｗｆ）とソーダ灰２０ｇ（２％ｏｗｆ）を加えて１．５℃／ｍｉｎ．で９０℃に昇温し、９０℃で３０分間保温する。
次いで７０℃まで降温し、ＰＨスライド剤としてＳａｎｄａｃｉｄ Ｖ Ｌｉｑｕｉｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）を６０ｇ（５ｇ／Ｌ）加えて１００℃に昇温して３０分間保温する。冷却して排液し、水洗を２回繰り返し、６０℃で５分間湯洗してから更に水洗して乾燥する。
このようにして改質加工したナイロン６の糸をパンティストッキングに編みたてて、下記の通り試験した。結果を表１に示した。
（１）吸水速乾性試験：残留水分率（％）

上記試験結果（表１）から明らかなように、本発明加工品は吸水速乾性が著しく優れている事が確認された。
（２）着用快適性試験：
モニターによって上記４種類の製品について１．肌触り感、２．なめらかさ、３．しなやかさ、４．さらっとした感じ、５．蒸れ感、について着用官能試験を行った結果、本発明加工品がいずれにおいても最も優れていた。
また、洗濯を２０回繰返したあとの評価も全く同等に優れていた。
なお、衣服の着用快適性試験に影響を及ぼす要因として、吸水性と吸湿性があるが、多量発汗時には、着用快適感や熱・水分移動特性には、ウエアの吸湿性よりも吸水・蒸発特性及び通気性の関与が大きいと言われている。

実施例２
ドラム染色機に水３０Ｌを仕込み、ナイロン製インナー製品１ｋｇを加えて実施例１と同じ％濃度、或いは同じ％ｏｗｆの薬剤と助剤を加えて、同条件で加工した。その結果、吸水速乾性、着用快適性とも実施例１と同様に最も優れていた。

実施例３
容量１２Ｌのチーズ染色機に水１２Ｌを仕込み、ナイロン６のチーズ巻きの糸（７０ｄ−２４）１ｋｇをセットする。次いで液を循環しながら、脱気剤としてＡＬＢＥＧＡＬ ＦＦＡ−０１（ＣＩＢＡ社製）を３０ｇ（３％ｏｗｆ）、均染剤としてＡＬＢＥＧＡＬ Ｂ（ＣＩＢＡ社製）を１０ｇ（１％ｏｗｆ）、無水ぼう硝を９６０ｇ（８０ｇ／Ｌ）仕込む。更に乳化剤ペレテックスＮ（ミヨシ油脂製）１５ｇ（１．５％ｏｗｆ）を水１００ｍＬの中に溶解し、その中に２，４，６−トリクロロピリミジン１５ｇ（１．５％ｏｗｆ）を加えて乳化したものをチーズ染色機に仕込む。更に水溶性セリシン粉末１５ｇ（１．５％ｏｗｆ）とソーダ灰１５ｇ（１．５％ｏｗｆ）を加えて１．５℃／ｍｉｎ．で９０℃に昇温し、９０℃で３０分間保温する。次いで７０℃まで降温し、ＰＨスライド剤としてＳａｎｄａｃｉｄ Ｖ Ｌｉｑｕｉｄ（Ｃｌａｒｉａｎｔ製）を６０ｇ（５ｇ／Ｌ）加えて１００℃に昇温して３０分間保温する。冷却して排液し、水洗を２回繰り返し、６０℃で５分間湯洗してから更に水洗して乾燥する。
このようにして改質加工したナイロン６の糸を改質ナイロンタイツに編みたてて試験した結果、吸水速乾性、着用快適性とも実施例１と同様に最も優れていた。

本発明によれば水溶性蛋白質をポリアミド系繊維材料に強固に結合させることが可能となり、吸放湿性、着用快適性、風合い、耐久性並びに強度の優れた繊維素材を得る事ができる。
また、不安定で粉塵飛散性の塩化シアヌルや、風合が粗硬となりやすい樹脂加工系薬剤に代わって、安定性に優れたポリハロゲノピリミジンを使用するので、加工繊維素材は安定した品質の製品が得られ、実用的価値が著しく高まった点も本発明の重要な要素である。
更に、重要蛋白質の一つとして近年注目を集めているセリシンは、現状では全国で年間約１８００トン排出され、その多くは絹の精練廃液として処分されているが、この廃棄物が資源として有効活用される道を開くことになり、排水負荷の削減にもつながる。また、衣料品はリサイクルシステムの確立が緊急の課題であるが、このような循環型社会の構築にも寄与すると考えられるので、一石二鳥の環境対策となる点も本発明の重要な要素である。

Claims (6)

1. ポリハロゲノピリミジン系化合物を架橋剤として用い、水の中にポリハロゲノピリミジン系化合物を乳化剤或いは分散剤と共に乳化・分散させ、水溶性蛋白質とポリアミド系繊維材料共存下、弱アルカリ性で加熱反応処理して水溶性蛋白質とポリアミド系繊維材料を結合する事によってポリアミド系繊維材料を改質加工する事を特徴とするポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法。
2. ポリハロゲノピリミジン系化合物が、２，４，６−トリクロロピリミジン、４，５，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、５−シアノ−２，４，６−トリクロロピリミジン、２，６−ジクロロ−４−アミノピリミジン及びジフルオロモノクロロピリミジンからなる群から選ばれた１種以上のポリハロゲノピリミジン系化合物である請求項１記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法。
3. 水溶性蛋白質とポリアミド系繊維材料共存下、弱アルカリ性で加熱反応処理したあと、さらに、弱酸性で加熱処理することを特徴とする請求項１乃至請求項２の何れかに記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法。
4. ポリアミド系繊維材料が、６，６−ナイロン、６−ナイロン、６，１０−ナイロン、１１−ナイロン、９−ナイロン及び４−ナイロンからなる群から選ばれた１種以上であるか、又は合成繊維及び／又は天然繊維との混紡・交織繊維材料であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法。
5. 水溶性蛋白質が、室温乃至加熱された温度で水溶性の動物性或いは植物性蛋白質から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法。
6. 水溶性蛋白質が、セリシン、絹フィブロイン、コラーゲン、ケラチン、大豆蛋白及びとうもろこし蛋白からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とする請求項５記載のポリアミド系繊維材料の蛋白質による改質加工法。