JPH06510337A - 永久的耐シミ性織物用繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ７゛　的・シミ　繊 ｌ豆旦五景 本願は織物用繊維に永久的な耐シミ性を与える方法に関する。

天然および合成の繊維の両者は、通常の使用により容易にノミが生じる。実際、 衣類およびカーベｙ）を含む多くの織物用繊維状製品は、繊維が擦り減るという 原因に比べて、シミまたは汚れが生じるという原因で廃棄されるということが予 測されている。

汚れに対して、ノミは、典型的に、外因性の冑色物質が繊維に対してイオン結合 または共有結合する場合に生じる。繊維に結合するシミ物質の能力は、繊維およ びシミ物質における活性官能基の型の機能である。例えば、ナイロン繊維は、末 端カルボキシル基および（しばしばプロトン化された）末端アミ７基を有するポ リアミドポリマーからなる。一般の家庭で用いられている酸性着色料（ｄｙｅｓ ）　（負に荷電した活性基を有する有色物質）は、多（の物質中、例えば、ワイ ン、赤色のソフトドリンク、およびマスタード中に見い出され、時折、ナイロン のプロトン化された末端アミン官能基と強いイオン結合を形成して、ナイロン繊 維の変色を生じる。

末端アミン官能基に結合するシミ物質からナイロン繊維を保護するために、多く の方法および処理が開発されてきた。

最も広く用いられている方法としては、芳香族環上にスルホン酸基を存する無色 の芳香族ホルムアルデヒド縮合ポリマー（以下では時折「ノボラック樹脂」と呼 ばれる）をポリアミド系繊維に付与することが挙げられる。負に荷電したスルホ ン酸基は、ポリアミド系繊維において、有効なプロトン化アミン基にイオン的に 結合して、プロトン化アミン基が一般の家庭で用いられている酸性着色料と後結 合することを防ぐ。

ポリマー性のコーティング剤もまた、同様の荷電している酸性着色料が繊維に浸 透することを防ぐ繊維の表面に、負の電荷のバリアを作るごとによってカーペッ ト用繊維を保護する。

芳香族のホルムアルデヒド縮合ポリマーの例は、多りの特許に記載されている。

このような特許としては、Ｕｃｃｉらの米国特許第４．５（ｌｌ、５９１号なら びにＢｌｙｊｈｅらの米国特許第４．５９２．９４０号および第４，６８０，２ １２号（これらは、スルホン化ジヒドロキシノフェニルスルホンとフェニルスル ホン酸くここで少すくとも４０％の繰り返し単位は一５ＯｓＸ基を含有し、そし て少なくとモ４０％の繰り返し単位はジヒドロキンジフェニルスルホンである） との混合物から形成されるホルムアルデヒド縮合生成物について記載されている ）が挙げられる。ミネソタ　マイニングアンドマニュファクチュアリングカンパ ニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎ ｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ＞に譲渡された、０１ｓｏｎの米国特許第４．８２２．３７ ３号には、耐ノミ性に対するナイロンの処理方法、およびそれによって得られる 繊維状製品について記載されており、それは、部分的にスルホン化されたノボラ ック樹脂と、ポリメタクリル酸、メタクリル酸のコポリマー、またはポリメタク リル酸とメタクリル酸のコポリマーとの組合せ、との混合物で、繊維を処理する ことを包含する。

Ｃｈａｎｇの米国特許第４．９３７．１２３号には、ナイロン繊維に耐シミ性を 与える方法が記載およびクレームされており、それは繊維状物質と、溶液（これ には、ポリメタクリル酸、または少なくとも３０重量％のメタクリル酸を含むメ タクリル酸のコポリマー、またはそれらの組合せが包含される）とを接触させる ことを包含する。ここで、上記溶液は、９０重量％より少ない量で、２５００か ら２５０．０００の範囲の重量平均分子量を有し、かつ５００から２０．０００ の範囲の数平均分子量を有し、そしてここで処理された繊維状基質は少なくとも ５（１から８のスケールで測定される場合、ｌは全く耐ノミ性がないことを示し 、そして８は耐ノミ性がすくれていることを示す）のシミに対する耐性を有する 。

ピーチ　ステート　ラブズ、インコーポレイテッド（ＰｅａｃｈＳｔａｔｅ　Ｌ ａｂｓ、　Ｉｎｃ、）に譲渡された、Ｍｏ５ｓらの米国特許第４．９４０．７５ ７号には、ノボロイド樹脂の存在下で、α−置換されたアクリル酸を重合するこ とによって調製されるナイロン繊維についての耐ノミ性組成物が記載されている 。

耐ンミ性薬剤として販売されているスルホン化芳香族ホルムアルデヒド縮合製品 としては、エリオナール（Ｅｒｉｏｎａｌ）”ＮＷ（チバーガイギー　リミテッ ド（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ　Ｌｉ＋ｎ１ｔｅｄ））、イントラテ、クスＮ（Ｉｎ ｔｒａｔｅｘ　Ｎ＞”　（クロノブトンアンドノウルズ　フーボレイ／ヨン（Ｃ ｒｏｍｐｔｏｎ　＆　Ｋｎｏｖｌｅｓ　Ｃａｒｐ、））、メ／トール（Ｍｅｓｉ ｔｏｌ）”　ＮＢＳ　（モーベイ　コーボレイ／：ｌン（Ｍｏｂａｙ　Ｃｏｒｐ ｏｒａｔｉｏｎ））、ＦＸ−３６９（ミネソタ　マイニングアンド　マニュファ クチュアリングカンパニー（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　＆　Ｍｆｇ、 　Ｃｏ、））、ＣＢ−１３０（グリフテックス　コーポレイション（Ｇｒｉｆｆ ｔｅｘ　Ｃｏｒｐ、））、およびナイロフィキサンＰ　（Ｎｙｌｏｆｉｘａｎ　 Ｐ）　（サンドズケミカルコーポレイション（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｈｅ璽１ｃａｌ 　Ｃｏｒｐ、））が挙げられる。デュポン（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ）社によって製造さ れたアントロ／　スティンマスター（Ａｎｔｒｏｎ　ＳｔａｉｎＩｌａｓｔｅｒ ）７Ｍカーペットは、フルオロカーボッコーティング剤およびスルホン化フェノ ール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー性コーティ／グ剤の両方を有するナイロン 繊維を含有する。

綿繊維は、はとんど純粋なセルロース、すなわち大部分が遊離のヒドロキシル基 である炭化水素からなる単細胞の天然の繊維である。セルロースはまた、レーヨ ン（再生セルロースからなる製造された繊維であって、ここで、置換基はヒドロ キシル基の１５％以下の水素と置換している）、アセテート（セルロースアセテ ート繊維であって、ここでヒドロキシル基は部分的にアセチル化されている）、 およびトリアセテート（セルロース繊維であって、ここで少なくとも９２％のヒ ドロキシル基はアセチル化されている）における主要成分である。セルロース中 の遊離のヒドロキシル基と、イオン結合または共有結合し得る有色物質は、容易 に綿繊維にシミを生じる。

ノミ処理剤を付与することにより、上記繊維のある種の有色物質に対する耐性は 改良されるが、全ての処理剤は、共有結合ではなく、イオン結合によって繊維と 結合するために、永久的ではないというはっきりした不利益を有する。これらの 処理剤は、多くのシャンプーによる洗浄の後に、繊維から除去される。従って、 ある一定期間後では、繊維状製品は、処理前と全く同様にシミに影響され易い。

このことは、非常に頻繁にクリーニングされるべき市販用のカーペットにとって 非常に重要な問題である。

従って、本発明の目的は、永久的耐シミ性の織物用繊維、特にポリアミド系繊維 およびセルロース系繊維を提供することである。

本発明の他の目的は、織物用繊維、特にポリアミド系繊維およびセルロース系繊 維に永久的耐シミ性を与えるための方法を提供することである。

及胛旦！且 永久的耐ノミ性繊維は、以下の（１）および（２）によって調製される： （１）繊維と、構造Ｘ−Ａ−Ｙの無色の繊維反応性化合物とを反応サセて、繊維 −Ａ−Ｙを形成すること：ここで、Ｘは、上記繊維上の反応基と容易に置換して 、Ａと繊維との間で共有結合的な連結を形成する基であり、Ｙは、耐ノミ性組成 物に共有結合的に連結するか、またはこの耐ノミ性組成物で置換される、官能基 であり、そして、Ａは、上記繊維または耐ノミ性処理剤と反応し得るかまたは反 応し得ないＸまたはＹ以外の側鎖基を必要に応じて含有する、芳香族、ヘテロ芳 香族または脂肪族部分である；（２）上記繊維−Ａ−Ｙと耐シミ性処理剤とを反 応させて、Ｙの官能基と耐シミ性処理剤との間に、またはＡと耐シミ性処理剤（ Ｙと置換した）との間に、共有結合的な連結を形成すること。

繊維と共有結合する耐ノミ性組成物は、繊維上残存する「染色可能な」位置をイ オン的にブロックし、有色物質による繊維の後ノミを防き得る。

耐ンミ処理の後、繊維をフルオロカーボン組成物でコーティングすることにより 、ぬれおよび汚れに対するさらなる耐性を提供することかできる。

免肚Δ毘旦呈■ユ 本明細書中で使用されるように、［”反応基」または「官能基」という用語は、 新しい、イオン性または共有結合的な化学種を生成するために、もう一方の部分 と反応し得る化学的部分を表す。「繊維反応性化合物」という用語は、繊維と共 有結合的連結を形成するために、繊維上の官能基と反応する化合物を表す。［繊 維反応性染色剤（ｄｙｅｓｔｕｆｆ）　Ｊまたは「繊維反応性染料（ｄｙｅ）　 Ｊという用語は、ナイロン繊維またはセルロース系繊維と共有結合を形成し得る 水溶性アニオン性染料のタイプを表す。「耐ノミ性組成物」という用語は、ポリ マー性化合物または組成物を包含し、天然繊維または合成繊維に耐ノミ性を与え るあらゆる化合物を表す。「ポリアミド系」という用語は、内部アミド連結なら びに末端のアミ７基およびカルボキシル基を有するポリマーを表し、ナイロン、 絹、羊毛および皮革に限定されるものではない。「脂肪族」という用語は、直鎖 の、分岐鎖の、または環状のアルキル、アルケニル、またはアルキニルの部分を 表す。「セルロース系」という用語は、セルロース成分を有するあらゆる繊維を 表し、綿、り不ン、レーヨン、アセテート、およびトリアセテートに限定される ものではない。

開示の本発明は、永久的耐シミ性のポリアミド系繊維およびセルロース系繊維を 包含し、繊維に共有結合的に固着した連結化合物に耐ノミ性組成物を共有結合さ せることにより、ポリアミド系繊維およびセルロース系繊維に永久的耐シミ性を 与える方法を包含する。または、連結化合物は、耐シミ性組成物に固着し得、次 いで繊維に連結する。共有結合的に連結した耐ノミ性処理剤が、一連のアルカリ 性のシャンプーによる洗浄後でも除去されないということで、本発明は、織物用 の処理剤の技術分野において有意な進歩を表す。本発明は、頻繁に洗浄を行った 後でも耐ノミ性を失わない、激しい往来のある区域のための市販用カーペットの 製造において特に有用である。

繊維反応性末端、およびアブ染料のような発色団を含有する繊維反応性染色剤は 、繊維に発色団を共有結合的に固着させるために広く使用されて来た。この技法 の例は、インベリフルケミカルインダストリーズ（Ｉｗ＋ｐｅｒｉａｌ　、Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社の英国特許第１．４２８，３８２号、 チバガイギー社（Ｃ４ｂａＧｅｉｇｙ、　Ａ、Ｇ、）社のヨーｏ−７バ特許第０ ．０８９．９２３号および英国特許第１．５４２．７７３号、インベリアルケミ カルインダストリーズ社の英国特許第１．４７３．０６２号、ヘキスト社（Ｈｏ ｅｓｃｔ、　Ａ、Ｇ。

）により出願されたドイツ特許出願第３．４３３．９８３号、チ１＜　ガイギー 社により出願されたヨーロッパ特許出願ＥＰ３０２．０１３号に記載されている 。繊維反応性化合物はまた、塩基性染色剤に対するポリアミド系繊維の親和性を 増加させるために使用されて来た（例えば、米国特許第３．６２２．５４３号を 参照のこと）。繊維を繊維反応性化合物で処理することにより、分散染色剤（繊 維に共有結合的に固着させることに対して、繊維内に分散する染料）に対する親 和性を高めるために織物用繊維を処理する方法が、ウールデベロノブメント　イ ンターナショナル　リミテイノド（Ｗｏｏｌ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　Ｉｎｔ ｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）社により出願されたヨーロッパ特許出 願第８４３００５４３．８号および第８３０３８５０号に記載されている。しか し、これらの引例のいずれにも、繊維を繊維反応性化合物に共有結合的に連結さ せ、次いでその繊維反応性化合物が、繊維上の残存する「染色可能な」官能基を イオン的または共有結合的にブロックする耐シミ性処理に共有結合的に連結する ことにより、永久的な耐／ミ性を繊維に与えるための方法は開示されていない。

耐ノミ性処理剤は、単独または耐汚れ性かつ耐水性フッ素化合物との組合わせの いずれがの状態の染色繊維または非染色繊維に付与され得る。フッ素化合物は、 耐シミ性処理の前または後のいずれかに、繊維に付与され得るが、好ましくは、 ７ミ処理後に加えられる。

１、８８４列１亘 本明細書中に開示された方法を用いて永久的耐シミ性を与えられ得る繊維は、官 能基を有する繊維である。その官能基は、Ｘ−Ａ−ＹのＸ部分と置換し、または 反応して、繊維とＡ−Ｙとの間の共有結合を形成し得る。ポリアミド系のような 末端アミン基を有する繊維が適切であり、それは、それらが塩基性条件下で複素 環化合物および芳香族化合物からの多くの官能基、および特に塩素基と置換し得 るからである。末端アミン基を有するポリアミド系繊維は、ナイロン、羊毛およ び絹を包含する。ポリアミドはまた、連結剤を介して耐ノミ性組成物に共有結合 し得る末端カルボキシ基を有する。

遊離のヒドロキシ基を有する繊維はまた、Ｘ−Ａ−Ｙ構造と反応して、Ａ−Ｙま たはＸ−Ａ−Ｙと共有結合を形成し得る。例えば、レーヨンを包含するすべての セルロース系繊維は、遊離のヒドロキシル基を含有し、この手法を用いて永久的 耐シミ性を与えられ得る。ポリエステル繊維もまた、末端ヒドロキシ基を含有し 、そのヒドロキシル基はＸ−Ａ−Ｙと反応して、共有結合的連結を形成し得る。

１１、Ｈを介して　維に共　ＦＡし？８る　シミ生木明細書中で使用される「耐 ノミ性組成物または耐ノミ性処理剤」という用語は、繊維、特にポリアミド系繊 維またはセルロース系繊維に耐シミ性を与えるあらゆる処理剤または組成物を表 す。

ナイロン繊維のための多くの既知の、および市販の耐ノミ性組成物がある。その 組成物は、イオン性基連結を介して繊維に結合し、広い範囲の、スルホン化芳香 族ホルムアルデヒド縮合ポリマー（ノボラック樹脂）、ポリメタクリル酸、また はポリメタクリル酸のコポリマー、およびノボロイド樹脂の存在下におけるα− 置換アクリル酸のポリマー化の反応生成物を包含する。好ましいα−置換基は、 Ｃ１からＣ２０までの炭化水素、ハロゲン化炭化水素、またはスルホン化炭化水 素、フェノール、ナフトール、スルホノ化フエ／−ル、スルホン化ナフトールま たはノλロゲンである。これらの耐シミ性生成物のいずれも、連結剤を介して繊 維に共有結合し得る。より優れたｌｔＩ／ミ性を得るためには、耐ノミ性処理剤 が、少なくともいくつかのスルホン化ホルムアルデヒド縮合ポリマー、すなわち 遊離のポリマーとして、またはより大きなポリマーの一部分として含有するよう に使用されることが好ましい。好ましい耐ノミ性組成物は、Ｍｏ５ｓらの米国特 許第４．９４０．７５７号、（Ｍｏｓｓらにより１９８９年１２月２７日付で出 願され、現在許可された）米国出願番号第０７／４５７．３４８号、および（Ｍ ｏｓｓらにより１９９０年５月ＩＯ日付で出願され、現在許可された）米国出願 番号第ｏ７１５２１．７５２号に記載されており、これらのすべては、全体にわ たって本明細書中に参考として援用される。特に好ましい組成物は、実施例１に 記載の手法を用いて調製される。

■　メタクリル　と　２４−ジメチルベンゼンスルホン酸と４４“−スルホニル ビス　フェノールとのホルム水メタクリル酸（水中９９％、１８グラム）、水＜ ３７グラム）、２．４−ジメチルベンゼンスルホン酸と４．４−スルホニルビス （フェノール）とのホルムアルデヒドナトリウム縮合コポリマー（１８グラム、 ２９％固体）、過硫酸アンモニウム（４グラム）、キシレンスルホン酸ナトリウ ム（１８グラム、４０％固体）およびキシレンスルホン酸く５グラム、９０％固 体）を、機械的攪拌器、環流冷却器、温度計および水浴で装備された２リツトル 丸底フラスコ内に入れる（水、キシレンスルホン酸ナトリウム、縮合ポリマー、 キシレンスルホン酸、メタクリル酸、次いで過硫酸アンモニウムの順に）。溶液 を攪拌しなから６５°Ｃまで加熱する。大量の発熱反応により、反応混合液の温 度が１００°Ｃまで速やかに上昇する。温度を９０−１００℃に３０分間維持し た。得られた粘稠な溶液を５５〜５８グラムの水で希釈することにより、３８〜 ３９重量％の最終の総固形物濃度が得られた。

ＩＩｌ、　ＡＸ−Ａ−Ｙ　ノ！日 連結化合物は、Ｘ−Ａ−Ｙ構造を有する無色の化合物であって、ここでＸは、繊 維上の反応基と容易に置換するか、または反応して、ＡまたはＸと繊維との間に 共有結合的連結を形成する基であり、Ｙは、耐シミ性処理剤に共有結合的に連結 する官能基であるか、または、そのような基を含有するか、または耐シミ性処理 剤上の官能基と置換し、そしてＡは、芳香族、ヘテロ芳香族、または脂肪族の部 分であり、それは繊維または耐シミ性処理剤と反応し得るか、または反応し得な い、ＸまたはＹ以外の側鎖基を必要に応じて含有する。

好ましい実施態様において、Ｘ成分およびＹ成分は、繊維および耐シミ性組成物 に対してそれぞれ異なった親和性を有し、他の官能基部分との非生成反応中には あまり入り込まない。

ぷ豆 求核置換反応に十分適合するＡ成分の部分を使用するのが好ましい。例えば、環 内に窒素原子を含有する芳香族複素環化合物は請求核芳香族置換反応において、 電子不足であり、容易に関与し、ヘテロ芳香族環上の電子吸引基（Ｘ）は、塩基 性条件下で攻撃性求核基（ポリアミド系に存在するアミン基またはセルロース系 に存在するヒドロキシル基）で置換される。適切な複素環の例としては、トリア ジン、ピリミジン、キノｌノン、インキノリン、ピリダジン、ピラジン、シンノ リン、フタラジン、キナゾリン、およびキノキサリンがある。環内に電子吸引へ テロ原子を含有しない芳香族構造は請求核置換反応においてあまり活性ではない が、当業者に知られている適切な条件下で反応し得る。ニトロ、シアノ、四級ア ミン、カルボキシル、スルホニル、アシルおよびアルデヒドなどのようなＸに加 えて、環上の電子吸引基は請求核置換反応において芳香族環またはへテロ芳香族 環の活性を大いに高める。脂肪族構造はまた、適切な条件下で核置換反応または 付加反応において関与し得る。例えば、ハロゲン化アルキルは、（ポリアミド系 由来の）−級アミンおよび（セルロース系由来の）ヒドロキシル基と反応して、 それぞれアルキルアミンおよびアルキルエーテルを形成する。ハロゲン化アルキ ルと一級アミンとの反応は、適変な条件下で起こる。しかし、ハロゲン化アルキ ルとヒドロキシル基との反応は、より激しい条件を必要とし、連結剤と繊維との 間の共有結合の形成経路としてはあまり好ましくはない。α−ハロアシル化合物 はまた、ポリアミド系またはセルロース系と反応して共有結合物質を形成し得る 。

別の実施態様において、構造ＹＳ（ｈｃＨ２ｃＨ２０ｓｏ２ＨまたはＹＳ０２Ｃ Ｒ２ＣＨ２Ｘの連結化合物は、Ｘがハロゲン、好ましくは塩素であって、繊維を 耐シミ剤に共有結合させることに使用され得る。

アルカリ性条件下で、これらの化合物は、対応するビニルスルホ７、ＹＳＯ２Ｃ Ｈ＝ＣＨ２に変換され、そのビニルスルホンはセルロースのヒドロキシル基また はボッアミド上のアミンと反応して、ヒドロキシル基またはアミンが末１ｃ）ｂ と共有結合的に連結されている構造（ＹＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２０ＲまたはＹＳＯ２ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＲ）を生成する。この反応を行う際には、繊維内にビニルスル ホン前駆体の初期吸収を与え、次いでヒドロキシル化ナトリウム、塩、およびソ ーダ灰またはリン酸三ナトリウムで水浴中のｐＨを上昇させて、繊維と反応する ビニルスルホンを生成するのが好ましい。好ましい実施態様において、羊毛は、 それをビニルスルホン前駆体、無水グローバー（Ｇｌａｕｂｅｒ）塩および硫酸 と反応させることにより、耐シミ性に対して処理される。次に、繊維は反応が完 全に終わるまで加熱される。

構造ＹＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ２、またはその前駆体のＹＮＨＣＯＣＨ２ＣＩｈＯＳ Ｏ２Ｈのアクリルアミドは、同様に繊維を耐シミ性処理剤に連結させるのに有用 であり、ビニルスルホンで用いた条件と類似の条件下で供され得る。

成上 Ｘ５Ｘ分は、適用条件下でポリアミド（末端アミンまたはカルボン酸基）または セルロース（ヒドロキシル基）上の官能基で容易に置換するか、または反応する ように選択され得る。アミンは、塩基性条件下で典型的により反応的であり、芳 香族、ヘテロ芳香族、または脂肪族の部分の電子吸引基を置換しやすい。適切な Ｘ成分の例としては、塩素基、臭素基、ニトロ基、およびα−ハロアシル基があ る。カルボン酸基は、種々の置換基と反応して無水物、アミドおよびエステルの ような酸誘導体を形成する。

トリアジンにおけるハロゲン、特に塩素の反応性は、トリアジン環上の他の置換 基により実質的に影響される。例えば、トソクロロトリアジンの塩素は、室温で ポリアミド系に存在する末端アミン基またはセルロース系に存在する水素と反応 し、ジクロロトリアジンの塩素は、塩基が存在するならば、室温で末端アミンま たはセルロース性水素と反応し得る。しかし、モノクロロトリアジンの塩素は、 アルカリ性条件下で加熱されるときに反応するだけである。トＵアジンの塩素原 子は、それらが水と反応するよりも速くセルロース性ヒドロキシル基と反応する 。

■１圀 Ｙ成分は、耐シミ性ポリマーの官能基と共有結合し得るかまたはこの官能基に置 換され得る部分であるが、またはこの部分を含有する。例えば、芳香族性ヒドロ キシル基（フェノール類）を含むノボロイド樹脂を含有する耐シミ性組成物を用 いる場合、適用条件下で容易にフェノールと反応するＹ成分が選択されるべきで ある。ここでのＹ成分としては、例えば、スルホン酸またはその塩、カルボン酸 またはその塩、リン酸またはその塩、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、 ハロゲン化スルホニル、２．３、または４−スルホアニリノ、２．４−または２ ．５−ジスルホアニリノ、６−または７−スルホナフト−２−イル−アミノ、４ −１５−１または７−スルホナフト−１−イルアミノ、３．６−シスルホナフト ー１−イル−アミン−１３，６，８−トリスルホナフト−１−イルアミノ、５− カルポキ／−２〜スルホアニリノ、またはスルホエチルチオスルフェートが挙げ られる。

あるいは、Ｙ成分としては、アミンのようなスルポン化ポルムアルデヒド縮合ポ リマーのスルホン酸基、およびヒドロキシル化部分と反応する成分が選択され得 る。

ポリメタクリル酸またはメタクリル酸のコポリマーが耐ノミ性薬剤として用いら れる場合、適用条件下でカルボン酸官能基に共有結合するＹ成分が選択され得る 。ここでのＹ成分としては、限定はされないが、アルコール類、フェノール類、 ナフトール類、またはアミン類が挙げられる。

本明細書中の発明の記載で与えられるように、有機合成分野の当業者は、選択す べき耐ノミ性組成物の官能基を：Ｊ！、識し、そして耐ノミ性組成物中の官能基 と共有結合的に連結する官能性７部分を容易に選択し得る。これらの組合せの全 てが、本発明の範囲内にあると考えられる。

な士へ　ム　の Ａ、　Ｘ、およびＹに対する適切な部分を選択する方法に関して上記のガイドラ インで与えられるように、有機合成における当業者は、適用条件下で繊維および 耐シミ処理剤と共有結合するような適切な連結剤を調製し得る。多数の適切な化 合物が市販されている。池の化合物の調製方法は、一般的な文献の中から得られ るか、あるいは類似化合物の調製に関する文献の方法から、過度の実験をせずに 調製され得る。

適切な連結化合物（Ｘ−Ａ−Ｙ）の例としては、限定はされないが、以下の化合 物が挙げられる；　ベンゼンスルポン酸、４−［［４−クロロ−６−（ｌ−メチ ルエトキン）−１，３，５−１−リアジン−２−イル−アミノ）−モノナト］ノ ウム塩（好ましい連結剤）；２．４−ジクロロ−５〜トリアジン−６−イル−ア ミノベンゼン；　２゜４−ジクロロ−６−（ｏ、　ｍ、またはｐ−スルホニルア ニリノ）−ｓ−トリアジン、２゜４−ジクロロ−６−（２’４−または２゛、５ −ジスルホアニリン）−ｓ−ｔ−リアジン、２．４−ジヒドロキシ−６−（ｏ、 　ｒａ、　またはｐ−スルホニルアニリノ）−ｓ−１リアジン、ジクロロ−６− １−（２，４ジクロロ−ｓ−トリアジン−６−イル−アミノ）−４−ブチルベン ゼン；　２−クロロ−４，６−ジー（ｐ−スルホニル）アニリ／−５−ｈ’）ア ジン；Ｚ、４−ジクロロ−６−（ｐ−スルホニル）アニリノ−５−トリアジン； 　１−（２，４−ジクロロ−５−ｈ”）アジン−６−イル−アミノ）−４−ドデ シルベンゼン；　ナトリウム−１−（２−クロロ−４−アミノ−５−トリアジン −６−イル）−アミノベンゼン−４′−スルファトエチルスルホン；　ジナトリ ウム−２，４−（アミノベンゼン−４−スルファトエチルスルポン）−クロロト リアジン；２．６−ジフエツキンー４−（ｍ−スルホアニリノ）−ピッミジン、 ４，６−ノフエノキンー２−（＋ｍ−スルホアアニン）−ピリミジン、ピリミジ ン、２．４．６−）ジクロロビリミジン、２，４゜６−ドリクロロトリアジン（ 塩化／アヌル）、２．４−ビス［４−（クロロホルミル）フェニル〕−６−フエ ツキシー１．３．５−トリアジン、２−クロロ−４，６−ジフエツキンートリア ジン、および２．４−ジアミ／−６−ハローＳ−トリアジン、２−フェノキン− ４，６−ピスー（４−カルホキ／フェニル）−Ｓ−）リアジン、ジクロロトリア ジン、ジクロロキノキサリン、モノフルオロ−モノ−りロロトリアジン、および ジフルオロ−モノ−クロロ−ピリミジン。

ＩＬ　ｊ　・　／　ミ　の　−１ 好ましい実施態様では、繊維を、最初に水溶液中で連結化合物と高温で、適切な ｐＨ（典型的には塩基性）にして、最小限の時間で反応させ、そして連結剤を繊 維と共有結合させるのに十分な最小限の温度で反応させる。繊維反応基（Ｘ）が 繊維と反応し得る前に加水分解しないように、反応時間を最小にすることが重要 である。連結化合物が繊維と反応する前にこの結合化合物の吸収を増大させるた めに、この化合物を低ｐＨおよび高温下で繊維上に流し込み、次いで十分な流し 込み（ｅｘｈａｕｓｔｉｏｎ）が行われた後に、ｐＨを上げて反応を促進させる （または、適切であれば、高ｐＨで流し込み、次いで低ｐＨで反応させる）。こ のｐＨは、いずれの適切な塩基性化合物またはアミンで上昇し得る。この塩基性 化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化 アンモニウムが挙げられ、このアミンは、モノエチルアミン、ジエチルアミン、 またはトリエチルアミンである。好ましい実施態様では、連結剤の繊維上への流 し込みを高めるために、一般的な塩が加えられる。適切な塩としては、塩化ナト リウム、塩化カリウム、および硫酸ナトリウムが挙げられる。

連結剤と繊維との共有結合を生じるような方法であれば、いずれの工業法でも適 切である。１つの実施態様では、塩基性条件下で繊維と反応する連結剤を、反応 が促進されるｐＨ（典型的には約８〜１０）で、１００〜３５０’Ｆの温度で、 ３〜１５分間流し込み槽（ｅｘｈａｕｓｔ　ｂａｔｈ）、染色ベック（ｂｅａｋ ）、またはスチーマ−中で繊維に与える。あるいは、この連結剤を、繊維上で泡 立たせ、スプレーし、またはバ、ドして、次いで乾燥オーブンを通す。適切な量 の連結剤を繊維に与え得る。典型的には、繊維の重量に対して０．００１〜３０ 重量％である。この連結剤は、共溶媒または非イオン性界面活性剤の存在下で、 水中に溶解または分散され得る。アルコールまたは界面活性剤のような溶媒は、 繊維を湿らせて、繊維に結合剤をより十分に浸透させるために用いられ得る。適 切な界面活性剤は、織物利用における当業者に周知であり、エトキシ化ノニルフ ェノールオヨヒテ／ルアルコールを包含する。キサンクン、グアールガムのよう な天然ゴムまたはアルギン酸ナトリウムのような増粘剤もまた、適用した溶液中 に加えられ得る。尿素のような膨張剤もまた加えられ得る。連結剤が流し込み槽 中で、または水蒸気によって固定される場合、耐シミ性組成物を与える前に、生 じる望ましくない残留物を除去するために、繊維を洗浄し得る。

別の実施態様では、連結化合物は、耐シミ性組成物に共有結合し得、そして上述 のように繊維と連結し得る。

処理の第２工程では、連結剤と耐シミ性組成物との間の共有結合的な連結の形成 を促進するのに適切な条件下で、繊維−Ａ−Ｙを耐シミ性組成物の溶液と接触さ せる。１つの実施態様では、耐ノミ性組成物を、酸性ｐＨで連結剤と共に繊維に 与える。このｐＨは、織物利用において一般にこの目的に用いられる薬剤のうち いずれを用いても調整され得る。この薬剤としては、スルファミン酸、塩酸、メ タクリル酸、アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、メタクリル酸ま たはアクリル酸のコポリマー、ギ酸、酢酸、リン酸、またはキシレンスルホン酸 が挙げられる。いずれの量の耐シミ性組成物も付与され得、それにより所望の耐 シミ特性（ｓｔａｊｎ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）を６たらす。１つの実施態様 では、繊維の重量に対して約１〜６％の耐ンミ性組成物が、繊維に与えられる。

この耐ンミ性組成物は、連結剤の添加に対する上記と同様の条件下で与えられ得 るか、または織物利用における当業者に周知の他の方法によって与えられ得る。

好ましい実施態様では、この組成物を繊維に与え、１００〜３５０°Ｆの範囲の 温度で約１０秒〜１０分間加熱する。溶媒、界面活性剤、増粘剤、ゴム、金属塩 を含む塩、および他の所望の成分が、付与処方物に加えられ得る。

繊維を耐シミ性化合物と共に加熱した後、完全に乾燥し、組成物を連結剤と確実 に共有結合させることが好ましい。

２　プ　・　シミ　ナイロン　の ４０８ｍ１の水、２０ｍ１　（２０％）のベンゼンスルホン酸、４−［［４〜り 四ロー６〜（１−メチルエトキン）−１，３，５−トリアジン−２−イルーアミ ノ］−モノナトリウム塩、塩化ナトリウム（５７グラム）、ソーダ灰（１５グラ ム）、アルギン酸ナト１ノウム　ケルコ（Ｋｅｌｃｏ）　ＸＬ温溶液２％、５０ ０ｉ１）を混合して１）ｆ１９．５７の溶液とすることにより、溶液Ａを調製し た。８ｍｌの実施例１の生成物（３２％固体）、４８８、５ｔｘＩの水、および ３，５（資）１のスルファミン酸を混合してｐｕｔ。

Ｏ以下の溶液とすることにより、溶液Ｂを調製した。

ナイロン６型１０１８収縮性繊維を染色したＢＡＳＦコーポレーション（ＢＡＳ Ｆ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）溶液（２５グラム）を、ナカノール（Ｎａｃａｎ ｏｌ）　９０Ｇ　（ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩）およびクメン （ｃｕｍｅｌＩｌｅ）スルホン酸ナトリウムの溶液を用いて予め洗浄して除いた 。次いで、カーペットをリンスし、そしてカーペット重量分の溶液Ａ　（５０ｍ ｌ）を、カーペット繊維に２回与えた。このカーペットをマイクロ波オーブン中 で４分間加熱し、次いで冷水中でリンスした。

次いで、カーペット重量分（１００＋ｓｌ）の溶液Ｂを４回繊維に与え、再びカ ーベント片をマイクロ波オーブン中に４分装置いた。次いで、このカーペットを ばりっとする手触りになるまで完全に乾燥した。

支皿叢主−永久刀ｌシミ　の 綿繊維を用いて実施例２に記載の手法を繰り返す。

４　２のＳ　のよ”にル　したナイロン　の耐」二辷性 実施例２に記載のように処理したナイロンカーペット繊維を、タイド（Ｔｆｄｅ ）”粉末洗剤溶液で４回シャンプーした。次いで、繊維を塩素漂白剤、コーヒー 、赤ワイン、マスタード、ハインツ（Ｈｅｉｎｚ）　５７”ソース、およびチェ リーク−ル−エイド（ｃｈｅｒｒｙ　Ｋ○ｏｌ−ａｉｄ）に２４時間さらした。

米国線繊化学染色協会（ＡＡＴＣＣ）のグレースケールによって測定したところ （０〜５、シミのない状態をＯで表示）、これらの物質のも）ずれもカイ繊維を 変色しなかった。

染色した綿織物を、実施例２のように調製した溶液Ａでスプレーするか、浸すか 、またはノく・ノドして、溶液Ａをしみ込ませ、そして、２４０°Ｆに加熱して 乾燥する。次（Ａで、この織物を、実施例２のように調製した溶液Ｂ中に浸漬し 、水蒸気で処理し、洗浄し、そして乾燥する。

６７〜′、ノミ　のＩこめのナイロン　の尺規盪処里 ナイロン溶液染色端（１０グラム）を、実施ｇＡＩ　２のように調ｌリットル当 り２％の溶液５００ｎ＋１）を含有する。そして、２１２゜実施例２のように調 製した溶液Ｂでしみ込ませ、その後洗浄し、そして乾燥する。

Ｖ　フッ　ム　コーティング フッ素化合物コーティング剤は、カーペット表面がぬれることを防止することが 周知であり、これは、カーペット表面とカーペットにシミをつける物質との間の 化学的な接触を最小限にし、この物質を容易に除去させることによって行われる 。フッ素化合物はまた、シミをつける物質に対して物理的な妨げを提供する。

市販のフッ素化合物コーティング剤の例としては、スコッチガード（Ｓｃｏｔｃ ｈｇａｒｄ）”　３５ｇおよび３５２（ミネソタ　マイニングアンドマニュファ クチュアリングカンパニー）、およびゾニール（Ｚｏｎｙｌ）”″５１８０フル オロケミカル分散物（Ｆ　Ｉｕｏｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ）およびテフロンタフトコ−ドアニオニック（Ｔｅｆｌｏｎ　Ｔｕｆｔ　Ｃｏａ ｔ　Ａｎｆｏｎｊｃ）が挙げられ、後ろの両者はＥ、Ｉ。

デュポンドゥヌムールアンドカンパニー、インク（Ｅ、１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄｅ 　Ｎｅｙａｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　Ｉｎｃ、）で製造されている 。　ゾニール”　５１８０１；ｉ、１〜１０％の多官能性パーフルオロアルキル エステルｆｉ　合物、１０〜２０％のポリメチルメタクリレート、および７０〜 ７５％の水を含有する水性フッ素化合物分散物である。

テフロンタフトコートアニオニ／りは、５〜１０％のパーフルオロアルキル置換 ウレタン、１〜５％の多官能性パーフルオロアルキルエステル、および８５〜９ ０％の水を含有する。

上記のようなフッ素化合物コーティング剤は、永久的耐シミ性繊維に加えられて 、繊維のぬれを低減したり、汚れを低減したりし得る。このフッ素化合物コーテ ィング剤は、織物利用の当業者に周知のあらゆる方法によって繊維に与えられ得 る。この方法としては、スプレー、流し込み、または泡立てが挙げられる。この フッ素化合物コーティング剤は、いずれの所望の量で、典型的には繊維重量に対 して０．０１〜５％の量で与えられる。例としては、８〜１０％のフッ素化合物 コーティング剤溶液を、繊維重量に対して１．０〜２．０％のフッ素化合物コー ティング剤を与えるように、１０〜２０重量％で繊維上にスプレーし得る。

別の実施態様では、フッ素化合物コーティング剤を耐シミ性薬剤と一緒に混合し て、与え得る。

本発明である永久的耐シミ性繊維およびそれらの製造方法の修飾および改変は、 前記の詳細な説明から当業者に周知であることが明らかである。このような修飾 および改変は、添付された請求の範囲内にあると見なされる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．繊維−Ａ−（Ｙ）ｎ−Ｓという構造の繊維を含む永久的耐シミ性繊維状材料 であって、ここで： Ａが、繊維または耐シミ性処理剤と反応し得るかまたは反応し得ないＹ以外の側 鎖基を必要に応じて含有する、芳香族、ヘテロ芳香族、または脂肪族部分であり ；Ｙが、耐シミ性処理剤に共有結合的に連結する官能基であるか、または該基を 含有し； Ｓが、耐シミ性組成物であり；そして ｎが０または１である、 材料。 ２．Ａが、求核置換反応に関連する前駆体から形成される芳香族部分である、請 求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 ３．Ａが、求核置換反応または付加反応に関連する前駆体から形成される脂肪族 部分である、請求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 ４．Ａが、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、パ イイダジン（ｐｙｉｄａｚｉｎｅ）、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナ ゾリンおよびキノキサリンからなる群より選択される部分を含む、請求項１に記 載の永久的耐シミ性繊維伏材料。 ５．Ａが、ハロゲン化アルキル、α−ハロアシル化合物、ＹＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ ＯＳＯ２Ｈ、ＹＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＸおよびＹＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ２Ｈ からなる群より選択される前駆体化合物から形成され、ここで、Ｘがハロゲンで ある、請求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 ６．Ｙが、スルホン酸または塩、カルボン酸または塩、リン酸または塩、ハロゲ ン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、２、３または４−ス ルホアニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、６−または７−スル ホナフト２−イル−アミノ、４−、５−または７−スルホナフト−１−イルアミ ノ、３，６−ジスルホナフト１−イル−アミノ−、３，６，８−トリスルホナフ ト−１−イルアミノ、５−カルボキシ−２スルホアニリノ、またはスルホエチル チオスルフェートからなる群より選択される部分を含む、請求項１に記載の永久 的耐シミ性繊維状材料。 ７．前記耐シミ性処理剤が、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸のコポリマー 、芳香族化合物のスルホン化ホルムアルデヒド縮合ポリマーまたはコポリマー、 および芳香族化合物のスルホン化ホルムアルデヒド縮合ポリマーまたはコポリマ ーの存在下でα−置換アクリル酸の反応によって形成される生成物からなる群よ り選択されるポリマーを含む、請求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 ８．前記アクリル酸上のα−置換基が、Ｃ１からＣ２０の炭化水素、ハロゲン化 された炭化水素、またはスルホン化された炭化水素；フェノール；ナフト−ル； スルホン化フェノール；スルホン化ナフト−ル；またはハロゲンからなる群より 選択される、請求項７に記載の材料。 ９．前記繊維が、ポリアミド系およびセルロース系（ｃｅｌｌｕ０ｓｉｃｓ）か らなる群より選択される、請求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 １０．前記繊維が、ナイロン、絹および羊毛からなる群より選択される、請求項 １に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 １１．前記繊維が綿である、請求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料。 １２．前記繊維がレーヨンである、請求項１に記載の永久的耐シミ性繊維状材料 。 １３．以下の（１）、（２）を包含する、永久的耐シミ性繊維を調製する方法： （１）繊維と、構造Ｘ−Ａ−Ｙの無色の繊維反応性化合物とを反応させて、繊維 −Ａ−Ｙを形成すること：ここで、Ｘは、該繊維上の反応基と容易に置換して、 Ａと該繊維との間で共有結合的な連結を形成する基であり、Ｙは、耐シミ性処理 剤に共有結合的に連結するか、または該処理剤で置換される、官能基であり、そ して、Ａは、該繊維または該耐シミ性処理剤と反応し得るかまたは反応し得ない ＸまたはＹ以外の側鎖基を必要に応じて含有する、芳香族、ヘテロ芳香族または 脂肪族部分である；（２）該繊維−Ａ−Ｙと耐シミ性処理剤とを反応させて、Ｙ の官能基と該耐シミ性処理剤との間に共有結合的な連結を形成すること。 １４．Ｘが、塩素基、臭素基、ニトロ基、またはα−ハロアシル基である、請求 項１３に記載の方法。 １５．Ｘ−Ａが、求核置換反応に関連する芳香族部分である、請求項１３に記載 の方法。 １６．Ｘ−Ａが、求核置換反応または付加反応に関連する脂肪族部分である、請 求項１３に記載の方法。 １７．Ａが、トリアジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、 パイイダジン、ピラジン、シンノリン、フタラジン、キナゾリンおよびキノキサ リンからなる群より選択される部分を含む、請求項１３に記載の方法。 １８．Ｘ−Ａが、ハロゲン化アルキル、α−ハロアシル化合物、ＹＳＯ２ＣＨ２ ＣＨ２ＯＳＯ２Ｈ、ＹＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＸおよびＹＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＯＳ Ｏ２Ｈからなる群より選択される部分であり、ここで、Ｘがハロゲンである、請 求項１３に記載の方法。 １９．Ｙが、スルホン酸または塩、カルボン酸または塩、リン酸または塩、ハロ ゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニル、２、３または４− スルホアニリノ、２，４−または２，５−ジスルホアニリノ、６−または７−ス ルホナフト−２−イルーアミノ、４−、５−または７−スルホナフト−１−イル アミノ、３，６−ジスルホナフト−１−イル−アミノ−、３，６，８−トリスル ホナフト−１−イルアミノ、５−カルボキシ−２−スルホアニリノ、またはスル ホエチルチオスルフェートからなる群より選択される部分を含む、請求項１３に 記載の方法。 ２０．前記耐シミ性処理剤が、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸のコポリマ ー、芳香族化合物のスルホン化ホルムアルデヒド縮合ポリマーまたはコポリマー 、および芳香族化合物のスルホン化ホルムアルデヒド縮合ポリマーの存在下でα 置換アクリル酸を反応させることによって調製されるポリマーからなる群より選 択されるポリマーを含む、請求項１３に記載の方法。 ２１．前記アクリル酸上のα−置換基が、Ｃ１からＣ２０の炭化水素、ハロゲン 化された炭化水素、またはスルホン化された炭化水素；フェノール；ナフト−ル ；スルホン化フェノール；スルホン化ナフト−ルまたはハロゲンである、請求項 ２０に記載の方法。 ２２．前記繊維が、ポリアミド系およびセルロース系からなる群より選択される 、請求項１３に記載の方法。 ２３．前記繊維が、ナイロン、絹および羊毛からなる群より選択される、請求項 １３に記載の方法。 ２４．前記繊維が綿である、請求項１３に記載の方法。 ２５．前記繊維がレーヨンである、請求項１３に記載の方法。 ２６．前記繊維にフッ素化合物コーティング剤を付与することをさらに包含する 、請求項１３に記載の方法。