PT693547E

PT693547E - Composicao antioxidante e processo para a sua preparacao

Info

Publication number: PT693547E
Application number: PT95110734T
Authority: PT
Inventors: Ladislas Colarow; Andrej Kusy; Raymond Bertholet; Vincent Rivier
Original assignee: Nestle Sa
Priority date: 1994-07-23
Filing date: 1995-07-10
Publication date: 2001-07-31
Also published as: BR9503405A; KR960003618A; EP0693547A1; DE69519963T2; ZA956103B; GR3035733T3; CO4480085A1; CN1120573A; KR100423798B1; CA2154232C; AU2506795A; ATE198905T1; EP0693547B1; CN1060202C; ES2153447T3; US5714094A; JPH0860151A; DK0693547T3; JP3694070B2; AU684959B2

Description

Descrição “Composição antioxidante e processo para a sua preparação” A presente invenção diz respeito a uma composição antioxidante de origem natural, a um processo para a sua preparação e à utilização da referida composição especialmente em produtos alimentares e para estabilizar aromas.

Sabe-se que os grãos de café contêm antioxidantes naturais representados essencialmente por 5-hidroxitriptamidas (5-HT) de ácidos gordos de cadeia comprida, tais como os ácidos araquídico, beénico e lignocérico, conjuntamente com determinados ácidos fenólicos e fenilindanos tetraoxigenados. As hidroxitriptamidas são normalmente isoladas numa forma pura, por razões associadas à sua fotoireactividãde e à sua instabilidade química. Além disso, são apenas ligeiramente solúveis em gorduras ou óleos de qualidade alimentar e por tal motivo a sua actividade antioxidante mantém-se relativamente baixa para aplicações práticas. Foram já descritos diversos métodos para isolar antioxidantes, em especial as 5-HT, a partir de ceras do café ou de cascas do café (DE 2 426 259) e também a partir de grãos de café ainda verdes (DE 1 668 236) e a partir de grãos de café torrados (JP 3 127 973).

No entanto, nenhum destes métodos é utilizável à escala industrial, quer porque os produtos utilizados como matéria-prima são muito dispendiosos quer porque requerem a utilização de agentes químicos que são difíceis de retirar do produto final ou que vão afectar de forma desvantajosa a sua actividade antioxidante.

Em consequência, a presente invenção tem por finalidade proporcionar uma composição estável, de origem natural e barata, que tenha uma actividade antioxidante eficaz, utilizável especiaimcntc cm produtos alimentares, e também um processo para a sua preparação.

Após diversas experiências, os inventores da presente invenção concluíram que o óleo de restos de grãos de café moídos e exauridos (ME) constitui uma matéria-prima muito interessante e barata para se obter a composição pretendida que possui uma actividade antioxidante inesperadamente elevada e que é bastante boa para ser utilizada como agente antioxidante em produtos alimentares.

Na realidade os restos de grãos de café moídos e exauridos constituem um material residual proveniente essencialmente da produção de café instantâneo. As substâncias dos grãos de café torrados e moídos até serem obtidas partículas com um tamanho específico são extraídas por um processo em contracorrente, sendo para tal utilizada água a pressões e temperaturas elevadas compreendidas no intervalo entre 150°C e 180°C. O extracto aquoso é depois utilizado para a produção de café instantâneo, ao passo que os sólidos dos restos de café ME contêm entre 15% e 25% em peso de lípidos quer neutros quer polares e também quantidades percentualmente diminutas de materiais antioxidantes, tais como as espécies 5-HT, produtos poliméricos da reacção de Maillard e níveis da ordem de ppm de alguns derivados hidroxilados do ácido cinâmico e fenilindanos. Os lípidos, conjuntamente com os materiais antioxidantes, podem ser obtidos esmagando numa prensa os sólidos dos restos de café ME em condições conhecidas e definidas. Esta técnica produz uma suspensão oleosa num estado não beneficiado que pode ser separada por centrifugação nas suas fases aquosa e oleosa num estado não beneficiado. Os materiais antioxidantes e os lípidos polares formam unidades micelares lipofílicas que se acumulam na fase oleosa. Em consequência, as unidades micelares também podem ser portadoras de outros compostos antioxidantes provenientes dos grãos de café moídos e exauridos, que apenas se dissolvem com dificuldade em óleos vegetais.

Em alternativa, os sólidos dos restos dos grãos de café ME podem ser desidratados e as suas substâncias extraídas utilizando um solvente orgânico tal como o hexano ou o cloreto de metileno. No quadro I subsequente está indicada uma composição típica de óleos obtidos a partir de resíduos de grãos de café ME.

Quadro I: composição típica de um óleo de grãos de café moídos e exauridos

Percentagem em peso 65-90 1-5 <1 1-5 <3 10-18 1-3 1-10

Classes de lípidos Triacilgliceróis (TAG)

Diacilgliceróis (DAG)

Monoacilgliceróis (MAG) Ácidos gordos livres (AGL)

Esteróis

Cafestol e ésteres de ‘KahweoF Cafestoleno e ésteres do ‘Kahweoleno’ Constituintes micelares polares (incluindo os lípidos complexos e as 5-HT)

Constitui pois um dos objectivos da presente invenção proporcionar uma composição antioxidante que contenha entre 20% e 60% em peso de lípidos complexos e entre 10% e 75% em peso de 5-hidroxitriptamidas de ácidos carboxílicos, obtidas a partir de óleo de resíduos de grãos de café moídos e exauridos. Os lípidos complexos são definidos na presente invenção, por exemplo, como sendo fosfolípidos e glicolípidos e as 5-HT são preferencialmente as derivadas dos ácidos beénico, araquídico e/ou lignocérico.

Além do mais, a composição antioxidante também pode conter até cerca dc 20% em peso de ésteres diteipénicos e mais particulannente entre 0% e 15%, até cerca de 15% em peso de diacilgliceróis e mais particulannente entre 2% e 8%, e até cerca de 60% em peso de triacilgliceróis e mais particularmente entre 10% e 35%.

Corno caso particular da presente invenção, a composição contém vantajosamente entre 30% e 55% de llpidos complexos e entre 15% e 35% de 5-HT. A composição antioxidante de acordo com a invenção é utilizada convenientemente, tal como é obtida, na indústria alimentar e também para proteger e estabilizar aromas.

Um segundo objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um processo para a preparação da composição antioxidante referida antes, o qual compreende os passos que consistem em recuperar um produto retido gelatinoso proveniente de um óleo de grãos de café moídos e exauridos, retirar o óleo do referido produto retido e extraí-lo de modo a obter-se a composição pretendida no estado sólido. O primeiro passo de separação pode ser realizado por filtração, por exemplo, segundo diversos métodos conhecidos per si, utilizando eventualmente um aparelho de ‘Búchner’ (à escala laboratorial) ou utilizando, em vez disso, cartuchos de filtração ou crivos metálicos (à escala industrial), utilizando-se facultativamente um auxiliar filtrante (por exemplo, Celite® ou Dicalite®). A seguir à filtração é possível extrair as substâncias do produto retido, por exemplo, por extraeção com um solvente ou por extraeção com C02 em condições supercríticas. Os óleos dos resíduos de grãos de café ME apresentam tipicamente uma cor castanho-escuro, uma vez que os materiais mucilaginosos ou gomas formam uma fase gelatinosa que apenas se precipita parcialmente durante a armazenagem prolongada. A fase gelatinosa é constituída essencialmente por lípidos complexos que se hidratam na presença de água residual, capturando outros constituintes presentes no óleo de resíduos de grãos de café ME. Assim sendo, tal fase representa uma matriz constituída por lípidos complexos hidratados, mono-, di- e tri-adlghceróis, esteróis, ácidos gordos livres não esterifícados (AGL), terpenos (cafestol e ésteres de ‘Kahweol’) e antioxidantes.

Mais particularmente, conforme já se disse, a recuperação da fase gelatinosa implica, em primeiro lugar, a utilização de unia tecnologia de filtração. A solução mais simples consiste em fazer passar o óleo de resíduos de grãos de café ME a uma temperatura entre 20°C e 25°C através de um filtro de Biichner laboratorial que está em comunicação com uma fonte hipobáiica (50 a 300 mbar). O filtro retém a fase gelatinosa (15%-35%) que fica plástica, ao passo que o óleo purificado (65%-85%) é recolhido como produto filtrado.

Consegue-se um aperfeiçoamento importante na velocidade de filtração recorrendo a cartuchos de filtração do tipo “PALL MCS 1001” (superfície estriada igual a 1200 cm2) e “MBS 1001” (superfície Usa igual a 450 cm2), estando a sua porosidade compreendida no intervalo entre 5 μτη e 35 pm. Filtra-se o óleo a uma temperatura entre 18°C e 25°C sob uma pressão hipobárica variável entre 100 mbar e 300 mbar, de preferência a 100 mbar, após o que a fase gelatinosa é raspada mecanicamente para fora da superfície exterior do filtro. Estes procedimentos encontram-se parcialmente descritos no documento EP 0 561009.

Em alternativa, é possível dispersar “Celite 235” no óleo antes da filtração. O auxiliar de filtração (20 g a 60 g, de preferência 40 g/1000 g de óleo) evita que o filtro fique entupido e acelera a velocidade de filtração. Assim sendo, a fase gelatinosa e a Celite formam um resíduo sólido que é removido mecanicamente da superfície exterior do filtro. O resíduo contém entre 55% e 75% de óleo do café, entre 5% e 15% de materiais polares ou insolúveis em hexano e entre 10% e 30% de Celite. Há um outro procedimento de filtração que implica a utilização de “Dicalite” como auxiliar de filtração, ao passo que o cartucho filtrante vai funcionar a pressões compreendidas entre 3 bar e 6 bar, de preferência a 4 bar. O óleo contendo entre 3% e 6% de auxiliar de filtração é aquecido até à temperatura de 80°C, arrefecido para uma temperatura entre 15°C e 30°C, de preferência 20°C, e depois é obrigado a passar através de um cartucho de filtração “PALL PSS MBS 1001" equipado com um crivo metálico liso, cuja porosidade está compreendida entre 5 μιη e 35 pm. Como exemplo de um ciclo de filtração típico refere-se aquele que decorre a 4 bar e dura 1 a 3 horas, após o que a massa filtrada é raspada da parede exterior do filtro e o cartucho é regenerado por meio de vapor de água injectado. O procedimento permite um rendimento de 15% a 25% na obtenção do produto retido no filtro querçpntém o óleo residual dos grãos de café (55% a 75%), os materiais insolúveis em hexano (5% a 15%) e o auxiliar de filtração.

No que diz respeito ao passo subsequente de extracção, os resíduos de filtração (1000 g) retidos pelos diversos tipos de filtros com crivos de Biichner ou metálicos, pode ser colocado em suspensão em 2 a 4 volumes de hexano e centrifiigado durante 1 minuto a 2000 x g. Deita-se fora a fase hexano, coloca-se os grânulos novamente em suspensão no mesmo solvente e centriíuga-se conforme se fez anteriormente. Depois, à temperatura de 70°C e sob uma pressão hipobárica, elimina-se o solvente dos grânulos desoleificados, para assim se obter 75 g de um pó castanho-escuro que revela uma poderosa actividade antioxidante. O produto apresenta um perfil organoléptico equilibrado e tem um sabor muito ligeiro a madeira.

Ainda como outra alternativa, o produto retido no filtro (50 g a 150 g) pode ser aplicado num extractor que trabalha com C02 em condições supercríticas, à escala laboratorial, o qual é então colocado a trabalhar de acordo com procedimentos conhecidos (ver, por exemplo, A. Simon, “Extraction” em ‘Food Technologies Magazin’, Nov. 1992) em diferentes condições, com a finalidade de se definir os parâmetros para desoleificar da forma mas selectiva os materiais antioxidantes; concluiu-se que tais parâmetros são os seguintes: temperatura = 50°C; pressão = 250 bar; caudal de C02 = 9 L/hora; tempo = 8 horas.

O material antioxidante ΜΕ (12,5 pm/ 5 μι de clorofómiio:metanol a 2:1) foi analisado por cromatografia planar, tendo sido para tal utilizadas placas de gel de sílica da Merck de elevada resolução com 10 cm x 20 cm e tendo sido utilizado como solvente de eluição uma mistura de clorofórmioiacetona a 9:1 (v/v). As amostras foram espalhadas por bandas de 5 mm x 1 mm por meio de ‘Linomat IV’ (Camag AG). Após a eluição mergulhou-se cada placa num reagente constituído por C11SO4/H3PO4, ficou a tonar durante 9 minutos a 180°C e depois analisou-se utilizando um densímetro ‘Desaga CD-60’. Exprimiu-se de forma semiquantitativa as quantidades de todas as classes de lípidos em termos de valores percentuais das áreas, conforme indicado no quadro Π.

Quadro Π CLASSES DE LÍPIDOS Materiais antioxidantes desoleificados por

Valores relativos em Solvente C02SC % de área Intervalos de Valores Intervalos de Valores variação típicos variação típicos Lípidos complexos 30-40 35 40-55 49 Espécies de 5-HT 25-35 23 15-30 22 Ésteres diterpénicos 10-14 12 1-5 2 Diacetilgliceróis 4-8 6 0-2 1 Triacetilgliceróis 20-30 24 15-35 26

Os materiais antioxidantes mais interessantes, de acordo com a presente invenção, são aqueles que possuem proporções elevadas entre lípidos complexos mais as espécies de 5-HT e as outras classes lipídicas.

Mediu-se a actividade antioxidante dos materiais anteriormente referidos e comparou-se com a actividade de outros antioxidantes conhecidos, utilizando para tal 0 aparelho de tipo ‘Rancimat’ (por exemplo, o ‘Rancimat 679’ de Metrohm SA, Herisau, Suíça), a trabalhar a 110°C. O aparelho detecta o início da oxidação cm gorduras c óleos ou o período de indução que é acelerado a temperaturas mais elevadas. Assim sendo, foram utilizadas quantidades definidas de materiais antioxidantes e de gordura recente de galinha que foram dissolvidas numa mistura de clorofórmio:metanol a 2:1 (v/v) com subsequente concentração até à secura in vacuo. Foram retiradas aliquotas de cerca de 4 g para avaliação pelo método de ‘Rancimat’ que permite medir o período de indução em horas para todas as amostras, comparativamente com gordura de galinha isenta de antioxidante. Os resultados obtidos estão agrupados no quadro ΙΠ.

Quadro ΙΠ: TESTE ‘RANCIMAT’ A 110°C

Gordura recente de galinha, sem antioxidantes [A] 2,5 1000 ppm de antioxidantes (a) a partir de óleo de resíduos de 16,2 grãos de café ME + [A] 1000 ppm de antioxidantes (b) a partir de óleo de resíduos de 23,3 grãos de café ME + [A] 500 ppm de palmitato de ascorbilo + [A] 9,03 500 ppm de extracto de alecrim + [A] 11,1 500 ppm de 2-3-terc-butil-4-metoxifenol (BHA) + [A] 15,9 500 ppm de 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) + [A] 16,7 200 ppm de espécies 5-HT puras + [A] 5,7 (a) método que implica a extracção com solvente (b) método que implica a utilização de CO2 em condições supercríticas

Os resultados anteriores demonstram que o CO2 em condições supercríticas remove os llpidos neutros rnais sclcctivamente do que os solventes orgânicos apoiares, o que faz aumentar a actividade antioxidante dos materiais desoleificados. O quadro III também permite concluir que 200 ppm de espécies de 5-HT puras são 3 a 4 vezes menos activas do que 1000 ppm dos materiais antioxidantes de acordo com a presente invenção, em que 0 nível das espécies de 5-HT é em média da ordem de 20%. Isto vem demonstrar que há uma sinergia antioxidante inesperada entre as espécies de 5-HT e as outras classes de lípidos. Além disso, os óleos derivados dos grãos de café contêm quantidades mensuráveis de outros antioxidantes, tais como os ácidos fenólicos e os fenilindanos tetraoxigenados, que parecem potenciar também o efeito antioxidante. Em suma, os materiais antioxidantes representam uma matriz de compostos orgânicos que se combinam entre si, pelo que 0 efeito antioxidante resultante é fortemente reforçado.

Conforme já se disse, a composição antioxidante de acordo com a presente invenção também pode ser utilizada para proteger e para estabilizar aromas, mais particularmente mima matriz lipídica ou não lipídica, em concentrações variáveis entre 0,1% e 20%, mais preferencialmente entre 0,1% e 5% ou, ainda melhor, da ordem de 2%. A matriz lipídica pode ser um óleo, por exemplo, um óleo retirado dos grãos de café, um óleo vegetal, tal como 0 óleo de seja ou 0 óleo de girassol, ou pode ser um óleo de origem animal, uma gordura ou uma cera, por exemplo, uma cera natural, tal como a cera das abelhas, ou uma cera sintética, tal como a parafina.

No caso de o óleo sei aromatizado, então mistura-sc com ele a composição antioxidante. Por outro lado, é possível juntar 0 aroma à matriz lipídica que contém a composição antioxidante. A incorporação desta composição numa matriz lipídica pode ser realizada a diversas temperaturas (25°C a 100ÔC) e através de diferentes métodos, tais como fusão, dissolução ou micronização.

Pressupondo uma matriz não lipídica, seria possível eventualmente prever a incorporação da composição antioxidante no material de acondicionamento dos produtos alimentares.

Demonstrou-se, por exemplo, que um óleo aromatizado que contenha cerca de 2% de uma composição antioxidante de acordo com a invenção absorve cerca de 20% menos oxigénio do que o mesmo óleo se não contiver a referida composição, isto ao fim de um período de armazenagem de uma semana. Uma análise por cromatografia em fase gasosa também revelou que a concentração do metanotiol era 15% mais elevada do que a que se obtém sem a utilização da composição antioxidante. Assim, as experiências anteriores permitem concluir que mesmo para uma concentração da composição apenas a 2%, é possível conseguir uma melhor protecção dos compostos voláteis dos aromas incluídos na matriz lipídica.

Seguidamente ilustrar-se-á melhor a presente invenção por meio de exemplos complementares não limitativos de preparação e de aplicação da composição antioxidante de acordo com a presente invenção.

Exemplo 1

Efectuou-se a recuperação de antioxidantes a partir do auxiliar de filtração “Dicalite”, anteriormente referido, num processo em duas fases envolvendo a desoleificação e a extraeção. No passo de desoleificação foram utilizados hidrocarbonetos alifáticos apoiares, tais como o hexano ou de preferência o heptano. Colocou-se o resíduo (1000 g) em suspensão em 3 a 5 volumes de heptano, agitou-se durante 30 minutos a 20°C-25°C e fez-se passar rapidamente através de um filtro ‘T2600’ da “Seitz” à pressão máxima de 1 bar. Lavou-se com um volume de heptano a massa filtrada e juntou-se o filtrado que continha o óleo de café àquele que havia sido recolhido anteriormente. Foram recuperados cerca de 723 g de óleo de café nos produtos filtrados a seguir à sua dessolvatação.

Para a extracção dos materiais antioxidantes agitou-se a massa filtrada num volume de heptano durante 60 minutos a 80°C e filUou-sc utilizando para tal a mesma instalação referida antes, com a excepção de se manter a temperatura de filtração a 80°C (a temperatura mais elevada é necessária para fundir e dissolver os materiais antioxidantes absorvidos pelo auxiliar de filtração). Concentrou-se o filtrado até à secura para assim se obter 57,5 g de um pó castanho-escuro que revela a mesma actividade antioxidante anteriormente descrita. Foram , recuperados cerca de 220 g de ‘Dicalite’ a seguir à dessolvatação da massa filtrada.

Este método é atractivo uma vez que apenas é necessário recorrer a um único solvente orgânico que pode ser reciclado e reutilizado para as operações de desoleificação e de extracção. No entanto, os materiais antioxidantes também podem ser recuperados a partir do auxiliar de filtração utilizando outros solventes orgânicos ou as suas misturas, tais como clorofórmio, metanol e isopropanol. Embora os solventes sejam igualmente eficientes,.a sua utilização continua a ser indesejável em termos de toxicidade e custos inerentes elevados.

Exemplo 2

Misturou-se óleo de resíduos de grãos de café ME com ‘Dicalite’ (2% a 5% e de preferência 4% em peso) e filtrou-se conforme anteriormente descrito. As massas filtradas resultantes continham tipicamente entre 55% e 75% de óleo residual, entre 10% e 30% de ‘Dicalite’ e entre 5% e 15% de materiais antioxidantes, tendo sido desoleificadas por meio de CO2 em condições supercríticas de acordo com o procedimento descrito supra. A seguir efectuou-se a extracção dos materiais antioxidantes a partir dos resíduos desoleificados, utilizando preferencialmente 3 volumes de uma mistura de clorofórmio:metanol a 2:1 ou heptano a 80°C, também conforme descrito antes.

Em alternativa, a seguir à desoleificação com C02 em condições supercríticas, os materiais antioxi dantes (25% a 35%) não são extraídos da massa filtrada. Assim, a massa filtrada isenta de solvente contém entre 55% e 75% de ‘Dicalite’ e pode ser utilizada como veículo de aroma exógeno e como agente libertador de aroma. Por exemplo, os aromas naturais obtidos a partir de condensados de café tonado podem scr misturados com uma pequena quantidade de óleo de café e combinados com a massa filtrada finamente pulverizada. Além do mais, o pó aromatizado pode ser hermeticamente fechado numa folha de papel e fixado à tampa de uma cafeteira para fazer café instantâneo. Os materiais antioxidantes que não se encontrem no estado sólido garantem uma libertação lenta do aroma, ficando simultaneamente protegidos contra a degradação. O aroma conserva-se inalterado e mantém-se, ao contrário da sua fonte pulverizada, em contacto permanente com o café instantâneo. Além disso, é possível utilizar também a massa filtrada desoleificada como veículo para preparações aromatizadas artificiais exógenas que não possam ser incorporadas e consumidas em produtos alimentares por diversas razões.

Exemplo 3

Foram utilizados óleos vegetais não refinados que foram colocados em suspensão em hidrocarbonetos alifáticos apoiares, tais condo o hexano ou o heptano que dissolvem apenas as classes de lípidos neutros (v.g. os acilgliceróis com um peso molecular da ordem de 800), ao passo que os lípidos complexos se agregam para formarem unidades micelares invertidas com pesos moleculares da ordem de 20000. Os grupos polares mais importantes dos lípidos complexos estão localizados dentro das unidades micelares, ao passo que os seus radicais de ácidos gordos se projectam para dentro do solvente orgânico. Além disso, as unidades micelares vão capturar todos os outros constituintes que sejam insolúveis nos solventes apoiares. Tais constituintes são representados geralmente pelos hidratos de carbono livres, pelos compostos proteináceos e por determinados compostos não saponificáveis e também pelos antioxidantes com radicais hidrofílicos.

As unidades micelares são separáveis das classes dos lípidos neutros por ultrafiltração, utilizando para tal membranas resistentes aos solventes., impermeáveis a substâncias com pesos moleculares superiores a 8000. É possível utilizar quer membranas de poliamidas (orgânicas) quer membranas de origem mineral tais como as membranas ‘Carbosep®’ e ‘Kerasep®’.

Utilizou-se óleo não refinado de resíduos de grãos de café ME (3 a 5 volumes) que foi colocado em suspensão em hexano (2 a 4 volumes) e ultrafiltrou-se a amostra a uma temperatura entre 25°C e 40°C e a valores de pressão compreendidos entre 2 bar e 10 bar. Os lípidos neutros translúcidos foram recolhidos no produto de impregnação com hexano, ao passo que as unidades micelares com os antioxidantes capturados ficaram retidas na membrana. Manteve-se constante o volume total da suspensão circulante, graças a um fornecimento contínuo de hexano a partir de uma fonte independente, até ao momento em que o produto de impregnação ficou límpido e isento de lípidos solúveis no hexano. A seguir, efectuou-se a eluição dos materiais retidos, que continham os antioxidantes, a partir da membrana, utilizando para tal solventes orgânicos polares, tais como uma mistura de clorofórmio:metanol a 2:1 ou a 1:1 (v/v). A evaporação do solvente deixa ficar um resíduo sólido castanho-escuro que revela actividade antioxidante.

Exemplo 4

Utilizou-se uma reserva de óleo não refinado de resíduos de grãos de café ME, obtido por compressão, cuja temperatura se fez subir até 80°C durante 3 horas num reservatório de aço inoxidável e depois arrefeceu-se para 20°C e assim se manteve pelo menos durante 5 horas sob agitação suave à mesma temperatura. Deixou-se o óleo correr por gravidade para um cartucho dc filtração “PALL PSS® MBS 1001” dotado de um crivo metálico preferencialmente com orifícios de 9 μτη e com uma superfície de 900 cm2. O óleo vai contactar com a parte exterior do filtro e a cavidade interior do filtro é ligada a uma fonte hipobárica de 100 mbar. Decorridas 2 horas interrompeu-se O processo de filtração e rctirou-sc da superfície exterior do filtro o produto gelatinosos aí retido. Regenerou-se o filtro injectando-lhe vapor de água durante 15 minutos, após o que o processo de filtração prosseguiu em ciclos de 2 a 3 horas, conforme descrito supra (de preferência durante 7 ciclos). Este procedimento gera cerca de 16,8% de produto retido.

Em alternativa, é possível realizar o procedimento de filtração utilizando “Celite 235”, conforme descrito no documento EP 0 561009.

Com 10 kg de produto retido no filtro, obtido em conformidade com o procedimento anteriormente descrito, preparou-se uma suspensão em 30 L de heptano a uma temperatura entre 20°C e 22°C e homogeneizou-se por agitação. Efectuou-se a separação do produto homogenado nas suas fases solúvel e insolúvel em heptano, utilizando uma centrifugadora de tambor rotativo. A fase solúvel em heptano foi então concentrada até à secura para proporcionar 8,90 kg de óleo de café. Eliminou-se o solvente da fase insolúvel in vacuo a 50°C para proporcionar 0,95 kg de materiais antioxidantes com um ponto de fusão entre 60°C e 65°C. Avaliou-se a sua actividade antioxidante utilizando o aparelho de tipo ‘Rancimat’ anteriormente referido.

Exemplo 5 O óleo de resíduos de grãos de café ME (96 kg) foi aquecido a 80°C num reservatório de aço inoxidável e arrefecido depois para 20°C, conforme descrito no exemplo 4. Dispersou-se ‘Dicalite’ (4 kg) no óleo por agitação até se obter uma suspensão homogénea. Fechou-se o reservatório c aumentou-se a sua pressão até 4 bar, utilizando uma fonte exterior de azoto comprimido. Depois filtrou-se o óleo em ciclos de 2 horas sob uma pressão de 4 bar, utilizando um cartucho de filtração com uma porosidade correspondente a orifícios de 35 pm. Regenerou-se o filtro e removeu-se a massa filtrada conforme já descrito no exemplo 4. Este procedimento permitiu obter cerca de 201¾ de produto retido no filtro.

Exemplo 6

Utilizou-se o produto retido no filtro, obtido conforme descrito no exemplo 4, que foi desoleificado por meio de C02 em condições supercríticas, utilizando para tal um aparelho à escala laboratorial a trabalhar preferencialmente nas condições seguintes: peso da amostra pressão de extracção temperatura caudal de C02 período de extracção 100 g 250 bar 50°C 9 L/hora 5 horas.

Este procedimento permite remover selectivamente entre 91% e 92% do óleo de café existente no produto retido no filtro, sendo simultaneamente o material antioxidante resultante cerca de 40% mais activo do que o material descrito no exemplo 4.

Exemplo 7

Utilizou-se 1 kg do produto retido no filtro descrito no exemplo 5 que se dispersou em 5 L de heptano por agitação mecânica durante 60 minutos a 20°C-22°C e que foi obrigado a passar através de um filtro de tipo ‘Seitz’ a trabalhar a uma pressão de 1 bar. A massa filtrada

foi lavada com 3 L de heptano e depois concentrou-se o filtrado até à secura para proporcionar 723 g de óleo de café. A seguir dispersou-se em 3 L de heptano a massa filtrada e desoleificada (640 g), agitou-se durante 60 minutos a 80°C e filtrou-se, conforme se disse antes, à mesma temperatura. Repetiu-se este último procedimento de filtração com mais 2 L de heptano. Concentrou-se os produtos filtrados in vacuo até à secura completa para proporcionar 57,5 g de materiais antioxidantes com um ponto de fusão entre 60°C e 65°C. Recuperou-se cerca de 220 g de ‘Dicalite’ após a eliminação do solvente do resíduo filtrado.

Exemplo 8

Desoleificou-se cerca de 150 g de produto retido no filtro (exemplo 5), utilizando para tal um extractor de laboratório por acção de C02 em condições supercríticas, a trabalhar nas condições seguintes: pressão de extracção temperatura de extracção condições de separação caudal de C02 período total de extracção

250 bar 50°C 50°C e 50 bar 18 L/hora 7 horas.

Este procedimento permitiu obter 105 g de óleo de café. O resíduo desoleificado foi dispersado em heptano e tratado a 80°C conforme já descrito no exemplo 7 para assim se obter 33 g de ‘Dicalite’ e 11 g de materiais antioxidantes.

Exemplo 9

Preparou-se óleo de café aromatizado conforme descrito no documento EP 0 561 009. Pesou-se uma quantidade de 3 g desse óleo para dentro de um balão de Erlenmeyer de 50 mL, seguindo-se a adição de 300 mg de materiais antioxidantes (exemplo 4), e depois fechou-se o balão com uma rolha de vidiu adequada. Havia um segundo balão de Erlenmeyer que continha apenas o óleo aromatizado. Os balões devidamente fechados foram aquecidos durante 2 minutos a 70°C para fundir e dissolver os materiais antioxidantes existentes na primeira amostra, após o que as amostras foram guardadas durante 4 semanas à temperatura ambiente. Submeteu-se cada balão a uma avaliação de tipo sensorial, isto é, cada um deles foi aberto um vez por dia durante 5 segundos e cheirado. Ao fim de 4 semanas a amostra que continha os materiais antioxidantes conservava uma parte importante do aroma natural a café, comparativamente com o padrão que revelou falta de aroma.

Os perfis das amostras aromatizadas dos espaços superiores foram comparados por cromatografia em fase gasosa. A análise permitiu obter dados essenciais sobre a intensidade do aroma conservado. Exprimiu-se esta grandeza como sendo a soma de unidades de integração de todos os picos resultantes da detecção de compostos voláteis que foi possível obter por eluição a partir da coluna de cromatografia. Assim, o espaço superior da amostra enriquecida com os materiais antioxidantes gerou 14,1 x 106 unidades de integração, comparativamente com 7,9 x 106 unidades obtidas com o padrão.

Exemplo 10

Incorporou-se 2 g da composição antioxidante do exemplo 1 em 100 mL de óleo por micronização por meio dc um homogcncizador a trabalhar à temperatura de 90°C durante 30 minutos.

Logo que a composição antioxidante ficou dissolvida no óleo deixou-se a mistura arrefecer até à temperatura ambiente (cerca de 25°C).

Aromatizou-se o óleo assim tratado, por exemplo, em conformidade com o método descrito na patente de invenção europeia n° 0 561 006, e depois guardou-se em balões fechados. Para efeitos de comparação também foram preparados balões fechados contendo óleo aromatizado mas sem a composição antioxidante. O espaço superior dos diversos balões foi depois analisado para se determinar o seu conteúdo em oxigénio e ainda por cromatografia em fase gasosa.

Os resultados das análises de oxigénio revelaram que o óleo aromatizado que continha 2% de composição antioxidante havia absorvido menos 20% de oxigénio do que o mesmo óleo sem a composição antioxidante referida, isto ao fim de um período de armazenagem de uma semana. Por outro lado, a análise por cromatografia em fase gasosa demonstrou que a concentração do metanotiol no espaço superior dos balões que continham óleo aromatizado em que havia composição antioxidante era 15 vezes mais elevada do que nos balões que continham o óleo sem a referida composição.

Exemplo 11

Encheu-se uma fritadeira de cozinha vulgar com 2,5 L de óleo de amendoim de tipo comercial e elevou-se a temperatura do óleo para 180°C. Em ciclos de 30 minutos, fritou-se nesse óleo, durante 3 minutos, diversos conjuntos de batatas fritas (150 g). Repetiu-se o mesmo procedimento separadamente com óleo de amendoim que continha três tipos diferentes de anfroxidantes, conforme documentado no quadro IV. A intervalos regulares foram retiradas aliquotas (5 g ) dos óleos de fritura para se determinar o seu período de indução, utilizando para tal o aparelho de tipo ‘Rancimat’ a trabalhar a 120°C. Os resultados estão agrupados no quadro IV.

Quadro IV

Período dc indução, em horas, para o óleo de amendoim com e sem adição de antioxidantes

Período de fritura (horas) a180°C Óleo de amendoim refinado A B C 0,0 2,6 8,3 9,1 5,6 0,5 2,3 7,7 7,8 5,2 1,5 2,1 6,4 6,3 4,6 2,5 1,9 5,1 5,3 4,5 3,5 1,8 4,5 - 4,2 4,5 1,5 4,0 3,9 3,8 5,5 1,2 3,9 2,4 3,5 6,5 0,9 3,2 2,0 3,2 7,5 0,8 2,4 2,2 2,9 [A] 4000 ppm de extracto de alecrim comercial ‘HERBOR’ e 400 ppm de ácido cítrico [B] 200 ppm de terc-butil-hidroquinona comercial (TBHQ) [C] 4000 ppm dos materiais antioxidantes descritos no exemplo 4 (da invenção)

Os resultados demonstram que ao fim de 7,5 horas de aquecimento a 180°C os materiais antioxidantes isolados a partir do óleo de resíduos de grãos de café ME (exemplo 4) manifestam praticamente o mesmo efeito do extracto comercial de alecrim.

Exemplo 12

Encheu-se a fritadeira de cozinha (exemplo 10) com 2,5 L de óleo de palma comercial e aqueceu-se até à temperatura de 130°C. Utilizou-se então um conjunto de amostras congeladas de 100 g de talharins extrudidos que foram mergulhados separadamente no óleo exactamente 20 durante 70 segundos e que foram depois guardados a 15°C em sacos de plástico fechados. Fritou-se mais 3 conjuntos de talharins em óleo de palma que continha os antioxidantes, conforme documentado no quadro V.

Ao fim de um período de armazenagem de 8 meses a 15°C os talharins foram fervidos durante 3 minutos em água e procedeu-se a uma avaliação para averiguar as suas propriedades organolépticas por meio de um painel de avaliação de sabores constituído por 5 apreciadores. Os resultados obtidos estão agrupados no quadro V seguinte.

Quadro V

Antioxidantes acrescentados

Estado organoléptico dos talharins fritos em óleo de palma a 130°C

Nenhum A B

C

Instante 0 Neutro Neutro Aroma ligeiro a alecrim Sabor de fim de prova ligeiramente amargo

Ao fim de 8 meses a 15°C Sabor quase râncido O sabor dos talharins era “sediço” Sabor e aroma de natureza quase fenólica Aroma ligeiro e quase râncido; fim de prova com sabor a alecrim Sabor de fim de prova ligeiramente amargo; ausência de sinais de rancidez

[A] 200 ppm de TBHQ

[B] 4000 ppm de extracto comercial de alecrim [C] 4000 ppm dos materiais antioxidantes do exemplo 4 (da invenção)

Os resultados agrupados no quadro V mostram que os materiais antioxidantes revelam um efeito final comparável ao de outros antioxidantes. Significa isto que os antioxidantes protegera o óleo de fritura, que fica retido nos talharins, contra a rancidez durante um intervalo de tempo prolongado. O sabor ligeiramente amargo de fim de prova desaparece logo que os talharins são condimentados.

Da memória descritiva anterior e dos exemplos conclui-se que os materiais antioxidantes que fazem parte da composição de acordo com a presente invenção possuem diversas vantagens que podem ser resumidas do modo seguinte: - são isolados a partir de restos de grãos de café moídos e exauridos que constituem um resíduo industrial resultante da produção de café instantâneo; - contêm quantidades mensuráveis (10% a 40%) de antioxidantes conhecidos, tais como as espécies de 5-hidroxitriptamidas, que actuam sinergicamente com outros lípidos e com outros antioxidantes existentes na matriz, pelo que o efeito antioxidante combinado é aumentado várias vezes; a actividade antioxidante reduzida das espécies puras de 5-HT resulta provavelmente, em termos comparativos, da sua tendência para a auto-associação em meios apoiares, tais como os óleos vegetais ou os hidrocarbonetos alifáticos; - são lipofílicos e fundem a temperaturas superiores a 60°C, significando isto que se dissolvem em óleos e gorduras de qualidade alimentar em condições moderadas; além disso, a funcionalidade dos antioxidantes hidrofilicos da presente invenção é favorecida pela presença de lípidos complexos que ficam naturalmente retidos na matriz e que actuam como agentes emulsionantes; - detonninados concentrados de aromas sintéticos e também os condensados de aromas naturais (v.g. os obtidos a partir de café torrado) são solúveis nos materiais antioxidantes da invenção ou num óleo de qualidade alimentar com eles enriquecido; em qualquer dos casos, solidificam ou dissolvem-se no óleo, protegem o aroma c o seu meio portador contra uma 22 degradação prematura e simultaneamente vão intervir de forma indirecta numa libertação lenta do aroma ao longo de intervalos de tempo prolongados; - quando retidos num auxiliar de filtração conveniente, formam um pó seco que pode absorver condensados ou concentrados de aromas oleosos; o pó pode ser utilizado como portador exógeno de aromas; - constituem uma matriz natural isenta de quaisquer agentes químicos e por tal motivo podem ser utilizados em café instantâneo como um constituinte natural e funcional; - revelam propriedades antioxidantes nos óleos de qualidade alimentar que são utilizados a temperaturas elevadas de fritura, ao mesmo tempo que o óleo absorvido pelos produtos fritos fica protegido contra a rancidez por tais materiais antioxidantes; - ainda podem ser utilizados vantajosamente para proteger ou estabilizar aromas; - são identificáveis em produtos alimentares e em meios portadores de aromas mediante a análise da composição dos radicais de ácidos gordos ligados às espécies de 5--hidroxitriptamidas que se encontram naturalmente presentes nos óleos de resíduos de grãos de café ME e que são diferentes daqueles que se encontram nas ceras de café e noutras fracções obtidas a partir de grãos de café verdes e torrados.

Lisboa, 17 de Abril de 2001

Rua Íiiííu:· .·, l!o, r/l-Drí. 12:2) íJuBGA

Claims

Reivindicações Composição antíoxidante que contém entre 20% e 60% em peso de lípidos complexos e entre 10% e 75% em peso de 5-hidroxitriptamidas (5-HT) dos ácidos carboxílicos, obtida a partir de óleo de resíduos de grãos de café moídos e exauridos. Composição de acordo com a reivindicação 1, em que as 5-HT são as obtidas a partir dos ácidos beénico, araquídico e/ou lignocérico e em que os lípidos complexos são fosfolípidos e glicolípidos. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, a qual contém entre 30% e 55% de lípidos complexos e entre 15% e 35% de 5-HT. Composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, a qual contém ainda até cerca de 20% em peso de ésteres diterpénicos e mais particularmente entre 0% e 15%, até cerca de 15% de diacilgliceróis e mais particularmente entre 2% e 8% e até cerca de 60% em peso de triacilgliceróis e mais particularmente entre 10% e 35%. Processo para a preparação de uma composição antíoxidante de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, o qual compreende os passos que consistem em recuperar um produto retido gelatinoso proveniente do óleo de resíduos de grãos de café moídos e exauridos, desoleificar o referido produto retido e efectuar uma extraeção para se obter a composição pretendida no estado sólido.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o passo de separação é realizado por filtração à temperatura ambiente e a uma pressão subatmosférica compreendida no intervalo entre 50 mbar e 300 mbar, de preferência cerca de 100 mbar.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o passo de separação é realizado por filtração à temperatura ambiente, com um auxiliar de filtração e a uma pressão compreendida entre 3 e 6 bar, de preferência 4 bar.
8. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, em que os passos de desoleificação e de extracção são realizados colocando em suspensão o produto retido no filtro num solvente alifático apoiar, tal como o hexano, centrifugando a suspensão, recuperando o sólido desoleificado e eliminando o solvente a uma temperatura de cerca de 70°C a uma pressão subatmosférica por forma a produzir-se a composição pretendida com o aspecto de um pó castanho-escuro.
9. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, em que os passos de desoleificação e de extracção são realizados colocando em suspensão o produto retido no filtro com um auxiliar de filtração num solvente alifático apoiar, tal como o heptano, agitando a suspensão a tuna temperatura de cerca de 80°C, filtrando a mistura e concentrando o filtrado até à secura por forma a produzir-se a composição pretendida com o aspecto de um pó castanho-escuro.
10. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 5 a 7, em que o passo de desoleificação é realizado em conformidade com um método de C02 em condições supercríticas. 3
11. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que o óleo de resíduos de grãos de café moídos e exauridos é colocado em suspensão cm hexano e ultrafiltrado sobre uma membrana, a uma temperatura entre 25°C e 40°C e sob uma pressão compreendida entre 2 bar e 10 bar, sendo o produto de impregnação retido removido depois da membrana por ehiição com um solvente orgânico polar, tal como uma mistura de clorofónnio:metanol, sendo finahnente recuperado sob a forma de um resíduo castanho-escuro após a evaporação do solvente.
12. Utilização da composição antioxidante de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3 em produtos alimentares.
13. Utilização da composição antioxidante de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4 para estabilizar aromas.

Utilização de acordo com a reivindicação 13 numa matriz lipídica em concentrações compreendidas entre 0,1% e 20% e de preferência entre 0,1% e 5%. Lisboa, 17 de Abril de 2001 )7J] O Agente Oíicwi do pfopried-ods· Iítdustnd