KR100423798B1

KR100423798B1 - 산화방지조성물및이의제조방법

Info

Publication number: KR100423798B1
Application number: KR1019950021745A
Authority: KR
Inventors: 베르톨렛레이몬드; 라디슬라스 콜라로브; 꾸씨앙드레; 리비에르뱅쌍
Original assignee: 쏘시에떼데쁘로뒤네슬레에스.아.
Priority date: 1994-07-23
Filing date: 1995-07-22
Publication date: 2004-06-12
Also published as: BR9503405A; PT693547E; AU2506795A; CA2154232C; DE69519963T2; JP3694070B2; AU684959B2; ATE198905T1; CA2154232A1; CN1120573A; US5714094A; ZA956103B; KR960003618A; JPH0860151A; DK0693547T3; CN1060202C; CO4480085A1; EP0693547B1; GR3035733T3; DE69519963D1

Abstract

본 발명은 다 사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일로부터 얻어진 20 - 60 중량 % 의 북합지질 및 10 - 75 중량 % 의 카복실산 5 - 하이드록시트립타미드 (5 - HT) 로 구성되고, 5 - HT 는 예를 들면 베헨산, 아라키드산 및/또는 리그노세르산의 5 - HT 이고, 북합지질은 인지질 및 당지질인 산화방지 조성물에 관한다. 본 조성물은 식품내 사용에 유용할 것이다.

Description

산화방지 조성물 및 이의 제조방법

본 발명은 천연의 산화방지 조성물, 이의 제조방법 및 특히 식품 내 상기 조성물과 향기 안정화에 사용되는 상기 조성물의 용도에 관한다.

커피콩에는 흑종의 페놀산 및 테트라옥시개네이팅된(tetraoxyganated) 페닐인단과 함께, 아라키드산, 베헨산 및 리그노세르산과 같은 장쇄 지방산의 5 - 하이드록시트립타미드 (5 - HT) 로 주로 표시되는 천연 산화방지제가 함유되어 있음은 공지되어 있다. 하이드록시트립타미드의 광반응성 및 화학적 불안정성과 관련된 이유 때문에 상기 하이드록시트립타미드는 순수한 형태로 거의 분리되지 않는다. 더우기, 이들은 식용 지방 또는 오일에 거의 불용성이어서 실제 사용될 경우 이들의 산화방지 활성은 비교적 낮은 수준애 머무른다.

커피 왁스 또는 커피 박막 (DE 2,426,259), 그린 커피콩 (DE 1,668,236) 및 로스티드 커피컹 (JP 3,127,973) 에서 특히 5 - HT 와 같은 산화방지제를 분리시키는 여러 방법들이 이미 기술되어 있다.

그러나, 이러한 모든 방법들의 경우, 목적달성을 위한 출발제품이 너무 비싸거나, 또는 최종 제품에서 제거하기 어렵거나 산화방지 활성에 역효과를 미치는 화학 제제를 포함하고 있기 때문에 이러한 방법을 산업적인 규모로 사용할 수가 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 식품에 사용가능하고 효과적인 산화방지 활성을 갖는, 천연 재료로부터 얻을 수 있는 저가의 안정한 조성물과 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

다양한 시도 끝에, 본 발명자는 사용하고 남은 찌꺼기 (SG:spent ground) 커피 오일은 목적 조성물을 얻을 수 있는 매우 중요하고 저렴한 생물질로 구성되어 있는데, 상기 생물질은 뜻밖의 높은 산화방지 활성을 갖고 산화방지제로서 식품에 사용하기에도 매우 적당하다는 것을 밝혀내었다.

사실상, 사용하고 찌꺼기로 남은 커피란 원래 인스탄트 커피 제조 시 일반적으로 얻어지는 폐기물을 나타낸다. 특정 입도로 분쇄된 로스티드 커피콩을 150 - 180℃의 온도 및 고압에서 물로 역류 추출시킨다. 수성 추출물은 인스탄트 커피 제조에 사용되며, 남은 SG 고체에는 15 - 25 중량% 의 천연 극성 지질과 5 - HT 종, 중합 Maillard 반응 생성물과 같은 소량 (낮은 퍼센트) 의 산화방지 물질과 ppm 단위의 몇몇 하이드록실레이팅된(hydroxylated) 신남산 유도체 및 페닐인단이 함유되어 있다.

정해진 공지 조건에서 SG 고체를 압착시킴으로써 산화방지 물질과 함께 지질을 얻을 수 있다. 이 기술에 의해 조 (crude) 오일성 현탁액을 얻는데 상기 현탁액은 원심분리에 의하여 수성 상 및 조 오일상 (狀) 으로 분리될 수 있다. 산화방지 물질 및 극성 지질은 친유성 마이셀 단위를 형성하며 오일 상에 축적된다. 결과적으로, 이러한 마이셀 단위는 사용하고 남은 찌꺼기로부터 얻을 수 있는 특별한 산화방지 화합물을 운반하는데, 상기 산화방지 화합물만은 식물성 오일에 잘 용해되지 않는다.

이 밖에도, SG 고체를 탈수시킨 다음 핵산 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 유기용매를 사용하여 추출시킬 수 있다. SG 커피오일의 일반적인 조성을 다음표 I 에 나타내었다.

표 I ; 사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일의 일반적인 조성

따라서 본 발명의 목적은 사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일에서 얻은 20 - 60 중량 %의 복합지질 및 10 - 75 중량 %의 카복실산 5 - 하이드록시트립타미드로 이루어진 산화방지 조성물이다. 복합지질은 본원에서 예를 들면 인지질 및 당지질로 정의되고, 5 - HT는 바람직하게는 베헨산, 아라키드산 및/또는 리그노세르산의5 - HT 이다.

더우기, 산화방지 조성물에는 또한 약 20 중량 % 이하, 더 구체적으로는 0 - 15 %의 디터펜 에스테르, 약 15 중량 % 이하, 더 구체적으로는 2 - 8 중량 %의 디아실글리세롤 및 약 60 중량 % 이하, 더 구체적으로는 10 - 35 % 의 트리아실글리세롤이 함유될 수 있다.

본원의 구체적인 예로서, 조성물은 30 - 55 % 의 복합지질 및 15 - 35 % 의 5 - HT 을 함유하는 것이 유리하다.

본 발명에 의한 산화방지 조성물 자체를 식품산업 및 향기 보호와 안정화에 용이하게 사용할 수 있다.

본 발명의 제 2 의 목적은 상기 산화방지 조성물의 제조 방법에 있는데, 상기 방법은 사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일로부터 젤라틴성 보유물(retentate)을 회수하는 단계 ; 상기 보유물을 탈지시키는(deoiling) 단계 ; 및 이를 추출하여 목적 조성물을 고체형태로 얻는 단계로 이루어진다.

처음의 분리단계는 여과에 의하여 수행되는데, 예를 들면 선택적으로 여과 보조제 (테를들면 Celite^R또는 Dicalite^R) 를 사용하면서, Buchner 장치 (실험실용)를 이용하거나 또는 여과 카트리지 또는 금속 시브(metallic sieve)(산업용)를 통과시키는 것과 같이 그 자체로 공지된 여러 방법으로 여과될 수 있다. 여과시킨 후 보유물을 예를 들어 용매추출 또는 초임계 CO₂추출 (supercritical CO₂extraction) 에 의해 추출시킬 수 있다.

점액성 물질 또는 고무는 장기간 저장시 부분적으로만 침전되는 젤라틴상을 형성하기 때문에 SG 오일은 일반적으로 암갈색이다. 이러한 젤라틴 상은 주로,잔류수의 존재 하에서 수화되는 복합지질로 주로 구성되는데, 상기 복합지질은 SG 오일 내에 존재하는 다른 성분들을 엔트랩핑하고 있다(entraping). 따라서, 상기 상은 수화된 복합지질, 모노-, 디 - 및 트리아실글리세롤, 스테롤, 에스테르화 되지 않은 지방산 (FFA), 터펜 (카패스톨 및 카웨올 에스테르) 및 산화방지제로 구성되는 매트릭스이다.

보다 구체적으로 또 이미 언급된 바와 같이, 젤라틴 상의 회수에는 우선 여과기술을 사용하는 것이 포함된다. 가장 간단한 접근방법은 20 - 25 C 에서 진공 공급원 (50 - 300mB) 과 서로 연결되어있는 실험실용 Buchner 필터에 SG 오일을 통과시키는 것이다. 필터에는 플라스틱이 되는 젤라틴 상 (15 - 35 중량%) 이 잔류하고, 여과된 오일 (65 - 85 중량%) 은 여액으로 수거된다.

공극이 5 - 35 ㎛ 범위인 "PALL MCS 1001" (뒤틀린 표면, 1200㎠) 및 "MBS1001" (평평한 표면, 450 ㎠) 형의 여과 카트리지를 사용함으로써 여과속도가 현저하게 개선된다. 18 - 25℃ 에서 100 - 300 mb, 바람직하게는 100 mb 의 진공 하에서 오일을 여과시킨 다음 필터 외부 면에서 젤라틴 상을 기계적으로 박리시켰다. 이러한 절차는 EP 제 0,561,009 호에 부분적으로 기술되어 있다.

이와는 달리, 여과 전에 "Celite 235" 을 오일 내에 분산시킬 수 있다.

여과 보조제 (오일 1000g 당 20 - 60g, 바람직하게는 40g) 는 필터가 막히는 것을 방지하고 여과속도를 가속시켜 준다. 따라서 젤라틴 상 및 Celite 는 필터의외부 면에서 기계적으로 제거될 수 있는 고체 잔류물을 형성한다. 잔류물에는 55 - 75 중량% 의 커피오일, 5 - 15 중량%의 극성 또는 헥산 불용성 물질 및 10 - 30 중량% 의 Celite 가 함유되어 있다.

다른 바람직한 여과절차에는 여과 보조제로서 "Dicalite"를 사용하는 것이 포함되는 반면, 여과 카트리지는 3 - 6 바, 바람직하게는 4 바의 압력에서 작동된다.

3 - 6 중량% 의 여과 보조제를 함유한 오일을 80℃까지 가열시켰다가 15 - 3 O℃, 바람직하게는 20℃ 로 냉각시킨 다음, 평평한 금속 시브가 장착되어 있고, 공극이 5 - 35 ㎛ 인 여과 카트리지 "PALL PSS MBS 1001" 에 통과시킨다. 통상적인 여과 싸이클은 4바에서 1-3 시간동안 지속된 후, 여과 케이크(filter cake)를 필터 외벽으로부터 긁어낸 다음 카트리지에 증기를 주입시켜 카트리지를 재생시킨다. 상기 절차에 의해 잔류 커피오일 (55 - 75 중량%), 핵산 불용성 물질 (5 - 15 증량%) 및 여과 보조제를 함유하는 15 - 25 중량% 의 여과 잔류물을 얻는다.

추가적인 추출 단계에 있어서, Buchner 또는 금속 시브형 필터로 얻어진 여과 잔류물 (1000g) 을 2 - 4 부피의 헥산에 현탁시키고 2000G 에서 1분동안 원심분리시킬 수 있다. 핵산 상은 폐기시키고, 펠릿을 상기와 동일한 용매 내에 재현탁시켜 전술한 바와 같이 원심분리시킨다. 그 다음 탈지시킨 펠릿의 용매를 진공 하 7O℃에서 제거하여, 강한 산화방지 활성을 나타내는 암갈색 분말 75g을 얻는다. 이 생성물을 감각기관으로 조사하였더니 평범하였고(a flat organoleptic profile) 약간의 나무맛만 난다.

이와는 또 다르게, 여과 보유물 (50 - l50g) 을 실험실 규모의 초임계 CO₂ 추출장치에 충전시킨 다음 상이한 조건하에서 공지된 절차(예를 들면 Food Technologies Magazin, Nov. 1992 의 A.Simon. "Extraktion" 을 참조하시오) 에 따라 상기 추출장치를 작동시켜 산화방지 물질을 가장 선택적으로 탈지 (銳脂) 시키는 변수를 확정할 수 있는데, 이러한 변수들은 다음과 같다고 밝혀졌다 : 온도 = 50℃ ; 압력 = 250바 ; CO₂유속= 9 It/hr ; 시간 = 8시간.

10 × 20 cm 고성능 실리카 겔 플레이트 Merck 및 용리 용매로서 클로로포름 - 아세톤 9:1 (v/v) 을 사용하는 평면 크로마토그래피로서 SG 산화방지 물질 (12.5 ㎛/ 5 ㎕ 의 클로로포름 - 메탄올 2:1) 을 분석하였다. Linomat IV (Camag AG) 을 사용하여 5 ×1 mm 의 밴드로 샘플을 스포팅시켰다. 용리시킨 후, 플레이트를 CuSO₄/HPO₄시약 내에 함침시킨 다음 180℃ 에서 9분동안 전소시키고, Desaga CD - 60 밀도계를 사용하여 스캐닝하였다. 모든 지질류의 양은 하기 표 II에 나타나는 바와 같이 면적 % 값으로서 반정량적으로 나타냈다.

표 II

본 발명에 따른 가장중요한 산화방지 물질은 복합지질 및 5-HT 류와 잔류하는 지질류의 비가 높은 물질로 나타난다.

110℃에서 작동되는 Rancimat 형 장치 (예를 들어 스위스, Herisau에 소재하는 Metrohm SA 의 "Rancimat 679") 를 사용하여 상기 물질들의 산화방지 활성을 측정하고, 측정된 산화방지 활성을 다른 공지된 산화방지제의 산화방지 활성과 비교하였다. 상기 장치는 지방 및 오일 내에서의 산화반응의 개시 또는 유도 시간을 측정하는데, 이는 고온에서 가속된다. 따라서, 일정량의 산화방지 물질 및 신선한 닭고기 지방을 클로로포름 - 메탄올 2:1 (v/v) 에 용해시킨 다음 농축시켜 진공 건조하였다. 약 4g 씩 나누어 Rancimat 방법으로 측정하여, 산화방지제가 없는 닭고기 지방에 대하여 모든 샘플의 유도 시간 (시간) 을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 III 에 나타내었다.

표III ; 110℃에서의 RANCIMAT 테스트

상기 결과로부터, 비극성 유기 용매보다 초임계 CO₂로 중성 지질이 더 선택적으로 제거되므로, 탈지된 물질의 산화방지 활성이 증대됨을 보여준다.

또한 5 - HT 종의 농도가 평균 약 20 % 인 1000 ppm 의 본 발명 산화방지 물질이 200 ppm 의 순수한 5 - HT 종보다 3 - 4 배 더 활성인 것은 표 III 에서 주지해야할 중요사항이다. 이는 5 - HT 종과 다른 지질류 사이의 예상치 못한 산화방지 상승작용을 입증하는 것이다. 더우기, 커피오일에는 또한 산화방지효과를 강력하게 하는 것으로 보이는 페놀산 및 테트라옥시게네이팅된(tetraoxygated) 페닐인단과 같은 다른 산화방지 물질들이 측정가능할 정도로 함유되어 있다.

요약하자면, 산화방지 물질들은 서로 결합되어 있는 유기 화합물의 매트릭스이기 때문에, 결과적으로 얻어지는 산화방지 효과는 현저하게 증대되는 것으로 나타난다.

이미 언급된 바와 같이, 본 발명의 산화방지 조성물은 또한 더 구체적으로는 0.1 - 20 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량%, 또는 더 바람직하게는 약 2 중량% 농도로 지질 또는 비지질 매트릭스에 향기 보호 또는 안정화용으로 사용될 수 있다.

지질 매트릭스는 예를 들면 커피오일, 대두 또는 해바라기 오일과 같은 식물성오일, 또는 동물성오일, 지방 또는 예를 들면 천연왁스 (밀납과 같은), 또는 합성왁스 (파라핀과 같은) 와 같은 왁스가 있다.

오일이 향기를 띠는 경우(aromatized), 이때 산화방지 조성물을 혼합시킨다.

다른 한편, 산화방지 조성물을 함유하는 지질 매트릭스에 향기를 가할 수 있다. 여러 온도(25 - 100 ℃) 에서 용융, 용해 또는 미분화시키는 것과 같은 여러 방법에 의해 지질 매트릭스에 상기 조성물을 합체시킬 수 있다.

비지질 매트릭스로서, 아마도 식품의 포장재에 산화방지 조성물을 합체시키는 것을 고려할 수 있을 것이다.

예를 들어 본 발명의 산화방지 조성물을 약 2 중량% 함유하는 향기를 띠는 오일은, 상기 조성물을 함유하지 않은 동일한 오일에 비하여 1주일동안 저장한 후, 산소를 약 20 % 덜 흡수함이 입증되었다. 또한 기체 크로마토그래피 분석 결과 메탄티올의 농도는 산화방지 조성물을 사용하지 않고 얻어진 경우보다 15 % 더 높았다. 따라서, 상기 실험으로부터 상기 조성물이 단지 2 중량% 농도로만 있어도, 지질 매트릭스 내 포함된 향기의 휘발성 화합물은 보다 더 잘 보호될 수 있음을 알 수 있다.

다음의 실시예들은 본 발명의 산화방지 조성물의 제조 및 사용에 대한 한정되지 않는 예로서 이로써 본 발명은 추가로 상세히 설명될 것이다.

실 시 예 1 :

탈지 및 추출을 포함하면서, 두 단계로 상기 언급하였던 여과 보조제 "Dicalite" 로부터 산화방지제를 회수하였다. 탈지 단계에서는 헥산 또는 바람직하게는 햅탄과 같은 비극성 지방족 탄화수소를 사용하였다. 잔류물 (1000g) 을 4 부피 (잔류물 1000g 의 부피를 1부피로 함) 의 헵탄에 현탁시킨 다음, 23 ℃ 에서 30분 동안 교반시키고 최대압력을 1 바로 하여 "Seitz 필터 T2600" 를 신속하게 통과시켰다. 여과 케이크를 1 부피의 헵탄으로 세척하고 커피오일을 함유하는 여액을 먼저 수거한 여액에 가하였다. 용매를 제거한 후 여액으로부터 약 723 g 의 커피오일을 회수하였다.

산화방지 물질을 추출하기 위하여, 80 ℃ 에서 60분동안 1부피의 헵탄 내에서 여과 케이크를 교반시킨 다음 여과온도를 80℃로 유지시키는 것만 제외하고는 상기와 동일한 장치를 사용하여 여과하였다(이와 같은 가온은 여과 보조제상에 흡수된 산화방지 물질을 용융 및 응해시키기 위하여 요구된다). 여액을 농축시켜 건조시켰더니 57.5 g 의 암갈색 분말이 남았는데 이는 전기한 바와 동일한 산화방지 활성을 나타내었다. 여과 케이크의 용매를 제거시킨 후 약 220 g 의 Dicalite를 회수하였다.

상기 방법은 탈지 및 추출공정에 재순환되고 재사용될 수 있는 유기용매를 단지 하나만 포함한다는 사실 때문에 흥미롭다. 그러나, 또한 클로로포름, 메탄올 및 이소프로판올과 같은 다른 유기용매 또는 이들의 혼합물을 사용하여 산화방지 물질을 여과 보조제로부터 회수할 수 있다. 상기 용매들의 효율은 동일하나, 유독성과 증가된 경비와 관련하여 이러한 용매의 사용은 보류되고 있다.

실 시 예 2 :

SG 커피 오일을 Dicalite (2 - 5, 바람직하게는 4 중량 %) 와 혼합시킨 다음 상기한 바와 같이 여과하였다. 일반적으로 65 중량% 의 잔류오일, 20 중량% 의 Dicalite 및 10 중량% 의 산화방지 물질을 함유하고 있는, 결과물로서 얻어지는 여과 케이크를 전기한 바와 같은 절차에 따른 초임계 CO₂로 탈지시켰다. 그후, 상기한 바와 같이 8O℃에서 3 부피의 클로로포름 - 메탄올 (2:1), 바람직하게는 헵탄을 사용하여 탈지된 잔류물로부터 산화방지 물질을 추출하였다.

이와는 별개로, 초임계 CO₂탈지시킨 후에 여과 케이크로부터 산화방지 물질(25 - 35 중량%) 은 추출되지 않았다. 따라서, 용매가 없는 여과 케이크는 55 - 75 중량% 의 Dicalite 를 함유하며 이를 외부로 방출되는 향미 담체 및 향미 방출제로 사용할 수 있다. 예를 들면, 로스티드 커피 응축물로부터 회수한 천연 향미를 소량의 커피오일과 혼합한 다음, 미분된 여과 레이크와 혼합시켰다.

또한, 향미 분말을 종이 시트 내에 봉하고 뚜껑을 닫아 인스탄트 커피 병에 담을 수 있다. 고체상태의 산화방지 물질은 향미가 천천히 방출되도록 하면서, 동시에 부패하지 않도록 보호해준다. 향미는 인스탄트 커피에 접해 있으면서도 이의 제분된 공급원과는 달리, 신선하게 유지된다. 또한 탈지된 여과 케이크는 여러 이유 때문에 식품에는 합체되거나 사용할 수 없는, 외부로 방출되는 인공 향미 제조용 담채로도 사용할 수 있다.

실 시 예 3 :

조 (crude) 식물성 오일을 헥산 또는 헵탄과 같은 비극성 지방족 탄화수소에 현탁시키면, 중성 지질류(예를 들면, 분자량이 약 800인 아실글리세롤)만 용해되는 반면, 복합지질은 모여서 몰 분자량이 약 20000인 역 마이셀 (reverse micelle)을 형성한다. 복합지질의 극성 헤드 그룹은 마이셀 단위의 내부로 향하나, 지방산 부분은 유기 용매를 향하여 돌출되어 있다. 더우기, 마이셀에는 비극성 용매에 불용성인 모든 다른 성분들이 엔트랩핑된다. 이러한 성분들은 일반적으로 친수성 부분이 있는 산화방지제는 물론 유리 탄수화물, 단백질성 및 흑종의 비누화가 불가능한 화합물이라고 설명된다.

분자량이 최소 8000 이상인 용매에 용해되지 않는 시판용 막을 사용하여 한외여과시킴으로써, 중성 지질류로부터 마이셀 단위를 분리시킬 수 있다. Carbosep^R및 kerasep™과 같은 광물성 막과 폴리아미드 (유기 막) 모두 사용 가능하다.

조 SG 커피오일 (4 부피) 을 헥산 (3부피) 에 현탁시키고 그 샘플을 30 ℃ 및 6 바의 압력에서 한외여과시켰다. 반투명한 중성 지질은 헥산 투과액 내에 수거되는 반면, 산화방지제를 엔트랩핑하고 있는 (entrapped) 마이셀 단위는 막에 남아있다. 상기 투과액이 맑아 지고 헥산에 가용성인 지질이 없어 질 때까지 별도의 공급원으로 헥산을 연속적으로 공급하여 순환되고 있는 현탁액의 총 부피를 일정하게 유지시켰다. 산화방지제를 포함하는 잔류물질은 클로로포름 - 메탄올 (2:1 또는 1:1 (v/v)) 과 같은 극성 유기용매를 사용하여 막으로부터 용리시켰다.

용매를 중발시켰더니 산화방지 활성을 나타내는 암갈색의 고체 잔류물이 얻어졌다.

실 시 예 4 :

압착시켜 얻은 조 SG 커피오일의 원료를 스테인레스강 탱크내에서 3 시간동안 80℃ 까지 가열한 다음 20℃까지 냉각시키고 동일한 온도에서 부드럽게 교반시키면서 최소한 5 시간동안 정치시켰다. 상기 오일이 중력에 의하여 표면적 900 ㎠이고 바람직하게는 9 ㎛ 의 금속 시브가 장착된 "PALL PSS^RMBS 1001" 여과 카트리지로 흐르도록 하였다. 상기 오일은 필터 외벽과 접촉되나, 필터 내부 공동은 100 mb 의 진공소스에 연결되어 있다. 두 시간 후, 여과공정을 마치고 젤라틴성 보유물을 필터의 외부 표면에서 제거하였다. 상기와같이 여과공정을 2 - 3개의 시간 싸이클 (바람직하게는 7 개의 싸이클) 에서 계속 작동시킨 후 15 분 동안 스팀을 주입시켜 상기 필터를 재생시켰다. 이러한 절차에서 약 16.8 % 의 보유물을 얻었다.

이와는 다르게, EP 제 0 561 009 호에서 이미 기술된 바와 같이, "Celite 235" 을 사용하여 여과 공정을 수행할 수 있다.

상기 기술된 절차에 따라 제조된 10 kg 의 여과 보유물을 20 - 22℃ 의 301t의 헵탄 내에 현탁시킨 다음 쿄반시켜 균일화 시켰다. 이러한 균일물을 스핀 - 드럼 원심분리기를 사용하여 헵탄 가용성 상 및 불용성 상으로 분리하였다.

헵탄 가용성 상을 농축하여 건조시켰더니 8.90 kg 의 커피오일이 얻어졌다.

불용성 상의 용매를 50 ℃ 의 진공 하에서 제거하여 0.95 kg 의 산화방지 물질을 얻었는데 이의 녹는점은 60 - 65 ℃ 였다. 이들의 산화방지 활성을 전기한 바와 같이 Rancimat 형 장치를 사용하여 평가하였다.

실 시 예 5 :

실시예 4 에서와 같이 SG 커피오일 (96 kg) 을 스테인레스강 탱크 내에서 80 ℃ 까지 가열시킨 다음 20 ℃까지 냉각시켰다. Dicalite (4 kg) 를 교반하여 오일에 분산시킨 다음 균일한 현탁액을 얻었다. 상기 탱크를 밀폐시킨 다음 외부에서 공급되는 압축 질소를 사용하여 압력을 4 바까지 증대시켰다. 따라서, 4 바의 압력 하의 2 - 시간 싸이클에서 오일은 공극이 35 ㎛ 인 여과 카트리지를 사용하여 여과된다. 실시예 4 에서 기술된 바와 같이 필터를 재생시키고 여과 케이크를 분리하였다. 약 20 kg 의 여과 보유물이 얻어졌다.

실 시 예 6 :

실시예 4에서 얻은 여과 보유물을 바람직하게는 다음과 같은 조건에서 작동되는 실험실 규모의 장치를 사용하여, 초임계 CO₂로 탈지시켰다 :

샘플 중량 ; 100 g

추출 압력 ; 250 바

온도 ; 50 ℃

CO₂유속 ; 9 It/시간

추출 시간 ; 5시간

상기 절차로, 여과 보유물로부터 91 - 92 중량%의 커피오일이 선택적으로 제거되는 반면, 결과물로 얻어지는 산화방지 물질은 실시예 4에서 얻은 물질보다 약 40 % 이상 더 활성적이다.

실 시 예 7 :

20 - 22 ℃ 에서 60 분동안 기계적으로 교반시켜 실시예 5 에서 기술된 1 kg의 여과 보유물을 5 It 의 헵탄 내에 분산시킨 다음, 1 바 압력 하에 작동되는 Seitz 필터를 통과시켰다. 여기서 얻어진 여과 케이크를 3 It 의 헵탄으로 씻고 다음 여액을 농축시켜 건조시켰더니 723 g 의 커피오일이 얻어졌다. 그 후 탈지시킨 여과 케이크 (640 g) 를 3 It 의 헵탄 내에 분산시키고 80 ℃ 에서 60 분 동안 교반시킨 다음 동일한 온도에서 상기한 바와 같이 여과시켰다. 마지막 여과공정은 2 리터의 헵탄을 추가 사용하여 반복 실시하였다. 여액을 진공 하에 농축시켜 완전 건조시켜 녹는점이 60 - 65 ℃ 인 57.7 g 의 산화방지 물질을 얻었다. 여과 잔류물에서 용매를 제거하였더니 약 220 g 의 Dicalite 가 회수되었다.

실 시 예 8 :

하기 조건에서 작동되는 실험용 초임재 CO₂추출장치를 사용하여 약 150 g 의 여과 보유물 ( 실시예 5 ) 을 탈지시켰다.

추출 압력 : 250 바

추출 온도 : 50 ℃

분 리 : 50 ℃ 및 50 바

CO₂ 유속 : 18 It/시간

총 추출 시간 : 7 시간

상기 절차에 의해 105 g 의 커피오일이 얻어졌다. 탈지된 잔류물을 헵탄에 분산시키고 실시예 7 에서 이미 기술된 바와 같이 80 ℃ 에서 가공하여 33 g 의 Dicalite 및 11 g 의 산화방지물질을 얻었다.

실 시 예 9 :

EP 제 0 561 009 호에 기술된 바와 같이 향기를 띠는 커피오일을 제조하였다.

3 g 의 오일의 중량을 재어 50 ml 들이 엘렌마이어 플라스크에 넣고 300 g 의 산화방지 물질 (실시예 4) 을 가한 다음 간이 유리마개로 밀폐시켰다. 두 번째 엘렌마이어 플라스크에는 향기를 띠는 오일만 함유되어 있다. 밀폐시킨 플라스크들을 2 분 동안 70 ℃ 에 두어 샘플 내 산화방지 물질을 용융 및 용해시킨 다음, 상기 샘플들을 실온에서 4 주 동안 저장하였다. 각각의 플라스크에 대하여 감각 평가를 하였다 ; 즉, 하루에 한 번씩 5 초 동안 개봉하여 냄새를 맡았다. 4 주 후, 탈취된 기준물질에 비하여 산화방지 물질을 함유하는 샘플은 천연 커피향의 대부분을 유지하였다.

향기를 띠는 샘플의 헤드 스페이스 프로파일 (head space profile) 들을 기체 - 크로마토그래피를 이용하여 비교하였다. 분석 결과는 남아 있는 향의 세기에 대한 자료를 실질적으로 나타내었다. 남아 있는 향을 크로마토그래피 칼럼에서 용리되는 휘발성 화합물을 검출시켜 얻은 모든 피크의 적분단위의 합으로 나타내었다. 따라서 기준물질의 경우 7.9 ×10⁶적분 단위임에 비하여 샘플의 경우 14.1 ×10⁶적분 단위로서, 샘플의 헤드 스페이스에 산화방지 물질이 풍부하다.

실 시 예 10 :

실시예 1 의 산화방지 조성물 2 g 을 30 분 동안 90 ℃ 의 온도에서 균일화 장치로 미분(micronisation)시켜 100 ml 의 오일에 합체시켰다.

산화방지 조성물을 오일에 용해시킨 다음 그 혼합물을 실온 (약 25℃) 까지 냉각시켰다.

이렇게 처리한 오일을 EP 제 0,561,006 호에 기술되어 있는 방법에 따라, 향기를 띠게 하고 밀폐 플라스크에 저장하였다. 산화방지 조성물을 함유하지 않은 향기를 띤 오일이 담긴 밀폐 플라스크도 대조용으로 준비하였다.

여러 플라스크의 헤드스페이스를 산소측정법 및 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

1 주 동안 저장한 후 산소분석 결과, 2 중량% 의 산화방지 조성물을 함유하는 향기를 띠는 오일은 이러한 산화방지 조성물을 함유하지 않는 동일 오일에 비하여 20 % 미만의 산소를 흡수하는 것으로 나타났다.

한편, 기체 크로마토그래피 분석은 헤드스페이스의 메탄티올 농도가 산화방지 조성물을 함유하지 않는 오일에 담긴 플라스크에서보다, 산화방지 조성물을 함유하는 향기를 띠는 오일이 담긴 플라스크에서 15 % 이상 더 높음을 보여주었다.

실 시 예 11 :

보통의 키친 프라이어에 2.5 It 의 시판되는 땅콩오일을 채우고 오일 온도를 180 ℃ 까지 상승시켰다. 일련의 냉동 프렌치 프라이 (150 g) 를 오일에서 30 분 싸이클로 3 분 동안 튀겼다. 하기 표 IV 에 나타낸 세 개의 상이한 형태의 산화방지제를 함유하는 땅콩오일을 사용하여 개별적으로 상기 절차를 반복 실시하였다.

튀김 오일의 분취량 (5 g) 을 일정한 시간 간격으로 취한 다음 120 ℃ 에서 작동되는 Rancimat 형 장치를 사용하여 이들의 유도 시간을 측정하였다. 그 결과들을 표 IV 에 나타내었다.

표 IV ; 산화방지제를 함유한 땅콩오일 및 함유하지 않은 땅콩오일에 대한 유도시간(시간)

상기 결과들로 180℃ 에서 7.5 시간 노출시킨 후, SG 커피오일 (실시예 4) 에서 분리한 산화방지 물질은 시판용 로즈마리 추출물과 거의 동일한 효과를 나타내냄이 입증된다.

실 시 예 12 :

키친 프라이어 (실시예 10) 에 2.5 lt 의 시판되는 팜오일을 채우고 오일 온도를 130 ℃ 까지 상승시켰다. 압출된 누들의 냉동 샘플(100 g) 한 벌을 정확히 70초동안 각각 별도로 오일 내에 함침시킨 다음 밀봉한 플라스틱 백에 15℃로 저장하였다. 추가 누들 세 벌을 하기 표 V 에 서술된 바와 같은 산화방지제를 함유하는 팜오일 내에서 튀겼다.

15 ℃ 에서 8 개월 동안 저장한 후, 상기 누들을 물 속에서 3 분동안 끓인 다음 5 개로 구성되는 미감 (味感) 판을 포함하는 미감 패널로서, 감각기관으로 감지 될 수 있는 특성 (organoletical properties)을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 V 에 나타내었다.

표 V ;

상기 표 V 의 결과는 본 발명의 산화방지 물질이 다른 산화방지제와 비교할만한 지속효과를 나타냄을 보여준다. 이는 산화방지제가 누들에 내장된 튀김 오일에서 악취가 나는 것을 장기간에 걸쳐 막아주는 것을 의미한다. 일단 누들을 조미하면 약간 씁쓸하던 맛은 사라지게 된다.

전기한 설명 및 실시예로부터 본 발명의 산화방지제 형성 조성물은 다음과 같이 요약될 수 있는 여러 장점이 있음을 알게 되었다 ;

- 상기 산화방지제는 인스탄트 커피 제조로부터 얻어지는 산업 폐기물인 다 사용하고 남은 커피 찌꺼기로부터 분리된다.

- 상기 산화방지제는 매트릭스 내 존재하는 다른 지질 및 산화방지제와 서로 상승 효과를 가지는 5 - 하이드록시트립타미드 종과 같은 공지된 산화방지제를 측정할 수 있을 정도 (10 - 40 %) 의 양으로 함유하고 있는 바, 이와 같이 결합된 산화방지제의 산화방지 효과는 몇 배나 중가된다. 이에 비하여, 순수한 5 - HT 종의 산화방지 활성의 감소는 식물성 오일 또는 지방족 탄화수소와 같은 비극성 매질 내애서 자가 - 합체되는 이들의 경향에 기인하는 것으로 사료된다.

- 상기 산화방지제는 친유성이고 60 ℃ 이상의 온도에서 용융되는데, 이는 이들이 적당한 조건 하에서 식용 지방 및 오일에 용해되는 것을 의미한다. 더우기, 본 발명의 친수성 산화방지제의 관능가 (funtionality) 는 원래부터 매트릭스 내에 내장되어있고 유화제로서 작용하는 복합지질의 존재에 의해 촉진된다.

- 천연 향미 응축물 (예를 들면 로스티드 커피에서 얻은) 뿐만 아니라 흑종의 합성 향미 농축물은 본 발명의 산화방지 물질 또는 산화방지 물질이 풍부한 식용 오일에 가용성이다. 상기 어떠한 경우에서도, 상기 산화방지제는 고체화 되거나 오일 내에 용해되어 향미 및 이의 담체 매질이 조기 분해되지 않도록 보호하고, 동시에 장기간에 걸쳐 향미가 천천히 방출되도록 조정한다.

- 편리한 여과 보조제 내에 내장될 경우 상기 산화방지제는 오일성 향미 응축물 또는 농축물을 흡수할 수 있는 건조 분말을 형성한다. 이 분말은 외부로 방출되는 향미 담체로서 사용할 수 있다.

- 상기 산화방지제는 흑종의 화학적 제제를 제외시킨 천연 매트릭스를 나타내므로 인스탄트 커피내에서 천연 및 관능 성분으로 사용할 수 있다.

- 상기 산화방지제는 식용 오일내에서 산화방지 특성을 나타내며 고온의 튀김 온도에서 사용되는 반면, 튀겨진 제품에 의해 흡수된 오일은 상기 산화방지 물질에 의해 부패되지 않도록 보호된다.

- 상기 산화방지제는 이롭게는 또한 향기보호 또는 안정화에 사용할 수 있다.

- 상기 산화방지제는 원래 SG 커피오일내에 존재하고 또 커피 왁스내에 있는 것 및 그린 및 로스트 커피콩에서 유도된 다른 부분과는 상위한 5 - 하이드록시트립타미드 종에 결합된 성분의 지방산 조성물을 분석해봄으로써 향미 담체 및 식품내에서 동일함을 증명할 수 있다.

Claims

사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일에서 젤라틴성 보유물을 회수하는 단계 및, 상기 보유물을 탈지시키고 건조시켜 20 - 60 중량%의 복합 지질, 10 - 75 중량%의 5-하이드록시트립타미드 카복실산 및 그 나머지를 구성하는 추가 성분을 포함하는 고체 형태의 상기 조성물을 얻는 단계로 이루어지는, 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 분리 단계가 실온 및 50 - 300 mb 범위의 진공 하에서 여과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 분리 단계가 실온 및 3 - 6 바 범위의 압력에서 여과 보조제와 함께 여과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어는 한 항에 있어서, 탈지 및 추출단계가 여과 보유물을 핵산을 포함하는 비극성 지방족 용매 내에 현탁시키고, 상기 현탁액을 원심분리한 다음, 상기 탈지된 고체를 수거하고 약 70℃의 진공 하에서 용매를 제거하여 목적하는 조성물을 암갈색 분말로 제조하는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈지 및 추출단계가 여과 보유물을 헵탄을 포함하는 비극성 지방족 용매 내에 여과 보조제와 함께 현탁시키고, 상기 현탁액을 약 80℃에서 교반시킨 다음, 상기 혼합물을 여과하여 여액을 농축해서 건조시켜 목적하는 조성물을 암갈색 분말로 제조하는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈지단계가 초임계 CO₂ 방법 (supercritical CO₂ method) 으로 수행되는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일을 헥산에 현탁시키고, 25 - 40 ℃ 및 2 - 10 바의 압력으로 막에서 한외여과시킨 다음, 클로로포름 - 메탄올을 포함하는 극성 유기 용매를 사용하여 남아 있는 투과액을 막으로부터 용리시키고 용매를 증발시킨 후에 암갈색 고체 잔류물을 회수하는 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 분리 단계가 실온 및 약 100 mb 의 진공 하에서 여과시킴으로써 수행되는 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 분리 단계가 실온 및 4 바의 압력에서 여과보조제와 함께 여과시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 제조 방법.
제 1 항의 방법으로 얻어지는 산화방지 조성물로서, 사용하고 찌꺼기로 남은 커피오일로부터 얻어지고 20 - 60 중량 % 의 복합지질, 10 - 75 중량 % 의 카복실산 5 - 하이드록시트립타미드 (5 - HT) 및 그 나머지를 구성하는 추가 성분을 포함하는 산화방지 조성물.
제 1 항의 방법으로 얻어지는 산화방지 조성물로서, 5 - HT 가 베헨산, 아라키드산 및 리그노세르산으로부터 선택되는 하나 이상의 산의 5 - HT 이고, 복합지질이 인지질 및 당지질인 산화방지 조성물.
제 1 항의 방법으로 얻어지는 산화방지 조성물로서, 30 - 55 중량 % 의 복합지질, 15 - 35 중량 % 의 5 - HT 및 그 나머지를 구성하는 추가 성분을 함유하는 산화방지 조성물.
제 1 항의 방법으로 얻어지는 산화방지 조성물로서, 상기 추가 성분이 0 - 20 중량 % 의 디터펜 에스테르, 0 - 15 중량 % 의 디아실글리세롤, 및 0 - 60 중량 % 의 트리아실글리세롤인 산화방지 조성물.
제 1 항의 방법으로 얻어지는 산화방지 조성물로서, 추가 성분이 0 - 15 중량% 의 디터펜 에스테르, 2 - 8 중량% 의 디아실글리세롤, 및 10 - 35 중량 % 의 트리아실글리세롤인 산화방지 조성물.
제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 산화방지 조성물을 식품에 사용하는 방법.
제 10 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 산화방지 조성물을 향기 안정화에 사용하는 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 산화방지 조성물을 0.1 - 20 중량%의 농도로 80 - 99.9 중량% 의 지질 매트릭스 내에 사용하는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 사용 방법.
제 16 항에 있어서, 상기 산화방지 조성물을 0.1 - 5 중량%의 농도로 95 - 99.9 중량% 의 지질 매트릭스 내에 사용하는 것을 특징으로 하는 산화방지 조성물의 사용 방법.