PT100177B - Compostos de fluoroalquenilo e sua utilizacao como repelentes das pragas - Google Patents

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Description

O presente invento relaciona-se com certos compostos de fluoroalquenilo, incluindo mono, di, e trifluoroalquenilaminas, ácidos trifluoroalquenilcarboxílicos, seus derivados e sais, e suas composições formuladas. Também se relaciona com métodos para o controlo de pragas que atacam colheitas agrícolas, tais como nemátodos, insectos e ácaros. São também proporcionados um novo método para preparar uma trifluoroalquenilamina e novos intermediários para este método.
FUNDAMENTOS DO INVENTO
Ê sabido desde há muito que os alquenos fluorinados controlam nemátodos e insectos quando aplicados ao solo. Patentes dos E.U.A. Nos 3.510.503, 3.654.333 e 3.780.050 todas elas apresentam esses compostos. Mãis recentemente, a Patente dos E.U.A. No. 4.952.580 apresentou polihaloalquenos úteis como nematocidas, alguns dos. quais foram referidos como tendo uma certa actividade sistémica descendente, isto é, controlariam em certo grau a infestação por nemátodos do sistema radicular após aplicação à folhagem da planta. A maior parte dos compostos apresentados por estas patentes são não polares, o que constitui uma característica desejável para pesticidas aplicados ao solo, proporcionando períodos de eficácia mais longos, mas que os torna muito menos eficazes para aplicação à folhagem para se conseguirem efeitos sistémicos. A Patente dos E.U.A. No. 4.950.666 apresenta alguns compostos de difluoroalquenilalcano úteis como insecticidas e nematocidas sistémicos. Contudo, continua a haver
I
a necessidade na técnica de agentes de controlo dós nemãtodos, insectos e ácaros de terem mobilidade sistémica melhorada, e desejavelmente com níveis eficazes de utilização baixos.
SUMÁRIO DO INVENTO
O presente invento proporciona compostos úteis para controlar a infestação da planta por nemátodo, insecto e ácaro, tendo a estrutura
X \
C = C - (CH ) - Q /1 2 n
Y z
em que N = 1, 3, 5, 7, 9, ou 11;
Q é CH2NHR5, CH2NO2, CH2N=CHR2, CH2N=C=O, CH2N+R3R4R5W“, ou (C=O)-R11?
X, Y e Z são independentemente H ou F, contanto que pelo menos um de entre Xe Y seja F e contanto ainda que quando Q é (C=O)-R11 cada um de entre X, Y, e Z seja F;
W é um anião agronómicamente aceitável;
R2 é um grupo aromático;
R3, R4 e R5 são independentemente hidrogénio; um grupo alquilo inferior, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; um de entre R3, R4 e R5 é hidroxi e os outros dois são hidrogénio; ou R3, R4 e R^ tomados em conjunto com o azoto de Q formam um grupo de amónio quaternário cíclico;
Rg é hidrogénio; um grupo alifático, facultativamente substituído com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; um amino ácido de amida de Q;
(C=O)-R^; c-£-c-L2 aminas alifáticas, substituídas facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ácidos carboxílicos alifáticos C2-Ci2' seus ésteres, ésteres de tiol, e amidas, todos substituídos facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; dihidro-3-oxo-pirazolidinilo; ou fenilo ou tiofeno, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ou R, reunido com □
o azoto de Q é guanidina; hidrazina; alquil ou aril hidrazina, substituída facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ou uma alquil ou aril sulfonamida, substituída facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
R? é (C=O)-R14; grupo alifático substituido facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ácido carboxilico alifático C -C , ésteres, ésteres de tiol, ou suas amidas, zS «Lo todos substituídos facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ou um grupo N, 0, ou S tal que quando reunido com a carboxamida seja um grupo ureia, semicarbizida, carbamato, ou mato, todos substituídos facultativamente com alquilo ou arilo, substituído facultativamente menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, tiocarbaum com grupo pelo halo, ι
-οnitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo,'alcoxicarbonilo, e fenilo;
R é -or12t ”SRi2' halogénio, -NHOH, ou ~NR12R13' ca<^a um entre R^2 e R13 é independentemente hidrogénio; um grupo alifático ou aromático, facultativamente substituído com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; uma amina alifática c1_c 12z substituída facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; um ácido carboxílico alifático C -C , seus ésteres, amidas e sais, substituídos Ct ló * facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
ou R12 e R13 tomados em conjunto com o N de são um amino ácido de proteina ou um grupo cíclico seleccionado de entre morfolino, piperidina, piperazina, ou pirrolidina, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
R14 é OH, alcoxi, NH2, ou NHNH2;
ou qualquer seu sal agronómicamente aceitável;
contanto que quando n é 1 e cada X, Y e Z são F, Q não seja CH2NH2 ou um sal de ácido mineral de CH2NH2·
Os especialistas nesta técnica irão reconhecer que podem ser identificados substituintes alternativos que irão proporcionar resultados equivalentes.
O presente invento também proporciona métodos para controlar a infestação de uma planta por nemátodos, insectos e ácaros, por aplicação de um composto tal como foi atrás descrito
ou, quando se deseja obter actividade sistémica, pode ser escolhido um composto da fórmula que se segue:'
X \
C = C - (CH )- Q / |2 η 1
Yz em que n = 1, 3, 5, 7, 9, ou 11: Q1 θ CH^NHR ou (c=o)-R; cada um de entre R, Y e Z é independentemente H ou F e pelo menos um de entre Xe Y é F, contanto que quando Q é (C=O)-R cada um de entre X, Y e Z seja F; R é um grupo que tem polaridade ou que é transformado após aplicação de modo a ter polaridade proporcionando mobilidade do floema sem reduzir a eficácia do controlo dos nemátodos; ou quaquer seu sal agronómicamente aceitável. Compostos preferidos para utilização nestes métodos são sais agronómicamente aceitáveis de 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina, ácido
3,4,4-trifluoro-3-butenoico, e os seus sais agronómicamente aceitáveis.
São também incluidos no presente invento um método para preparar 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina e novos intermediários,
3,4,4-trifluoro-3-butene-l-tosilato e 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-mesilato.
DESCRIÇÃO DETALHADA DO INVENTO
Os novos compostos do presente invento são úteis para o controlo da infestação de uma planta por nemátodos, insectos e ácaros. Muitos destes compostos, sendo polares, são altamente eficazes para controlo sistémico, ou seja, quando aplicados à folhagem ou caules de uma planta são capazes de se mover através do floema e xilema da planta e proporcionar controlo dos nemátodos, insectos ou ácaros noutras localizações na planta. Pensa-se
-Ο-
que este mecanismo de controlo é mais uma acção repelente ou antialimentar, do que uma acção lesiva. Outros;· particularmente os compostos não polares, só são eficazes quando aplicados directamente ao solo. Alguns compostos podem proporcionar ambos os tipos de controlo.
Os presentes métodos para controlo sistémico dos nemátodos, insectos e ácaros usam os compostos móveis no floema do presente invento ou os compostos tendo um grupo mono-, di-, ou trifluoroalqueno apresentando um substituinte (C=O)-R, tendo suficiente polaridade para permitir a mobilidade no floema sem eliminação da actividade controladora da porção fluoroalqueno. Existem várias diferentes teorias sobre a mobilidade no floema, tal como quais as caracteristicas de polaridade que os compostos devem ter para serem suficiente móveis no floema a fim de terem uma relocalização na parte inferior da planta. Foi proposto que a polaridade da molécula como um todo deve ser suficiente para que a molécula seja retida no floema, mas não deve ser tão polar que não entre nele de todo.
Para controlar eficazmente os nemátodos ou outras pragas sistémicamente por aplicaçao às superfícies acima do solo
de uma planta, os compostos devem ser capazes de passar através da cutícula da folhagem ou do caule de uma planta, passando para o floema, e alí permanecendo um tempo suficiente para ser transportado através da planta de modo a deslocar-se para zonas não tratadas tais como as raízes. Alí os compostos podem escoar-se ou de algum modo entrar em contacto com as pragas num grau tal que elas morrar ou sejam repelidas e que os danos que elas produziriam na planta sejam reduzidos ou eliminados. Durante estes passos de transporte das zonas das folhas ou caules tratados ao longo da planta, um composto pode sofrer reacções químicas, tais como hidrólise, ou reacções biológicas, tais como acções enzimáticas. Além disso, podem ser criados compostos que, quando
colocados sobre a planta, antes da absorção para o interior da planta, possam sofrer reacções que dêem origem a um composto que seja rapidamente absorvível, passível de mudança de localização, e eficaz na prevenção dos compostos é constituido lábeis com UV os quais reacção e dão origem a exemplo é constituido por danos pela praga, pelos que possuem quando expostos à composto activos e derivados de amina sililada.
Um exemplo desses grupos protectores luz natural móveis. Um sofrem outro
Assim, o que é colocado na folhagem ou caule da planta pode não ser o composto que é realmente transportado ou o composto que realmente controla as pragas. Assim, os métodos do presen.te invento proporcionam compostos que podem ser transformados por meio de reacções químicas ou biológicas de modo a terem polaridade apropriada para actividade sistémica.
Os métodos do presente invento incluem a aplicação de
3.4.4- trifluoro-3-butene-l-amina ou seus sais ao local da planta, de preferência à folhagem. Estão também incluídas composições compreendendo uma solUção aquosa de 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina ou seus sais num veículo agronómicamente aceitável.
Nos métodos atrás descritos, a fim de controlar os nemátodos é preferível que n seja 1 e X, Y e Z sejam todos F, e com maior preferência Q^ é então CH2NH3 +W , que é um sal de
3.4.4- trifluoro-3-butene-l-amina. Quando Q_ é CHNHRr, R,, é de _L zoo preferência um alfa amino ácido ligado por uma ligação peptídea (amida) com maior preferência um amino ácido proteico. Quando Q^ é (C=O)-R11, R é de preferência hidroxilo e o composto é assim ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico ou um seu sal, incluindo um sal formado com 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina, que é, 3,4,4-trifluoro-3-butenoato de3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina.
W pode ser qualquer anião agronómicamente aceitável. Isto inclui, mas não se limita a cloreto, iodeto, brometo, oxalato, sulfato, fosfato, citrato, acetato, ou um carboxilato de fluoroalqueno, por exemplo F2C=CFCH2COO .
Para além dos compostos atrás descritos específicamente, todos os sais agronómicamente aceitáveis dos compostos se situam no âmbito do presente invento. Por exemplo, um composto do presente invento tendo um grupo amina livre pode existir como a forma protonada tendo a ela associada vários aniões, por exemplo, mas não se limitando a, cloreto, brometo, iodeto, fosfato, oxalato, sulfato, citrato, e acetato. Além disso, um ião carboxilato de fluoroalqueno, tal como F2C=CFCH2COO , pode ser o contra-ião. Um composto do presente invento tendo um ácido carboxílico ou um grupo hidroxilo pode existir sob a forma salina tendo vários catiões a ele associado, por exemplo, mas não se limitando a, metais terrosos alcalinos, tais como sódio, cálcio, e potássio; magnésio; ou iões de amónio quaternário, tais como amónio, mono-, di-, ou trialquilamónio, por exemplo, isopropilamónio, ou piridinio. Além disso, um ião amónio de fluoroalquenilo, tal como F2C=CFCH2CH2NH3 +, pode ser o catião. Todos esses compostos e outros tendo características semelhantes,que sejam agronómicamente aceitáveis, são abrangidos pelo presente invento.
Tal como é aqui usada, a expressão halo, haleto, ou halogénio significa fluoro, cloro, iodo, ou bromo ou seus cognatos.
A expressão alquilo significa grupos de cadeia linear ou ramificada com de um a cerca de sete átomos de carbono. A expressão alquilo inferior significa um grupo contendo de um a cerca de quatro átomos de carbono. A expressão alifático
-11significa grupos alquilo, saturados ou não saturados, ramificados ou lineares, tendo de um a dez átomos de carbono.
A expressão alquilo significa um grupo alquilo inferior ligado por meio de um átomo de oxigénio. A expressão alquiltio significa um grupo alquilo inferior ligado por meio de um átomo de enxofre. A expressão alcoxicarbonilo significa o éster de alquilo inferior de um grupo carboxi.
A expressão amina alifática significa um grupo alifático em que pelo menos um hidrogénio é substituído com -NH2· A expressão ácido carboxílico alifático, seus ésteres, ésteres tiol, e amidas significa um grupo alifático em que pelo menos um carbono é um grupo carboxílico, -COOH, ou é o seu éster alquilo inferior, éster tiol alquilo inferior, ou amida.
A expressão grupo aromático ou arilo significa fenilo, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo. Deve ser óbvio para qualquer especialista nesta técnica que os heterociclos podem também ser usados para o grupo aromático, por exemplo, tiadiazole, piridina, tiazole, isotiazole, oxazole, pirazole, triazole, benzotiazole, tiofeno, furano, etc., podendo todos eles ser substituídos facultativamente.
Tal como é aqui usada, a frase amino ácido de amida de Q (ou Qp significa que Rg é um amino ácido acoplado por meio de uma ligação peptídica (amida) ao N de CH„NHRc. Este amino ácido Δ b pode ser um amino ácido natural, isto é, proteina, amino ãcido ou um amino ácido ocorrendo não naturalmente. 0 grupo amino do amino ácido pode ser um substituinte ou qualquer carbono no grupo, por exemplo, alfa, beta, ou gama em relação ao carbonilo.
-12A expressão alquil ou aril hidrazina significa um grupo hidrazina substituído com um grupo alquilo inferior ou fenilo, o qual por seu lado pode ser substituído facultativamente. A expressão alquil ou aril sulfonamida significa um grupo sulfonamida substituído com um grupo alquilo inferior ou fenilo, o qual por seu lado pode ser substituído facultativamente.
SÍNTESE DO COMPOSTO
Os compostos da fórmula atrás referida em que X, Y, e Z são F e Q é um derivado -CH2N- são geralmente preparados obtendo-se em primeiro lugar a desejada trifluoroalquenilamina, a qual quando n é igual a 1 é 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina. Um método para preparar este composto é apresentado no Exemplo 6 da Patente dos E.U.A. No. 4.952.580, cujo texto completo é aqui incorporado como referência. 0 presente invento proporciona um método aperfeiçoado e novo para a produção deste composto. Surpreendentemente, 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno, que se encontra comercialmente disponível, pode ser directamente convertido fazendo-o reagir em primeiro lugar com um sal tosilato, por exemplo, tosilato de prata, um sal mesilato, ou outro grupo separável de ácido sulfónico. 0 intermediário resultante, por exemplo, 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-tosilato ou 3,4,4-trifluoro-3-butene-1-mesilato, é um novo composto. Este passo é seguido por conversão no derivado ftalimida usando um sal ftalimida, tal como de potássio. Vantajosamente, isto pode ser conseguido sem isolar primeiro o intermediário tosilato ou mesilato. A ftalimida é então convertida na amina desejada por reacção com hidrazina. Este novo processo para preparar 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina tem a vantagem de ter um melhor rendimento em comparação com o método de síntese atrás referido, o que é pelo menos parcialmente atribuível ao facto de se evitar a eliminação de brometo de hidrogénio durante a conversão do composto de bromo.
—13 —
N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ftalimida é assim. produzida com um rendimento superior a 80 por cento e convertida na amina desejada com um rendimento superior a 85 por cento. Também, vantajosamente, quando tosilato de prata é o reagente escolhido para proporcionar o grupo separável, os iões de prata podem ser recuperados sendo o tosilato de prata regenerado.
Alquenil aminas com cadeia mais longa podem ser produzidas por várias vias. Por exemplo, para produzir um composto do presente invento em que n é igual a 3, pode-se fazer reagir óxido de etileno com 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-butene por métodos conhecidos a fim de produzir 6-hidroxi-l,1,2-trifluoro-l-hexeno. Este composto pode então ser convertido no sal amina usando .cloreto de tosilo e ftalimida tal como foi atrás descrito para o buteno. Alternativamente, 1,1,2-tricloro-l,2,2-trifluoroetano (F113) pode ser feito reagir com um composto terminal alqueno ou alquino bromo em condições redox, tal como é descrito em Tetrahedron Letters, 31, pp 1307-1308, 1990. O produto da reacção é subsequentemente desclorinado com Zn a fim de produzir um brometo de trifluoroalqueno, o qual pode ser convertido na amina desejada tal como foi atrás descrito para o buteno. Um terceiro método é exemplificado no Exemplo de Síntese 40, mais abaixo.
Difluoro alquenil aminas podem ser produzidas por dois métodos diferentes, dependendo da posição dos fluoros. Para produzir um composto difluoro terminal, tal como clorohidreto de
4,4-difluoro-3-butene-l-amina, pode ser usada a via que se segue:
Os outros compostos difluoro, isto é, em que um de entre XeYéHeZéF, são produzidos pela via que se segue:
LÁH
F£C-C’(CH2)mKH, ------
em que m é 2, 4, 6, 8, 10, ou 12. LAH é hidreto de alumínio e lítio. As formas E e Z podem ser isoladas por destilação a partir da mistura de produtos obtida a partir desta redução.
De um modo semelhante, compostos monofluoro do presente invento são produzidos por duas vias diferentes dependendo do facto do fluoro ser terminal ou interno, tal como é ilustrado nos esquemas que se seguem:
Para produzir um composto monofluoro interno, pode usado o esquema que se segue:
ser
«mine
h7nnh,
--í —i.----->
EIOH/HCI
H 2 C = C F C H2 C H2 N H3 + C Γ
Muitos dos outros compostos do presente invento em
Q é CHNHR
6 são então fácilmente preparados por reacçao de que um
-_Lbreagente seleccionado com a fluoroalquenil amina apropriada ou um seu sal por métodos geralmente conhecidos pelos especialistas nesta técnica. Por exemplo, para preparar derivados da amida, em que Rg é um derivado -(C=0), o ácido apropriado é feito reagir com a alquenilamina fluorinada seleccionada por meio de técnicas convencionais. 0 ácido pode apresentar-se sob a forma do haleto ou anidrido ácido para reacção mais eficiente com a amina. Por exemplo, quando Rg é (C=O)-CF3, é usado anidrido trifluoroacético. Quando se deseja obter o derivado de ácido succinâmico, pode ser usado anidrido succínico, e quando se deseja obter o derivado de ácido oxálico, pode ser usado cloreto ácido.
Quando R^ é um alfa-àmino ácido ligado por uma ligação .peptídica (amida) ao azoto de CH NHR, isto é, quando Rr reunido com azoto é um alfa-amino ácido de amida, reagentes de acoplamento típicos peptídeo ou amida, tais como carbonildiimidazole ou DCC, podem ser usados para efectuar a ligação peptídica (amida). Para grupos ácidos substituídos, qualquer grupo funcional que poderia afectar ou ser afectado pela ligação peptídica (amida) deve ser protegido apropriadamente. Por exemplo, uma funcionalidade amina seria protegida por um grupo t-BOC. Ácidos ou álcoois podem ser protegidos como benzil ou t-butil ésteres, respectivamente. Os tiois podem · ser protegidos por um grupo tritilo. Desprotecção, para produzir o composto desejado, seguir-se-á, usando métodos conhecidos.
Quando Rg é um ácido carboxílico alifático, existem duas vias sintéticas. A fluoroalquenilamina desejada pode ser feita reagir com o reagente electrofílico apropriado, por exemplo, um éster haloalquilcarboxilato. O éster resultante pode ser usado ou hidrolisado dando origem ao ácido livre, o qual pode então ser derivatizado por métodos conhecidos dando origem aos
-± / -
seus sais, amidas e tiol ésteres. Alternativamènte, o bromofluoroalqueno pode ser feito reagir com o amino ácido apropriado.
Quando é um grupo alifático inferior, a fluoroalquenilamina seleccionada é feita reagir com o agente electrofílico apropriado, por exemplo, um haleto de alquilo, tal como iodeto de metilo. A amina está de preferência presente em excesso em relação ao haleto de alquilo a fim de minimizar substituição de amina posterior.
Quando Rg é uma c1_c12 alquil amina, o brometo ou tosilato, em vez da amina, é geralmente usado como o material de partida e feito reagir com excesso da alquildiamina desejada, tendo um grupo amina protegido. Em seguida, a desprotecção por métodos conhecidos irá dar origem ao produto desejado.
Quando R^ tomado
Q1 CH2NHRg é uma alquil ou em conjunto com o aril sulfonamida, azoto do grupo Q ou substituído facultativamente, a fluoroalquenilamina é feita reagir com o cloreto de sulfonilo apropriado, por exemplo, cloreto de tosilo.
Quando R,. tomado com o azoto do grupo Q ou Qn CH„NHR_ é uma ureia, carbamato, tiocarbamato, semicarbazida, ou hidrazina, a fluoroalquenilamina seleccionada é convertida primeiro no isocianato, isto é, onde Q é CH2N=C=O. Este isocianato é preparado fazendo reagir a amina com cloreto de difenilcarbamoilo, seguindo-se temperaturas elevadas para produzir o isocianato tal como no esquema que se segue.
-xb-
0 1 1
f2c-cfch2ch2nh2 + C1-C-N(Ph)2
F2C-CFCH2CH2NH-C-N(rh)2 ------->
F2C=CFCH2CH2N=C=O + HN(Ph)2
I A partir do isocianato outros compostos podem ser φ produzidos por reacção com amónia ou aminas a fim de produzir ureias; álcoois para produzir carbamatos; tiois para produzir tiocarbamatos; ou hidrazinas para produzir semicarbizidas. No último caso, a hidrazina deve ser protegida, por exemplo, com um grupo t-BOC e subsequentemente desprotegida a fim de produzir semicarbizida.
Compostos em que Q é CH2N=CH=R2 são também preparados a partir de fluoroalquenilamina apropriada, por exemplo 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina. Ê feita reagir usando métodos conhecidos com o aldeído aromático apropriado, de preferência um benzaldeido, por exemplo, p-(Ν,Ν-dimetilamino)-benzaldeido ou 2-hidroxi-5-bitrobenzaldeido.
Compostos em que Q é CH2N+R3R4R5W podem por vezes ser preparados a partir da fluoroalquenilamina, por exemplo, 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina. 0 grupo amina é quaternizado por métodos conhecidos, por exemplo por meio de um excesso de haleto de alquilo, por exemplo iodeto de metilo. Assim o composto iodeto de 3,4,4-trifluoro-3-butenil trimetil amónio pode ser produzido.
-19Para outros compostos em que Q é CH2N+R3R4R5W-, o brometo de fluoroalquenilo pode ser usado. Por exemplo, quando r3 , r4, e R5 são tomados em conjunto com o azoto para formar um grupo de amónio quaternário cíclico, a amina cíclica apropriada, por exemplo hexametilenetetramina, é feita reagir com o brometo de fluoroalquenilo a fim de produzir o desejado composto de amónio quaternário. Quando um de entre R3, R4, e R5 é um grupo hidroxilo, o composto é preparado por meio de reacção do brometo de fluoroalquenilo com excesso de O-trimetilsilil-hidroxilamina a fim de produzir fluoroalquenilhidroxilamina protegida com O-trimetilsililo, a qual é então hidrolisada com metanol, seguindo-se tratamento com ácido, para produzir o desejado sal de hidroxil amina.
composto em que Q é CH2NC>2 pode ser preparado por métodos conhecidos a partir de brometo de fluoroalquenilo e nitrito de prata.
Os compostos do presente invento que são ácidos trifluoroalquenecarboxílicos e derivados, ou seja, onde Q é (C=0)(e X, Y, e Z são F) são semelhantes a alguns dos compostos apresentados na Patente dos E.U.A. No. 4.950.666, mas não podem ser produzidos pelo mesmo processo de reacção de Wittig. Eles são preparados por uma via completamente diferente, por conversão de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-butene no álcool por meio de um intermediário éster. Por exemplo, ácido fenil acético é usado para produzir o éster acetato' de fenilo de trifluorobuteno, então hidrolisado para produzir trifluorobutenol, e em seguida oxidado dando origem ao ácido, tal como no esquema que se segue:
·>
-2U0
I I rh-CH2C-0-CH2CH2CF-CF2 hidrolização -----------—----------------> conctiçoes
F F' ci. R ! 222 condições 2 2 >
Ácidos de cadeia mais longa, onde n é 3, 5, etc., podem ser produzidos do mesmo modo a partir de haletos de cadeia mais longa produzidos tal como foi atrás descrito. Derivados destes ácidos, por exemplo, sais, ésteres, amidas, etc., podem ser rápidamente produzidos por métodos conhecidos pelos especialistas nesta técnica.
Pormenores dessas reacções são indicados nos Exemplos de Síntese específica que se seguem, que são proporcionados com fins ilustrativos não sendo de qualquer modo limitátivos.
I
-21EXEMPDO SÍNTESE 1
Preparaçao de 3,4,4-triíluoro-3-butene-l-amina e seus sais.
(a) A 25 g (0,0896 mole) de tosilato de prata em 100 ml de acetonitrilo adicionam-se lentamente 13,2 g (0,07 mole) de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno com agitação, à temperatura ambiente. A mistura da reacção, protegida da luz, é então aquecida e agitada durante a noite sob refluxo. Após arrefecimento, o precipitado é separado por filtração, e o solvente é removido do filtrado sob vácuo. Acetato de etilo, 100 ml, é adicionado ao
resíduo do filtrado sendo então lavado três vezes com água e seco sobre sulfato de magnésio. A esta solução em acetato de etilo de tosilato de 3,4,4-trifluoro-3-buteno adicionam-se 25 ml de DMF e 16,7 g (0,09 mole) de ftalimida -de potássio. Esta mistura da reacção é agitada sob refluxo durante 24 horas. Após arrefecimento, o precipitado é separado por filtração e lavado com acetato de etilo, o qual é combinado com o filtrado, lavado uma vez com água, uma vez com solução a 5% de NaOH, e em seguida três vezes com água, e por último, seco sobre sulfato de magnésio. 0 solvente é removido sob vácuo para proporcionar 14,45 g de N-(3,4,4-trifluoro 3-butenil)ftalimida sob a forma de um sólido escuro.
(b) A 13,9 g (0,054 mole) do produto do passo a, dissolvidos em 100 ml de etanol, adicionam-se 1,76 g (0,054 mole) de hidrazina anidra. A mistura da reacção é então agitada lentamente através do condensador de refluxo, e a mistura é agitada durante mais duas horas sob refluxo. Após arrefecimento, a mistura da reacção é diluida com água; o precipitado é separado por filtração e lavado com água adicional, sendo combinado com o filtrado. Os filtrados combinados são lavados com éter e a camada de éter é descartada. A camada aquosa é arrefecida num banho de gelo sendo então adicionado NaOH a 50% até a solução se tornar
-ζζ-
básica. A camada aquosa é então extraída duas, vezes com clorofórmio e as extracções de clorofórmio combinadas, contendo a amina desejada são secas sobre sulfato de magnésio.
(c) Para isolar o sal clorohidreto da amina desejada, gás HC1 em excesso é feito borbulhar na solução de clorofórmio do passo b. Após agitação durante 15 minutos, o clorofórmio é removido sob vácuo para proporcionar 7,4 g de clorohidreto de 3,4,4-trifluoro-3-buetene-l-amina sob a forma de um sólido branco. P.f. 191-193°C. Este é o Composto 1 usado em testes biológicos descritos mais abaixo.
(d) Outros sais da amina podem ser preparados de um modo semelhante ou a partir do sal clorohidreto por métodos geralmente conhecidos na técnica. Por exemplo, o sal clorohidreto pode ser neutralizado de novo para dar origem à amina livre. Excesso de amina livre é então adicionado aos vários ácidos dissolvidos em metanol para formar os sais desejados.
EXEMPLO SÍNTESE 2
Preparação de clorohidreto de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)gli cina (Composto 9)
(a) 34,4 g (0,34 mole) de trietilamina são adicionados a uma pasta de 55 g (0,34 mole) de Composto 1, preparada tal como foi atrás referido, em 600 ml de tetrahidrofurano (THF). 16,1 g (0,105 mole) de bromoacetato de metilo são então adicionados gota a gota à temperatura ambiente e a mistura da reacção é agitada à temperatura ambiente durante 4 horas. O precipitado é separado por filtração e o solvente a partir do filtrado é removido sob vácuo. Adiciona-se éter ao resíduo e este é agitado durante 20 minutos. Precipitado adicional é separado por filtração, e HC1
-23anidro em excesso é feito borbulhar para o filtrado de éter. 0 precipitado resultante é filtrado, lavado com éter e seco sob vácuo para proporcionar 23,4 g do éster metílico de clorohidreto de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)glicina, Composto 8, sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 96%.
(b) 19 g (0,081 mole) de Composto 8 são submetidos a refluxo durante a noite em 90 ml de HC1 6N. Após remoção do solvente sob vácuo, o resíduo é agitado durante 2 horas em éter. O precipitado é filtrado, lavado com éter e seco sob vãcuo para proporcionar 16,25 g do composto do título, sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 92%.
p.f.: 186-8°C.
EXEMPLO SÍNTESE 3
Preparaçao de clorohidreto de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)valina (Composto 10)
(a) 7,93 ml (0,053 mole) de trietilamina são adicionados a uma solução de 8,88 g (0,053 mole) de clorohidreto de DL-valina metil éster em 75 ml de DMF sob azoto. 4 g (0,021 mole) de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno são adicionados gota a gota à pasta resultante e a reacção é agitada durante 7 dias. O solvente é removido sob vácuo. Adiciona-se éter ao resíduo e o precipitado é separado por filtração. O éter a partir do filtrado é removido sob vácuo. O resíduo é cromatografado por HPLC (7% acetato de etilo/hexano) e 0,33 g da amina isolada desejada, é misturada em éter e tratada com gás HC1 em excesso. O precipitado resultante é filtrado e seco para proporcionar 0,29 g do éster metílico de clorohidreto de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)valina, Composto 49.
—24 — (b) 0,47 g (0,0017 mole) de Composto 49 é submetido a refluxo durante a noite em 10 ml de HC1 6N. A mistura da reacção é arrefecida e o solvente é removido sob vácuo. O resíduo é transformado em pasta em éter e o produto é separado por filtração para proporcionar 0,43 g do composto do título, sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 98%.
EXEMPLO SÍNTESE 4
Síntese de N,N'-bis(3,4,4-trifluoro-3-butenil)etanediamida (Composto 21)
0,79 g (0,0062 mole) de cloreto de oxalilo é adicionado lentamente a 4 g (0,0248 mole) de Composto 1 e 3,72 g (0,037 mole) de trietilamina em 30 ml de THF. Isto é agitado durante a noite à temperatura ambiente. 0 precipitado é separado por filtração e o solvente a partir do filtrado é removido sob vãcuo. 0 resíduo é transformado em pasta em água durante 1 hora. O precipitado é filtrado, lavado com água e seco. O produto crú é recristalizado a partir de acetato de etilo para proporcionar 0,46 g do composto do título, sob a forma de um sólido escuro, com um rendimento de 24%. p.f. 139-141°C.
EXEMPLO SÍNTESE 5
Síntese de ácido 4-oxo-[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]butenoico (Composto 22)
0,8 g (0,005 mole) de Composto 1 são misturados com anidrido succinico (0,005 mole) em 30 ml de THF. A esta mistura adiciona-se 0,015 mole de trietilamina com agitação. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 48 horas. O solvente é eliminado por evaporação, e o resíduo é misturado com água e
-ζοacidifiçado com HC1 concentrado. 0 produto desejado é separado por filtração e recristalizado a partir de uma mistura de acetato de etilo e ciclohexano para proporcionar 0,7 g do composto do título, sob a forma de cristais semelhantes a agulhas, p.f. 64-66°C.
EXEMPLO SÍNTESE 6
Síntese de 4-nitro-2-[[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)iminojmetil]-fenol (Composto 23)
A 0,005 mole de 5-nitrosalicilaldeido em 20 ml de etanol adiciona-se 0,005 mole de NaOH sob a forma de uma solução aquosa a 10%. A isto adiciona-se 0,005 mole de Composto 1 em 20 ml de etanol. Isto é agitado durante 3 horas à temperatura ambiente e em seguida a 50°C durante 5 horas. Adiciona-se um pouco de água enquanto a mistura da reacção está quente. Ao arrefecer, formam-se cristais para proporcionar 0,6 g do composto do título, sob a forma de cristais semelhantes a agulhas amarelas.
EXEMPLO SÍNTESE 7
Síntese de brometo de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)hexametileno
(Composto 26) g (0,053 mole) de 4-bromo-l, 1,2-trifluoro-l-buteno, 3,7 g (0,026 mole) de hexametilenetetramina e 27 ml de clorofórmio são aquecidos sob refluxo durante 6,5 horas. O precipitado é filtrado a partir da mistura da reacção quente e lavado com 50 ml de clorofórmio quente. O produto é seco sob vácuo para proporcionar 1,1 g do composto do título, sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 13%.
-26EXEMPLO SÍNTESE 8
Síntese de clorohidreto de 3,4,4-trifluoro-N-hidroxi-3-butene-l-amina (composto 27)
7,5 g (0,027 mole) de tosilato de 3,4,4-trifluoro-3-buteno são adicionados a 15 g de O-TMS hidroxil amina num tubo de pressão seco à chama, inundado com azoto. O tubo é fechado com tampa e a mistura da reacção é agitada durante a noite a 75°C. Depois de decantação do líquido a partir do precipitado, o líquido é destilado e o produto que fica em ebulição a 29°C sob 1 mmHg é recolhido e proporciona 0,8 g do composto do título protegido com de O-TMS. O composto é agitado durante a noite em 5 ml de metanol. Gãs HC1 em excesso é então feito borbulhar na mistura da reacção. O solvente é removido sob vácuo e o produto é seco para proporcionar 0,6 g do composto do título, sob a forma de um óleo viscoso amarelo.
EXEMPLO SÍNTESE 9
Síntese de ácido 2-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)hidrazida benzoico (Composto 28)
g (0,037 mole) de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno é adicionado a 20 g (0,147 mole) de benzoil hidrazina e 3,7 g (0,037 mole) de trietilamina em 60 ml de DMF e a mistura é agitada durante 2 dias à temperatura ambiente. Os sólidos são separados por filtração e o solvente a partir do filtrado é removido sob vácuo. Adiciona-se éter ao resíduo e este é transformado em pasta durante 1 hora. Os precipitados são separados por filtração. O éter é removido do filtrado sob vácuo. O resíduo é cromatografado por HPLC (40% acetato de etilo/hexano) para proporcionar 1,35 g do composto do título, sob a forma de um sólido amarelo, com um rendimento de 15%. p.f. 74-6°C.
-2/EXEMPLO SÍNTESE 10
Síntese de clorohidreto de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)hidrazina (Composto 29) g (0,0041 mole) do Composto 28, preparado tal como foi descrito no Exemplo 9, é submetido a refluxo durante a noite em 10 ml de HC1 6N. Após arrefecimento, forma-se um precipitado constituído por um produto secundário. A camada aquosa é lavada quatro vezes com éter. A água é removida sob vácuo para proporcionar 0,6 g do composto do título, sob a forma de um sólido castanho, com um rendimento de 83%.
EXEMPLO SÍNTESE 11
Síntese de clorohidreto de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)guanidina (Composto 30) g (0,0186 mole) de Composto 1 e 0,78 g (0,0186 mole) de cianamida são submetidos a refluxo em 25 ml de etanol absoluto durante 4 dias. O solvente é removido sob vácuo e o resíduo é seco sob vácuo para proporcionar 3,66 g do composto do título, sob a forma de um óleo viscoso de cor ambar, com um rendimento de 97%.
-28EXEMPLO SÍNTESE 12 >
Síntese de nitrato de 3,4,4-trifluoro-3-butenilo (Composto 31)
2,6 g (0,14 mole) de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno são adicionados gota a gota a 4 g (0,026 mole) de nitrato de prata em 30 ml de CH3CN. Isto é agitado durante a noite no escuro à temperatura ambiente. 0 precipitado é separado por filtração e o solvente é removido sob vácuo. Adiciona-se água ao resíduo e o produto é extraído para éter. O éter é lavado três vezes com água, seco sobre sulfato de magnésio, e removido sob vácuo para proporcionar 250 mg de material crú que é destilado para dar origem ao composto do título, p.e. 25-28°C a 0,85 torr.
EXEMPLO SÍNTESE 13
Síntese de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ureia (Composto 32)
1,5 g (0,0124 mole) de isocianato de TMS são adicionados a 2 g (0,0124 mole) de Composto 1 e 2,5 g (0,024 mole) de trietilamina em 14 ml de THF. A mistura é agitada durante a noite ã temperatura ambiente e em seguida durante 2 horas a 70 °C. Após arrefecimento, o precipitado é separado por filtração e o solvente é removido sob vácuo, o sólido resultante é transformado em
pasta em éter. 0 éter é decantado a partir do material insolúvel e removido sob vácuo. Adiciona-se metanol ao resíduo, agita-se durante a noite à temperatura ambiente, removendo-se então sob vácuo. 0 resíduo é transformado em pasta em éter/éter de petróleo (1:1); o sólido é separado por filtração e seco sob vácuo para proporcionar 0,6 g do composto do título, sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 30%. p.f. 86-88°C.
-29EXEMPLO SÍNTESE 14 :
Síntese de N-(p-trifluorometilbenzenessulfonil)-3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina (Composto 33)
O Composto 1 (0,01 mole) é misturado com 100 ml de cloreto de metileno e adicionado a cloreto de p-trifluorometilbenzenessulf onilo (0,01 mole) em 20 ml de cloreto de metileno. A mistura é arrefecida e agitada, e adiciona-se 0,023 mole de trietilamina. Após agitação durante 4 horas à temperatura ambiente, adicionam-se 100 ml de água e as duas camadas são separadas. A camada de cloreto de metileno é lavada com uma solução de NaHCO3 em água e seca sobre sulfato de magnésio. O solvente é evaporado, e o resíduo branco é recristalizado a partir de acetato de etilo e ciclohexano para proporcionar 2,6 g do composto do título sob a forma de cristais brancos, p.f. 68-70°C.
EXEMPLO SÍNTESE 15
Síntese de clorohidreto de 2-amino-N-(3,4,4-trifluoro-2-butenil)propanamida (Composto 35) (a) A 3,8 g (0-,02 mole) de N-t-BOC L-alanina em 40 ml de THF anidro adicionam-se 3,2 g (0,02 mole) de carbonildiimidazole com libertação de gás. Após 1 hora, 3,6 g de 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina, preparada tal como no Exemplo 1 atrás referido, são adicionados e a mistura da reacção é agitada durante a noite à temperatura ambiente. O solvente é removido sob vácuo. Adiciona-se água ao resíduo e o produto da reacção é extraido para éter. 0 éter é lavado três vezes com água, seco sobre sulfato de magnésio, e removido sob vácuo para proporcionar 4,31 g do análogo do composto do título protegido com t-BOC (Composto 34) sob a forma de um sólido branco, com um rendimento
-3Ude 73%. p.f. 78-9°C.
(b) 1,5 g (0,0051 mole) do Composto 34 são dissolvidos em éter, e faz-se neles borbulhar um excesso de gás HC1. A reacção é agitada durante 5 horas à temperatura ambiente. O precipitado branco resultante é filtrado, lavado com éter e seco sob vácuo para proporcionar 1,1 g do composto do título sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 98%. p.f. 164-6°C.
EXEMPLO SÍNTESE 16
Síntese de ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico (Composto 44) e seus sais.
(a) 98 g (0,52 mole) de 4-bromo-1,1,2-trifluoro-l-buteno e 55,9 g (0,37 mole) de 1,8-diazaobiciclo [5.4.0]undec-7-ene (DBU) em 400 ml de CH3CN. Isto é agitado sob refluxo durante 2 dias. Após arrefecimento, o solvente é removido sob vácuo. Adiciona-se água ao resíduo e o produto é extraído para éter. 0 éter é lavado duas vezes com 5% de NaOH, duas vezes com água, seco sobre sulfato de magnésio, e removido sob vácuo para proporcionar 40,87 g de éster trifluorobutenilo de ácido fenilacético. Este éster é adicionado a 7,2 g (0,18 mole) de NaOH dissolvido em 70 ml de água. Isto é agitado vigorosamente durante a noite à temperatura ambiente. Adiciona-se éter à mistura da reacção a fim de extrair o produto. A camada de éter separada é seca sobre sulfato de magnésio e destilada. O produto é recolhido proporcionando 15,78 g de 4-hidroxi-1,1,2-trifluoro-l-buteno sob a forma de um líquido transparente, p.e. 120°C a 760 mmHg.
(b) A 84,27 g (0,843 mole) de trióxido de crómio em 500 ml de ácido acético e 75 ml de água, adicionam-se gota a gota
-jl26,43 g (0,21 mole) do álcool produzido em.(a), mantendo a temperatura abaixo de 0°C. Depois da adição ficar completa, a mistura da reacção é agitada a 5°C durante 2 horas e em seguida à temperatura ambiente. A mistura é então diluida com 1 litro de água e extraida duas vezes com éter. As camadas de éter combina das são lavadas três vezes com água, secas sobre sulfato de magnésio, e o solvente é removido sob vácuo. O resíduo é submetido a destilação de passo curto a 1 mmHg e a fracção com ponto de ebulição a cerca de 55°C é recolhida. Este destilado é dissolvido em éter sendo então extraido duas vezes com NaHCO^ saturado. As camadas de NaHCO3 são lavadas três vezes com éter sendo então acidificadas com HC1 conc. O produto é então extraido para éter. 0 éter é lavado três vezes com água, seco sobre sulfato de magnésio, e removido sob vácuo para proporcionar 8,22 g do composto do composto do título sob a forma de um líquido transpa rente.
(b) O Composto 44 pode ser preparado sendo então neutralizado para se obter qualquer sal agronómicamente aceitável por métodos conhecidos. Isto inclui o sal de uma amina trifluorobuteno, tal como 3,4,4-trifluoro-3-bueten-l-amina, preparada tal como no Exemplo 1.
EXEMPLO SÍNTESE 17
Síntese de 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amida (Composto 45)
1,15 g (0,0071 mole) de crabonildiimidazole são adicionados a 1 g (0,0071 mole) do Composto 44, preparado tal como no Exemplo 16, dissolvidos em 20 ml de THF anidro. Após agitação durante 20 minutos (min), excesso de gás NH3 anidro é feito borbulhar para a mistura da reacção, e a mistura é agitada durante a noite à temperatura ambiente. O solvente é então
-jzremovido sob vácuo. Adiciona-se acetato de etilo ao resíduo e este é extraído duas vezes com HC1 a 10%, seco sobre sulfato de magnésio, e removido sob vácuo. 0 produto crú é então sublimado (50-55°C a 1 mmHg) para proporcionar 0,39 g do composto do título sob a forma de um sólido branco.
EXEMPLO SÍNTESE 18
Síntese de 2,2,2-trifluoro-N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)acetamida (Composto 50)
1,7 g (0,008 mole) de anidrido trifluoroacético é adicionado lentamente a 1,07 g (0,0066 mole) de Composto 1 e 0,67 g (0,0066 mole) de trietilamina em 10 ml de THF e a mistura é agitada durante a noite à temperatura ambiente. Os sólidos são separados por filtração e o solvente é removido sob vácuo. Adiciona-se água ao resíduo e o produto é extraído para éter. Trietilamina, 0,5 ml, é adicionada ao éter e o éter é lavado quatro vezes com água, seco sobre sulfato de magnésio, e removido sob vácuo. 0 produto é destilado a partir do resíduo para proporcionar 0,5 g do composto do título sob a forma de um líquido transparente, com um rendimento de 35%.
EXEMPLO SÍNTESE 19
Síntese de 1,1,2-trifluoro-4-isocianato-l-buteno (Composto 72) (a) Piridina anidra e 0,033 mole de Composto 1 são misturados e arrefecidos até 0°C. Adiciona-se 0,022 mole de cloreto de difenilcarbamilo e a mistura da reacção ê agitada durante a noite sob azoto. A pasta resultante é adicionada a água gelada e o precipitado é separado por filtração e lavado com água. O precipitado é dissolvido numa solução em éter/acetato de
-33etilo sobre sulfato de magnésio, e concentrado. 0 precipitado resultante é recristalizado a partir de acetato de etilo quente/hexano para proporcionar 4,57 g de N,N-difenil-N'-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ureia, com um rendimento de 65%. p.f. 116-117°C.
(b) 0,016 mole da ureia do passo (a) é aquecido sob azoto até já não se formarem vapores a partir de pirolise. 0 composto do título é recolhido à medida que vai sendo destilado para proporcionar 1,67 g sob a forma de um óleo transparente.
EXEMPLO SÍNTESE 20
Síntese de 4-metil-N-[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]-carbonil] benzenessulfonamida (Composto 75)
0,01 mole de Composto 1 em 40 ml de THF é agitado à temperatura ambiente adicionando-se entretanto 0,01 mole de isocianato de p-toluenessulfonilo. Efectua-se arrefecimento e adiciona-se 0,01 mole de trietilamina. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 48 horas e o solvente é removido sob vácuo. 0 resíduo é misturado com cloreto de metileno e lavado
três vezes com 50 ml de água. 0 solvente é seco com sulfato de magnésio e evaporado. O resíduo é cristalizado a partir de etanol para proporcionar 1,1 g do composto do título sob a forma de cristais brancos, p.f. 134-136°C.
EXEMPLO SÍNTESE 21
Síntese de clorohidreto de 4-amino-l,1-difluoro-l-buteno (Composto 46) (a) 100 g (0,68 mole) de ftalimida em 250 ml de etanol e 0,08 g de metóxido de sódio são aquecidos até 48°C e
-J4 adicionam-se gota a gota 50,8 g (0,9 mole) de acroleina em 40 ml de etanol. A mistura é agitada durante a noite e o etanol é removido sob vácuo. 0 produto foi recristalizado a partir de cloreto de metileno e seco sob vácuo. Foram obtidos 150 g de cristais brancos.
, (b) 51,63 g de trifenilfosfina são fundidos e dissolvidos em 100 ml de dimetilacetamida seca. A solução é arrefecida até -5°C e adicionam-se gota a gota 41,34 g (0,197 mole) de dibromodifluorometano. Adicionam-se 20,0 g (0,0984 mole) do produto do passo (a), dissolvidos em 70 ml de cloreto de metile) no, seguindo-se 12,88 g de catalisador Zn. A mistura é agitada durante 2 horas e filtrada. 0 filtrado é separado usando 200 ml de cloreto de metileno e 200 ml de água. A camada orgânica é lavada duas vezes com água e extraída com 100 ml de solução de hidróxido de sódio a 5%, 100 ml de HC1 a 10%, e 200 ml de água. 0 solvente é removido sob vácuo para proporcionar N-(4,4-difluoro-3-butenil)ftalimida.
(c) 51,0 g (0,215 mole) do produto do passo (b) são misturados com 250 ml de etanol e 24,11 g de hidrazina. Após agitação e aquecimento sob refluxo durante 45 minutos, são adicionados à mistura 71,38 g de HC1 e 70 ml de água e o refluxo é mantido durante 30 minutos. O solvente é removido sob vácuo e a mistura restante é dividida entre 300 ml de água e 200 ml de cloreto de metileno. O pH da camada aquosa é elevado para 12 com hidróxido de sódio aquoso a 50% e a mistura é extraída duas vezes com 200 ml de cloreto de metileno. As soluções de cloreto de metileno combinadas são adicionadas a '100 ml de HC1 6N e o i solvente é removido sob vácuo. O sal de amina crú é adicionado a pílulas de 30 g de hidróxido de sódio e a amina livre é separada por destilação. A amina é adicionada a 50 ml de HC1 6N e a água é
removida sob vácuo para proporcionar 13,31 g do composto do título, Composto 46, sob a forma de cristais brancos.
A partir do Composto 46, os análogos difluoro dos derivados de trifluorobuteneamina produzidos nos exemplos precedentes podem ser preparados, por exemplo o éster metilico de clorohidreto de N-(4,4-difluoro-3-butenil)glicina (Composto 76).
EXEMPLO SÍNTESE 22
Síntese de ácido 5-Hexenoico, )
5,6,6-trifluoro-, (Composto 104) (a) Num frasco de 1 litro sob N2 são adicionados fragmentos de Mg e 250 ml de éter anidro. 40 g (0,212 mole) de 4-bromo-l,1,2-trifluorobuteno são adicionados gota a gota até se seguir um refluxo vigoroso. 0 restante foi então adicionado gota a gota numa taxa tal que mantivesse o refluxo a processar-se suavemente. Depois da adição ficar completa, a reacção foi agitada durante mais 30 minutos. A reacção foi então arrefecida a entre -30°C e -50°C com gelo seco/acetona. Adicionaram-se 4,04 g de Cul seguindo-se 8,5 ml (0,017 mole) de óxido de etileno condensado. Isto foi deixado em repouso a de -30 a -10°C durante 20 minutos sendo então, aquecido até à temperatura ambiente. Começou a ter lugar um refluxo e a reacção foi arrefecida num banho de gelo, e dias. Foram então seguindo-se 35 ml em seguida à temperatura ambiente durante 3 adicionados lentamente 200 ml de HC1 a 10%, de HC1 concentrado. Após agitação durante 2 horas, o precipitado foi separado por filtração. A camada de éter separada foi lavada um vez com água, uma vez com NaHCO^ saturado, de novo uma vez com água, seca sobre MgSC>4 e removida sob vácuo. O resíduo foi destilado duas vezes. Foi recolhida uma fracção de
4,8 g com ponto de ebulição a 58-59°C a cerca de 2 mmHg.
“ύ ο —
(b) 15 ml de Reagente de Jones (Fieser e Fieser Vol. 1, Pg. 142) foram adicionados gota a gota a 3 g (0,019 mole) do composto preparado no passo (a) em 48 ml de acetona e mantidos a aproximadamente 2 0°C com um banho de gelo durante a adição. Depois da adição ficar completa, a reacção foi agitada durante mais meia hora à temperatura ambiente. Os sais cromato foram separados fazendo passar a mistura da reacção através de gel de sílica. Após lavagem com acetona, a acetona foi removida sob vácuo. 0 resíduo foi diluido com água e o produto foi extraido para éter. O éter foi lavado 3 vezes com água, seco sobre MgSO4 e removido sob vácuo. O produto crú é dissolvido em éter e extraido para NaHCC>3 saturado. A camada de NaHCC>3 é lavada com éter, sendo então acidificada com HC1 concentrado. 0 produto desejado é extraido para éter. O éter é lavado uma vez com água, seco sobre MgSO^ e removido sob vácuo para proporcionar 1 g de produto sob a forma de um líquido transparente.
EXEMPLO SÍNTESE 23
Síntese de 3-Butenamida, 3,4,4-trifluoro-N-hidroxi-, (Composto
105)
A 1 g (0,0071 mole) de Composto 14 em 10 ml de THF anidro adicionam-se 1,16 g (0,0071 mole) de carbonildiidazole. Após 20 minutos adicionaram-se 0,75 g (0,0071 mole) de O-TMS hidroxilamina (Aldrich) à mistura da reacção. Esta foi agitada à temperatura ambiente durante 2 dias. 0 solvente foi então removido sob vácuo. O resíduo foi misturado com acetato de etilo e lavado 2 vezes com um mínimo de HC1 a 10%. O acetato de etilo foi seco sobre MgSO4 e removido sob vácuo. O resíduo foi então agitado durante 2 horas em metanol. O metanol foi removido sob vácuo. O resíduo foi sublimado (a cerca de 80°C sob 1-2 mmHg). O sólido sublimado foi agitado 3 vezes em éter/éter de petróleo
(solvente separado por decantação de cada vez); sendo então recristalizado a partir de 30% de acetato de etilo/hexano para proporcionar 100 mg de produto sob a forma de um sólido branco, p.f. 99-100°C.
EXEMPLO SÍNTESE 24
Síntese de ácido 3-Butenoico, éster 3,4,4-trifluoro-, (2,2,dimetil-1,3-dioxolan-4-il)métilico, (Composto 106)
1,16 g (0,0071 mole) de carbonildiimidazole são adicionados a 1 g (0,0071 mole) de Composto 44 em 10 ml de THF anidro. Após 20 minutos 0,94 g (0,0071 mole) de solcetal foram adicionados e a reacção foi agitada à temperatura ambiente durante 3 dias. O solvente é removido sob vácuo. O resíduo é misturado em éter de petróleo. 0 éter de petróleo é lavado 4 vezes com água, seco sobre MgSO4 e removido sob vácuo para proporcionar 0,44 g do produto sob a forma de um líquido transparente.
EXEMPLO SÍNTESE 25
Síntese de ácido benzoico, 4-[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]-, éster metílico, (Composto 107)
4,1 g (0,027 mole) de 4-aminobenzoato de metilo e 2 g (0,00714 mole) de tosilato de 3,4,4-trifluoro-3-buteno foram aquecidos puros a 130°C durante 4 horas. O produto resultante foi misturado (após arrefecimento) com acetato de etilo. O precipitado foi separado por filtração; o acetato de etilo foi lavado uma vez com água, seco sobre MgSO4 e removido sob vácuo. O produto crú foi cromatografado por HPLC (15% de acetato de etilo/hexano) para proporcionar 1,48 g de produto sob a forma de um líquido transparente que se transformou num sólido branco, p.f. 47-49°C.
-38EXEMPLO SÍNTESE 26
Síntese de ácido benzoico, 4-[ (3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]-, (Composto 109)
g (0,00386 mole) de Composto 107 e 0,15 g (0,00386 mole) de NaOH em 10 ml de água e 10 ml de etanol foram agitados à temperatura ambiente durante a noite. 0 solvente foi removido sob vácuo. Adicionou-se água ao resíduo e lavou-se uma vez com água. A camada aquosa foi então acidificada com HC1 concentrado. O precipitado resultante foi filtrado, lavado com água e seco para proporcionar 0,33 g do produto desejado sob a forma de um sólido branco, p.f. 149-151°C.
EXEMPLO SÍNTESE 27
Síntese de acetamida, 2-[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]-, monoclorohidreto (Composto 108)
3,9 g (0,028 mole) de bromoacetamida foram adicionados lentamente a 15 g (0,093 mole) de Composto 1, 9,6 g (0,093 mole) de trietilamina e 180 ml de THF e agitados durante a noite à temperatura ambiente. O precipitado foi separado por filtração e o solvente foi removido do filtrado. 0 resíduo foi agitado em éter/cloreto de metileno duas vezes e de cada vez o precipitado foi separado por filtração. Gás HC1 em excesso foi então feito borbulhar para a solução; o precipitado resultante foi filtrado, lavado com éter e seco sob vácuo. 0 produto foi dissolvido em água e a solução aquosa foi lavada duas vezes com éter. A água foi removida sob vácuo e o produto crú resultante foi recristalizado a partir de etanol para proporcionar 2,39 g de produto sob a forma de um sólido branco, p.f. 198-200°C.
-jyEXEMPLO SÍNTESE 28
Síntese de ácido 7,8, 8-trifluoro-7-octenoico (Composto 84)
Uma solução de ácido 4-bromobutírico (8,35 g, 0,05 mole) em THF anidro (100 ml) é tratada gota a gota com cloreto de metil magnésio (0,051 mole, 17 ml de solução 3M em THF) a -25°C com agitação em 15 minutos. A solução é agitada durante 15 minutos adicionais a 0°C e tratada com tetraclorocuprato de dilítio (0,002 mole, 20 ml de solução 0,M em THF) seguindo-se brometo de 3,4,4-trifluoro-3-butenil magnésio (0,0565 mole, preparado separadamente a partir de brometo de 3,4,4-trifluoro-3-butenilo e de fragmentos de magnésio em THF). A mistura é agitada a 0°C durante 2 horas e à temperatura ambiente durante a noite. A solução é então vertida para 400 ml de éter e 150 ml de ãcido sulfúrico aquoso a 10%. A camada de éter é extraida com NaOH a 10% (2 x 50 ml). A camada aquosa é lavada com éter, acidificada com HC1 concentrado, e extraida com éter (3 x 100 ml). O extracto de éter é seco, concentrado, e o resíduo é destilado sob vácuo para dar origem a 4,1 g do produto desejado sob a forma de um líquido incolor, com um rendimento de 42%. p.e.
125-127°C/10 Torr.
EXEMPLO SÍNTESE 29
Síntese de ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico, éster fenilmetílico (Composto 113)
Uma solução de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (2,8 g, 0,0176 mole) e álcool benzílico (0,9 g, 0,0083 mole) em 20 ml de diclorométano é aquecida sob refluxo durante 40 horas. A solução é arrefecida até à temperatura ambiente, diluída com diclorométano (15 ml), lavada sucessivamente com bicarbonato de
sódio a 5%, água e solução salina, e seca.; A evaporação do solvente deu origem a 1,75 g de produto analiticamente puro sob a forma de um óleo amarelo claro, com um rendimento de 92%.
EXEMPLO SÍNTESE 30
Síntese de ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico, éster 4-nitrofenílico (Composto 117)
Uma solução de 4-nitrofenol (1,10 g, 0,0079 mole) e cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (1,85 g, 0,0116 mole) em éter seco (15 ml) é tratada gota a gota com trietilamina (1,01 g, 0,01 mole) a -78°C com agitação. A mistura é agitada a -78°C durante 10 minutos e é deixada atingir a temperatura ambiente. A mistura da reacção é diluida com éter (20 ml), agitada com 15 ml de HC1 2N- A camada orgânica é sucessivamente lavada com água, bicarbonato de sódio a 5%, solução salina, e seca. O resíduo castanho escuro obtido após evaporação do solvente foi purificado por passagem através de uma coluna de pouca altura de gel de sílica para dar origem a 1,9 g do produto sob a forma de um sólido castanho, com um rendimento de 91%. p.f. 58-62°C.
EXEMPLO SÍNTESE 31
Síntese de ácido 3., 4,4-trif luoro-3-butenoico, 2-(3,4,4-trif luoro-l-oxo-3-butenil)hidrazida (Composto 120)
Uma solução de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (2,4 g, 0,0151 mole) em éter seco (20 ml) é tratada gota a gota com hidrazina anidra (0,48 g, 0,15 mole) com a gitação a -78°C. Deixa-se a mistura atingir a temperatura ambiente e o precipitado branco é filtrado e dissolvido em acetato de etilo. A solução de acetato de etilo é lavada com bicarbonato de sódio a 5% e seca. A
X
evaporação do solvente deu origem a 1,1 g do produto desejado sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 47%. p.f. 191-193°C.
EXEMPLO SÍNTESE 32
Síntese de ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenetióico, éster S-octílico (Composto 121)
Uma mistura de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (1,7 g, 0,0107 mole) e 1-octanetiol (0,72 g, 0,0049 mole) é aquecida a 70°C durante 12 horas. 0 produto crú é purificado por passagem através de uma coluna de pequena altura de gel de sílica para dar origem a 1,2 g do produto desejado sob a forma de um óleo amarelo claro, com um rendimento de 91%.
EXEMPLO SÍNTESE 33
Síntese de ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenetioico, éster S-2-aminoetílico, clorohidreto (Composto 127)
Uma mistura de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (2,5 g, 0,0158 mole) e clorohidreto de 2-aminoetanetiol (1,14 g, 0,010 mole) é aquecida lentamente até refluxo durante 15 minutos. A mistura é arrefecida até à temperatura ambiente e tratada com éter seco e filtrada. 0 produto é recristalizado a partir de etanol absoluto para dar origem a 0,8 g do composto do título sob a forma de um sólido esbranquiçado, com um rendimento de 34%.
p.f. 95-115°C.
-42EXEMPLO SÍNTESE 34
Síntese de ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico, éster 2-aminoetílico, monoclorohidreto (Composto 130)
Uma solução de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (1,97 g, 0,0124 mole) e N-t-Boc-aminoetanol (1,61 g, 0,010 mole) em éter seco (20 ml) é tratada com trietilamina (1,25 g, 0,0124 mole) a -78°C com agitação. A mistura é agitada durante 30 minutos e deixada atingir a temperatura ambiente e vertida para 2 0 ml de água. A camada de éter é sucessivamente lavada com bicarbonato de sódio a 5% e solução salina e seca. A solução de éter é saturada com HC1 seco e agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos. O precipitado é filtrado e seco para dar origem a 1,6 g do composto do título sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 77%. p.f. 94-100°C.
EXEMPLO SÍNTESE 35
Síntese de ácido oxo[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]oxoacético, éster metílico (Composto 142)
Uma solução de 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina (12,5 g, 0,1 mole) e trietilamina (10,1 g, 0,1 mole) em éter seco (200 ml) é tratada com cloreto de metil oxalilo (12,3 g, 0,1 mole em 30 ml de éter) gota a gota a 0°C com agitação. A mistura é agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos e tratada com 30 ml de água. A camada orgânica é sucessivamente lavada com HC1 2N, água, bicarbonato de sódio a 5%, e solução salina e seca. O resíduo obtido após evaporação do solvente é purificado por destilação para dar origem a 16,42 g do produto desejado sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 78%. p.f. 33
-34°C.
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-43EXEMPLO SÍNTESE 36
Síntese de N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)etanediamida (Composto 143)
Uma solução de Composto 142 (5,0 g, 0,0237 mole) em metanol (50 ml) é saturada com amónia gasosa seca à temperatura ambiente. O precipitado é filtrado, lavado com metanol e seco para dar origem a 3,16 g do composto do título sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 68%. p.f. 190-220°C.
EXEMPLO SÍNTESE 37
Síntese de ácido N-[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)amino]oxoacético, hidrazida (Composto 144)
Uma solução de Composto 142 (4,22 g, 0,02 mole) em etanol absoluto (50 ml) é tratada com monohidrato de hidrazina (1,6 g, 0,032 mole) com agitação. O precipitado é filtrado, lavado com etanol e seco para dar origem a 2,54 g do composto do título sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 60%. p.f. 145-200°C.
EXEMPLO SÍNTESE 38
Síntese de ácido [ (3,4,4—trifluoro—3—butenil)amino]oxoacético, (Composto 145)
Uma solução de Composto 142 (3,16 g, 0,015 mole) em metanol (25 ml) é tratada com uma solução de NaOH (0,8 g, 0,02 mole) em água (5 ml). A solução é agitada à temperatura ambiente durante 30 minutos e concentrada. 0 resíduo é dissolvido em água (20 ml) e extraida com diclorometano (2 x 30 ml). A camada aquosa
-44é acidificada com HC1 concentrado e extraída:com acetato de etilo. A camada orgânica é seca e evaporada para dar origem a 0,75 g do composto do título sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 25%. p.f. 95-100°C.
EXEMPLO SÍNTESE 39
Síntese de N-butil-3,4,4-trifluoro-3-butenamida (Composto 103)
2,5 g (0,0158 mole) de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo são adicionados a uma mistura de água (15 ml), diclorometano (15 ml) e n-butil amina (2,34 g, 0,032 mole) com a gitação a 0°C. Após agitação durante 30 minutos, a camada orgânica é lavada sucessivamente com HC1 2N, água, bicarbonato de sódio a 5% e solução salina, e seca. A evaporação do solvente deu origem a
2,85 g do composto do título sob a forma de um sólido branco, com um rendimento de 92%. p.f. 34-36°C.
EXEMPLO SÍNTESE 40
Síntese de ácido 3-[(3,4,4-trifluoro-l-oxo-3-butenil)aminojbenzoico (Composto 128)
2,2 g (0,0139 mole) de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo são adicionados a uma mistura de ácido 3-aminobenzoico (1,37 g, 0,01 moles), bicarbonato de sódio (0,84 g, 0,01 mole), água (20 ml) e diclorometano (20 ml) com agitação a 0°C. Após agitação durante 15 minutos à temperatura ambiente, a mistura é diluída com acetato de etilo (100 ml) e ãgua (50 ml). A camada orgânica é lavada com HC1 2N e solução salina, e seca. O resíduo obtido após evaporação do solvente é triturado com éter seco e filtrado para dar origem a 1,8 g do composto do título sob a
forma de um sólido côr de rosa claro, com um rendimento de 69%.
p.f. 252-255°C.
EXEMPLO SÍNTESE 41
Síntese de 2,4-dihidro-4-[[(3,4,4-trifluoro-3-butenil)aminojmetilene]-3H-pirazol-3-ona (Composto 131) .
Uma solução de 3,4,4-trifluoro-3-butene-l-amina (2,25 g, 0,018 mole) e 4,5-dihidro-5-oxo-lH-pirazole-4-carboxaldeido (1,12 g 0,01 mole) em etanol absoluto (30 ml) é aquecida sob refluxo durante 15 minutos. A solução é concentrada e o resíduo é recristalizado a partir de éter/diclorometano para dar origem a 1,49 g do composto do título sob a forma de um sólido amarelo, com um rendimento de 68%. p.f. 126-130°C.
EXEMPLO SÍNTESE 42
Síntese de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (Composto 101)
A 46,7 g (334 mmol) do ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico recentemente destilado (Composto 44) em 100 ml de diclorometano contendo 2 gotas de dimetilformamida a 0°C foram adicionados 31 ml (355 mmol) de cloreto . de oxalilo durante 5 minutos. A mistura foi agitada a 0°C e foi deixada aquecer até à temperatura ambiente durante a noite. A mistura foi destilada fraccionadamente rãpidamente ã pressão ambiente através de uma coluna Vigreux equipada com uma cabeça de destilação de trajectória curta. O cloreto de ácido puro 31,8 g (rendimento de 60%) foi obtido sob a forma de um líquido incolor, p.e. 90-97°C (temperatura de banho de óleo 130°C). Teve lugar uma. decomposição lenta durante o armazenamento à temperatura ambiente.
-46Os outros haletos de ácido, por exemplo brometo de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo, podem ser preparados a partir do Composto 101 ou por um método semelhante a partir do Composto 44.
Como seria óbvio para qualquer especialista nesta técnica, outras funcionalidades ácidas activadas, tais como , anidridos simétricos ou assimétricos ou o imidazole carbonilo, podem ser preparados a partir de ácidos ou de cloretos de ácidos do presente invento e podem ser úteis nos métodos de controlo das pragas aqui descritos.
1 EXEMPLO SÍNTESE 43 »
Síntese de glicina, N-(3,4,4-trifluoro-l-oxo-3-butenil)-, éster 1,1-dimetiletílico (Composto 90)
A 5,6 g (66,7 mmol) de bicarbonato de sódio suspensos em 40 ml de água a 0°C foram adicionados 20 ml de diclorometano seguindo-se 5,6 g (33,4 mmol) de clorohiderto de glicinato de terc-butilo. Ã mistura foram adicionados 5,25 g (33,2 mmol) de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (Composto 101) em várias porções durante cinco minutos. A mistura foi agitada durante 30 minutos a 0°C e as fases foram separadas. A fase aquosa foi extraída com diclorometano e as fases orgânicas foram combinadas, diluídas com éter, e lavadas com cloreto de sódio aquoso saturado. A solução foi seca sobre sulfato de magnésio e concentrada. 0 resíduo foi kugelrohr destilado a 90-95°C (0,1 mmHg) para dar origem a 6,85 g (82%) de um sólido cristalino incolor, p.f. 52-54°C.
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EXEMPLO SÍNTESE 44
Síntese de glicína, N-(3,4,4-trifluoro-l-oxo-3-butenil-, (Composto 91)
A 7,7 g (30,4 mmol) de glicína, N-(3,4,4-trifluoro-l-οχο-3-butenil)-, éster 1,1-dimetiletílico (Composto 90) foram adicionados 8 ml de ãcido trifluoroacético. A solução foi agitada à temperatura ambuiente durante 24 horas e foi concentrada. O resíduo foi cristalizado a partir de acetato de etilo/éter para dar origem a 1,7 g de agulhas incolores, p.f. 115-116°C. Os líquidos mãe foram concentrados e cristalizados a partir de acetato de etilo/éter para dar origem a material adicional totalizando 4,4 g (73%).
EXEMPLO SÍNTESE 45
Síntese de 3-butenamida, N-(2-aminoetil)-3,4,4-trifluoro, clorohidreto-, (Composto 96)
(a) A 3,5 g (21,9 mmol) de ácido carbâmico, (2-aminoetil)-, éster 1,1-dimetiletílico [preparado tal como foi descrito em Krapcho, A.P., Kuell, C.S. Sinthetic Communications, 1990, 20, 2559-2564] em 40 ml de diclorometano a 0°C foram adicionados 15 ml de água e 2,02 g (24 mmol) de bicarbonato de sódio. A mistura foi agitada durante 5 minutos e foram adicionados durante 2 minutos 3,46 g (21,9 mmol) de cloreto de 3,4,4-trifluoro-3-butenoilo (Composto 101) . Durante a adição formou-se um precipitado branco. A mistura foi deixada aquecer até à temperatura ambiente e foram adicionados 150 ml de diclorometano para dissolver o produto. As fases foram separadas e a fase orgânica foi agitada com sulfato de sódio anidro, filtrada, e concentrada. O resíduo
-48foi recristalizadoo a partir de acetato de etilo para dar origem a 4,25 g (69%) de um sólido branco, p.f. 123-124°C.
(b) A 2,45 g (8,69 mmol) do carbamato preparado no passo (a) em 15 ml de metanol à temperatura ambiente foi adicionada uma solução de HC1 em metanol preparada pela adição de 0,68 ml (6,5 mmol) de cloreto de acetilo a 5 ml de metanol com torvelinho. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas e foi concentrada. A recristalizaçao do resíduo a partir de 2-propanol/acetato de etilo deu origem a cerca de 200 mg do sal sob a forma de um pó branco, p.f. 138-146 °c. Uma segunda colheita do sal clorohidreto puro foi obtida sob a forma de placas incolores, p.f. 145-147°C. O rendimento de ambas as colheitas foi de 470 mg (33%).
EXEMPLO SÍNTESE 46
Síntese de 7-octen-l-amina, 7,8,8-trifluoro-, monoclorohidreto (Composto 59)
(a) Um frasco com 4 gargalos de 1 litro foi carregado com fragmentos de magnésio (15,4 g, 0,635 mole) e THF anidro (100 ml) sob N2. Foram adicionados alguns cristais de iodo e a mistura foi aquecida até desaparecer a côr de iodo. Uma solução de l-bromo-3,4,4-trifluoro-3-buteno (100 g, 0,529 mole) em THF anidro (500 ml) foi adicionada gota a gota a uma taxa tal que o THF refluiu suavemente. Depois da adição ficar completa (cerca de 1 hora), a solução foi aquecida sob refluxo durante 30 minutos. A solução foi arrefecida até cerca de 30°C e transferida para um funil para gotejamento sob pressão de N2 usando uma cânula, deixando os fragmento de magnésio não reagidos no frasco.
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-49(b) Um frasco com 4 gargalos de 3 litros foi carregado com 1,4-dibromobutano (114,4 g, 0,530 mole, 63,3 ml), tetraclorocuprato de dilítio (80 ml de solução O,1M em THF, 8,0 mmol) e THF anidro (250 ml). A mistura foi arrefecida até cerca de 5°C e tratada gota a gota com o reagente de Grignard preparado no passo (a), com agitação a 5-10°C. A adição ficou completa em 30 minutos. A mistura foi então agitada a 5-10°C durante 3 horas e à temperatura ambiente durante a noite. A mistura da reacção foi diluida com éter (1.200 ml), arrefecida em banho de água gelada e tratada lentamente com ácido sulfúrico a 5% (500 ml). A camada de éter foi lavada sucessivamente com ácido sulfúrico a 5% (300 ml), água (200 ml), NaHCO3 saturado (200 ml), solução salina (200 ml) e seca sobre MgSO4· 0 solvente foi evaporado e o resíduo foi destilado sob vácuo para dar origem a 100,2 g de produto crú sob a forma de um óleo incolor, p.e. 85-100°C a 35 mmHg. Esta fracção foi dissolvida em dimetilsulfóxido (DMSO) (400 ml, anidro) e tratada com NaN3 (88,4 g, 1,36 mole) com agitação à temperatura ambiente. Depois de alguns minutos formou-se um material cristalino branco espesso e foram adicionados 200 ml adicionais de DMSO com agitação vigorosa durante 1 hora. A mistura foi então tratada com 600 ml de água e extraida para éter (2 x 600 ml). O extracto de éter foi lavado com água (3 x 300 ml), solução salina (300 ml) e seco sobre MgSO4. A evaporação do solvente deu origem a 77,0 g de um óleo amarelo claro. Este óleo foi dissolvido em 400 ml de DMSO e tratado numa porção com trifenilfosfina (225 g, 0,858 mole) com agitação. A mistura da reacção foi arrefecida num banho de água gelada até cessar a exotermia, e foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas. Foram então adicionados 750 ml de hidróxido de amónio concentrado e a mistura foi agitada durante a noite. A mistura foi diluida com éter (1.500 ml) e o precipitado foi separado por filtração. 0 filtrado foi lavado com água e a camada de éter foi extraída com HCL a 10%. A camada aquosa foi então extraída de novo com diclorometano e concentrada sob vácuo.
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-500 resíduo foi tratado com 60% de tolueno/etanol absoluto e evaporado a fim de remover vestígios de água. 0 resíduo (10,1 g) apareceu sob a forma de um sólido amarelo claro, com um rendimento de 8,7%.
EXEMPLO SÍNTESE 47
Síntese de 5-Hexen-l-amina, 5,6,6-trifluoro-, monoclorohidreto (Composto 74) (a) A fragmentos de magnésio (26,7 g, 1,1 mole) em éter seco (500 ml) foram adicionados alguns cristais de iodo. A mistura foi aquecida até o éter refluir e 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno (189 g, 1,0 mole) em éter seco (400 ml) foi adiciona do gota a gota com agitação numa taxa tal que levou ao refluxo suave do éter. A adição levou 1,5 horas. Depois da adição ficar completa, foram adicionados 200 ml de éter seco e a mistura foi aquecida sob refluxo durante 30 minutos. A mistura foi arrefecida até cerca de -30°C e foi adicionado Cul (19,0 g, 0,1 mole). Óxido de etileno, condensado num funil de gotejamento arrefecido com gelo seco-acetona (55 g, 1,25 mole), foi adicionado gota a gota com agitação a -30°C em aproximadamente 30 minutos. A mistura foi então deixada atingir a temperatura ambiente durante a noite. A mistura foi então arrefecida até 0°C, tratada lentamente com 500 ml de HC1 a 10% e 150 ml de HC1 conc., e filtrada. As camadas foram separadas e a camada aquosa foi extraída com éter. Os extractos de éter combinados foram lavados com NaHCO3 sat., seguindo-se solução salina, e secos sobre MgSO^. Após evaporação cuidadosa do solvente, foram obtidos 195 g de óleo de côr vermelha. A destilação sob pressão reduzida deu origem a 155 g de um óleo incolor, p.e. 90-100°C/80-75 mmHg. 0 produto foi então tratado com 1,5 L de hexanos e lavado quatro vezes com água. A camada de hexano foi seca sobre Na2SC>4 anidro e concentrada para
-51dar origem a 100 g de um óleo transparente, o qual foi destilado sob vácuo para dar origem a 95 g de 5,6,6-trifluoro-5-hexenol sob a forma de um óleo transparente, com um rendimento de 61,7%.
(b) Uma solução de cloreto de mesilo (46,5 ml, 600 mmol) em diclorometano (250 ml) foi adicionada gota a gota a uma solução do álcool preparada tal como no passo (a) (77,0 g, 500 mmol) e trietilamina (104,5 ml, 750 mmol) em diclorometano (750 ml) a -25°C com agitação. A agitação foi continuada durante 30 minutos a -20°C. A mistura foi então tratada com 10% de HC1 (300 ml) e a camada orgânica foi lavada com 10% de HCL (200 ml) seguindo-se NaHCC>3 saturado (200 ml) , solução salina (200 ml) e seca sobre MgSO4· A evaporação do solvente deu origem a 116 g de óleo amarelo. Este foi dissolvido em DMSO (400 ml) e reagido com NaN3 (65 g, 1.000 mmol) à temperatura ambiente durante a noite. Trifenilfosfina (157,4 g, 600 mmol) foi então adicionada à mistura da reacção com arrefecimento. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 5 horas, e adicionou-se hidróxido de amónio concentrado. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. A mistura da reacção foi então diluída com éter (1.500 ml) e extraída com água. 0 precipitado foi separado por filtração, e a camada de éter foi lavada com água e extraída com HC1 a 10%. A camada aquosa foi extraída de novo três vezes com diclorometano e concentrada num evaporador rotativo sob vácuo para proporcionar o produto desejado sob a forma de um sólido amarelo claro, 74,6 g, com um rendimento de 78,7%.
Usando métodos e materiais de partida tal como foi átrás geralmente descrito e ilustrado nos exemplos anteriores foram produzidos os compostos que se seguem:
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-90COMPOSIÇOES
Em utilização normal, os compostos usualmente não serão utilizados livres de mistura ou diluição, mas serão habitualmente usados numa composição formulada apropriada compatível com o método de aplicação e compreendendo uma quantidade eficaz do composto. Os compostos deste invento, tal como a maior parte dos agentes agrícolas, podem ser misturados com agentes tensio-activos agrícolamente aceitáveis e veículos normalmente utilizados para facilitar a dispersão dos ingredientes activos, reconhecendo o facto aceite de que a a formulação e o modo de aplicação podem afectar a actividade do material. Os presentes compostos podem ser aplicados, por exemplo, como pulverizações, poeiras, ou grânulos, à superfície onde se deseja o controlo da praga, variando o tipo de aplicação com a praga e com o meio ambiente. Assim, os compostos deste invento podem ser formulados como grânulos com tamanho de partícula grande, como poeiras para pulverizar, como pós humidificáveis, como concentrados emulsifiçáveis, como solução, etc.
Os grânulos podem compreender partículas porosas ou não porosas, tais como argila atapulgite ou areia, por exemplo, que
servem como veículos para os presentes compostos. As partículas granulares são relativamente grandes, com um diâmetro de cerca de 400-2.500 mícrons tipicamente. As partículas são ou impregnadas com o composto do invento a partir da solução ou revestidas com o composto, sendo por veses utilizado substancia adesiva. Os grânulos contêm geralmente 0,05-10%, de preferência 0,5-5% de ingrediente activo.
Poeiras são misturas dos compostos, com sólidos finamente divididos tais como talco, argila atapulgite, diatomite, pirofilite, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio,
outros carbonatos de cálcio e de magnésio, enxofre, farinhas, e sólidos orgânicos e inorgânicos que actuam como veículos ; composto. Estes sólidos finamente divididos tem um tamanho de partícula inferior a cerca de 50 mícrons. Uma formulação poeira típica contem 1 parte de composto e 99 partes de talco.
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Os compostos do presente invento podem ser transformados em concentrados líquidos por dissolução ou emulsificação em líquidos apropriados e em concentrados sólidos por mistura com talco, argilas, e outros veículos sólidos conhecidos usados na técnica da química agrícola. Os concentrados são somposições que contêm cerca de 5-50% de composto activo e 95-50% de material inerte, o qual inclui agentes de dispersão, de emulsificação e de humidificação tensio-activos, mas podem mesmo ser utilizadas experimentalmente concentrações ainda mais elevadas do ingrediente activo. Os concentrados são diluidos com água ou outros líquidos para aplicação prática como pulverização, ou com veículo sólido adicional para utilização como poeiras.
Uma formulação de pó humidificável a 50% típica consistiria em 50,0% de ingrediente activo, 22,0% de diluente atapulgite, 22,0% de diluente caolino, e 6,0% de sais de sódio de emulsif icador de lignina Kraft sulfonatada.
Veículos típicos para concentrados sólidos (também chamados pós humidificáveis) incluem terra de pisoeiro, argilas, sílicas, e outros diluentes inorgânicos humidificados rapidamente, altamente absorventes. Uma formulação concentrada sólida apropriada pode conter 1,5 partes tanto de lignossulfonato de sódio como de sulfato laurilo de sódio como agentes humidificadores, 25 partes de composto activo e 72 partes de argila atapulgite.
o fabrico de concentrados é útil para transporte de produtos com baixo ponto de fusão deste invento. Esses concentrados são preparados por fusão dos produtos sólidos com baixo ponto de fusão juntamente com um por cento ou mais de um solvente a fim de produzir um concentrado que não se solidifique ao arrefecer no ponto de congelação do produto puro ou a temperatura inferior.
Os concentrados líquidos úteis incluem os concentrados emulsifiçáveis, que são composições líquidas ou em pasta homogéneas que se dispersam rápidamente em água ou noutros veículos líquidos. Podem consistir inteiramente.no composto activo com um agente de emulsificação líquido ou sólido, ou podem também conter um veículo líquido tal como xileno, naftas aromáticas pesadas, isoforona e outros solventes orgânicos relativamente não voláteis. Para aplicação, estes concentrados são dispersos em água ou noutros veículos líquidos e são normalmente aplicados como pulverizações às superfícies a serem tratadas.
Uma formulação típica de concentrado emulsificável de 50 gramas por litro consistirá em 5,9% (p/p) de um composto deste invento; como emulsificadores: 1,80% de uma mistura de sal de cálcio de sulfonato de dodecilbenzeno e produto de condensação de óxido de etileno 6-molar não iónico de nonilfenol, 2,70% de uma mistura de sal de cálcio de sulfonato de dodecilbenzeno e um
produto de condensação de óxido de etileno 3O-molar não iónico de nonilfenol, 1,50% de uma pasta não iónica de éter de polialquileno glicol, e 88,10% de solvente xileno refinado.
Agentes de humidificação, dispersão e emulsificação tensio activos típicos usados nas formulações agrícolas incluem, por exemplo, os sulfonatos e sulfatos de alquilo e de alquilarilo e os seus sais de sódio; sulfonatos de alquilamida, incluindo tauretos de metilo gordos; álcoois de alquilaril poliéter,
-y jalcoois superiores sulfatados, álcoois polivinílicos; óxidos de polietileno; óleos animais e vegetais sulfonatados; óleos de petróleo sulfonatados; ésteres de ácido gordo de álcoois polihídricos e os produtos de adição, de óxido de etileno desses ésteres; e os produtos de adição de mercaptanos de cadeia longa e óxido de etileno. 0 agente tensio activo compreende normalmente cerca de 1-15% em peso do ingrediente activo.
Outras formulações úteis incluem soluções simples do ingrediente activo num solvente em que seja completamente solúvel na concentração desejada, tal como água, acetona, ou outros solventes orgânicos. A formulação preferida para aplicação à folhagem é uma solução aquosa, com maior preferência contendo glicerina e um surfactante, tal como Tween 20, e com a maior R preferência 1% de glicerina e 0,1% de Tween 20.
As composições podem ser formuladas e aplicadas com ingredientes activos pesticidas apropriados, incluindo insecticidas, acaricidas, fungicidas, reguladores das plantas, herbicidas, fertilizantes, etc.
MÉTODO DE UTILIZAÇÃO
O presente invento proporciona métodos para controlar várias pragas que atacam colheitas agrícolas, nomeadamente nemátodos, insectos e ácaros. Uma infestação de uma planta por qualquer uma destas pragas pode ser controlada por aplicação ao local da planta de uma quantidade eficaz de qualquer um dos compostos do presente invento. A aplicação pode ser feita de várias maneiras, incluindo aplicação do composto ou da composição que o contem ao solo antes da plantação ou da emergencia, à semente ou porções da semente antes de ou na altura da plantação, e à folhagem, caules ou troncos da planta. 0 tratamento pode ser feito mais de uma vez durante uma
94um ou mais dias entre os tratamentos. Um esquema de tratamento apropriado irá depender do ciclo de vida, da praga a ser controlada, das temperaturas ambientes, e dos níveis de humidade. Além disso a idade ou o tamanho da planta podem influenciar o esquema de tratamento.
)
Os métodos do presente invento podem ser realizados numa série de colheitas. Estas incluem, mas não se limitam a, colheitas de frutos e de legumes, tais como batatas, batatas doces, cenouras, tomates, uvas, pessegos, citrinos, bananas, ) milho, e soja; tabaco; e algodão.
Os compostos do presente invento podem ser usados para controlar quaisquer nematodos fitopatogénicos. Os insectos que podem ser controlados pelos métodos do presente invento incluem, mas não se limitam a, pragas da folhagem tais como afídios do pessego verde, e pragas originadas no solo tais como larva da raiz do milho southern. Os ácaros que podem ser controlados pelos métodos do presente invento incluem, mas não se limitam a ácaros aracnídeos com duas manchas. Os testes conduzidos com alguns dos compostos do presente invento não revelaram qualquer nível significativo de controlo de Heliothis virescens ou de Escarevelho da batateira do Colorado.
EXEMPLOS DO TESTE
A. Testes contra nemátodos em tomateiro e planta da soja
Compostos do presente invento, preparados tal como foi atrás descrito, foram testados quanto à sua eficácia no controlo do nemátodo de root knot (meloidocívne incógnita) . Os compostos foram testados por aplicação à folhagem e por aplicação na rega
-95do solo. Os resultados de quatro métodos diferentes de teste são indicados no Quadro A. Os métodos foram os seguintes:
Método 1. Aplicação à folhagem de tomateiros
Tomateiros, cv Rutgers, foram plantados uma planta por vaso em vasos com 2,5 x 18,8 cms. Dezanove dias depois da plantação, ambos os lados das folhas foram pulverizados com o composto do teste nas concentrações indicadas no Quadro A. Os compostos do teste foram preparados dissolvendo primeiro cada um deles em água ou acetona, como apropriado, e misturando com água contendo 0,05% de Tween 20 e 1,0% de glicerina. Para cada taxa de tratamento, quatro palntas foram pulverizadas com 29 ml de solução. As plantas foram deixadas secar antes da sua transferência para câmaras de crescimento mantidas a 25-28°C. Aí foram sub-irrigadas para evitar que as folhas gotejassem para o solo. Dois aos três dias após as aplicações químicas, uma suspensão de larvas J2, 4.500 por vaso, foi pipetada para as raízes e solo.
Três semanas após a inoculação, a quantidade de escoriações nas raízes lavadas foi comparada com os controlos tratados com água. Os resultados são referidos como controlo percentual da doença.
Método 2. Aplicação à folhagem de tomateiros
Foram seguidos os passos do Método 1 com excepção de . 2 (1) os tomateiros cresceram em vasos com 7,5x 6,3 cm e (2) a inoculação foi feita pipetando aproximadamente 8.000 ovos em 5 ml no solo de cada vaso aos 20 dias após a plantação. No dia seguinte cada planta foi pulverizada com 4 ml de solução de tratamento. A extensão das escoriações foi determinada ao fim de três semanas após a inoculação. Foi utilizada uma escala de classificação de 0 a 3, correspondendo 0 a escoriações extensivas e 3 à ausência de escoriações.
Método
solosementes
Duas sementes de soja, cv 'Williams', foram colocadas em vasos de 2,5 cm cada e inoculadas com aproximadamente 8.000 ovos. Os compostos de teste foram adicionados numa quantidade de 1 mg por vaso, em 2 ml de solução preparada como descrito no Método 1. Foi utilizado um vaso por nível de tratamento. As sementes foram cobertas com vermiculite e ligeiramente regadas. As plantas foram subirrigadas uma vez por dia durante quatro semanas. As raízes lavadas das plantas foram então avaliadas como no Método 2.
Método 4. Aplicação no solo a tomateiros
Os passos do Método 2 foram seguidos excepto que no dia após a inoculação, foram aplicados tratamentos ao solo por meio de pipetagem de 4 ml de solução de tratamento sobre o solo de cada vaso. As escoriações foram avaliadas 3 semanas após a inoculação como no Método 2.
Método 5. Aplicação no solo e à folhagem de tomateiros
Foram seguidos os passos de ambos os Métodos 2 e 4, . 2 excepto que tomateiros crescerem em vasos com 5,0 x 5,0 cm e da inoculação ser feita pipetando aproximadamente 7.000 ovos em 4 ml no solo de cada vaso 20 dias após a plantação. No dia após a inoculação, os tratamentos foram aplicados ao solo pipetando 2 ml da solução de tratamento no solo de cada vaso e as folhas foram pulverizadas com 1,5 ml da solução de tratamento. As escoriações foram avaliadas 3 semanas após a inoculação tal como no Método 2.
-y /
ΤΑΧΑ______ _______MÉTODO
COM?.. τ~—: ι?.α/'.’2'S.o 1* 2** 3** ί.'Χ'Χ D**
1 1CC-0 100 3
500 93
250 1 85 3 3 3
2 1000 1 90 3
3 1000 65
500 1 51 3
1000 1 80 0
5 1000 1 84 3
6 1000 1 88 2
7 1000 1 89 1 3
S 1000 1 25 2
9 1000 100 3
500 85
250 1 70 2 3
10 1000 1 51 0
11 1500 1
1000 100
500 62
250 1 80 2
1.5 2
12 1000 1 76 2 2
13 1000 85 2
-ya
QUADRO A
TAXA ________MÉTODO
COMP · ΏΌΠ mo/vaso 1* 2** 3** 4~* * 5**
14 1000 32
1 1
15 1000 25
1 0
15 1000 75
1 0
17 1000 50
1 0
18 1000 38
1 0
19 1000 0
1 1
20 1000 51 0
1 —'> o
21 1000 51
1 0
22 1000 98 2
1 2 0 2
23 1000 98 2
1 0
24 1000 . 73 2
1 0 3
25 1000 80 2
1 3 3
26 1000 79
1 0
27 1000 65 2
1 2 3
23 1000 78
1 0
29 1000 78 0
1 0 1
30 1000 73 1
1 0
i
-yy-
COM?. 31 TAXA
υοη 1000 ma/vaso
1
1 32 1000 1
33 1000 1
1 34 1000 1
ft 35 1000 1
36 1000 1
37 1000 1
38 1000 1
39 1000 1
40 1000 1
41 1000
> 42 1000 1
1
43 1000 1
d d 1000 0.2
45 1000
500
250 1
QUADRO A
TAXA_____ ________MÉTODO
QUADRO A
MÉTODO
1* 2** 3 * w 4 + * 5**
51 0
73 1 0 0
74 0
72 0
98 3 2 1 2
94 2 2 3
86 3 2
91 3 2
76 3 2
90 3 2 3
13 2 3
81 3 2 3
0 0 2 2
100 1 2 0 2
94 2
35
14 0 3
-100-
QUADRO A
TAXA ________MÉTODO.
COM? . οόπ rac.Vaso Σ’7 2** 4χχ r>xx
46 1000 100 3
500 100
250 92
1 2
47 1000 100 2
500 94
250 44
- 1 2
48 1000 100 3
1 3
49 1000 3
1 0 1
50 1000 0
1 2
51 1000 0
1 2 3
52 1000 0
1 2 2
53 1000 0
1 0 1
54 1000 0 0
1 2 2
55 1000 91 0
1 1
56 1000 92 3
1 1
57 1000 94 2
1 2 3
58 1000 94 2
1 3
59 1000 0
1 1
101QUADRO A ___________MÉTODO,
COMP. 6 0 COãl rcraso 1 73 2** 2 3 ** 4 * *
1000
1 2
61 10C0 2
1
3
62 1000 100 3
1 3
63 1000 92 3
1 3
64 1000 95 1_
1 1
65 1000 ’ 92 1_
1
**
oo 1000 100 0
1 0 0
67 1000 92 η
1 2
69 1000 9 6 1
1 3
70 1000 51 3
T_ 3
71 1000 25 0
1 1
72 1000 0
1 2
7 3 1000 2
e
— 0 2
74 1000 0
1 2
— —
/ o 1000 0 1
1 0 3
7 6 1000 91 2
1 2 3
-102-
TAXA MÉTODO
COMP. era Γ.σ/ 1* 2** 3 **
77 1000 0
1 1
78 1000 0
1 2
79 1000 0 1
1 2 3
80 1000 100
500 94
250 0
1 • 1
81 1000 92
500 84
250 62
1 1
82 1000 92
250 32
1 1
83 1000 100
250 78
1 1 1
84 1000 12
1 1 0
85 1000 25
1 1 0
8 6 1000 0
1 0
87 1000 0
1 1 0
88 1000 58
500 30
250 0
1 1 3
89 1000 25
1 0
i
-103COMP.
100
101
102
103
QUADRO A
TAXA ,_____ __________MÉTODO.
com ιπσ /vaso 1+ 2±± 3** 4 * * **
1000 15
1 2 3
1000 100
500 78
250 13
1 2 3
1000 26
1 0 1
1000 94
1 1 0
1000 98
1 0 0
1000 100
500 75
250 25
1 3 0
1000 0
1 2 2
1000 0
1 1 1
1000 0
1 2 3
1000 13
1 2
1000 0
1 2
1000 94
500 21
250 21
1 2
1000 0
1 1 0
1000 0
1 1 0
Τ.ΑΧΑ
COMP .
104
1000 imftzaso
-104105
105
107
108
1000
1000
1000
1000
109
110
111
112
113
114
115
1000
1000
1000
1000
1000
1000
1000
500
250
116
1000
500
250
117
1000
500
QUADRO A ________MÉTODO
1* 2** 3** 4 x + 5 *
19 1 1
90 3
90 3
88 3 3
92 3 3
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92 3
78 1 3
62 1 2
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51 3 3
97
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52
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67 2 3
250
-10ό-
QUADRO Α
ΤΑΧΑ __________MÉTODO
COMP.· όότπ na Eia sç> 1* 2** 3** 4 χ χ 5*
113 1000 25
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1 3 3
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122 1000 92
1 2 3
123 1000 94
500 92
250 51
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250 39
1 3 3
125 1000 61
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126 1000 84
500 63
250 13
1 2 2
127 1000 13
500 0
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128 1000 0
1 3 3
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COMP,.
129
0
131
TAXA •pvra ι?.σ /vaso
1000
500
250
1000
500
250
1000
500
250
1321000
500
250
1331000
1341000
500
250
1351000
1361000
500
250
1371000
1471000
500
250
-107-
TAXA QUADRO Ã MÉTODO
COMP. oom mc ATaso 1* 2** 3 ** Z. i x 5 7? x
143 1000 0
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149 1000 0
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500 15
250 15
1 0
*Controlo percentual da Doença ** Taxa de Controlo da Doença = Sem controlo da doença = 50 - 74% de controlo da doença = 75 - 90% de controlo de doença = 91 - 100% de controlo da doença
-1080 composto 1 foi testado quanto à sua eficácia no controlo do nemátodo do quisto da planta da soja (Heterodera qlycines) por aplicação à folhagem. Um solo arenoso foi infestado com aproximadamente 100 ovos de nemátodo do quisto da planta da soja por cc de solo. Aproximadamente 350 cc do solo infestado
foram colocados em cada vaso com 4 polegadas quadradas. Três sementes da soja, Glycine max variedade Williams-82, foram colocadas no topo do solo infestado e cobertas com uma camada de solo arenoso não infectado.
As aplicações à folhagem foram começadas quando a planta atingiu o estádio de folhagem unifoliada. As aplicações foram feitas como uma única pulverização na fase unifoliada ou em pulverizações sequenciais na fase unifoliada mais sete dias ou na fase unifoliada mais sete e mais catorze dias. O composto do R teste foi dissolvido em água com 1% de glicerina e 0,1% de Tween 20. Em cada pulverização, a superfície do solo foi coberta a fim de evitar contacto com o solo. As aplicações, usando as taxas indicadas mais abaixo, foram feitas até ao ponto de escoamento.
As avaliações finais da doença foram feitas aproximadamente cinco semanas após a plantação contando o número de quistos em cada sistema radicular. 0 controlo foi determinado pela redução percentual no número médio de quistos por raiz nas plantas tratadas em comparação com o controlo inoculado, com R formulação água/glicerina/Tween 20.
-109QUADRO B
Taxa (ppm) Marcação Tempo
Controlo Percentual
1.000 unifoliada 70
2.000 unifoliada 62
1.000 unifoliada + 7 d 100
2.000 unifoliada + 7 d 94
1.000 unifoliada + 7 d + 14 d 100
2.000 unifoliada + 7 d + 14 d 100
C. Testes contra Insectos e Ácaros
Compostos do presente invento foram testados quanto à sua eficácia no controlo do ácaro aracnídeo com duas manchas, Tetranychus urticae; o afídio do pessego verde, Myzus persicae ou GPA; e a lagarta da raiz do milho southern, Diabrotica undecimpunctata ou CRW, por aplicação à folhagem.
Em testes iniciais para determinar a actividade contra afídios, três couves chinesas com uma semana de idade (Brassica
chinensis) foram infestadas com afídios adultos do pessego verde a partir de porções da folha das plantas de cultura. As plantas recentemente infectadas foram deixadas em câmaras de crescimento até as populações de insectos aumentarem para mais de quarenta insectos por folha. As plantas infestadas mais uniformemente foram seleccionadas para a realização deste teste. Quantidades apropriadas dos materiais do teste foram dissolvidas directamente numa formulação de água com 1% de glicerina e 0,1% de Tween 20. As plantas foram pulverizadas até derrame, nas superfícies superior e inferior da folha. As plantas pulverizadas foram transferidas para uma cobertura onde foram mantidas até a pulverização ter secado. As plantas foram transferidas de novo para a
-110 câmara de crescimento durante cinco dias antes de se fazerem as avaliações finais do controlo percentual.
Para os testes com ácaros aracnídeos com duas manchas, foram utilizadas plantas da soja (Glycine max) desenvolvidas até ao estádio unifoliado, ou plantas do algodão (Gossypium hirsutum) desenvolvidas até ao estádio cotiledónico completo. Discos de folhas feitos usando uma broca de cortiça #6 foram removidos das plantas da cultura infestadas com ácaros adultos e ovos e foram colocados na superfície superior da folha unifoliada das plantas da soja ou nos cotilédones das plantas do algodão. Depois dos ácaros terem migrado e infestado toda a planta (6-10 dias), os discos das folhas foram removidos. As plantas infestadas mais uniformemente foram seleccionadas para a realização do teste e pulverizadas com soluções do teste tal como foi atrás descrito usando cinco plantas por tratamento. Cinco dias após a aplicação todas as folhas foram examinadas e os ácaros adultos na superfície inferior das folhas foram contados. 0 controlo foi calculado pela redução percentual no número médio de ácaros nas plantas do tratamento em comparação com o controlo inoculado recebendo formulação/água.
Os testes contra a lagarta da raiz do milho southern
foram conduzidos usando quatro sementes de milho (Zea mays) plantadas em vasos com três polegadas e desenvolvidas na estufa até terem uma altura de aproximadamente seis polegadas. Foram feitos pequenos orifícios na superfície do solo na proximidade das raizes de cada planta e dez larvas de primeira geração de lagarta da raiz do milho southern foram colocadas nos orifícios. Um dia após a infestação, as folhas das plantas do milho foram pulverizadas até derrame com soluções do teste com uma formulação igual à atrás referida. Sete dias após a pulverização, as larvas foram recuperadas do solo por imbibição dos vasos com
111solução de MgSO4 10M. O número médio de larvas vivas foi avaliado para cada tratamento e foi calculado o controlo percentual.
Quadro C
Composto Rate (ppm) Controlo Percentual
GPA TSSM CRW
1 2000 60 85
1000 35
1 500 25 84
1 11 2000 20 28
1000 - 87
500 0
22 1000 0 80 58
23 1000 30 6 75
26 1000 40 49 80
35 1000 60 87
37 1000 30 80
38 1000 70 84 80
46 1000 100 100 84
500 90
200 80
100 70
> 40 60
D. Tratamentos das sementes da batata
O composto 1 do presente invento foi testado quanto à sua eficácia no controlo do nemátode laço da raiz (Meloidoqyne
-112incognita) por aplicaçao a composto foi também testado
V t porções da semente da .-batata. 0 por aplicação à fôiha'gem a título comparativo.
Os tubérculos da batata foram cortados de modo a reterem pelo menos dois rebentos por porção. Para cada nível de tratamento as porções do tubérculo foram pesadas e colocadas numa mistura do composto e suficiente argila em pó para expor as peças a uma taxa especificada de tratamento com um volume de tratamento constante. As porções foram agitadas até as superfícies estarem revestidas e foram plantadas, uma porção por vaso de um galão. Cada vaso foi inoculado com 50.000 ovos.
Na aplicação à folhagem, as plantas foram cada uma delas pulverizadas com uma solução do Composto 1 em água com 1% de glicerina e 0,05% de Tween 20. A pulverização foi aplicada de modo a distribuir uniformemente o composto sobres as superfícies de todas as folhas. Cada planta foi pulverizada quatro vezes, com duas semanas de intervalo, e foi inoculada tal como para as porções do tubérculo quer na plantação ou três dias antes de cada tratamento. Os resultados são indicados no Quadro D.
i
QUADRO D
-113-
TAXA TEMPO CONTROLO PERCENTUAL
mg/kg sem. ppm spr.fol . INOCULAÇÃO DOENÇA
500 PLANTAÇÃO 99
250 97
125 77
2.000 PLANTAÇÃO 84
1.000 69
500 46
2.000 ANTES PLANTAÇÃO 100
1.000 97
500 92
0 0 PLANTAÇÃO 0
Lisboa, 28 de Fevereiro de 1992
j. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade industrial RUA VICTOR CORDON, 10-A 3« 1200 LISBOA
ia. - Composto, caracterizado por apresentar a estrutura:
X \
C = C - (CH ) - Q /1 2 n
Y z
em que:
n = 1, 3, 5, 7, 9, ou 11;
Q é CH2NHR6, CH2NO2, (C=O)-R1;l;
CH2N=CHR2, CH2N=C=O, CH2N+R3R4R5W, OU cada um de entre X, Y e Z é independentemente H ou F, contanto que pelo menos um de entre X e Y seja F e contanto ainda que quando Q é (C=O)-R-.. cada um de entre X, Y, e Z seja F;
W é um anião agronómicamente aceitável;
R2 é um grupo aromático;
R3, R4 e R5 são independentemente hidrogénio; um grupo alquilo inferior, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; um de entre R3, R4 e R 5 θ hidroxi e os outros dois sao hidrogénio; ou R^, R^ e R^ tomados.em conjunto com o azoto de Q formam um grupo amónio quaternário cíclico;
Rg é hidrogénio; um grupo alifático, facultativamente substituído com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; um amino ácido amida de Q; (C=O)-R?; C1~C 2 alquilaminas, substituídas facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ácidos carboxílicos alifáticos c 2 -í-i2' seus ésteres, ésteres de tiol, e amidas, todos substituídos facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; di-hidro-3-oxo-pirazolidinilo; ou fenilo ou tiofeno, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
ou Rg em conjunto com o azoto de Q é guanidina; hidrazina; alquil ou aril-hidrazina, substituída facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ou uma alquil ou aril-sulfonamida, substituída facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
R? é (C=O)-R^^; grupo alifático ci~ci2 su4)s’ti‘tuído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ácido carboxílico alifático
χ,' C2~C12' ®s^eres/ ésteres de tiol, ou suas . amidas, todos substituídos facultativamente com pelo ' menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ou um grupo N, 0, ou S tal que quando em conjunto com a carboxamida seja um grupo ureia, semicarbizida, carbamato, ou tiocarbamato, todos substituídos facultativamente com um grupo alquilo ou arilo, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
é -or12, -sr12 entre R e R alifático ou
, halogénio, -NHOH, ou -NRi2R13' cac^a 11111 âe é independentemente hidrogénio; um grupo aromático, facultativamente substituído com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; uma amina alifática ci-ci2/ substituída facultativamente com um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo; ou um ácido carboxilico alifático C2_ci2/ substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
ou R12 e R13 tomados em conjunto com o N de R^^ são um aminoácido de proteína ou um grupo cíclico seleccionado de entre morfolino, piperidina, piperazina, ou pirrolidina, substituído facultativamente com pelo menos um grupo seleccionado de entre hidroxi, alcoxi, halo, nitro, amino, tiol, alquiltio, carboxilo, alcoxicarbonilo, e fenilo;
R14 é OH, alcoxi, NH2, ou NHNH2;
contanto que quando n é 1 e cada X, Y e Z sejam F, Q e não CH2NH2 ou um sal de ácido mineral de CH2NH2·

Claims (13)

  1. terizado
  2. 3a. - Composto por n ser 1 e X de acordo e Y serem com a reivindicação cada um deles F.
    1, caracterizado
  3. 4a. - Composto por Z ser H e Q de acordo com ser CH2NH2 ou a reivindicação ch2nh3 +w.
    3, caracterizado
  4. 5a. - Composto' de acordo com por Z ser F.
    a Reivindicação
    3, caracterizado
  5. 6a. - Composto de acordo com por Q ser CH2NHRg e Rg a Reivindicação carac5, ser uma amida de aminoácido de Q.
  6. 7a· - Composto de acordo com a Reivindicação 6, caracterizado por Rg ser uma amida de aminoácido de proteína de Q.
  7. 8a. - Composto de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado por o aminoácido da proteína ser metionina.
    93. - Composto de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por W ser cloreto, iodeto, brometo, oxalato, sulfato, fosfato, acetato, citrato, ou 3,4,4-trifluoro-3-butenoato.
  8. 10 s. - Composto de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por ser a 4,4-difluoro-3-buten-l-amina e seus sais agronomicamente aceitáveis.
    lis. - Composto de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por ser o ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico e seus sais agronomicamente aceitáveis.
  9. 12 3. - Composto de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por ser o 3,4,4-trifluoro-3-butenoato de-3,4,4-trifluoro-3-buten-l-amina.
  10. 13 3. - Composto de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por ser a 2-(3,4,4-trifluoro-l-oxo-3-butenil)hidrazida do ácido 3,4,4-trifluoro-3-butenoico.
    143. - Composição para o controlo de infestações por nemátodes, insectos ou acarídeos de uma planta, caracterizada por compreender uma quantidade eficaz de um composto da Reivindicação 1 ou um veículo agronomicamente aceitável.
    153. - Composição para o controlo de infestações por nemátodes, insectos ou acarídeos de uma planta, caracterizada por compreender uma quantidade eficaz de hidrocloreto de 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-amina num veículo agronomicamente aceitável.
    163. - Método para o nemátodes, insectos, ou acarídeos controlo de infestações por de uma planta, caracterizado por compreender a aplicação a um local da planta de uma quantidade eficaz de um composto da reivindicação 1.
    172. - Método para o controlo sistémico de infestações por nemátodes, insectos ou acarídeos de uma planta, caracterizado por compreender a aplicação a um local de uma planta de uma quantidade eficaz de um composto tendo a estrutura (CH2)n- δ em que n = 1, 3, 5, 7, 9, ou 11;
    Qx é CH2NHR ou (C=O)-R;
    cada um de entre X, Y, e Zé independentemente H ou Fe pelo menos um de entre Xe Y é F, contanto que quando é (C=O)-R cada um de entre X, Y e Z é F;
    R é um grupo que tem ou é transformado após aplicação de modo a ter polaridade proporcionando mobilidade de floema sem reduzir a eficácia do controlo dos nemátodes.
    terizado
    182 por n
    192.
    - Método de ser 1 e X e acordo com
    Y serem F.
    Reivindicação
  11. 17, carac- Método de acordo com a Reivindicação
  12. 18, caracterizado por Z ser F.
    202. - Método de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por ser CH2N+H3W- e W- ser um anião agronomicamente aceitável.
    222. - Método de acordo com a Reivindicação 19, caracterizado por Q1 ser COOH ou um seu sal.
    232.
    - Método de acordo com a
    Reivindicação
  13. 19, caracterizado por QT ser CH2NHR.
    242. - Método de acordo com a Reivindicação 23, caracterizado por R ser um grupo que tem ou é transformado após a aplicação de modo a produzir 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-amina ou seus sais em ou sobre a referida planta.
    252. - Método de acordo com a reivindicação 23, caracterizado por R ser uma amida de aminoácido de proteía de Q .
    262. - Método de acordo com a reivindicação 25, caracterizado por R ser metionina.
    272. - Método para o controlo sistémico de infestações por nemãtodes, insectos ou acarídeos de uma planta, caracterizado por compreender a aplicação a um local da planta de uma quantidade eficaz de hidrocloreto de 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-amina.
    282. - processo para a preparação de 3,4,4-trifluoro-3-buten-1-amina, caracterizado por compreender os passos de:
    a. reacçao de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno com um sal tosilato ou mesilato;
    b. reacção do composto resulÇajyÇe, com um sal de ftalimida a fim de produzir N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ftalimi da; e
    c. reacção da N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ftalimida resultante com hidrazina para produzir 3,4,4-trifluoro-3-butena-1-amina.
    29a. - Processo para a preparação de hidrocloreto de
    3,4,4-trifluoro-3-buten-l-amina, caracterizado por compreender os passos de:
    a. reacção de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-l-buteno com um sal tosilato ou mesilato;
    b. reacção do composto resultante com um sal de ftalimida a fim de produzir N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ftalimida;
    c. reacção da N-(3,4,4-trifluoro-3-butenil)ftalimida resultante com hidrazina para produzir 3,4,4-trifluoro-3-butena-1-amina; e
    d. reacção de cloreto de hidrogénio com 3,4,4-trifluoro-3-trifluoro-3-buten-l-amina para produzir hidrocloreto de 3,4,4-trifluoro-3-buten-l-amina.
    30a. - Composto, caracterizado por ser o 3,4,4-trifluoro-3-buteno-l-tosilato.
    31â. - Composto, ro-3-buteno-l-mesilato.
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