Stwierdzono, ze cenne produkty garbni¬ kowe mozna wytwarzac przez traktowanie fenolami, naftolami lub ich pochodnymi i formaldehydem lub zwiazkami wydziela¬ jacymi formaldehyd rozpuszczalnych w wodzie produktów sulfonowanych, wytwa¬ rzanych przez kondensacje fenoli lub na¬ ftoli albo ich kwasów sulfonowych z for¬ maldehydem i, w razie potrzeby, przez traktowanie srodkami sulfonujacymi oraz przez nastepujaca po tym kondensacje z odpadkowym roztworem celulozy siar¬ czynowej w jednej z faz tego procesu, Wy¬ jatkowo cenne produkty garbnikowe wy¬ twarza sie przez dzialanie mocznikiem i formaldehydem, przy czym mocznikiem i formaldehydem nalezy oddzialywac badz po kondensacji kwasu fenolosulfonowego z formaldehydem, badz po dodaniu odpad¬ kowego roztworu celulozy siarczynowej do sulfonowanego produktu kondensacji feno¬ lu z formaldehydem. Na przyklad produk¬ ty otrzymane wedlug sposobu podanego w pierwszym zdaniu powyzszego ustepu mo*- ga byc kondensowane z odpadkowym roz¬ tworem celulozy siarczynowej i w razie po¬ trzeby równiez z aldehydami, np. z formal¬ dehydem. Pózniejsze traktowanie fenola¬ mi lub naftolami i formaldehydem, opisane w pierwszym zdaniu powyzszego ustepu, moze byc równiez przeprowadzane w obec¬ nosci odpadkowego roztworu celulozy siar¬ czynowej. Ponadto produkty kondensacji kwasów fenolosulfonowych i formaldehydumozna wprowadzac w reakcje najpierw z mocznikiem i formaldehydem, po czym otrzymane na skutek tego , produkty kon- densuje sie z fenolem, odpadkowym roz¬ tworem celulozy siarczynowej i formalde¬ hydem. Nastepnie produkty otrzymane przy kondensacji z mocznikiem i formal¬ dehydem traktuje sie odpadkowym roz¬ tworem celulozy siarczynowej i, w razie potrzeby, równiez formaldehydem:, albo tez kondensacje kwasu fenolosulfonowego z for¬ maldehydem, fenolem i, w razie zyczenia, z mocznikiem przeprowadza sie w obecno¬ sci odpadkowego roztworu celulozy siar¬ czynowej.W przypadkach, w których stosuje sie jednoczesnie fenole i odpadkowy roztwór celulozy siarczynowej, mozna zamiast nich stosowac z korzyscia produkty kon¬ densacji odpadkowego roztworu celulozy siarczynowej i aromatycznych zwiazków wodorotlenowych, otrzymywanych np. we¬ dlug patentu amerykanskiego nr 1539 517 i patentu niemieckiego nr 480 898; te pró- duJkty kondensacji moga byc stosowane ja¬ ko takie lub poddaje sie je przedtem kon¬ densacji z formaldehydem.Kondensacje przeprowadza sie w sro¬ dowisku kwasnym lub obojetnym, a rów¬ niez w srodowisku zasadowym, pod wa¬ runkiem jednak, ze nie dotyczy to konden¬ sacji odpadkowego roztworu celulozy siar¬ czynowej z fenolami lub ich pochodnymi albo z organicznymi kwasami sulfonowymi (lub ich produktami kondensacji z formal¬ dehydem) w obecnosci formaldehydu.W przypadku srodowiska zasadowego, w którym odczyn zasadowy uzyskuje sie naj¬ korzystniej przez dzialanie zwiazkami po- tasowców lub wapnilowców, dodaje sie nie¬ znaczne ilosci kwasnego siarczynu sodu w celu ulatwienia kondensacji. Kondensacje w srodowisku kwasnym przeprowadza sie najkorzystniej w stosunkowo niskich tem¬ peraturach, np. od 30° do 40aC; przy pracy w srodowisku zasadowym korzystniejsze jest ogrzewanie do wyzszych temperatur, np. od 80 do 100°C lub tez do temperatu¬ ry wrzenia mieszaniny, podlegajacej re¬ akcji.Garbniki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku niniejszego wykazuja mala za¬ wartosc popiolu i korzystny stosunek sub¬ stancji garbujacych do niegarbujacych.Poniewaz garbniki te mozna doprowadzac do stanu niskiego stopnia kwasowosci, wiec moga one doskonale zastepowac ro¬ slinne produkty garbnikowe.Garbniki wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku umozliwiaja wyrób roz¬ maitych gatunków skóry w zaleznosci od spostobu wytwarzania garbników; garbniki wytwarzane w srodowisku kwasnym nada¬ ja sie do wyrobu skór miekkich, podczas gdy garbniki kondensowane w srodowisku zasadowym nadaja sie do wyrobu skór sztywniejszych, nadajacych sie na spody.Stosunek ilosciowy poszczególnych sklad¬ ników stosowanych do wytwarzania garb¬ ników wplywa równiez na rodzaj otrzymy¬ wanej skóry; na ogól wytworzony gatunek skóry jest tym twardszy i mocniejszy, im wieksze ilosci odpadkowego roztworu celu¬ lozy siarczynowej byly uzyte przy konden¬ sacji. Czesci wymienione w przykladach sa podane w jednostkach wagowych.Przyklad I. 450 czesci mieszaniny fe¬ nolu, krezolu i ksylenoli, otrzymanych przez uwodornianie wegla brunatnego, sul¬ fonuje sie w temperaturze i00°C za pomo¬ ca 450 czesci stezonego kwasu siarkowego.Po dodaniu 25 czesci wody calosc konden- suje sie z 210 czesciami 30°/o-owegp roz¬ tworu formaldehydu w temperaturze od 30° do 35UC. 272 czesci otrzymanego produktu kon¬ densacji miesza sie z 800 czesciami zobo¬ jetnionego okolo 50%-owego odpadkowe¬ go roztworu celulozy siarczynowej i 52 czesciami wzmiankowanej wyzej mieszani¬ ny fenolu, krezolu i ksylenoli. Po doda¬ niu 24 czesci 30°/o-owego formaldehydu — 2 —calosc kondensuje sie w temperaturze od 35° do 40°C jednoczesnie mieszajac. Gdy cala ilosc formaldehydu zostanie zuzyta, zobojetnia sie calosc mlekiem wapiennym, a wapn straca sie roztworem siarczanu amonu i kwasu siarkowego. Po odessaniu siarczanu wapnia, otrzymany rozczyn garbnika doprowadza sie do wartosci Ph = ^ przez dodanie mrówczanu amonu.Podobny garbnik otrzymuje sie przez kondensacje produktu, otrzymanego we¬ dlug pierwszego ustepu przykladu niniej¬ szego, ze wspomniana mieszanina fenolu, krezolu, ksylenoli i formaldehydu i nastep¬ na kondensacje z zobojetnionym roztwo¬ rem celulozy siarczynowej po ukonczonej pierwszej kondensacji.Przyklad II. 227 czesci produktu, otrzymanego wedlug pierwszego ustepu przykladu I, kondensuje sie z roztworem 24 czesci mocznika w 24 czesciach wody i 40 czesciach 30%-owego formaldehydu w temperaturze od 35° do 40°C. Otrzyma¬ ny produkt kondensuje sie z 22 czesciami mieszaniny fenolu, krezolu i ksylenoli, opi¬ sanej w przykladzie I, z 266 czesciami zo¬ bojetnionego okolo 50%-owego odpadko¬ wego roztworu celulozy siarczynowej, 150 czesciami wody i 50 czesciami 30(,/o-owego formaldehydu w temperaturze od 30 do 35°C, az do chwili, gdy zniknie wolny for¬ maldehyd. Po zobojetnieniu mlekiem wa¬ piennym, straceniu wapnia roztworem siar¬ czanu amonu i kwasem siarkowym i odsa¬ czeniu siarczanu wapnia rozczyn garbnika doprowadza sie do wartosci pH = 3 przez dodanie mrówczanu amonu.Ilosci reagujacych czynników, wymie¬ nionych w tym przykladzie, moga byc i in¬ ne; np. przy zastosowaniu 33 czesci mie¬ szaniny fenolu, krezolu i ksylenoli, 400 cze¬ sci zobojetnionego okolo 500/o-owego od¬ padkowego roztworu celulozy siarczyno¬ wej, 225 czesci wody i 75 czesci formalde¬ hydu, albo 44 czesci mieszaniny fenolu, krezolu i ksylenoli, 532 czesci odpadkowe¬ go roztworu celulozy siarczynowej, 300 czesci wody i 100 czesci formaldehydu otrzymuje sie garbniki podobne.Przyklad III. Roztwór 24 czesci mocz¬ nika w 24 czesciach wody dodaje sie do 227 czesci produktu otrzymanego wedlug pierwszego ustepu przykladu I. Nastep¬ nie dodaje sie powoli 40 czesci 300/o-ow2go formaldehydu w temperaturze od 35 do 400C, calosc miesza sie z 50 czesciami zo¬ bojetnionego okolo 50%-owego odpadko¬ wego roztworu celulozy siarczynowej i 50 czesciami ^'-dwuhydroksydwufenylosul- fonu, a nastepnie kondensuje w tempera¬ turze od 35 do 40°C z 20 czesciami 30%-owego formaldehydu. Po zobojetnie¬ niu mlekiem wapiennym i po straceniu wapnia siarczanem amonu i kwasem siar¬ kowym rozczyn garbnika doprowadza sie do wartosci pH = 3 za pomoca octanu amonu.Przyklad IV. 122 czesci produktu, otrzy¬ manego wedlug pierwszego ustepu przy¬ kladu I, kondensuje sie w temperaturze od 35 do 40°C z roztworem 13 czesci moczni¬ ka w 13 czesciach wody i z 21 czesciami 300/o-owego formaldehydu. Po dodaniu 32 czesci wody i 23 czesci mieszaniny fenolu, krezolu i ksylenoli, opisanej w przykladzie I, oraz 11 czesci 300/o-owego formaldehydu temperature utrzymuje sie na wysokosci 30 — 35°C przy jednoczesnym mieszaniu.Niejednorodna mieszanine reakcyjna roz¬ ciencza sie 230 czesciami wody i zobojetnia mlekiem wapiennym. Nastepnie dodaje sie 400 czesci zobojetnionego okolo 50|0/o-owego odpadkowego roztworu celu¬ lozy siarczynowej oraz roztwór 8 czesci kwasnego siarczynu sodu w 16 czesciach wody i 70 czesciach 30°/o-owego formalde¬ hydu, po czym calosc ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze 90 — 95°C. Po straceniu wapnia za pomoca siarczanu amonu i kwasu siarkowego rozczyn garbni¬ ka doprowadza sie do wartosci pH = 3 przez dodanie mrówczanu lub octanu amo- - 3 —nu. Otrzymuje sie garbnik sluzacy doi wy¬ robu skóry miekkiej.Jezeli zamiast wspomnianych ilosci uzyje sie 600 — 800 czesci zobojetnionego odpadkowego roztworu celulozy siarczyno¬ wej, wówczaiS otrzymuje sie garbniki slu¬ zace do wyrobu twardszych i mocniej¬ szych skór.Przyklad V. 272 czesci produktu, otrzy¬ manego wedlug pierwszego ustepu przy¬ kladu I, miesza sie z 800 czesciami zobo¬ jetnionego okolo1 50%-owego odpadkowe¬ go roztworu celulozy siarczynowej. Po do¬ daniu rozitworu 29 czesci mocznika w 29 czesciach wody mieszanine kondensuje sie z 48 czesciami 30%-owego formaldehydu w temperaturze od 35 do 40°C. Nastepnie traktuje sie ja w tej samej temperaturze 52 czesciami mieszaniny fenolu, krezolu i ksylenoli, opisanej w pierwszym ustepie przykladu I, oraz 24 czesciami 30%-owego formaldehydu. Gdy caly formaldehyd zo¬ stal juz zuzyty, calosc zobojetnia sie mle¬ kiem wapiennym, wapn straca sie kwasem siankbwym i siarczanem amonu, a rozczyn garbnika doprowadza sie do wartosci pH = 3 za pomoca mrówczanu amonu. Ko¬ lejnosc dodawania poszczególnych sklad¬ ników w powyzej opisanym sposobie pra¬ cy moze byc rózna. Zmieniac sie moze rów¬ niez stosunek ilosciowy mieszaniny fenolo- krezolo-ksylenolowej do formaldehydu, np. mozna uzyc 78 czesci mieszaniny fenolo- krezolo-ksylenolowej zamiast wzmianko¬ wanych 52 czesci i 36 czesci formaldehydu zamiast wzmiankowanych 24 czesci.Mozna wytworzyc opisany garbnik równiez i bez zobojetniania mlekiem wa¬ piennym; w tym przypadku dodaje sie okreslona ilosc kwasu siarkowego i siarcza¬ nu amonu, sluzacych do stracenia wapnia zawartego w odpadkowym roztworze celu¬ lozy siarczynowej.Przyklad VI. 450 czesci krezolu sulfo¬ nuje sie za pomoca 450 czesci stezonego kwasu siarkowego w temperaturze lOO^C.Sulfonowana mieszanine rozciencza sie 25 czesciami wody i kondensuje w tempera¬ turze od 30 do 35°C z 210 czesciami 30%-owego formaldehydu. 170 czesci otrzymanego' produktu mie¬ sza sie z roztworem 18 czesci mocznika w 18 czesciach wody i kondensuje w tempe¬ raturze od 35 do 40°C z 30 czesciami 30%-owego formaldehydu. Calosc roz¬ ciencza sie 41 czesciami wody i dodaje 52 czesci 25%-owego amoniaku, dzieki czemu otrzymuje sie produkt, którego 10 g zu¬ zywa 11 — 12 cm3 normalnego roztworu sody zracej. Produkt ten traktuje sie w temperaturze 35 — 40°C 33 czesciami kre¬ zolu i 15 czesciami 30%-owego formalde¬ hydu; po zuzyciu calkowitym formaldehy¬ du dodaje sie 14 czesci 25%-owego amo¬ niaku, a produkt kondensacji miesza sie z 500 czesciami zobojetnionego okolo 50%-owego odpadkowego roztworu celu¬ lozy siarczynowej w temperaturze od 35 do 40°C, a nastepnie w tej samej tempera¬ turze poddaje sie go reakcji z 15 czescia¬ mi 30%-owego formaldehydu az do calko¬ witego zuzycia go.Po zobojetnieniu mlekiem wapiennym i straceniu wapnia kwasem siarkowym i siarczanem amonu otrzymany rozczyn garbnika doprowadza sie do wartosci pH = 3 przez dodanie soli amonowej kwa¬ su organicznego.Przyklad VII. 245 czesci produktu, otrzymanego wedlug pierwszego ustepu przykladu I, traktuje sie w temperaturze od 30 do 35°C roztworem 26 czesci mocz¬ nika w 26 czesciach wody i 45 czesciami 30%-owego formaldehydu. 500 czesci zobojetnionego okolo 50%-owego odpadkowego roztworu celu¬ lozy siarczynowej ogrzewa sie w 100QC w ciagu 5 godzin ze 120 czesciami mie¬ szaniny fenolo^krezolo-ksylenolowej, opi¬ sanej w pierwszym ustepie przykladu I, i 30 czesciami 96%-owego kwasu siarko¬ wego. — 4 —Oba produkty, otrzymane wedlug I-go i 2-go ustepów tego przykladu miesza sie ze soba i ogrzewa w ciagu okolo 5 godzin w temperaturze 100°C z 40 czesciami 30%-owego formaldehydu. Wieksza czesc kwasu siarkowego usuwa sie za pomoca wapna, a otrzymany rozczyn doprowadza sie do wartosci pH = 3 przez dodanie so¬ dy zracej.Przyklad VIII. 500 czesci okolo 50%-owego zoboj etnionego odpadkowego roztworu celulozy siarczynowej, 120 cze¬ sci mieszaniny fenolo-krezolo-ksylenolo- wej, wymienionej w pierwszym ustepie przykladu I, i 30 czesci 96%-owego kwasu siarkowego ogrzewa sie w ciagu 5 godzin w temperaturze 1C0°C, a nastepnie po do¬ daniu 60 czesci 30%-owego formaldehydu jeszcze w ciagu dalszych 5 godzin w tem¬ peraturze 100°C. 380 czesci produktu, otrzymanego we¬ dlug pierwszego ustepu przykladu VI, traktuje sie 40 czesciami mocznika, 40 cze¬ sciami wody i 66 czesciami 30%-owego for¬ maldehydu.Produkty otrzymane wedlug I-go i 2-go ustepu tego przykladu miesza sie ze soba; mieszanine zobojetnia sie mlekiem wapien¬ nym, a nastepnie ogrzewa wT ciagu okolo 5 godzin w temperaturze 100°C z 50 czescia¬ mi 30%-owego formaldehydu. Po usunie¬ ciu nadmiaru wapnia za pomoca kwasu siarkowego wartosc ph otrzymanego roz- czynu garbnika doprowadza sie do 3. PL