W patencie nr 14322 opisano sposób wytwarzania cennych garbników syntetycz¬ nych przez kondensacje kwasów fenolo- sulfonowych z moczników i aldehydem mrówkowym. Jezeli jednakowoz zamiast kwasów fenoflosulfonowych zastosuje sie mieszaniny kwasów fenolosuilfonowych i trudno rozpuszczalnych dwuoksydwufeny- losulfonów, to pracuje wedlug patentu 16698 otrzymuje sie z tych mieszanin je¬ dynie nierozpuszczalne, bezwartosciowe produkty. Udoskonaleniem sposobu opisa¬ nego w patencie nr 14322 jest sposób opi¬ sany w patencie nr 17808, w mysl którego otrzymuje sie garbniki z rozpuszczalnych produktów otrzymanych dzialaniem stezo¬ nego kwasu siarkowego na fenole lub ich pochodne w obecnosci aromatycznych kwa¬ sów oksykarbonowych, traktujac te pro^ dukty mocznikiem i formaldehydem w sil¬ nie kwasnym roztworze. Patent nr 21570 ujawnia sposób wytwarzania garbników przez kondensacje dwuoksydwufenylosul- fohów i kwasów fenolosulfonowych z mocz¬ nikiem i aldehydem mrówkowym w roz¬ tworze zasadowym.Obecnie stwierdzono, iz mozna sprze¬ gac w prosty sposób nlieszaniny dwuofcsy- dwufenylosulfonów i kwasów fenolosulfo¬ nowych z mocznikiem i aldehydem mrów¬ kowym, wzglednie ich produktami konden¬ sacji w kwasnym roztworze, przy czym otrzymuje sie rozpuszczalne garbniki, jesli reakcje te przeprowadza sie w scisle okre¬ slonych warunkach. Decydujace znaczeniema tutaj duze stezenie poszczególnych skladników w mieszaninie reakcyjnej.Kondensacje w mysl 'Wynalazku udaje sie {przeprowadzic wówczas, jezeli do mie¬ szaniny reakcyjnej wprowadza sie tyle roz¬ puszczalnika; iz utworzona masa daje sie mieszac w temperaturze lezacej ponizej 50°C (mieszanina .reakcyjna kwasu fenolo- sulfomowego i dwuoksydwufenylosulfonu jest w temperaturze 40°C lepka masa, nie dajaca sie mieszac). Do rozcienczenia mie¬ szaniny reakcyjnej nadaje sie woda lub rozpuszczalniki organiczne, mieszajace sie z woda, jak gliceryna, glikol iitd.Sklad mieszaniny reakcyjnej musi od¬ powiadac nastepujacym warunkom. Stosu¬ nek mocznlika do aldehydu mrówkowego musi wynosic co najmniej 1 :2. Odpowied¬ nio do wiekszej lub mniejszej zdolnosci re¬ akcyjnej stosowanych kwasów fenolosulfo- nowych wzglednie dwuoksydwufenylosulfo- nów musi byc stosunek aldehydu mrówko¬ wego do mocznika, wzglednie ilosc uzytych produktów kondensacji (przy czym w tym przypadku mozna jeszcze dodac aldehydu mrówkowego lub mocznika) wieksza lub mnilejisza. Okazalo sie przy tym, ze przy zwiekszeniu ilosci mocznika ponad okre¬ slona ilosc mocznika w stosunku do ilosci aldehydu mrówkowego albo przy zwiek¬ szeniu ilosci dwuoksydwufenylosulfonu lat¬ wo tworza sie nie rozpuszczalne produkty koncowe. Mozna to regullowac w taki spo¬ sób, iz kondensacje wspomniana przepro¬ wadza sie w obecnosci mniejszych lub wiek¬ szych ilosci aromatycznych kwasów sulfo¬ nowych wzglednie ich produktów konden¬ sacji z aldehydem mrówkowym lub odpo¬ wiednich srodków rozpraszajacych^ jak od¬ padkowego lugu siarczynowego. Wyzej wspomniana rózna zdolnosc do reakcji kwasów fenoflosulfonotyych albo dwuoksy- dwufenylosulfonów zalezy od zawartosci homologów luib ich zwiazków izomerycz¬ nych, mozna wiec np, przy uzyciu miesza- ijin kwasów fenolosulfonowych z dwu- oksydwufeny!ksulfonem i mieszanin kwasii fenolosuMonowego z dwukrezyloisulfonem przy zwiekszeniu zawartosci m-krezolu ró- wnielz zwiekszyc zawartosc mocznika.Mozna wreszcie do mieszaniny reakcyj¬ nej wprowadzac stale produkty kondensa¬ cji mocznika z aldehydem mrówkowym, w postaci sproszkowaniej. Zasadowe produk¬ ty kondensacji mocznika z aldehydem mrówkowym, które stostuje sie wedlug pa¬ tentu niemieckiego nr 5874% do wyrobu garbników, nadaje sie równiez do wytwa¬ rzania garbników wedlug niniejszego wy¬ nalazku.Skóry garbowane za pomoca garbników otrzymywanych wedlug niniejszego wyna* lazku posiadaja lepsza biel, pelnosc i zna¬ cznie wieksza odpornosc na dzialanie swiar tla, niz skóry otrzymywane przez garbo¬ wanie za pomoca znanych garbników bfez dodatku mocznika.Przyklad I. 200 czesci wagowych su¬ rowego krezolu D. A. B. IV. sulfonuje sie za pomoca 200 czesci wagowych jednowo- dzianu kwasu siarkowego w ciagu 1 godzi¬ ny w temperaturze 105°C i wode, wytwo¬ rzona przy sulfonowaniu, oddestylowuje sie w prózni. Dq tej mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem w temperaturze 125—130°C powoli 100 czesci wagowych surowego krezolu D. A. B. IV. przez waska rurke, umiesz¬ czona pod powierzchnia cieczy wskutek czego zostaje okolo 40% kwasu krezoio- sulfonowego przemienlione w dwuoksydwu- krezylosujlfon. Po wprowadzeniu calej ilo¬ sci krezolu surowego oddestylowuje sie wode reakcyjna i nadmiar krezolu.Do 100 czesci wagowych powyzszej mie¬ szaniny, rozcienczonej uprzednio 20 czes¬ ciami wagowymi wody, dodaje sie pod zwyklym cisnieniem stopniowo, nie prze¬ kraczajac temperatury 40—45°C, 26 czesci wagowych produktu kondensacji mocznika z aldehydem mrówkowym, otrzymanego przez ogrzewanie w ciagu 2 godzin 40 cze- 2 -sci wagowych 30%-owego aldehydu mrów¬ kowego, 6 czesci wagowych mocznika oraz 1 czesci wagowej kwasu winowego i za¬ geszczenie otrzymanej masy reakcyjnej w prózni do 26 cizesoi wagowych. Pozostalosc te miesza sie tak dlugo w temperatui ze 30—40°C, az ipdbrana próbka rozpusci sie klarownie w wodzie. Nastepnie otrzymana mase rozciencza sie woda i nastawia za pomoca lugu sodowego lub amoniaku na stopien kwasowosci wymagany w garbar¬ stwie.Zamiast wymienionego produktu kon¬ densacji mocznika z formaldehydem moz¬ na równiez stosowac produkt kondensacji otrzymany przez 2-godzinne gotowanie 40 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego, 8 czesci wagowych moczni¬ ka i 1 czesci wagowej 45%-owego kwasu mlekowego. Zamiast wode odparowywac z mieszaniny reakcyjnej mozna ilosc wody potrzebnej do rozcienczenia mieszaniny, sklada!jacej sie z dwucksydwukrezylosuilfo- nu i surowego kwasu krezolosullfonowego, zmniejszyc do 10 czesci wagowych* Przyklad IL Do 100 czesci wagowych mieszaniny kwasu krezolosulfonowego i dwuoksydwuferezylosulfonu, otrzymanej sposobem wedlug przykladu I z ta rózni¬ ca, ze 100 czesci wagowych surowego m-krezolu, zawierajacego 70—80% m-kre¬ zelu wprowadza sie pod cisnieniem zmniej¬ szonym do masy sulfonujacej, po czym do¬ daje sie 10 czesci wagowych wody oraz w temperaturze 40—45°C stopniowo 52 czesci wagowych produktu kondensacji, wy¬ tworzonego z mocznika i aldehydu mrów¬ kowego, o konsystencji ciasta, otrzymane¬ go przez gotowanie w ciagu 2 godzin pod chlodnica zwrotna 40 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego, 10,2 czesci wagowych mocznika i 1,8 czesci wa¬ gowej 45%-owego kwasu mlekowego, przy czym temperatura nie powinna przekroczyc 45°C. W ciagu kilku godzin prowadzi sie dallej kondensacje w tej samej temperatu¬ rze i na drugi dzien, gdy mieszanina rej kacyjna stanie sie rozpuszcizalna w wodzie, rozciencza za pomoca wody i nastawia za pomoca lugu potasowego na okreslony sto¬ pien kwasowosci.Przyklad III. Do 150 czesci wagowych produktu kondensacji, otrzymanego przez ogrzewanie w ciagu 2 godzin do 115°C 80 czesci wagowych kwasu naiftalenosulfc- nowego, 10 czesci wagowych 4,4'^dwuoksy- dwufenylosulfonu, 8 czesci wagowych wo¬ dy i 16 czesci wagowych 30%-owego alde¬ hydu mrówkowego i dopelnienie woda do 150 czesci wagowych, dodaje sie najpierw 50 czesci wagowych mieszaniny dwuoksy- dwufenylosulfonu, otrzymanego sposobem wedlug przykladu I, z ta róznica, ze za¬ miast 100 czesci wagowych surowego kre¬ zolu wprowadza sie pod zmniejszonym cis- nienliem 200 czesci wagowych fenolu, i na¬ stepnie dodaje sie 15 czesci wagowych za¬ geszczonego produktu kondensacji wytwo¬ rzonego z mocznika i aldehydu mrówkowe¬ go, który otrzymuje sie przez gotowanie w ciagu 2 godzJin, 40 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego, 6 cze¬ sci wagowych mocznika i 1 czesci1 wagowej 45%-owego kwasu mlekowego, po czym produkt ten zageszcza sie do 26 czesci wa¬ gowych i dodaje po kondensacji jeszcze 3,75 czesci wagowych mocznika. Konden¬ sacje tych skladników przeprowadza sie w itemiperaturze okolo 40°C, az pobrana prólbka rozpusci sie calkowicie w wodzie, nastepnie rozciencza woda i nastawia za pomoca lugu -sodowego na zadany stopien kwasowosci.Zamiast wymienionego produktu kon¬ densacji mocznika z aldehydem mrówko¬ wym mozna stosowac w tym przypadku równiez produkt otrzymany w zasadowym ro/zitworze sposobem wedlug patentu nie¬ mieckiego nr 5874%.Wyzej podana i]osc mieszaniny dwu- oksydwufenylosulfonu mozna podwoic. W tym przypadku kondensacje przeprowadza - 3 -sie za pomoca 30 czesci wagowych zagesz¬ czonego produktu kondensacji mocznika z aldehydem mrówkowym, do którego doda¬ no po kondensacji jeszcze 7,5 czesci wa¬ gowych mocznika.Przyklad IV. Do 200 czesci wagowych produktu kondensacji, otrzymanego przez ogrzewanie w ciagu 6 godzin 150 czesci wagowych kwasu naftalenosulfonowego i 25 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego i rozcienczenie do 200 czesci wag|owych, wprowadza sie 50 czesci wago¬ wych mieszaniny dwuoksydwutfenylosulfo- nu z kwasem fenolosuilfonowytm, otrzyma¬ nej sposobem wedlug przykladu I, lecz z ta róznliica, ze w tym przypadku stosuje sie podwójna ilosc surowego krezolu, i podda¬ je kondensacji w temperaturze 40°C z 24 czesciami wagowymi produktu kondensacji otrzymanego z 40 czesci wagowych 30%-owego aldehydu mrówkowego, 6 cze¬ sci wagowych mocznika i 1 czesci wagowej 45%-owego kwasu mlekowego.Gdy wzieta próbka rozpuszcza sie kla¬ rownie w wodzie, mase reakcyjna rozcien¬ cza sie woda i nastawia za pomoca wodo^ rotlenku sodu lub amoniaku na potrzebny do garbowania stopien kwasowosci. PL