Jest rzecza dobrze znana wytwarzanie garbników syntetycznych, otrzymywanych w ten sposób, ze zwiazki szeregu aroma¬ tycznego o duzej czasteczce wytwarza sie w postaci rozpuszczalnej w wodzie. Pod zwiazkami o duzej czasteczce nalezy rozu¬ miec zwiazki o co najmniej dwóch rdze¬ niach w czasteczce, przy czym kwas nafta- lenosulfonowy zaledwie ze wykazuje wla¬ sciwosci garbowania, gdy natomiast zwiaz¬ ki o trzech rdzeniach dzialaja juz w wyz¬ szej mierze garbujaco. Kwasy sulfonowe o wyraznie dobrych wlasciwosciach gar¬ barskich sa znane; wytwarza sie je zwla¬ szcza przez kondensacje sulfonowanych zwiazków aromatycznych z aldehydem mrówkowym, przy czym zwiazki te lacza sie ze soba za pomoca jednego lufo kilku mostków metylenowydh. Garbniki te wyka¬ zuja juz w wiekszej mierze wlasciwosc wy¬ pelniania skóry. Jednak garbujace dziala¬ nie garbników tych nie wystarcza, aby sto¬ sowac je do garbowania same, tj. bez zna¬ cznego dodatku wypelniajacych garbników roslinnych.Aby osiagnac wlasciwosci garbarskie garbników roslinnych, nasladowano daleko- idaco przyrode i laczono' garbniki, dajace skóry niewypelnione, tj. skóry plaskie, ze zwiazkami w rodzaju flobafenu, tj. ze zwiazkami nie rozpuszczajacymi sie same przez sie w wodzie. Jako takie zwiazki stosuje sie przewaznie produkty konden¬ sacji fenoli z aldehydami, poniewaz pro¬ dukty te za pomoca kwasów sulfonowych, nie dzialajacych wypelniajaco, moznap;zez kondensacje lub peptyzacje latwo x zsprowadzic w postac w wodzie rozpu¬ szczalna; stosujac te produkty w takiej po¬ staci otrzymuje sie skóry juz stosunkowo debrze wypelnione.Obecnie stwierdzono, ze dzialanie wy¬ pelniajace takich garbników mozna znacz¬ nie spotegowac, jezeli wymienione wyzej garbniki, dajace skóry plaskie, zmiesza sie z takimi produktami kondensacji fenolu z aldehydem, jakie wykazuja juz pewna rozpuszczalnosc w wodzie, przy czym roz¬ puszczalnosc ta jednak jest jeszcze cak nieznaczna, ze produkty tej kondensacji same przez sie nie nadaja sie do przepro¬ wadzania surówki za pomoca zwyklych sposobów garbowania w skóre uzyteczna.Scislej okreslajac sa to takie produkty kondensacji fenolu z aldehydem, jakie nie tworza przezroczystych roztworów w wo¬ dzie w stezeniach, jakie sie sLosuje do wytwarzania uzytecznych soków garbar¬ skich o stezeniach zwyklych. Sa to wiec takie produkty, jakie albo rozpuszczaja sie w wodzie tylko w rozcienczeniach zbyt du¬ zych, albo rozpuszczaja sie tylko w wo¬ dzie goracej, jednak w temperaturze zwy¬ klej wydzielaja sie znowu. Rozpuszczaja sie one z wytwarzaniem roztworów prze¬ zroczystych tylko w srodowisku zasado¬ wym, Posiadaja one sklonnosc wytwarza¬ nia z wyciagami roslinnymi osadu, lak ze równiez i w mieszaninie z tymi wyciagami nie nadaja sie do zastosowania jako gar¬ bniki.Jako takie zwiazki o malej rozpuszczal¬ nosci w wodzie wchodza w rachube pro¬ dukty kondensacji fenolu, orto-.; meta-, pa- rakrezcJu lub technicznej mieszaniny kre¬ zolowej, ksylenoli, naftoli z aldehydem mrówkowym lub aldehydem octowym. Kon¬ densacja moze byc przeprowadzana w sro¬ dowisku kwasnym lub zasadowym. Uzy¬ teczne sa tez produkty kondensacji w ro¬ dzaju dwuoksydwufenylometanu lub — etanu. Do tych nierozpuszczalnych w wo¬ dzie produktów kondensacji wprowadza sie przez sulfonowanie ich tylko tyle grup suLonowych, ile potrzeba do osiagniecia wymienionych wyzej wlasciwosci. Liczbe grup sulfonowych utrzymuje sie w takich granicach, ze na cztery rdzenie aroma¬ tyczne przypada najwyzej jedna grupa sulfonowa.Takiego rodzaju czesciowo sulfonowa¬ ne produkty kondensacji otrzymuje sie w ten sposób, ze np. produkt kondensacji fenolu z aldehydem traktuje sie tylko tak dlugo albo tylko taka iloscia stezonego kwasu siarkowego albo równowaznego srodka sulfonowego, azeby oczyszczony i wyosobiony garbnik zawieral nie wiecej niz .6% siarki. Sulfonowanie przeprowadza sie w obecnosci srodka rozcienczajacego albo za pomoca siarczynu, kondensujac np. fenol z aldehydem mrówkowym i siarczy¬ nem sodowym w takim stosunku iloscio¬ wym, ze na 1 czasteczke fenolu przypada najwyzej l/i czasteczki siarczynu sodowe¬ go. Zaleca sie stosowanie takiego stosun¬ ku ilosciowego skladników kondensacji, ze¬ by zawartosc siarki w otrzymanym garbni¬ ku wynosila co najmniej 5%, poniewaz w przeciwnym razie produkty sulfonowa¬ nia sa zbyt trudno rozpuszczalnymi w wo¬ dzie.Jako skladniki peptyzujace stosuje sie znane sulfonowane aromatyczne weglowo¬ dory lub fenole. Takie kwasy sulfonowe, wykazujace w mniejszym lub wiekszym stopniu wlasciwosci garbników, otrzymuje sie przez sulfonowanie fenolu, krezolu, na¬ ftalenu, alkylowanego wzglednie aralkylo- wanego naftalenu, ewentualnie z nastepu¬ jaca kondensacja, np. z aldehydem mrów¬ kowym. Mozna stosowac tez takie sulfo- kwasy, do których juz wkondensowano wzglednie wpeptyzowano niesulfonowany produkt kondensacji fenolu. Postepuje sie na przyklad w ten sposób, ze kwas rtafta- lenosulfonowy kondensuje albo peptyzuje sie w temperaturze mniej wiecej 80°C — 2 —z pewna iloscia w wodzie praktycznie bio¬ rac nierozpuszczalnej substancji zywico- watej, otrzymanej przy kondensacji feno¬ lu z aldehydem mrówkowym, az do utwo¬ rzenia sie produktu wytwarzajacego prze¬ zroczysty roztwór w wodzie, a nastepnie produkt ten miesza sie z produktem otrzy¬ mywanym przez kilkugodzinne ogrzewanie krezolu, aldehydu mrówkowego i siarczynu sodowego w takim stosunku ilosciowym, aby na 1 czasteczke krezolu przypadala mniej wiecej równowazna ilosc aldehydu mrówkowego i tylko % równowaznej ilosci siarczynu sodowego.Stosunki ilosciowe skladnika peptyzu- jacego i skladnika sulfonowego, który zsul- fonowano tylko w takim stopniu, ze zawie¬ ra 60% siarki, moga sie zmieniac w sze¬ rokich granicach zaleznie od rodzaju garb¬ nika i od stopnia wypelnienia, który za¬ mierza sie osiagnac. W razie zastosowania skladnika slabo sulfonowanego i malo roz¬ puszczalnego w wodzie zaleca sie zastoso¬ wanie duzej ilosci skladnika peptyzuja- cego.Mieszanki garbujace, otrzymywane we¬ dlug wynalazku niniejszego, zawieraja znacznie wieksza ilosc substancji dzialaja¬ cej wypelniajaco (flobafenu), niz mieszan¬ ki dotychczas znane, a mianowicie wedlug wynalazku niniejszego mozna wytwarzac garbniki, które nie tylko dobrze wypelnia¬ ja skóre, lecz takze nadaja jej duza trwa¬ losc, nie ustepujac pod tym wzgledem garbnikom roslinnym. Dzialanie to osiaga sie oprócz tego w sposób szczególnie pro¬ sty. W porównaniu z garbnikami, zawiera¬ jacymi wpeptyzowany wzglednie wkon- densowany nierozpuszczalny w wodzie pro¬ dukt kondensacji fenolu, mieszanki wedlug wynalazku niniejszego posiadaja oprócz spotegowanych wlasciwosci garbarskich te zalete, ze w celu otrzymania garbnika uzy¬ tecznego nie potrzebne jest wytwarzanie produktu jednolitego za pomoca zawikla- nego sposobu kondensacji lub peptyzacji, lecz ze zupelnie proste mieszanie skladni¬ ków w temperaturze zwyklej juz wystar¬ cza, aby otrzymac garbnik o opisanych wy¬ zej wlasciwosciach.Mieszanki garbników syntetycznych, otrzymanych sposobem wedlug wynalazku niniejszego, mozna tez laczyc ze znanymi garbnikami roslinnymi, np. z kwebracho lub sumakiem.Przyklad I. 110 czesci wagowych pro¬ duktu kondensacji (grupy nowolaków) kre¬ zolu z aldehydem mrówkowym rozpuszcza sie w 180 czesciach wagowych pirydyny bazwodnej i do roztworu wlewa w tempe¬ raturze niskiej (0°—5°C) w przeciagu mniej wiecej 20 minut 45 czesci wagowych kwa¬ su chlorosulfonowego. Mase te miesza sie potem jeszcze pewien czas w temperaturze zwyklej (mniej wiecej 20°C). Staly pro¬ dukt zawiera mniej wiecej 5—6% siarki.Skoro próba masy stopionej rozpuszcza sie juz w wodzie, dajac roztwór przezro¬ czysty, mase te miesza sie z 300 czescia¬ mi wagowymi wody i taka iloscia wodoro¬ tlenku sodu, aby odczyn otrzymanego roz¬ tworu wobec fenoloftaleiny byl wyraznie zasadowy. Nastepnie usuwa sie pirydyne przez bezposrednie wdmuchiwanie pary wodnej. Otrzymany roztwór slabo sulfono¬ wanej zywicy fenolowej wydziela przy za¬ kwaszaniu roztworu osad zywicowaty, któ¬ ry po oddzieleniu wodnego roztworu za¬ wierajacego elektrolit i ponownym doda¬ niu wody rozpuszcza sie w niej po ogrza¬ niu jej, dajac roztwór przezroczysty, z któ¬ rego po ochlodzeniu po wiekszej czesci wydziela sie znowu. Calkowita ilosc roz¬ tworu zasadowego zadaje sie nastepnie 160 czesciami wagowymi stopu surowego kwasu benzylonaftalenosulfonowego, otrzy¬ manego przez sulfonowanie benzylonafta- lenu kwasem siarkowym, wzietym w ilosci nieco przewyzszajacej ilosc obliczona. Od¬ czyn roztworu staje sie wtedy znowu kwas¬ nym. Roztwór ten po nastawieniu na po¬ trzebny stopien kwasowosci i po rozcien- — 3 —czeniu mozna bezposrednio stosowac do garbowania. Za pomoca tego roztworu oLrzymuje sie po wygarbowaniu bardzo dobrze wypelniona skóre.Przyklad II. 100 czesci wagowych kre¬ zolu (technicznego), 70 czesci wagowych aldehydu mrówkowego i 55 czesci wago¬ wych siarczanu sodowego (krystalicznego) miesza sie i mieszanine te ogrzewa sie, stale mieszajac, w przeciagu mniej wiecej 8—10 godzin w temperaturze slabego wrze¬ nia. Otrzymana masa o gestosci syropu roz¬ puszcza sie w wodzie, dajac roztwór prze¬ zroczysty, i wydziela przy zakwaszaniu wodnego roztworu osad zywicowaty, który po oddzieleniu rozpuszcza sie znowu w wolnej od elektrolitu wodzie cieplej, jednak z wody zimnej w zaleznosci od s Lezenia roztworu wydziela sie znowu w mniejszym lufo wiekszym stopniu. Staly produkt zawiera mniej wiecej 5—6(i siarki.Otrzymany produkt kondensacji miesza sie z produktem sulfonowania otrzymanym w sposób nastepujacy.Mieszanine 75 czesci wagowych fenolu i 80 czesci wagowych stezonego kwasu siarkowego ogrzewa sie dwie godziny w temperaturze 100°—150°C, dolewa po ostygnieciu stopu do 30°—40°C w tej tem¬ peraturze w przeciagu x/i godziny, dobrze mieszajac, 30 czesci wagowych aldehydu mrówkowego (30%-owego), przy czym lep¬ kosc stopu zwieksza sie znacznie, i ogrze¬ wa stop jeszcze w przeciagu dalszej lA go¬ dziny w temperaturze 50°C.Mieszanina, otrzymana z obu produk¬ tów sulfonowania, wykazuje odczyn kwas¬ ny; rozpuszcza sie ona w wodzie dajac roz¬ twór przezroczysty. Przez dodanie po¬ trzebnej do garbowania ilosci wody i ilo¬ sci lugu potasowcowego, potrzebnej do osiagniecia odpowiedniego do garbowania stopnia kwasowosci, otrzymuje sie roztwór garbnika, za pomoca którego mozna otrzy¬ mac skóre bardzo dobrze wypelniona i do¬ brze stojaca. Dodatek wyciagu roslinnego nie jest potrzebny nawet przy wytwarza¬ niu skóry podeszwowej.Przyklad III. Do 150 czesci wagowych stopu surowego z kwasu tetrahydronafta- lenosulfonowego (otrzymywanego przez sulfonowanie 130 czesci wagowych tetra- hydronaftalenu ze 110 czesciami wagowy¬ mi dymiacego kwasu siarkowego, zawie¬ rajacego 10% SOs), dodaje sie, dobrze mieszajac, w temperaturze 65°—70°C 90 czesci wagowych dwuoksydwufenylo- dwumetylometanu, otrzymanego przez kon¬ densacje fenolu z acetonem, podwyzsza temperature do 90°C i ogrzewa w tempe¬ raturze tej tak dlugo, az próba tego pro¬ duktu rozpusci sie w wodzie tworzac roz¬ twór przezroczysty. Nastepnie rozpuszcza sie 100 czesci wagowych produktu konden¬ sacji krezolu z aldehydem octowym (gru¬ py nowolaku) w mieszaninie z 30 czesciami wagowymi kwasu octowego lodowatego i 30 czesciami wagowymi bezwodnika kwa¬ su octowego i do tego lepkiego roztworu dodaje sie, dobrze mieszajac, w tempera¬ turze zwyklej 35 czesci wagowych stezo¬ nego kwasu siarkowego. Po skonczonym dodawaniu ogrzewa sie w temperaturze 100°C w przeciagu jednej godziny wzgled¬ nie tak dlugo, az próba stopu rozpusci sie w goracej wodzie dajac roztwór przezro¬ czysty, a w wodzie zimnej wydzieli sie znowu. Staly produkt zawiera mniej wiecej 5—6% siarki. Otrzymana slabo sulfonowa¬ na zywice fenolowa miesza sie z pier¬ wszym wymienionym skladnikiem sulfono¬ wania. Mieszanina ta stanowi jednolita lepka mase, rozpuszczajaca sie w wodzie z tworzeniem roztworu przezroczystego; masa ta daje po garbowaniu dobrze wy¬ pelniona skóre. Skóry podeszwowe, otrzy¬ mane za pomoca tego produktu, nie uste¬ puja skórom otrzymanym za pomoca garb¬ ników roslinnych.Przyklad IV. Przez sulfonowanie 110 czesci wagowych krezolu (technicznego) za — 4 —pbmoca 120 czesci wagowych stezonego kwasu siarkowego i dodawanie 80 czesci wagowych produktu kondensacji 20 czesci wagowych [3-naftolu z 40 czesciami wago¬ wymi krezolu i 35 czesciami wagowymi 30%-owego aldehydu mrówkowego (które w celu kondensacji mieszano z 4 czescia¬ mi wagowymi sody i 50 czesciami wago¬ wymi wody i ogrzewano, dobrze mieszajac, w przeciagu godziny w kapieli wodnej i po ukonczonej kondensacji uwolniono od przylgnietej wody) w temperaturze 60"— 70nC olrzymuje sie jednolita dosc lepka mase stopiona, która tak dlugo jeszcze ogrzewa sie w temperaturze 90°C, az pró¬ ba rozpusci sie w wodzie dajac roztwór przezroczysty. Mase te miesza sie nastep¬ nie z masa stopiona, otrzymana przez dzie- sieciogodzinne ogrzewanie do wrzenia mie¬ szaniny 100 czesci wagowych krezolu, 80 czesci wagowych aldehydu mrówkowego i 60 czesci wagowych siarczynu sodowe¬ go. Mieszanina stanowi bardzo lepki sy¬ rop, który sie rozpuszcza w wodzie dajac roztwór przezroczysty i który pcdobnie do poprzednich garbników nadaje sie bardzo dobrze do garbowania skór podeszwowych bez dodatku garbnika roslinnego.Przyklad V. Stop surowy, otrzymany przez sulfonowanie czterohydronaftalenu i nastepujaca potem kondensacje z dwu- oksydwufenylodwumetylometanem (patrz przyklad III), rozciencza sie 200 czescia¬ mi wagowymi wody, a nastepnie miesza z produktem kondensacji otrzymanym w sposób nastepujacy. 120 czesci wagowych dwuoksydwufeny- losulfonu, to jest pochodnej fenolu, otrzy¬ manej w sposób znany przez traktowanie fenolu iloscia kwasu siarkowego mniejsza od teoretycznie potrzebnej ilosci, miesza s;e z 70 czesciami wagowymi aldehydu mrówkowego, 60 czesciami wagowymi siar¬ czynu sodowego (krystalicznego) oraz 400 czesciami wagowymi wody i ogrzewa w na¬ czyniu zamknietym w ciagu 4 godzin do temperatury 120—125"C. Gesty przezro¬ czysty roztwór, otrzymany w ten sposób, miesza sie z niezbedna jeszcze iloscia amo¬ niaku. Garbowanie za pomoca otrzymane¬ go garbnika daje skóre dobrze wypelniona. PL