PL231443B1 - Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe - Google Patents
Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmoweInfo
- Publication number
- PL231443B1 PL231443B1 PL419453A PL41945316A PL231443B1 PL 231443 B1 PL231443 B1 PL 231443B1 PL 419453 A PL419453 A PL 419453A PL 41945316 A PL41945316 A PL 41945316A PL 231443 B1 PL231443 B1 PL 231443B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- bis
- decyldimethylammonium
- alkyl
- cation
- bisammonium
- Prior art date
Links
- YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldecan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCN(C)C YWWNNLPSZSEZNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 21
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 9
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title description 16
- -1 trioxonitrate(V) anion Chemical class 0.000 title description 14
- 235000013305 food Nutrition 0.000 title description 5
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SNZVFZOTUOUVDQ-UHFFFAOYSA-N [Br-].C[NH+](CCCCCCCCCC)C.C[NH+](CCCCCCCCCC)C.[Br-] Chemical compound [Br-].C[NH+](CCCCCCCCCC)C.C[NH+](CCCCCCCCCC)C.[Br-] SNZVFZOTUOUVDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical class O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 239000002778 food additive Substances 0.000 claims description 2
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 claims description 2
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical class O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical class O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000005878 Azadirachtin Substances 0.000 description 8
- VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N azadirachtin Natural products O1C2(C)C(C3(C=COC3O3)O)CC3C21C1(C)C(O)C(OCC2(OC(C)=O)C(CC3OC(=O)C(C)=CC)OC(C)=O)C2C32COC(C(=O)OC)(O)C12 VEHPJKVTJQSSKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N azadirachtin A Natural products C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C/C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-IRYYUVNJSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N azadirachtin A Chemical compound C([C@@H]([C@]1(C=CO[C@H]1O1)O)[C@]2(C)O3)[C@H]1[C@]23[C@]1(C)[C@H](O)[C@H](OC[C@@]2([C@@H](C[C@@H]3OC(=O)C(\C)=C\C)OC(C)=O)C(=O)OC)[C@@H]2[C@]32CO[C@@](C(=O)OC)(O)[C@@H]12 FTNJWQUOZFUQQJ-NDAWSKJSSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 5
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 4
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 4
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 3
- 241000254173 Coleoptera Species 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254171 Curculionidae Species 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000254179 Sitophilus granarius Species 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 5-oxo-L-proline Chemical class OC(=O)[C@@H]1CCC(=O)N1 ODHCTXKNWHHXJC-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- 241000131287 Dermestidae Species 0.000 description 1
- 241000254107 Tenebrionidae Species 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000000917 azadirachtin group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000645 desinfectant Substances 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 244000037666 field crops Species 0.000 description 1
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000000025 interference lithography Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 230000010076 replication Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe.
Ciecze jonowe ze względu na swoją budowę jonową można w szerokim zakresie projektować i dobierać ich właściwości fizykochemiczne. Powoduje to, że sole czwartorzędowe o temperaturze topnienia poniżej 100°C znalazły zastosowanie jako elektrolity, związki powierzchniowo czynne, środki ochrony drewna, ekstrahenty, substancje dezynfekcyjne, zmiękczające. Głównym zastosowaniem cieczy jonowych jest wykorzystanie ich jako rozpuszczalników i katalizatorów rekcji chemicznych, co zostało wykorzystane w przemyśle.
Ciecze jonowe oprócz wyżej wymienionych zastosowań w ostatnich latach znalazły zastosowanie jako pestycydy. Jednym z głównych nurtów rozwoju są herbicydowe ciecze jonowe (ang. herbicidal ionic liquids, HILs.), które zostały opisane w 2011 roku.
Oprócz niezbędnej ochrony roślin przed chwastami, równie istotnym problemem jest ochrona przed szkodnikami. Jednym z takich możliwości jest zastosowanie deterentów pokarmowych, które mają za zadanie powstrzymać owady przed żerowaniem. Najbardziej znanym oraz jednocześnie naturalnym deterentem pokarmowym jest azadirachtyna. Stosuje się ją również jako substancje odniesienia z powodu wysokiej skuteczności działania.
Jedną z alternatyw dla azadirachtyny mogą być ciecze jonowe, które zostały opisane między innymi w patencie PL 222 652, gdzie jako anionu użyto azotanu(V).
Przykłady bisamoniowych azotanów(V) i piroglutaminianów z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym):
• diazotan(V) butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowy), • diazotan(V) heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowy), • diazotan(V) oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowy), • diazotan(V) dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowy), • diazotan(V) dodekano- 1,12-bis(decylodimetyloamoniowy).
Istotą wynalazku są bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, A- oznacza anion azotanowy(V) o wzorze ogólnym 3.
Sposób ich otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w acetonitrylu lub metanolu, dalej miesza się z wodorotlenk iem potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku bisamoniowego do wodorotlenku 1:2, w temperaturze korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się, dalej przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego, przesącz zobojętnia się kwasem azotowym(V), w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
Drugi sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu lub toluenie, dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze od 25°C do 35°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie oddziela się żywicę jonowymienną poprzez sączenie, a przesącz zobojętnia się kwasem azotowym(V), po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
Kolejny sposób otrzymywania polega na tym, że dibromek alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w etanolu lub toluenie, dalej poddaje się reakcji z solą sodową, lub potasową, lub amonową kwasu azotowego(V), w stosunku molowym dibromku alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 60°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
Zastosowanie bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V) jako deterenty pokarmowe.
Korzystnym jest, gdy bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V) stosuje się w postaci czystej.
PL 231 443 B1
Korzystnym jest także, gdy bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V) stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego lub wodno-metanolowego o stężeniu co najmniej 0,05% albo w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Dzięki zastosowaniu rozwiązania w wynalazku uzyskano następujące efekty techniczno-ekonomiczne:
• opracowano metodę otrzymywania nowej grupy bisamoniowych soli z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionami azotanowymi(V), • związki wykazują stabilność termiczną w szerokim zakresie temperatur, • syntezowane sole są cieczami w temperaturze pokojowej, można je zatem zaliczyć do cieczy jonowych, • prężność par nad powierzchnią syntezowanych związków znajduje się poniżej granicy mierzalności, są to związki nieparujące, • otrzymane bisamoniowe ciecze jonowe można zastosować jako deterenty pokarmowe, • możliwość zastosowania w ochronie magazynów oraz upraw polowych przed szkodnikami.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady:
P r z y k ł a d 1
Synteza diazotanu(V) butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego), [C4Cio][NO3]2 cm3 toluenu umieszczono w kolbie i wprowadzono 5,87 g dibromku butano-1,4-bis(decylodimetyloamoniowego) (0,01 mol). Następnie dodano stechiometryczną ilość azotanu potasu, reakcję wymiany prowadzono w temperaturze 60°C. Nierozpuszczalną w toluenie sól bromku potasu odsączono, po czym odparowano toluen na wyparce próżniowej. Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 89%.
Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego pozwoliły potwierdzić strukturę produktu:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,80 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,16 (m, 28H); 1,65 (m, 8H); 3,11 (m, 8H); 3,57 (s, 12H);
13C NMR (CDCIs) δ [ppm] = 13,86 [2C]; 19,50 [2C]; 22,41 [2C]; 25,14 [2C]; 26,13 [2C]; 29,04 [4C]; 29,24 [4C]; 31,61 [2C]; 50,41 [4C]; 63,8 [2C]; 64,95 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C28H62N4O6 (Mmol = 550,83 g/mol): wartości obliczone (%): C = 61,06; H = 11,35; N = 10,17; wartości zmierzone (%): C = 61,33; H = 11,01; N = 10,51.
P r z y k ł a d 2
Synteza diazotanu(V) heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowego), [C6Cw][NO3]2
Dibromek heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowy) w ilości 6,15 g (0,01 mol) rozpuszczono w 40 cm3 metanolu. Do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mol) wodorotlenku sodu i prowadzono reakcję w temperaturze 25°C, przez co najmniej 15 minut. Po reakcji wymiany mieszaninę schłodzono. Wytrącony osad soli nieorganicznej odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Przesącz zobojętniono kwasem azotowym otrzymując diazotan bisamoniowy, po czym odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,79 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,17 (m, 32H); 1,64 (m, 8H); 3,11 (m, 8H);
3,52 (s, 12H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,86 [2C]; 22,41 [2C]; 25,40 [4C]; 26,40 [4C]; 28,92 [4C]; 29,15 [C]; 31,58 [2C]; 50,69 [4C]; 63,07 [2C]; 64,01 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C30H66N4O6 (Mmol = 578,88 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,25; H = 11,49; N = 9,68; wartości zmierzone (%): C = 62,50; H = 11,14; N = 9,23.
P r z y k ł a d 3
Synteza diazotanu(V) heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowego), [C6Cw][NO3]2
Dibromek heksano-1,6-bis(decylodimetyloamoniowy) w ilości 6,15 g (0,01 mol) rozpuszczono w 40 cm3 acetonitrylu. Do reaktora dodano 1,12 g (0,02 mol) wodorotlenku potasu i prowadzono reakcję w temperaturze 25°C, przez co najmniej 15 minut. Po reakcji wymiany mieszaninę schłodzono. Wytrącony osad soli nieorganicznej odsączono pod obniżonym ciśnieniem. Przesącz zobojętniono kwasem azotowym otrzymując diazotan bisamoniowy, po czym odparowano rozpuszczalnik. Produkt suszono w suszarce próżniowej, w temperaturze 70°C. Otrzymano produkt z wydajnością 94%.
PL 231 443 B1
Strukturę związku potwierdzono wykonując widmo protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCIs) δ [ppm] = 0,79 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,17 (m, 32H); 1,64 (m, 8H); 3,11 (m, 8H);
3.52 (s, 12H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,86 [2C]; 22,41 [2C]; 25,40 [4C]; 26,40 [4C]; 28,92 [4C]; 29,15 [C]; 31,58 [2C]; 50,69 [4C]; 63,07 [2C]; 64,01 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C30H66N4O6 (Mmol = 578,88 g/mol): wartości obliczone (%): C = 62,25; H = 11,49; N = 9,68; wartości zmierzone (%): C = 62,51; H = 11,17; N = 9,26.
P r z y k ł a d 4
Synteza diazotanu(V) okatano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego), [C8Cio][NO3]2
W kolbie zaopatrzonej w mieszadło magnetyczne umieszczono 6,43 g (0,01 mol) dibromku oktano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego) wraz z 30 cm3 toluenu i poddano mieszaniu. Następnie do kolby dodano żywicę jonowymienną, reakcję prowadzono w temperaturze 25°C przez 25 minut. Po reakcji zużytą żywicę odsączono, a przesącz zobojętniono kwasem azotowym(V) i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze koło 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 89%.
Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego dla diazoatanu(V) okatano-1,8-bis(decylodimetyloamoniowego) potwierdziły strukturę soli:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,82 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,18 (m, 36H); 1,66 (m, 8H); 3,12 (m, 12H);
3,32 (s, 8H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,81 [2C]; 22,33 [2C]; 25,29 [4C]; 26,01 [4C]; 29,34 [6C]; 29,71 [4C];
31.52 [2C]; 50,42 [4C]; 63,95 [2C]; 64,07 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C32H70N4O6 (Mmol = 606,93 g/mol): wartości obliczone (%): C = 63,33; H = 11,63; N = 9,23; wartości zmierzone (%): C = 63,00; H = 11,18; N = 9,61.
P r z y k ł a d 5
Synteza diazotanu(V) dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego), [C10C10MNO3I2
W reaktorze rozpuszczono 6,71 g dibromku dekano-1,10-bis(decylodimetyloamoniowego) (0,01 mol) w 40 cm3 etanolu. Następnie dodano stechiometryczną ilość azotanu sodu, reakcję wymiany prowadzono w temperaturze 25°C. Nierozpuszczalny bromek sodu odsączono, a następnie odparowano aceton na wyparce próżniowej. Produkt reakcji suszono w suszarce pod zmniejszonym ciśnieniem w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wyniosła 90%.
Potwierdzono strukturę produktu poprzez analizę widm protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,83 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,19 (m, 40H); 1,64 (m, 8H); 3,15 (m, 8H);
3.32 (s, 12H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,71 [2C]; 22,23 [2C]; 25,39 [4C]; 26,31 [4C]; 29,54 [6C]; 29,91 [6C];
31.32 [2C]; 50,51 [4C]; 63,85 [2C]; 64,17 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C34H74N4O6 (Mmol = 634,99 g/mol): wartości obliczone (%): C = 64,31; H = 11,75; N = 8,82; wartości zmierzone (%): C = 64,63; H = 11,43; N = 8,34.
P r z y k ł a d 6
Synteza diazotanu(V) dodeakano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego), [C'2Co][NOJ
Żywicę jonowymienną wraz z 70 cm3 metanolem umieszczono w naczyniu reakcyjnym zaopatrzonym w mieszadło magnetyczne i poddano mieszaniu. Następnie do kolby dodano 6,99 g (0,01 mol) dibromku dodekano-1,12-bis(decylodimetyloamoniowego) i prowadzono reakcję przez 15 minut w temperaturze 35°C. Po przeprowadzeniu reakcji zużytą żywicę odsączono, a przesącz zobojętniono kwasem azotowym(V) i odparowano rozpuszczalnik. Otrzymany produkt suszono w suszarce próżniowej w temperaturze 70°C. Wydajność reakcji wynosiła 92%.
Widma protonowego i węglowego magnetycznego rezonansu jądrowego potwierdziły strukturę soli:
1H NMR (CDCI3) δ [ppm] = 0,86 (m, J = 6,6 Hz, 6H); 1,27 (m, 44H); 1,66 (m, 8H); 3,06 (m, 8H); 3,36 (s, 12H);
13C NMR (CDCI3) δ [ppm] = 13,78 [2C]; 22,26 [2C]; 25,34 [4C]; 26,32 [4C]; 29,59 [6C]; 29,97 [8C]; 31,35 [2C]; 50,48 [4C]; 63,81 [2C]; 64,10 [2C].
Analiza elementarna CHN dla C36H78N4O6 (Mmol = 663,04 g/mol): wartości obliczone (%): C = 65,21; H = 11,86; N = 8,45; wartości zmierzone (%): C = 65,61; H = 11,45; N = 8,11.
PL 231 443 Β1
Syntezowane ciecze jonowe otrzymano z wydajnością przekraczającą 70%, które w temperaturze pokojowej występowały w postaci lepkich, gęstych cieczy. Cieczy z anionem azotanowym(V) miały zabarwienie żółte oraz rozpuszczały się w acetonie, acetonitrylu, metanolu, izopropanolu i chloroformie.
Przykład zastosowania
Aktywność wobec szkodników magazynowych wyznaczono przy użyciu testu bez wyboru oraz testu wyboru. Aby wykonać testy przygotowano krążki o wymiarach: średnica 1 cm i grubość ok. 1 mm. Następnie należy nasycić krążki czystym związkiem lub 1% metanolowym lub etanolowym roztworem badanej soli lub samym metanolem. Po czym opłatki pozostawiono do odparowania rozpuszczalnika, a następnie zważono. Zważone krążki umieszczono w hodowlarkach z owadami. Odpowiednio w teście wyboru jeden opłatek nasączony był badaną substancją drugi zaś rozpuszczalnikiem, w teście bez wyboru oba krążki nasączone były badaną substancją. Testy zostały wykonane na chrząszczach reprezentujących trzy rodziny: ryjkowcowate (Curculionidae), skórnikowate (Dermestidae) oraz czarnuchowate (Tenebrionidae). Eksperyment przeprowadzono na chrząszczach wołka zbożowego, larwach skórka zbożowego, oraz larwach i chrząszczach trojszyka ulca. Po pięciu dniach od rozpoczęcia testu krążki zważono w celu określenia ubytku masy. Każdy test został wykonany w pięciu powtórzeniach, a wyniki uśrednione. Na podstawie ubytku masy wyznaczono współczynnik względny(R), współczynnik absolutny(A) oraz współczynnik sumaryczny(T).
Współczynniki względny aktywności deterentnej:
K~E
K + E * 100, oraz współczynnik absolutny:
KK - EE
KK + EE
100, użyte we wzorach skróty literowe oznaczają odpowiednio:
K - ubytek masy z krążków kontrolnych z wyborem,
KK - ubytek masy z krążków kontrolnych bez wyboru,
E - ubytek masy z krążków z testowanym związkiem z wyborem, EE - ubytek masy z krążków z testowanym związkiem bez wyboru. Współczynnik sumaryczny wyznaczono ze wzoru:
| T = A + R |
Właściwości deterentna ustalono w następującej skali:
| bardzo dobry dobry średni słaby | współczynnik sumaryczny 200-151, współczynnik sumaryczny150-101, współczynnik sumaryczny 100-51, współczynnik sumaryczny 50-0. |
W tabelach 1-4 zamieszczono uzyskane wyniki właściwości deterentnych substancji czynnych - bisamoniowych cieczy jonowych z anionami azotanowym(V). Dla porównania zamieszczono dane znanego antyfidanta pochodzenia naturalnego - azadirachtyny.
PL 231 443 Β1
Tabela 1
Aktywność deterentna wobec osobnika dorosłego wołka zbożowego
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [CeCiO][NO3]2 | 59.4 | 66.0 | 125.4 | Dobra |
| [CziCioHNCbh | 80.9 | 94.5 | 175.4 | Bardzo dobra |
| [CnCioliNCbh | 85.3 | 98.4 | 183.7 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 99.0 | 93.1 | 190.3 | Bardzo dobra |
Tabela 2
Aktywność deterentna wobec osobnika dorosłego trojszyka ulca
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [CsCioHNChb | 67.8 | 96.6 | 164.3 | Bardzo dobra |
| [C4Ci0J[NO3]2 | 47.4 | 84.7 | 132.1 | Dobra |
| [CuCio] [NChR | 86.9 | 99.0 | 185.8 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100.0 | 85.0 | 185.0 | Bardzo dobra |
Tabela 3
Aktywność deterentna wobec larwy trojszyka ulca
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| iCGCao][N03h | 81.4 | 96.8 | 178.2 | Bardzo dobra |
| [CiCioliNCbh | 91.7 | 97.9 | 189.6 | Bardzo dobra |
| [C12C10] [NO3] 2 | 97.8 | 99.5 | 197.3 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100.0 | 92.4 | 192.4 | Bardzo dobra |
PL 231 443 Β1
Tabela 4
Aktywność deterentna wobec larwy skórka zbożowego
| Ciecz jonowa | A | R | T | Właściwość deterentna |
| [CeCio] [NO3]2 | 83.7 | 92.0 | 175.7 | Bardzo dobra |
| [C4C10][NO3]2 | 99.1 | 91.0 | 190.1 | Bardzo dobra |
| [CizCio][N03]2 | 100.0 | 100.0 | 200.0 | Bardzo dobra |
| azadirachtyna | 100.0 | 942 | 194.2 | Bardzo dobra |
Otrzymane sole bisamoniowe charakteryzowały się w większości przypadków bardzo dobrą skutecznością. Duża grupa tych związków odznaczała się wyższą aktywnością niż substancja odniesienia (azadirachtyna). Wobec wszystkich szkodników najwyższą aktywność wykazała ciecz jonowa [Cl2Cl0][NO3]2.
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem o wzorze ogólnym 1, gdzie R oznacza łącznik alkilowy od czterech do dwunastu atomów węgla, A-oznacza anion azotanowy(V) o wzorze ogólnym 3.
- 2. Sposób otrzymywania bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w acetonitrylu lub metanolu, dalej miesza się z wodorotlenku potasu lub sodu, w stosunku molowym dibromku bisamoniowego do wodorotlenku 1:2, w temperaturze korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie mieszaninę poreakcyjną schładza się, dalej przesącza w celu usunięcia nieorganicznego produktu ubocznego, przesącz zobojętnia się kwasem azotowym(V), w stosunku stechiometrycznym wodorotlenku bisamoniowego do kwasu 1:2, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
- 3. Sposób otrzymywania bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy), o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w metanolu lub toluenie, dalej miesza się z żywicą jonowymienną, w temperaturze od 25°C do 35°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 15 minut, następnie oddziela się żywicę jonowymienną poprzez sączenie, a przesącz zobojętnia się kwasem azotowym(V), po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
- 4. Sposób otrzymywania bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotan owym (V), określonych zastrzeżeniem 1, znamienny tym, że dibromek alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowy) o wzorze ogólnym 2, rozpuszcza się w etanolu lub toluenie, dalej poddaje się reakcji z solą sodową, lub potasową, lub amonową kwasu azotowego(V), w stosunku molowym dibromku alkilo-1 ,X-bis(decylodimetyloamoniowego) do soli kwasu 1:2, w temperaturze od 25°C do 60°C, korzystnie 25°C, w czasie co najmniej 2 minut, następnie odsącza się nieorganiczny produkt uboczny, po czym produkt izoluje się i suszy w temperaturze korzystnie 70°C.
- 5. Zastosowanie bisamoniowych soli z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V) jako deterenty pokarmowe.
- 6. Zastosowanie według zastrzeżenia 5, znamienne tym, że bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotan owym (V) stosuje się w postaci czystej.PL 231 443 Β1
- 7. Zastosowanie według zastrzeżenia 5, znamienne tym, że bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem azotan owym (V) stosuje się w postaci roztworu wodno-etanolowego lub wodno-metanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
- 8. Zastosowanie według zastrzeżenia 5, znamienne tym, że nowe bisamoniowe sole z kationem alkilo-1 ,X-bis(decylodimetloamoniowym) oraz anionem o azotanowym(V) stosuje się w postaci roztworu wodno-izopropanolowego o stężeniu co najmniej 0,05%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419453A PL231443B1 (pl) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL419453A PL231443B1 (pl) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL419453A1 PL419453A1 (pl) | 2018-05-21 |
| PL231443B1 true PL231443B1 (pl) | 2019-02-28 |
Family
ID=62142569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL419453A PL231443B1 (pl) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| PL (1) | PL231443B1 (pl) |
-
2016
- 2016-11-14 PL PL419453A patent/PL231443B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL419453A1 (pl) | 2018-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL244080B1 (pl) | Nowe preparaty herbicydowe na bazie cieczy jonowych z kationem 2,2’-[1,ω-alkilodiylbis(oksy)]-bis[decylodimetylo-2-okso-etanoamoniowym] albo alkilo-1,ω-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem (3,6-dichloro-2-metoksy)benzoesanowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako preparaty chwastobójcze | |
| PL230764B1 (pl) | 3,6-Dichloro-2- metoksybenzoesan alkilobetainianu metylu, sposób jego otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicyd | |
| PL231443B1 (pl) | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionem azotanowym(V), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL237908B1 (pl) | Herbicydowa ciecz jonowa z anionem kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego i zawierająca ją mieszanina eutektyczna | |
| PL231959B1 (pl) | Bisamoniowe ciecze jonowe z kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym) oraz anionami piroglutaminianowymi, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL231442B1 (pl) | Ciecze jonowe z anionem glikolanowym oraz kationem alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowym), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| US3804612A (en) | Combating nutsedge with 1-methyl-4-phenylpyridinium salts | |
| PL223417B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationami alkilodiylo-bis(dimetyloalkiloamoniowymi) oraz sposób ich wytwarzania | |
| PL231631B1 (pl) | Nowe słodkie bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) i anionami sacharynianowymi sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL231441B1 (pl) | Dimleczan alkano-1, X-bis( decylodimetyloamoniowe), sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL231632B1 (pl) | Bisamoniowe sole z kationem alkilo-1,X-bis(decylodimetyloamoniowym) oraz anionem acesulfamianowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL237982B1 (pl) | Acesulfamiany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL228020B1 (pl) | Nowe herbicydowe bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo -bis(etanolodietyloamoniowym) z anionem 4 -chloro -2-metylofenoksyoctowym albo 3,6 -dichloro -2-metoksy benzoesowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL223414B1 (pl) | Diamoniowe herbicydowe ciecze jonowe z kationem 3-oksopentametyleno-(1,5)-bis(dimetyloalkiloamoniowym) oraz sposób ich otrzymywania | |
| PL244250B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe składające się z kationu 1,4-dialkilo-1,4-diazoniabicyklo[2.2.2]oktanu oraz anionów pochodzących od kwasu 4-chloro-2-metylofenoksyoctowego, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL240030B1 (pl) | S łodkie ciecze jonowe z kationem bicyklicznym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL228230B1 (pl) | Nowe bisamoniowe ciecze jonowe di[2-(2,4 -dichlorofenoksy) propioniany] alkano -1,X -bis(decylodimetyloamoniowe) oraz sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako srodki ochrony roslin | |
| PL244228B1 (pl) | Nowe ciecze jonowe z kationem 1-(2-metoksy-2-oksoetylo)pirydyniowym, sposób ich otrzymywania i zastosowanie jako atraktanty | |
| PL236743B1 (pl) | 4-Chloro-2-metylofenoksyoctany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy) etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL237983B1 (pl) | Sacharyniany alkilo[2-(2-hydroksyetoksy)etylo]dimetyloamoniowe, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako deterenty pokarmowe | |
| PL236683B1 (pl) | Sole bisamoniowe z anionem cynamonianowym i 4-chloro- -2-metylofenoksyoctowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako środki chwastobójcze | |
| PL228522B1 (pl) | Nowe herbicydowe, bisamoniowe sole z kationem alkilodiylo-bis( dietanolometyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2- metylofenoksyoctowym oraz 3,6-dichloro-2- metyloks ybenzoesowym, sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako środki ochrony roślin | |
| PL231440B1 (pl) | Ciecze jonowe z kationem buteno-1,4-bis( tributyloamoniowym) oraz anionami herbicydowymi z grupy fenoksykwasy, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako herbicydy | |
| PL238577B1 (pl) | Nowe sole organiczne z kationem sulfoksoniowym, sposób ich otrzymywania oraz zastosowanie jako atraktanty pokarmowe | |
| PL228325B1 (pl) | Nowe herbicydowe sole z kationem alkilodiylo-bis(etanolodimetyloamoniowym) i z anionem 4-chloro-2-metylofenoksyoctowym albo 3,6-dichloro-2-metoksybenzoesowym oraz sposób ich wytwarzania oraz zastosowanie jako srodki ochrony roslin |