PL193922B1 - Zestaw dodatku modyfikującego kauczuk, sposób wytwarzania tego zestawu i zastosowanie tego zestawu - Google Patents

Abstract

1. Zestaw dodatku modyfikujacego kauczuk, zawierajacy dodatek modyfikujacy kauczuk (a), który jest okryty materialem powlokowym (b), tworzac mikrokapsulki, znamienny tym, ze dodatkiem modyfikujacym (a) jest krystaliczna, rozpuszczalna siarka a material powlokowy (b) jest nierozpusz- czalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury 120-140°C i jest wybrany z grupy skladajacej sie z wosków, parafin, polietylenu, kopolimerów etylen-octan winylowy, poli- -(alkoholi winylowych) i ich mieszanin, i mikrokapsulki wykazuja wielkosc 1-75 µm. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest zestaw dodatku modyfikującego kauczuk, zawierający dodatek modyfikujący kauczuk, który jest okryty materiałem powłokowym, tworząc mikro-kapsułki, sposób wytwarzania tego zestawu i zastosowanie tego zestawu.

Dodatkami modyfikującymi kauczuk są przykładowo chemikalia wulkanizujące, takie jak środki wulkanizujące, przyspieszacze i opóźniacze wulkanizacji oraz aktywatory przyspieszania.

W przypadku wytwarzania większości mieszanek kauczukowych stosuje się przykładowo w odniesieniu do dodatku modyfikującego siarkę, związki organiczne, zawierające siarkę w termicznie nietrwałej postaci, albo siarkę pierwiastkową, by sieciować cząsteczki polimeryczne podczas etapu wulkanizacji wysokotemperaturowej (zwykle około 150-190°C). Siarkę tę rozprowadza się w mieszance kauczukowej podczas procesu mieszania, w którym temperatury zwykle nie przewyższą 110°C.

Siarka występuje w różnych odmianach alotropowych. Modyfikacje siarki, najczęściej stosowane w przemyśle gumowym, są krystaliczne (siarka rombowa lub jednoskośna) i stapiają się w temperaturze 124°C bądź 129°C. Siarka krystaliczna jest tania. Jest ona całkowicie rozpuszczalna w kauczuku w temperaturze mieszania około 100°C, wykazuje jednak tylko ograniczoną rozpuszczalność w temperaturze pokojowej. Rozpuszczalność w temperaturze pokojowej zależy od typu polimeru kauczukowego i w pewnej części od dalszych obecnych składników mieszanki, plasuje się jednak na ogół w rzędzie wielkości 1% wagowego, w odniesieniu do polimeru.

Siarkę, w odniesieniu do polimeru kauczukowego, dodaje się do mieszanki kauczukowej zwykle w stężeniu około 0,4-5% wagowych, korzystnie 1,0-4% wagowych, najczęściej w zakresie 1,5-3% wagowych. Jednym z bardzo ważnych w przemyśle oponiarskim typów mieszanek kauczukowych jest ten, który stosuje się do powlekania opon wzmocnionych kordem stalowym. Mieszanka ta zawiera na ogół 4-5% wagowych siarki.

Z powodu wyżej opisanej, ograniczonej rozpuszczalności siarki wszelka siarka, którą w ogrzanej do temperatury około 100-110°C gorącej mieszance kauczukowej rozpuszczono w nadmiarze względem ilości rozpuszczalnej w temperaturze pokojowej, wydziela się z mieszanki, gdy tę po zmieszaniu lub po zabiegach przetwórczych schładza się. Jeśli zachodzi ta zmiana, to siarka, która stała się nierozpuszczalna w kauczuku, wytrąca się i wykwita na powierzchni kauczuku, tzn. migruje ona na powierzchnię kauczuku. Tam tworzy się wówczas warstwa krystaliczna, która niweczy naturalną kleistość i przyczepność kauczuku, skutkiem czego staje się praktycznie niemożliwe, doprowadzenie do przyczepności kauczuku do innych składników kauczukowych zespolonego artykułu, takiego jak przykładowo opona.

Stan techniki tego problemu należało rozwiązać przez stosowanie innych alotropowych odmian siarki, mianowicie amorficznej siarki nierozpuszczalnej. Ten rodzaj siarki jest w temperaturze poniżej około 105°C całkowicie nierozpuszczalny w kauczuku i zachowuje się zatem jak wypełniacz obojętny. Cząstki tej siarki, które w mieszance kauczukowej dysperguje się podczas mieszania, pozostają tam gdzie są, gdy temperatura mieszanki po zmieszaniu lub przetwarzaniu obniży się, tak więc nie wywiera to niekorzystnego wpływu na kleistość/przyczepność mieszanki.

Amorficzna siarka nierozpuszczalna wykazuje jednak szereg uciążliwych niedogodności. I tak jest ona droga i jest bardzo trudna do równomiernego zdyspergowania w mieszance kauczukowej. Podczas składowania jest ona przy tym sama lub w mieszance kauczukowej niestabilna i może łatwo przekształcić się w rozpuszczalną odmianę krystaliczną.

Ograniczona składowalność jest problemem, który jest znany także w przypadku innych dodatków modyfikujących kauczuk, stosowanych w wulkanizacji. Przykładowo chemikalia wulkanizujące, takie jak siarkosilany, są bardzo wrażliwe na wilgoć. To samo obowiązuje w przypadku przyspieszacza wulkanizacji, takiego jak bentotiazylo-2-cykloheksylosulfenamid (CBS), który można składować co najwyżej kilka miesięcy.

W przypadku próby przezwyciężenia omówionych niedogodności stosuje się amorficzną siarkę nierozpuszczalną często w postaci mieszanki z olejami lub innymi środkami wspomagającymi dyspergowanie, przy czym jednak zawartość nierozpuszczalnej siarki może być tak niska, jak 60% wagowych. To dalej podraża stosowanie amorficznej siarki nierozpuszczalnej.

Niestabilność amorficznej siarki nierozpuszczalnej wzrasta w wysokiej temperaturze i w obecności amin lub związków z grupami aminowymi. I tak temperatura powyżej 100°C indukuje start przemiany w siarkę krystaliczną. Dalszy wzrost temperatury przyspiesza tę przemianę. Wytwarzanie

PL 193 922 B1 i przetwarzanie mieszanki kauczukowej muszą przeto być dokładnie kontrolowane, by zminimalizować tę przemianę.

Większość przyspieszaczy organicznych, które stosuje się w mieszankach kauczkowych, wykazuje grupy aminowe, katalizujące już w temperaturze pokojowej przemianę amorficznej siarki nierozpuszczalnej w krystaliczną siarkę rozpuszczalną. Wiele, w kauczukowych mieszankach stosowanych środków przeciwstarzeniowych/przeciwdegradacyjnych ma grupy aminowe lub jest aminami, które również katalizują przemianę amorficznej siarki nierozpuszczalnej. Ta przemiana może zachodzić nawet w magazynie surowca w przypadku, gdy amorficzną siarkę nierozpuszczalną składuje się w pobliżu takich chemikaliów. Może ona też zachodzić w mieszance.

Odpowiednie problemy pod względem stabilności i zachowania w kauczukach, również wobec współdodatków modyfikujących, i w przypadku przetwarzania istnieją też w przypadku wielu innych dodatków modyfikujących kauczuk, takich jak przyspieszacze i opóźniacze wulkanizacji oraz aktywatory przyspieszania.

Japoński opis nr JP 52069454 ujawnia zestaw, który zawiera siarkę nierozpuszczalną, tj. amorficzną siarkę nierozpuszczalną. Zestawy tej amorficznej siarki nierozpuszczalnej wykazują wyżej opisane niekorzystne właściwości.

Niniejszy wynalazek za podstawę stawia zadanie postawienia do dyspozycji modyfikujących kauczuk dodatków o postaci zestawu, który byłby odpowiedni do stosowania w kauczukach i w mieszankach kauczukowych. Te dodatki modyfikujące, zwłaszcza chemikalia wulkanizujące, miałyby być łatwo zarabialne w kauczuku i dobrze mieszalne z materiałem kauczukowym, miałyby wykazywać wysoką skuteczność w kauczuku lub w mieszance kauczukowej i odznaczać się dobrą rozpraszalnością w materiale kauczukowym. Zestawy te miałyby nadto odznaczać się stabilnością podczas składowania w pobliżu substancji zasadowych lub w kauczuku, bądź stabilnością podczas przetwarzania kauczuku w temperaturze poniżej około 130°C.

Zadaniem wynalazku jest nadto opracowanie sposobu wytwarzania tego zestawu dodatku modyfikującego kauczuk.

Wreszcie zadaniem niniejszego wynalazku jest opracowanie mieszanek i produktów kauczukowych, otrzymanych z zastosowaniem zestawu dodatku modyfikującego.

Nieoczekiwanie udało się wyżej omówione niekorzystne właściwości amorficznej siarki nierozpuszczalnej pokonać dzięki zestawowi według wynalazku.

Zestaw dodatku modyfikującego kauczuk, zawierający dodatek modyfikujący kauczuk (a), który jest okryty materiałem powłokowym (b), tworząc mikrokapsułki, wyróżnia się według wynalazku tym, że dodatkiem modyfikującym (a) jest krystaliczna, rozpuszczalna siarka a materiał powłokowy (b) jest nierozpuszczalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury 120-140°C i jest wybrany z grupy składającej się z wosków, parafin, polietylenu, kopolimerów etylen-octan winylowy, poli(alkoholi winylowych) i ich mieszanin, i mikrokapsułki wykazują wielkość 1-75 mm.

Korzystnie materiał powłokowy (b) jest nierozpuszczalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury od 120°C do około 130°C.

Materiał powłokowy (b) również może być rozpuszczalny lub stapiać się w temperaturze powyżej 120-140°C, zwłaszcza w temperaturze powyżej 130°C, w kauczuku lub w mieszaninach kauczukowych.

W zestawie według wynalazku mikrokapsułki korzystnie wykazują wielkość 3-30 m m, najkorzystniej 5-8 mm.

W szczególności zestaw według wynalazku może zawierać

99-40% wagowych, korzystnie 80-50% wagowych, najkorzystniej 70-60% wagowych, rozpuszczalnej siarki i

1-60% wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, najkorzystniej 30-40% wagowych, materiału powłokowego.

Dodatki modyfikujące kauczuk, które zgodnie z wynalazkiem można w przypadku wytwarzania kauczuku stosować w postaci mikrokapsułek, obejmują zwłaszcza chemikalia wulkanizujące, takie jak środki wulkanizujące, przyspieszacze wulkanizacji i aktywatory przyspieszania.

Odpowiednie środki wulkanizujące obejmują siarkę w jej różnych odmianach alotropowych, donatory siarki, takie jak dwusiarczek dwumorfolilowy (DTDM), 2-morfolinodwutio-benzotiazol (MBSS), dwusiarczek czterometylotiuramu (TMTD), dwusiarczek kaprolaktamu, dwusiarczek dwu-(pięciometyleno)-tiuramu i nadtlenki.

PL 193 922B1

Odpowiednie przyspieszacze wulkanizacji obejmują ksantogeniany, dwutiokarbaminiany, dwusiarczek czterometylotiuramu i inne tiuramy, tiazole, sulfenamidy, zwłaszcza benzotiazylo-2-cykloheksylosulfenamid (CBS), benzotiazylo-2-III-rz.-butylosulfenamid (TBBS), guanidyny, pochodne tiomocznika i pochodne amin.

Dalszymi odpowiednimi przyspieszaczami wulkanizacji są 2-merkaptobenzotiazol (MBT), cynkowa sól 2-merkaptobenzotiazolu (ZMBT), benzotiazylo-2-sulfenmorfolid (MBS), ben-zotiazylodwucykloheksylosulfenamid (DCBS), dwufenyloguanidyna (DPG), dwu-o-toliloguanidyna (DOTG), o-tolilodwuguanid (OTBG), monosiarczek czterometylotiuramu (TMTM), N-dwumetylo-dwutiokarbaminian cynku (ZDMC), N-dwuetylodwutiokarbaminian cynku (ZDEC), N-dwubutylo-dwutiokarbaminian cynku (ZDBC), N-etylofenylo-dwutiokarbaminian cynku (ZEBC), N-pięciometyleno-dwutiokarbaminian cynku (ZPMC), etylenotiomocznik (ETU), dwuetylotiomocznik (DETU), dwufenylotiomocznik (DPTU).

Przyspieszacze te stosuje się przeważnie w połączeniu z aktywatorami, takimi jak tlenek cynkowy, siarczek antymonu i glejta, i kwasami tłuszczowymi, takimi jak kwas stearynowy.

Dalszymi chemikaliami wulkanizującymi, dla których można stosować niniejszy wynalazek, są siarkosilany, takie jak bis-(trójetoksysililo-propylo)-tetrasulfan (o nazwie handlowej Si 69, produkt firmy Degussa).

Szczególnie korzystnym dodatkiem modyfikującym jest siarka krystaliczna.

Zgodne z wynalazkiem materiały powłokowe odznaczają się dobrą mieszalnością ze składnikami mieszanek kauczukowych. Jako matariał powłokowy stosuje się zwłaszcza woski, parafiny, polietylen (PE), kopolimery etylen-octan winylu, poli(alkohole winylowe) (PVA) i ich mieszaniny, przy czym szczególnie odpowiednimi są poli(alkohole winylowe), takie jak Mowiol 8-88 (nazwa handlowa produktu firmy

Clariant, D-65926 Frankfurt), PVA na osnowie polioctanu winylu o zawartości reszt acetylowych i woski polietylenowe, takie jak Vestowax A 616 (nazwa handlowa produktu firmy H^s AG, Marl).

Dalej do wytwarzania mikrokapsułek według wynalazku odpowiednimi są następujące materiały powłokowe: kazeinian wapniowy, polipektynian wapniowy, kwas akrylowy i pochodne, poliwęglany, politlenek etylenu, estry polimetakrylanowe, poliortoestry, polioctan winylu, poliwinylopirolidon i polimery termoplastyczne.

Dalszymi są polimeryzowalne ciekłe zestawy poliakrylanowe, które mogą zawierać układ katalizatorowy z fotoinicjatora i inicjatora termicznego, polimeryzowalne mieszanki z dihydropirydyny, tetrazolu i rozpuszczalnej soli jonowej, poliuretany, amorficzne poliestry, które ewentualnie zawierają trzeciorzędowe grupy aminowe, mieszanki z zestawów poliaminowych i pochodnych 2,4,6-trójamino1,3,5-triazyny z aldehydami, mieszanki z polietylenu i poli(alkoholi winylowych), aminoplastyczne żywice z reakcji trójaminotriazyny z aldehydami i związki poliaminowe, żywice amino-aldehydowe, organiczne polimery siliokonowe, kopolimery poliwinylowo-poliolefinowe, powierzchniowo spolimeryzowane polimery z funkcyjnymi grupami metylenowymi, anionowe polimeryczne substancje powierzchniowo czynne, takie jak odpowiednie materiały powłokowe z kwasu (met)akrylowego lub (met)akrylonitrylu i kwasu akryloamidosulfonowego i/lub akrylanu sulfoalkilowego i żywic styrenowych.

Równie odpowiednimi jako materiały powłokowe są termoplasty, np. termoplastyczne poliamidowe kleje topliwe, takie jak Vestamelt 170 (EP=122°C) i Vestamelt 550 (EP=132°C) firmy H^s, żywice poliamidowe, takie jak Reamide PAS 13 (EP=115-120°C) firmy Henkel, Versamid (EP=125-135°C) firmy Cray Valley Products, Wolfamid 111 (EP=120-130°C) firmy Viktor Wolf, żywice poliestrowe, takie jak Dynapol L850/L860 (EP=120°C) firmy Dynamit Nobel.

Dla tych materiałów powłokowych jest wspólne to, że na ogół stapiają się one w zakresie temperaturowym, który ma znaczenie dla wilkanizacji kauczuku, tzn. w temperaturze około 100-260°C. Korzystnie stapiają się one w temperaturze poniżej 150°C i korzystnie wykazują temperaturę topnienia w zakresie 120-140°C, zwłaszcza około 130°C. Te materiały powłokowe są przy tym przed stapianiem, korzystnie do temperatury 120-140°C, zwłaszcza do temperatury około 130°C, nierozpuszczalne w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych. Dopiero w temperaturze powyżej temperatury topnienia, np. temperatury 120-140°C, zwłaszcza temperatury około 130°C, stają się te materiały powłokowe rozpuszczalne w kauczuku.

Uwarunkowane tą właściwością stapiania bądź rozpuszczalności zgodnych z wynalazkiem materiałów powłokowych, które okrywają zgodne z wynalazkiem dodatki modyfikujące kauczuku w postaci mikrokapsułek, zachowanie się zestawu dodatku modyfikującego kauczuk w kauczuku bądź w mieszankach kauczukowych przypomina zachowanie samych materiałów powłokowych. W odniesieniu do przykładowo krystalicznej siarki rozpuszczalnej jako dodatku modyfikującego ma to tę zaletę, że nie występuje żadne powstawanie wykwitów/wydzielanie siarki w temperaturze do około 130°C. Osłonki

PL 193 922 B1 mikrokapsułek, utworzone przez materiał powłokowy, działają we wszystkich temperaturach, od temperatury pokojowej aż do temperatury 130°C jako bariera fizyczna i tak poniżej tej temperatury nadają mieszance kauczukowej stabilność podczas składowania i wszystkich zabiegów przetwarzania.

Również trwałość tych dodatków modyfikujących podwyższa się, gdy składuje się je w postaci zestawu według wynalazku jako substancje mikrozakapsułkowane. I tak podczas składowania w mikrozakapsułkowanej postaci przykładowo tłumi się lub zmniejsza się wrażliwość substancji CBS na wilgoć.

Dodatkowo materiał powłokowy umożliwia szybsze i lepsze zdyspergowanie cząstek, prowadząc tak do bardziej równomiernego rozproszenia w mieszance. Ponieważ cząstki te zachowują się tak, jak odpowiednie materiały powłokowe, toteż zapobiega się niekorzystnemu wywiązywaniu się pyłu, co dla przykładu znane jest w przypadku siarki. To dalej prowadzi do korzystnego efektu, że wyraźnie obniża się bądź wcale nie występuje ryzyko eksplozji pyłowej, stanowiącej poważny problem w przetwórstwie siarki.

Mikrokapsułki zgodnego z wynalazkiem zestawu dodatku modyfikującego kauczuk wykazują średnio (średnio wagowo) wielkość 1-75 mm, korzystnie 3-30 mm, a zwłaszcza 5-8 mm.

Mikrokapsułki te mogą zawierać co najmniej jeden dodatek modyfikujący w postaci ciekłej i/lub stałej.

Mikrokapsułki wykazują zwłaszcza następujący skład:

a) 99-40% wagowych, korzystnie 80-50% wagowych, a zwłaszcza około 70-60% wagowych, dodatku modyfikującego i

b) 1-60% wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, a zwłaszcza około 30-40% wagowych, materiału powłokowego.

Zgodne z wynalazkiem mikrokapsułki można wytwarzać w różny sposób i na różnej drodze. Istotne w przypadku tego postępowania jest to, żeby otrzymać całkowicie okryty dodatek modyfikujący w postaci mikrokapsułek omówionego rodzaju i wielkości.

Korzystnie zestawy dodatku modyfikującego kauczuk, określone wyżej, wytwarza się sposobem według wynalazku, polegającym na tym, że mieszaninę, która krystaliczną, rozpuszczalną siarkę i materiał powłokowy, wybrany z grupy, składającej się z wosków, parafin, polietylenu, kopolimerów etylen-octan winylowy, poli(alkoholi winylowych) i ich mieszanin, zawiera w postaci ciekłej rozpuszczonej, zawieszonej lub zemulgowanej, poddaje się krzepnięciu na mikrokapsułki o wielkości 1-75 mm.

Korzystnie mieszaninę tę dozuje się do wirującego urządzenia a podczas tego ruchu krzepnie ona na zewnątrz i tworzy mikrokapsułki.

I tak przykładowo mieszanina ta w złożu fluidalnym, w emulsji lub w zawiesinie tworzy mikrokapsułki na drodze suszenia rozpyłowego, na drodze strącania albo na drodze schłodzenia i osadzania.

W sposobie według wynalazku korzystnie stosuje się materiał powłokowy (b), który w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych jest nierozpuszczalny do temperatury od 120°C do około 130°C.

W sposobie według wynalazku można również stosować materiał powłokowy (b), który w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych jest rozpuszczalny lub stapia się w temperaturze powyżej 120-140°C, zwłaszcza w temperaturze powyżej 130°C.

Korzystnie w sposobie według wynalazku odprowadza się mikrokapsułki, wykazujące wielkość 3-30 mm, zwłaszcza 5-8 mm.

Przykładowo mieszanina, która zawiera co najmniej jeden dodatek modyfikujący, stopiony materiał powłokowy i ewentualnie dalsze substancje pomocnicze, takie jak tensydy lub dyspergatory, płynie w chłodni wieżowej na szybko wirujące urządzenie, takie jak tarcza obrotowa i wskutek siły odśrodkowej wędruje na zewnątrz. Dzięki większej średnicy przy brzegu cząstki oddzielają się i unika się tworzenia skupień. Po odwirowaniu z brzegu wirującego urządzenia cząstki pojedynczo ulatują na zewnątrz i przy tym schładzają się, w wyniku czego powłoka krzepnie. Takie postępowanie pozwala na eksploatację ciągłą i stąd też jest bardzo efektywne.

Obok tego zgodnego z wynalazkiem sposobu wchodzą w rachubę także inne sposoby, w których mieszaninę, zawierającą co najmniej jeden dodatek modyfikujący i materiał powłokowy w postaci ciekłej, rozpuszczonej, zawieszonej lub zemulgowanej, przetwarza się na mikrokapsułki o składzie i wielkości, takich jak wyżej podano.

Tym samym w celu wytwarzania mikrokapsułek według wynalazku wchodzą w rachubę także takie sposoby, jak suszenie rozpyłowe, powlekanie w złożu fluidalnym, sposób emulsyjny bądź suspensyjny i strącanie. Przykładowo mogą w odpowiednim rozpuszczalniku tworzyć się też mikrokapsułki

PL 193 922B1 na drodze chłodzenia i osadzania mieszaniny, która zawiera co najmniej jeden środek modyfikujący i materiał powłokowy.

I tak można siarkę jako dodatek modyfikujący emulgować w odpowiednim reaktorze w podwyższonej temperaturze i pod podwyższonym ciśnieniem, np. w temperaturze około 130°C pod ciśnieniem około 2,6 kPa i wobec dodatku anionowych, kationowych lub niejonowych substancji powierzchniowo czynnych (tensydów) okrywać stopionym lub drobno zemulgowanym materiałem powłokowym. Jako tensydy anionowe przykładowo wchodzą w rachubę benzenosulfoniany, zwłaszcza n-C10-C13-alkilobenzenosulfoniany w postaci swych soli sodowych, wapniowych lub czteroetyloamoniowych. Zgodnymi z wynalazkiem odpowiednimi dalszymi tensydami są produkty kondensacji kwasu naftaleno lub fenolosulfenowego. Są one dostępne jako produkty o nazwach handlowych Tamol® o znakach N bądź Tamol® PP firmy BASF AG. Szczególnie korzystnym okazał się Tamol® NN 9104.

Materiał powłokowy można do reaktora wprowadzać razem z dodatkiem modyfikującym. Można go też domieszywać na krótko przed wyładowaniem. Okrywanie osłonką może następować zarówno w reaktorze, odpędzając rozpuszczalnik, przy czym wytrąca się zestaw według wynalazku, jak i na drodze rozpyłowego suszenia mieszaniny. Jeśli ostateczne powlekanie następuje dopiero podczas suszenia rozpyłowego, można materiał powłokowy dodawać też dopiero w tym etapie postępowania po wyładowaniu z reaktora.

Tym samym w przypadku omawianego sposobu jest również możliwe wytwarzanie wielowarstwowych osłonek kapsułkowych, jeżeli etapy powlekania przeprowadza się po sobie kilkakrotnie lub też różne korzystne sposoby łączy się ze sobą.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest zastosowanie zgodnego z wynalazkiem zestawu modyfikującego kauczuk do wytwarzania kauczuku lub mieszanek kauczukowych, zwłaszcza takich do produkcji gumy.

Korzystnie stosuje się zestaw, w którym materiał powłokowy (b) jest nierozpuszczalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury od 120°C do około 130°C.

Również można stosować zestaw, w którym materiał powłokowy (b) jest rozpuszczalny lub stapia się w temperaturze powyżej 120-140°C, zwłaszcza w temperaturze powyżej 130°C, w kauczuku lub w mieszaninach kauczukowych.

Korzystnie stosuje się zestaw w postaci mikrokapsułek o wielkości 3-30 mm, najkorzystniej 5-8 mm.

Korzystne zastosowanie znajduje zestaw, który zawiera

a) 99-40% wagowych, korzystnie 80-50% wagowych, najkorzystniej 70-60% wagowych, rozpuszczalnej siarki i

b) 1-60% wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, najkorzystniej 30-40% wagowych, materiału powłokowego.

Korzystne zachowanie się materiału powłokowego w kauczuku prowadzi, jak już wyżej podano, do szybszego i lepszego zdyspergowania tego dodatku modyfikującego, a tak do bardziej równomiernego rozproszenia w mieszance kauczukowej.

Fizyczna bariera z materiału powłokowego zapewnia nadto, że przykładowo w temperaturze poniżej około 130°C unika się wydzielania siarki, jeśli siarkę stosuje się jako mikrozakapsułkowany dodatek modyfikujący. Unika się obok tego niekorzystnego zachowania też dalszych chemicznych reakcji siarki lub innych dodatków modyfikujących, stanowiących zawartość mikrokapsułek według wynalazku, z dowolnymi innymi składnikami mieszanki kauczukowej.

W szczególności można tak uniknąć problemu wstępnej wulkanizacji, która rozpoczyna się w temperaturze od około 110°C w wyniku reakcji siarki jako środka wulkanizującego z organicznym przyspieszaczem wulkanizacji.

Tym samym powstaje dalsza zaleta niniejszego wynalazku, polegająca na tym, że dzięki związaniu środków wulkanizujących w odporne w temperaturze do 130°C w kauczuku, tj. w nieprzepuszczalne mikrokapsułki, unika się stosowania drogich opóźniaczy, które służą tłumieniu wstępnej wulkanizacji. W szczególności można na tej drodze otrzymać w wyniku także uproszczenie w sterowaniu sposobem wytwarzania artykułów gumowych, takich jak opony itd. Uwalnianie zakapsułkowanego dodatku modyfikującego następuje dopiero wtedy, gdy stopi się materiał powłokowy i rozpuści się w kauczuku.

Kauczuki, mieszanki kauczukowe lub produkty kauczukowe można zatem wytwarzać z zastosowaniem zestawów dodatku modyfikującego według wynalazku.

Podane niżej przykłady wykonania objaśniają bliżej wynalazek.

PL 193 922 B1

P r z y k ł a d 1. Mikrozakapsułkowanie 2-merkaptobenzotiazolu (MBT) w sposobie z tarczą obrotową

Dostępny w handlu, sproszkowany MBT najpierw zmielono w młynie udarowym na średnią wielkość cząstki rzędu 5 mm. Otrzymany miałki proszek stopiono w stosunku molowym 7:3 z woskiem polietylenowym o masie cząsteczkowej około 1600 g/mol (Vestowax A 616, produkt handlowy firmy

H^s AG) o temperaturze topnienia około 125°C i w temperaturze 135°C podawano na tarczę obrotową, która materiał ten rozpylała w chłodni wieżowej. Przy tym oprócz żądanych mikrokapsułek o średnicy około 5 mm otrzymano też drobniejsze cząstki wosku polietylenowego, które oddzielano przez cyklon i ponownie zawracano do procesu.

P r z y k ł a d 2. Mikrozakapsułkowanie dwusiarczku dwubenzotiazylu (MBTS) w sposobie zawiesinowym

1,0 kg dostępnego w handlu, sproszkowanego MBTS firmy Flexsys, Bruksela, o średniej wielkości cząstki 5,3 mm wobec dodatku D,05 kg alkilobenzenosulfonianu jako środka powierzchniowo czynnego (Marlon A 363, anionowy tensyd firmy H^s AG) i 2,0 kg ogrzewano do temperatury 70°C w warunkach mieszania w zbiorniku mieszalnika-V4A z mieszadłem kotwicowym i dodano 1,0 kg ogrzanego do temperatury 70°C roztworu 0,28 kg wosku polietylenowego o masie cząsteczkowej 1600 g/mol (Vestowax A 616, małocząsteczkowy polietylen nisko-ciśnieniowy firmy H^s AG, temperatura topnienia 125°C) w cykloheksanie. Alternatywnie do cykloheksanu można też stosować n-heptan.

Otrzymaną dyspersję chłodzono w warunkach intensywnego mieszania do temperatury 20°C, przy czym tworzyły się zgodne z wynalazkiem mikrokapsułki wokół indywidualnych kryształów przyspieszacza. Wyodrębnianie produktu końcowego następowało drogą suszenia rozpyłowego w suszarni z tradycyjną warstwą fluidalną, takiej jaką oferuje np. firma Glatt AG, D-79589 Binzen. Otrzymano 1,24 kg mikrozakapsułkowanego przyspieszacza, która to ilość odpowiada wydajności 93%. Zawartość przyspieszacza wynosiła 75,1% wagowych.

P r z y k ł a d 3. Przyspieszacz i środek wulkanizujący, których nie wytwarza się sposobem strącania w zawiesinie wodnej, można korzystnie przeprowadzić w mikrokapsułki podanym niżej sposobem.

Na drodze odpowiedniego mielenia, np. w młynach udarowych, ewentualnie w atmosferze gazu ochronnego, takiego jak azot, do średniego uziarnienia rzędu 5 mm zmielone cząstki przeprowadzono w stan zawiesiny w nasyconym roztworze wosku-PE o temperaturze topnienia 125°C w heptanie i po starannym wymieszaniu poddano suszeniu rozpyłowemu, przy czym utworzyły się mikrokapsułki według wynalazku. Sposób ten jest odpowiedni dla wszystkich przyspieszaczy i środków wulkanizujących, które z uwagi na swą polarną strukturę chemiczną nie rozpuszczają się lub tylko minimalnie rozpuszczają się w n-heptanie. Również postępowanie to można korzystnie prowadzić za pomocą cykloheksanu.

P r z y k ł a d 4. Mikrozakapsułkowanie siarki w sposobie emulsyjnym z polialkoholem winylowym

W 10-litrowym reaktorze ciśnieniowym ze stali-V4A umieszczono 3,00 kg dostępnej w handlu siarki mielonej z 6,55 kg wody wodociągowej, 0,15 kg alkilobenzenosulfonianu (Marlon A 365, anionowy tensyd firmy H^s AG), 0,15 kg produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego (Tamol® NN 9104, mieszalny z kauczukiem tensyd bądź środek wspomagający dyspergowanie, firmy BASF AG) i 0,30 kg poli(alkoholu winylowego) (Mowiol 8-88, produkt handlowy firmy Clariant, D-65926 Frankfurt) i homogenizowano drogą mieszania wbudowanym mieszadłem kotwicowym. Przy tym reaktor ogrzewano parą do temperatury 128°C. Przez wbudowane szkiełko wziernikowe można było zaobserwować, że siarka pod zmierzonym w kotle ciśnieniem pary 2,6 kPa stopiła się po upływie około 30 minut. Po upływie dalszych 10 minut mieszania i przepompowywania poprzez mieszarkę rotor-stator (Dispax) rozpylano powstałą emulsję przez ogrzewany przewód w rozpyłowej suszarni z warstwą fluidalną, którą w układzie powietrza recyrkulacyjnego napędzano azotem ogrzanym do temperatury 70°C. Po upływie około 50 minut zakończono proces rozpylania. Przez odparowanie wody obniżyła się temperatura w powietrzu odlotowym do 58-60°C. Otrzymany produkt był miałkim żółtobrunatno zabarwionym proszkiem. Wydajność wynosiła 2,37 kg, co odpowiadało 66%. Zawartość siarki w produkcie wynosiła81% wagowych.

P r z y k ł a d 5. Mikrozakapsułkowanie siarki w sposobie emulsyjnym z woskiem polietylenowym

W 10-litrowym reaktorze ciśnieniowym ze stali-V4A umieszczono 3,00 kg dostępnej w handlu siarki mielonej z 6,55 kg wody wodociągowej, 0,15 kg alkilobenzenosulfonianu (Marlon A 365, anionowy tensyd firmy H^s AG), 0,15 kg produktu kondensacji kwasu naftalenosulfonowego (Tamol® NN 9104, mieszalny z kauczukiem tensyd bądź środek wspomagający dyspergowanie, firmy BASF AG)i 0,30 kg

PL 193 922B1 wosku polietylenowego o masie cząsteczkowej około 1600 g/mol (Vestowax A 616, małocząsteczkowy polietylen niskociśnieniowy firmy H^s AG) o temperaturze topnienia około 125°C i homogenizowano drogą mieszania wbudowanym mieszadłem kotwicowym. Przy tym reaktor ogrzewano parą do temperatury 128°C. Przez wbudowane szkło wziernikowe można było zaobserwować, że siarka pod zmierzonym w kotle ciśnieniem pary 2,6 kPa stopiła się po upływie około 30 minut. Po upływie dalszych 10 minut mieszania i przepompowywania poprzez mieszarkę rotor-stator (Dispax) rozpylano powstałą emulsję przez ogrzewany przewód w rozpyłowej suszarni z warstwą fluidalną, którą w układzie powietrza recyrkulacyjnego napędzano azotem ogrzanym do temperatury 70°C. Po upływie około 50 minut zakończono proces rozpylania. Przez odparowanie wody obniżyła się temperatura w powietrzu odlotowym do 58-60°C. Otrzymany produkt był miałkim żółtobrunatno zabarwionym proszkiem. Wydajność wynosiła 2,27 kg, co odpowiadało 63%. Zawartość siarki w produkcie wynosiła 82% wagowych.

P r z y k ł a d 6. Konfekcjonowanie mikrozakapsułkowanych dodatków modyfikujących

Mikrokapsułki, wytworzone według któregokolwiek z poprzednich przykładów, w kolejno dołączonym etapie postępowania w reaktorze z warstwą fluidalną (2,27 kg mikrozakapsułkowanego dodatku modyfikującego) drogą napylania 0,227 kg niskotopliwej substancji woskowatej, takiej jak czterostearynian pentaerytrytu lub olej mineralny, przeprowadzono z najpierw otrzymanego proszku z mikrokapsułkarni w perełki o wielkości 0,1-10 mm. Nie zawierały one już żadnej zawartości pyłu, były swobodnie płynące i tym samym zdolne do automatycznego odważania.

Uwarunkowane przez niską temperaturę topnienia substancji woskowatej, która razem skupia te perełki, mikrokapsułki uwalniały się do swej pierwotnej postaci podczas następnego zarabiania w mieszankach kauczukowych.

Claims (16)

1. Zestaw dodatku modyfikującego kauczuk, zawierający dodatek modyfikujący kauczuk (a), który jest okryty materiałem powłokowym (b), tworząc mikrokapsułki, znamienny tym, że dodatkiem modyfikującym (a) jest krystaliczna, rozpuszczalna siarka a materiał powłokowy (b) jest nierozpuszczalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury 120-140°C i jest wybrany z grupy składającej się z wosków, parafin, polietylenu, kopolimerów etylen-octan winylowy, poli(alkoholi winylowych) i ich mieszanin, i mikrokapsułki wykazują wielkość 1-75 mm.

2. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał powłokowy (b) jest nierozpuszczalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury od 120°C do około 130°C.

3. Zestaw według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że materiał powłokowy (b) jest rozpuszczalny lub stapia się w temperaturze powyżej 120-140°C, zwłaszcza w temperaturze powyżej 130°C, w kauczuku lub w mieszaninach kauczukowych.

4. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że mikrokapsułki wykazują wielkość 3-30 mm, najkorzystniej 5-8 mm.

5. Zestaw według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera on

a) 99-40% wagowych, korzystnie 80-50% wagowych, najkorzystniej 70-60% wagowych, rozpuszczalnej siarki i

b) 1-60%wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, najkorzystniej 30-40% wagowych, materiału powłokowego.

6. Sposób wytwarzania zestawu dodatku modyfikującego kauczuk określonego w zastrz. 1, znamienny tym, że mieszaninę, która krystaliczną, rozpuszczalną siarkę i materiał powłokowy, wybrany z grupy składającej się z wosków, parafin, polietylenu, kopolimerów etylen-octan winylowy, poli(alkoholi winylowych) i ich mieszanin, zawiera w postaci ciekłej rozpuszczonej, zawieszonej lub zemulgowanej, poddaje się krzepnięciu na mikrokapsułki o wielkości 1-75 mm.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że mieszaninę tę dozuje się do wirującego urządzenia a podczas tego ruchu krzepnie ona na zewnątrz i tworzy mikrokapsułki.

8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że mieszanina ta w złożu fluidalnym, w emulsji lub w zawiesinie tworzy mikrokapsułki na drodze suszenia rozpyłowego, na drodze strącania albo na drodze schłodzenia i osadzania.

9. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się materiał powłokowy (b), który w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych jest nierozpuszczalny do temperatury od 120°C do około 130°C.

PL 193 922 B1

10. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że stosuje się materiał powłokowy (b), który w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych jest rozpuszczalny lub stapia się w temperaturze powyżej 120-140°C, zwłaszcza w temperaturze powyżej 130°C.

11. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że odprowadza się mikrokapsułki, wykazujące wielkość 3-30 mm, najkorzystniej 5-8 mm.

12. Zastosowanie zestawu dodatku modyfikującego kauczuk określonego według zastrz. 1, do wytwarzania kauczuku lub mieszanek kauczukowych, zwłaszcza takich do produkcji gumy.

13. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że materiał powłokowy (b) jest nierozpuszczalny w kauczuku lub w mieszankach kauczukowych do temperatury od 120°C do około 130°C.

14. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że materiał powłokowy (b) jest rozpuszczalny lub stapia się w temperaturze powyżej 120-140°C, zwłaszcza w temperaturze powyżej 130°C, w kauczuku lub w mieszaninach kauczukowych.

15. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że mikrokapsułki wykazują wielkość 3-30 mm, najkorzystniej 5-8 mm.

16. Zastosowanie według zastrz. 12, znamienne tym, że zestaw zawiera

a) 99-40% wagowych, korzystnie 80-50% wagowych, najkorzystniej 70-60% wagowych, rozpuszczalnej siarki i

b) 1-60% wagowych, korzystnie 20-50% wagowych, najkorzystniej 30-40% wagowych, materiału powłokowego.