KR100543888B1 - 미소피낭형 고무 첨가제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 고무 첨가제 (a)를 함유하는 고무 첨가제 조성물에 관한 것으로, 상기 적어도 하나의 첨가제 (a)는 코팅물질로 포위되어 마이크로캡슐을 형성한다. 상기 첨가제는 특히 황 또는 다른 경화제, 경화 촉진제 및/또는 활성제일 수 있다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 미소피낭형 고무 첨가제를 함유하는 조성물에 관한 것이고, 또 이것의 제조공정에 관한 것이며, 또 고무 및 고무혼합물의 제조에 있어서 이것의 사용에 관한 것이며, 또 이것으로 제조된 고무 혼합물 및 고무생성물에 관한 것이다.
고무 첨가제로는, 예를 들어 경화제, 경화 촉진제, 제지제 및 촉지 활성제 등의 경화약품이 있다.
대부분의 고무 혼합물의 제조에 있어서, 고온경화단계(통상적으로, 대략 150∼190℃)중에 중합체 분자를 교차결합하기 위해서, 첨가제인 황에 대하여, 황을 열적으로 불안정한 형태로 함유하는 유기 화합물이나, 또는 황 원소가 사용된다. 상기 황은 온도가 보통 110℃를 초과하지 않는 혼합공정중에 고무 혼합물에 혼합된다.
황은 여러 가지 동소체 형태로 존재한다. 고무산업에서 대개 흔히 사용되는 황의 변형은 결정질(사방정계형 황 또는 단사정계형 황)에 있으며, 각각 124℃와 129℃에서 녹는다. 결정질의 황은 유리하게 평가된다. 이것은 ca. 100℃의 혼합온도에서 고무에 완전하게 용해되나, 실온에서는 한정된 용해도만을 나타낸다. 실온에서의 용해도는 고무 중합체의 유형에 의존하며, 다소 다른 혼합성분의 존재에 의존한다. 그렇지만, 일반적으로 중합체에 대하여 1중량%이다.
황은 통상적으로 고무중합체에 대하여 대략 0.4∼5중량%의 농도로 고무 혼합물에 첨가되고, 더욱 바람직하게는 1.0∼4중량%의 농도로 고무 혼합물에 첨가되며, 흔히 1.5∼3중량%의 범위의 농도로 고무 혼합물에 첨가된다. 타이어(tyre)제조업에서 매우 중요하게 여기는 고무 혼합물의 한가지 유형으로는, 코드(cord)강화형 타이어의 코팅용으로 쓰이는 것을 들 수 있다. 이 혼합물은 통상적으로 4∼5중량% 황을 함유한다.
상술한 바와 같이, 황의 상기 한정된 용해도로 인하여, 실온에서 용해될 수 있는 양을 초과하여 상기 ca. 100∼110℃의 뜨거운 고무 혼합물에 용해되어 있는 황은, 상기 혼합물로부터 분리되는데, 이는 상기 후자가 혼합 이후에 냉각되는 경우, 또는 상기 후자가 예를 들어 압출성형 또는 캘린더링(calendering) 등의 공정단계 이후에 냉각되는 경우이다. 이런 변화가 발생하는 경우, 고무에 녹지 않았던 황은 침전되며 고무의 표면에 달라붙는다. 즉, 이것은 고무의 표면으로 이동한다. 그런 다음, 고무의 원래의 두께와 점착성을 파괴하는 결정질층이 거기에 형성되며, 이것의 결과로, 실제적으로 다른 고무 성분 또는 예를 들어 타이어와 같은 합성제품에 그런 고무가 들러붙을 수 없다.
현재 당업계의 상황은 황의 다른 동소체를 사용함으로써, 즉, 비결정질의, 불용성의 황을 사용함으로써 이 문제점을 해결하고자 하고 있다. 이 유형의 황은, 대략 105℃ 이하의 온도의 고무에서는 전혀 완전히 녹지 않으며, 따라서 비활성의 필러(filler)와도 같은 것이다. 혼합중에 고무 혼합물에 분산되어 있는 황 입자는, 혼합 또는 처리 이후에 혼합물의 온도가 떨어지는 경우 이들이 있었던 곳에 남아 있는다. 그 결과, 상기 혼합물의 표면 두께/점착성이 불리하게 영향을 미치지 않는다.
그러나, 비결정질의, 불용성의 황은 일련의 중요한 불리한 점을 갖는다. 예를 들면, 이것은 매우 고가이며, 또 이것은 고무혼합물에 균일하게 이것을 분산시키기가 곤란하다라는 점이다. 게다가, 이것은 그것 자체로 또는 고무 혼합물로 저장되어 있는 경우 불안정하며, 가용성의 결정질 형태로 쉽게 변화할 수 있다.
한정된 저장력은 경화중에 사용된 다른 고무 첨가제와 또한 구별된다는 문제점이 있다. 예를 들어, 황 시레인(silanes)과 같은 경화약품은 수분에 매우 민감하다. 이들을 예를 들어, 벤조티아질-2-시클로-헥실설펜아마이드(CBS) 등의 경화 촉진제에 적용하면, 이것은 기껏해야 몇 달동안 저장되어 있을 수 있다.
상기에서 언급한 불이익을 극복하기 위한 시도로는, 비결정질의, 불용성의 황을 오일 또는 다른 분산보조제와 함께 혼합물의 형성에 사용하는 것을 들 수 있다. 그러나, 그런 경우 불용성의 황의 수준은 60중량%로 낮아질 수 있다. 이것은, 또한 비결정질의, 불용성의 황을 사용하는 비용을 증대시킨다.
비결정질의, 불용성의 황의 불안정도는 고온에서 그리고 아민 또는 아민 그 룹을 갖는 화합물의 존재하에서 증가된다. 그러므로, 100℃ 이상의 온도는 결정질의 황으로의 변형의 개시를 유도한다. 그 이상으로 상승된 온도는 변형을 가속화한다. 그러므로, 상기 고무 혼합물의 제조 및 공정은 이 변형을 최소화하기 위하여 정밀하게 제어되어야 한다.
고무 혼합물에 사용되는 대부분의 유기 촉진제로는, 비결정질의, 불용성의 황을 결정질의, 가용성의 황으로의 변형을 실온에서 이미 촉진시키는 아미노 그룹을 들 수 있다. 고무 혼합물에 사용되는 많은 노화방지제/분해방지제가, 아미노 그룹을 갖거나, 또는 마찬가지로 비결정질의, 불용성의 황의 변형을 촉진시키는 아민(amines)이다. 비결정질의, 불용성의 황이 이런 화학제품의 근방에 저장되는 경우, 이러한 변형이 출발물질 저장상태에서도 발생할 수도 있다. 그러나. 이것은 또한 혼합물에서도 발생할 수 있다.
고무의 안정성과 작용에 관한 대응하는 문제점과, 보조첨가제(co-additives)에 관한 대응하는 문제점 및 공정중의 대응하는 문제점은, 예를 들어 경화촉진제와, 제지제 및 촉진활성제 등의 많은 다른 고무 첨가제에 의해 존재한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 고무 또는 고무 혼합물에 사용하기에 적합한 조성물의 형태로 유용한 고무 첨가제를 제조하는 것이다. 상기 첨가제, 특히 경화약품은 고무와 용이하게 반응할 수 있으며 고무물질과 잘 화합할 수 있어야 하고, 고무 또는 고무 혼합물에 고유효성을 나타내어야 하며, 또 고무물질에서의 양호한 분포도를 특징으로 하여야 한다. 상기 조성물은, 또한 출발물질상태 전후로 또는 고무내의 저장중에 있어서 안정성을 특징으로 하여야 하며, 또 대략 130℃ 이하의 온도에서 고무의 공정중에 있어서 안정성을 특징으로 하여야 한다.
본 발명의 또 하나의 목적은 이 고무 첨가제 조성물의 제조공정을 제공하는 것이다.
마지막으로 본 발명의 목적은 상기 첨가제 조성물을 사용하여 얻은 고무 생성물과 고무 첨가제를 제공하는 것이다.
이 목적은, 적어도 하나의 고무 첨가제 (a)를 함유하는 고무 첨가제 조성물에 의해 달성되며, 상기 적어도 하나의 첨가제 (a)는 마이크로캡슐의 형성에 의해 수반된 코팅물질 (b)로 포위되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 변형예는 종속항의 주제이다.
고무제조중에 마이크캡슐의 형태로 본 발명에 의해 사용될 수 있는 고무 첨가제는, 특히 경화약품, 예를 들어, 경화제, 경화 촉진제 및 촉진 활성제 등을 들 수 있다.
적절한 경화제로는, 다양한 동소체 형태로의 황과, 예를 들어 디몰피롤 디설파이드(dimorphylol disulphide; DTDM) 등의 황 도너와, 2-모르포리노디티오벤조-티아졸(2-morpholinodithiobenzo-thiazole; MBSS)과, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulphide; TMTD)와, 카프로락탐 디설파이드(caprolactam disulphide)와, 디펜타메틸렌티우람 디설파이드(dipentamethylenethiuram disulphide) 및 과산화물(peroxides)이 있다.
적절한 경화 촉진제로는, 크산테이트(xanthates)와, 디티오카바메이트(dithioarbamates)와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulphide) 및 다른 티우람과, 티아졸과, 설펜아미드, 특히 벤조-티아질-2-시클로헥실 설펜아미드(CBS)와, 벤조티아조일-2-tert.-부틸 설펜아미드(TBBS)와, 구아니딘과, 티오우레아 유도체 및 아민 유도체를 들 수 있다.
다른 적절한 경화 촉진제로는, 2-모로아프토-벤조티아졸(2-moroapto-benzothiazole; MBT), 2-메르캅토벤조티아졸의 아연염(ZMBT), 벤조티아질-2-설펜 모르포라이드(MBS), 벤조-티아질디시크로헥실 설펜아미드(DCBS), 디페닐구아니딘(DPG), 디오르토토르일 구아니딘(DOTG), O-토르일-비가우나이드(OTBG), 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 아연-N-디메틸-디티오카르바메이트(ZDMC), 아연-N-디에틸-디티오카르바메이트(ZDEC), 아연-N-디부틸-디티오카르바메이트(ZDBC), 아연-N-에틸페닐-디티오카르바메이트(ZEBC), 아연-N-펜타메틸렌 디티오카르바메이트(ZPMC), 에틸렌 티오-우레아(ETU), 디에틸티오우레아(DETU), 디페닐 티오우레아(DPTU)가 있다.
상기 촉진제는, 대체로 예를 들어 아연산화물과 안티모니 설파이드 및 일산화납(litharge) 등의 활성제; 및 예들 들어 스테아릭 액시드 등의 지방산과 조합하여 사용된다.
본 발명이 적용될 수 있는 다른 경화약품으로는, 예를 들어 비스(트리에톡시실릴-프로필-)테트라설판(Si 69, trade product designation of the company Deaussa) 등의 황 시레인이 있다.
특히 바람직한 첨가제로는 결정질의 황을 들 수 있으나, 본 발명은 비결정질의 황에 적용될 수도 있다.
본 발명에 따른 코팅물질은 고무 혼합물의 조성물과의 양호한 화합성을 특징으로 한다. 왁스, 파라핀, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리비닐 알콜(PVA) 및 이들의 혼합물은 특히 코팅물질로 사용된다. 예를 들어 Mowiol 8-88(trade product of the company Clariant, D-65926 Frankfurt) 등의 폴리비닐 알콜과, 잔여 아세틸 함량을 갖는 폴리비닐 아세테이트를 기초로 한 PVA, 및 예를 들어 베스토왁스(Vestowax) A 616(trade product of the company Huls AG, Marl) 등의 폴리에틸렌 왁스가 특히 적절하다.
하기의 코팅물질은 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에도 적절하다: 칼슘 카세이네이트(caseinate), 칼슘 폴리펙테이트(polypectate), 폴리아크릴릭 액시드 및 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리메타아크릴레이트 에스테르, 폴리오르토에스테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 열가소성 중합체.
광개시제와 열개시제로 구성된 촉매 시스템을 함유할 수 있는 중합가능한 액체 폴리아크릴레이트 조성물, 디하이드로피리딘의 중합가능한 혼합물, 테트라졸 및 가용성 이온염, 폴리우레탄, 3차 아민 그룹을 임의로 함유하는 비결정질의 폴리에스테르, 폴리아미노 조성물과 알데히드를 갖는 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진의 유도체와의 혼합물, 폴리에틸렌과 폴리비닐 알콜과의 혼합물, 알데히드를 갖는 트리아미노트리아진과 임의의 폴리아미노 화합물과의 반응으로부터의 아미노플라스틱 레진, 아미노-알데히드 레진, 유기 실리콘 중합체, 폴리비닐-폴리올레핀 코폴리머, 기능성의 메틸렌 그룹을 갖는 계면 중합된 중합체, 음이온제 중합 계면활성제로, 예를 들어 (메스(meth))-아크릴릭 액시드 또는 (메스)아크릴로니트릴로부터의 것들과 아크릴아미드 설포닉 액시드 및/또는 설포알킬 아크릴레이트, 및 스티렌 레진이 또한 코팅물질로서 적합하다.
예를 들어, Huls라는 회사로부터의 Vestamelt 170 (sp = 122℃) 및 Vestamelt 550 (sp = 132℃)와 같은 열가소성의 폴리아미드 용해 접착제 등의 열플라스틱; Henkel라는 회사로부터의 Reamide PAS 13 (sp = 115∼120℃)과, Cray Valley Products라는 회사로부터의 Versamid (sp = 125∼135℃)와, Viktor Wolf라는 회사로부터의 Wolfamid 111 (sp = 120∼130℃) 등의 폴리아미드 수지; 예를 들어, 'Dynamit Noel'이라는 회사의 Dynapol L850/L860 (sp = 120℃)와 같은 폴리에스테르 수지가 코팅물질로서 또한 적절하다.
코팅물질의 공통적인 특징을 들자면, 이들은 통상적으로 고무경화에 중요한 온도범위내에서 녹는데, 즉, 대략 100과 260℃와의 사이에서 녹는다. 이들은 150℃ 이하에서 녹는 것이 바람직하며, 120∼140℃의 온도의 범위에서, 특히 대략 130℃에서 녹는점을 갖는 것이 바람직하다. 코팅물질은 용해되기 이전에는 고무 또는 고무 혼합물에 불용성이고, 120∼140℃의 온도까지, 특히 대략 130℃까지 불용성인 것이 바람직하다. 상기의 온도에서만, 예를 들어 120에서 140℃까지의 녹는점, 특히 대략 130℃에서, 코팅물질이 고무에 용해성이 된다.
마이크로캡슐 형태로 본 발명에 따른 고무 첨가제를 포위하는 본 발명에 따른 코팅물질의 이러한 용해 또는 가용성 반응 때문에, 고무 또는 고무 혼합물내의 고무 첨가제 조성물의 반응은 코팅물질 자신의 반응과 닮았다. 예를 들어, 첨가제로서, 결정질의, 가용성의 황에 대하여, 이것은 대략 130℃까지의 온도에서는 어떤 블루밍(blooming)/설퍼링(sulphuring)이 발생하지 않는다는 이점을 갖는다. 코팅물질에 의해 형성된 마이크로캡슐의 포위는, 실온으로부터 130℃까지의 모든 온도에서 물리적 장벽으로서 작용하며, 따라서 저장 및 이 온도 이하에서의 모든 공정단계중에 고무 혼합물에 안정성을 부여한다. 그러므로, 다른 일들 중에, 표면 두께 / 표면 접착제가 보유된다.
첨가제가 본 발명에 따른 조성물의 형태로 미소피낭형태(microencapsulateed form)로 저장되는 경우, 상기 첨가제 자신들의 내구성 또한 증대된다. 그러므로, 예를 들어, 결정질의 황으로 변화될 비결정질의, 불용성의 황의 경향, 또는 수분에 대한 CBS의 감응성은, 미소피낭형태로의 저장중에 억제되거나 또는 지연된다.
게다가, 코팅물질은 입자들의 더 신속하고 더 양호한 분산을 가능하게 하며, 그러므로, 혼합물에 더욱 균일한 분포를 유도한다. 상기 입자들은 대응하는 코팅물질과 같이 행동하기 때문에, 예를 들어 황과 함께하는 것으로 알려진 이롭지 못한 먼지형성 등이 방지된다. 이것은 또한 황 처리중에 주요한 문제점인 먼지 폭발의 위험이 명백하게 감소되거나 또는 더 이상 발생하지 않는다는 이로운 효과를 유도한다.
본 발명에 따른 고무 첨가제 조성물의 마이크로캡슐의 크기는, 평균(중량당 평균) 1∼75㎛이며, 바람직하게는 3∼30㎛가 좋고, 특히 5∼8㎛가 좋다.
상기 마이크로캡슐은 액체 및/또는 고체상의 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 마이크로캡슐은 특히 하기의 조성물:
(a) 바람직하게는 99∼40중량%이고, 더욱 바람직하게는 80∼50중량%이며, 가장 바람직하게는 대략 70∼60중량%인 첨가제; 및
(b) 바람직하게는 1∼60중량%이고, 더욱 바람직하게는 20∼50중량%이며, 가장 바람직하게는 대략 30∼40중량%인 코팅물질;
를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 마이크로캡슐은 다른 방법으로 제조될 수 있다. 상기 공정의 가장 중요한 특징은, 상술한 유형과 크기의 마이크로캡슐 형태로 완벽하게 포위된 첨가제가 얻어진다는 것이다.
본 발명에 따른 고무 첨가제 조성물은,
적어도 하나의 첨가제와, 용해된 코팅물질과, 예를 들어 계면활성제 또는 분산제 등의 다른 임의의 보조제를 함유하는 혼합물을 냉각관 내부를 이용하여 회전 테이블과 같은 신속한 회전장치로 흐르게 한 다음, 높은 원심력으로 인해 외부로 이동하게 함으로써 제조되는 것이 바람직하다. 상기 직경은 에지부에서 더 크기 때문에, 입자들이 분리되어 덩어리를 형성하는 것이 방지된다. 입자들이 상기 회전장치의 에지부로부터 벗어난 이후에, 상기 입자들이 외부로 개별적으로 멀리 날리고 상기 공정중에 냉각된다. 이것의 결과로, 상기 코팅이 응고된다. 이런 공정은 연속적으로 수행될 수 있으며 그러므로 매우 효과적이다.
본 발명에 따르면, 이런 공정 이외에도, 다른 공정이 또한 고려되었는 바, 액체상, 용해형태, 현탁액형태 또는 유상액(emulsified) 형태의 코팅물질과 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 혼합물이 처리되어, 상술한 바와 같은 크기와 조성을 갖는 마이크로캡슐을 형성하는 것이다.
그러므로, 예를 들어, 분무건조법, 유동화 베드 코팅법, 유상액 또는 현탁액 처리법 및 침전법 등의 공정이 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 제조에 또한 고려된다. 예를 들어, 마이크로캡슐은 적절한 용매상의 코팅물질 및 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 혼합물의 냉각 및 결정을 통하여 또한 형성될 수 있다.
예를 들어, 첨가제로서의 황은, 대략 130℃와 대략 2.6kPa(bar)의 승온 및 승압(昇壓)하에서 적절한 반응기에서 유화되어, 용해된 또는 미세하게 유화된 코팅물질로, 음이온제, 양이온제 또는 비이온의 계면활성제의 첨가에 의해 포위될 수 있다. 고려되는 음이온제 계면활성제의 예를 들자면, 벤젠 설포네이트, 특히 n-C10- ∼ C13 알킬벤젠 설포네이트가 있으며, 이들은 이들의 나트륨, 칼슘 또는 테트라에틸 암모늄 염의 형태로 있다. 또한 본 발명에 따른 적당한 것으로는, 예를 들어 나프탈렌 또는 페놀설포닉 액시드 응축물이 있다. 이들로는 상용제품인 "BASF AG"사의 Tamol N 브랜드 또는 Tamol PP가 유용하다.Tamol NN 9104는 특히 적절한 것오 알려져 있다.
코팅물질이 첨가제와 함께 반응기에 넣어질 수 있다. 그러나, 이것은 또한 운반되기 이전에만 짧게 첨가될 수 있다. 상기 피낭공정은, 본 발명에 따른 조성물이 침전하는 경우에는 용매를 흘림으로써, 또는 혼합물의 분무건조에 의해 반응기에서 모두 일어날 수 있다. 분무건조중에만 최종코팅이 발생하는 경우, 코팅물질은 반응기로부터 운반된 이후에 이 공정단계에서만 또한 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에 의해, 상기 코팅단계를 여러번 연속적으로 수행하거나, 또는 서로 다른 바람직한 공정을 조합함으로써 다층 캡슐 포위를 생기게 할 수 있다.
이렇게 하여 제조된 본 발명에 따른 고무 첨가제 조성물은 고무 또는 고무 혼합물의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 합성 고무 제조에 그러하다.
고무의 코팅물질의 유리한 작용은, 상술한 바와 같이 첨가제의 보다 신속하고 보다 양호한 분산을 유도하여, 고무 혼합물의 보다 균일한 분포를 유도한다는 것이다.
코팅물질로부터 만들어진 물리적 장벽은, 황이 미소피낭 첨가제로서 사용되는 경우, 대략 130℃ 이하에서의 설퍼링업(sulphuring-up)을 방지하는 것을 보장한다. 그러나, 이런 해로운 작용 이외에도, 상기 물리적 장벽은, 고무 혼합물의 다른 성분과 함께 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 내용물인 황 또는 다른 첨가제의 다른 화학반응을 또한 방지한다.
그러므로, 특히, 경화제 및 유기 경화 촉진제로서의 황의 작용에 의해 대략 110℃ 근방의 온도에서 개시되는 시기상조의 경화가 방지될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 하나의 이점으로는, 고무에서 130℃까지는 저항력이 있는 마이크로캡슐내의 경화제, 즉 고무에서 130℃까지는 불침투성이 있는 마이크로캡슐내의 경화제의 내재(內在)에 의해 시기상조의 경화를 억제하는 고가의 제지제의 사 용이 방지된다. 특히, 예를 들어, 타이어 등의 합성고무품목의 생산용 공정의 제어에 있어서 간이화가 이런 방식으로 달성될 수 있다. 코팅물질이 고무에 녹아있거나 용해되어 있는 경우에만, 피낭된 첨가제의 해방이 발생한다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 사용하여 제조된 고무, 고무 혼합물, 또는 고무 생산품이다.
이하, 본 발명을 본 발명의 실시예들을 참조하여 설명한다.
<실시예 1>
회전 테이블 공정으로 2-메르캅토-벤조티아졸(MBT)의 미소피낭 실시
통상적으로 상용으로 쓰이는 MBT 분말을 먼저 임팩트 밀을 이용하여 평균입자크기가 5㎛가 되도록 분쇄하였다. 상기에서 얻은 미세한 분말을 대략 125℃의 융점을 갖는 대략 1600g/㏖(Vestowax A 616, trade product of the company Huls AG)의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 왁스와 함께 중량비 7 : 3으로 함께 용해시켜, 냉각타워에서 물질을 분쇄하였던 회전 테이블상에서 135℃에서 통과시켰다. 대략 5㎛ 직경의 소망의 마이크로캡슐 이외에도, 보다 미세한 폴리에틸렌 왁스입자가 또한 얻어지며, 이것은 집진장치에 의해 분리되어 상기 공정으로 되돌아오게 된다.
<실시예 2>
현탁공정으로 디벤조티아질디설파이드(MBTS)의 미소피낭 실시
5.3㎛의 평균입자크기를 갖는 "Flexsys, Brussels"사로부터 상용의 통상적인 0.1㎏ MBT 분말이 계면활성제로서의 알킬벤젠 설포네이트(Marlon A 65, anionic surfactant of the company Huls AG)의 0.05K과 2.0㎏의 물의 첨가와 함께 고정 교 반기를 갖는 V4A 교반기로 70℃로 교반함으로써 가열처리된 다음, 시클로헥산내의 대략 1600g/㏖의 몰질량을 갖는 0.28㎏ 폴리에틸렌 왁스(Vestowax A 616, low-molecular-weight low-pressure polyethylene of the company Huls AG, melting point 125℃)의 70℃까지 가열된 용액의 1.0㎏에 첨가되었다. n-헵탄은 또한 시클로헥산에 대한 대체물로서 사용될 수 있다.
상기에서 얻어진 분산은 강력한 교반에 의해 20℃로 냉각되었다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 개개의 촉진제 결정 부근에 형성한다. 최종 생성물의 단리가, 예를 들어, Glatt AG, D-79859 Binzen사에 의해 공급된 바와 같이, 종래의 유동화 베드 건조제에서 분무건조법에 의해 발생한다. 1.24㎏의 미소피낭 촉진제가 얻어지며, 이것은 93%의 수율에 해당한다. 상기 촉진제 함량은 75.1중량%이었다.
<실시예 3>
수성의 현탁액에 침전법에 의해 제조되지 못하는 촉진제 및 경화제는, 하기의 공정에 의해 마이크로캡슐로 유용하게 변화될 수 있다.
예를 들어, 임팩트밀로, 질소와 같은 보호기체 하에서 임의로 적절한 분쇄에 의해 5㎛의 평균입자크기로 분쇄된 입자는, n-헵탄상에서 125℃의 융점을 갖는 PE 왁스의 포화용액에서 부유되며, 혼합을 통하여 분무건조가 실시된 이후에, 본 발명에 따른 마이크로캡슐이 상기 공정에서 형성된다. 이 방법은 모든 촉진제 및 경화제에 적절하며, 이것은 이들의 극성의 화학구조 때문에, 최소로만 용해하거나 또는 n-헵탄에 전혀 용해하지 않는다. 시클로헥산은 또한 유용하게 사용될 수 있다.
<실시예 4>
폴리비닐 알콜을 사용하여 유화법으로 황의 미소피낭 실시
3.0㎏의 상용의 통상의 분쇄된 황을, 6.55㎏의 수돗물과, 0.15㎏의 알킬벤젠 설포네이트(Marlon A 365, anionic surfactant of the company Huls AG)와, 0.15㎏의 나프탈렌 설포닉 액시드 응축물(Tamol NN 9104, rubber-compatible surfactant or dispersion auxiliary from the company BASF AG) 및 0.30㎏의 폴리비닐 알콜(Mowiol 8-88, trade product from the company Clariant, D-65926 Frankfurt)과 함께 V4A 스틸로 제조된 10-1 압력 반응기에 넣은 다음, 내재된 고정 교반기로 교반함으로써 균질화 시켰다. 상기 반응기는 128℃의 온도로 증기와 함께 가열되었다. 2.6bar의 보일러에서 측정된 증기압에서 대략 30분 이후에 황이 녹았다는 것을 고정검사유리를 통하여 관찰하였다. 회전 고정자 혼합기(Dispax)에 의해 주위를 교반하고 펌프하는 것을 10분 더 수행한 이후에, 상기에서 얻은 유상액을 70℃로 가열된 질소와 함께 순환공기 시스템에서 동작되었던 유동화 베드 분무건조기에서 가열선에 의해 분쇄하였다. 대략 50분이 경과한 이후에, 상기 건조공정이 종료되었다. 물의 증발로 인해, 소비된 공기의 온도는 58∼60℃로 떨어진다. 상기에서 얻은 생성물은 미세한 황갈색의 분말이었다. 수율은 2.37㎏이었으며, 이것은 66%에 해당한다. 상기 생성물의 황 함량은 81중량%이었다.
<실시예 5>
폴리에틸렌 왁스를 사용하여 유제법으로 황의 미소피낭 실시
3.0㎏의 상용의 통상의 분쇄된 황을, 6.55㎏의 수돗물과, 0.15㎏의 알킬벤젠 설포네이트(Marlon A 365, anionic surfactant from the company Huls AG)와, 0.15㎏ 의 나프탈렌 설포닉 액시드 응축물(Tamol NN 9104, rubber-compatible surfactant or dispersion auxiliary from the company BASF AG) 및 몰량이 대략 1600g/㏖이고 녹는점이 대략 125℃인 0.30㎏의 폴리에틸렌 왁스(Vestowax A 616, low-molecular-weight low-pressure polyethylene from the company Huls AG)과 함께 V4A 스틸로 제조된 10-1 압력 반응기에 넣은 다음, 내재된 고정 교반기로 교반함으로써 균질화 시킨다. 상기 반응기는 128℃의 온도까지 증기와 함께 가열되었다. 2.6bar의 보일러에서 측정된 증기압에서 대략 30분 이후에 황이 녹았다는 것을, 고정검사 유리를 통하여 관찰하였다. 회전 고정자 혼합기(Dispax)에 의해 주위를 교반하고 펌프하는 것을 10분 더 한 이후에, 상기에서 얻은 유상액을 70℃로 가열된 질소와 함께 순환공기 시스템에서 동작되었던 유동화 베드 분무건조기에서 가열선에 의해 분쇄하였다. 대략 50분 경과후에, 상기 건조공정이 종료된다. 물의 증발로 인해, 소비된 공기의 온도는 58∼60℃로 떨어진다. 상기에서 얻은 생성물은 미세한 황갈색의 분말이었다. 수율은 2.27㎏이었으며, 이것은 63%에 해당하는 것이다. 상기 생성물의 황 함량은 82중량%이었다.
<실시예 6>
미소피낭 첨가제의 조성
이전의 실시예 중 어느 하나에 따라 제조된 마이크로캡슐은 예를 들어, 펜타에리스리톨-테트라-스테아레이트 또는 미네랄 오일 등의 저융점의 왁스형 물질의 0.227㎏을 분무함으로써 유동화 베드 반응기(2.27㎏ 미소피낭형 첨가제)에서 상기 방법의 또 하나의 공정에서 변화되었으며, 초기에서 얻은 분말은 마이크로캡슐로부 터 크기에 있어서 0.1∼10㎜의 구슬로 변화되었다. 실질적으로 먼지를 함유하지 않는 이들은, 프리플로우형(free-flowing)이었으며, 그러므로 자동적으로 칭량될 수 있었다.
상기 구슬을 함께 보유하는 저융점의 왁스물질 때문에, 고무혼합물에 혼합하는 다음의 공정중에 상기 마이크로캡슐은 이들의 원래의 형상으로 다시 구제되었다.
Claims (17)
- 적어도 하나의 고무 첨가제 (a)를 함유하는 고무 첨가제 조성물에 있어서,상기 적어도 하나의 첨가제 (a)는 마이크로캡슐 형성에 의해 수반되는 코팅물질 (b)로 포위되며,상기 코팅물질 (b)는 120∼140℃의 온도까지는 고무 또는 고무혼합물에 불용성이고, 또 왁스, 파라핀, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머, 폴리비닐 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며,상기 마이크로캡슐의 크기는 1∼75㎛임을 특징으로 하는 고무 첨가제 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 첨가제 (a)는 고무경화약품, 특히 고무경화제, 경화촉진제 및 촉진 활성제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가제 (a)는 황, 특히 결정질의 황임을 특징으로 하는 조성물.
- 제2항에 있어서, 상기 경화촉진제는 크산테이트, 디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 다른 티우람, 티아졸, 설펜아마이드, 구아니딘, 티오우레아 유도체 및 아민 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅물질 (b)는 120℃에서 130℃의 온도까지, 고무 또는 고무혼합물에 불용성임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅물질 (b)는 120∼140℃ 이상의 온도에서, 고무 또는 고무 혼합물에 가용성인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 코팅물질 (b)는 130℃ 이상의 온도에서, 고무 또는 고무 혼합물에 가용성인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 3∼30㎛의 크기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 마이크로캡슐은 5∼8㎛의 크기임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 캡슐 내의 첨가제는 액체 및/또는 고체임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 99∼40중량%인 첨가제 및 1∼60중량%인 코팅물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 80∼50중량%인 첨가제 및 20∼50중량%인 코팅물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 70∼60중량%인 첨가제 및 30∼40중량%인 코팅물질을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 따른 고무 첨가제 조성물을 제조하는 방법에 있어서,액상, 용액형태, 현탁액형태 또는 유상액(emulsified) 형태의 코팅물질과, 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 혼합물이 응고되어, 제1항에 따른 마이크로캡슐을 형성하는 것을 특징으로 하는 고무 첨가제 조성물을 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 혼합물은 회전장치에 공급되어 상기 회전 장치의 외부를 향하여 이동중에 응고되어 마이크로캡슐을 형성하는 것을 특징으로 하는 고무 첨가제 조성물을 제조하는 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 혼합물은 분무건조법, 침전법, 또는 냉각결정법에 의해 유동화 베드, 유상액(emulsion) 또는 현탁액 내에서 마이크로캡슐을 형성함을 특징으로 하는 고무 첨가제 조성물을 제조하는 방법.
- 제1항에 따른 고무첨가제 조성물을 사용하거나 또는 제14항에 따른 방법으로 제조된 고무첨가제 조성물을 사용하여 고무, 고무 혼합물 또는 합성고무제품을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040055686A1 (en) * | 2002-07-22 | 2004-03-25 | Cowger Katharine M. | Tire components having improved durability |
DE10241942A1 (de) * | 2002-09-10 | 2004-03-18 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikrokapseln für die Kautschukherstellung und Verfahren zu deren Herstellung |
WO2004050756A2 (en) * | 2002-12-02 | 2004-06-17 | Societe De Technologie Michelin | Tire containing antidegradant agents |
US20050056361A1 (en) * | 2003-01-06 | 2005-03-17 | Michelin Recherche Et Technique S.A. | Method of recapping tires |
US7144933B2 (en) | 2003-11-12 | 2006-12-05 | Eastman Chemical Company | Modified asphalt compositions |
US7202290B2 (en) * | 2003-11-12 | 2007-04-10 | Eastman Chemical Company | Modified asphalt compositions |
US7528181B2 (en) * | 2004-04-08 | 2009-05-05 | Michelin Recherche Et Technique, S.A. | Rubber composition and tire comprising same |
EP1742993B1 (en) * | 2004-04-08 | 2018-07-04 | Compagnie Générale des Etablissements Michelin | Rubber composition and tire comprising same |
JP3740156B1 (ja) * | 2004-09-28 | 2006-02-01 | 株式会社晃伸製機 | 餌寄せ装置、及びその運転方法 |
DE102005035388A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Mikroverkapselte Kautschukadditive und Verfahren zu deren Herstellung |
US20070173602A1 (en) * | 2006-01-25 | 2007-07-26 | Brinkman Larry F | Encapsulated Michael addition catalyst |
WO2008008423A1 (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Nike, Inc. | Rubber compositions with activated sulfur cure |
DE102006033350A1 (de) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung |
US7441574B2 (en) * | 2006-08-17 | 2008-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
US20080173382A1 (en) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Thulasiram Gobinath | Self-healing materials and use thereof for extending the lifespan of a tire |
DE102008003392B4 (de) * | 2008-01-08 | 2016-11-17 | Airbus Defence and Space GmbH | Lackzusammensetzung, ein Verfahren zur Herstellung einer Lackzusammensetzung und eine Verwendung der Lackzusammensetzung |
CN101475708B (zh) * | 2009-01-15 | 2012-05-30 | 中国石油大学(北京) | 一种双层膜硫磺微胶囊的制备方法 |
KR20130069565A (ko) * | 2010-04-09 | 2013-06-26 | 다우 코닝 코포레이션 | 고체 실란 |
CN102643454B (zh) * | 2011-02-17 | 2013-09-25 | 李和平 | 一种包覆硫磺硫化剂 |
US20140296375A1 (en) | 2011-10-24 | 2014-10-02 | Bridgestone Americas Tire Operations, Llc | Silica-Filled Rubber Composition And Method For Making The Same |
CN102424729B (zh) * | 2011-11-25 | 2013-11-27 | 北京化工大学 | 一种硬质橡胶包覆的硫磺的制备方法 |
GB201416603D0 (en) * | 2014-09-19 | 2014-11-05 | Rubber Nano Products Proprietary Ltd | Compositions suitable for use in the vulcanization of rubber |
EP3217793B1 (en) | 2014-11-11 | 2020-09-09 | Council of Scientific & Industrial Research | Microcapsule composition containing watersoluble amine and a process for the preparation thereof |
CN105017565B (zh) * | 2015-07-01 | 2018-06-26 | 青岛科技大学 | 一种氧化石墨烯壳材包覆硫磺微胶囊的制备方法 |
JP6721962B2 (ja) * | 2015-10-15 | 2020-07-15 | Toyo Tire株式会社 | トレッド用ゴム組成物およびタイヤ |
CN106317458A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-01-11 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种用于合成胶乳硫化的热致变配合剂微胶囊悬浮液及其制备方法 |
CN106349508A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-01-25 | 中国热带农业科学院农产品加工研究所 | 一种硫化配合剂微胶囊悬浮液及其制备方法和应用 |
CN106566009B (zh) * | 2016-10-21 | 2018-08-17 | 徐州工业职业技术学院 | 一种轮胎油皮胶及其制备方法 |
IT201700122730A1 (it) * | 2017-10-27 | 2019-04-27 | Bridgestone Corp | Mescola in gomma per porzioni di pneumatico |
NL2020311B1 (en) * | 2018-01-24 | 2019-07-30 | Rubber Nano Products Pty Limited | Polymer based vulcanization compositions and method for preparing the compositions |
RU2733722C1 (ru) * | 2019-12-25 | 2020-10-06 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Волгоградский государственный технический университет" (ВолгГТУ) | Способ получения вулканизующего агента с микрокапсулированной серой |
ES2881423A1 (es) * | 2020-05-26 | 2021-11-29 | Reciclaje De Neumaticos Y Cauchos S L | Pavimento descontaminante |
RU2764685C2 (ru) * | 2020-06-01 | 2022-01-19 | Общество с ограниченной ответственностью холдинговая компания "ПЕТРОГАЗТЕХ" (ООО ХК "ПЕТРОГАЗТЕХ") | Резиновая смесь для манжеты пакерного устройства, разбухающая в буровом растворе "Полиэмульсан" |
CN113527780B (zh) * | 2021-06-23 | 2022-05-17 | 株洲时代新材料科技股份有限公司 | 微胶囊化复合硫化剂及其制备方法和应用 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61129039A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | イオウのマイクロカプセルおよびその製造方法 |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2623079A (en) * | 1949-09-22 | 1952-12-23 | Cleon R Johnson | Method of vulcanizing rubber with sulfur |
US3546150A (en) * | 1966-11-04 | 1970-12-08 | Nat Lead Co | Polymer additives coated with wax and hydroxyl-containing fatty materials,processes therefor,and polymer compositions containing same |
JPS5133136B2 (ko) * | 1971-08-05 | 1976-09-17 | ||
JPS5269454A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-09 | Bridgestone Corp | Vulcanizable rubber compositions with improved bloom and scorch |
JPS5269455A (en) * | 1975-12-08 | 1977-06-09 | Bridgestone Corp | Vulcanizable rubber compositions with improved bloom |
US4092285A (en) * | 1976-07-30 | 1978-05-30 | Wyrough And Loser, Inc. | Encapsulation of critical chemicals |
JPS5817542B2 (ja) * | 1979-06-13 | 1983-04-07 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴム組成物 |
JPS59141961A (ja) * | 1983-02-03 | 1984-08-14 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフボ−ル |
JPS6198751A (ja) * | 1984-10-19 | 1986-05-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム用配合剤 |
FR2603273B1 (fr) * | 1986-09-02 | 1990-06-22 | Raffineries Soufre Reunies | Procede de fabrication de soufre pulverulent impregne |
US4895884A (en) * | 1987-10-06 | 1990-01-23 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing microencapsulated antidegradants |
DE4013005A1 (de) | 1990-04-24 | 1991-10-31 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung rieselfaehiger, schwefel enthaltender kautschukpulver |
JPH1017706A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-01-20 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
-
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2001
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2005
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2008
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61129039A (ja) * | 1984-11-28 | 1986-06-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | イオウのマイクロカプセルおよびその製造方法 |
Also Published As
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