BR112021006135A2

BR112021006135A2 - composição de polímero espumável, processo para fabricar um polímero reticulado espumado, e, polímero reticulado espumado.

Info

Publication number: BR112021006135A2
Application number: BR112021006135-5A
Authority: BR
Inventors: Anne-Lise Goffin; Alberto Galasco; Didier Boulanger; Eduardo Lopez Gonzalez; Miguel Angel Rodriguez Perez; Cristina Saiz Arroyo
Original assignee: Solvay Sa
Priority date: 2018-10-15
Filing date: 2019-10-15
Publication date: 2021-06-29
Also published as: HUE066350T2; WO2020078963A1; US20210388167A1; CN112867756A; JP7544692B2; JP2022504801A; ES2978333T3; EP3867305B1; EP3867305A1; US12116467B2

Abstract

COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ESPUMÁVEL, PROCESSO PARA FABRICAR UM POLÍMERO RETICULADO ESPUMADO, POLÍMERO RETICULADO ESPUMADO, E, USO DO POLÍMERO RETICULADO ESPUMADO. Uma composição de polímero espumável compreendendo um polímero reticulável, um composto de peróxido de reticulação, e um agente de expansão química compreendendo um bicarbonato particulado funcionalizado contendo pelo menos um aditivo. O aditivo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; ou quaisquer combinações dos mesmos, tal como compreendendo ácido abiético, ácido di-hidroabiético, ácido neoabiético, um éster do ácido de colofônia, ácido linoleico, ou misturas do mesmo. O bicarbonato particulado pode ser preferivelmente funcionalizado por revestimento por pulverização, extrusão ou cotriturando com pelo menos um aditivo. O bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender adicionalmente 0,1-5% em peso de sílica. Um processo para fabricar um polímero reticulado espumado, tal como EVA e/ou poliolefinas reticuladas, e um polímero reticulado espumado obtido por tal processo.

Description

1 / 109 COMPOSIÇÃO DE POLÍMERO ESPUMÁVEL, PROCESSO PARA FABRICAR UM POLÍMERO RETICULADO ESPUMADO, POLÍMERO RETICULADO ESPUMADO, E, USO DO POLÍMERO RETICULADO

ESPUMADO REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS

[001] O presente pedido reivindica a prioridade do pedido Europeu

18200470.5, depositado em 15 de outubro de 2018, o conteúdo completo desse pedido sendo incorporado aqui pela referência para todos os propósitos.

DECLARAÇÃO RELACIONADA À PESQUISA OU DESENVOLVIMENTO PATROCINADO PELO GOVERNO FEDERAL

[002] Não aplicável.

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[003] A invenção se refere a uma composição de polímero espumável contendo um polímero reticulável, tais como copolímeros de etileno/vinil acetato (EVA), poliolefinas, copolímeros bloco de olefina ou combinações dos mesmos, e um bicarbonato particulado funcionalizado, e aos métodos para fabricar um polímero espumado reticulado usando tal composição de polímero espumável.

FUNDAMENTOS

[004] Espumas de polímero são encontradas praticamente em todo o nosso mundo moderno, e são usadas em uma ampla variedade de aplicações, tal como embalagem descartável de comida rápida, o acolchoado de móveis e material isolante

[005] Espumas de polímero são constituídas de uma fase sólida e gasosa misturadas juntas para formar uma espuma. Combinar as duas fases resulta rapidamente na formação de espuma e formação de uma matriz de polímero, tanto com bolhas de gás quanto túneis de gás incorporados nestas, o que é conhecido tanto como estrutura de célula fechada quanto célula aberta. As espumas de célula fechada são em geral mais rígidas, enquanto as espumas de célula aberta são em geral flexíveis.

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[006] O gás que é usado na espuma é denominado um agente de expansão, e pode ser tanto químico quanto físico. Os agentes de expansão química são produtos químico que fazem parte de uma reação ou decomposição, fornecendo um gás no processo. Os agentes de expansão física são gases que não reagem quimicamente no processo de formação de espuma e são, portanto, inertes no polímero que forma a matriz.

[007] Para o processamento de materiais termoplásticos, tais como cloreto de polivinil (PVC) ou poliolefinas (PO, PE, PP), estirênicos (PS, ABS, ASA, SAN) e borracha natural e sintética, tais como borracha de nitrila butadieno (NBR) ou borracha de cloropreno (CR), agentes de expansão química são usados por décadas. Agentes de expansão química são aditivos na fabricação de polímeros termoplásticos espumados. Agentes de expansão química são estáveis em temperatura ambiente, mas se decompõem em temperaturas elevadas durante o processamento dos polímeros, gerando ao mesmo tempo gás. Este gás cria uma estrutura de espuma no polímero termoplástico. Agentes de expansão química são usados em uma ampla variedade de aplicações, incluindo a produção de papéis de parede espumados, couro artificial, revestimentos de piso e parede, forros de carpete, materiais de isolamento térmico, selantes de isolamento, calçados, componentes automotivos, isolamento de cabo e materiais de embalagem.

[008] Agentes de expansão estabelecidos são agentes de expansão exotérmicos tais como ácido azodicarbônico diamida (azodicarbonamida, ADC, ADCA, CAS No. 123-77-3), as sulfono-hidrazidas 4,4'- oxibis(benzenossulfonil-hidrazida) (OBSH, CAS No. 80-51-3) e p- toluenossulfonil-hidrazida, (TSH, CAS No. 1576-35-8) e agentes de expansão endotérmicos tais como carbonatos, do tipo bicarbonato de sódio (SBC, NaHCO3, CAS No. 144-55-8), e ácido cítrico e seus ésteres.

[009] Há muitos anos, azodicarbonamida (ADCA) é um dos mais eficientes e amplamente usados agentes de expansão química para uso em

3 / 109 aplicações termoplástica celular e borracha (cf., por exemplo, DE-AS 1 037 700). Azodicarbonamida decompõe-se ao aquecer para fornecer um grande volume de gás, que consiste principalmente em nitrogênio e monóxido de carbono. Estes produtos de decomposição são adequados para criar uma espuma estruturada de células finas e uniformes, com pouco encolhimento, uma propriedade que é fundamental na produção de espumas macias ou espumas de borracha. A temperatura de decomposição de azodicarbonamida pode ser reduzida de 200 - 220 graus centígrados para até 125 graus centígrados, pela adição de ativadores adequados (kickers), mas taxas de decomposição usadas são atingidas em geral apenas em 140 graus centígrados e mais. Ativadores ou kickers são aditivos conhecidos na técnica, que são usados para influenciar a temperatura de decomposição e taxa de liberação de gás do agente de expansão.

[0010] Azodicarbonamida como um agente de expansão em plásticos foi banido da União Europeia, desde agosto de 2005, para a fabricação de artigos plásticos que são pretendidos para entrar em contato direto com alimento (COMMISSION DIRECTIVE 2004/1/EC of 6 January 2004 amending Directive 2002/72/EC as regards the suspension of the use of azodicarbonamide as blowing agent”. Official Journal of the European Union. 2004-01-13).

[0011] Existe uma necessidade de substituintes para ADCA com o mesmo desempenho benéfico, especialmente para aplicações em polímeros reticulados termoplásticos espumados, tais como copolímeros de etileno/vinil acetato (EVA) e poliolefinas reticuladas (XLPO).

[0012] Se o agente de expansão mais frequentemente usado, ADCA, está enfrentando mais e mais desafios em virtude de grandes preocupações em relação ao uso seguro e sustentável de tal aditivo em formulações de polímero, por exemplo, então seria esperado que a demanda para encontrar uma substituição adequada para ADCA aumentasse. De qualquer forma, para

4 / 109 regiões onde as regulamentações não são tão severas, a substituição parcial ou total de ADCA por um agente de expansão alternativo, barato e ecológico pode fornecer um caminho para a estratégia de sustentabilidade do usuário final, e alinhar com a tendência geral para a eliminação progressiva de tal substância, considerada muito preocupante

[0013] Possíveis soluções alternativas são providas pelas classes de sulfonil-hidrazidas e carbonatos, mas estas substâncias exibem algumas desvantagens quando usadas como agentes de expansão, especialmente quando usadas para aplicações em PVC macio, plastificado.

[0014] p-Toluenossulfonil-hidrazida (TSH) inicia a decomposição em uma temperatura de cerca de 105 graus centígrados, que é considerada como sendo muito baixa para o processamento de PCV rígido e plastificado. 4,4'- Oxibis(benzenossulfonil-hidrazida) (OBSH) também libera nitrogênio mediante decomposição, mas a característica de geração de gás é diferente daquela de azodicarbonamida. Em temperaturas acima do ponto de decomposição de OBSH, a liberação de nitrogênio é rápida, mas ocorre em uma temperatura diferente, comparada à azodicarbonamida. Abaixo da temperatura de decomposição de produto absoluto, de cerca de 155 graus centígrados, a decomposição e o gás assim liberados são lentos. Adicionalmente, OBSH apresenta a desvantagem de que os produtos da decomposição e o artigo final espumado produzido apresentam uma coloração acastanhada não intencional, em temperaturas de processamento típico, que são maiores que 180 graus centígrados.

[0015] Os carbonatos, tal como bicarbonato de sódio, não liberam nitrogênio, mas dióxido de carbono e possivelmente água, mediante decomposição. Tipicamente, em relação ao dióxido de carbono, este apresenta alta solubilidade polímero, mas permeia da matriz de polímero mais rapidamente que nitrogênio, tornando-o menos eficiente como um agente formador de espuma. Os carbonatos em geral não são usados para a produção

5 / 109 de espumas macias com uma estrutura de célula fina e uniforme, com pouco encolhimento. Bicarbonato de sódio, o representante mais comum dos carbonatos usados como agentes de expansão química, é conhecido por apresentar uma decomposição lenta e liberação de gás, que ocorre em relação a uma faixa de temperatura mais ampla, em comparação tanto com ADCA quanto com OBSH. A temperatura de decomposição de bicarbonato de sódio pode ser influenciada pelo ácido cítrico.

[0016] Partículas de bicarbonato de metal alcalino, tais como partículas de bicarbonato de sódio e partículas de bicarbonato de potássio, são conhecidas na técnica. Estes produtos apresentam muitas propriedades que os tornam interessantes e muito usados em vários campos técnicos, tal como indústria farmacêutica, a indústria de ração e de alimento, em detergentes e no tratamento de metais não ferrosos.

[0017] A maneira mais comum de fabricar partículas de bicarbonato é cristalização por carbonização com dióxido de carbono de uma solução do metal alcalino correspondente (carbonato de sódio ou potássio, por exemplo), ou uma solução do hidróxido do metal alcalino correspondente. Também é comum cristalizar bicarbonatos por resfriamento controlado de soluções de bicarbonato, ou evaporando o solvente de tais soluções

[0018] Os agentes de expansão não azodicarbonamida não conseguem atender ao perfil de exigência esperado de um bom agente de expansão para polímeros reticulados espumados, e precisam de melhorias em relação a isto.

SUMÁRIO

[0019] Um aspecto da presente invenção provê uma composição de polímero espumável compreendendo um polímero reticulável, um agente de reticulação, e um agente de expansão química que compreende um bicarbonato particulado funcionalizado, que pode ser usado vantajosamente como um agente de expansão não azodicarbonamida, particularmente para a preparação de um material de polímero reticulado espumado, tal como EVA

6 / 109 espumado e poliolefinas reticuladas.

[0020] A composição de polímero espumável é preferivelmente termicamente expansível.

[0021] O agente de reticulação na composição de polímero espumável compreende preferivelmente um composto de peróxido de reticulação. O composto de peróxido de reticulação é preferivelmente um peróxido orgânico. O composto de peróxido de reticulação pode ser selecionado a partir de dicumil peróxido ou bis(terc-butildioxi-isopropil)benzeno.

[0022] Em particular, a composição de polímero espumável compreende: - um polímero reticulável, selecionado a partir do grupo que consiste em poliolefinas (PO), um elastômero de poliolefina (POE), copolímeros bloco de poliolefina (OBC), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), copolímeros de EVA/PO, copolímeros de EVA/OBC, e combinações dos mesmos tais como preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, copolímeros bloco de etileno/alfa-olefina e combinações dos mesmos, - um agente de reticulação de peróxido e - um agente de expansão química compreendendo um bicarbonato particulado funcionalizado, em que o dito bicarbonato particulado funcionalizado compreende um aditivo contendo pelo menos um ácido graxo, ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos ou combinação dos mesmos.

[0023] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido de colofônia ou derivados do mesmo, o dito ácido de colofônia ou derivados do mesmo compreendendo ácido abiético, ácido di-hidroabiético e/ou ácido neoabiético, um ácido graxo tal como ácido linoleico, ácido láurico, ácido oleico, ácido linolênico e/ou ácido esteárico, quaisquer derivados dos mesmos tais como qualquer éster,

7 / 109 quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos, compreender preferivelmente um ácido de colofônia ou derivados do mesmo compreendendo ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético, ácido linoleico, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0024] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0025] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em: - um ácido de colofônia ou qualquer derivado do mesmo que compreende ácido abiético, ácido di-hidroabiético e/ou ácido neoabiético, qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos, preferivelmente que compreendem ácido abiético e/ou ácido di- hidroabiético, qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[0026] O ácido de colofônia aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente ácido abiético, ácido di- hidroabiético, ácido neoabiético, um ácido de colofônia éster, ou misturas dos mesmos, compreende mais preferivelmente ácido abiético, ácido di- hidroabiético, ou misturas dos mesmos.

[0027] Quando o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende ou consiste em um ácido graxo, o ácido graxo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácido láurico, ácido esteárico, e qualquer combinação de dois ou mais dos mesmos; preferivelmente um ácido graxo selecionado a partir do grupo que consiste em ácido linoleico, ácido oleico, ácido láurico, quaisquer derivados dos mesmos,

8 / 109 tais como qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos e quaisquer combinações dos mesmos.

[0028] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode excluir ácido esteárico ou um sal de estearato.

[0029] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode incluir um ácido graxo sem ser ácido esteárico.

[0030] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode incluir um sal de ácido graxo sem ser um sal de estearato.

[0031] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido graxo insaturado.

[0032] Em modalidades preferidas, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente ou consiste essencialmente em: - um ácido de colofônia ou qualquer derivado do mesmo que compreende ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético, - ácido linoleico, quaisquer derivados do mesmo, quaisquer sais do mesmo, ou - qualquer combinação dos mesmos.

[0033] O bicarbonato particulado funcionalizado pode comprender adicionalmente um segundo aditivo que libera CO2 mediante aquecimento, e em que o dito segundo composto que libera CO2 preferivelmente é pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico; ou combinação dos mesmos.

[0034] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado

9 / 109 funcionalizado pode excluir ácido cítrico ou um sal de citrato.

[0035] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química não contém um agente de expansão exotérmico, ou em que o agente de expansão química não contém um composto que libera gás nitrogênio ou amônia durante aquecimento.

[0036] Em modalidades alternativas, o agente de expansão química compreende adicionalmente um agente de expansão exotérmico, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4-sulfono-hidrazida), 5-PT (5- feniltetrazol), compreende mais preferivelmentendo ADCA.

[0037] O bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 50% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 50% a 0,02% em peso de pelo menos um do dito aditivo.

[0038] O bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 65% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 35% a 0,02% em peso de pelo menos um do dito aditivo.

[0039] O bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 75% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 25% a 0,02% em peso de pelo menos um do dito aditivo. Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 90% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 10% a 0,02% em peso de pelo menos um do dito aditivo.

[0040] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado é obtido triturando, por extrusão ou revestindo por pulverização partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s), preferivelmente triturando e/ou por extrusão de partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s);

10 / 109 opcionalmente submetendo a seguir o bicarbonato particulado funcionalizado, assim obtido, à moagem para reduzir seu tamanho médio de partícula.

[0041] Em modalidades preferidas, o polímero espumável exclui um ativador de agente de expansão exotérmico, tal como um ADCA kicker contendo zinco, preferivelmente exclui ZnO. Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado compreende adicionalmente sílica, compreende preferivelmente sílica amorfa, compreende mais preferivelmente sílica precipitada amorfa.

[0042] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por uma temperatura de perda máxima de TGA (análise termogravimétrica) ou uma temperatura de pico máximo de DSC (Calorimetria exploratória diferencial) de pelo menos 145°C, preferivelmente de pelo menos 150°C.

[0043] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por uma temperatura de perda máxima de TGA ou uma temperatura de pico máximo de DSC pelo menos 5°C maior, preferivelmente pelo menos 10°C maior do que um bicarbonato particulado não funcionalizado.

[0044] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por uma temperatura de perda máxima de TGA ou uma temperatura de pico máximo de DSC pelo menos 5°C maior, preferivelmente pelo menos 10°C maior do que uma mistura de um bicarbonato de sódio particulado não funcionalizado e ácido cítrico, ou um sal citrato.

[0045] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado pode ser distinguido por um pico de decomposição único em análise termogravimétrica (TGA) ou análise de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).

[0046] Da maneira aqui usada, a temperatura de perda de peso

11 / 109 máxima de TGA é a temperatura na qual o peso da amostra é decomposto. A temperatura de pico máximo de DSC representa a taxa máxima de transformação de fase.

[0047] Em modalidades preferidas, o bicarbonato de sódio funcionalizado apresenta uma temperatura de ativação que é menor que de azodicarbonamida (ADCA). A temperatura de ativação do bicarbonato de sódio funcionalizado é preferivelmente determinada por análise de TGA ou DSC. isto pode permitir a redução da temperatura de aquecimento ou uma melhoria no tempo de ciclo (por exemplo, redução) em certas condições.

[0048] Em outras modalidades, o bicarbonato de sódio funcionalizado apresenta uma temperatura de ativação que é maior que uma mistura de um bicarbonato de sódio particulado não funcionalizado e ácido cítrico, ou um sal citrato.

[0049] O agente de reticulação de peróxido na composição de polímero espumável é um peróxido orgânico, preferivelmente dicumil peróxido ou bis(terc-butildioxi-isopropil)benzeno.

[0050] Em modalidades preferidas, a composição de polímero espumável compreende de 1,5% a 6% em peso do bicarbonato particulado funcionalizado.

[0051] Um outro aspecto da presente invenção se refere ao uso da composição de polímero espumável compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado como agente de expansão química para espumar um polímero reticulável.

[0052] Uma vantagem da presente invenção é prover uma facilidade para melhoria e uma alternativa barata para ADCA, ou outros agentes formadores de espuma existentes, para a formação de espuma de polímeros reticuláveis tais como EVA ou XLPO.

[0053] Ainda uma outra vantagem da presente invenção é a melhoria das condições de segurança do trabalhador, com relação à exposição aos

12 / 109 produtos químicos insalubres, como o bicarbonato particulado funcionalizado, que libera CO2, substitui o agente de expansão ADCA, que libera amônia.

[0054] Ainda uma outra vantagem da presente invenção é prover uma solução ecológica à frente dos futuros regulamentos, que proveem uso reduzido ou descontinuação de ADCA como agente de expansão.

[0055] Um outro aspecto se refere a um processo para fabricar um polímero reticulado espumado, preferivelmente em que o polímero reticulado espumado é selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, POE, poliolefinas reticuladas (XLPO), um copolímero bloco de poliolefina reticulado (OBC), um copolímero de EVA/PO, e copolímeros de EVA/OBC, mais preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), e copolímeros reticulados de EVA/PO, o processo compreendendo: - aquecer a composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, que compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, em um molde em uma temperatura adequada para liberar gás CO2, fundir e reticular o polímero reticulável com o dito agente de reticulação de peróxido para formar um polímero reticulado durante um período de tempo predeterminado de 4 minutos a 10 minutos, preferivelmente de 4 a 7 minutos, preferivelmente em que a dita temperatura é a temperatura de transição vítrea Tg ou acima desta, e/ou acima da temperatura de fusão Tm do polímero reticulável; e - abrir o molde, resultando na expansão do polímero reticulado para formar um polímero reticulado espumado, preferivelmente em que o tempo predeterminado com a composição de polímero espumável compreendendo o bicarbonato funcionalizado é menor que aquele com uma composição de polímero espumável contendo o mesmo polímero, o mesmo composto de reticulação

13 / 109 mas com ADCA com um ADCA kicker, tal como ZnO, para obter um polímero espumado.

[0056] O processo pode compreender adicionalmente - moer a frio ou calandrar a composição de polímero espumável antes de aquecer, em que o dito aquecimento da composição de polímero espumável é realizado em uma temperatura de cerca de 180 °C a 190 °C, por um período de tempo predeterminado de 4 minutos a 10 minutos, preferivelmente de 4 a 7 minutos, tanto em um forno de um moldador por injeção, antes de injetar a composição espumável no molde para moldagem por injeção, quanto no molde para moldar por compressão; e em que após o dito aquecimento, abrir o molde causa expansão do polímero reticulado.

[0057] O processo pode compreender adicionalmente - resfriar o polímero reticulado espumado, preferivelmente em temperatura ambiente, sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

[0058] Uma modalidade se refere a um polímero reticulado espumado obtido por tal processo, em que o polímero reticulado espumado é selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), copolímero bloco de poliolefina reticulado (OBC), copolímeros de EVA/PO, e copolímeros de EVA/OBC, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), e copolímeros reticulados de EVA/PO.

[0059] Modalidades particulares da presente invenção são da maneira a seguir.

[0060] O bicarbonato particulado funcionalizado na composição de polímero espumável é preferivelmente um bicarbonato de sódio particulado, que é funcionalizado com pelo menos um aditivo. Este bicarbonato de sódio

14 / 109 particulado funcionalizado exibe melhores propriedades de expansão, em comparação com bicarbonato de sódio particulado não funcionalizado de tamanho equivalente. Um “bicarbonato de sódio particulado não funcionalizado” é definido como um bicarbonato de sódio particulado preparado sem o(s) aditivo(s) usado(s) no preparo do bicarbonato de sódio particulado funcionalizado. O bicarbonato de sódio particulado funcionalizado na composição de polímero espumável pode reduzir o tempo de formação de espuma, em uma temperatura acima da temperatura de transição vítrea Tg, e/ou acima da temperatura de fusão Tm do polímero.

[0061] Durante a formação de espuma de polímero, quando partículas de bicarbonato de sódio não funcionalizado são usadas como agente formador de espuma, observou-se que a liberação de gás ocorre mais cedo do que o esperado, em virtude da rápida decomposição de bicarbonato. Observou-se que a capacidade funcional das partículas de bicarbonato por revestimento, por granulação e/ou encapsulando com aditivos específicos melhora a proteção das partículas de bicarbonato com uma barreira inativa, que retarda a decomposição térmica quando apresenta vários tamanhos de partícula de bicarbonato, pequenas (algumas pode apresentar tamanho nano) e grandes (algumas pode apresentar tamanho mícron).

[0062] O bicarbonato particulado funcionalizado atua como um agente de expansão química na composição de polímero espumável, adequado para formar espuma em um polímero reticulável para formar um polímero espumado reticulado, por exemplo EVA e poliolefinas reticuladas.

[0063] Em uma modalidade preferida, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado é endotérmico.

[0064] Em uma modalidade preferida, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém um agente de expansão que é exotérmico.

[0065] Em uma modalidade preferida, o agente de expansão química

15 / 109 compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém um agente de expansão que pode liberar gás nitrogênio e/ou amônia durante aquecimento, quando um polímero espumado é produzido usando tal agente de expansão química.

[0066] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química consiste essencialmente no bicarbonato de sódio particulado funcionalizado.

[0067] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode excluir ácido cítrico, ou um sal citrato.

[0068] Em outras modalidades, o agente de expansão química pode compreender adicionalmente um segundo composto que libera CO2 mediante aquecimento, o dito segundo composto sendo selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos. O segundo composto pode compreender ou pode ser pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico; ou - combinação dos mesmos.

[0069] O segundo composto pode ser funcionalizado com pelo menos um aditivo que é diferente ou o mesmo daquele usado no bicarbonato particulado funcionalizado.

[0070] Em algumas modalidades, a composição de polímero espumável compreende o bicarbonato particulado funcionalizado como um primeiro agente de expansão endotérmico e um ácido carboxílico ou policarboxílico, éster do mesmo, ou sal do mesmo, como um segundo agente de expansão endotérmico. O ácido carboxílico ou policarboxílico, éster do mesmo, ou sal do mesmo também pode ser funcionalizado. O bicarbonato particulado funcionalizado e o ácido carboxílico ou policarboxílico

16 / 109 funcionalizado, éster do mesmo, ou sal do mesmo pode ser funcionalizado junto ou separadamente.

[0071] Em modalidades particulares, a composição de polímero espumável não contém um agente de expansão que pode liberar nitrogênio gás e/ou amônia durante aquecimento quando um polímero espumado é constituído de tal composição espumável.

[0072] Em algumas modalidades, a composição de polímero espumável não contém um agente de expansão exotérmico.

[0073] Em modalidades alternativas, a composição de polímero espumável contém um agente de expansão exotérmico, além do bicarbonato funcionalizado. O agente de expansão exotérmico é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4-sulfono-hidrazida), 5-PT (5- feniltetrazol), mais preferivelmente ADCA

[0074] As partículas de bicarbonato de sódio funcionalizado são produzidas na presença de pelo menos um aditivo de uma solução contendo bicarbonato de sódio, ou diretamente a partir de partículas sólidas de bicarbonato de sódio. Aditivos adequados no bicarbonato particulado funcionalizado são aqui providos na descrição.

[0075] Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado pode ser partículas de bicarbonato secas por pulverização na presença do dito aditivo, ou partículas de bicarbonato comoídas na presença do dito aditivo, ou revestidas com o aditivo em um leito fluido, ou granulado com o aditivo em um leito fluido, ou revestidas com o aditivo em um dispositivo de extrusão.

[0076] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado pode ser obtido por pelo menos um dos seguintes processos:

17 / 109 - triturando ou cotriturando (também conhecido como moendo ou comoendo) com o(s) aditivo(s) na forma de emulsão ou pó; - revestindo por pulverização e granulando em um leito fluidizado, - e/ou por extrusão, incluindo mistura/extrusão simultânea.

[0077] Em mais modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado pode ser obtido por pelo menos um dos seguintes processos: - triturando ou cotriturando (também conhecido como moagem ou comoagem) com o(s) aditivo(s) na forma de emulsão ou de pó; - e/ou - por extrusão, incluindo mistura/extrusão simultânea.

[0078] O bicarbonato particulado funcionalizado, que é obtido por pelo menos um dito processo, pode ser submetido adicionalmente à moagem para reduzir seu tamanho médio de partícula.

[0079] O processo para funcionalizar o bicarbonato particulado com qualquer aditivo adicional pode ser o mesmo, ou diferente, do processo usado para funcionalizar o mesmo bicarbonato particulado com o aditivo selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos e quaisquer combinações dos mesmos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0080] Figura 1 e Figura 2 proveem a densidade de espuma e a razão de expansão volumétrica, respectivamente, das espumas de EVA em moldagem por injeção usando diferentes amostras de bicarbonato funcionalizado, ADCA, e produtos comerciais de bicarbonato de sódio como agentes de expansão.

[0081] Figura 3 provê fotografias obtidas por microscopia ótica de espumas de EVA produzidas em uma temperatura de moldagem de cerca de

18 / 109 180°C durante 7 minutos, em moldagem por injeção com dois agentes de expansão: ADCA (lado da extremidade esquerda, Fig. 3a e 3b) e um bicarbonato funcionalizado (lado da extremidade direita, Fig. 3c e 3d).

[0082] Figura 4 e Figura 5 comparam a densidade de espuma e a razão de expansão volumétrica, respectivamente, das espumas de EVA produzidas em 180 °C e 190 °C (molde temperatura), em moldagem por injeção usando diferentes amostras de bicarbonato funcionalizado e produtos comerciais de bicarbonato de sódio, em condição de pressão 1 (1 bar por 1 min), comparadas àquelas obtidas com ADCA a 180 °C.

[0083] Figura 6, Figura 7 e Figura 8 ilustram a densidade de espuma, a razão de expansão volumétrica e a dureza, respectivamente, de espumas de EVA produzidas em moldagem por injeção com várias amostras de bicarbonato funcionalizado, com ou sem ZnO e ADCA com ZnO.

[0084] Figura 9 ilustra o impacto do teor de bicarbonato funcionalizado em uma composição de EVA espumável com relação à densidade da espuma de EVA obtida.

[0085] Figura 10 provê um estudo cinético, no qual a densidade de uma espuma de EVA, produzida por moldagem por compressão, é medida como uma função do tempo de formação de espuma de 2 a 10 minutos para formulação espumável de EVA contendo ADCA, e uma amostra de bicarbonato funcionalizado.

[0086] Figura 11 e Figura 12 ilustram a densidade de espuma e a razão de expansão obtidas com misturas de amostras de bicarbonato funcionalizado, comparadas às amostras de ADCA e bicarbonato funcionalizado simples.

[0087] Figura 13, Figura 14 e Figura 15 ilustram a densidade de espuma, a razão de expansão volumétrica e a dureza, respectivamente, de espumas de XLPO obtidas com vários agentes formadores de espuma.

[0088] Figura 16 provê fotografias obtidas por microscopia ótica de

19 / 109 espumas de XLPO produzidas por meio de moldagem por injeção, com dois agentes de expansão: ADCA (topo, Fig. 16a e 16b) e um bicarbonato funcionalizado (fundo, Fig. 16c e 16d).

DESCRIÇÃO DETALHADA Definições

[0089] Na presente descrição, em que um elemento ou composição é dito estar incluído e/ou selecionado de uma lista de elementos ou componentes citados, deve-se entender que, em modalidades relacionadas explicitamente aqui contempladas, o elemento ou componente também pode ser qualquer um dos elementos ou componentes citados individuais, ou também pode ser selecionado de um grupo que consiste em quaisquer dois ou mais dos elementos ou componentes explicitamente citados.

[0090] Adicionalmente, deve-se entender que elementos e/ou características de um aparelho, um processo ou método aqui descrito pode ser combinado em uma variedade de maneiras, sem fugir do escopo e descrições dos presentes preceitos, sejam explícitos ou implícitos aqui.

[0091] O termo “material termoplástico” pode significar um polímero que se torna flexível ou moldável acima de uma temperatura específica, então é capaz de fluir em altas temperaturas, abaixo da temperatura de decomposição térmica, e retorna para um estado sólido mediante resfriamento. Um polímero é um composto macromolecular preparado reagindo (isto é, polimerizando, condensando) monômeros do mesmo tipo ou diferentes, incluindo homo e copolímeros. Materiais termoplásticos são constituídos por cadeia de polimerização, poliadição e / ou policondensação.

[0092] O termo “bicarbonato particulado funcionalizado” deve ser entendido como definindo partículas que compreendem um bicarbonato e um aditivo, preferivelmente na mesma partícula. Por exemplo, o aditivo pode formar uma camada ou revestimento no bicarbonato, ou o bicarbonato pode formar uma camada ou revestimento no aditivo. Alternativamente, ou

20 / 109 adicionalmente o aditivo pode ser embutido em uma matriz do bicarbonato ou vice-versa. A partícula compreendendo bicarbonato e aditivo pode ser uma aglomeração de partículas menores, ou partículas pequenas de um dos componentes podem ser aglomeradas em uma partícula maior (ou partículas maiores) do outro componente. Preferivelmente, o termo “bicarbonato particulado funcionalizado” não inclui uma mistura simples de partículas de bicarbonato, e pelo menos um aditivo, seja na forma líquida ou na forma de partículas.

[0093] O termo “aditivo funcionalizante”, da maneira aqui usada, se refere a um composto que é capaz de melhorar pelo menos uma propriedade de liberação de CO2, a partir de bicarbonato de sódio, quando o aditivo é formulado com o bicarbonato de sódio, com relação ao bicarbonato de sódio sozinho (sem aditivo). Por exemplo, o aditivo funcionalizante é capaz de aumentar a temperatura inicial de liberação de CO2, e/ou a temperatura máxima de liberação de CO2 do bicarbonato particulado funcionalizado, determinadas de acordo com Exemplo 54 do presente pedido.

[0094] O termo “compreendendo” inclui “consistindo essencialmente em” e “consistindo em”.

[0095] Da maneira aqui usada, ‘EVA’ significa um copolímero de etileno/vinil acetato; ‘PO’ significa uma poliolefina; ‘XLPO’ significa uma poliolefina reticulada; ‘POE’ significa um elastômero de poliolefina; ‘OBC’ significa um copolímero bloco de poliolefina reticulada. Um copolímero de EVA/PO representa um copolímero de etileno/vinil acetato e poliolefina, e ‘copolímero EVA/OBC’ representa um etileno/vinil acetato e copolímero bloco de poliolefina reticulada.

[0096] O termo “espumado”, em conexão com os termos “material termoplástico”, “polímero”, “EVA”, “XLPO”, “OBC” ou copolímero pode significar tal material, polímero, EVA, XLPO, OBC ou copolímero com uma estrutura celular que é formada por geração de gás a partir da decomposição

21 / 109 térmica e/ou reação química de um agente de expansão química durante processamento.

[0097] O termo “ppm” significa partes por milhão, expresso em peso (por exemplo, 1 ppm = 1 mg / kg).

[0098] O sinal “%” ou “% em peso” se refere a “porcentual em peso”, a menos que especificamente declarado de outra forma.

[0099] O termo “pó” pode significar um composto que consiste em partículas sólidas moídas (trituradas), extrudadas ou secas por pulverização.

[00100] O termo “agente de expansão exotérmico” define um produto químico que gera calor durante sua decomposição. Um agente de expansão exotérmico, de maneira típica, se submete à rápida decomposição em uma estreita faixa de temperatura. De um modo geral, os agentes de expansão exotérmicos químicos estão associados àqueles produtos químicos que fornecem N2 como o principal gás de expansão (> 50% em volume do gás gerado é N2). Outros gases secundários, entretanto, podem evoluir da decomposição do agente de expansão exotérmico químico. Estes outros gases secundários podem incluir monóxido de carbono, também em pequenas quantidades (< 5% em volume) de amônia e/ou CO2.

[00101] O termo “agente de expansão endotérmico” define um produto químico que absorve calor durante sua decomposição. Um agente de expansão endotérmico apresenta tipicamente faixas de decomposição mais amplas, em termos tanto de temperatura quanto tempo. A maioria dos agentes de expansão endotérmicos químicos gera CO2 como o principal gás de expansão (> 50% em volume do gás gerado é CO2).

[00102] As propriedades de liberação de CO2 do bicarbonato particulado funcionalizado podem ser determinadas realizando uma análise termogravimétrica (TGA) de uma amostra de bicarbonato particulado funcionalizado, avaliando a perda de peso da amostra na dependência da temperatura. As propriedades de liberação de CO2 são distinguidas pelo valor

22 / 109 derivado para perda de peso dependendo da temperatura. A temperatura inicial de liberação de CO2 é a temperatura onde o valor derivado para perda de peso começa a subir. A temperatura máxima de liberação de CO2 é a temperatura onde o valor derivado para a perda de peso está no máximo. De maneira típica, o aquecimento é realizado entre 30 °C e 250 °C, em uma velocidade de 10 °C/min. Análise termogravimétrica pode ser realizada, por exemplo, em um instrumento de análise termogravimétrica STD Q600 V20.9 Build 20 (provido por TA Instruments).

[00103] Uma pluralidade de elementos inclui dois ou mais elementos.

[00104] A frase ‘A e/ou B’ se refere às seguintes seleções: elemento A; ou elemento B; ou combinação de elementos A e B (A+B). A frase ‘A e/ou B’ é equivalente a pelo menos um de A e B. A frase ‘A e/ou B’ iguala a pelo menos um de A e B.

[00105] A frase ‘A1, A2, … e/ou An’ com n ≥ 3 inclui as seguintes escolhas: qualquer elemento simples Ai (i= 1, 2, …n); ou quaisquer sub- combinações de dois a (n-1) elementos escolhidos de A1, A2, …, An; ou combinação de todos os elementos Ai (i=1, 2, ... n). Por exemplo, a frase ‘A1, A2 e/ou A3’ se refere às seguintes escolhas: A1; A2; A3; A1+A2; A1+A3; A2+A3; ou A1+A2+A3.

[00106] Na presente especificação, a descrição de uma faixa de valores para uma variável, definida por um limite inferior, ou um limite superior, ou por um limite inferior e um limite superior, também compreende as modalidades nas quais a variável é escolhida, respectivamente, na faixa de valor: excluindo o limite inferior, ou excluindo o limite superior, ou excluindo o limite inferior e o limite superior.

[00107] Na presente especificação, a descrição de várias faixas sucessivas de valores para a mesma variável também compreende a descrição de modalidades, onde a variável é escolhida em qualquer outra faixa intermediária incluída nas faixas sucessivas. Assim, com propósito de

23 / 109 ilustração, quando é declarado que “o elemento X é em geral pelo menos 10, vantajosamente pelo menos 15”, a presente descrição também inclui uma outra modalidade, onde um novo mínimo pode ser selecionado entre 10 e 15, por exemplo: onde “o elemento X é pelo menos 11”, ou também onde: “o elemento X é pelo menos 13,74”, etc.; 11 ou 13,74 sendo valores incluídos entre 10 e 15. Igualmente com propósitos de ilustração, quando é indicado que “o elemento X é em geral no máximo 15, vantajosamente no máximo 10”, a presente descrição também inclui uma outra modalidade onde um novo máximo pode ser selecionado entre 10 e 15.

[00108] Na presente descrição, em que um elemento ou composição é considerado incluído em e/ou selecionado de uma lista de elementos ou componentes citados, pode-se entender que nas modalidades relacionadas aqui explicitamente contempladas, o elemento ou componente também pode ser qualquer um dos elementos ou componentes individuais citados, ou também pode ser selecionado de um grupo que consiste em quaisquer dois ou mais dos elementos ou componentes explicitamente listados.

[00109] Por exemplo, quando em uma modalidade a escolha de um elemento de um grupo de elementos é descrito, as modalidades a seguir também são explicitamente descritas: - a escolha de dois ou mais elementos do grupo, - a escolha de um elemento de um subgrupo de elementos consistindo no grupo de elementos a partir do qual um ou mais elementos foram removidos.

[00110] O uso do singular ‘um’ ou ‘uma’ aqui inclui o plural, a menos que especificamente declarado de outra forma.

[00111] Além disso, se o termo “cerca de” ou “ca.” for usado antes de um valor quantitativo, os presentes preceitos também incluem o próprio valor quantitativo específico, a menos que especificamente declarado de outra forma. Da maneira aqui usada, o termo “cerca de” ou “ca.” se refere a um a

24 / 109 variação de +-10% do valor nominal, a menos que especificamente declarado de outra forma.

[00112] Um aspecto da presente invenção provê uma composição de polímero espumável compreendendo um polímero reticulável, um agente de reticulação, e um agente de expansão química que compreende um bicarbonato particulado funcionalizado, que pode ser usado vantajosamente como um agente de expansão não azodicarbonamida, particularmente para a preparação de um material de polímero reticulado espumado, tal como EVA espumado e poliolefinas reticuladas.

[00113] A composição de polímero espumável é preferivelmente termicamente expansível.

[00114] O agente de reticulação na composição de polímero espumável compreende preferivelmente um composto de peróxido de reticulação. O composto de peróxido de reticulação é preferivelmente um peróxido orgânico. O composto de peróxido de reticulação pode ser selecionado a partir de dicumil peróxido ou bis(terc-butildioxi-isopropil)benzeno.

[00115] Os polímeros reticuláveis podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em poliolefinas (PO), elastômeros de poliolefina (POE), copolímeros bloco de poliolefina (OBC), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), ou combinações dos mesmos tais como copolímeros de EVA/PO, preferivelmente polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, etileno/alpha-copolímeros bloco de olefina ou combinações dos mesmos.

[00116] Uma modalidade particular se refere a uma composição de polímero espumável compreendendo a) um polímero reticulável; b) um composto de peróxido de reticulação; e c) um agente de expansão química compreendendo um bicarbonato particulado funcionalizado.

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[00117] A quantidade do polímero reticulável na composição de polímero espumável varia tipicamente entre cerca de 20% em peso e cerca de 90% em peso com base no peso total da composição de polímero espumável.

[00118] A quantidade do composto de peróxido de reticulação pode ser selecionado de acordo com característica final desejada da composição de polímero espumável, em geral mais de 0% e até 6% em peso, ou preferivelmente de cerca de 0,5% em peso a cerca de 4% em peso, com base no peso total da composição de polímero espumável.

[00119] A quantidade do bicarbonato particulado funcionalizado na composição de polímero espumável varia tipicamente de 1,5% em peso a 6% em peso, preferivelmente de 3% em peso a 6% em peso, mais preferivelmente de 3,5% em peso a 5,5% em peso da composição de polímero espumável.

[00120] A composição de polímero espumável da presente invenção pode conter componentes adicionais, por exemplo, estabilizadores de espuma; agentes de liberação de ar; agentes de reforço ou extensores (por exemplo, CaCO3 como um agente de reforço), tal como negro de fumo; outros polímeros e óleos; agentes de cura, tais como compostos de enxofre e vários produtos químicos que atuam como uma parte de um sistema de cura, tal como óxido de zinco; agentes antiestáticos; biocidas; corantes; agentes de acoplamento; reforços fibrosos; retardadores de chama; fungicidas; estabilizadores térmicos; lubrificantes; agentes de liberação de molde; plastificantes (por exemplo, DINP = di-isononil ftalato); conservantes; auxiliares de processamento; agentes deslizantes; estabilizadores de ultravioleta; depressores de viscosidade; tinturas; ou qualquer outro ingrediente que pode ser um componente desejável do polímero espumado resultante.

[00121] Em algumas modalidades, a composição espumável não contém um outro agente de expansão sem ser o bicarbonato particulado funcionalizado.

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[00122] Em outras modalidades, a composição espumável não contém nenhum agente de expansão que é exotérmico.

[00123] Em modalidades particulares, a composição espumável não contém um agente de expansão que libera gás nitrogênio e/ou amônia. Exemplos de agentes de expansão que liberam gás nitrogênio são agentes de expansão exotérmicos tais como ácido azodicarbônico diamida (azodicarbonamida, ADC, ADCA, CAS No. 123-77-3), o sulfono-hidrazidas: 4,4'-oxibis(benzenossulfonil-hidrazida) (OBSH, CAS No. 80-51-3) e p- toluenossulfonil-hidrazida, (TSH, CAS No. 1576-35-8).

[00124] Em modalidades preferidas, a composição de polímero espumável não contém azodicarbonamida.

[00125] Em modalidades alternativas ou adicionais preferidas, a composição de polímero espumável não contém benzenossulfonil-hidrazida.

[00126] Em modalidades alternativas ou adicionais, a composição de polímero espumável não contém p-toluenossulfonil-hidrazida.

[00127] Ainda em modalidades alternativas, a composição de polímero espumável pode compreender adicionalmente um agente de expansão exotérmico químico, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4- sulfono-hidrazida), 5-PT (5-feniltetrazol), mais preferivelmente compreendendo adicionalmente ADCA (azodicarbonamida). Em tais modalidades, a composição de polímero espumável pode compreender uma razão de peso do bicarbonato funcionalizado para o agente de expansão exotérmico químico de 5:95 a 95:5, preferivelmente 90:10 a 10:90, mais preferivelmente 85:15 a 15:85, ainda mais preferivelmente 80:20 a 20:80.

[00128] Um bicarbonato particulado funcionalizado é incluído como um ingrediente na composição de polímero espumável. O bicarbonato

27 / 109 particulado funcionalizado é usado tanto como o único agente de expansão química na composição de polímero espumável, quanto como um componente de um agente de expansão química usado na composição de polímero espumável.

[00129] O bicarbonato particulado funcionalizado é preferivelmente usado como um agente de expansão, ao mesmo tempo como um agente de reticulação para preparar um polímero reticulado espumado, preferivelmente usado como um agente de expansão endotérmico.

[00130] Exemplos não limitantes de polímeros reticulados espumados são selecionados a partir do grupo que consiste em poliolefinas reticuladas (PO), elastômeros de poliolefina (POE), copolímeros bloco de poliolefina (OBC), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), ou combinações dos mesmos tais como copolímeros de EVA/PO, preferivelmente polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, copolímeros bloco de etileno/alfa-olefina ou combinações dos mesmos.

[00131] A composição de polímero espumável pode compreender opcionalmente um segundo composto particulado funcionalizado, usado como agente de expansão química suplementar para formar espuma (da maneira aqui descrita).

[00132] A composição de polímero espumável pode compreender opcionalmente um estabilizador de espuma.

[00133] A quantidade do polímero na composição de polímero espumável varia tipicamente entre cerca de 70% em peso (ou 20% em peso) e cerca de 99% em peso, com base no peso total da composição de polímero espumável. A quantidade de polímero pode ser selecionada de acordo com a característica final desejada da composição de polímero espumável.

[00134] Por exemplo, uma composição espumável de EVA pode conter de 70 a 95% em peso de copolímero de EVA, de 0,5% em peso a 4% em peso do composto de peróxido de reticulação, de 1,5% em peso a 6% em peso do

28 / 109 bicarbonato particulado funcionalizado, e opcionalmente até 6% em peso de outro(s) componente(s).

[00135] Por exemplo, uma composição espumável de poliolefina reticulável pode conter de 85 a 96% em peso, preferivelmente de 90% em peso a 95% em peso da poliolefina reticulável, até 6% em peso do composto de peróxido de reticulação, de 1,5% em peso a 6% em peso do bicarbonato particulado funcionalizado, e opcionalmente até 6% em peso de outro(s) componente(s).

[00136] O(s) outro(s) componente(s) pode(m) ser selecionado(s) a partir de estabilizadores de espuma; agentes de liberação de ar; agentes de reforço ou extensores (por exemplo, CaCO3 como um agente de reforço), tal como negro de fumo; outros polímeros e óleos; agentes de cura, tais como compostos de enxofre e vários produtos químicos que atuam como uma parte de um sistema de cura, tal como óxido de zinco; agentes antiestáticos; biocidas; corantes; agentes de acoplamento; reforços fibrosos; retardadores de chama; fungicidas; estabilizadores térmicos; lubrificantes; agentes de liberação de molde; plastificantes (por exemplo, DINP = di-isononil ftalato); conservantes; auxiliares de processamento; agentes deslizantes; estabilizadores de ultravioleta; depressores de viscosidade; tinturas; ou qualquer outro ingrediente que pode ser um componente desejável do polímero espumado resultante.

[00137] O bicarbonato particulado funcionalizado compreende um ingrediente de bicarbonato que é preferivelmente um álcali ou sal de amônio, tal como bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio e bicarbonato de amônio. Bicarbonato de sódio e potássio, em particular bicarbonato de sódio são preferidos.

[00138] Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente pelo menos 50% em peso, ou pelo menos 55% em peso, ou pelo menos 60% em peso, ou ainda pelo menos

29 / 109 65% em peso, mas menos de 100% em peso do ingrediente de bicarbonato (por exemplo, bicarbonato de amônio, sódio ou potássio).

[00139] Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 90% em peso, ou pelo menos 93% em peso, ou pelo menos 94% em peso, ou ainda pelo menos 95% em peso, mas menos de 100% em peso do ingrediente de bicarbonato (por exemplo, bicarbonato de amônio, sódio ou potássio).

[00140] Em algumas modalidades particulares, o bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente pelo menos 90% em peso, mas menos de 100% em peso de um bicarbonato de metal alcalino. O bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente pelo menos 92% em peso de um bicarbonato de metal alcalino, pelo menos 93% em peso, mais preferivelmente pelo menos 94% em peso, em particular pelo menos 95% em peso do bicarbonato de metal alcalino, em particular bicarbonato de sódio.

[00141] Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado pode apresentar 50% em peso ou menos, ou 45% em peso ou menos, ou 40% em peso ou menos, ou ainda 35% em peso ou menos, de pelo menos um aditivo.

[00142] Em algumas modalidades particulares, o bicarbonato particulado funcionalizado contém 10% em peso ou menos, ou 7% em peso ou menos, ou 5% em peso ou menos, ou 3% em peso ou menos, do aditivo.

[00143] O aditivo pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado na quantidade de pelo menos 0,02% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, em particular pelo menos 0,1% em peso. Quanto maior a % em peso do aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado, mais desvantajoso será por razões de custos. Preferivelmente, para reduzir custos do aditivo mais caro, comparado ao ingrediente de bicarbonato, é desejável usar no máximo 10% em peso, mais preferivelmente no máximo 8%

30 / 109 em peso, em particular no máximo 5% em peso do aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado.

[00144] Entretanto em modalidades onde o aditivo é relativamente barato (por exemplo, quando seu custo não é mais de duas vezes daquele do ingrediente de bicarbonato), este pode ser desejável para uso com pelo menos 5% em peso, mais preferivelmente pelo menos 7% em peso, em particular pelo menos 10% em peso do aditivo e/ou no máximo 50% em peso, mais preferivelmente no máximo 40% em peso, ainda mais preferivelmente no máximo 35% em peso no bicarbonato particulado funcionalizado.

[00145] Em algumas modalidades particulares, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 0,02 em peso de pelo menos um aditivo e no máximo 50%, ou no máximo 45%, ou no máximo 40%, ou no máximo 35% em peso de pelo menos um aditivo.

[00146] Em algumas modalidades particulares, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender mais de 10% e até 50% em peso de pelo menos um aditivo.

[00147] Em algumas modalidades, para eficiência de custo, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender de 0,02% a 10% em peso do aditivo.

[00148] Em modalidades particulares, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender pelo menos 65% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 35% a 0,02% em peso de pelo menos um aditivo; ou pode compreender pelo menos 75% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 25% a 0,02% em peso de pelo menos um aditivo.

[00149] O bicarbonato particulado funcionalizado pode conter um aditivo que é capaz de liberar CO2 e que também é usado para funcionalizar o bicarbonato particulado. Este aditivo que libera CO2 pode ser considerado como um agente de expansão secundário no bicarbonato particulado

31 / 109 funcionalizado. Não apenas este aditivo que libera CO2 pode prover um aumento na geração de CO2 quando o bicarbonato particulado funcionalizado é usado como um agente de expansão endotérmico, mas também este aditivo pode prevenir liberação prematura de CO2 da parte central do bicarbonato protegendo sua superfície (ou parte da mesma). Este aditivo que libera CO2 pode ser um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos.

[00150] Ácidos carboxílicos adequados incluem aqueles da fórmula: HOOC--R—COOH, onde R é um grupo alquileno de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, que também pode ser substituído por um ou mais grupos hidróxi ou grupos ceto e também pode conter insaturação. São também incluídos ésteres, sais e meios sais.

[00151] Um aditivo que libera CO2 preferido pode incluir pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, ou - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico.

[00152] Ésteres de ácido cítrico podem incluir tributil citrato, trietil citrato, tri-C12-13 alquil citrato, tri-C14-15 alquil citrato, tricaprilil citrato, trietil-hexil citrato, triisocetil citrato, trioctildodecil citrato e triisostearil citrato, isodecil citrato e estearil citrato, dilauril citrato e/ou etil citratos (mistura de tri, di e monoésteres), preferivelmente tributil citrato, trietil citrato, isodecil citrato, ou trietil-hexil citrato.

[00153] Um aditivo que libera CO2 mais preferido compreende ou consiste em ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos (tais como citratos).

[00154] Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado inclui ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos

32 / 109 (tais como citratos) como um segundo aditivo de funcionalização.

[00155] Em modalidades preferidas, o bicarbonato particulado funcionalizado não inclui ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos (tais como citratos) como um segundo aditivo de funcionalização.

[00156] Em algumas modalidades, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém um agente de expansão exotérmico.

[00157] Em algumas modalidades, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado inclui adicionalmente ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos (tais como citratos).

[00158] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado exclui ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos (tais como citratos).

[00159] Em algumas modalidades particulares, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém um composto usado como agente de expansão que libera amônia.

[00160] Em algumas modalidades particulares, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém um composto usado como agente de expansão que libera gás nitrogênio. Exemplos de agentes de expansão que liberam gás nitrogênio são agentes de expansão exotérmicos tais como ácido azodicarbônico diamida (azodicarbonamida, ADC, ADCA, CAS No. 123-77-3), as sulfono-hidrazidas 4,4'-oxibis(benzenossulfonil-hidrazida) (OBSH, CAS No. 80-51-3) e p- toluenossulfonil-hidrazida, (TSH, CAS No. 1576-35-8).

[00161] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém azodicarbonamida.

[00162] Em modalidades alternativas ou adicionais preferidas, o agente

33 / 109 de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém benzenossulfonil-hidrazida.

[00163] Em modalidades alternativas ou adicionais, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado não contém p-toluenossulfonil-hidrazida.

[00164] Em modalidades preferidas da presente invenção, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado compreende o ingrediente de bicarbonato e o pelo menos um aditivo na forma de pó.

[00165] Em relação a certas aplicações, é preferível que o bicarbonato particulado funcionalizado no agente de expansão química contenha bicarbonato de sódio como partículas que são revestidas com um revestimento de pelo menos um aditivo. Tal revestimento pode melhorar algumas propriedades do bicarbonato particulado funcionalizado. O aditivo em tais exemplos pode ser denominado como um “agente de revestimento”. O aditivo como agente de revestimento pode significar que este aditivo é capaz de cobrir, parcialmente ou completamente, a superfície das partículas de bicarbonato. O “agente de revestimento” é um composto diferente do ingrediente de bicarbonato, a partir do qual a parte central das partículas são constituídas.

[00166] Em relação a certas aplicações, imagina-se que o bicarbonato particulado funcionalizado contém bicarbonato de sódio comoído com um aditivo. Tal comoagem com o aditivo pode melhorar algumas propriedades do bicarbonato particulado funcionalizado.

[00167] Em relação a certas aplicações, o bicarbonato particulado funcionalizado contém bicarbonato de sódio como partículas que são funcionalizadas com mais de um aditivo. A funcionalização das partículas de bicarbonato de sódio pode ser realizada simultaneamente com os aditivos usando um método de funcionalização, ou pode ser realizada sequencialmente

34 / 109 usando um aditivo com um método de funcionalização, e a seguir um outro aditivo com o mesmo método de funcionalização ou diferente. Por exemplo, partículas de bicarbonato de sódio podem ser primeiro funcionalizadas com um primeiro aditivo, e a seguir estas partículas funcionalizadas primeiro são novamente funcionalizadas com um segundo aditivo (o segundo aditivo com a mesma composição ou uma composição diferente como a primeiro aditivo, preferivelmente com uma composição diferente). Os métodos usados para funcionalizações subsequentes podem ser os mesmos, mas preferivelmente são diferentes. Os (primeiro e segundo) métodos de funcionalização são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em extrusão, cotrituração e revestimento por pulverização. Por exemplo, o primeiro método de funcionalização pode compreender ou consistir em cotrituração ou extrusão, e o segundo método de funcionalização pode compreender ou consistir em extrusão, cotrituração, ou revestimento por pulverização. Preferivelmente, o primeiro método de funcionalização pode compreender ou consistir em cotrituração, e o segundo método de funcionalização pode compreender ou consistir em extrusão. Pelo menos um dos (primeiro e segundo) aditivos de funcionalização é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos e quaisquer combinações dos mesmos.

[00168] Em relação a certas aplicações, o bicarbonato particulado funcionalizado contém bicarbonato de sódio como partículas que são funcionalizadas com um aditivo, mas o aditivo não é adicionado todo de uma vez, mas adicionado sequencialmente em várias porções. Por exemplo, partículas de bicarbonato podem ser primeiro funcionalizadas com uma primeira porção do aditivo, e a seguir estas partículas funcionalizadas primeiro de bicarbonato são novamente funcionalizadas com uma segunda porção do mesmo aditivo. Os métodos usados para funcionalização podem ser os mesmos ou podem ser diferentes. Por exemplo, os (primeiro e segundo)

35 / 109 métodos de funcionalização são preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em extrusão, cotrituração e revestimento por pulverização. Preferivelmente, o primeiro método de funcionalização pode compreender ou consistir em cotrituração, e o segundo método de funcionalização pode compreender ou consistir em extrusão.

[00169] Em relação a certas aplicações, pode ser preferível que o bicarbonato particulado funcionalizado contenha bicarbonato de sódio como partículas que são revestidas com um revestimento de um primeiro aditivo, e a seguir estas partículas revestidas são comoídas com um segundo aditivo (o segundo aditivo com a mesma composição ou uma composição diferente como o primeiro aditivo).

[00170] Em relação a certas aplicações, a produção de uma espuma celular fina, de maneira a produzir uma certa pequena quantidade de gás em um local, pode ser desejável. A fim de melhorar a estrutura de espuma celular, pode ser adequado que o bicarbonato particulado funcionalizado apresente um tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula característicos. O termo D50 determina o diâmetro para o qual 50% em peso das partículas apresentam um diâmetro menor que ou igual a D50 (diâmetro médio de peso). O termo D10 determina o diâmetro para o qual 10% em peso das partículas apresentam um diâmetro menor ou igual a D10. O termo D90 determina o diâmetro para o qual 90% em peso das partículas apresentam um diâmetro menor ou igual a D90.

[00171] O bicarbonato particulado funcionalizado pode apresentar propriedades vantajosas, tal como um tamanho pequeno de partícula preferivelmente com um pequeno intervalo. O intervalo da distribuição do tamanho de partícula é da maneira conhecida na técnica definido como a razão (D90 – D10) / D50. O intervalo pode variar de cerca de 1 a cerca de 6, tal como de cerca de 1 a cerca de 3. Em uma modalidade, o intervalo pode ser menor que 6, preferivelmente menor que 4, mais preferivelmente menor que

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3. Em uma modalidade o intervalo pode ser maior que 1, preferivelmente maior que 2. Em uma outra modalidade, o intervalo pode ser menor que 1,8, mais preferivelmente no máximo 1,7, em particular no máximo 1,6, por exemplo, no máximo 1,5.

[00172] Preferivelmente, as partículas do bicarbonato particulado funcionalizado apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de D50 de no máximo 250 µm, preferivelmente no máximo 100 μm, mais preferivelmente no máximo 60 µm, ainda mais preferivelmente no máximo 40 μm, ou no máximo 30 µm, ou no máximo 25 µm.

[00173] Em algumas modalidades, as partículas do bicarbonato particulado funcionalizado apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de D50 de mais de 1 µm, preferivelmente mais de 2 μm, mais preferivelmente mais de 5 μm, ainda mais preferivelmente pelo menos 8 μm. Este bicarbonato particulado funcionalizado é denominado “bicarbonato com tamanho micro funcionalizado”.

[00174] Em algumas modalidades, as partículas do bicarbonato particulado funcionalizado apresentam um D10 na faixa de 1 µm – 160 µm, preferivelmente na faixa de 1 µm – 10 µm, mais preferivelmente na faixa de 2 µm – 10 µm, ainda mais preferivelmente na faixa de 4 µm – 8 µm, em particular 5 µm – 6 µm.

[00175] Em algumas modalidades, as partículas do bicarbonato particulado funcionalizado apresentam um D90 na faixa de 20 µm a 450 µm, preferivelmente de 30 µm a 200 µm, mais preferivelmente de 30 µm a 165 µm, em particular de 30 µm a 100 µm.

[00176] O diâmetro médio de peso D50, bem como valores de D10 e D90, pode ser medido por difração e espalhamento de laser em um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer S, usando uma fonte de laser de He-Ne com um comprimento de onda de 632,8 nm e um diâmetro de 18 mm, uma célula de medição equipada com uma lente de retroespalhamento de 300

37 / 109 mm (300 RF), e unidade de preparação líquida MS 17, e um kit de filtração de solvente automática (“kit etanol”) usando etanol saturado com bicarbonato (método úmido).

[00177] Em algumas modalidades, as partículas do bicarbonato particulado funcionalizado apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de D50 de no máximo 1 µm, preferivelmente menos de 1 µm. Este bicarbonato particulado funcionalizado é denominado “bicarbonato de tamanho nano funcionalizado”.

[00178] No exemplo quando o bicarbonato particulado funcionalizado é baseado em partículas de bicarbonato de tamanho nano, é preferível que as partículas de bicarbonato de tamanho nano sejam formadas antes da funcionalização. Técnicas tais como trituração úmida com um solvente, micronização e nanotrituração seca podem ser eficientes. O uso de moinhos tais como moinhos de tambor, moinhos d ebola planetários (por exemplo, disponível por Retch) ou moinhos de jato (por exemplo, disponíveis por Alpine) é adequado para preparar partículas de bicarbonato com tamanho nano. A moagem com bolas envolve a decomposição de materiais sólidos com volume em regimes de escala nano, usando uma força mecânica. A redução de tamanho de partícula por moagem com bola de alta energia é denominada moagem mecânica. Uma vez que a moagem de um pó de bicarbonato até o nível nanométrico gera uma grande quantidade de calor, é recomendado resfriamento durante a moagem. Adicionalmente, para facilitar a moagem em nível nano, pode ser recomendado usar um lubrificante.

[00179] Adicionalmente, para prevenir partículas de se re-aglomerar durante a moagem ou após finalizar a moagem, pode ser recomendado usar um agente tensoativo. Estas partículas em tamanho nano apresentam forte tendência a aglomerar, devido a apresentar grande área de superfície específica. Agentes tensoativos podem desempenhar um papel importante para prevenir este contato próximo das partículas de tamanho nano, provendo

38 / 109 barreira estérica e reduzindo tensão superficial. As moléculas de agente tensoativo formam uma camada orgânica fina em torno das superfícies recém- formadas para proteger a superfície exposta de soldagem fria, quando entram em contato com uma outra superfície durante o processo de moagem, ou quando saem do moinho. Um agente tensoativo adequado pode incluir um polímero tal como ácido poli(acrílico, sal de sódio), ou um ácido graxo ou éster do mesmo, tal como ácido oleico, ácido esteárico, ácido oleico ou oleilamina, ácido palmítico, ácido mistérico, ácido undecanoico, ácido octanoico e/ou ácido valérico.

[00180] Em decorrência da funcionalização adicionar um outro composto (aditivo) às partículas da parte principal do bicarbonato de tamanho nano, é recomendado selecionar uma técnica para deposição/incorporação de aditivo (técnicas sendo descritas em mais detalhes a seguir) que não aumentaria de maneira significativa o tamanho das partículas iniciais da parte principal de bicarbonato. Seria preferível, por exemplo, para o bicarbonato particulado inicialmente com um D50 de 1 µm ou menos antes da funcionalização, para gerar após funcionalização um bicarbonato particulado funcionalizado ainda na faixa de tamanho nano, com um D50 de no máximo 1 µm ou menos. Embora seja aceitável em alguns exemplos que o bicarbonato particulado funcionalizado inicia com partículas de parte central de bicarbonato de tamanho nano, podem atingir um D50 de 2 µm ou menos após funcionalização.

[00181] O bicarbonato particulado funcionalizado exibe excelentes propriedades de liberação de CO2. Da maneira determinada por análise de TGA, a temperatura de perda máxima do bicarbonato particulado funcionalizado é preferivelmente maior que o bicarbonato não funcionalizado sem aditivo. A liberação de CO2 do bicarbonato particulado funcionalizado apresenta tipicamente seu máximo em uma temperatura de pelo menos 130 °C, preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 135 °C, mais

39 / 109 preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 140 °C, ainda mais preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 145 °C, e particularmente preferível em uma temperatura de pelo menos 155 °C. A perda máxima de TGA de temperatura para bicarbonato particulado funcionalizado pode variar de 150 °C até 200 °C, preferivelmente de 155 °C até190 °C.

[00182] Da maneira determinada por análise térmica por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), o bicarbonato particulado funcionalizado apresenta preferivelmente a temperatura máxima de pico maior que o bicarbonato não funcionalizado sem aditivo. A temperatura de pico máximo de DSC do bicarbonato particulado funcionalizado pode ser pelo menos 140 °C, preferivelmente pelo menos 145 °C, mais preferivelmente pelo menos 150 °C, ainda mais preferivelmente em uma temperatura de pelo menos 155 °C, e particularmente preferível em uma temperatura de pelo menos 160 °C. A temperatura de pico máximo de DSC para o bicarbonato particulado funcionalizado pode variar de 160 °C até 200 °C, preferivelmente de 160 °C até190 °C.

[00183] O bicarbonato particulado funcionalizado compreende pelo menos um aditivo.

[00184] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[00185] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em: um ácido de colofônia ou qualquer derivado do mesmo que compreende ácido abiético, ácido di-hidroabiético e/ou ácido neoabiético, qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos, preferivelmente que compreende ácido abiético e/ou ácido di- hidroabiético, qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer

40 / 109 combinações dos mesmos.

[00186] “Ácido abiético” é também denominado (ácido abieta-7,13- dien-18-oico).

[00187] Derivados adequados de ácido de colofônia podem consistir em ou compreender, por exemplo, um ou mais ésteres do ácido de colofônia, tais como alquila C1-25 ésteres de colofônia, glicerol ésteres de colofônia, pentaeritritol ésteres de colofônia, ou combinações dos mesmos. Outros derivados adequados de ácido de colofônia podem compreender ácido de colofônia hidrogenado, dímeros de ácido de colofônia, ou mesmo colofônia polimerizada. Um derivado de ácido de colofônia preferido pode compreender ácido di-hidroabiético, preferivelmente pelo menos 50% em peso de ácido di- hidroabiético.

[00188] O ácido de colofônia aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente ácido abiético, ácido di- hidroabiético, ácido neoabiético, um ácido de colofônia éster, ou misturas dos mesmos, compreende mais preferivelmente ácido abiético, ácido di- hidroabiético, ou misturas dos mesmos.

[00189] Um derivado de ácido de colofônia preferido pode compreender ácido di-hidroabiético (CAS No. 1740-19-8), preferivelmente pelo menos 50% em peso de ácido di-hidroabiético. Resigral® 52 é um produto comercial que contém pelo menos 52% em peso de ácido di- hidroabiético; Resigral® 52 fornecido por LES DERIVES RESINIQUES ET TERPENIQUES (DRT) em Dax, França, é uma colofônia desproporcional, modificada por reagentes químicos para melhorar sua estabilidade térmica, modificando a proporção de seus isômeros diferentes.

[00190] Outros produtos à base de ácido de colofônia comerciais fabricados por DRT podem ser usados como uma ou mais fontes para derivados de ácido de colofônia, tais como: dispersões de colofônia a base de água (DERMULSENE RE

41 / 109 1513 = dispersão aquosa, livre de solvente, baseada em éster de colofônia estabilizado, cujo teor sólido é cerca de 56% em peso, DERMULSENE A 7510 = dispersão de colofônia estabilizada e polimerizada), glicerol ésteres de colofônia (DERTOLINE G2L); pentaeritritol ésteres de colofônia (DERTOLINE P2L = resina líquida esterificada com pentaeritritol; HYDROGRAL P = pentaeritritol éster de colofônia hidrogenada); ácido de colofônia dimérico ( POLIGRAL 95, POLIGRAL 115, POLIGRAL 140); ácido de colofônia polimerizado (POLIGRAL); e/ou colofônia hidrogenada (HYDROGRAL).

[00191] Ésteres líquidos de colofônia de DRT podem ser selecionados a partir de GRANOLITE TEG = éster de trietileno-glicol colofônia; GRANOLITE M= metil éster de colofônia; e/ou HYDROGRAL M = metil éster de colofônia hidrogenado.

[00192] Os derivados de colofônia podem compreender ou consistir em uma colofônia fortificada, isto é, uma colofônia que apresenta um teor reagido de uma quantidade menor, mas quantidade eficiente de um composto acídico contendo o grupo --COC==C-- como agente fortificante, tal como anidrido maleico, ácido fumárico, acetileno de ácido dicarboxílico e os produtos de desidratação de ácido cítrico, convertendo pelo menos algum do ácido abiético e compostos relacionados à espécie tricarboxílica.

[00193] Sais de ácido de colofônia adequados são, por exemplo, sais de metal alcalino e metal alcalino terroso, mas outros sais são igualmente adequados. Um sal preferido é o sal de sódio.

[00194] Ácido de colofônia também pode ser usado como aditivo na forma de misturas compreendendo ácido de colofônia, tal como resina líquida.

[00195] Todas as modalidades preferidas, tais como quantidades preferidas de ácido de colofônia aditivo no bicarbonato particulado

42 / 109 funcionalizado, são aquelas da maneira descrita a seguir com relação aos aditivos adicionais opcionais.

[00196] Quando o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende ou consiste em um ácido graxo, o ácido graxo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em ácido linoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linolênico, ácido araquidônico, ácido láurico, ácido esteárico, e qualquer combinação de dois ou mais dos mesmos.

[00197] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em: - um ácido graxo tal como ácido linoleico, ácido oleico, ácido láurico e/ou ácido esteárico, quaisquer derivados dos mesmos tais como qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos, preferivelmente um ácido graxo tal como ácido linoleico, ácido oleico, ácido láurico, quaisquer derivados dos mesmos tais como qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[00198] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode excluir ácido esteárico.

[00199] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode excluir um sal de estearato.

[00200] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode incluir um ácido graxo sem ser ácido esteárico.

[00201] Em algumas modalidades, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode incluir um sal de ácido graxo sem ser um sal de estearato.

[00202] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido graxo insaturado.

[00203] Em modalidades preferidas, o aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente ou consiste essencialmente em:

43 / 109 - um ácido de colofônia ou qualquer derivado do mesmo que compreende ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético, - ácido linoleico, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos, ou - quaisquer combinações dos mesmos.

[00204] Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender adicionalmente pelo menos um aditivo de funcionalização adicional (sem ser um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos, ou combinações dos mesmos) selecionado de - um ou mais polímeros; - um ou mais aminoácidos, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; - um ou mais sais inorgânicos; - um ou mais óleos; - um ou mais gorduras; - um ou mais ácidos de resina, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; - um ou mais ácido graxos, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; - um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos, (sem ser um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos, ou combinações dos mesmos); - um ou mais sabões; - um ou mais ceras; ou - quaisquer combinações dos mesmos; preferivelmente selecionado de pelo menos um polímero que é mais preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em

44 / 109 polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicóis, poli(met)acrilatos e derivados dos mesmos, polivinilálcool, polissacarídeos e combinações dos mesmos; e ainda mais preferivelmente do grupo que consiste em polivinilálcool e polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicóis.

[00205] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polivinilálcool, poliglicol, polissacarídeo, ácido poli(met)acrílico, ácido poli(acrílico) ácido comaleico, polietilenonimina, polivinilpirrolidona, N-2(-Hidroxipropil) metacrilamida, polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicol, e combinações dos mesmos.

[00206] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em um polissacarídeo selecionado a partir do grupo que consiste em amido hidrolisado, carboximetilcelulose, ácido algínico e seu sal, goma arábica, carragenana; goma guar, goma de semente de alfarroba, goma xantana e combinações das mesmas.

[00207] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em um aminoácido, derivado do mesmo ou sal do mesmo, selecionado a partir do grupo que consiste em caseína, gelatina, glicina, prolina, hidroxiprolina, ácido glutâmico, alanina, arginina, ácido aspártico, lisina, pectina, serina, leucina, valina, fenilalanina, treonina, isoleucina, hidroxilisina, metionina, histidina, tirosina e combinações dos mesmos.

[00208] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em um sal inorgânico selecionado a partir do grupo que consiste em silicatos (por exemplo, silicato de sódio), NaCl, KCl, MgCl2, sódio fosfato, boratos, nitratos, nitritos, sulfatos, sulfitos e combinações dos mesmos.

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[00209] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em: - um aminoácido, derivado do mesmo, ou sal do mesmo, - um polissacarídeo (tal como amido hidrolisado, gomas, carboximetilcelulose), - um ácido de resina, derivado do mesmo, ou sal do mesmo, - um ácido graxo, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sal do mesmo, - um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos; ou - qualquer combinação dos mesmos.

[00210] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional (diferente do aditivo de funcionalização primário, selecionado de um ácido graxo, um ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, sais dos mesmos, ou combinações dos mesmos) pode compreender ou consistir em: - um polímero (tal como polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicóis, poli(met)acrilatos e derivados dos mesmos, polivinilálcool e polissacarídeos, incluindo amido modificado, em particular hidrolisado, maltodextrina e goma arábica), - um aminoácido, derivado do mesmo, ou sal do mesmo (tal como leucina), - um óleo (tal como óleo de soja epoxidado), - um ácido de resina, derivado do mesmo, ou sal do mesmo (diferente do ácido de colofônia, se ácido de colofônia for usado como o aditivo primário), - um ácido graxo diferente, derivado do mesmo, ou sal do mesmo (tal como ácido esteárico, ácido láurico, ácido linoleico e monoestearato de glicerol),

46 / 109 - uma cera (tal como cera de abelha e cera de carnaúba), ou, - qualquer combinação dos mesmos.

[00211] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em um composto que é capaz de liberar CO2 e que também é usado para funcionalizar o bicarbonato particulado. Este aditivo pode ser considerado como um agente de expansão secundário no bicarbonato particulado funcionalizado. Não apenas este aditivo poderia prover um aumento na geração de CO2, quando o bicarbonato particulado funcionalizado é usado como um agente de expansão endotérmico, mas também este aditivo poderia proteger a parte central do bicarbonato da liberação prematura de CO2, protegendo sua superfície (ou parte da mesma). Este aditivo que libera CO2 pode ser um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos.

[00212] Ácidos carboxílicos adequados incluem aqueles da fórmula: HOOC--R—COOH, onde R é um grupo alquileno de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, que também pode ser substituído por um ou mais grupos hidróxi ou grupos ceto e também pode conter insaturação. São também incluídos ésteres, sais e meios sais.

[00213] Um aditivo que libera CO2 preferido pode incluir pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, ou - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico.

[00214] Ésteres de ácido cítrico podem incluir tributil citrato ,trietil citrato, tri-C12-13 alquil citrato, tri-C14-15 alquil citrato, tricaprilil citrato, trietil-hexil citrato, triisocetil citrato, trioctildodecil citrato e triisoestearil citrato, isodecil citrato e estearil citrato, dilauril citrato e/ou etil citratos

47 / 109 (mistura de tri, di e monoésteres), preferivelmente tributil citrato, trietil citrato, isodecil citrato, ou trietil-hexil citrato.

[00215] Um aditivo de funcionalização que libera CO2 mais preferido compreende ou consiste em ácido cítrico, qualquer éster do mesmo, ou quaisquer sais do mesmo.

[00216] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional exclui ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos (tais como citratos).

[00217] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou pode consistir em um aminoácido, um derivado do mesmo, ou um sal do mesmo.

[00218] Em geral, os aminoácidos são compostos conhecidos na técnica, constituídos de um grupo amino e um grupo de ácido carboxílico funcional. Um grupo amino é, de acordo com a nomenclatura IUPAC um composto formalmente derivado a partir de amônia (NH3) substituindo um, dois ou três átomos de hidrogênio por grupos hidrocarbila, e com as estruturas gerais de RNH2 (aminas primárias), R2NH (aminas secundárias) ou R3N (aminas terciárias). De acordo com a nomenclatura IUPAC, derivados de compostos de amônio (NH4+)Y- no qual todos os quatro hidrogênios ligados ao nitrogênio foram substituídos por grupos hidrocarbila, são considerados como compostos de amônio quaternário, que não são aminas. Isto é, nos aminoácidos usados de acordo com a presente invenção, o grupo amina, preferivelmente o grupo α-amina, é um resíduo de RNH2, R2NH ou R3N, mas não um resíduo de NR4+. Preferivelmente, compostos de amônio quaternário compreendendo um grupo de ácido carboxílico não são usados como aminoácido aditivo de acordo com a presente invenção.

[00219] Em alguma modalidade, o aminoácido usado como aditivo de funcionalização adicional é um β-aminoácido ou um α-aminoácido, acima de tudo preferido um α-aminoácido. Em uma modalidade preferida, o α-

48 / 109 aminoácido é selecionado a partir do grupo que consiste em aminoácidos carregados positivamente, tais como arginina, histidina e lisina, aminoácidos carregados negativamente tais como ácido aspártico ou ácido glutâmico, aminoácidos polares não carregados tais como serina, treonina, asparagina ou glutamina, ou cisteína, selenocisteína, glicina e prolina. São particularmente preferidos os aminoácidos com cadeia lateral hidrofóbico, tais como alanina, valina, isoleucina, leucina, metionina, fenilalanina, tirosina e triptofano. Aminoácidos acima de tudo preferidos usados como aditivos são valina, isoleucina e leucina, leucina sendo mais preferido.

[00220] α-Aminoácidos são compostos quirais. Em geral, ambas misturas racêmicas de ambos enantiômeros podem ser usadas, bem como composições enriquecidas em um enantiômero, por exemplo o D- ou o L- enantiômero. Preferivelmente, misturas racêmicas dos aminoácidos podem ser usadas de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[00221] Derivados de aminoácidos adequados são, por exemplo, ésteres, tais como ésteres compreendendo um resíduo de hidroxialquila, em particular um resíduo de hidróxi alquila C1-20. Alternativamente ou adicionalmente, o aminoácido derivado pode ser uma amida. Sais adequados são, por exemplo, sais de metal alcalino e metal alcalino terroso ou sais formados entre um ácido, tal como um ácido inorgânico ou um ácido carboxílico, com o amino grupo do aminoácido.

[00222] O aminoácido pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado na quantidade de pelo menos 0,02% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, em particular pelo menos 0,1% em peso. Mais de 10% em peso do aminoácido no bicarbonato particulado funcionalizado é desvantajoso por razões de custo. Preferivelmente, no máximo 8% em peso, mais preferivelmente no máximo 6% em peso, em particular no máximo 5% em peso do aminoácido estão presentes no bicarbonato particulado funcionalizado.

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[00223] O aminoácido preferido usado como aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado é leucina. Leucina, por exemplo, pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado em uma quantidade de 0,02% em peso a 5% em peso, preferivelmente em uma quantidade de 0,05% em peso a 2% em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de 0,05% em peso a 0,5% em peso.

[00224] Em uma modalidade, o bicarbonato particulado que é adicionalmente funcionalizado com um aminoácido, em particular leucina, é preparado secando por pulverização.

[00225] Em modalidades adicionais ou alternativas, o aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido de resina, um derivado do mesmo, ou um sal do mesmo. Este ácido de resina pode ser diferente do ácido de colofônia se já for usado no bicarbonato particulado funcionalizado como um aditivo de funcionalização primário.

[00226] Em geral, o ácido de resina a ser usado como aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado é um dos ácidos de resina conhecidos na técnica. Os ácidos de resina se referem às misturas de ácidos carboxílicos relacionados, preferivelmente ácido abiético, encontradas em resinas de árvore. De maneira típica, ácidos de resina apresentam o esqueleto básico de três anéis fundidos com uma fórmula empírica C19H29COOH. O ácido de resina preferido é um ácido carboxilico tricíclico diterpeno, mais preferível que pertence ao grupo abietano diterpeno. Ácidos de resina preferidos são ácidos do tipo abiético, por exemplo, selecionados a partir do grupo que consiste em ácido neoabiético, ácido de- hidroabiético e ácido palústrico. São também adequados ácidos do tipo pimáricos, selecionados do grupo que consiste em ácido pimárico (ácido pimara-8(14),15-dien-18-oico), ácido levopimárico ou ácido isopimárico. Tais ácidos são disponíveis a partir de fontes naturais, ou por meio da

50 / 109 síntese química, por exemplo, da maneira conhecida a partir de U.S. 2014/0148572 A1.

[00227] Um derivado contendo ácidos de resina que pode ser usado é resina líquida. Resina líquida (também denominada colofônia líquida) é obtida como um subproduto do processo Kraft de fabricação de polpa de madeira. Resina líquida bruta contém colofônia, ácidos de resina (principalmente ácidos abiéticos e seus isômeros), ácido graxos (principalmente palmético, e oleico), álcoois graxos, esteróis e derivados de hidrocarboneto de alquila. Acima de tudo preferivelmente, ácido pimárico e seus sais, em particular os sais de sódio, respectivamente, são usados como aditivo adicional, de acordo com a presente invenção.

[00228] O ácido de resina, derivado do mesmo, ou sal do mesmo pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado de acordo com a presente invenção, em uma quantidade de pelo menos 0,02% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, em particular pelo menos 0,1% em peso. O ácido de resina, derivado do mesmo, ou sal do mesmo, tal como ácido de colofônia, por exemplo, pode estar presente em uma quantidade de 0,02% em peso a 25% em peso, preferivelmente de 0,02% em peso a 20% em peso ou de 0,1% em peso a 11% em peso, tal como de 0,5% em peso a 10% em peso.

[00229] O ácido de resina preferido, usado como aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado, é ácido de colofônia, derivado do mesmo, ou sal do mesmo.

[00230] Ainda em modalidades adicionais ou alternativas, o aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um ácido graxo, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou um sal do mesmo. Este ácido graxo de funcionalização adicional pode ser diferente do ácido graxo se já for usado no bicarbonato particulado funcionalizado como um aditivo de funcionalização primário.

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[00231] Ácido graxos usados como aditivo de funcionalização adicional são aqueles ácidos graxos da maneira conhecida na técnica, isto é, um ácido carboxílico com um resíduo alifático, que é tanto um saturado quanto insaturado. Preferivelmente, o ácido graxo é um composto de acordo com fórmula (I) R -COOH (I) em que R é um grupo alquila C6 – C18 saturado ou insaturado, preferivelmente um grupo C12-C18, tal como um grupo alquila C12 – C16. Os ácidos graxos podem ser usados na forma de seus sais, em particular sais de sódio ou potássio, acima de tudo preferivelmente sal de sódio. Ainda mais preferido, o resíduo R é um grupo alquila C16 – C18, acima de tudo preferido, o ácido graxo é ácido palmético, ácido linoleico, ácido láurico ou ácido esteárico, o último sendo mais preferido.

[00232] Exemplos de derivados de ácido graxo são glicerídeos. Glicerídeos são ésteres formados a partir de glicerol e ácidos graxos, em particular ésteres mono, di e tri graxos de glicerol.

[00233] O ácido graxo preferido usado como aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado é ácido esteárico, um éster do mesmo, ou um sal do mesmo. O ácido graxo mais preferido usado como aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado é ácido esteárico, um sal de estearato, ou um éster de ácido esteárico, tal como seu éster com glicerol, tal como triestearina, ou gliceril tristearato, que é um triglicerídeo derivado a partir de três unidades de ácido esteárico. Um outro aditivo de funcionalização adicional preferido é monoestearato de glicerol.

[00234] O ácido graxo, derivado do mesmo, ou sal do mesmo, como aditivo de funcionalização adicional, pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado em uma quantidade de pelo menos 0,02% em

52 / 109 peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, em particular pelo menos 0,1% em peso. Em certas modalidades, o ácido graxo, derivado do mesmo, ou sal do mesmo pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado em uma quantidade de 0,02% em peso a 30% em peso, preferivelmente de 0,1% em peso a 10% em peso, mais preferivelmente de 0,5% em peso a 7% em peso.

[00235] Em algumas modalidades, o aditivo de funcionalização adicional pode excluir ácido esteárico, um éster do mesmo, ou sais dos mesmos.

[00236] Em modalidades ainda mais adicionais ou alternativas, o aditivo de funcionalização adicional pode compreender ou consistir em um polímero, tal como um polímero selecionado a partir do grupo que consiste em polivinilálcool, poliglicol, polissacarídeo, ácido poli(met)acrílico, ácido poli(acrílico) ácido comaleico, polietilenonimina, polivinilpirrolidona, N-2(- Hidroxipropil) metacrilamida, polioxialquilenos e derivados dos mesmos incluindo polietileno glicóis, e combinações dos mesmos.

[00237] O polímero pode ser um polímero natural ou sintético. Polímeros naturais são polímeros que são de fontes naturais, tal como amido e goma arábica. Polímeros naturais também podem ser modificados, tal como amido hidrolisado.

[00238] Os polímeros sintéticos são, por exemplo, poli(met)acrilatos e derivados dos mesmos, polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicóis, e polivinilálcoois. Um derivado de polioxialquileno preferido é, por exemplo, um polímero disponibilizado com o nome comercial BYK 3155 por BYK-Chemie GmbH. Polímeros met-/acrílicos, por exemplo, podem ser polímeros aniônicos com ácido metacrílicocomo grupos funcionais, polímeros catiônicos com metilaminoetil metacrilatos como grupos funcionais, copolímeros met-/acrilatos com trimetil-aminoetil- metacrilato como grupos funcionais, e polímeros neutros de met-/acrilatos que

53 / 109 são disponíveis a partir de Evonik com o nome comercial Eudragit®. Graus adequados de Eudragit® são, por exemplo, graus L, S, FS, E, RL, RS, NE e NM. São preferidos Eudragits® de grau RL, em particular Eudragit® RL 30D.

[00239] Polietileno glicóis são disponíveis em uma ampla faixa de diferentes pesos moleculares. Em uma modalidade da presente invenção, polietileno glicóis de baixo peso molecular, com um peso molecular abaixo de

1.000 g/mol, podem ser usados, preferivelmente um polietileno glicol com um peso molecular na faixa de 200 a 600 g/mol, tal como na faixa de 300 a 500 g/mol, preferivelmente PEG400. Em uma outra modalidade da presente invenção, um polietileno glicol de peso molecular alto, com um peso molecular de 1.000 g/mol ou mais, pode ser empregado. Preferivelmente, o polietileno glicol de peso molecular alto apresenta um peso molecular de

1.000 a 10.000 g/mol, mais preferivelmente de 2.000 a 8.000 g/mol, tal como PEG4000.

[00240] Em algumas modalidades, quando um polissacarídeo é usado como aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado, o polissacarídeo aditivo de funcionalização adicional pode ser pelo menos um polissacarídeo selecionado a partir do grupo que consiste em amido hidrolisado, carboximetilcelulose, ácido algínico e sais dos mesmos, goma arábica, carragenana, goma guar, goma de semente de alfarroba, goma xantana, e combinações dos mesmos.

[00241] O aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um polissacarídeo selecionado a partir do grupo que consiste em: - goma guar e seus derivados, em particular hidroxipropil guar (tal como Jaguar HP-105); - ácido algínico e seus sais, tais como sódio, cálcio ou cobre (por exemplo, Kaltostat, Calginat, Landalgine, Kalrostat, Kelacid, Vocoloid, Xantalgin); e

54 / 109 - carboximetilcelulose (por exemplo, Aquaplast, Carmethose, CELLOFAS, Cellpro, Cellugel, Collowel, Ethoxose, Orabase, Lovosa).

[00242] Em uma outra modalidade, o aditivo de funcionalização adicional do bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender ou consistir em um amido modificado, em particular hidrolisado, ou um composto compreendendo tal amido. Aditivos dessa classe particularmente preferidos são amido hidrolisado, goma arábica e maltodextrina, maltodextrina sendo particularmente preferida. O polímero pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado em uma quantidade de pelo menos 0,02% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,1% em peso. Em particular, o amido hidrolisado, goma arábica, maltodextrina, derivados de polioxialquileno incluindo polietileno glicóis, poli(met)acrilato e polivinilálcool, por exemplo, podem estar presentes em uma quantidade de entre 0,02% em peso a 40% em peso, mais preferivelmente de 0,1% em peso a 35% em peso, ainda mais preferivelmente de 1% em peso a 20% em peso, tal como de 2% em peso a 10% em peso.

[00243] Em uma modalidade, o bicarbonato particulado funcionalizado compreende pelo menos um polímero como aditivo de funcionalização adicional junto com o ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos ou sais dos mesmos. Nesta combinação, o polímero preferivelmente é selecionado a partir do grupo que consiste em polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicóis, poli(met)acrilatos e derivados dos mesmos, polivinil álcool e polissacarídeos, incluindo amido modificado, em particular hidrolisado, maltodextrina e goma arábica. Polietileno glicóis de peso molecular alto ou baixo (da maneira definida anteriormente), e em particular polietileno glicol de baixo peso molecular são preferidos.

[00244] Em uma modalidade específica da combinação de ácido de colofônia, ou qualquer derivado ou sal do mesmo e polietileno glicol

55 / 109 (preferivelmente polietileno glicol de baixo peso molecular) como aditivos do bicarbonato particulado funcionalizado, o ácido de colofônia está presente em uma quantidade de 5% em peso a 20% em peso, preferivelmente de 7% em peso a 11% em peso da quantidade total de bicarbonato particulado funcionalizado, e o polietileno glicol está presente em uma quantidade de 1% em peso a 30% em peso, preferivelmente de 5% em peso a 25% em peso, por exemplo, tal como cerca de 10% em peso ou cerca de 20% em peso, cada qual na quantidade total do bicarbonato particulado funcionalizado.

[00245] Em uma modalidade preferida adicional, o bicarbonato particulado funcionalizado compreendendo ácido de colofônia, ou qualquer derivado ou sal do mesmo como primeiro aditivo e um polímero e, em particular, polietileno glicol como segundo aditivo, é preparado primeiro comoendo partículas de bicarbonato na presença do ácido de colofônia, ou derivado, ou sal do mesmo, e as partículas funcionalizadas assim obtidas são então misturadas com o polímero e extrudadas para obter bicarbonato particulado, que é funcionalizado com ácido de colofônia e polímero, em particular polietileno glicol.

[00246] Óleos usados como aditivo de funcionalização adicional na presente invenção podem ser óleos orgânicos ou óleos minerais que podem ser de origem animal, vegetal ou petroquímica. Óleos adequados são, por exemplo, azeito, óleo de milho, óleo de girassol e óleo de soja.

[00247] O óleo pode ser quimicamente modificado, tal como epoxidado. Um óleo preferido é óleo de soja epoxidado. O óleo pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado em uma quantidade de pelo menos 0,02% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, em particular pelo menos 0,1% em peso. Em modalidades preferidas, o óleo pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado em uma quantidade de 0,1% em peso a 10% em peso, mais preferivelmente de 1% em peso a 7% em peso.

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[00248] Em uma modalidade adicional, o aditivo de funcionalização adicional no bicarbonato particulado funcionalizado é uma cera, tal como cera de abelhas ou cera de carnaúba.

[00249] A cera pode estar presente no bicarbonato particulado funcionalizado de acordo com a presente invenção, na quantidade de pelo menos 0,02% em peso, preferivelmente pelo menos 0,05% em peso, em particular pelo menos 0,1% em peso. A cera pode estar presente, por exemplo, em uma quantidade de 1% em peso a 30% em peso, preferivelmente de 5% em peso a 25% em peso.

[00250] Informação adicional nas propriedades particulares de bicarbonato particulado funcionalizado pode ser encontrada em EP3037388A1 por SOLVAY AS, quando o aditivo compreende ou consiste em um ácido de resina ou ácido graxo como aditivo; e em WO2018/015506 por SOLVAY SA quando o aditivo pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em polímeros; sais inorgânicos; óleos; gorduras; ácidos de resina, quaisquer derivados dos mesmos e sais dos mesmos; aminoácidos; ácido graxos; ácidos carboxílicos ou policarboxílicos, sabões; ceras; derivados dos mesmos (tais como ésteres); sais dos mesmos; ou quaisquer combinações dos mesmos e no qual o bicarbonato particulado pode ser funcionalizado por secagem por pulverização, revestimento, extrusão ou cotriturando com pelo menos um aditivo.

[00251] Em algumas modalidades, o bicarbonato funcionalizado pode compreender adicionalmente um auxiliar de processamento, um agente antiaglomerante e/ou um auxiliar de fluxo.

[00252] Este auxiliar de processamento, agente antiaglomerante e/ou auxiliar de fluxo pode ser primeiro misturado com o aditivo de funcionalização antes de sua mistura ser usada para funcionalizar o bicarbonato particulado. Alternativamente, este auxiliar de processamento, agente antiaglomerante e/ou auxiliar de fluxo pode ser misturado com o

57 / 109 bicarbonato funcionalizado. Por exemplo, o pó de bicarbonato funcionalizado pode ser misturado em um misturador “lâmina de arado” do tipo Lödige, introduzindo o auxiliar de processamento, agente antiaglomerante e/ou auxiliar de fluxo progressivamente.

[00253] Em algumas modalidades preferidas, o bicarbonato funcionalizado pode compreender adicionalmente sílica. Sílica pode ser usada como um auxiliar de processamento, um agente antiaglomerante e/ou um auxiliar de fluxo para o bicarbonato funcionalizado. Recomenda-se que a sílica esteja na forma amorfa (e não cristalina). Preferivelmente, a sílica no bicarbonato funcionalizado é sílica precipitada amorfa. O bicarbonato funcionalizado pode compreender pelo menos 0,1% em peso, preferivelmente pelo menos 0,2% em peso, preferivelmente pelo menos 0,5% em peso de sílica com base na composição total do bicarbonato funcionalizado. Recomenda-se que o bicarbonato funcionalizado compreenda não mais de 5% em peso, preferivelmente não mais de 4% em peso de sílica, mais preferivelmente não mais de 3% em peso de sílica. A presença de sílica pode melhorar o fluxo do bicarbonato funcionalizado e, portanto, promove sua aplicação homogênea como um agente formador de espuma química em uma composição de polímero espumável.

[00254] Em modalidades preferidas, o bicarbonato funcionalizado pode compreender adicionalmente de 0,1% em peso a 5% em peso ou de 0,2% em peso a 4% em peso ou de 0,5% em peso a 3% em peso ou de 0,5% em peso to1.5% em peso de sílica, preferivelmente sílica amorfa, mais preferivelmente sílica precipitada amorfa.

[00255] É preferível que a sílica esteja na forma de partículas muito finas, com uma grande área de superfície específica, por exemplo, maior que 180 m2/g, preferivelmente pelo menos 200 m2/g, mais preferivelmente pelo menos 400 m2/g, medida de acordo com o padrão ISO 5794-1, anexo D.

[00256] De acordo com uma modalidade vantajosa, a sílica no

58 / 109 bicarbonato funcionalizado está na forma de partículas com um diâmetro médio de menos de 20 µm, preferivelmente com um diâmetro médio de no máximo 15 µm, ou no máximo 10 µm, mais preferivelmente no máximo 8 µm. O diâmetro médio é medido de acordo com o padrão ASTM C-690 –

1992.

[00257] Sílicas disponíveis comercialmente adequadas são: sílica amorfa Sipernat 50S, fabricada pela companhia Degussa; sílica amorfa Sipernat 22 S produzido por Degussa, com uma superfície específica menor de 190m²/g, em vez de 450 m²/g, para Sipernat 50S; sílica Tixosil 38AB produzido por Rhodia (que pertence à Solvay) com um diâmetro médio maior de 15µm (em vez de 7 µm para Sipernat 50S e 22S). Agentes antiaglomerantes Tixosil® da Rhodia, com seu tamanho de partícula controlado, são agentes condicionantes de fluxo eficientes para pós afetados de maneira adversa por umidade ou umidade do ar, pressão ou carga estática.

[00258] Em algumas modalidades, o bicarbonato funcionalizado pode compreender uma razão de peso de bicarbonato de sódio para sílica de 12:1 a 990:1, preferivelmente de 14:1 a 99:1, mais preferivelmente de 16:1 a 97:1.

[00259] O bicarbonato particulado funcionalizado pode ser preparado a partir de uma solução contendo um ingrediente de bicarbonato ou diretamente de um bicarbonato particulado já formado.

[00260] O ingrediente de bicarbonato ou bicarbonato particulado pode compreender ou consistir essencialmente em bicarbonato de amônio, bicarbonato de sódio, bicarbonato de potássio, ou misturas dos mesmos, em particular o ingrediente de bicarbonato ou bicarbonato particulado compreende ou consiste essencialmente em bicarbonato de sódio. O ingrediente de bicarbonato ou bicarbonato particulado compreende preferivelmente pelo menos 80% em peso de bicarbonato de sódio.

[00261] O bicarbonato particulado funcionalizado pode ser obtido por processos de encapsulação ou revestimento.

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[00262] Em particular, o processo para preparar bicarbonato particulado funcionalizado, preferivelmente um bicarbonato particulado funcionalizado de metal alcalino, da maneira descrita anteriormente, pode ser realizado por pelo menos uma das seguintes técnicas: por secagem por pulverização (também conhecida como atomização), em que o aditivo é dissolvido na solução contendo bicarbonato. triturando ou cotriturando (também conhecido como moagem ou comoagem) com o(s) aditivo(s) na forma de emulsão ou de pó; revestindo por pulverização e granulando em um leito fluidizado, por aglomeração por pulverização em um leito fluidizado, por refrigeração por pulverização (por exemplo, resfriamento por pulverização, congelamento por pulverização), por compactação por rolo, e/ou por extrusão, incluindo mistura/extrusão simultânea.

[00263] Deve ser entendido que uma ou mais técnicas dessa lista podem ser omitidas.

[00264] A secagem por pulverização ou secagem por atomização é uma técnica de secagem. Este método compreende pulverizar o produto a ser seco, que está na forma de uma solução (ou uma suspensão) em um fluxo de gás quente, de maneira a obter um pó em poucos segundos ou frações de segundos. A separação de uma solução em pequenas gotículas origina uma superfície de transferência de material grande e leva à rápida evaporação do solvente da solução usada.

[00265] Aparelhos para secagem por pulverização adequados são conhecidos na técnica, e em geral compreendem vários módulos: um módulo compreendendo um circuito para armazenar e atomizar a solução que compreende equipamento para atomizar ou pulverizar a solução, um módulo para a preparação de gás quente e sua transferência para uma câmara de

60 / 109 secagem, onde entra em contato com a solução pulverizada, uma câmara de secagem onde a solução pulverizada é evaporada e as partículas são formadas, e um módulo para coletar as partículas, em geral compreendendo um ciclone e/ou um filtro adequado.

[00266] Em geral, o equipamento para atomizar ou pulverizar a solução é um pulverizador de gás comprimido ou uma turbina de dispersão. Bicos de ultrassom também podem ser usados para pulverizar a solução.

[00267] No processo de secagem por pulverização, em geral, uma solução aquosa do bicarbonato é usada. Embora outros solventes polares ou misturas de solventes polares, por exemplo, misturas de água e etanol nas quais o aditivo é solúvel, possam ser usadas, água é o solvente preferido.

[00268] No método de secagem por pulverização, a solução aquosa a ser seca por pulverização compreende 1 a 10% em peso do ingrediente de bicarbonato. O ingrediente de bicarbonato na solução é preferivelmente um bicarbonato de metal alcalino. A solução a ser seca por pulverização compreende adicionalmente 1 a 10.000 ppm de um aditivo ou sal do mesmo. O aditivo usado é preferivelmente um dos descritos anteriormente para o bicarbonato particulado funcionalizado. Em modalidades preferidas, o teor do aditivo na solução a ser seca por pulverização é 1 a 5.000 ppm, mais preferido 1 a 3.000 ppm, em particular 10 a 2.000 ppm, por exemplo 50 – 1.000 ppm de aditivo por quilo de solução a ser seca por pulverização. Em geral, a solução aquosa compreende pelo menos 1 mg, preferivelmente pelo menos 5 mg, mais preferivelmente pelo menos 10 mg, ainda mais preferido pelo menos 100 mg do aditivo por quilo de solução aquosa. Em geral, a solução aquosa compreende no máximo 2.000 mg, preferivelmente no máximo 1.500 mg, mais preferivelmente no máximo 1.200 mg do aditivo por quilo de solução aquosa. No caso de sais, percentuais de peso são fornecidos com base na base / ácido livre.

[00269] Em geral, no processo de secagem por pulverização no método

61 / 109 para preparar o bicarbonato particulado funcionalizado, a solução aquosa compreende pelo menos ou mais de 1%, preferivelmente pelo menos ou mais de 2%, mais preferivelmente pelo menos ou mais de 3%; ainda mais preferivelmente pelo menos ou mais de 4%, em particular pelo menos ou mais de 5% em peso do ingrediente de bicarbonato. Preferivelmente, o ingrediente de bicarbonato compreende ou consiste essencialmente em bicarbonato de sódio e/ou bicarbonato de potássio, em particular compreende ou consiste essencialmente em bicarbonato de sódio. Uma concentração elevada do ingrediente de bicarbonato na solução aquosa é prejudicial, uma vez que leva à ligação em alta velocidade do dispositivo de pulverização atomização. Portanto, recomenda-se em geral que a solução aquosa compreenda no máximo ou menos de 10% em peso, preferivelmente no máximo ou menos de 8% em peso, mais preferivelmente no máximo ou menos de 6% em peso do ingrediente de bicarbonato, em particular bicarbonato de sódio. Preferivelmente, a solução contendo bicarbonato é uma solução aquosa compreendendo 1% - 10%, vantajosamente 3% - 8%, mais vantajosamente 4% - 8% em peso, tal como 4% - 6% em peso do ingrediente de bicarbonato, em particular bicarbonato de sódio.

[00270] A secagem com um gás quente quebra parte do bicarbonato de metal alcalino na forma de sódio carbonato, CO2 e água. Em uma modalidade vantajosa, a secagem por pulverização é realizada em um gás compreendendo pelo menos 5%, vantajosamente pelo menos 10%, mais vantajosamente pelo menos 20%, e ainda mais vantajosamente pelo menos 30% de CO2 em volume, em uma base de gás seco. Isto possibilita limitar a decomposição de bicarbonato em carbonato sólido, e gás CO2 e vapor de água. Em geral, a secagem por pulverização é realizada com um gás pré-aquecido entre 40 °C e 220 °C. Vantajosamente, a secagem por pulverização é realizada em uma câmara de secagem por pulverização, e em que o gás é pré-aquecido antes de ser introduzido na câmara de secagem por pulverização em pelo menos 40 °C,

62 / 109 preferivelmente pelo menos 50 °C, mais preferivelmente pelo menos 60 °C, ainda mais preferivelmente pelo menos 70 °C. Igualmente de maneira vantajosa, o gás é pré-aquecido antes de ser introduzido na câmara de secagem por pulverização no em máximo 220 °C, preferivelmente no máximo 200 °C, mais preferivelmente no máximo 180 °C, ainda mais preferivelmente no máximo 130 °C.

[00271] É preferível que a temperatura do gás após a operação de secagem por pulverização seja no máximo 80 °C, vantajosamente no máximo 70 °C e mais vantajosamente no máximo 60 °C.

[00272] Em uma modalidade no método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado, a solução aquosa é pré-aquecida em uma temperatura de pelo menos 20 °C, e preferivelmente no máximo 80 °C, antes de ser pulverizada durante a operação de secagem por pulverização. Em uma modalidade particular, a solução aquosa é pré-aquecida em uma temperatura de pelo menos 20 °C e no máximo 25 °C, antes de ser pulverizada durante a operação de secagem por pulverização.

[00273] O método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender cotrituração do ingrediente de bicarbonato na presença do aditivo, tal como na presença de 0,02 a 10 partes em peso de um aditivo por 100 partes em peso da substância que é submetida à cotrituração. O ingrediente de bicarbonato e o aditivo são preferivelmente da maneira definida anteriormente.

[00274] No processo para preparar o bicarbonato particulado funcionalizado por cotrituração, todo procedimento de trituração adequada conhecido na técnica pode ser usado.

[00275] Dispositivos típicos incluem moinhos de impacto, que são moinhos nos quais o material a ser moído é submetido ao impacto da peça mecânica em movimento, e que apresentam o efeito de fragmentar as partículas do material. Moinhos de impacto são bem conhecidos na técnica de

63 / 109 moagem fina. Tais moinhos incluem moinhos de martelo, moinhos de eixo, moinhos de atrito, moinhos de jato, moinhos de bolas, tais como moinhos de bolas planetários e moinhos de gaiolas. Tais moinhos são, por exemplo, fabricados e disponíveis por Grinding Technologies and Sistema SRL, ou por Hosokawa Alpine AG. Acima de tudo preferivelmente, um Alpine LGM 3 é usado. No processo para preparar as partículas de bicarbonato de metal alcalino, o bicarbonato de metal alcalino é triturado na presença do aditivo, isto é, o aminoácido da maneira definida anteriormente. Tanto a quantidade total de bicarbonato quanto de aditivo é adicionada no moinho de uma vez, seguido por moagem, ou preferivelmente o bicarbonato e o aditivo são alimentados no dispositivo do moinho em uma taxa constante. As taxas adequadas para o bicarbonato são 50 kg/h a 500 kg/h, preferivelmente 100 kg/h a 400 kg/h, por exemplo, cerca de 150 kg/h. A quantidade de aditivo corresponde à razão de peso do ingrediente de bicarbonato e aditivo usado. Por exemplos, se o ingrediente de bicarbonato for cotriturado na presença de 1 parte em peso de um aditivo, por 100 partes em peso da substância que é submetida à cotrituração, a taxa de alimentação do aditivo é apenas 1% da taxa de alimentação do ingrediente de bicarbonato.

[00276] A quantidade de aditivo (por exemplo, um ácido graxo, um ácido de colofônia, derivados do mesmo, ou sais dos mesmos, ou combinações dos mesmos) no processo para preparar o bicarbonato particulado funcionalizado por cotrituração é de 0,02 a 10 partes em peso por 100 partes em peso da substância que é submetida à cotrituração. Abaixo de 0,02 partes em peso, existe apenas pouca eficiência do aditivo. Usar quantidades maiores que 10 partes em peso do aditivo é desvantajoso por razões de custo. As quantidades preferidas são 0,2 – 8 partes em peso do aditivo, mais preferido 0,5 – 5 partes em peso de aditivo, ainda mais preferido 0,8 – 2 partes em peso de aditivo, em particular cerca de 1 parte em peso de aditivo, cada qual por 100 partes em peso da substância (tipicamente o

64 / 109 ingrediente de bicarbonato e o pelo menos um aditivo) que é submetida à cotrituração.

[00277] Em alguma modalidade, o método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender revestimento por pulverização, por exemplo, em um leito fluidizado. Revestimento por pulverização em um leito fluidizado é uma técnica na qual um pó (partículas sólidas do ingrediente de bicarbonato) é alimentado em uma câmara de fluidização. Um gás fluidiza o pó do fundo da câmara por meio de uma rede. Um líquido que compreende o aditivo na forma dissolvida, em uma forma fundida e/ou na forma sólida dispersa (por exemplo, uma solução, uma emulsão, uma suspensão, uma fusão, uma emulsão fundida ou uma suspensão fundida), é pulverizado no pó fluidizado para aplicar uma camada ou revestimento nas partículas.

[00278] Em alguma modalidade, o método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender granulação por pulverização, por exemplo, em um leito fluidizado. A granulação por pulverização em leito fluidizado é um método para preparar granulado livre de fluxo a partir dos líquidos. O líquido contendo sólidos, tais como soluções aquosas, emulsões, suspensões, fusões, emulsões fundidas ou suspensões fundidas, é pulverizado em um sistema de leito fluidizado. Os sólidos são preferivelmente partículas de bicarbonato. Em virtude da alta troca de calor, o solvente aquoso ou orgânico no líquido evapora imediatamente, e os sólidos formam partículas pequenas como partes principais iniciais. Estes são pulverizados com um outro líquido com contém o aditivo (solução/suspensão). Um gás fluidiza a solução/suspensão de aditivo pulverizado em uma câmara. Após evaporação e secagem no leito fluidizado, o aditivo seco forma um revestimento duro em torno da parte principal inicial. Esta etapa é repetida continuamente no leito fluidizado, de maneira tal que o granulado cresce para formar estruturas do tipo cebola ou do tipo amora. Uma estrutura do tipo cebola é obtida do revestimento camada por camada. Alternativamente, um volume definido de

65 / 109 partes principais iniciais adequadas pode ser provido. Nesta opção, o líquido funciona apenas como um veículo para os sólidos que estão sendo aplicados.

[00279] Em alguma modalidade, o método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender aglomeração por pulverização, por exemplo, em um leito fluidizado. Aglomeração por pulverização em um leito fluidizado é uma técnica no qual um pó ou um granulado fino é alimentado em uma câmara de fluidização. Um gás fluidiza o pó do fundo da câmara por meio de uma rede. Um líquido (tanto uma solução, uma emulsão, uma suspensão, uma fusão, uma emulsão fundida ou uma suspensão fundida), que atua como um aglutinante, é pulverizado nas partículas fluidizadas. As ligações de líquido que são criadas formam aglomerados a partir das partículas. A pulverização continua até o tamanho desejado dos aglomerados ser atingido.

[00280] Em alguma modalidade, o método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender refrigeração por pulverização (ou resfriamento por pulverização, congelamento por pulverização). Refrigeração por pulverização é uma técnica na qual uma fusão, uma emulsão fundida ou uma suspensão fundida é pulverizada em uma câmara de fluidização. Um gás frio é injetado na câmara de fluidização. A solidificação de partículas sólidas é atingida por gotículas fundidas que perdem calor para o ar frio no leito do fluido.

[00281] Em alguma modalidade, o método para preparar bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender compactação por rolo. Compactação por rolo é uma técnica na qual partículas em pó são preparadas para aderir umas nas outras aplicando uma força no pó, o que causa uma ampliação de tamanho considerável. O pó é compactado entre dois rolos de contra-rotação para aplicar uma força. Os briquetes, flocos ou fitas obtidos são esmagados entre os rolos para atingir um tamanho de partícula desejado.

[00282] Em alguma modalidade, o método para preparar bicarbonato

66 / 109 particulado funcionalizado pode compreender extrusão (ou extrusão de mistura). Extrusão (ou extrusão de mistura) é uma técnica na qual um pó ou um outro material é empurrado através de uma matriz de uma seção transversal fixa. Um parafuso, dois parafusos, ou uma sucessão de pás pode ajudar a empurrar o material por meio de fases de mistura, desgaseificação e homogeneização. O controle da temperatura ao longo da distância permite alteração de fase, fusão, cristalização, reação química, revestimento ou granulação dos materiais.

[00283] Em algumas modalidades quando o bicarbonato funcionalizado compreende adicionalmente sílica, preferivelmente sílica amorfa, mais preferivelmente sílica precipitada amorfa, sílica pode ser primeiro misturada com o aditivo de funcionalização antes de sua mistura ser usada para funcionalizar o bicarbonato particulado. Alternativamente, sílica pode ser misturada com o bicarbonato funcionalizado após ser preparada. Por exemplo, o pó de bicarbonato funcionalizado pode ser misturado em um misturador de “lâmina de arado” do tipo Lödige, introduzindo a sílica progressivamente no bicarbonato funcionalizado. A sílica pode ser usada no bicarbonato funcionalizado como um auxiliar de processamento, um agente antiaglomerante (tal como atuar como um dessecante para captura de água) e/ou um auxiliar de fluxo. Por exemplo, o pó de bicarbonato funcionalizado pode ser misturado com sílica precipitada amorfa para formar um pó de livre flutuação.

[00284] O agente de expansão química para formar espuma em um polímero compreende o bicarbonato particulado funcionalizado da maneira descrita aqui nas várias modalidades, em que o bicarbonato particulado funcionalizado contém pelo menos um aditivo da maneira descrita aqui nas várias modalidades. Opcionalmente, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender adicionalmente um auxiliar de processamento, um agente antiaglomerante (tal como atuando um dessecante para captura de água) e/ou

67 / 109 um auxiliar de fluxo. Em algumas modalidades, o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender adicionalmente sílica, preferivelmente sílica amorfa, mais preferivelmente sílica precipitada amorfa, da maneira descrita aqui nas várias modalidades.

[00285] Em algumas modalidades, o agente de expansão química para formar espuma em um polímero reticulável compreende um bicarbonato particulado funcionalizado com um tamanho de partícula D50 de 1.000 nm ou menos.

[00286] Em modalidades alternativas, o agente de expansão química para formar espuma em um polímero reticulável compreende um bicarbonato particulado funcionalizado com um tamanho de partícula D50 maior que 1 mícron e até 250 μm, preferivelmente até 100 μm, mais preferivelmente até 60 µm, ainda mais preferivelmente até 40 μm, ou até 30 μm, ou até 25 μm.

[00287] Quaisquer modalidades particulares para o bicarbonato particulado funcionalizado e o(s) aditivo(s) usado(s) para sua funcionalização aqui descritos são aplicáveis aqui.

[00288] Em algumas modalidades, o agente de expansão química não contém um composto que libera gás nitrogênio durante aquecimento.

[00289] Em algumas modalidades, o agente de expansão química não contém um composto que libera amônia durante aquecimento.

[00290] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química é um agente de expansão endotérmico químico compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado, da maneira descrita aqui nas várias modalidades.

[00291] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química não contém um agente de expansão exotérmico.

[00292] Em algumas modalidades, o agente de expansão química compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, e compreende adicionalmente um segundo composto como um outro agente de expansão.

[00293] O segundo composto é preferivelmente um agente de expansão

68 / 109 endotérmico.

[00294] O segundo composto pode liberar preferivelmente CO2 mediante aquecimento. Este segundo composto preferivelmente aumenta a geração de CO2 que já é formado pela decomposição do bicarbonato particulado funcionalizado mediante aquecimento.

[00295] Este segundo composto que libera CO2 atuando como agente de expansão pode ser um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos.

[00296] Ácidos carboxílicos adequados incluem aqueles da fórmula: HOOC--R—COOH, onde R é um grupo alquileno de 1 a cerca de 8 átomos de carbono, que também pode ser substituído por um ou mais grupos hidróxi ou grupos ceto, e também pode conter insaturação. São também incluídos ésteres, sais e meios sais.

[00297] Um segundo composto que libera CO2 atuando como agente de expansão pode incluir pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, ou - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico.

[00298] Ésteres de ácido cítrico podem incluir tributil citrato, trietil citrato, tri-C12-13 alquil citrato, tri-C14-15 alquil citrato, tricaprilil citrato, trietil-hexil citrato, triisocetil citrato, trioctildodecil citrato e triisoestearil citrato, isodecil citrato e estearil citrato, dilauril citrato e/ou etil citratos (mistura de tri, di e monoésteres), preferivelmente tributil citrato, trietil citrato, isodecil citrato, ou trietil-hexil citrato.

[00299] Um segundo composto que libera CO2 mais preferido atuando como agente de expansão endotérmico compreende ou consiste em ácido cítrico, ésteres do mesmo, ou sais do mesmo.

[00300] Ainda em modalidades alternativas, o agente de expansão

69 / 109 química pode compreender adicionalmente um agente de expansão exotérmico químico, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4- sulfono-hidrazida), 5-PT (5-feniltetrazol), mais preferivelmente compreendendo adicionalmente ADCA (azodicarbonamida). Em tais modalidades, o agente de expansão química pode compreender uma razão de peso do bicarbonato funcionalizado para o agente de expansão exotérmico químico de 5:95 a 95:5, preferivelmente 90:10 a 10:90, mais preferivelmente 85:15 a 15:85, ainda mais preferivelmente 80:20 a 20:80.

[00301] Opcionalmente, o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado pode compreender adicionalmente um auxiliar de processamento, um agente antiaglomerante (tal como atuando como um dessecante para captura de água) e/ou um auxiliar de fluxo.

[00302] Em modalidades preferidas, o agente de expansão química compreende uma mistura do bicarbonato particulado funcionalizado particulado e sílica, preferivelmente sílica amorfa, mais preferivelmente sílica precipitada amorfa.

[00303] Também é previsto que um segundo composto que libera CO2 na composição de agente de expansão, que suplementa a geração de CO2, também pode estar em uma forma de particulado funcionalizado. Este segundo composto particulado funcionalizado compreenderia um aditivo da maneira aqui descrita, em relação ao bicarbonato particulado funcionalizado. Esta funcionalização do segundo composto particulado também pode usar uma ou mais técnicas da maneira descrita anteriormente, em relação ao preparo do bicarbonato particulado funcionalizado.

[00304] Em algumas modalidades, o agente de expansão endotérmico compreende, ou consiste essencialmente em, ou consiste em:

70 / 109 - o bicarbonato particulado funcionalizado, da maneira aqui descrita nas várias modalidades; e - um ácido carboxílico ou policarboxílico particulado funcionalizado, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos.

[00305] Em modalidades particulares, o agente de expansão endotérmico compreende, ou consiste essencialmente em, ou consiste em: - o bicarbonato particulado funcionalizado, da maneira aqui descrita nas várias modalidades; e - um ácido carboxílico ou policarboxílico particulado funcionalizado, derivado, ou sal do mesmo, selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, sais dos mesmos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ésteres dos mesmos, e qualquer combinação dos mesmos.

[00306] Em algumas modalidades, o agente de expansão química para formar espuma em um polímero reticulável compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, e um segundo composto particulado funcionalizado (por exemplo, ácido carboxílico ou policarboxílico funcionalizado, derivado, ou sal do mesmo), ambos com um tamanho de partícula D50 de 1.000 nm ou menos.

[00307] Em modalidades alternativas, o agente de expansão química para formar espuma em um polímero reticulável compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, e um segundo composto particulado funcionalizado (por exemplo, ácido carboxílico ou policarboxílico funcionalizado, derivado, ou sal do mesmo), ambos com um tamanho de partícula D50 maior que 1 mícron e até 250 mícrons, preferivelmente até 30 mícrons.

[00308] Ainda em modalidades alternativas, o agente de expansão química para formar espuma em um polímero reticulável compreende um bicarbonato particulado funcionalizado com um tamanho de partícula D50 de

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1.000 nm ou menos, e um segundo composto particulado funcionalizado (por exemplo, ácido carboxílico ou policarboxílico funcionalizado, derivado, ou sal do mesmo) com um tamanho de partícula D50 maior que 1 mícron e até 250 mícrons, preferivelmente até 30 mícrons.

[00309] Em modalidades onde o agente de expansão endotérmico compreende o bicarbonato particulado funcionalizado e o segundo composto particulado funcionalizado (por exemplo, ácido carboxílico ou policarboxílico funcionalizado, derivado, ou sal do mesmo), o método para preparar tal agente de expansão pode conter as seguintes etapas: - A/ preparar o bicarbonato particulado funcionalizado usando um primeiro aditivo (em que o primeiro aditivo é selecionado daqueles aqui definidos); preparar separadamente o segundo composto particulado funcionalizado usando um segundo aditivo (em que o segundo aditivo é selecionado daqueles aqui definidos); misturar o bicarbonato particulado funcionalizado e o segundo composto particulado funcionalizado para preparar o agente de expansão endotérmico; ou - B/ misturar o bicarbonato particulado e o segundo composto particulado antes da funcionalização para preparar uma mistura de particulado não funcionalizado; e funcionalizar a mistura de particulado não funcionalizado usando pelo menos um aditivo (da maneira aqui definida) para preparar o agente de expansão endotérmico.

[00310] No método A/, o primeiro e segundo aditivos podem ser os mesmos ou podem ser diferentes. As técnicas para preparar o bicarbonato particulado funcionalizado e o segundo composto particulado funcionalizado podem ser as mesmas, ou podem ser diferentes.

[00311] No método B/, o aditivo e a técnica para funcionalização do bicarbonato particulado e o segundo composto particulado são em geral os mesmos, resultando assim em menos flexibilidade no preparo do agente de expansão endotérmico. Entretanto, este método seria mais barato.

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[00312] O processo para preparar a composição de polímero espumável pode compreender: - misturar os componentes da composição de polímero espumável da maneira aqui provida, em que um componente da composição de polímero espumável é o bicarbonato particulado funcionalizado.

[00313] A etapa de mistura no processo pode ser realizada em mistura contínua ou em lotes. A mistura pode ser realizada de 1 a 30 minutos, preferivelmente de 5 a 20 minutos, por exemplo, em uma amassadeira para misturar os ingredientes, e a seguir ser moída a frio (usando nitrogênio líquido) ou calandrada (tal como 40 °C). A seleção das condições de mistura depende das características específicas do equipamento. A(s) etapa(s) de mistura do processo para preparar a composição de polímero espumável pode(m) ser realizada(s) em qualquer temperatura adequada, como na produção de espuma convencional.

[00314] A composição de polímero espumável pode ser preparada misturando - o bicarbonato particulado funcionalizado na forma de pó da maneira aqui descrita, - opcionalmente um agente de expansão exotérmico, tal como ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4-sulfono-hidrazida), 5- PT (5-feniltetrazol), e opcionalmente um kicker para o agente de expansão exotérmico, tal como ZnO; - pelo menos um polímero reticulável espumável, - um composto de peróxido de reticulação; e - opcionalmente um ou mais aditivos tal como agente de reforço inorgânico e/ou corante.

[00315] A composição espumável pode compreender opcionalmente

73 / 109 um segundo composto particulado funcionalizado, usado como agente de expansão endotérmico químico suplementar para formar espuma (da maneira aqui descrita). O segundo composto particulado funcionalizado pode ser um ácido carboxílico ou policarboxílico particulado funcionalizado, derivado, ou sal do mesmo. O segundo composto particulado funcionalizado pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em: ácido fumárico, ácido tartárico, ácido cítrico, sais dos mesmos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ésteres dos mesmos, e qualquer combinação dos mesmos.

[00316] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a um processo para preparar um polímero espumado, em que a composição de polímero espumável descrita anteriormente é aquecida.

[00317] Polímeros espumados, produzidos usando o agente de expansão, e a composição de polímero espumável discutida anteriormente podem ser preparados por processos que envolvem extrusão, calandragem, moldagem por injeção, moldagem por compressão, revestimento, fundição por expansão ou moldagem rotacional.

[00318] Em uma modalidade preferida, o processo para preparar um polímero espumado pode compreender as seguintes etapas: - misturar os componentes da composição de polímero espumável da maneira aqui provida; e - aquecer a composição de polímero espumável obtida a partir da mistura.

[00319] Preferivelmente, a etapa de aquecimento é realizada imediatamente após a finalização da etapa de mistura.

[00320] O processo para preparar um polímero espumado pode incluir uma etapa de modelagem, tal como moldagem.

[00321] Em algumas modalidades, o processo para preparar o polímero espumado pode compreender: - pré-aquecer a composição de polímero espumável mista em

74 / 109 um forno para amaciar o polímero antes da moldagem (tal como a 80-120 °C, preferivelmente em cerca de 100 °C por cerca de 5 minutos); - injetar a composição espumável pré-aquecida em um molde e aquecer no molde em uma temperatura predeterminada (em geral de cerca de 180 a 190 °C para EVA e XPLO), para permitir a geração de gás do agente de expansão química e reticulação do polímero por um período de tempo predeterminado (em geral de 4 a 10 minutos, preferivelmente de 4 a 7 min), e em uma dada pressão (tal como de 1 a 3 bars); - após o tempo predeterminado, abrir o molde, o que faz com que o polímero se expanda pela liberação do gás, em virtude da queda da pressão, para formar um polímero espumado; e - resfriar o polímero espumado em temperatura ambiente, preferivelmente sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

[00322] Em algumas modalidades, o processo para preparar o polímero espumado pode compreender: - pré-aquecer a composição de polímero espumável mista em um forno para amaciar o polímero antes da moldagem (tal como a 80-120 °C, preferivelmente em cerca de 100 °C por cerca de 5 minutos); - moldar por compressão a composição espumável pré- aquecida em um molde, e aquecer no molde em uma temperatura predeterminada (em geral de cerca de 180 a 190 °C para EVA e XPLO) para permitir a geração de gás do agente de expansão química, e reticulação do polímero por um período de tempo predeterminado (em geral de 4 a 10 minutos, preferivelmente de 4 a 7 min), e em uma dada pressão (tal como de 1 a 3 bars); - após o tempo predeterminado, abrir o molde, o que faz com que o polímero se expanda pela liberação do gás, em virtude da queda de pressão, para formar um polímero espumado; e

75 / 109 - resfriar o polímero espumado em temperatura ambiente, preferivelmente sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

[00323] O aquecimento no molde pode ser realizado em uma temperatura de cerca de 120 °C e até cerca de 220 °C, ou de cerca de 120 °C e até cerca de 210 °C, ou de cerca de 120 °C e até cerca de 200 °C, ou de cerca de 170 °C e até cerca de 195 °C, ou de cerca de 175 °C e até cerca de 190 °C, dependendo da resina e da composição do polímero.

[00324] O tempo de aquecimento na etapa de aquecimento depende da formulação do polímero, forma do material, temperatura e similares.

[00325] No processo para preparar um polímero espumado da composição de polímero espumável mencionada anteriormente, o tempo durante o período de aquecimento, na presença do bicarbonato particulado funcionalizado como o agente de expansão, é menor que aquele na presença de azodicarbonamida como o agente de expansão (embora todos os outros componentes permaneçam os mesmos).

[00326] Quando a composição de polímero espumável compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, o tempo de aquecimento em temperatura acima da temperatura de transição vítrea Tg e/ou acima da temperatura de fusão Tm do polímero é preferivelmente pelo menos 4 minutos e até 10 minutos, ou 8 minutos ou menos, em particular 7 minutos ou menos.

[00327] Em geral, o tempo no qual o polímero é mantido na temperatura de aquecimento depende do agente formador de espuma usado. Para algum bicarbonato particulado funcionalizado como agente formador e espuma, tempos de aquecimento mais curtos podem ser uma vantagem para EVA ou XLPO reticulado, tal como quando bicarbonato particulado funcionalizado compreende um ácido de colofônia ou um derivado, tal como compreendendo ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético. Em tais exemplos,

76 / 109 o EVA espumado ou espumas de polímero de XLPO reticulado apresentam boa taxa de expansão, obtida em tempos de aquecimento muito curtos, comparada àquela obtida quando o agente de expansão química consiste em ADCA e seu kicker ZnO. Em relação às partículas de bicarbonato que são funcionalizadas com um ácido de colofônia ou um derivado, tal como compreendendo ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético, bons resultados em um período curto também são particularmente atingidos se a temperatura de aquecimento for muito baixa, tal como abaixo de 200 °C, em particular na faixa de 175 a 190 °C.

[00328] Em relação a algumas modalidades de um processo para fabricar um EVA espumado e/ou polímero de XLPO, quando a composição de polímero espumável é aquecida, a temperatura adequada para liberar gás CO2 do bicarbonato de sódio particulado funcionalizado e fundir e reticular o polímero de EVA ou PO pode ser de 175 a 195°C, preferivelmente de 178 a 190 °C, durante um período de tempo predeterminado de 4 a 7 minutos em uma temperatura para prover um EVA espumado ou polímero PO reticulado.

[00329] Um aspecto adicional da presente invenção se refere a um polímero espumado, em que o polímero espumado é obtido da composição espumável da maneira descrita anteriormente.

[00330] O polímero espumado resultante pode ser vantajosamente usado para aplicações em calçado tal como sapato ou sola, ou para aplicações automotivas.

[00331] Os polímeros espumados reticulados podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em poliolefinas (PO), um elastômero de poliolefina (POE), copolímeros bloco de poliolefina (OBC), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), ou combinações dos mesmos, tais como copolímeros de EVA/PO, preferivelmente polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, copolímeros bloco de etileno/alfa-olefina ou combinações dos mesmos.

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[00332] Em modalidades preferidas da invenção, o polímero espumado é um polímero de EVA e/ou XLPO.

[00333] O EVA e/ou XLPO espumado pode ser vantajosamente usado para aplicações em calçado, tal como sapato ou sola, ou para aplicações automotivas.

[00334] A espuma de polímero reticulado espumado pode ser distinguida por tamanho de célula igual ou abaixo de 250 µm. A distribuição do tamanho de célula pode ser bimodal com poucas células grandes (200-250 µm) e um grande número de células pequenas (50 a 100 µm).

[00335] O polímero espumado de EVA e/ou XLPO pode apresentar uma razão de expansão de pelo menos 2,70, preferivelmente pelo menos 2,80, mais preferivelmente pelo menos 2,9, e/ou apresenta uma densidade de menos de 0,4 g/cm3, preferivelmente menos de 0,38 g/cm3, mais preferivelmente no máximo 0,35 g/cm3, ainda mais preferivelmente no máximo 0,33 g/cm3, acima de tudo preferivelmente no máximo 0,31 g/cm3. A razão de expansão é calculada com base na fórmula provida na seção 2.4 Caracterização de espuma.

[00336] Em algumas modalidades, nas quais uma espuma de EVA e/ou XLPO é constituída de uma composição de EVA e/ou PO espumável contendo um bicarbonato particulado funcionalizado com pelo menos um aditivo, a espuma de EVA e/ou XLPO apresenta uma densidade de 0,20 a 0,35 g/cm3, preferivelmente uma densidade de 0,22 a 0,32 g/cm3, mais preferivelmente uma densidade de 0,24 a 0,3 g/cm3.

[00337] O aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado existe preferivelmente em uma quantidade de 1% em peso a 15% em peso ou de 2% em peso a 10% em peso, e é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido linoleico, ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, e qualquer combinação de dois ou mais dos mesmos, preferivelmente ácido de colofônia ou um derivado compreendendo ácido abiético e/ou ácido de-

78 / 109 hidroabiético. O bicarbonato particulado funcionalizado compreende preferivelmente de maneira adicional sílica, preferivelmente em uma quantidade de 0,5% em peso a 2% em peso.

[00338] A composição de EVA e/ou PO espumável pode compreender de 1,5 a 6% em peso, preferivelmente de 3 a 6% em peso, mais preferivelmente de 3,5 a 5,5% em peso do bicarbonato particulado funcionalizado.

[00339] Diferentes variações da composição de polímero espumável, o processo para preparar polímeros reticulados espumados das ditas variações da composição de polímero espumável, são descritas com mais detalhes a seguir.

[00340] ITEM 1. Uma composição de polímero espumável compreendendo: - um polímero reticulável, selecionado a partir do grupo que consiste em poliolefinas (PO), um elastômero de poliolefina (POE), copolímeros bloco de poliolefina (OBC), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), copolímeros de EVA/PO, copolímeros de EVA/OBC, e combinações dos mesmos tais como preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, copolímeros bloco de etileno/alfa-olefina e combinações dos mesmos - um agente de reticulação de peróxido e - um agente de expansão química compreendendo um bicarbonato particulado funcionalizado, em que o dito bicarbonato particulado funcionalizado compreende um aditivo contendo pelo menos um ácido graxo, ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos, ou combinação dos mesmos.

[00341] ITEM 2. A composição de polímero espumável de acordo com ITEM 1, em que o dito aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende ou consiste em um ácido de colofônia ou derivados do mesmo, o

79 / 109 dito ácido de colofônia ou derivados do mesmo compreendendo ácido abiético, ácido di-hidroabiético e/ou ácido neoabiético, um ácido graxo tal como ácido linoleico, ácido láurico, ácido oleico, ácido linolênico e/ou ácido esteárico, quaisquer derivados dos mesmos tais como qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos, compreende preferivelmente um ácido de colofônia ou derivados do mesmo compreendendo ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético, ácido linoleico, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

[00342] ITEM 3. A composição de polímero espumável de acordo com ITEM 1 ou 2, em que o bicarbonato particulado funcionalizado exclui ácido esteárico ou um sal de estearato.

[00343] ITEM 4. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende adicionalmente pelo menos um aditivo adicional selecionado de - um ou mais polímeros; - um ou mais aminoácidos, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; - um ou mais sais inorgânicos; - um ou mais óleos; - um ou mais gorduras; - um ou mais ácidos de resina, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; - um ou mais ácido graxos, quaisquer derivados dos mesmos, e sais dos mesmos; - um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais dos mesmos; - um ou mais sabões;

80 / 109 - um ou mais ceras; ou - quaisquer combinações dos mesmos; - preferivelmente selecionado de pelo menos um polímero, mais preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em polioxialquilenos e derivados dos mesmos, incluindo polietileno glicóis, polipropileno glicóis, poli(met)acrilatos e derivados dos mesmos, polivinilálcool, polissacarídeos e combinações dos mesmos; e ainda mais preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em polivinilálcool e polioxialquilenos e derivados dos mesmos incluindo polietileno glicóis.

[00344] ITEM 5. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende adicionalmente um segundo aditivo que libera CO2 mediante aquecimento, e em que o dito segundo composto que libera CO2 preferivelmente é pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico; ou combinação dos mesmos.

[00345] ITEM 6. A composição de polímero espumável de acordo com qualquer um dos ITENS 1-5, em que o agente de expansão química não contém um agente de expansão exotérmico, ou em que o agente de expansão química não contém um composto que libera gás nitrogênio ou amônia durante aquecimento.

[00346] ITEM 7. A composição de polímero espumável de acordo com qualquer um dos ITENS 1-5, em que o agente de expansão química compreende adicionalmente um agente de expansão exotérmico, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT

81 / 109 (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4-sulfono-hidrazida), 5-PT (5- feniltetrazol), compreende mais preferivelmentendo ADCA.

[00347] ITEM 8. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende pelo menos 65% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 35% ou menos to 0,02% em peso de pelo menos um do dito aditivo.

[00348] ITEM 9. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que as partículas do bicarbonato particulado funcionalizado apresentam uma distribuição de tamanho de partícula de D50 de mais de 1 µm, preferivelmente pelo menos 5 µm, e no máximo 250 μm, preferivelmente no máximo 100 μm, mais preferivelmente no máximo 60 μm, ainda mais preferivelmente no máximo 40 μm, ainda acima de tudo preferivelmente no máximo 25 μm.

[00349] ITEM 10. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado é obtido por pelo menos um dos seguintes processos: por secagem por pulverização (também conhecido como atomização), em que o aditivo é dissolvido na solução contendo bicarbonato, triturando ou cotriturando (também conhecido como moagem ou comoagem) partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s) na forma de emulsão ou de pó; por revestimento por pulverização e granulação de partículas de bicarbonato em um leito fluidizado, por aglomeração por pulverização de partículas de bicarbonato em um leito fluidizado, por refrigeração por pulverização (por exemplo, resfriamento por pulverização, congelamento por pulverização) partículas de bicarbonato,

82 / 109 por compactação por rolo de partículas de bicarbonato, e/ou por extrusão de partículas de bicarbonato, incluindo mistura/extrusão simultânea; submetendo opcionalmente a seguir o bicarbonato particulado funcionalizado assim obtido à moagem para reduzir seu tamanho médio de partícula; obtido preferivelmente moendo, por extrusão ou revestindo por pulverização partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s); obtido mais preferivelmente triturando e/ou por extrusão de partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s).

[00350] ITEM 11. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado é obtido triturando, por extrusão ou revestindo por pulverização partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s), preferivelmente triturando e/ou por extrusão de partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s); submetendo opcionalmente a seguir o bicarbonato particulado funcionalizado assim obtido à moagem para reduzir seu tamanho médio de partícula.

[00351] ITEM 12. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o agente de expansão química compreende adicionalmente um segundo composto que libera CO2 mediante aquecimento, o dito segundo composto que libera CO2 sendo selecionado a partir do grupo que consiste em um ácido carboxílico ou policarboxílico, derivado do mesmo (tais como ésteres), ou sais do mesmo, em que o dito segundo composto que libera CO2 opcionalmente é funcionalizado de maneira opcional com pelo menos um aditivo, que é diferente ou o mesmo daquele no bicarbonato particulado funcionalizado, preferivelmente o mesmo aditivo, e em que o dito segundo composto que libera CO2 preferivelmente é pelo menos um de:

83 / 109 - ácido fumárico, - ácido tartárico, - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico; ou combinação dos mesmos.

[00352] ITEM 13. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS 1-11, em que o bicarbonato particulado funcionalizado ou o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado exclui ácido cítrico, ésteres dos mesmos, ou sais dos mesmos (tais como citratos).

[00353] ITEM 14. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, compreendendo adicionalmente pelo menos um componente selecionado a partir do grupo que consiste em agentes de controle de estabilidade, agentes de nucleação, agentes de reforço, pigmentos, antioxidantes, captadores de ácido, estabilizadores de UV, retardadores de chama, lubrificantes, auxiliares de processamento, auxiliares de extrusão, ativadores de agente de expansão, tinturas e combinações dos mesmos.

[00354] ITEM 15. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, excluindo um ativador de agente de expansão, tal como um ADCA kicker contendo zinco, preferivelmente excluindo ZnO.

[00355] ITEM 16. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende adicionalmente sílica, compreende preferivelmente sílica amorfa, compreende mais preferivelmente sílica precipitada amorfa.

[00356] ITEM 17. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o agente de reticulação de

84 / 109 peróxido é um peróxido orgânico, preferivelmente dicumil peróxido ou bis(terc-butildioxi-isopropil)benzeno.

[00357] ITEM 18. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o polímero reticulável é selecionado a partir do grupo que consiste em poliolefinas (PO), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), e copolímeros de EVA/PO, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, EVA/polietilenos, EVA/polipropilenos e quaisquer combinações dos mesmos.

[00358] ITEM 19. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, compreendendo de 1,5% a 6% em peso do bicarbonato particulado funcionalizado.

[00359] ITEM 20. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por uma temperatura de perda máxima de TGA ou uma temperatura de pico máximo de DSC de pelo menos 145°C, preferivelmente de pelo menos 150°C.

[00360] ITEM 21. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por uma temperatura de perda máxima de TGA ou uma temperatura de pico máximo de DSC pelo menos 5°C maior, preferivelmente pelo menos 10°C maior que um bicarbonato particulado não funcionalizado.

[00361] ITEM 22. A composição de polímero espumável de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por uma temperatura de perda máxima de TGA ou uma temperatura de pico máximo de DSC pelo menos 5°C maior, preferivelmente pelo menos 10°C maior que uma mistura de um bicarbonato de sódio particulado não funcionalizado e ácido cítrico, ou um sal citrato.

85 / 109

[00362] ITEM 23. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato particulado funcionalizado é distinguido por um pico de decomposição único em análise de TGA ou DSC.

[00363] ITEM 24. A composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS precedentes, em que o bicarbonato de sódio funcionalizado apresenta uma temperatura de ativação que é menor que ADCA e/ou maior que uma mistura de um bicarbonato de sódio particulado não funcionalizado e ácido cítrico, ou um sal citrato.

[00364] ITEM 25. Um processo para fabricar um polímero reticulado espumado, preferivelmente em que o polímero reticulado espumado é selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), um copolímero bloco de poliolefina reticulado (OBC), um copolímero de EVA/PO, e copolímeros de EVA/OBC, mais preferivelmente selecionada a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), e copolímeros reticulados de EVA/PO, o processo compreendendo: - aquecer a composição de polímero espumável, de acordo com quaisquer dos ITENS 1 a 24, que compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, em um molde em uma temperatura adequada para liberar gás CO2, fundir e reticular o polímero reticulável com o dito agente de reticulação de peróxido para formar um polímero reticulado durante um período de tempo predeterminado de 4 minutos a 10 minutos, preferivelmente de 4 a 7 minutos, e - abrir o molde, resultando na expansão do polímero reticulado para formar um polímero reticulado espumado.

[00365] ITEM 26. O processo para fabricar um polímero reticulado espumado de acordo com ITEM 25, em que a dita temperatura é a temperatura de transição vítrea Tg ou acima desta, e/ou acima da temperatura de fusão Tm do polímero reticulável.

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[00366] ITEM 27. O processo para fabricar um polímero reticulado espumado, de acordo com ITEM 25 ou 26, em que o tempo predeterminado com a composição de polímero espumável compreendendo o bicarbonato funcionalizado é menor que aquele com uma composição de polímero espumável contendo o mesmo polímero, o mesmo composto de reticulação, mas com ADCA com um ADCA kicker, tal como ZnO, para obter um polímero espumado.

[00367] ITEM 28. O processo para fabricar um polímero reticulado espumado, de acordo com quaisquer dos ITENS 25-27, compreendendo adicionalmente: - moer a frio ou calandrar a composição de polímero espumável antes de aquecer, em que o dito aquecimento da composição de polímero espumável é realizado em uma temperatura de cerca de 180 °C a 190 °C, por um período de tempo predeterminado de 4 minutos a 10 minutos, tanto em um forno de um moldador por injeção, antes de injetar a composição espumável no molde para moldagem por injeção, quanto no molde para moldar por compressão; e em que após tal aquecimento, abrir o molde causa a expansão do polímero reticulado.

[00368] ITEM 29. O processo para fabricar um polímero reticulado espumado, de acordo com ITEM 28, compreendendo adicionalmente - resfriar o polímero reticulado espumado, preferivelmente em temperatura ambiente, sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

[00369] ITEM 30. Um polímero reticulado espumado, obtido pelo processo de quaisquer dos ITENS 25-29, em que o polímero reticulado espumado é selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, POE, poliolefinas reticuladas (XLPO), um copolímero bloco de poliolefina

87 / 109 reticulado (OBC), copolímeros reticulados de EVA/PO, e copolímeros reticulados de EVA/OBC, preferivelmente selecionada a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), e copolímeros reticulados de EVA/PO.

[00370] ITEM 31. O polímero reticulado espumado, de acordo com ITEM 30, distinguido pelo tamanho de célula igual ou abaixo de 250 µm; e em que a distribuição do tamanho de célula é bimodal com poucas células grandes (de 200 a 250 µm) e um grande número de células pequenas (de 50 a 100 µm).

[00371] ITEM 32. O polímero reticulado espumado, de acordo com ITEM 30 ou 31, que é usado para aplicações em calçado, tal como sapato ou sola, ou para aplicações automotivas.

EXEMPLOS

[00372] Os exemplos a seguir são fornecidos a título de ilustração não limitante da presente invenção, e variações dos mesmos, que são facilmente acessíveis aos versados na técnica.

[00373] Os produtos químicos a seguir foram usados nos exemplos: - Ácido linoleico de Sigma-Aldrich - Resigral® 5 (contendo pelo menos 52% em peso de ácido di- hidroabiético) de Les Derives Resiniques et Terpeniques (DRT) - Sílica precipitada Tixosil® 38AB de Rhodia (grupo Solvay) Exemplo 1 Agente de expansão de bicarbonato de sódio funcionalizado (‘FB-BA’)

1.1 Composição e Características de FB-BA

[00374] TABELA 1 resume a composição química dos agentes de expansão de bicarbonato funcionalizado ‘FB-BA’, que foram usados na fabricação de EVA e olefinas reticuladas, e provê distribuição de tamanho de partícula tais como D10, D50, D90, Intervalo.

[00375] O termo D50 está designando o diâmetro para o qual 50% em

88 / 109 peso das partículas apresentam um diâmetro menor que ou igual a D50 (diâmetro médio de peso). O termo D10 está designando o diâmetro para o qual 10% em peso das partículas apresentam um diâmetro menor que ou igual a D10. O termo D90 está designando o diâmetro para o qual 90% em peso das partículas apresentam um diâmetro menor ou igual a D90. O intervalo da distribuição de tamanho de partícula é da maneira conhecida na técnica, definido como a razão (D90 – D10) / D50.

[00376] O diâmetro médio de peso D50, bem como valores de D10 e D90 foram medidos por difração e espalhamento a laser em um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer S, usando uma fonte de laser He- Ne com um comprimento de onda de 632,8 nm e um diâmetro de 18 mm, uma célula de medição equipada com uma lente de retroespalhamento de 300 mm (300 RF), e unidade de preparação líquida MS 17, e um kit de filtração de solvente automático (“kit etanol”) usando etanol saturado com bicarbonato (método úmido). O intervalo foi calculado a partir dos valores medidos: D10, D50 e D90.

[00377] TABELA 2 resume análise térmica dos agentes de expansão química: temperatura de perda máxima de TGA e temperatura máxima de pico DSC) para as amostras FB-BA, um produto comparativo de bicarbonato de sódio grau técnico (não funcionalizado) Bicar® 0/4 AD de Solvay, um agente de expansão a base de bicarbonato de sódio endotérmico padrão Hydrocerol® por Clariant, e ADCA.

[00378] Análise termogravimétrica (TGA) é um método para análise térmica no qual o peso de uma amostra é medido com o tempo, uma vez que a amostra é aquecida em uma taxa constante, neste caso aquecida de 35 a 250 °C, em uma taxa de 10 °C/min, em fluxo de nitrogênio. Esta medição provê informação relacionada à temperatura de decomposição do agente de expansão química, e à liberação de gás gerado por tal decomposição. A temperatura de perda de peso máxima de TGA é a temperatura na qual o peso

89 / 109 da amostra é decomposto.

[00379] Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica termoanalítica que é amplamente usada para examinar materiais polimérico para determinar suas transições térmicas. Um gráfico de DSC é usado para medir inúmeras propriedades características de uma amostra, tal como a temperatura máxima de pico que representa a taxa máxima de transformação de fase. Nesta análise, a DSC foi realizada em fluxo de nitrogênio, em 10 °C/min de 35 a 250 °C. TABELA 1 Conteúdo de peso Funcionalização/conteúdo D10 Intervalo Amostras de bicarbonato de de peso de outro(s) D50 (µm) D90 (µm) (µm) (µm) sódio em ‘FB-BA’ aditivo(s) em ‘FB-BA’ (FB-BA) 1 95% 5% de Ácido linoleico 5,7 17,7 37,7 1,8 9% de Resigral® 52 (FB-BA) 2 90% 1,7 9 21 2,1 + 1% de Tixosil® 38AB (FB-BA) 3 98% 2% de Resigral® 52 3 15,2 32,4 1,93 (FB-BA) 4 90% 10% de Ácido linoleico 3,6 13 25 1,6 Bicar® 0/4 AD 100% - - - 46 - TABELA 2 Temperatura de perda máxima de TGA Temperatura máxima de pico de DSC. Amostras o o

C C (FB-BA) 1 176 180 (FB-BA) 2 169 174 (FB-BA) 3 155 163 (FB-BA) 4 174 179 Hydrocerol® BIH 142 - Bicar® 0/4 AD 138 148 ADCA 225 -

[00380] Para ser notado, todos os gráficos de TGA apresentaram apenas um pico para a decomposição das amostras de bicarbonato de sódio funcionalizado (FB-BA), bem como a referência de bicarbonato de sódio não funcionalizado Bicar® 0/4 AD.

[00381] O polímero de EVA usado nos exemplos apresentou uma temperatura de perda máxima de TGA de 193 oC.

[00382] As temperaturas de ativação do bicarbonato de sódio funcionalizado (FB-BA) foram menores que aquelas de ADCA. Isto pode permitir a redução da temperatura do processo, ou uma melhoria no tempo de ciclos em certas condições.

90 / 109

1.2 Método para preparação das amostras de bicarbonato de sódio funcionalizado (FB-BA)

[00383] As amostras de bicarbonato de sódio funcionalizado foram preparadas por cotrituração (comoagem) de partículas de bicarbonato de sódio, cada qual com aditivos diferentes: 5% em peso de ácido linoleico para Exemplo (FB-BA) 1; 9% de Resigral® 52 (≥ 52% em peso de ácido de- hidroabiético) + 1% de Tixosil® 38AB (sílica) para Exemplo (FB-BA) 2; e 2% de Resigral® 52 para Exemplo (FB-BA) 3; e 10% em peso de ácido linoleico para Exemplo (FB-BA) 4.

1.2.1 Preparação para (FB-BA) 1

[00384] A moagem foi realizada continuamente em um moinho Alpine UPZ 700 Ultraplex Fine Impact, triturando 200 g de partículas de bicarbonato de sódio Bicar® TEC 0/3 (fabricado por SOLVAY) com ácido linoleico, para atingir 5% em peso de ácido linoleico na amostra (FB-BA) 1.

1.2.2 Preparação para (FB-BA) 2

[00385] A moagem foi realizada continuamente em uma unidade de moagem MG40, triturando 76,5 kg de partículas de bicarbonato de sódio Bicar® TEC 0/13 (fabricado por SOLVAY) com Resigral®52 e Tixosil® 38AB, para atingir 9% em peso de Resigral®52 e 1% em peso de sílica na amostra (FB-BA) 2.

1.2.3 Preparação para (FB-BA) 3

[00386] A moagem foi realizada continuamente em um instrumento UltraRotor III CS de Jäckering, equipado com um classificador. Uma massa de 6,8 kg de partículas de bicarbonato de sódio (Bicar® TEC 0/3 fabricado por SOLVAY) foi carregada no fundo do moinho de 10 a 300 kg/h, sob injeção de ar em temperatura ambiente. O aditivo de funcionalização Resigral®52 foi adicionado até o nível médio do moinho, a fim de atingir 2% de Resigral® 52 na amostra (FB-BA) 3. A velocidade de rotação do moinho e a velocidade de rotação do classificador foram selecionadas para atingir a

91 / 109 distribuição de tamanho de partícula desejada.

1.2.4 Preparação para (FB-BA) 4

[00387] A amostra (FB-BA) 4 foi preparada moendo 100 kg de partículas de bicarbonato de sódio Bicar® TEC 0/13 (fabricado por SOLVAY) com ácido linoleico, de uma maneira similar à amostra (FB-BA) 3 no instrumento UltraRotor III CS, a fim de atingir 10% de ácido linoleico. Exemplo 2 Preparar espumas de EVA usando um bicarbonato funcionalizado e caracterização das espumas de EVA

2.1 Preparação de uma espuma de EVA por moldagem por injeção

[00388] Os ingredientes de uma composição espumável contendo EVA foram misturados juntos usando um misturador em lotes como uma amassadeira (Brabender©) a 70 °C, 60 rpm por 15 minutos. A composição espumável foi moída a frio (usando nitrogênio líquido) ou calandrada (T = 40 °C). A composição espumável foi introduzida no forno de um micro- moldador por injeção em escala de laboratório (Xplore) a 100 °C por 5 minutos para amaciar o material antes da moldagem.

[00389] A composição espumável foi injetada em um molde em cerca de 180 °C ou 190 °C, em duas condições de pressão (condição de pressão 1 = 1 bar por 1 minuto ou condição de pressão 2 = 3 bars por 2 minutos) por um período de tempo predeterminado (10 minutos foram usados para FB-BA 1; 7 minutos foram usados para os outros agentes de expansão tal como FB-BA 2, 4, 3, alguns produtos de referência de bicarbonato de sódio e ADCA). A geometria do molde foi 80 x 10 x 4 mm (comprimento x largura x espessura). Após o tempo predeterminado, o molde foi aberto e o EVA expandiu em virtude da queda de pressão. As amostras foram resfriadas em temperatura ambiente, sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

2.2 Preparação da espuma de EVA por moldagem por compressão e para o

92 / 109 estudo de cinética de expansão

[00390] Os ingredientes da composição espumável contendo EVA foram misturados juntos em um moinho de rolo @ 100°C. A composição espumável (massa de 3,5-3,6 g) foi introduzida em um molde cilíndrico (21 mm em diâmetro e 11,6 mm em espessura). O molde foi colocado em um two prensas de placas quentes pré-aquecidas a 178°C por 7 minutos, para teste regular. Em relação ao estudo cinético, a composição espumável dentro do molde foi espumada usando tempos de formação de espuma diferentes (de 2-3 a 9 min). Após o tempo desejado, a pressão foi liberada e o artigo espumado foi extraído do molde. As amostras foram resfriadas em temperatura ambiente, sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento. Os resultados são providos na Seção 2.5.6 Impacto do tempo de formação de espuma na densidade de espuma.

2.3 Composições de EVA espumáveis

[00391] Uma mistura precursora de EVA foi usada em geral para preparar composições de EVA espumável. À esta mistura precursora de EVA, o agente de expansão química foi adicionado.

[00392] Uma mistura precursora de EVA “A” sem agente de expansão continha polímero de EVA, peróxido e kicker (ZnO). Uma outra mistura precursora de EVA “B” sem agente de expansão continha polímero de EVA, peróxido, mas nenhum kicker (ZnO). TABELA 3 e TABELA 4 resumem as misturas precursoras de EVA “A” e “B”, respectivamente. TABELA 3. mistura precursora de EVA “A” Ingredientes Conteúdo de peso EVA 70-95% Peróxido 0,5-4% Kicker (ZnO) 0,5-1% TABELA 4. mistura precursora de EVA “B” Ingredientes Conteúdo de peso EVA 70-95% Peróxido 0,5-4%

[00393] A fim de produzir uma espuma de EVA, um ou mais agentes de expansão química (tal como ADCA ou pelo menos um bicarbonato de

93 / 109 sódio funcionalizado) foram adicionados a uma mistura precursora de EVA durante a etapa de amassar em Brabender, da maneira descrita na seção 2.1. O teor do agente de expansão depende de sua natureza, 1,5 ou 2% em peso para ADCA e de 3,5 a 5,5% em peso para FB-BAs. Um teor preferido de FB-BA na composição espumável foi 4,5% em peso. Quando produtos de referência de bicarbonato de sódio disponível comercialmente foram usados para referência, um teor preferido desses produtos na composição espumável foi 4,5% em peso.

[00394] TABELA 5 provê composições espumáveis de EVA, preparadas misturando ADCA na mistura precursora de EVA “A”, para exemplos comparativos que não estão de acordo com a invenção. TABELA 5. Composições 1 de EVA espumável com ADCA com ZnO kicker Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de EVA “A” 98,5% 98% ADCA 1,5% 2%

[00395] TABELAS 6 e 7 proveem uma composição espumável de EVA preparada misturando o agente de expansão de bicarbonato funcionalizado nas misturas precursoras de EVA “A” e “B”, respectivamente, de acordo com a invenção. TABELA 6. Composição de EVA espumável 2 com FB-BA com ZnO kicker Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de EVA “A” 95,5% FB-BA 4,5% TABELA 7. Composição espumável de EVA 3 com FB-BA sem ZnO kicker Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de EVA “B” 95,5% FB-BA 4,5%

[00396] TABELA 8 provê uma composição espumável de EVA preparada misturando dois agentes de expansão de bicarbonato funcionalizado na mistura precursora de EVA “B”, de acordo com a invenção. TABELA 8. Composição espumável de EVA 4 com dois FB-BAs sem ZnO

94 / 109 kicker Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de EVA “B” 95,5% FB-BA 1 2,25% FB-BA 2 2,25%

2.4 Caracterização de espumas

[00397] - A geometria de espuma foi medida usando um calibrador digital (média dos 3 valores para cada uma das dimensões) que fornece a possibilidade para calcular a densidade de espuma “ρ de espuma” (g/cm³) e a razão de expansão volumétrica “ER”.

onde “m de espuma” significa a massa da amostra de espuma; “V de espuma” significa o volume da espuma; a “ρ de espuma” significa a densidade de espuma; e a “ρ de sólido” significa a densidade do material sólido não espumado base respectivo.

[00398] - A dureza do polímero foi avaliada seguindo o padrão Shore A (ISO 868:2003: “Plastics and ebonite -- Determination of indentation hardness by means of a durometer (Shore hardness)”, um método para a determinação da dureza de indentação de plásticos e ebonite por meio de durômetros de dois tipos: tipo A usado para materiais mais macios e tipo D para materiais mis duros. O método pode permitir medição tanto da indentação inicial quanto da indentação após um período de tempo especificado, ou ambas). O durômetro do tipo A foi usado nas medições.

[00399] – A microscopia ótica foi realizada usando um microscópio Zeiss equipado com um Axio ZoomV16 (com luz de reflexão lateral, fonte de halogênio 150W) após corte da amostra usando um cortador.

2.5 Resultados para espumas de EVA preparadas usando um bicarbonato funcionalizado simples

2.5.1 Resultados usando um bicarbonato funcionalizado simples (usando moldagem por injeção, em condição de pressão 1)

95 / 109

[00400] Espumas de EVA foram produzidas da maneira descrita na seção 2.1. As propriedades morfológicas e mecânicas das espumas constituídas de várias amostras de FB-BAs foram comparadas à espuma de EVA constituída de ADCA.

[00401] Adicionalmente, dois produtos à base de bicarbonato de sódio comercialmente disponíveis: Bicar®0/4 AD fabricado por SOLVAY e Hydrocerol® BIH (agentes de expansão disponíveis por Clariant Corporation) foram usados da mesma maneira descrita na seção 2.1, para um padrão comparado às amostras FB-BA; estes foram baseados na composição espumável de EVA 2 (vide TABELA 6).

[00402] Em geral, dois espécimes de espuma de EVA de cada composição espumável com os agentes de expansão foram preparados, e uma boa reprodutibilidade nos resultados foi atingida.

[00403] TABELA 9 provê a densidade de espuma, razão de expansão e a dureza (Shore A) para espumas de EVA resultantes usando condição de pressão 1 (1 bar; 1 min) e molde temperatura de 180 oC ou 190 oC, durante o uso das amostras: • com 2% em peso de ADCA em composição espumável 1 (com ZnO) e • com 4,5% em peso de amostras de FB-BA ou produtos a base de bicarbonato de sódio comercial em composição espumável 2 (com ZnO). TABELA 9 Agentes formadores de espuma Densidade de espuma Razão de expansão Dureza (Shore A) (% em peso em composição (g/cm3) (volumetricamente) espumável) 180°C 190°C 180°C 190°C 180°C 190°C 0,25 - 3,90 - 31 - ADCA (2%) 0,26 - 3,77 - 32 - (não de acordo com a invenção) 0,26 - 3,78 - 33 - FB-BA 1 (4,5%) 0,38 0,33 2,62 3,01 41 39 0,33 0,30 3,03 3,28 37 37 FB-BA 2 (4,5%) 0,32 0,30 3,08 3,32 37 - Bicar® 0/4 AD (4,5%) 0,35 0,33 2,79 3,01 40 38 (não de acordo com a invenção) Hydrocerol® BIF (4,5%) 0,35 0,32 2,80 3,12 38 - (não de acordo com a invenção)

[00404] Figura 1 e Figura 2 ilustram a densidade de espuma e a razão

96 / 109 de expansão volumétrica, respectivamente, das espumas de EVA produzidas a 180 °C (temperatura do molde) em moldagem por injeção, usando diferentes amostras de FB-BA, amostras de ADCA, e produtos comerciais de bicarbonato de sódio em condição de pressão 1 (1 bar por 1 min).

[00405] A espuma de EVA comparativa, produzida com 2% em peso de ADCA, apresentou uma densidade de 0,26 g/cm³ e uma razão de expansão de 3,82 (média). As densidades das espumas produzidas com 2 tipos de amostras FB-BA estavam na faixa de 0,32 a 0,38 g/cm³, abaixo da espuma de EVA comparativa, com a menor densidade atingida com o FB-BA 2 (9% de Resigral 52 + 1% de Sílica). As densidades de espuma similares (0,35 g/cm³) foram atingidas com os produtos comerciais padrões a base de bicarbonato de sódio.

[00406] Além disso, a dureza da espuma de EVA foi maior durante o uso das amostras de FB-BA e produtos comerciais a base de bicarbonato de sódio, comparado àquela durante o uso de ADCA.

[00407] Figura 3 provê fotografias obtidas por microscopia ótica de espumas de EVA produzidas em uma temperatura de moldagem de cerca de 180 oC durante 7 minutos, dentro do molde com dois agentes de expansão: 2% em peso de ADCA (lado da extremidade esquerda, Fig. 3a e 3b) e 4,5% em peso de FB-BA 2 (lado da extremidade direita, Fig. 3c e 3d), cujas propriedades mecânicas são providas na TABELA 9. As amplificações foram em 1.000 µm para Fig. 3a e Fig. 3c (fotografias do topo) e em 200 µm para Fig. 3b e Fig. 3d (fotografias do fundo). Estas fotografias foram tiradas na direção transversal ao fluxo da injeção.

[00408] Da maneira observada nas fotografias obtidas em microscopia ótica na Figura 3, a estrutura celular da espuma produzida com o agente de expansão de FB-BA 2 foi diferente de uma produzida por ADCA: - Ambas eram espumas de célula fechada. - A distribuição do tamanho de célula da espuma espandida de

97 / 109 ADCA foi muito homogênea; a maioria das células apresentou um diâmetro de 200 µm e o número de célula pequena (≈ 50 µm) foi limitado. - As espumas produzidas com FB-BA 2 foram distinguidas por tamanho de célula igual ou abaixo de 200 µm; e a distribuição do tamanho de célula foi bimodal com poucas células grandes e um grande número de células pequenas (≈ 50 µm).

[00409] Assim, a distribuição do tamanho de célula de espumas produzidas com FB-BA 2 foi bimodal, com a maioria dos tamanhos de célula sendo menores que aqueles obtidos com o ADCA.

2.5.2 Impacto da temperatura do molde no desempenho de FB-BA (moldagem por injeção, condição de pressão 1)

[00410] Para avaliar o impacto da temperatura de formação de espuma nas propriedades das espumas obtidas com FB-BA, a temperatura de injeção foi aumentada para 190 °C (em vez de 180 °C), em condições de pressão 1. Da maneira mostrada na TABELA 9, o aumento da temperatura diminuiu a densidade de espuma (cerca de 10%), dependendo do agente de expansão de FB-BA usado. Figura 4 e Figura 5 compara a densidade de espuma e a razão de expansão volumétrica, respectivamente, das espumas de EVA produzidas a 180 °C e 190 °C (temperatura do molde) em moldagem por injeção, usando diferentes amostras de FB-BA e produtos comerciais de bicarbonato de sódio em condição de pressão 1 (1 bar por 1 min), comparadas àquelas obtidas com ADCA a 180 °C.

2.5.3 Resultados usando um bicarbonato funcionalizado simples em condição de pressão 2 (moldagem por injeção)

[00411] A quantidade de ADCA na composição espumável 1 foi em geral 1,5% em peso de ADCA para desempenho ideal (e não 2% em peso de ADCA, como na seção prévia 2.5.1). Por esta razão, nos testes nesta seção

2.5.3 usando a maior condição de pressão 2 (3 bars por 2 min.), o menor teor de ADCA de 1,5% em peso foi usado.

98 / 109

[00412] TABELA 10 provê a densidade de espuma, a razão de expansão e a dureza (Shore A) para espumas de EVA resultantes, usando condição de pressão 2 (3 bars; 2 min) e temperatura do molde de 180 oC durante o uso das amostras: • com 1,5% em peso de ADCA na composição espumável 1 (com ZnO) ; • com 4,5% em peso de FB-BAs 2 e 3 em composição espumável 2 (com ZnO) ; e • com 4,5% em peso de FB-BAs 2 e 4 em composição espumável 3 (sem ZnO). TABELA 10 Agentes formadores de espuma (% em Densidade de Razão de expansão Dureza (Shore peso em composição espumável) espuma (g/cm3) (volumetricamente) A) ADCA (1,5%) com ZnO 0,33 2,97 41 (não de acordo com a invenção) 0,33 3,01 - 0,33 3,03 37 FB-BA 2 (4,5%) com ZnO 0,32 3,08 37 0,33 2,99 - 0,33 3,03 36 FB-BA 3 (4,5%) com ZnO 0,32 3,07 37 0,31 3,21 35 FB-BA 2 (4,5%) sem ZnO 0,30 3,24 35 0,35 2,79 - FB-BA 4 (4,5%) sem ZnO 0,36 2,77 -

[00413] Figura 6 ilustra a densidade de espuma obtida com os vários agentes formadores de espuma listados na TABELA 10. A densidade final da espuma com FB-BA 2 atingiu 0,30-0.31 g/cm³, que foi a menor densidade obtida com 4,5% em peso de FB-BA. O FB-BA 3 proveu um resultado similar com uma densidade um pouco maior de 0,32-0,33 g/cm³. Tanto FB- BA 2 quanto FB-BA 3 proveram uma densidade de espuma menor ou igual àquela que foi obtida com o ADCA (1,5% em peso). A densidade de espuma resultante com as amostras de espuma de EVA constituída de FB-BA 4 foram maiores que os resultados obtidos com as amostras de espuma de EVA constituída de FB-BAs 2 e 3. Parece que o uso de Resigral® 52 (ácido di- hidroabiético), presente tanto em FB-BAs 2 quanto 3, foi mais eficiente que o uso de ácido linoleico como aditivo de funcionalização para bicarbonato de

99 / 109 sódio para formar espuma.

[00414] As mesmas tendências daquelas descritas para a densidade de espuma foram observadas na razão de expansão (ER) das espumas de EVA. Figura 7 ilustra a razão de expansão obtida com os vários agentes formadores de espuma listados na TABELA 10. A razão de expansão final das espumas com FB-BA 2 sem ZnO atingiu 3,22 em média, que foi a maior ER obtida com 4,5% em peso de FB-BA. A amostra de FB-BA 3 proveu uma ER um pouco menor de 3,05 em média. Tanto FB-BA 2 quanto FB-BA 3 proveram uma ER de espuma maior que aquela obtida com o ADCA (ER = 2,99 em média). A ER de espuma resultante (=2,78 em média) com as amostras de espuma de EVA constituída de FB-BA 4 foi menor que a ER obtida com as amostras de espuma de EVA constituídas de FB-BAs 2 e 3.

[00415] Nas mesmas condições do processo, os FB-BAs foram pelo menos tão eficientes quanto a referência de mercado (ADCA), em termos de redução de densidade e razão de expansão.

[00416] A Figura 8 ilustra a dureza obtida com os vários agentes formadores de espuma listados na TABELA 10. Quaisquer que sejam as condições usadas, as espumas produzidas com FB-BAs eram mais duras que aquelas produzidas com ADCA. À 180 °C, as espumas que apresentaram uma dureza mais próxima daquela (32) obtida com ADCA foram preparadas usando FB-BA 2 (35) e FB-BA 3 (36.5), ambas usando Resigral® 52 (ácido di-hidroabiético) como aditivo de funcionalização.

2.5.4 Impacot da adição de ZnO kicker para desempenho de FB-BA

[00417] Duas espumas de EVA foram preparadas com FB-BA 2 com ou sem ZnO (tipicamente usado em cerca de 0,5-1% em peso em composições espumáveis de EVA usando ADCA).

[00418] Da maneira mostrada na TABELA 10, o FB-BA 2 sem ZnO proveu um resultado similar com uma densidade de espuma um pouco menor, de 0,30-0,31 g/cm³, do que a densidade (0,32-0,33 g/cm³) obtida com o FB-

100 / 109 BA 2 com ZnO. Isto também é ilustrado na Figura 6. Uma vez que a temperatura de decomposição do FB-BA 2 foi menor que aquela de ADCA (vide TABELA 2), o uso do ZnO kicker não proveu desempenho de formação de espuma adicional para o bicarbonato funcionalizado. Este resultado destaca que o ZnO pode ser removido da composição espumável de EVA contendo o FB-BA, quando o ADCA não estiver presente. Tal modificação da composição espumável não foi possível quando o ADCA estava na composição espumável de EVA. Sem kicker, o ADCA se decompôs em temperatura muito elevada (≈ 220 °C), comparada à temperatura de processamento do EVA.

[00419] Em condições de processo similares, confirmou-se que FB-BA produziu uma espuma sem ZnO, enquanto ADCA não.

[00420] Adicionar kickers do tipo ZnO na formulação espumável durante o uso de FB-BA não é exigido.

[00421] Em certos casos, resultados melhores na redução da densidade podem ser obtidos sem o uso de kickers.

2.5.5 Impacto da concentração de FB-BA na densidade de espuma

[00422] Nos exemplos das espumas de EVA descritas anteriormente, a concentração de FB-BA usada foi 4,5% em peso. Neste exemplo, a concentração da amostra de FB-BA 2 variou de 3,5% em peso a 5,5% em peso. Da maneira mostrada na Figura 9, observou-se que a densidade da espuma de EVA diminuiu à medida em que a concentração de FB-BA 2 aumentou na composição espumável de EVA. Para 5 e 5,5% em peso de FB- BA 2, uma densidade de espuma de 0,26 e 0,23 g/cm³, respectivamente, foi atingida. Tais densidades foram comparáveis à densidade de espuma produzida com 2% em peso de ADCA (0,26 g/cm³, se refere à TABELA 9).

[00423] Nas mesmas condições de processo, o FB-BA foi tão eficiente quanto a referência de mercado (ADCA) em termos de redução da densidade de espuma de EVA; a densidade da espuma de EVA pode ser reduzida

101 / 109 adicionando mais quantidade do FB-BA na composição de EVA espumável.

[00424] 2.5.6 Impacto do tempo de formação de espuma na densidade de espuma

[00425] Neste estudo de cinética, a densidade de EVA foi medida em função do tempo de formação de espuma, de 2 a 10 minutos para formulação espumável de EVA contendo 1,5% em peso de ADCA e ,.5% em peso de FB- BA 2, nas condições (por meio de moldagem por compressão) descritas anteriormente na seção 2.2. Os resultados são mostrados na figura 10.

[00426] Houve uma diferença significativa entre a evolução da densidade versus tempo entre a formulação espumável de EVA contendo ADCA, e formulação espumável de EVA contendo FB-BA. A espuma de FB- BA 2 foi completamente expandida após 4 minutos (uma diminuição de 0,33 para 0,26 g/cm³ de 2 a 4 minutos) para atingir a mesma densidade com ADCA, que foi obtida tipicamente em 7 minutos. Por outro lado, a densidade de espuma com ADCA diminuiu de 0,7 para 0,29 g/cm³ de 2 a 6 minutos. Assi, mostrou-se que o tempo de formação de espuma das espumas de EVA pode ser reduzido de 7 minutos (típico para ADCA) para 4 minutos com o FB-BA na formulação espumável de EVA, o que provê uma vantagem para a produtividade e custo de produção.

2.5.7. Impacto do equipamento de processamento (injeção versus moldagem por compressão)

[00427] Neste estudo, a densidade das espumas de EVA preparadas com dois métodos de processamento e equipamento diferentes foram comparadas. Ambas as formulações testadas são formulação espumável de EVA contendo 1,5% em peso de ADCA e 4,5% em peso de FB-BA 2, nas condições descritas anteriormente na seção 2.3. A comparação é mostrada na TABELA 11.

[00428] Estes experimentos demonstram que densidades de espuma similares foram atingidas com estes dois equipamentos de processamento

102 / 109 diferentes, usando o mesmo agente de expansão. A densidade atingida para a espuma produzida por moldagem por compressão foi um pouco menor que a densidade atingida para a espuma produzida por moldagem por injeção, independente do agente de expansão usado, significando que a densidade está mais provavelmente ligada às condições de processamento do que ao próprio agente de expansão. TABELA 11 Moldagem por injeção Moldagem por compressão Agentes formadores de espuma (% em peso Densidade de espuma Densidade de espuma em composição espumável) (g/cm3) (g/cm3) ADCA (1,5%) com ZnO 0,33 0,28 (não de acordo com a invenção) 0,33 - 0,33 0,30 FB-BA 2 (4,5%) com ZnO 0,32 0,28

[00429] A estrutura celular das espumas produzidas por estes dois processos de moldagem diferentes foi muito similar, independente do agente de expansão usado. A morfologia celular das espumas produzidas usando injeção ou moldagem por compressão foram muito próximas, em que: - a distribuição do tamanho de célula da espuma expandida por ADCA foi mais homogênea; a maioria das células apresentou um diâmetro de 150 µm para moldagem por compressão, embora 200 µm para moldagem por injeção; e - em relação à espuma expandida com FB-BA 2, as espumas foram distinguidas pelo tamanho celular igual ou menor que 200 µm; e a distribuição do tamanho de célula foi bimodal, com poucas células grandes e um grande número de células pequenas (≈ 50 µm). Estes resultados para moldagem por compressão foram os mesmos para moldagem por injeção – já discutidos na seção 2.5.1 (Figura 3).

2.6 Resultados para espumas de EVA resultantes usando dois bicarbonatos funcionalizados

[00430] Espumas de EVA foram produzidas da maneira descrita na seção 2.1 (em condição de pressão 1), com várias amostras usando dois FB- BAs misturados com a mistura precursora de EVA “B”, da maneira mostrada

103 / 109 na TABELA 8. As composições das misturas de dois FB-BAs são mostradas na TABELA 12 e a composição de FB-BA 2 é novamente provida nesta tabela. TABELA 12. Composições espumáveis de EVA 4 com dois FB-BAs sem ZnO kicker ácido de- sílica bicarbonato de ácido hidroabiético (Tixosil® Agentes formadores de espuma sódio linoleico (Resigral® 52) 38AB) % em peso % em peso % em peso % em peso FB-BA 2+ FB-BA 4 (1:1) 90 4,5 5 0,5 FB-BA 2+ FB-BA 3 (1:1) 94 5,5 - 0,5 FB-BA 2 90 9 - 1

[00431] As propriedades mecânicas dessas espumas de EVA foram comparadas à espuma de EVA constituída de ADCA e mostradas na TABELA 13, e Figuras 11 e 12 ilustram a densidade de espuma e a razão de expansão obtidas com os vários agentes formadores de espuma. TABELA 13 Agentes formadores de espuma (% em peso Densidade de espuma Razão de expansão Dureza (Shore em composição espumável) (g/cm3) (volumetricamente) A) ADCA (1,5%) com ZnO 0,33 2,97 41 (não de acordo com a invenção) 0,33 3,01 - 0,33 3,03 37 FB-BA 2+ FB-BA 4 (1:1) 0,32 3,08 37 0,33 2,99 - 0,33 3,03 36 FB-BA 2+ FB-BA 3 (1:1) 0,32 3,07 37 0,31 3,21 35 FB-BA 2 0,30 3,24 35

2.7 Resultados para espuma de EVA resultante usando uma mistura de ADCA e um bicarbonato funcionalizado

[00432] Espumas de EVA foram produzidas da maneira descrita na seção 2.2 com uma mistura de ADCA (2%) e FB-BA 2 (1%); estes dois agentes de expansão foram misturados em 97% em peso da composição espumável “A” contendo ZnO.

[00433] A densidade dessa espuma de EVA foi comparada àquelas das espumas de EVA produzidas separadamente com ADCA (1,5% em peso) e FB-BA 2 (3 e 4,5% em peso) na TABELA 14.

104 / 109 TABELA 14 Agentes formadores de espuma (% em peso em Densidade de espuma (g/cm3) composição espumável) ADCA (1,5% em peso) com ZnO 0,32 (não de acordo com a invenção) FB-BA 2 (3% em peso) com ZnO 0,31 FB-BA 2 (4,5% em peso) com ZnO 0,27 Mistura: 0,22 ADCA (2%) com ZnO + FB-BA 2 (1%) Exemplo 3 Preparar espumas de poliolefina reticulada (XLPO) usando um bicarbonato funcionalizado e caracterização das espumas de XLPO

3.1 Preparação de uma espuma de XLPO

[00434] Os ingredientes de uma composição espumável contendo uma poliolefina foram misturados juntos, usando um misturador em lotes como uma amassadeira (Brabender©) a 90 °C, 60 rpm por 15 minutos. A composição espumável foi calandrada (T = 40 °C). A composição espumável foi introduzida no forno de um micro-moldador por injeção em escala de laboratório (Xplore), a 100 °C por 5 minutos, para amaciar o material antes da moldagem.

[00435] A composição espumável foi injetada em um molde em cerca de 180 °C ou 190 °C, em duas condições de pressão (condição de pressão 1 = 1 bar por 1 minuto) por 7 minutos foi usada para o agente de expansão FB-BA 2 e ADCA). A geometria do molde foi 80 x 10 x 4 mm (comprimento x largura x espessura). Após o tempo predeterminado, o molde foi aberto e a XLPO expandiu em virtude da queda de pressão. As amostras foram resfriadas em temperatura ambiente, sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

3.2 Composições de XLPO espumável

[00436] Uma mistura precursora de XLPO “C” foi usada em geral para preparar composições de XLPO espumáveis. Esta mistura precursora de XLPO sem agente de expansão continha um polímero de poliolefina e um peróxido. À esta mistura precursora de XLPO “C”, o agente de expansão

105 / 109 química foi adicionado. O kicker (ZnO) foi adicionado até 5% em peso à mistura precursora de XLPO “C” quando ADCA foi usado como agente de expansão. TABELA 15 resume os ingredientes das misturas precursoras de XLPO “C”. TABELA 15. Mistura precursora de XLPO “C” Ingredientes Conteúdo de peso Poliolefina <99% Peróxido* >0-6% * pode ser selecionado, por exemplo, de dicumil peróxido ou bis(terc-butildioxi-isopropil)benzeno

[00437] A fim de produzir uma espuma de XLPO, um ou mais agentes de expansão química (tal como ADCA ou pelo menos um bicarbonato de sódio funcionalizado) foram adicionados a uma mistura precursora de XLPO “C” durante a etapa de amassar em Brabender, da maneira descrita na seção

3.1. O teor do agente de expansão depende de sua natureza: 2% em peso para ADCA e de 3 até 4,5% em peso no total para FB-BAs.

[00438] TABELA 16 provê composições espumáveis de XLPO, preparadas misturando ADCA na mistura precursora de XLPO “C”, para exemplos comparativos não de acordo com a invenção. TABELA 16. Composição espumável de XLPO 5 com ADCA com ZnO kicker Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de XLPO “C” 97% ADCA 2% Kicker (ZnO) 1%

[00439] TABELA 17 provê uma composição espumável de XLPO, preparada misturando o bicarbonato funcionalizado agente de expansão FB- BA 2 nas misturas precursoras de XLPO “C”, com adição de kicker (ZnO) de acordo com a invenção. TABELA 17. Composição espumável de XLPO 5 com FB-BA com ZnO kicker Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de XLPO “C” 95,5% FB-BA 2 4,5%

[00440] TABELAS 18 e 19 proveem composições espumáveis de XLPO, preparadas misturando dois agentes de expansão de bicarbonato

106 / 109 funcionalizado (FB-BA 2 tanto com FB-BA 3 quanto FB-BA 4) na mistura precursora de XLPO “C” sem ZnO kicker, de acordo com a invenção. TABELA 18 Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável Mistura precursora de XLPO “C” 95,5% FB-BA 2 2,25% FB-BA 3 2,25% TABELA 19 Ingredientes Conteúdo de peso (%) em composição espumável mistura precursora de XLPO “C” 95,5% FB-BA 2 2,25% FB-BA 4 2,25%

3.3 Resultados para espumas de XLPO resultantes usando um bicarbonato funcionalizado simples

3.3.1 Resultados usando um bicarbonato funcionalizado simples (em condição de pressão 1)

[00441] Espumas de XLPO foram produzidas da maneira descrita na seção 3.1. As propriedades morfológicas e mecânicas das espumas constituídas de várias amostras de FB-BAs foram comparadas à espuma de XLPO preparada com ADCA.

[00442] Em geral, dois espécimes de espuma de XLPO de cada composição espumável com os agentes de expansão foram preparados, e uma boa reprodutibilidade nos resultados foi atingida.

[00443] TABELA 20 provê a densidade de espuma, razão de expansão e a dureza (Shore A) para espumas de XLPO resultantes, obtidas usando condição de pressão 1 (1 bar; 1 min) e temperatura do molde de 180°C em 7 minutos, com os seguintes agentes formadores de espuma: • 2% em peso de ADCA em composição espumável de XLPO C (com 1% em peso de ZnO); • 3% em peso e 4,5% em peso de FB-BA 2 em composição espumável de XLPO C (sem ZnO); e • 4,5% em peso de FB-BA 4 em composição espumável de XLPO C (sem ZnO).

107 / 109

[00444] Figuras 13-15 ilustram a densidade de espuma, a razão de expansão e a dureza das espumas de XLPO obtidas com os vários agentes formadores de espuma. TABELA 20 Agentes formadores de espuma Densidade de espuma Razão de expansão Dureza (% em peso em composição (g/cm3) (volumetricamente) (Shore A) espumável) 180°C, 7 min 180°C, 7 min 180°C, 7 min ADCA (2%) + 1% ZnO 0,25 3,98 37 (não de acordo com a invenção) 0,25 4,04 37 0,28 3,49 40 FB-BA 2 (4,5%) sem ZnO 0,27 3,60 38 0,39 2,51 48 FB-BA 2 (3%) sem ZnO 0,41 2,43 50 0,35 2,81 45 FB-BA 4 (4,5%) sem ZnO 0,36 2,71 47

[00445] Figura 16 provê fotografias obtidas por microscopia ótica de espumas de XLPO produzidas em uma temperatura de moldagem de cerca de 180°C durante 7 minutos, dentro do molde com dois agentes de expansão: 2% em peso de ADCA (topo, Fig. 16a e 16b) e 4,5% em peso de FB-BA 2 (fundo, Fig. 16c e 16d), cujas propriedades mecânicas são providas na TABELA 20. As amplificações foram em 1.000 µm para Fig. 16a e Fig. 16c (fotografias do lado da extremidade esquerda) e em 200 µm para Fig. 16b e Fig. 16d (fotografias do lado da extremidade direita). As fotografias foram tiradas na direção transversal ao fluxo de injeção.

[00446] Da maneira observada nas fotografias obtidas em microscopia ótica na Figura 3, a estrutura celular da espuma produzida com o agente de expansão de FB-BA 2 foi diferente de uma produzida com ADCA: - Ambas eram espumas de células fechadas. - A distribuição do tamanho de célula da espuma expandida de ADCA foi mais homogênea; a maioria das células apresentou um diâmetro de 200 µm e o número de célula pequena (≈ 50 µm) foi limitado. - As espumas produzidas com FB-BA 2 foram distinguidas pelo tamanho de célula igual ou abaixo de 250 µm; e a distribuição do tamanho de célula foi bimodal, com poucas células grandes (200-250 µm) e um grande número de células pequenas (≈ 100 µm).

108 / 109

[00447] Assim, a distribuição do tamanho de célula de espumas produzidas com FB-BA 2 foi bimodal, com a maioria dos tamanhos da célula sendo maiores que aqueles que foram obtidos com o ADCA.

3.4 Resultados para espumas de XLPO resultantes usando dois bicarbonatos funcionalizados

[00448] Espumas de XLPO foram produzidas da maneira descrita na seção 3.1 (em condição de pressão 1), com misturas de dois FB-BAs misturados com a mistura precursora de XLPO “C”, da maneira mostrada nas TABELAS 18 e 19. As composições dessas misturas de dois FB-BAs foram mostradas previamente na TABELA 11.

[00449] As propriedades mecânicas dessas espumas de XLPO são mostradas na TABELA 21, e foram comparadas à espuma de XLPO preparada com ADCA na Figuras 13-15, que ilustram a densidade de espuma, a razão de expansão e a dureza das espumas XLPO obtidas com os vários agentes formadores de espuma. TABELA 21 Agentes formadores de espuma (% em Densidade de Razão de expansão Dureza peso em composição espumável) espuma (g/cm3) (volumetricamente) (Shore A) 0,32 3,05 48 FB-BA 2+ FB-BA 4 (1:1) 0,34 2,92 47 0,34 2,92 46 0,28 3,58 40 FB-BA 2+ FB-BA 3 (1:1) 0,29 3,42 40 0,30 3,27 40

[00450] As descrições de todos os pedidos e publicações de patente aqui citados, são aqui incorporadas pela referência, na medida em que proveem detalhes exemplares, procedimentais ou outros suplementares àqueles aqui apresentados.

[00451] Caso a descrição de quaisquer das patentes, pedidos de patente e publicações, que são aqui incorporados pela referência, apresente conflito com a presente especificação, na medida em que pode tornar um termo não esclarecido, a presente especificação deverá prevalecer.

[00452] No presente pedido, onde um elemento ou componente é

109 / 109 considerado incluído e/ou selecionado a partir de uma lista de elementos ou componentes citados, deve ser entendido que em modalidades relacionadas, explicitamente aqui contempladas, o elemento ou componente também pode ser qualquer um dos elementos ou componentes individuais citados, ou também podem ser selecionados de um grupo que consiste em quaisquer dois ou mais dos elementos ou componentes explicitamente listados. Qualquer elemento ou componente citado em uma lista de elementos ou componentes pode ser omitido de tal lista. Adicionalmente, deve ser entendido que elementos, modalidades e/ou características de processos ou métodos aqui escritos podem ser combinados em uma variedade de maneiras, sem fugir do escopo e descrição do presente preceito, seja aqui explícito ou implícito.

[00453] Dessa maneira, o escopo de proteção não é limitado pela descrição apresentada anteriormente, mas é apenas limitado pelas reivindicações a seguir, este escopo incluindo todos os equivalentes do assunto em questão das reivindicações. Toda e qualquer reivindicação é incorporada na especificação como uma modalidade da presente invenção. Assim, as reivindicações são uma descrição adicional e são uma adição às modalidades preferidas da presente invenção.

[00454] Embora modalidades preferidas dessa invenção tenham sido mostradas e descritas, modificações das mesmas podem ser realizadas pelos versados na técnica, sem fugir do espírito ou do preceito dessa invenção. As modalidades aqui descritas são apenas exemplares e não são limitantes. Muitas variações e modificações de sistemas e métodos são possíveis, e estão no escopo da invenção.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de polímero espumável, caracterizada pelo fato de que compreende: - um polímero reticulável, selecionado a partir do grupo que consiste em poliolefinas (PO), elastômeros de poliolefina (POE), copolímeros bloco de poliolefina (OBC), copolímeros de etileno vinil acetato (EVA), copolímeros de EVA/PO, copolímeros de EVA/OBC, e combinações dos mesmos tais como preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em polietilenos, polipropilenos, copolímeros de etileno vinil acetato, copolímeros bloco de etileno/alfa-olefina e combinações dos mesmos - um agente de reticulação de peróxido e - um agente de expansão química compreendendo um bicarbonato particulado funcionalizado, em que o dito bicarbonato particulado funcionalizado compreende um aditivo contendo pelo menos um ácido graxo, ácido de colofônia, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos, ou combinação dos mesmos.

2. Composição de polímero espumável de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o dito aditivo no bicarbonato particulado funcionalizado compreende ou consiste em um ácido de colofônia ou derivados do mesmo, o dito ácido de colofônia ou derivados do mesmo compreendendo ácido abiético, ácido di-hidroabiético e/ou ácido neoabiético, um ácido graxo tal como ácido linoleico, ácido láurico, ácido oleico, ácido linolênico e/ou ácido esteárico, quaisquer derivados dos mesmos tais como qualquer éster, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos, compreende preferivelmente um ácido de colofônia ou derivados do mesmo compreendendo ácido abiético e/ou ácido di-hidroabiético, ácido linoleico, quaisquer derivados dos mesmos, quaisquer sais dos mesmos, ou quaisquer combinações dos mesmos.

3. Composição de polímero espumável de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato particulado funcionalizado exclui ácido esteárico ou um sal de estearato.

4. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende adicionalmente um segundo aditivo que libera CO2 mediante aquecimento, e em que o dito segundo composto que libera CO2 preferivelmente é pelo menos um de: - ácido fumárico, - ácido tartárico, - ácido cítrico, citratos (tais como citrato de hidrogênio e sódio, citrato de dissódio), ou ésteres de ácido cítrico; ou combinação dos mesmos.

5. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o agente de expansão química não contém um agente de expansão exotérmico, ou em que o agente de expansão química não contém um composto que libera gás nitrogênio ou amônia durante aquecimento.

6. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o agente de expansão química compreende adicionalmente um agente de expansão exotérmico, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em ADCA (azodicarbonamida), OBSH (4,4'-oxibis(benzenossulfonil hidrazida)), DNPT (dinitrosopentametileno tetramina), PTSS (p-tolueno semicarbazida), BSH (benzeno-4-sulfono-hidrazida), e TSH (tolueno-4-sulfono-hidrazida), 5- PT (5-feniltetrazol), compreende mais preferivelmente o ADCA.

7. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende pelo menos 65% em peso e menos de 100% em peso do componente bicarbonato, e de 35% ou menos a

0,02% em peso de pelo menos um do dito aditivo.

8. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato particulado funcionalizado é obtido moendo, por extrusão ou revestindo por pulverização partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s), preferivelmente triturando e/ou por extrusão de partículas de bicarbonato com o(s) aditivo(s); opcionalmente submetendo a seguir o bicarbonato particulado funcionalizado, assim obtido, à moagem para reduzir seu tamanho médio de partícula.

9. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que exclui um ativador de agente de expansão, tal como um ADCA kicker contendo zinco, preferivelmente excluindo ZnO.

10. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato particulado funcionalizado compreende adicionalmente sílica, compreende preferivelmente sílica amorfa, compreende mais preferivelmente sílica precipitada amorfa.

11. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que o agente de reticulação de peróxido é um peróxido orgânico.

12. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada pelo fato de que compreende de 1,5% a 6% em peso do bicarbonato particulado funcionalizado.

13. Composição de polímero espumável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores 1 a 3 ou 5 a 12, caracterizada pelo fato de que o bicarbonato particulado funcionalizado ou o agente de expansão química compreendendo o bicarbonato particulado funcionalizado exclui ácido cítrico, ésteres do mesmo, ou sais dos mesmos (tais como citratos).

14. Processo para fabricar um polímero reticulado espumado, caracterizado pelo fato de que preferivelmente o polímero reticulado espumado é selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), um copolímero bloco de poliolefina reticulado (OBC), um copolímero de EVA/PO, e copolímeros de EVA/OBC, mais preferivelmente selecionados a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), e copolímeros reticulados de EVA/PO, em que o processo compreende: - aquecer a composição de polímero espumável como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, que compreende o bicarbonato particulado funcionalizado, em um molde em uma temperatura adequada para liberar gás CO2, fundir e reticular o polímero reticulável com o dito agente de reticulação de peróxido para formar um polímero reticulado durante um período de tempo predeterminado de 4 minutos a 10 minutos, preferivelmente de 4 a 7 minutos, preferivelmente em que a dita temperatura é a temperatura de transição vítrea Tg ou acima desta, e/ou acima da temperatura de fusão Tm do polímero reticulável; e - abrir o molde, resultando na expansão do polímero reticulado para formar um polímero reticulado espumado, preferivelmente em que o tempo predeterminado com a composição de polímero espumável compreendendo o bicarbonato funcionalizado é menor que aquele com uma composição de polímero espumável contendo o mesmo polímero, o mesmo composto de reticulação mas com ADCA com um ADCA kicker, tal como ZnO, para obter um polímero espumado.

15. Processo para fabricar um polímero reticulado espumado de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que compreende adicionalmente: - moer a frio ou calandrar a composição de polímero espumável antes de aquecer, em que o dito aquecimento da composição de polímero espumável é realizado em uma temperatura de cerca de 180 °C a 190 °C, por um período de tempo predeterminado de 4 minutos a 10 minutos, tanto em um forno de um moldador por injeção, antes de injetar a composição espumável no molde para moldagem por injeção, quanto no molde for moldagem por compressão; e em que após abrir o molde ocorre a expansão do polímero reticulado, o processo compreendendo adicionalmente - resfriar o polímero reticulado espumado, preferivelmente em temperatura ambiente, sem aplicar nenhum dispositivo de resfriamento ou método de resfriamento.

16. Polímero reticulado espumado, caracterizado pelo fato de que é obtido pelo processo como definido na reivindicação 14 ou 15, em que o polímero reticulado espumado é selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), um copolímero bloco de poliolefina reticulado (OBC), um copolímero de EVA/PO, e copolímeros de EVA/OBC, preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste em EVA, poliolefinas reticuladas (XLPO), e copolímeros reticulados de EVA/PO.

17. Uso do polímero reticulado espumado como definido na reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que é para aplicações em calçado tal como sapato ou sola, ou para aplicações automotivas.