PL192282B1 - Sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowych - Google Patents
Sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowychInfo
- Publication number
- PL192282B1 PL192282B1 PL332552A PL33255297A PL192282B1 PL 192282 B1 PL192282 B1 PL 192282B1 PL 332552 A PL332552 A PL 332552A PL 33255297 A PL33255297 A PL 33255297A PL 192282 B1 PL192282 B1 PL 192282B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- component
- primary
- group
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 title description 10
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims abstract description 130
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims abstract description 121
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 103
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims abstract description 64
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims abstract description 64
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 53
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 49
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000010107 reaction injection moulding Methods 0.000 claims abstract description 37
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 32
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 27
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 10
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- JDIBGQFKXXXXPN-UHFFFAOYSA-N bismuth(3+) Chemical compound [Bi+3] JDIBGQFKXXXXPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 claims abstract description 4
- SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N tin(4+) Chemical compound [Sn+4] SYRHIZPPCHMRIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- -1 polytetramethylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 27
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 16
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 12
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 10
- 239000004605 External Lubricant Substances 0.000 claims description 9
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 4
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 claims description 3
- HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N Isophorone Natural products CC1=CC(=O)CC(C)(C)C1 HJOVHMDZYOCNQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 claims description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 3
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 claims description 3
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000006838 isophorone group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 31
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 31
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 24
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 14
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 8
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 8
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 8
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 8
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 7
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- 239000004610 Internal Lubricant Substances 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 4
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 3
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 1-propanol Substances CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical group CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentane-1,5-diol Chemical compound OCCC(C)CCO SXFJDZNJHVPHPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 2
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 2
- 125000004491 isohexyl group Chemical group C(CCC(C)C)* 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 2
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005903 polyol mixture Polymers 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTJFQRMIRKXXRS-UHFFFAOYSA-N (hydroxymethylamino)methanol Chemical compound OCNCO OTJFQRMIRKXXRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100331289 Aquifex aeolicus (strain VF5) der gene Proteins 0.000 description 1
- 101100225969 Aquifex aeolicus (strain VF5) era gene Proteins 0.000 description 1
- 101100120423 Arabidopsis thaliana FTB gene Proteins 0.000 description 1
- QXIGCTLXUNKMIB-UHFFFAOYSA-L C(CCCCC(C)(C)C)(=O)[O-].C(CCCCC(C)(C)C)(=O)[O-].C[Sn+2]C Chemical compound C(CCCCC(C)(C)C)(=O)[O-].C(CCCCC(C)(C)C)(=O)[O-].C[Sn+2]C QXIGCTLXUNKMIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100392078 Caenorhabditis elegans cat-4 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100005280 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- 235000002245 Penicillium camembertii Nutrition 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100065508 Zea mays ERA1 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940053200 antiepileptics fatty acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl) decanedioate Chemical compound C1C(C)(C)N(C)C(C)(C)CC1OC(=O)CCCCCCCCC(=O)OC1CC(C)(C)N(C)C(C)(C)C1 RSOILICUEWXSLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 1
- PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N cis-4-Hydroxy-L-proline Chemical compound O[C@@H]1CN[C@H](C(O)=O)C1 PMMYEEVYMWASQN-IMJSIDKUSA-N 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000001023 inorganic pigment Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 1
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117969 neopentyl glycol Drugs 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical class [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N propane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)O ULWHHBHJGPPBCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012974 tin catalyst Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N tris(2-nonylphenyl) phosphite Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1OP(OC=1C(=CC=CC=1)CCCCCCCCC)OC1=CC=CC=C1CCCCCCCCC WGKLOLBTFWFKOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L zinc stearate Chemical compound [Zn+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O XOOUIPVCVHRTMJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/161—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22
- C08G18/163—Catalysts containing two or more components to be covered by at least two of the groups C08G18/166, C08G18/18 or C08G18/22 covered by C08G18/18 and C08G18/22
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/16—Catalysts
- C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0016—Foam properties semi-rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2120/00—Compositions for reaction injection moulding processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Heating, Cooling, Or Curing Plastics Or The Like In General (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na swiatlo, elastomerycz- nych, gietkich lub pólgietkich wyprasek poliuretanowych o gestosci co najmniej 900 kg/m 3 i module zginania, zgodnie z ASTM D790, pomiedzy 5 i 300 MPa, a w szczególnosci pomiedzy 10 i 120 MPa, z mieszaniny reak- cyjnej, sposobem reakcyjnego formowania wtryskowego, znamienny tym, ze A) skladnik izocyjanianowy obejmujacy mieszanine trimeru/monomeru diizocyjanianu izoforonu (IPDI) o zawartosci NCO od 24,5 do 34% wagowych, korzystnie od 26 do 32% wagowych, poddaje sie reakcji ze B) skladnikami reaktywnymi wobec izocyjanianu, obejmujacymi B1) skladnik poliolowy obejmujacy polieteropoliol zgrupami koncowymi OH, osredniej nominalnej funkcyjnosci 2 do 4 i srednim równowaznym ciezarze od 800 do 4000, korzystnie od 1000 do 2000; b2) od 3 do 20% wagowych, korzystnie od 5 do 15% wagowych, w stosunku do ciezaru skladników b1, b2 i b3, co najmniej jednego skladnika przedluzajacego lancuch, posiadajacego jako grupy funkcyjne tylko alifatyczne lub alicykliczne grupy OH, funkcyjnosc równa 2, równowazny ciezar co najwyzej do 80 i zawartosc pierwszorzedowych grup OH co najmniej 50%; b3) od 2 do 10% wagowych, korzystnie od 2,5 do 6% wagowych, w stosunku do ciezaru skladników b1, b2 i b3, co najmniej jednego skladnika inicjatora aminowego tworzacego uklad wspólkatalityczny ze skladni- kiem katalitycznym C i posiadajacego od 2 do 3 funkcyjnych grup alifatycznych NH, NH 2 lub OH, z których co najmniej jedna jest drugorzedowa lub pierwszorzedowa grupa aminowa, i równowazny ciezar co najwyzej do 150, korzystnie co najwyzej do 100; w obecnosci C) co najmniej jednego skladnika katalitycznego wybranego zgrupy zlozonej zkatalizatorów olo- wio(II)organicznych, bizmuto(III)organicznych icyno(IV)organicznych; amaksymalna ilosc kazdego z tych katalizatorów wynosi odpowiednio dla katalizatora olowioorganicznego 1,5% wagowego, korzystnie 1% wago- wy, dla katalizatora bizmutoorganicznego 1,5% wagowego i dla katalizatora cynoorganicznego 3% wagowe, w stosunku do ciezaru skladników b1, b2 i b3, …………………………………………………………………………. PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowych, o gęstości co najmniej 900 kg/m3 i module zginania, zgodnie zASTM D 790, pomiędzy 5 i300 MPa, a w szczególności pomiędzy 10 i 120 MPa, z mieszaniny reakcyjnej sposobem reakcyjnego formowania wtryskowego (RIM).
Dla wytwarzania poliuretanów odpornych na światło znane jest stosowanie alifatycznych lub alicyklicznych izocyjanianów zamiast aromatycznych izocyjanianów. W porównaniu z aromatycznymi izocyjanianami, alifatyczne lub alicykliczne izocyjaniany odznaczają się jednakże znacznie mniejszą reaktywnością co stwarza problemy uzyskania wystarczająco krótkiego czasu wyjmowania wypraski z formy. Z handlowego punktu widzenia czasy wyjmowania z formy powinny być korzystnie krótsze niż 60 sekund.
Skrócenie czasu wyjmowania z formy przez stosowanie szczególnych układów katalitycznych było już rozważane na przykład w opisach patentowych USA - 4.150.206 i USA -4.292.411, bardziej szczególnie dla zastosowań z naskórkiem integralnym. Układy katalityczne proponowane w tych opisach patentowych USA stanowiły zasadniczo kombinację aminowego inicjatora omałym ciężarze cząsteczkowym i, odpowiednio, katalizatora ołowioorganicznego lub bizmutoorganicznego. Proponowane układy katalityczne opisano w odniesieniu do szerokiego zakresu różnych pianek lub elastomerów z naskórkiem integralnym i podano liczne przykłady, w których czas wyjmowania z formy znajdował się w zakresie od 1do 6 minut.
Niniejszy wynalazek jest jednakże ukierunkowany na bardzo szczególne elastomery odpowiednie dla tak zwanych zastosowań hermetyzacji okien, przy czym uszczelka jest uformowana wokół obrzeża okna, w szczególności okna samochodu, a uszczelka ta służy do umieszczenia okna w szkielecie samochodu. Ta uszczelka lub inne struktury uformowane na oknie, muszą spełniać bardzo poważne wymagania w zakresie odporności na światło i ciepło, wytrzymałości mechanicznej, miękkości i przylegania do okna i do szkieletu. Ponadto, jest jasne, że sposób formowania powinien zapewniać wystarczająco krótki czas wyjmowania z formy, korzystnie krócej niż 60 sekund, z uwagi na wymagania ekonomiczne.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowych o gęstości co najmniej 900 kg/m3 i module zginania, zgodnie z ASTM D790, pomiędzy 5i300 MPa, a w szczególności pomiędzy 10 i 120 MPa, z mieszaniny reakcyjnej, sposobem reakcyjnego formowania wtryskowego, polegający na tym, że
A) składnik izocyjanianowy obejmujący mieszaninę trimeru/monomeru diizocyjanianu izoforonu (IPDI) o zawartości NCO od 24,5 do 34% wagowych, korzystnie od 26 do 32% wagowych, poddaje się reakcji ze
B) składnikami reaktywnymi wobec izocyjanianu, obejmującymi
B1) składnik poliolowy obejmujący polieteropoliol z grupami końcowymi OH, o średniej nominalnej funkcyjności 2 do 4 i średnim równoważnym ciężarze od 800 do 4000, korzystnie od 1000 do 2000;
b2) od 3 do 20% wagowych, korzystnie od 5 do 15% wagowych, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, co najmniej jednego składnika przedłużającego łańcuch, posiadającego jako grupy funkcyjne tylko alifatyczne lub alicykliczne grupy OH, funkcyjność równą 2, równoważny ciężar co najwyżej do 80 i zawartość pierwszorzędowych grup OH co najmniej 50%;
b3) od 2 do 10% wagowych, korzystnie od 2,5 do 6% wagowych, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, co najmniej jednego składnika inicjatora aminowego tworzącego układ współkatalityczny ze składnikiem katalitycznym C i posiadającego od 2 do 3 funkcyjnych grup alifatycznych NH, NH2 lub OH, z których co najmniej jedna jest drugorzędową lub pierwszorzędową grupą aminową, i równoważny ciężar co najwyżej do 150, korzystnie co najwyżej do 100;
w obecności
C) co najmniej jednego składnika katalitycznego wybranego z grupy złożonej z katalizatorów ołowio(II)organicznych, bizmuto(III)organicznych i cyno(IV)organicznych; a maksymalna ilość każdego ztych katalizatorów wynosi odpowiednio dla katalizatora ołowioorganicznego 1,5% wagowego, korzystnie 1% wagowy, dla katalizatora bizmutoorganicznego 1,5% wagowego i dla katalizatora cynoorganicznego 3% wagowe, w stosunku do ciężaru składników b1, b2ib3, zaś katalizator cynoorganiczPL 192 282 B1 ny stosuje się bądź w kombinacji z katalizatorem ołowioorganicznym i/lub katalizatorem bizmutoorganicznym i/lub w kombinacji z katalizatorem diazobicykloalkenowym i/lub zsolą tego ostatniego katalizatora ze słabym kwasem;
D) co najmniej jednego składnika pigmentowego i
E) co najmniej jednego składnika przeciwutleniającego/pochłaniającego UV;
wspomniane składniki przetwarza się sposobem dwuskładnikowej, bezrozpuszczalnikowej reakcji formowania wtryskowego poliuretanu, przy wskaźniku izocyjanianu równym 90 do 120, korzystnie 95 do 110, w formie ogrzanej wstępnie do temperatury od 60 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C, zaś mieszaninę reakcyjną wtryskuje się w temperaturze pomiędzy 30 i 80°C, korzystnie pomiędzy 40 i 60°C, mieszanina reakcyjna poliuretanu nie zawiera zasadniczo fizycznych poroforów i zawiera do 0,15% wagowych, korzystnie co najwyżej do 0,10% wagowych wody, w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej.
Korzystnie jako polieteropoliolowy składnik b1 stosuje się produkt addycji tlenku propylenu i ewentualnie tlenku etylenu z inicjatorem o małym ciężarze cząsteczkowym, a ilość tlenku etylenu, jeśli jest obecny, jest mniejsza niż 30% całkowitej ilości tlenku etylenu i tlenku propylenu.
Korzystniej wspomniana ilość tlenku etylenu jest korzystnie mniejsza niż 20%, a najkorzystniej mniejsza lub równa 10%.
Korzystniej wspomniany polieteropoliol ma zawartość pierwszorzędowych grup OH co najmniej 70%.
Korzystniej wspomniany polieteropoliol jest prepolimeryzowany z częścią wspomnianego składnika izocyjanianowego tworząc quasi polioloprepolimer z końcowymi grupami OH.
Korzystnie wspomniany polieteropoliol ma średnią nominalną funkcyjność od 2,5 do 4 i średni równoważny ciężar od 1000 do 1500.
Korzystnie stosuje się polieteropoliol o małej zawartości monoolu, w szczególności o równoważnej zawartości monoolu mniejszej niż 5%.
Korzystniej wspomniany polieteropoliol ma nominalną średnią funkcyjność od 2 do 3 i średni równoważny ciężar od 1000 do 2000.
Korzystniej wspomniany polieteropoliol ma zawartość pierwszorzędowych grup OH co najmniej 40%.
Korzystnie polieteropoliolowy składnik b1 stosuje się glikol politetrametylenowy (PTMG).
Korzystnie trimerem IPDI we wspomnianej mieszaninie trimeru/monomeru IPDI jest trimer izocyjanuranu izoforonu.
Korzystnie forma jest wstępnie ogrzana do temperatury co najmniej 90°C, korzystnie aż do temperatury od 95 do 110°C.
Korzystnie stosuje się w formie zewnętrzny smar przed wtryskiem mieszaniny reakcyjnej, a wspomniany smar ma temperaturę topnienia co najmniej równą, lecz korzystnie wyższą niż temperatura formy, w szczególności 0do 30°C wyższą niż temperatura formy.
Korzystniej wspomniany smar zewnętrzny stosuje się wosk rozproszony w wodzie lub wrozpuszczalniku organicznym.
Korzystnie stosuje się wspomniany katalizator ołowioorganiczny i/lub bizmutoorganiczny, w szczególności w kombinacji z0,2 do 1% wagowego, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, wspomnianego katalizatora cynoorganicznego i/lub w kombinacji z0,1 do 1% wagowego, w stosunku do ciężaru składników b1, b2ib3, wspomnianego katalizatora diazobicykloalkenowego.
Korzystniej stosuje się wspomniany katalizator ołowioorganiczny w kombinacji ze wspomnianym katalizatorem diazobicykloalkenowym ize wspomnianym katalizatorem cynoorganicznym lub stosuje się wspomniany katalizator bizmutoorganiczny w kombinacji ze wspomnianym katalizatorem cynoorganicznym.
Korzystnie wspomniany inicjator aminowy wybiera się spośród następujących różnych typów:
I. środki sieciujące typu alkanoloaminy z jedną drugorzędową grupą NH i dwiema grupami OH, korzystnie pierwszorzędowymi grupami OH;
II. przedłużacze z jedną pierwszorzędową grupą NH2 i jedną pierwszorzędową grupą OH, umieszczonymi przy sąsiednich atomach węgla;
III. przedłużacze z jedną drugorzędową grupą NH i jedną pierwszorzędową grupą OH;
IV. przedłużacze z dwiema pierwszorzędowymi grupami OH, z których co najmniej jedna jest związana z pierścieniem alicyklicznym; i
V. przedłużacze z dwiema drugorzędowymi grupami NH, posiadające rozgałęzioną grupę alkilową lub grupę cykloalkilową z co najmniej czterema atomami C przyłączonymi do nich lub środki sie4
PL 192 282 B1 ciujące z trzema drugorzędowymi grupami NH, z których co najmniej dwie mają rozgałęzioną grupę alkilową lub grupę cykloalkilową z co najmniej czterema atomami C przyłączonymi do nich.
Korzystniej wspomniany inicjator aminowy zawiera co najmniej 1% wagowy, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, dietanoloaminy (DEOA).
Korzystniej wspomniany inicjator aminowy zawiera wspomnianą DEOA w kombinacji z inicjatorem aminowym typu przedłużacza do uzyskania średniej funkcyjności pomiędzy 2 i3, przy czym wspomnianą DEOA w szczególności stosuje się w kombinacji z monoetanoloaminą (MEOA) jako wspomnianym inicjatorem aminowym typu przedłużacza.
Korzystnie wspomniany składnik przeciwutleniający/pochłaniający UV obejmuje:
- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, pierwszorzędowego środka przeciwutleniającego typu podstawionego fenolu;
- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, środka HALS (Zahamowane Alifatyczne Stabilizatory Światła) typu podstawionych amin alicyklicznych;
- 0 do 5% wagowego, korzystnie mniej niż 3% wagowe, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, nadtlenkowych środków rozkładających, korzystnie typu alifatycznych lub aromatycznych fosforynów organicznych; i
- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, pochłaniacza UV, korzystnie typu benzotriazolu.
Korzystnie wspomnianą wypraskę poliuretanową stosuje się jako giętką lub pół-giętką uszczelkę wokół obrzeża okna, umieszczając okno wraz z obrzeżem w formie, zamykając formę i wtryskując poliuretanową mieszaninę reakcyjną do zamkniętej formy.
W sposobie według wynalazku, stosuje się składnik izocyjanianowy oparty na IPDI, gdyż jest on bardziej przyjazny dla użytkownika niż na przykład HDI, który należy przede wszystkim usunąć z frakcji monomeru, zgodnie z opisem patentowym EP-A-0 690 085, z uwagi na jego dużą lotność i silne działanie drażniące oczy. Ważną wadą IPDI jest jednakże jego reaktywność, niższa nawet niż reaktywność HDI. W tym względzie opisy patentowe EP-A-0 690 085 i US-A-5.502.147 zalecają stosowanie HDI zamiast IPDI jako izocyjanianu, gdyż stosowanie IPDI w cytowanym uprzednio opisie patentowym US 4.772.639 wymaga ogólnie czasów wyjmowania z formy około 3 do 10 minut, a w szczególnych przypadkach nawet 5 do 10 minut, pomimo faktu stosowania katalizatora metaloorganicznego w kombinacji z aminowym inicjatorem i szczególnymi produktami trimeryzacji opartymi na HDI inieobowiązująco IPDI.
Zgodnie z wynalazkiem, opracowano nowy sposób inowy elastomeryczny poliuretan, który umożliwia wytwarzanie w akceptowalnym ekonomicznie cyklu czasowym wyprasek z odpornego na światło elastomerycznego poliuretanu, na podstawie składnika izocyjanianowego opartego na IPDI, szczególnie przydatnych dla zastosowań hermetyzacji okien.
Sposób według wynalazku odznacza się w tym celu bardziej szczególnie kompozycją różnych składników poliuretanowej mieszaniny reakcyjnej i warunkami prowadzenia procesu reakcyjnego formowania wtryskowego.
Ogólnie, sposób według niniejszego wynalazku jest ukierunkowany na wytwarzanie elastomerycznych wyprasek poliuretanowych, odpornych na światło, sposobami reakcyjnego formowania wtryskowego (RIM), a wypraski te są odpowiednie dla zastosowań hermetyzacji okien, ale mogą być też użyte dla innych zastosowań, na przykład wewnętrznych ramowych części samochodów lub innych pojazdów, takich jak płyty drzwiowe, pokrywy, itd. lub nawet części mebli. Otrzymane wypraski poliuretanowe są niekomórkowe lub mikrokomórkowe i mają gęstość co najmniej 900 kg/m3. Są giętkie lub półgiętkie, a w szczególności mają moduł zginania, zgodnie zASTM D790, pomiędzy 5 i300 MPa, zwykle pomiędzy 10i120 MPa, a najczęściej pomiędzy 10i70 MPa.
W sposobie według wynalazku mieszaninę reakcyjną wtryskuje się pod wysokim ciśnieniem do zamkniętej formy, w której uprzednio umieszcza się zwykle zapraskę, na przykład obrzeże okna. Ta mieszanina reakcyjna obejmuje, jako składnik A, izocyjanian oparty na IPDI, składniki B reaktywne wobec izocyjanianu ico najmniej jeden katalizator, co najmniej jeden pigment ico najmniej jeden przeciwutleniacz i pochłaniacz UV.
Izocyjanianowy składnik A obejmuje mieszaninę trimeru/monomeru IPDI o zawartości NCO od 24,5 do 34, korzystnie od 26 do 32% wagowych i odpowiednio obliczonej średniej funkcyjności od 2,2 do 2,7 i obliczonej zawartości trimeru od 20 do 70% wagowych. Te obliczone wartości opierają się na założeniu, że czysty monomeryczny IPDI ma teoretyczną zawartość NCO 37,8% i funkcyjność 2, podPL 192 282 B1 czas gdy czysty trimeryczny IPDI ma teoretyczną zawartość 18,9% i teoretyczną funkcyjność 3, tak więc możliwe oligomery, które mogą być obecne w trimerze IPDI nie są brane pod uwagę w powyżej obliczonych wartościach. Stwierdzono, że w kombinacji ze szczególnym wyborem innych składników, opisanym dalej, można uzyskać wystarczająco krótki czas wyjmowania z formy i dobrą odporność na światło i ciepło dla wartości powyżej podanych dolnych granic, podczas gdy te wartości powinny pozostać poniżej podanych górnych granic, gdyż w przeciwnym przypadku odporność mechaniczna byłaby niższa (tj. materiał poliuretanowy byłby bardziej kruchy), materiał byłby bardziej sztywny, a lepkość składnika izocyjanianowego byłaby zbyt wysoka z punktu widzenia optymalnego przetwórstwa i mieszania składników. Najkorzystniejszym trimerem IPDI jest izocyjanurowa pochodna IPDI.
Poza monomerem i trimerami IPDI, składnik izocyjanianowy może nieobowiązująco zawierać również do 10% wagowych prepolimerów IPDI ze związkami reaktywnymi wobec izocyjanianu, zawierających 2 do 4 grup zawierających wodór reaktywny wobec izocyjanianu, korzystnie -grup hydroksylowych. Dodatek takich prepolimerów może poprawić właściwości przyczepności do szkła.
Jeśli chodzi o składnik izocyjanianowy, należy zauważyć, że składnik ten może zawierać, oprócz mieszaniny monomeru/trimeru IPDI, małe ilości dalszych monomerów lub polimerów izocyjanianowych, w szczególności trimery HDI, korzystnie w ilości mniejszej niż 5% wagowych, obliczone w stosunku do ciężaru składnika izocyjanianowego.
Składniki B, reaktywne wobec izocyjanianu, obejmują składnik polieteropoliolu (b1), składnik przedłużenia łańcucha (b2), wyłącznie z grupami OH, w szczególności glikole i aminowy inicjator (b3), który tworzy układ współkatalityczny z głównym(i) katalizatorem(-ami) (C) i który obejmuje środki sieciujące i przedłużacze łańcucha.
Składnik polieteropoliolu b1 zawiera tylko polieteropoliole z końcowymi grupami OH. Należy zauważyć, że można tu stosować pojedyncze poliole lub mieszaniny polioli. Posiadają one średni równoważny ciężar 800 do 4000, korzystnie od 1000 do 2000 i nominalną średnią funkcyjność pomiędzy 2i4. Zawartość pierwszorzędowych grup OH zawiera się zwykle pomiędzy 0 i 95%, a bardziej szczególnie pomiędzy 0 i 90%, z wyjątkiem gdy stosuje się, w pierwszej realizacji wynalazku, politetrametylenoglikol (PTMG) jako polietero-poliol.
Istotnie, PTMG ma zawartość pierwszorzędowych OH równą 100% i nominalną funkcyjność 2.
W korzystnej realizacji sposobu według wynalazku, stosuje się jednakże polieteropoliolowy składnik b1 w postaci produktu addycji tlenku propylenu (PO) i nieobowiązująco tlenku etylenu (EO) z inicjatorem typu polialkoholu, o małym ciężarze cząsteczkowym, a ilość tlenku etylenu, jeśli jest obecny, jest mniejsza niż 30% całkowitej ilości tlenku etylenu i tlenku propylenu.
Nominalna funkcyjność takiego polieteropoliolu odpowiada funkcyjności użytego inicjatora lub nominalnej średniej funkcyjności użytych inicjatorów w przypadku mieszaniny polioli. W praktyce, rzeczywista funkcyjność typowego polieteropoliolu jest mniejsza niż jego nominalna funkcyjność z uwagi na fakt, że część użytego PO może izomeryzować podczas reakcji polimeryzacji tworząc w ten sposób również nienasycone monoole (funkcyjność = 1). W przypadku typowych reakcji polimeryzacji, katalizowanych alkaliami (KOH), równoważna zawartość monoolu może na przykład osiągać do 20%, a zwykle zawiera się pomiędzy 5 i 20%, tak więc, na przykład, nominalna funkcyjność 2i3 odpowiada typowej rzeczywistej funkcyjności około 1,7 i odpowiednio około 2,5. Obecnie istnieje jednakże nowa generacja polieteropolioli, katalizowanych przy pomocy DMC (cyjanek podwójnego metalu) posiadających znacznie zmniejszoną równoważną zawartość monooli (do mniej niż 5%, a zwykle pomiędzy 0,5 i3%), tak więc ich rzeczywista funkcyjność zbliża się znacznie bardziej do ich nominalnej funkcyjności. Takie polieteropoliole są na przykład dostępne z firmy ARCO (serie ACCLAIM®) i OLIN i są na przykład opisane w opisach patentowych US-A-5.426.081, US-A-5.470.813 i US-A-5.498.593, które są tu włączone jako odnośniki.
Zgodnie z wynalazkiem, polieteropoliole z małą, aż do zera, zawartością pierwszorzędowych grup OH można stosować wciąż zapewniając wystarczającą prędkość utwardzania. Wcelu dalszego skracania wymaganego czasu utwardzania lub wyjmowania z formy w przypadku typowych polieteropolioli, stosuje się korzystnie polieteropoliol o zawartości pierwszorzędowych OH co najmniej 70%, a korzystnie co najmniej 80% i/lub podstawowy polieteropoliol jest wstępnie spolimeryzowany z częścią składnika izocyjanianowego, korzystnie z monomerem IPDI, tworząc quasi polioloprepolimer (QPP) z końcowymi grupami OH. W przypadku QPP, korzystna zawartość pierwszorzędowych OH wynosi co najmniej 40%, a jeszcze bardziej korzystna -co najmniej 70%. Reakcję prepolimeryzacji dla wytworzenia QPP prowadzi się w obecności odpowiedniego katalizatora, takiego jak karboksylazy ołowioorganiczne, cynoorganiczne lub bizmutoorganiczne i/lub w wyższej temperaturze, na przykład
PL 192 282 B1 w temperaturze w zakresie od 20 do 100°C, zależnej od zawartości katalizatora. Optymalna końcowa lepkość takiego poliolu QPP jest 1,5 do 10 razy większa niż lepkość wyjściowego głównego poliolu, podczas gdy lepkość końcowego poliolu QPP w 25°C powinna być w każdym przypadku mniejsza niż 10.000 mPas, a korzystnie mniejsza niż 600 mPas, aby zapewnić optymalne zmieszanie i przepływ reaktywnej mieszaniny PU w formie. Główne zalety stosowania QPP to przede wszystkim wzrost reaktywności, tj. prędkości utwardzania mieszaniny reakcyjnej (dzięki jej większemu początkowemu ciężarowi cząsteczkowemu prowadzącemu do szybszego wzrostu ciężaru cząsteczkowego mieszaniny reakcyjnej w przeciwieństwie do prepolimerów izocyjanianowych z grupami końcowymi NCO (gdzie zmniejszenie zawartości NCO zmniejsza liczbę reakcji egzotermicznych), a po drugie fakt, że lepkość mieszanki polioli i wten sposób w szczególności jej trwałość fizyczna zwiększa się, tak, że innymi słowy występuje mniejsze osiadanie lub dekantacja, oddzielanie składników mieszanki, gdy nie jest ona mieszana. Z uwagi na te zalety, szczególne pierwszeństwo ma stosowanie quasi polioloprepolimerów z grupami końcowymi OH (QPP) w sposobie według niniejszego wynalazku.
W przypadku typowych polieteropolioli, pierwszeństwo ma także, z uwagi na skracanie wymaganego czasu utwardzania lub wyjmowania z formy, nominalna średnia funkcyjność od 2,5 do 4 i średni równoważny ciężar od 1000 do 1500, szczególnie w przypadku gdy polieteropoliol ma zawartość pierwszorzędowych grup OH mniejszą niż 70% lub w przypadku polieteropoliolu modyfikowanego QPP, gdy zawartość pierwszorzędowych grup OH jest mniejsza niż 40%.
Zgodnie z zalecaną postacią realizacji wynalazku, stwierdzono, że czas utwardzania lub wyjmowania z formy można skrócić również przez stosowanie polieteropoliolu o małej zawartości monoolu, szczególnie o równoważnej zawartości monoolu mniejszej niż 5%. Zgodnie z powyższym opisem, takie polieteropoliole są na przykład dostępne z firmy ARCO. Te polieteropoliole katalizowane DCM odznaczają się nie tylko małą zawartością monoolu ale w większości przypadków również małą, aż do zerowej, zawartością pierwszorzędowych grup OH i EO. Takiego typu polieteropoliole o małej równoważnej zawartości monoolu są korzystne w sposobie według niniejszego wynalazku nie tylko z uwagi na ich wyższą reaktywność lecz także z uwagi na dodatkową wytrzymałość mechaniczną i odporność na wpływy atmosferyczne, które osiąga się dzięki ich stosowaniu, w porównaniu z typowymi polieteropoliolami o takiej samej nominalnej funkcyjności, a więc niższej rzeczywistej funkcyjności.
W przypadku polieteropolioli o małej zawartości monoolu, pierwszeństwo ma także, z uwagi na skracanie czasu utwardzania lub wyjmowania z formy, nominalna średnia funkcyjność od 2 do 4, korzystnie 2 do 3, z uwagi na minimum sztywności elastomeru, i średni równoważny ciężar od 1000 do 2000, szczególnie w przypadku polieteropoliolu o zawartości pierwszorzędowych grup OH mniejszej niż 40%. Polieteropoliol o małej zawartości monoolu może być dalej prepolimeryzowany, tak jak typowe polieteropoliole, do quasi prepolimeru poliolu (QPP) z końcowymi grupami OH.
Zaleta opisanych powyżej korzystnych postaci, w których można uzyskać dalsze skrócenie czasu utwardzania lub wyjmowania z formy, polega również na tym, że umożliwiają one użycie mniejszych ilości katalizatora dla uzyskania określonego czasu wyjmowania z formy, przez co uzyskuje się poprawę właściwości elastomeru. Ponadto, istotne może być użycie polieteropolioli lub ich mieszanin o małej zawartości pierwszorzędowych OH, na przykład pomiędzy 0 i40%, awięc i o małej średniej zawartości EO, w szczególności mniejszej niż 20%, a korzystnie mniejszej niż lub równej 10%, szczególnie z uwagi na pochłanianie wody i związane ztym zjawiska marszczenia się elastomeru, gdyż pewna ilość pierwszorzędowych grup OH w polieteropoliolu tworzy się przez zakrycie końcowych grup tlenku etylenu (EO), awięc minimalna ilość EO jest wymagana dla tworzenia określonej ilości pierwszorzędowych grup OH. W przypadku polieteropolioli o małej zawartości pierwszorzędowych grup OH, pierwszeństwo w sposobie według niniejszego wynalazku ma stosowanie QPP i/lub polioli o małej zawartości monoolu, aby skrócić czas wyjmowania z formy. W ten sposób ilość EO w stosunku do sumy EO iPO można łatwo zmniejszyć poniżej 10%, a nawet do 0%, aby osiągnąć maksymalne zmniejszenie pochłaniania wody i związanych zjawisk marszczenia się hermetyzującego elastomeru PU.
Istotnie, z uwagi na zmniejszenie pochłaniania wody, ilość hydrofilowych jednostek tlenku etylenu w polieteropoliolu jest korzystnie mniejsza niż 20% całkowitej ilości EO i PO, tj. sumy liczby jednostek EO i PO, a najkorzystniej mniejsza niż lub równa 10%.
Jak już wspomniano powyżej, stosowane polieteropoliole mają nominalną funkcyjność 2 do 4. W przypadku stosowania typowych polieteropolioli nominalna funkcyjność jest korzystnie równa około 3, podczas gdy dla typów polieteropolioli o małej zawartości monoolu korzystna nominalna funkcyjność jest w zakresie od 2 do 3. W kombinacji z powyżej określonymi charakterystykami poliskładników możliwe jest uzyskanie wten sposób pożądanej miękkości, wytrzymałości mechanicznej i odporności na
PL 192 282 B1 światło i ciepło (właściwości WOM) w połączeniu z wystarczająco krótkim czasem wyjmowania z formy. Średnia rzeczywista funkcyjność co najmniej 2 jest także korzystna dla zmniejszenia pochłaniania wody przez elastomer lub innymi słowy dla uniknięcia ryzyka tak zwanego „marszczenia się”, opisanej dalej, dla poprawy odporności na warunki atmosferyczne i ciepło i dla skrócenia czasu wyjmowania z formy.
Na koniec, polieteropolioli nie wybiera się już wcale jak składników b1 w niniejszym wynalazku, gdyż w wielu przypadkach stwierdzono niewytłumaczalne zjawisko migracji/niezgodności powodujące mazistą powierzchnię PUpo starzeniu się.
Składnik przedłużenia łańcucha, b2, obejmuje przedłużacze łańcucha wyłącznie z grupami OH jako grupami funkcyjnymi, bardziej szczegółowo alifatycznymi lub alicyklicznymi grupami OH i stosuje się go w ilości od około 3 do około 20% wagowych, a korzystnie od około 5 do około 15% wagowych w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3. Z uwagi na wymagany krótki czas wyjmowania z formy, w połączeniu z wymaganymi właściwościami elastomeru, tj. miękkością, odpornością mechaniczną, itd., te przedłużacze łańcucha mają, zgodnie z wynalazkiem, funkcyjność równą 2, równoważny ciężar najwyżej aż do 80i zawartość pierwszorzędowych grup OH co najmniej 50%.
Typowymi przykładami przedłużaczy łańcucha, b2, z wyłącznymi grupami OH jako grupami funkcyjnymi są: glikol etylenowy, propanodiol (różne izomery), butanodiol (różne izomery), pentanodiol (różne izomery), heksanodiol (różne izomery), glikol dietylenowy, 2-metylo-1,3-propanodiol, 3-metylo1,5-pentanodiol, 1,4-cykloheksanodiol, glikol neo-pentylowy i 1,4-cykloheksanodimetanol.
Składnik inicjatora aminowego, b3, stosuje się w ilości od około 2 do około 10% wagowych, a korzystnie od około 2,5 do około 6% wagowych w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3. Również z uwagi na wymagany krótki czas wyjmowania z formy i wymagane właściwości mechaniczne i odporność poliuretanowego elastomeru na światło i ciepło, inicjatory aminowe mają, zgodnie z wynalazkiem, od dwóch do trzech funkcyjnych alifatycznych grup NH, NH2 lub OH, z których co najmniej jedna jest drugorzędową lub pierwszorzędową grupą aminową, a równoważny ciężar wynosi najwyżej do 150, korzystnie najwyżej do 100. Te związki są więc alifatycznymi lub alicyklicznymi poliaminami lub alkanoaminami.
Inicjatory aminowe wybiera się korzystnie spośród następujących różnych związków:
I. Związki sieciujące typu alkanoloaminy z jedną drugorzędową grupą NH i dwiema grupami OH, korzystnie pierwszorzędowymi grupami OH. Typowymi przykładami są, m.in. dietanoloamina (DEOA) i diizopropyloamina, z pierwszeństwem dla DEOA.
II. Przedłużacze z jedną pierwszorzędową grupą NH2 i jedną pierwszorzędową grupą OH, umieszczonymi przy sąsiednich atomach węgla. W tych przedłużaczach reaktywność pierwszorzędowej grupy NH2 jest zmniejszona przez sąsiednią grupę C-OH z uwagi na zawadę przestrzenną i/lub działanie usuwania elektronów ze strony atomu tlenu w sąsiedniej grupie OH. Tę główną część tego typu aminowych inicjatorów można przedstawić następująco:
-c - c I I
OH NH2
Typowymi przykładami są monoetanoloamina (MEOA) i 2-amino-2-metylo (lub etylo)-1-propanol, z pierwszeństwem dla MEOA.
III. Przedłużacze z jedną drugorzędową grupą NH i jedną pierwszorzędową grupą OH. Typowymi przykładami są N-metylo (lub etylo)etanoloamina (=monometylo (lub etylo)-etanoloamina).
IV. Przedłużacze z dwiema pierwszorzędowymi grupami NH2, z których co najmniej jedna znajduje się przy pierścieniu alicyklicznym. Korzystnym przykładem jest izoforonodiamina (IPDA).
V. Przedłużacze z dwiema drugorzędowymi grupami NH, posiadające rozgałęzioną grupę alkilową lub cykloalkilową z co najmniej czterema atomami C znajdującymi się w takiej grupie lub środki sieciujące z trzema drugorzędowymi grupami NH, z których co najmniej dwie posiadają rozgałęzioną grupę alkilową lub cykloalkilową z co najmniej czterema atomami C znajdującymi się w takiej grupie. Rozgałęzionymi grupami alkilowymi lub cykloalkilowymi są na przykład grupy: izoheksylowa, Illrz-butylowa, cykloheksylowa, itd. Korzystnymi przykładami są:
PL 192 282 B1
- grupa R w przykładach (1) - (3) jest grupą izoheksylową
- grupa R' w przykładzie (4) jest grupą
- grupa R w przykładzie 5) jest grupą Illrz-butylową
Szczególnie korzystne są inicjatory aminowe klasy I,II i V.
W celu osiągnięcia optymalnego czasu wyjmowania z formy, inicjator aminowy zawiera korzystnie co najmniej 1% wagowy środka sieciującego DEOA, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3 oraz, z uwagi na poprawę właściwości wytrzymałości mechanicznej, korzystnie w kombinacji z inicjatorem aminowym typu przedłużacza, szczególnie MEOA, co prowadzi do średniej funkcyjności inicjatora aminowego pomiędzy 2 i 3. Ogólnie, wyższa funkcyjność prowadzi do krótkiego czasu wyjmowania z formy ale i do mniejszej wytrzymałości mechanicznej, szczególnie dla typu miękkich elastomerów i odwrotnie, niższa funkcyjność prowadzi do wzrostu wytrzymałości mechanicznej ale do dłuższego czasu wyjmowania z formy. Zgodnie z wynalazkiem, stwierdzono wtym względzie, że szczególnie dla bardziej miękkich typów elastomerów poliuretanowych, o module zginania mniejszym niż 120 MPa, a szczególniej mniejszym niż 70 MPa i najszczególniej mniejszym niż 30 MPa, dobre właściwości mechaniczne mogą być zgodne z wystarczająco krótkim czasem wyjmowania z formy przy średniej funkcyjności inicjatora(-ów) aminowego(-ych) zawartej pomiędzy 2 i 3, jeśli tylko stosuje się poliole katalizowane DMC, o małej zawartości monoolu, a w tym przypadku funkcyjność inicjatora aminowego może też równać się 3, wciąż pozwalając uzyskać dobre właściwości wytrzymałości mechanicznej miękkich typów elastomeru.
W odniesieniu do ilości różnych inicjatorów aminowych stwierdzono również, że w przypadku gdy inicjator aminowy zawiera 2 pierwszorzędowe grupy alifatyczne NH2, to jego ilość powinna być korzystnie mniejsza niż 1,5% wagowego w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, a korzystnie mniejsza niż 3% wagowe, jeśli co najmniej jedna pierwszo-rzędowa grupa NH2 jest związana z pierścieniem alicyklicznym, aby uniknąć złego przepływu mieszaniny reakcyjnej w formie, a także dłuższego czasu wyjmowania z formy.
Układ katalityczny C w sposobie według niniejszego wynalazku obejmuje, oprócz opisanego powyżej inicjatora aminowego, co najmniej jeden katalizator wybrany spośród grupy złożonej z katalizatorów: ołowio(II)organicznego, bizmuto(III)organicznego i cyno(IV)organicznego, ten ostatni katalizator w kombinacji ze wspomnianym katalizatorem ołowioorganicznym i/lub bizmutoorganicznym i/lub w kombinacji z katalizatorem diazobicykloalkenowym. Odpowiednie katalizatory ołowioorganiczne i bizmutoorganiczne opisano, odpowiednio, w opisach patentowych US-A-4150206 i US-A-4292411, a opisy te są tu włączone jako odnośniki. Zamierzonymi katalizatorami ołowioorganicznymi i bizmutoorganicznymi są w szczególności sole ołowiu(II) lub bizmutu(III) kwasów karboksylowych.
PL 192 282 B1
Zgodnie z wynalazkiem, maksymalne stężenie katalizatora ołowioorganicznego stanowi 1,5% wagowego, korzystnie 1% wagowy, a najkorzystniej 0,5% wagowego w stosunku do ciężaru składników b1, b2 ib3, aby zmniejszyć ryzyko niepożądanego wyglądu o połysku metalicznym na powierzchni poliuretanowego elastomeru po starzeniu się lub przechowywaniu, w przypadku ciemnych barw. W przypadku, gdy czas wyjmowania z formy byłby wciąż zbyt długi, można stosować inne współkatalizatory obok inicjatorów aminowych, pierwszeństwo mają inne spośród katalizatorów diazobicykloalkenowych i/lub wspomnianych katalizatorów cynoorganicznych, a kombinacja obu tych ostatnich współkatalizatorów jest najkorzystniejsza. W połączeniu z katalizatorem ołowioorganicznym stosuje się katalizator diazobicykloalkenowy korzystnie w ilości 0,1 do 1% wagowego, a katalizator cynoorganiczny w ilości 0,2 do 1% wagowego, w stosunku do ciężaru składników b1, b2ib3. Dla zrównoważenia mniejszej ilości katalizatora ołowioorganicznego, czasy wyjmowania z formy można też skrócić stosując opisane powyżej quasi polioloprepolimery, poliole o małej zawartości monoolu lub dodając katalizator bizmutoorganiczny.
Zgodnie z wynalazkiem, maksymalne stężenie katalizatora bizmutoorganicznego stanowi 1,5%, a korzystnie maksymalnie 1% wagowy, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3. Istotnie, większe ilości mogą stworzyć problemy związane z chemiczną trwałością mieszanki polioli, gdyż katalizator bizmutoorganiczny zawiera ilość wolnego kwasu, która może niekorzystnie współdziałać z możliwym katalizatorem zasadowym lub inicjatorem aminowym, które stanowią składniki mieszanki polioli. Ilość wolnego kwasu w katalizatorze bizmutoorganicznym stanowi mniej niż 60%, korzystnie mniej niż 25%, a najkorzystniej mniej niż 10%.
Podobnie jak w przypadku katalizatora ołowioorganicznego, czasy wyjmowania z formy można jeszcze skrócić stosując quasi polioloprepolimery, poliole o małej zawartości monoolu lub dodatkowe katalizatory diazobicykloalkenowe lub cynoorganiczne w ilościach wspomnianych powyżej, z pierwszeństwem wtym przypadku dla kombinacji katalizatora bizmutoorganicznego z katalizatorem cynoorganicznym. Ponadto, katalizator bizmutoorganiczny można stosować w kombinacji z katalizatorem ołowioorganicznym.
W przypadku gdy stosuje się katalizator cynoorganiczny bez katalizatora ołowioorganicznego lub bizmutoorganicznego, to jego maksymalne stężenie stanowi 3% wagowych w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3. Wtym przypadku katalizator cynoorganiczny stosuje się w kombinacji z katalizatorem diazobicykloalkenowym, bardziej szczególnie w kombinacji z0,3 do 1% wagowego tego ostatniego katalizatora, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3.
Katalizatory cynoorganiczne są w szczególności bądź dikarboksylanami dialkilodicynowymi o wzorze ogólnym:
w którym R1 oznacza rodnik alkilowy (C1-C4), aR' oznacza prosty lub rozgałęziony rodnik alkilowy (C1-C12); bądź też karboksylanami Sn (IV) lub dialkilocynodialkoksydami o wzorach ogólnych, odpowiednio:
w których R1 oznacza rodnik alkilowy (C1-C4), a R2 oznacza rodnik alkilowy (C1-C12) lub rodnik kwasu naftenowego, zaś rodniki alkilowe są proste lub rozgałęzione, a pierwszeństwo daje się związkom, w których R1 oznacza grupę metylową, a R2 oznacza rodnik alkilowy (C1-C11) lub rodnik kwasu nafte10
PL 192 282 B1 nowego lub także, gdyR1 oznacza grupę butylową, a R2 oznacza rodnik alkilowy (C1-C4); lub dialkilocynodichlorki, w których grupa alkilowa jest grupą C1 do C4 alkilową.
Najkorzystniejsze są karboksylany Sn (IV), w których R1 oznacza grupę metylową, a R2 oznacza grupę alkilową C1-C11.
Katalizatory diazobicykloalkenowe są bądź samymi diazobicykloalkenami lub ich solami ze słabymi kwasami, włącznie z fenolem o wartości pKa wyższej niż 4. Odpowiadają wzorowi ogólnemu:
(CH2)m
N-N wktórymm=3-7 n=2-4.
Typowe pierwszeństwo ma 1,8-diazobicyklo-(5,4,0)-undecen-7 jak również heptanokarboksylan lub sól fenolanowa tego związku, przy czym najkorzystniejszą jest sól fenolanowa.
W sposobie według niniejszego wynalazku stosuje się też pigmenty nieorganiczne lub organiczne, nierozpuszczalne w mieszaninie reakcyjnej, które typowo rozpraszają się w związku reaktywnym wobec izocyjanianu. Są one ze swej natury wystarczjąco odporne na światło i ciepło, a stosuje się je w stężeniu 0,15 do 10% wagowych ciał stałych w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, korzystnie w minimalnym stężeniu co najmniej 0,3% wagowego ciał stałych. Typowymi przykładami są: sadza, tlenek tytanu, itd. Zastosowane pigmenty zapewniają siłę krycia w stosunku do materiału poliuretanowego, tak więc innymi słowy nie jest on już przezroczysty, co jest szczególnie ważne w przewidzianych zastosowaniach hermetyzacji okien lub obramowania wewnątrz samochodu.
W tych ostatnich zastosowaniach elastomeryczne materiały poliuretanowe muszą być ponadto odporne na ciężkie warunki atmosferyczne obejmujące kombinację UV, tlenu i ciepła inie mogą się odbarwiać wtych warunkach. Dlatego też w sposobie według niniejszego wynalazku stosuje się pochłaniacze UV i antyutleniacze.
Antyutleniacze obejmują w szczególności tak zwane pierwszorzędowe antyutleniacze, korzystnie jak następuje:
- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru całej mieszaniny reakcyjnej, pierwszorzędowego antyutleniacza typu podstawionego fenolu; i
- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru całej mieszaniny reakcyjnej, środka HALS (Zahamowane Alifatyczne Stabilizatory Świetlne), typu podstawionych amin alicyklicznych;
i ewentualnie drugorzędowe antyutleniacze, a mianowicie:
- 0 do 5% wagowych, korzystnie mniej niż 3% wagowe, w stosunku do ciężaru całej mieszaniny reakcyjnej, nadtlenkowych środków rozkładających, korzystnie typu alifatycznego lub aromatycznego fosforynu organicznego;
Stosowane pochłaniacze UV są korzystnie typu benzotriazolu i użyte w szczególności w ilości 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej.
Ewentualnie można stosować dalsze składniki w sposobie według wynalazku, takie, jak:
- pochłaniacze wody, które dodaje się do związku reaktywnego wobec izocyjanianu wcelu zmniejszenia ryzyka występowania mikrootworów, na przykład zeolity, suchy tlenek wapnia, itd.;
- emulgatory/modyfikatory przepływu, między innymi dla poprawy wymieszania i zgodności różnych składników w mieszance polioli i/lub dla poprawy jednorodności przepływu reaktywnej mieszaniny poliuretanu w formie.
- smary wewnętrzne do usuwania wypraski z formy, dodawane do polioli lub też do związku izocyjanianu, takie jak, na przykład, kopolimery polidimetylosiloksanopolieteru z wolnymi grupami OH, sole metaliczne kwasów tłuszczowych (na przykład stearynian cynku) i różne pochodne kwasów tłuszczowych (estry, amidy kwasu tłuszczowego, ...), które pozwalają zmniejszyć stężenie i częstotliwość stosowania smarów zewnętrznych;
- środki wewnętrzne do gruntowania szkła typu silanów (obejmujące między innymi również reaktywne silany, tj. silany z grupami aktywnymi wobec poliuretanowego elastomeru), które pozwalają eliminować lub zmniejszyć ilość zewnętrznych środków do gruntowania szkła w zastosowaniach do hermetyzacji okien; i
PL 192 282 B1
- inne dodatkowe składniki znane ze swej natury jako występujące w procesach formowania poliuretanu.
W sposobie według wynalazku, opisaną powyżej reakcyjną mieszaninę poliuretanu przetwarza się zgodnie z technologią RIM, bardziej szczegółowo zgodnie z dwuskładnikową technologią RIM z mieszaniem w przeciwprądzie, gdzie związek izocyjanianu i związek poliolu są podawane pod wysokim ciśnieniem do komory mieszania, z której mieszaninę reakcyjną wtryskuje się do zamkniętej formy. Związek poliolu i związek izocyjanianu miesza się razem zgodnie ze wskaźnikiem izocyjanianu (wskaźnik NCO) równym 90 do 120, bardziej korzystnie 95 do 110, a najkorzystniej od 100 do 110. Ta forma zawiera już zwykle sztywną lub giętką zapraskę, w szczególności obrzeże okna, które ma być hermetyzowane przy pomocy giętkiej lub półgiętkiej uszczelki poliuretanowej. W niektórych zastosowaniach cała powierzchnia zapraski może być pokryta elastomerem poliuretanowym, na przykład w przypadku małych części, które są montowane na przykład w tablicy rozdzielczej lub nawet większych części, takich jak cała płyta drzwiowa. Grubość poliuretanowego elastomeru zawiera się zwykle między 0,5i5 mm, a częściej pomiędzy 1i4 mm.
Dwa ogólne składniki lub dwie ogólne mieszanki mieszaniny reakcyjnej, tj. mieszanka izocyjanianu i mieszanka poliolu, zawierają różne składniki opisane powyżej. Mieszanka izocyjanianu zawiera bardziej szczegółowo izocyjanianowy składnik A, katalizator cynoorganiczny i możliwie antyutleniacze, pochłaniacze UV i smary wewnętrzne i grunty do szkła. Mieszanka poliolu, z drugiej strony, zawiera składniki reaktywne wobec izocyjanianu b1, b2 i b3, katalizatory (oprócz katalizatora cynoorganicznego), pigmenty, możliwie antyutleniacze i pochłaniacze UV, pochłaniacze wody, emulgatory i nieobowiązująco smary wewnętrzne i grunty do szkła.
Ważną cechą mieszanki poliolu jest jej chemiczna i fizyczna trwałość. Trwałość chemiczną uzyskuje się dzięki zmniejszonej ilości, „kwaśnego” katalizatora bizmutoorganicznego, nieobecności katalizatora cynoorganicznego i ograniczonej ilości wody, co jest szczególnie ważne w obecności katalizatora ołowioorganicznego. Trwałość fizyczną uzyskuje się dzięki stosowanym mieszaninom składników b1, b2, b3, C, dyspersji barwnych pigmentów i nieobowiązująco emulgatorów, szczególnie w przypadku, gdy składnik b2 zawiera rozgałęzione glikole, takie jak na przykład 2-metylo-1,3-propanodiol i 3-metylo-1,5-pentanodiol oraz dzięki lepkości mieszanki poliolu, dostatecznie dużej w temperaturze przechowywania lub produkcji surowców. Lepkość mieszanki polioli w 25°C jest na przykład większa niż 400 mPas, korzystnie większa niż 700 mPas, podczas gdy lepkość w 45°C jest na przykład większa niż 100 mPas, korzystnie większa niż 200 mPas. Jak przedstawiono powyżej, lepkość ta może być zwiększona przez utworzenie quasi polioloprepolimeru z polieteropoliolu.
Z uwagi na wymagany krótki czas wyjmowania z formy, forma jest, zgodnie z wynalazkiem, wstępnie ogrzewana do temperatury od 60 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C, a mieszaninę reakcyjną wtryskuje się w temperaturze od 30 do 80°C, korzystnie od 40 do 60°C. W tych temperaturach mieszanka poliolu i mieszanka izocyjanianu mają korzystnie lepkość 150 do 2500 mPas, bardziej korzystnie 200 do 2000 mPas.
Przed zamknięciem formy stosuje się na powierzchni formy tak zwany smar zewnętrzny. Szczególnie w przypadku zastosowań hermetyzacji okien, gdy elastomeryczna wypraska będzie przyklejona do szkieletu samochodu przy pomocy oddzielnego kleju PU, korzystnie jest stosować, zgodnie z wynalazkiem, wosk o temperaturze topnienia lub zakresie tej temperatury co najmniej równym lecz korzystnie wyższym niż temperatura formy, zwykle 0 do 30°C wyższym niż temperatura formy. Ta temperatura formy wynosi korzystnie co najmniej 80°C, a najkorzystniej zawiera się pomiędzy 95 i 110°C. W tym przypadku zakres temperatury topnienia zewnętrznego smaru zawiera się zwykle między 110 i 130°C. Wosk jest w szczególności rozproszony w wodzie lub w rozpuszczalniku organicznym.
Zgodnie z wynalazkiem, stwierdzono nieoczekiwanie, że stosując wysokie temperatury formy (wyższe niż 60°C, korzystnie wyższe niż 80°C, a najkorzystniej pomiędzy 95 i 110°C) w połączeniu ze smarem o temperaturze topnienia co najmniej równym temperaturze formy, ilość mikrootworów na powierzchni poliuretanowego elastomeru może być sprowadzona do minimum. Jest to ważne nie tylko dla uzyskania optymalnego wyglądu, wymaganego zgodnie ze specyfikacjami samochodowymi lecz również dla uzyskania optymalnej przyczepności poliuretanowego elastomeru do zapraski lub do kleju poliuretanowego stosowanego do zamocowania okna w szkielecie samochodu.
Minimalną ilość mikrootworów uzyskuje się też nie stosując fizycznych środków porotwórczych izmniejszając zawartość wody w związku reaktywnym wobec izocyjanianu do wartości mniejszej niż
PL 192 282 B1
0,2% wagowego, korzystnie mniejszej niż 0,1% wagowego, a ilość wody w całej mieszaninie reakcyjnej - poniżej 0,15% wagowego, korzystnie poniżej 0,1% wagowego.
Dodając pochłaniacze wody (takie jak zeolity) do mieszanki poliolu można jeszcze zmniejszyć zawartość wolnej wody nawet zbliżając się do wartości zerowej. W takim przypadku ryzyko występowania mikrootworów jest również zmniejszone, nawet w niższym zakresie temperatur formy, np. 60 do 80°C.
Zgodnie z wynalazkiem, stwierdzono, że dzięki opisanemu powyżej specjalnemu doborowi warunków procesu i składników mieszaniny reakcyjnej, uzyskuje się sposób RIM zadziwiająco dobrze pasujący do zastosowań hermetyzacji okien, pomimo ostrych warunków odporności wytwarzanych elastomerów i poszczególnych charakterystyk wymaganych dla elastomerów, między innymi takich jak miękkość, przyczepność, wytrzymałość mechaniczna, itd. Niektóre z tych cech są streszczone poniżej.
Przyczepność elastomeru PU do zapraski szklanej lub kleju PU
W przypadku zastosowań hermetyzacji okien należy uzyskać dobrą przyczepność pomiędzy elastomerem PU i:
- zjednej strony, powierzchnią miejscowej zapraski szklanej na którą wtryskuje się elastomer PUwformie;i
- z drugiej strony, wpóźniejszejfazie,klejemPU,którysłużydoprzyklejaniaelastomeruPUdo szkieletupojazdu.
W opisanym powyżej sposobie według wynalazku, optymalną przyczepność można uzyskać przeznastępującąkombinację:
1) szczególnaselekcjaróżnychskładnikówpoliuretanowej mieszaninyreakcyjnej;
2) użycie zewnętrznego smaru o temperaturze topnienia wyższej lub równej temperaturze formy, aby nie utworzyła się błona stopionego środka rozdzielającego na powierzchni elastomeru, trudna do usunięcia istanowiąca fizyko-chemiczną barierę dla współdziałania pomiędzy powierzchnią elastomeru PUiszkła lub PU klejów gruntujących;
3) minimalnailośćmikrootworówjakwyjaśnionopowyżej;
4) użycie odpowiednich środków oczyszczająco-gruntujących (promotorów przyczepności). Typowym przykładem takich środków oczyszczająco-gruntujących, stosowanych wobec powierzchni szklanej jest mieszanina reaktywnych silanów, rozpuszczalnik znany ze swej natury, taki jak octan etylu inieobowiązująco prepolimery PU znadmiarem grup NCO; a typowym przykładem środków oczyszczająco-gruntujących stosowanych wobec elastomeru PU jest mieszanina prepolimeru PU posiadająca nadmiar grup NCO, i rozpuszczalniki; i
5) wystarczająco wysoka wytrzymałość mechaniczna elastomeru PU, między innymi wytrzymałość na rozciąganie i odporność na rozdzieraniewstosunku do odpowiednio dużych sił zdzierających podczas testów przyczepności, osiągana w szczególności przez szczególną selekcję różnych składników mieszaniny reakcyjnej.
Odporność na światło i ciepło
Sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie elastomeru poliuretanowego, który można użyć w zastosowaniach zewnętrznej hermetyzacji okien, przy czym musi on spełniać najdokładniejsze wymagania. Nie mogą wystąpić zasadnicze uszkodzenia powierzeni (pęknięcia powierzchniowe, wykwitanie), odbarwienie lub zmiany połysku m.in. w następujących testach starzenia wwarunkach atmosferycznych:
- testy przyspieszonego starzenia wwarunkach atmosferycznych (WOM) aż do 1000 do 2000 godzin z użyciem ksenonowego lub węglowego źródła światła łukowego i:
- temperatura czarnej płyty 45 do 90°C;
-ciągłe lub przemienne oświetlanie/deszcz, na przykład zgodnieztestem normy ASTM G26-83, testem normy General Motors GME 00-002/SAE J1960, itd.
- długotrwała, bezpośrednia ekspozycja wpraktycznych testach polowych przez ponad rok, m.in. na Florydziei wArizonie.
Takącharakterystykęmożnaosiągnąćm.in.przezkombinacjęnastępującychelementówreceptur elastomeru PU:
1) szczególny wybór składnikaizocyjanianowego, zawierającegoco najmniej 20%trimeruIPDI wmieszaninietrimer/monomerIPDIiposiadającegośredniąfunkcyjnośćconajmniej2,2;
2) opisanytypistężenieantyutleniaczy/pochłaniaczyUV;
3) inicjatoryaminoweofunkcyjnościconajmniej2;i
4) typistężeniepigmentówbarwnych.
PL 192 282 B1
Kombinacja wymaganej miękkości i wytrzymałości mechanicznej
Elastomery PU wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku muszą na ogół posiadać moduł zginania, zgodnie z ASTM D750, w zakresie 5 do 300 MPa, szczególnie w zakresie 10 do 120 MPa, a najszczególniej w zakresie 10 do 70 MPa.
Jednakże właściwości wytrzymałości mechanicznej, m.in. wytrzymałość na rozciąganie i odporność na rozdzieranie są z drugiej strony obniżane w przypadku:
- bardziej miękkiego materiału, tj. w przypadku mniejszego stężenia przedłużaczy i/lub niższego wskaźnika NCO;
- zwiększonej zawartości trimeru w mieszaninie IPDI.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem stwierdzono, że wystarczającą miękkość materiału PU, z jednej strony i wystarczającą wytrzymałość mechaniczną, wystarczającą odporność na światło i ciepło i wystarczająco krótki czas wyjmowania z formy, z drugiej strony, można nieoczekiwanie pogodzić ze sobą, nawet gdy stosuje się IPDI, dzięki szczególnym recepturom zgodnie z wynalazkiem, obejmującym m.in.:
1) typ poliolu, tj. polieteropoliol o średniej nominalnej funkcyjności 2 do 4 i średnim równoważnym ciężarze 800 do 4000, korzystnie od 1000 do 2000, bądź dalej o korzystnej małej zawartości monoolu, korzystnie w kombinacji z zawartością pierwszorzędowych OH większą niż 40% bądź też polieteropoliol jest prepolimeryzowany tworząc quasi polioloprepolimer z końcowymi grupami OH, a w tym przypadku wspomniany polieteropoliol ma zawartość pierwszorzędowych grup OH od 0 do 90%, korzystnie co najmniej 40% lub ma, w przypadku niemodyfikowanych, tradycyjnych polieteropolioli, zawartość pierwszorzędowych grup OHco najmniej 70%;
2) mieszaninę trimeru/monomeru IPDI zawierającą 20 do 70% wagowych trimeru (średnia funkcyjność 2,2 do 2,7)i mającą wskaźnik NCO pomiędzy90 i 120, korzystnie pomiędzy95 i 110;
3) typi stężenie przedłużaczy OH zawierających dwie grupy OH; i
4) typi stężenie inicjatorów aminowych.
Pochłanianie wody i marszczenie się
W przypadku dużego pochłaniania wody, na przykład podczas zanurzania w wodzie okna hermetyzowanego PU, (szczególnie w zimnej wodzie) mogą występować miejscowe odkształcenia („marszczenie się”) w elastomerze PU po pewnym czasie, szczególnie w przypadku miękkich typów elastomeru PU i/lub małych grubości profili PU i/lub dłuższych występów profili PU.
Zgodnie z niniejszym wynalazkiem, stwierdzono, że takie zjawisko można osłabić przez:
1) minimalnąliczbęmikrootworów(mikroporów) na powierzchni elastomeru PU; i
2) wystarczające fizyko-chemiczne i chemiczne sieciowanie elastomeru PU poprzez szczególny dobór receptur, m.in.:
- typ, funkcyjność (f) i stężenie polieteropoliolu (b1) (rzeczywista funkcyjność >2 i % EO <30%, korzystnie <20%, najkorzystniej <10% w stosunku do sumy PO i EO), przedłużacze (b2), inicjatory aminowe (b3) (f>2) i stosowanie trimeru IPDI, tak, aby funkcyjność składnika izocyjanianowego była co najmniej większa niż 2,2;
- wskaźnik NCO, korzystnie większy niż 95, a najkorzystniej większy lub równy 100, w przypadku tradycyjnych głównych polioli o stosunkowo dużej zawartości monoolui EO.
Zgodnie z wynalazkiem, pochłanianie wody można zmniejszyć do wartości mniejszej niż 10% wagowych, a w przypadku zawartości EO £10%, nawet mniej niż 3% pochłaniania wody, po zanurzeniu próbki PU o grubości około 3 mm, w wodzie w 2°C podczas 72 godzin.
PRZYKŁADY
I. Warunki przygotowania formowanych płytek testowych RIM • Mieszankę poliolu (strona A) i mieszankę izocyjanianu (strona B) miesza się razem w dwuskładnikowej, wysokociśnieniowej głowicy mieszającej FPL10 (CANNON), przymocowanej do formy i wtryskuje przez wlew wachlarzowy do testowej formy wykonanej z odlewu aluminiowego, o wymiarach 100 x 200x 3mm i całkowitej wydajności 200 g/sek.
• Temperatura surowca stron A i B: 45°C • Temperatura formy: różna (typowa: 105°C) • Przed wtryskiem powierzchnię formy natryskuje się zewnętrznym smarem (ERA) typu wosku rozproszonego w wodzie.
PL 192 282 B1 * Dla zbadania przyczepności płytek RIM do szkła (hermetyzacja okien), zapraski szklane umieszcza się w specjalnych formach testowych. Te zapraski szklane hermetyzuje się następnie in situ stosując wtryskiwany PU w układzie RIM.
* Różne składniki receptur RIM dzieli się (miesza) w następujący sposób:
- Strona A (mieszanka polioli):
* składniki z aktywnym H (poliole/przedłużacze/środki sieciujące) * katalizatory, typu kat 1 lub kat 2 lub kat 4 * niektóre składniki antyutleniające/pochłaniające UV (AO/UV) * dyspersje barwnych pigmentów * nieobowiązująco inne dodatki, takie jak smary wewnętrzne, emulgatory, środki przeciwpienne, zmiatacze wody (np. zeolity).
- Strona B (mieszanka izocyjanianów) * Izocyjanian (mieszaniny monomeru IPDI z izocyjanuranem IPDI) * Katalizator typu kat 3 (katalizator cynowy) * Niektóre składniki AO/UV
- Typowe lepkości stron A i B w 45°C (mPas)
| Strona A | |||||
| Przykłady Nr | 1-8 i 17 | 9-11 | 12 | 13/15/16 | 14 |
| Lepkość w 45°C | 250 | 300 | 1700 | 150 | 550 |
| Strona B | |||||
| Przykłady Nr | 1/2/3/5/6 9-17 | 4 | 7 | 8 | |
| Lepkość w 45°C | 300 | 150 | 5 | 4000 |
II. Surowce stosowane w przykładach: skróty • Poliol A
Polieterotriol, wytworzony przez poliaddycję tlenków alkenowych (PO i EO) do wyjściowej gliceryny, z katalizatorem KOH. MW (ciężar cząsteczkowy): 4800/liczba IOH 35/nominalna funkcyjność: 3/85% pierwszorzędowych grup OH/15% EO/lepkość w 25°C: 800 mPas • Poliol B
Polieterodiol, wytworzony przez poliaddycję PO do wyjściowego glikolu, ze specjalnym katalizatorem cyjanku podwójnego metalu (DMC) prowadzącym do mniejszej ilości monoolu/nienasyconych produktów ubocznych w porównaniu z tradycyjną katalizą KOH.
- nazwa handlowa: ACCLAIM 2200 (ARCO CHEMICAL C°)
- MW 2000/liczba IOH 56 /funkcyjność: 2
- zerowa zawartość pierwszorzędowych grup OH (100% drugorzędowych grup OH) zerowa zawartość EO (100% PO) lepkość w 20°C: 460 mPas (160 mPasw 40°C) związki nienasycone (monoole): 0,005 mrówn./g • Poliol C
Polieterotriol wytworzony przez poliaddycję PO do wyjściowej gliceryny, z katalizatorem DMC
- nazwa handlowa: ACCLAIM 6300 (ARCO CHEMICAL C°)
- MW 6000/liczba IOH 28/funkcyjność: 3 zerowa zawartość pierwszorzędowych grup OH(100%drugorzędowych grup OH) zerowa zawartość EO (100% PO) lepkość w 20°C: 1900 mPas (600 mPasw 40°C) związki nienasycone (monoole): 0,015 mrówn./g • Poliole B-QPP i C-QPP
Quasi prepolimery polioli z grupami końcowymi OH, wytworzone w reakcji stechiometrycznego nadmiaru odpowiednio poliolu B i poliolu C z pewną ilością monomeru IPDI, w wyniku czego powstaje poliol o zwiększonym ciężarze cząsteczkowym,o zwiększonej lepkości i zmniejszonej liczbie IOH.
PL 192 282 B1
Synteza polioli B-QPP i QPP
Główny poliol B lub C miesza się wstępnie z heptakarboksylanem ołowiu (kat 1) w temperaturze pokojowej. Następnie dodaje się IPDI przy mieszaniu. Końcową równowagową lepkość i liczbę IOH osiąga się po maksimum 24 godzinach.
| Skład (części wagowe) | Lepkość w równowadze (mPas) | Liczba IOH w równowadze (zmierzona) | ||||
| Główny poliol | IPDI | kat 1 | w 25°C | w 45°C | ||
| Poliol B-QPP | 100 | 2,50 | 0,1 | 1000 | 250 | 44 |
| Poliol C-QPP | 100 | 1,15 | 0,2 | 5000 | 1700 | 22 |
• Poliol D
Polieterodiol, wytworzony przez poliaddycję PO i EO do wyjściowego glikolu, ze specjalnym katalizatorem cyjanku podwójnego metalu (DMC), prowadzącym do mniejszej ilości monoolu/nienasyconych produktów ubocznych w porównaniu z tradycyjną katalizą KOH.
- MW: 2000/ liczba IOH56/funkcyjność 2/EW:1000
- 55% pierwszorzędowych grup OH/9% EO
- lepkość w 25°C: 430mPas
- zawartość związkównienasyconych (monooli):0,005równ./g • Poliol E
Polieterotriol, wytworzony przez poliaddycję PO do wyjściowej gliceryny, z tradycyjną katalizą
KOH
- MW: 4000/liczba IOH 42/nominalnafunkcyjność 3/EW: 1330
- zerowa zawartość pierwszorzędowych grup OH (100% drugorzędowych grup OH) i zerowy % EO (100% PO)
- lepkość w 25°C: 700 mPas • ISO A i ISO Bi ISO C
Mieszaniny in situ monomeru IPDI, wytworzone przez trimeryzację in situ monomeru IPDI w wysokiej temperaturze, w obecności katalizatora trimeryzacji, a następnie przez rozcieńczenie mieszaniny reakcyjnej monomerem IPDI aż do wymaganej końcowej zawartości NCO.
| Zawartość NCO (%) | Średnia funkcyjność (*) | Stosunek wagowy monomer/trimer IPDI(*) | Lepkość (mPas) | ||
| w 25°C | w 45°C | ||||
| ISO A | 28 | 2,52 | 48/52 | 1000 | 300 |
| ISO B | 32 | 2,31 | 69/31 | 400 | 150 |
| ISO C | 24 | 2,73 | 27/73 | 16000 | 4000 |
(*) obliczone, zakładając teoretyczną funkcyjność 3 czystego trimeru IPDI i zawartość NCO 18,9% • ISO D czysty IPDI (diizocyjanian izoforonu), funkcyjność: 2/zawartość NCO: 37,8%/lepkość w20°C:
mPas • EG glikol monoetylenowy (przedłużacz) funkcyjność: 2/ciężar równoważny: 31 • diol MP
2-metylo-1,3-propanodiol (przedłużacz) funkcyjność: 2/ciężar równoważny: 45 • DEQA dimetanoloamina (środek sieciujący/inicjator aminowy funkcyjność: 3/ciężar równoważny: 35 • MEOA monoetanoloamina/przedłużacz/”inicjator aminowy” funkcyjność: 2/ciężar równoważny: 30 • Kat. 1
2-etylopentokarboksylan ołowiu („heptakarboksylan ołowiu”) = karboksylan Pb(II) zawierający 33% wagowych metalicznego ołowiu
PL 192 282 B1
Uwaga: Podana zawartość kat 1 w przykładach receptur zawiera też część kat 1 użytą do wytworzenia polioli modyfikowanych QPP w przykładach 9 do 12.
• Kat. 2
2-etylopentokarboksylan bizmutu (heptakarboksylan bizmutu) = karboksylan bizmutu(III) zawierający 24% wagowych bizmutu metalicznego i mniej niż 5% wolnego kwasu.
•Kat. 3 dineononanokarboksylan dimetylocyny (karboksylan Sn(IV)) •Kat. 4 sól fenolowa 1,8-diazobicyklo[5,4,0]undecenu-7 • mieszaninaAO/UVzłożonaz:
- 0,5 części glikolo-bis-3(3-tert.butylo-4-hydroksy-5-metylofenylo)propionianu trietylenu, który dodajesiędostronyA(mieszankapolioli)
- 0,5 części 2(2-hydroksy-3,5-di-tert.amylo-fenylo)-2H-benzotriazolu, który dodaje się do strony A
- 0,5 części sebacynianu bis(1,2,2,6,6-pentametylo-4-piperydylu), który dodaje się do strony B (mieszanka izocyjanianów)
-4,5częścitris(nonylfenylo)fosforynu,którydodajesiędostronyB • Barwne pigmenty
- czarny = sadza
-biały=tlenektytanu(typrutyl) • Baylith L (Bayer):
Pasta zeolitu pochłaniająca wodę, zawierająca 50% odwodnionego glinokrzemianu sodowopotasowego • Uwagi dotyczące stosunków wagowych różnych składników w przykładach
- Wszystkie receptury wyrażono w częściach wagowych, w stosunku do 100 części aktywnego H, tj. składników reaktywnych wobec izocyjanianu (poliole + przedłużacze + środki sieciujące)
- We wszystkich przypadkach pigmenty były wstępnie rozproszone wpoloilu A, odpowiednio 20% ciał stałych dla czerni i 50% ciał stałych dla bieli.
Ztychdyspersji5częścidodanowrecepturach,coodpowiadało:
- czerń: 1 część stała + 4 części poliolu A
-biel:2,5częścistałej+2,5częścipolioluA
PoliolA,obecnywtychbarwnychdyspersjach,jestzawartywcałkowitejilościpolioluApodanej w recepturach.
• ERA 1 i ERA 2 (smary zewnętrzne)
- Woski, wstępnie rozproszone w rozpuszczalnikach organicznych, (węglowodory/propanol)
-typowywoskotemperaturzetopnienia:ERA1:około120°C;ERA2:około90°C.
- typowa zawartość stałego wosku w dyspersjach ERA: 1-2%
III. Dane reaktywności i właściwości fizyczne podane w przykładach: skróty
1) Dane reaktywności • FT: czas tworzenia włókna (w sekundach): wskazuje początek żelowania (czas żelowania), tj. momentwktórymmożnawyciągnąćwłóknozmieszaninyreakcyjnejprzypomocyprętaszklanego • DT: czas wyjmowania zformy (w sekundach), tj. czas utwardzania wformie, niezbędny dla osiągnięcia wystarczającej wytrzymałości wstaniesurowym po wyjęciu wypraski RIM zformy,tj. bez kleistości powierzchni, odkształceń lub oddzierania podczas wyjmowania z formy.
2) Właściwości (grubość próbek: 3 mm) • D: gęstość uformowanego elastomeru PU w g/l (= kg/m3) • E mod: moduł elastyczności przy zginaniu (w MPa), zgodnie zmetodą badania ASTM D790.IB • Shore A: twardość powierzchniowa (wjednostkach), zgodniezmetodąbadaniaDIN53505 • ER:wydłużenieprzyzerwaniu(w%), zgodniezmetodąbadaniaASTMD412A • RR: wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu (w MPa), zgodnie z metodą badania ASTM D412A • TR: wytrzymałość na rozdarcie (w N/cm), zgodnie z metodą badania ASTM D624C • WA: pochłanianie wody w% wagowych pochłoniętej wody, po zanurzeniu próbki RIM wwodziew2°C przez72godziny • WOM: badanie odporności na warunki atmosferyczne (przyspieszone oświetlanie ibadanie wpływu ciepła/wilgoci) w następujących warunkach, zgodniezASTM G26/1
PL 192 282 B1
- aparat ATLAS CI34 z łukiem Xenon
- ciągłe oświetlanie 2
- natężenie napromieniowania 0,55 W/m2 przy 340 nm
- temperatura czarnej płyty: 63°C
- cykl: 102 minuty na sucho/18 minut natrysk wody
- filtry: zewnętrzny: kwarcowy/wewnętrzny: borokrzemianowy
- czas badania: 1500 godzin
Po badaniu WOM, oceniano według następujących kryteriów:
- DE: zmiana barwy (mierzona kolorymetrem)
- utrzymanie połysku (%), przy czym wyjściowy połysk próbki wynosi około 75 w testowej formie o wysokim połysku % utrzymania pierwotnego połysku określa się po polerowaniu powierzchni postarzonej próbki testowej
- uszkodzenie: kod optyczny
0: nie żadnych uszkodzeń powierzchni, nawet pod mikroskopem (powiększenie: 50x)
1: tendencja do pęknięć powierzchniowych (widoczne pod mikroskopem)
2: niewielkie pęknięcia powierzchniowe (widoczne pod mikroskopem)
3: umiarkowane pęknięcia powierzchniowe (wciąż niewidoczne bez mikroskopu)
4/5: odpowiednio tendencja lub niewielkie do umiarkowanych pęknięcia powierzchniowe widoczne bez mikroskopu.
• Przyczepność do szkła (w przypadku zastosowań hermetyzacji okien)
a) przygotowanie próbki:
- typowe szklane części samochodowe (zapraski) oczyszcza się heptanem, a następnie działa na nie kolejno:
• środkiem czyszczącym BETAWIPE VPO46604-GURIT ESSEX: nacierająci ścierając.
(roztwór reaktywnego silanu w izopropanolu) • środkiem gruntującym: BETAPRIME 5001-GURIT ESSEX: nacierając (roztwór prepolimerów izocyjanianui niereaktywnych silanóww metyloetyloketonie)
- Utwardzanie szkła i środka gruntującego w ciągu 2 godzin w 50% RH/23°C (RH - wilgotność względna)
- te przygotowane części szklane umieszcza się w specjalnej formie testowej, do której następnie wtryskuje się układ RIM pod wysokim ciśnieniem.
- hermetyzowane RIM płytki szklane przechowuje się następnie w ciągu 7 dni w warunkach otoczenia (23°C/50% RH) przed badaniem przyczepności szkła do powierzchni RIM przy pomocy pomiarówoddzierania.
b) testy oddzierania (= przyczepność do szkła)
- pomiar siły przyczepności (N/cm) pomiędzy szkłem (środek gruntujący) i powierzchnią RIM przez oddzieraniepod kątem 90°, zgodnie z metodą DIN-EN1464.
Jeśli zerwanie nastąpi pomiędzy szkłem/środkiem gruntującymi powierzchnią rozdziału RIM defekt przyczepności (AF)
Jeśli zerwanie nastąpi w rdzeniu samej próbki RIM defekt spójności (CF)
- badania wykonuje się na hermetyzowanych próbkach szklanych • w etapie początkowym, tj. bez dodatkowego starzenia • po teście starzenia przy pomocyokładu:
- zanurzenie w wodzie o temperaturze 23°Cw ciągu 7 dni
- starzeniewilgotnychpróbek(opakowanych w folię aluminiową) wpiecu w 70°C/7 dni (100% RH)
- umieszczenie tych próbek w zamrażarce w -23°C w ciągu 16 godzin
- przywrócenie do warunków otoczenia w ciągu 16 godzin (23°C/50% RH) przed badaniem oddzierania.
PL 192 282 B1 • Przyczepność do kleju PU (w przypadku podanych zastosowań hermetyzacji okien, gdzie hermetyzowane okno jest przyklejonedoszkieletu samochodu przy pomocy kleju PU nałożonegonapowierzchnię RIM hermetyzowanegookna)
a) Przygotowanie próbki
-powierzchnięuformowanejpróbkiRIMoczyszczasięheptanem
- na powierzchnię działa się środkiem czyszczącym/aktywatorem typu BETAWIPE 4000 (GURIT ESSEX) przez nacieranie (roztwór poliizocyjanianów w octanie etylu)
- po upływie 5 minut nakłada się BETASEAL HV3 (GURIT ESSEX) na poddawaną działaniu powierzchnię RIM. HV3 jest wysokolepkim jednoskładnikowym klejem PU opartym na aromatycznych poliizocyjanianach, o zawartości 0,7% wolnych NCO
- układ RIM/klej HV3 przechowuje się wwarunkach otoczeniawciągu 7 dni, umożliwiając całkowite utwardzenie kleju HV3 (PU).
b) badaniaoddzierania(przyczepnośćklejuPU)
-ocenaprzyczepności(wizualna)pomiędzyklejemHV3ipowierzchniąRIMprzypomocyręcznegobadania oddzierania pod kątem 180°C • napierwotnychpróbkachRIM/HV3 • na postarzałych próbkach RIM/HV3
70°C/100% RH/7 dni i przywrócenie do warunków otoczenia(23°C/50%RH)
- kryterium OK = defekt spójności (CF) w samym rdzeniuHV3
- kryterium NOT OK = defekt przyczepności (AF) pomiędzy RIM i powierzchnią rozdziałuHV3 • Wygląd zewnętrzny połysk metaliczny (kod)
- Po przechowywaniu wyprasek RIM przez 2 miesiące w ciemni, w pewnych przypadkach może miejscowo wystąpić połysk metaliczny, szczególnie widocznywprzypadku:
*ciemnejbarwy *większej zawartości katalizatora ołowioorganicznego (kat 1)
-Kod wizualny, po 2 miesiącach przechowywaniawtypowej przemiennej atmosferze/obszarze produkcji dla giętkiej pianki PU *Kod0:niemażądanegopołyskumetalicznego Kod1:tendencja(słaba):prawieniewidoczny Kod 2: słaby do umiarkowanego (widoczny)
IV Komentarze/interpretacja wyników w przykładach • Serie przykładów 1A do 11
Miękkie, odporne na światło elastomery RIM, uzyskane sposobem według wynalazku, posiadały znakomitą charakterystykę reaktywności i właściwości z wyjątkiem następujących uwag w przypadku:
- Porównawczy przykład 1E (temp. formy <60°C):
wiele mikroporów na powierzchni RIM/wartości graniczne odnośnie przyczepności kleju PU iakceptowalnego czasu wyjmowania z formy
-PrzykładNr1F:złaprzyczepnośćklejuPUzuwaginazbyt niską temperaturę topnienia użytego ERAwstosunku do temperatury formy
-PrzykładNr1G:umiarkowanywyglądpołyskumetalicznego na powierzchni RIM (1część kat 1)
- Przykład Nr 1C: większe pochłanianie wody z uwagi na niższy wskaźnik NCO równy 90, w połączeniuzpoliolemA.
• Serie przykładów 2 do 8
Uzyskano odporne na światło elastomery RIM o różnej miękkości i znakomitej charakterystyce reaktywności i właściwościach, oprócz przykładów porównawczych Nr7 i Nr 8.
- Prz. 7 (czysty monomer IPDI/bez trimeru) zbyt długi czas wyjmowania z formy/mniejsza reaktywność różne mikrootwory na powierzchni RIM mała sztywność i wytrzymałość na rozciąganie pomimo większej zawartości przedłużacza iwyższego wskaźnikaNCO umiarkowany połysk metaliczny (1 część kat 1 użyta dla zwiększenia reaktywności) słaba odporność WOM (utrzymanie połysku/uszkodzenia) raczej duże pochłanianie wody
-Prz.8(zbytdużazawartośćtrimeruwmieszanceIPDI)
PL 192 282 B1 zbyt reaktywna/zbyt lepka mieszanka izocyjanianu, co powoduje słabe mieszanie i przepływ w formie, a przeztouszkodzenia powierzchni, takie jak mikrootwory itd.
bardziej kruchy elastomer w porównaniu z innymi reprezentatywnymi przykładami o podobnej sztywności.
- Uwaga: zamieniając w przykładzie 3 przedłużacz EG na przedłużacz MP diolu uzyskano wyraźnie poprawioną trwałość fizyczną mieszaniny poliolu (strona A): brak widocznego osiadania (dekantacji) po przechowywaniu w ciągu 7 dni w temperaturze pokojowej.
• Serie przykładów 9 do 17
- Uzyskano odporne na światło elastomery RIM o dobrej do znakomitej charakterystyce reaktywności i właściwościach.
- Nawet gdy użyto polieteropoliole bez modyfikacji QPP i/lub z tradycyjnym katalizatorem KOH (przykłady 13 do 17), to jednak uzyskano dobre wyniki. W tych przykładach zawartość inicjatora aminowego lub katalizatora była zwiększona, aby zrównoważyć pewną utratę reaktywności w porównaniu ze stosowaniem polioli modyfikowanych QPP lub polioli z katalizatorem DMC o małej zawartości monoolu.
- Należy odnotować znakomitą charakterystykę reaktywności w przykładach 15 i 16, opartych na diolu z katalizatorem DMC (bez modyfikacji QPP), zawierających 55% pierwszorzędowych grup OH i o ograniczonej zawartości EO (9%). W takim przypadku wartości pochłaniania wody są wciąż dobre do znakomitych (nawet przy wskaźniku NCO równym 95), chociaż nieco wyższe w porównaniu z użyciem głównych polioli o zerowej zawartości EO. Na przykład; pochłanianie wody w przykładzie 10 jest wciąż bardzo małe pomimo małego wskaźnika NCO równego 90. Wynika to z użycia hydrofobowego poliolu, opartego całkowicie na PO.
- Te przykłady ukazują też znakomite wyniki w praktycznych testach marszczenia się: nie występują odkształcenia powierzchni RIM po umieszczeniu próbek RIM hermetyzowanego szkła w zimnej wodzie w 20°C w ciągu 72 godzin.
PL 192 282 B1
| Η r-Η | iO CTi CO t 1 1 1 | 56,8 100 | lO r- i co i | 0,5 0,25 0,5 | o Γ-H | CM CO CM |
| 1G/H | co co 1 | | | | 63, 1 100 | W | CD i | O «—l 1 1 1 | LO 1 CM lO O W Η 1 1 i—1 tH |
| tx. i—1 | LQ CTi CO I I I | | 56,8 100 | lO r- i n i | 0, 5 0,25 0, 5 | lO O i—1 1 | r-1 C\J |
| ΙΕ (porów.) | lo cn co | 1 ] 1 | 56, 8 100 | m i ρί i | 0,5 0,25 0, 5 | O <0 i-| | 1 LO cm |
| Q | LO co oo l ł 1 1 | 56, 8 100 | LO A 1 CO 1 | 1 0, 5 0,25 0,5 | o ω H | | CO CM |
| IB | lo σ oo 1 | | | | 56,8 90 | LO r· i co i | 0,5 0,25 0,5 | LO O Γ—1 | | Η H |
| PQ 1—ł | Lf) cn oo 1 | 1 I | 56,8 100 | LO Γ' 1 CO 1 | 0,5 0,25 0,5 | lO lO * O | OM 1 Γ-M rH |
| < tH | io cr> OO 1 | | | | 56,8 100 | LO r~ I co I | 0,5 0,25 0,5 | LO O <£> rH | | τ—1 r—i |
| Przykład nr: | Poliol A Poliol B Poliol C Poliol B-QPP Poliol C-QPP | ISO A ISO B ISO C lub D NCO wskaźnik | EG MP diol DEOA MEOA | Η N CO 'T 4_) +J 4-J Π3 fQ Π3 (TJ y; | A0/UV mieszanina Pigment (stały) -czarny - biały Baylith L Temperatura formy (°C) ERA typ |
PL 192 282 B1 •Η υ
'tO ο
Ή υ
'10 <-Μ
Ό 'C0 ο
G ί>Ί
4->
Π5
Φ &,
Ο
Ό <
1—I
Ό
Ό π3 γΜ
Ν
Μ
Oj
0)
-Η
Μ
Φ ω
\ <—I υ
Η '—I Ό π3 Η
| Μ i—1 | Ο ΓΟ νΓ | Ο uc ο m cn | 160 13 | 420 4 | rc - LiC 1—1 00 O | X < o co | X o o 00 | Cu O | OK | τ—1 1 O | |||||||||||
| '—I | ντ | 00 | |||||||||||||||||||
| r- | |||||||||||||||||||||
| *. | X | X | |||||||||||||||||||
| r—1 | o | < | o | ||||||||||||||||||
| X | ο | cc | — | ||||||||||||||||||
| LO | Ο | UC | V | \ | o | o | |||||||||||||||
| ο | Ο | ο | Ο | Ο | uc | CN | 1—1 | UC | \ | o | o | Cu | X | ||||||||
| ι—1 | PC | ι-1 | LiC | ΟΛ | 1—I | 1—1 | cc | UC | i—1 | co | o | co | r-* | O | O | i—1 | |||||
| X | x | ||||||||||||||||||||
| < | o | i—J | |||||||||||||||||||
| ο | —- | — | |||||||||||||||||||
| UC | ο | o | UC | CO | 1 | ||||||||||||||||
| X | Ο | ο | ο | CO | r- | OJ | o | K. | Lf) | o | o | Cu | X | ||||||||
| 1—1 | ΓΩ | m | 1—1 | C0 | τΜ | τΜ | -śr | fH | Ό | o | co | r- | o | o | |||||||
| 3 | X | X | |||||||||||||||||||
| Ό | < | o | Cu | o | 1—1 | ||||||||||||||||
| Μ | ο | — | < | ||||||||||||||||||
| Ο | LIC | Ο | LO | o | CTi | H | 1 | ||||||||||||||
| X Ρ | ο | ο | ο | L0 | σ\ | co | uc | o | o | Lu | <) | ||||||||||
| ι—4 '—' | m | L0 | ι-! | CO | ι—1 | ΟΊ | OJ | UC | i—1 | r- | i—1 | Γ~ | LO | O | 2 | o | |||||
| nJ | |||||||||||||||||||||
| ĆZZ < | CF) | Ό N 'M O O -H | |||||||||||||||||||
| ο | |||||||||||||||||||||
| X | Lf) | o | LO | 1 | |||||||||||||||||
| Ω | UC | ο | ο | 00 | σ> | Ο | OJ | h. | Lf) | o | uc | Cu | m U | ||||||||
| ι—ι | PC | rc | Γ—1 | CO | γ—ł | Τ—1 | cc | UC | i—l | 00 | o | co | r» | O | 3 Cno | ||||||
| ćZZ | ćZ? | ||||||||||||||||||||
| o | 1-1 | ||||||||||||||||||||
| ο | —* | '—· | |||||||||||||||||||
| UC | ο | o | 1 | ||||||||||||||||||
| Ο | ο | ο | UC | ο | ο | Γ | o | o | uc | Cu | 2 | ||||||||||
| ι-Ι | pc | cc | t—1 | γΜ | οο | C\J | GO | OJ | Ol | 1-1 | co | o | LO | UC | o | O | o | ||||
| X | x | ||||||||||||||||||||
| < | u | ||||||||||||||||||||
| ο | — | -— | |||||||||||||||||||
| m | ο | o | lG | o | |||||||||||||||||
| 0Q | ο | ο | ο | οο | Γ- | OJ | o | K | % | UC | uc | uc | Cu | ||||||||
| i—I | rc | rc | 1“1 | 'Τ | οο | i—1 | t—1 | ’Τ | ^r | i—1 | o | 00 | Γ- | o | o | o | |||||
| x | x | ||||||||||||||||||||
| < | u | I—1 | |||||||||||||||||||
| ο | •—' | ||||||||||||||||||||
| LO | Ο | o | uc | cc | I | ||||||||||||||||
| ο | ο | ο | C0 | Γ' | OJ | o | <k | o | uc | uc | Cu | ||||||||||
| I-1 | m | rc | 1—1 | οο | ι—·1 | i—1 | -^r | 1—1 | σι | o | co | O- | o | o | o | ||||||
| o | T3 | ||||||||||||||||||||
| CU | O | ||||||||||||||||||||
| 44 | |||||||||||||||||||||
| o\° | Π3 | 3 | — | ||||||||||||||||||
| rM | -r~i | ||||||||||||||||||||
| 44 | Φ | >. | |||||||||||||||||||
| 44 | N | E | >—1 | G | |||||||||||||||||
| to | CO | Φ | 44 | N | |||||||||||||||||
| X | -M | C Π3 | U | ||||||||||||||||||
| rM | O | G | O | N -H | |||||||||||||||||
| o | Ό | Φ | Ό | M C | 1—1 | ||||||||||||||||
| P | N | Φ | +J X! | to | |||||||||||||||||
| Ό | Ό | M | H | Ό | o? υ | M | 4-J | ||||||||||||||
| Μ | >1 | to | 'C0 | rtj | N | 'to | C N | o | Φ | ||||||||||||
| G | X | c | Oj | O | 4-> | Ό | o | 3 M | 3 | g | |||||||||||
| 03 | ,—, | (T3 | N | c | (0 | (0 | G | Φ Φ | -U | ||||||||||||
| Ό | — | ____ | X | g | o | h | O | P | rM | Pj | N -H | 0 | 44 | ||||||||
| m | 44 | 44 | Λ | S | Π3 | υ | o | >1 | M | Φ | Ό | 44 | Φ | 3 | 0 | co | |||||
| --Μ | Φ | Φ | ι-1 | ·—· | λ | [Aj | \ | -—, | LIC | N | N | .— | Φ | 0 | N | Ό 0 | M | >1 | |||
| 44 | cn | to | φ | ο\ο | Sd | 2 | 0\o | i—1 | M | Ό | u | fi | N | υ | ny P, 44 | rM | |||||
| > | — | •—' | σ> Ό | ρ | •— | ·— | 1 | ω | -U | O | > | u | M | O | >1 | '—i | -H | O | |||
| Ν | 0 | 0 | o | 44 | N | P | P | N | Cn S | B | Oj | ||||||||||
| Μ | Η | Η | h | X | X | &> | X | < | o | M | 2 | M | > HU | ||||||||
| X | X | Ο | Ω | W | σ: | w | X | H | is | !S | 1 | 1 | 1 | CU | 1 | 1 | CU | S CU | 1 |
PL 192 282 B1
| 8 (porów.) | m o σι i i i i | C : 61,0 100 | m <0 1 CO 1 | 0,5 0,20 0,3 | UO O kD i—| | τ—| τ—| |
| 7 (porów.) | lO Γ- 00 1 1 1 | | D : 52,0 105 | tO en i co i | 1,2 0,25 0,5 | LT) O kO 1—1 | I—) 1—) |
| co co i 1 1 1 | 63,1 100 | | kO | | m 1 1 CM O | io o LJ3 t—i I t—1 τ—i | |
| lO | LT) cn co i i i i | 56, 8 100 | LO Γ 1 ΟΊ I | UO lO 1 O O 1 | LO o kO r—) | i—11 c—11 |
| cn en 00 I i 1 1 | 49, 9 100 | r- 1 i—l i—1 | 0,5 0,25 0,5 | LO o L0 i—1 | r—I i—'1 | |
| CO | Lf) ΓΟΟ 1 1 1 1 | 53,5 100 | 9 3,5 | 0,5 0,25 0,5 | LO O LCl j—( l i—| ,—| |
| OJ | lO ΓΟΟ i i i i | 70,3 105 | lO en i co i | 0,5 0,25 0, 5 | LO O τ—I 1 [—1 r—f |
| Przykład nr: | Poliol A Poliol B Poliol C Poliol B-QPP Poliol C-QPP | ISO A ISO B ISO C lub D NCO wskaźnik | EG MP diol DEOA MEOA | h nj ro 'r 4-> -P p +J Πί fd f0 flj Y | A0/UV mieszanina Pigment (stały) -czarny - biały Temperatura formy (°C) ERA typ |
PL 192 282 B1 •Η υ
'CO ο
•Η υ
'C0 <ο γΗ
Ή
Ό 'C0
Ο
C >ι
4J
Φ
Φ (X
CO
Ο
Ό
CM
Ό
Ό
Φ γΜ >ι
Ν α
φ •Η
Φ ω
CM \
CM
Φ υ -Η <—I
Φ
Η
| 8 (porów.) | m CM CM | O co o o o ω LD o d H r- D (Ti H (\ <o | sr b o rH Γ- O | 83 (AF) 75 (CF) | Cd O | NOT OK 0-1 | ||
| 7 (porów.) | 8 >120 | o LD O O o o lo cn oo o rH CM Γ rd LD CM rH | kO b o d ’Τ | Cd Cd < O Lf) O) Lf) | Cd CJ | NOT OK 1-2 | ||
| kO | Lf) 'tT | O Lf) m o b o m O O Γ <£> rH Γ b H CO H H η T | ^r b Lf) H C O | 80 (AF) 72 (CF) | Cd O | O o | ||
| LD | 2-3 U | O Lf) o b o Lf) O Lf) Lf) O O <0 b η η ω oj η n | CM b Lf) rH D O | 70 (AF) 60 (CF) | 1 401 | O o | ||
| m m | o CM O Lf) O O O 00 LO b o d d > c\ er ω > | b Lf) η ω o | 60 (AF) 52 (CF) | 1 40 1 | r—1 1 O o | |||
| ΓΟ | tn en | o Lf) O O O O Γ- Γ- «-Ι rH 00 rH ł—1 ΓΟ dT | Lf) b Lf) rH 00 O | 79 (AF) 70 (CF) | Cd o | rH 1 O o | ||
| CM | lT) CO CM | O Lf) Lf) Lf) b O O O CM Γ- kO Lf) H CO (T d H f) \r | CM b o d T O | 115 (AF) 105 (CF) | Cd o | r—1 1 O o | ||
| Przykład nr | FT (sek) DT (sek) | Φ -b CU — g — S < φ υ i—1 -—» Cu - \ Φ 0\0 S 2 o\o O> Ό M — — — — — o o g (X cx (X < q Cd ω ω cc h s | | WOM-1500 h | | - DE - Utrzymany połysk (%) - kod rozpadu | | Przyczepność do szkła | (N/cm) - przed starzeniem - po okładzie | | Przyczepność do kleju PU 1 | Wygląd zewnętrzny RIM powierzchnia - mikrootwory - połysk metaliczny (kod) |
PL 192 282 B1 >t
G
Ρ
CL
Φ υ
φ μ
Γο
Ό στ
Ό
Ό
Φ γΜ
Ν
Ρ
CL
Φ •Η
Φ
W co
Φ υ
| Γχ 1—1 | ιο LO 1 1 1 1 1 ΟΟ | oo co lO i i | Ο Ο ι-4 | Γ 1 | 3,5 | 00 o 1 | LO LO | MD w | 105 | i—1 | ||
| O | O | |||||||||||
| LO | CT) | |||||||||||
| «. | te | LO | o | UO | LO | |||||||
| MD | m | 00 | LO | te | te | te | o | |||||
| ι—Ι | 1 1 1 1 co Ε | lO | | | 04 | Γ* 1 | C0 1 | 1 1-4 | O | 1 | MD 1-4 | 1 r-4 | 1—1 | |
| ΙΓ) | OT | |||||||||||
| te | >. | LO | lO | LO | LO | tO | ||||||
| ιο | ιο | CO | ΙΌ | te | κ. | te | te | o | ||||
| Γ—) | 1 1 1 1 οο ι | LO | | | στ | > 1 | co 1 | O 1 | o | o | MC 1-4 | 1 i-4 | i-4 | |
| CM | ||||||||||||
| te | ο | LO | LO | LO | LO | |||||||
| i—1 | ο | te | te | te | o | |||||||
| ι—1 | ! 00 1 1 1 1 | MD 1 1 | γ4 | LO 1 | MD 1 | o 1 | o | o | MD r4 | 1 1-4 | r-4 | |
| 04 | ||||||||||||
| «. | Ο | LO | LO | LO | LO | |||||||
| 00 | τ | Γ- | Ο | te | te | te | O | |||||
| I—1 | 00 1 1 1 1 1 | MD 1 I | ι-4 | MD 1 | MD Ε | o 1 | o | o | MD i-4 | 1 r—1 | i—1 | |
| lo | CO | |||||||||||
| te | te | Ο | LO | lO | LO | LO | LO | |||||
| CM | <ο | VT | Ο | te | te | te | te | O | ||||
| ι*4 | 1 I 1 ΟΟ ι | | LO I t | ι-4 | ο- 1 | CO 1 | o 1 | o | o | MD ,-4 | 1 r-4 | i-4 | |
| LO | CM | |||||||||||
| te | te | Ο | LO | lO | lO | |||||||
| ι*4 | LO | o | ο | te | te | O | ||||||
| γ*4 | ι i co ι ι ι | MO 1 1 | 1-1 | Γ- 1 | CO 1 | i i—1 | o | 1 | MD ,-4 | 1 1-4 | 1—1 | |
| lo | CM | |||||||||||
| te | LO | lO | lO | |||||||||
| Ο | LO | ο | te | te | O | |||||||
| 1—1 | Ό* | 1 1 CO I I I | lO I I | στ | Γ~- 1 | CO 1 | i-4 1 | o | 1 | MD i-4 | 1 1-4 | r4 |
| lO | cm | |||||||||||
| te | te | ο | lO | lO | lO | |||||||
| LO | o | ο | te | te | O | |||||||
| <34 | ^τ | 1 1 CO 1 1 t | M> 1 1 | γ4 | Γ* 1 | CO 1 | r-4 1 | O | 1 | MD t-4 | 1 ^4 | r—1 |
| >1 | >1 | |||||||||||
| G | 44 _ | |||||||||||
| 54 | ra u | |||||||||||
| Φ | -<4 o | |||||||||||
| N | Λ — | |||||||||||
| U | ||||||||||||
| 1 | 1 >1 | |||||||||||
| Φ | b | |||||||||||
| G — | G | |||||||||||
| •h :>-) | O | |||||||||||
| G rM | M4 | |||||||||||
| CU CU | 22 | Φ Φ | ||||||||||
| 54 | CU CU | Cl | -Η | N P | Φ | |||||||
| G | α o | G | OJ Φ | 54 | ||||||||
| 1 1 | Xł | ‘Μ | OJ | G | ||||||||
| Ό | < | cq o CQ o ω | G | Φ | -H | 4-> | ||||||
| Φ | Q | r-4 | 22 | ι-4 | g 4-1 | Φ | α | |||||
| r*4 | r-4 | 1-) i-1 ·—| Γ—) i-1 | « | ο | G | 54 | >1 | |||||
| 22 | Ο | 0 O O O r-l o | < CQ U | Λ | • «4 | r-4 CM | co | > OJ | Φ | -P | ||
| >1 | -Η | -ι4 ·Η Ή Ή O Ή | TJ | C £ | CL | |||||||
| Ν | ι-4 | r-4 i-4 c—1 r-4 Ή i-4 | O O O | Ο | o o | Ρ Ω | 4-J | 4-1 | \ tP | b | < | |
| 54 | Ο | 0 O 0 O O 0 | ω ω ω | Ο | Ο CL | ω ω | Φ Φ | Φ | Φ | O -H | Φ | |
| CU | CU | CL CU 0-1 Cu CU CU | Η Η Η | 2 | ω s | Ω S | bd bd | bd | < CL | H | ω |
PL 192 282 B1
Η υ
'W ο
Η
U '(η td
-Η
Ο '10
Ο
C >ι
4-1 <0
Φ
ΓΟ
Τ) σ>
Ό
Ό <0 >ι
Ν
Μ
CL
Φ
Ή
Μ
Φ
V) \
οο fO υ Ή ι—i Λ Π3 £-*
| Γ ι-4 | id CD | O m O u) O | o σο <-4 r—1 ł-4 | O | CD i—'1 | 75 0-1 | 60 (AF) 55 (CF) | Cm O | fc*J O r4 | ||||||||||
| LD 04 | r-4 | ||||||||||||||||||
| i—4 | 04 co | ||||||||||||||||||
| K | |||||||||||||||||||
| Cm | |||||||||||||||||||
| O | a | ||||||||||||||||||
| PO | O | O | CD | i-4 | — | ||||||||||||||
| co | O | o | o | OD | 04 | co | t» | LD 1 | LD | LD | Cm | W | |||||||
| 'sr | PO | i—1 | 04 | r— | 04 | <30 | 04 | 04 | i—I | r- o | co | LD | O | O | o | ||||
| K | Em | ||||||||||||||||||
| u | r—i | ||||||||||||||||||
| O | |||||||||||||||||||
| C4 | O | iD | O | CD | LD | r4 | 1 | ||||||||||||
| LO | O | O | lD | lD | PO | iD | - | «b | O t | lD | CD | K | K | ||||||
| ι—1 | po | r—t | r-4 | r- | 04 | co | 04 | 04 | r4 | co o | lD | ’Τ | U | u | o | ||||
| Cm | t£ | ||||||||||||||||||
| < | o | t-4 | |||||||||||||||||
| O | |||||||||||||||||||
| rT | O | O | PO | 04 | 1 | ||||||||||||||
| =Γ | LQ | o | O | o | PO | r-4 | ». | iD | CO | lD | Cm | K | |||||||
| r-4 | cd | PO | r-4 | ii) | 0) | 1-1 | i-) | PO | r-4 | r—1 | o- o | O- | CO | U | o | o | |||
| K | Ćm | ||||||||||||||||||
| (J | 1—1 | ||||||||||||||||||
| o | |||||||||||||||||||
| PO | o | O | *0* | <0 | 1 | ||||||||||||||
| Ρ0 | o | o | LD | co | co | 04 | o | LD | co | O | Cm | K | |||||||
| t-4 | w | vr | «-4 | co | r-4 | r-4 | p> | r-4 | r*4 | r- o | D | w | U | o | o | ||||
| Cm | K | ||||||||||||||||||
| < | O | 1-1 | |||||||||||||||||
| O | ID | ||||||||||||||||||
| LIO | O | o | LD | LD | 1 | ||||||||||||||
| 04 | o | O | ld | LD | CO | r-4 | LD | o | 04 | LD | Cm | KI | |||||||
| τ—i1 | sr | PO | r4 | PO | co | v—1 | r—l | PO | r-4 | r-4 | co O | Γ— | CO | u | o | o | |||
| Cm | Ćm | ||||||||||||||||||
| < | U | ||||||||||||||||||
| O | |||||||||||||||||||
| lD | O | o | LD | ||||||||||||||||
| i—1 | o | O | LD | <30 | co | 04 | LD | «. | b. | LD | 00 | LD | Cm | K | |||||
| 1—1 | τ | 'FT | r-4 | 04 | r- | 04 | i—1 | PO | r-4 | i-4 | r- O | CD | LD | U | o | o | |||
| K | |||||||||||||||||||
| o | |||||||||||||||||||
| <d | |||||||||||||||||||
| K | Cm | u | |||||||||||||||||
| < | <J | •H | |||||||||||||||||
| O | G | ||||||||||||||||||
| 04 | O | iD | o | CO | 00 | 04 | rd | ||||||||||||
| ο | m | O | O | PO | LD | [- | V | b. | O 1 | LD | LD | Cm | 54 | ||||||
| ι—4 | LD | i-4 | CD | OJ | iD | «—1 | i—1 | i—t | CD 1-4 | ID | LD | O | CP r-4 | ||||||
| Ćm | Ćm | ||||||||||||||||||
| o | |||||||||||||||||||
| o | |||||||||||||||||||
| LD | O | o | LD | LD | |||||||||||||||
| uo | o | iD | o | o | r4 | a | % | s. | O | LD | CD | Cm | K | ||||||
| σο | LD | PO | r-4 | 04 | 00 | 04 | i-4 | PO | r-4 | i—t | r- o | CO | LD | O | o | r-4 | |||
| O | T? | ||||||||||||||||||
| UL | o | ||||||||||||||||||
| 22 | |||||||||||||||||||
| rd | 3 | ||||||||||||||||||
| '— | rM | •ro | |||||||||||||||||
| 22 | Φ | > | |||||||||||||||||
| 22 | N | fi | EJ | ||||||||||||||||
| w | oo | Φ | 22 | >1 | N | ||||||||||||||
| >1 | -i4 | EJ Φ | U | ||||||||||||||||
| 44 | O | Ej | O | Ν -H | |||||||||||||||
| O | Ό | Φ | Ό | 54 £2 | |||||||||||||||
| a p | N | Φ | +J XJ | >1 | rd | ||||||||||||||
| Ό | 'U | P | -H | 'U | φ- υ | P | P | ||||||||||||
| Ρ | A rd | Ή | rd | N | EJ N | o | ci) | ||||||||||||
| C | XJ | c a | 0 | +J | Ό | 0 | 3 54 | 3 | fi | ||||||||||
| rd | π) N | G | W | rd | ć | Φ Φ | -P | ||||||||||||
| Τ5 | .— | .— | UU | fi | O | fi o | UL | 44 | ŁL | Ν -H | O | 22 | |||||||
| tO | 44 | 44 | 2 | < | ffl | u | σ | >1 P | Φ | Ό | 22 | Φ | 3 | O | tn | ||||
| 44 | Φ | Φ | r-4 | — | —- | CU | lD | N | N | —- Φ | O | N | Ό O | P | |||||
| CO | to | ''χ. | Φ | οΆ | 2 | 2 | o¥> | i—1 | Li Ό | O | fi N | C) | rd 0,22 | 44 | |||||
| >1 | ^-r | •— | P | --- | '—· | 1 | ω | -P O | >1 | υ p | o | >1 | i-1 | -H | O | ||||
| Ν | ·—- | C | o | 2 | u | D 22 | N | CL | CL | N | Cr 2 | fi | UL | ||||||
| Ρ | H | H | fi | D | (X | 05 | 05 | < | c > | >4 | z | 54 | >r H4 | ||||||
| CL | Ki | U | Q | W | ω | ω | 05 | H | & | s | 1 | 1 1 | CU | —· 1 | 1 | CU | 3 P5 | 1 | 1 |
Claims (21)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowych o gęstości co najmniej 900 kg/m3 i module zginania, zgodnie z ASTM D790, pomiędzy 5 i 300 MPa, a w szczególności pomiędzy 10 i 120 MPa, z mieszaniny reakcyjnej, sposobem reakcyjnego formowania wtryskowego, znamienny tym, żeA) składnik izocyjanianowy obejmujący mieszaninę trimeru/monomeru diizocyjanianu izoforonu (IPDI) o zawartości NCO od 24,5 do 34% wagowych, korzystnie od 26 do 32% wagowych, poddaje się reakcji zeB) składnikami reaktywnymi wobec izocyjanianu, obejmującymiB1) składnik poliolowy obejmujący polieteropoliol z grupami końcowymi OH, o średniej nominalnej funkcyjności 2 do 4 i średnim równoważnym ciężarze od 800 do 4000, korzystnie od 1000 do 2000;b2) od 3 do 20% wagowych, korzystnie od 5 do 15% wagowych, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, co najmniej jednego składnika przedłużającego łańcuch, posiadającego jako grupy funkcyjne tylko alifatyczne lub alicykliczne grupy OH, funkcyjność równą 2, równoważny ciężar co najwyżej do 80i zawartość pierwszorzędowych grup OH co najmniej 50%;b3) od 2 do 10% wagowych, korzystnie od 2,5 do 6% wagowych, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, co najmniej jednego składnika inicjatora aminowego tworzącego układ współkatalityczny ze składnikiem katalitycznym C i posiadającego od 2 do 3 funkcyjnych grup alifatycznych NH, NH2 lub OH, z których co najmniej jedna jest drugorzędową lub pierwszorzędową grupą aminową, i równoważny ciężar co najwyżej do 150, korzystnie co najwyżej do 100; w obecnościC) co najmniej jednego składnika katalitycznego wybranego z grupy złożonej z katalizatorów ołowio(II)organicznych, bizmuto(III)organicznych i cyno(IV)organicznych; a maksymalna ilość każdego z tych katalizatorów wynosi odpowiednio dla katalizatora ołowioorganicznego 1,5% wagowego, korzystnie 1% wagowy, dla katalizatora bizmutoorganicznego 1,5% wagowego i dla katalizatora cynoorganicznego 3% wagowe, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, zaś katalizator cynoorganiczny stosuje się bądź w kombinacji z katalizatorem ołowioorganicznym i/lub katalizatorem bizmutoorganicznym i/lub w kombinacji z katalizatorem diazobicykloalkenowym i/lub z solą tego ostatniego katalizatora ze słabym kwasem;D) co najmniej jednego składnika pigmentowego iE) co najmniej jednego składnika przeciwutleniającego/pochłaniającego UV;wspomniane składniki przetwarza się sposobem dwuskładnikowej, bezrozpuszczalnikowej reakcji formowania wtryskowego poliuretanu, przy wskaźniku izocyjanianu równym 90 do 120, korzystnie 95 do 110, w formie ogrzanej wstępnie do temperatury od 60 do 130°C, korzystnie od 80 do 120°C, zaś mieszaninę reakcyjną wtryskuje się w temperaturze pomiędzy 30 i 80°C, korzystnie pomiędzy 40 i 60°C, mieszanina reakcyjna poliuretanu nie zawiera zasadniczo fizycznych poroforów i zawiera do 0,15% wagowych, korzystnie co najwyżej do 0,10% wagowych wody, w stosunku do całkowitego ciężaru mieszaniny reakcyjnej.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polieteropoliolowy składnik b1 stosuje się produkt addycji tlenku propylenu i ewentualnie tlenku etylenu z inicjatorem o małym ciężarze cząsteczkowym, a ilość tlenku etylenu, jeśli jest obecny, jest mniejsza niż 30% całkowitej ilości tlenku etylenui tlenku propylenu.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wspomniana ilość tlenku etylenu jest korzystnie mniejsza niż 20%, a najkorzystniej mniejsza lub równa 10%.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wspomniany polieteropoliol ma zawartość pierwszorzędowych grup OHco najmniej 70%.
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że wspomniany polieteropoliol jest prepolimeryzowany z częścią wspomnianego składnika izocyjanianowego tworząc quasi polioloprepolimer z końcowymi grupami OH.
- 6. Sposób według zastrz. 4 albo 5, znamienny tym, że wspomniany polieteropoliol ma średnią nominalnąfunkcyjność od 2,5 do 4 i średni równoważny ciężar od 1000 do 1500.
- 7. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się polieteropoliol o małej zawartości monoolu, w szczególności o równoważnej zawartości monoolumniejszej niż 5%.PL 192 282 B1
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że wspomniany polieteropoliol ma nominalną średnią funkcyjność od 2 do 3 i średni równoważny ciężar od 1000 do 2000.
- 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że wspomniany polieteropoliol ma zawartość pierwszorzędowych grup OHco najmniej 40%.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako polieteropoliolowy składnik b1 stosuje się glikol politetrametylenowy (PTMG).
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że trimerem IPDI we wspomnianej mieszaninie trimeru/monomeruIPDIjesttrimerizocyjanuranu izoforonu.
- 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że forma jest wstępnie ogrzana do temperatury co najmniej 90°C, korzystnie ażdo temperatury od 95do 110°C.
- 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się w formie zewnętrzny smar przed wtryskiem mieszaniny reakcyjnej, a wspomniany smar ma temperaturę topnienia co najmniej równą, lecz korzystnie wyższą niż temperatura formy, w szczególności 0 do 30°C wyższą niż temperatura formy.
- 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako wspomniany smar zewnętrzny stosuje się wosk rozproszony w wodzie lub w rozpuszczalnikuorganicznym.
- 15. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się wspomniany katalizator ołowioorganiczny i/lub bizmutoorganiczny, w szczególności w kombinacji z 0,2 do 1% wagowego, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, wspomnianego katalizatora cyno-organicznego i/lub w kombinacji z 0,1 do 1% wagowego, w stosunku do ciężaru składników b1, b2 i b3, wspomnianego katalizatora diazobicykloalkenowego.
- 16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że stosuje się wspomniany katalizator ołowioorganiczny w kombinacji ze wspomnianym katalizatorem diazobicykloalkenowym i ze wspomnianym katalizatorem cynoorganicznym lub stosuje się wspomniany katalizator bizmutoorganiczny w kombinacji ze wspomnianym katalizatorem cynoorganicznym.
- 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany inicjator aminowy wybiera się spośród następujących różnych typów:I. środki sieciujące typu alkanoloaminy zjedną drugorzędową grupą NH i dwiema grupami OH, korzystnie pierwszorzędowymi grupami OH;II. przedłużacze z jedną pierwszorzędową grupą NH2 i jedną pierwszorzędową grupą OH, umieszczonymi przy sąsiednich atomach węgla;III. przedłużacze z jedną drugorzędową grupą NH i jedną pierwszorzędową grupą OH;IV. przedłużacze z dwiema pierwszorzędowymi grupami OH, z których co najmniej jedna jest związana z pierścieniem alicyklicznym;iV. przedłużacze z dwiema drugorzędowymi grupami NH, posiadające rozgałęzioną grupę alkilową lub grupę cykloalkilową z co najmniej czterema atomami C przyłączonymi do nich lub środki sieciujące z trzema drugorzędowymi grupami NH, z których co najmniej dwie mają rozgałęzioną grupę alkilową lub grupę cykloalkilową z co najmniej czterema atomami C przyłączonymi do nich.
- 18. Sposób według zastrz. 17, znamienny tym, że wspomniany inicjator aminowy zawiera co najmniej 1% wagowy, w stosunku do ciężaru składnikówb1, b2 i b3, dietanoloaminy(DEOA).
- 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że wspomniany inicjator aminowy zawiera wspomnianą DEOA w kombinacji z inicjatorem aminowym typu przedłużacza do uzyskania średniej funkcyjności pomiędzy 2 i 3, przy czym wspomnianą DEOA w szczególności stosuje się w kombinacji z monoetanoloaminą (MEOA)jakowspomnianyminicjatorem aminowym typu przedłużacza.
- 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany składnik przeciwutleniający/pochła n iający UV obejmuje:- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, pierwszorzędowego środka przeciwutleniającego typu podstawionego fenolu;- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, środka HALS (Zahamowane Alifatyczne Stabilizatory Światła) typu podstawionych amin alicyklicznych;- 0 do 5% wagowego, korzystnie mniej niż3% wagowe,wstosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, nadtlenkowych środków rozkładających, korzystnie typu alifatycznych lub aromatycznych fosforynóworganicznych;iPL 192 282 B1- 0,1 do 1% wagowego, korzystnie 0,2 do 0,6% wagowego, w stosunku do ciężaru mieszaniny reakcyjnej, pochłaniacza UV, korzystnie typu benzotriazolu.
- 21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomnianą wypraskę poliuretanową stosuje się jako giętką lub pół-giętką uszczelkę wokół obrzeża okna, umieszczając okno wraz z obrzeżem w formie, zamykając formęi wtryskując poliuretanową mieszaninę reakcyjną do zamkniętej formy.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96202738 | 1996-10-01 | ||
| PCT/BE1997/000112 WO1998014492A1 (en) | 1996-10-01 | 1997-10-01 | Light-stable elastomeric polyurethane mouldings and process for the production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL332552A1 PL332552A1 (en) | 1999-09-13 |
| PL192282B1 true PL192282B1 (pl) | 2006-09-29 |
Family
ID=8224452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL332552A PL192282B1 (pl) | 1996-10-01 | 1997-10-01 | Sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowych |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6242555B1 (pl) |
| EP (1) | EP0929586B1 (pl) |
| JP (1) | JP3911030B2 (pl) |
| KR (1) | KR100551978B1 (pl) |
| AT (1) | ATE200683T1 (pl) |
| AU (1) | AU4446697A (pl) |
| BR (1) | BR9712182A (pl) |
| CA (1) | CA2266623C (pl) |
| CZ (1) | CZ299115B6 (pl) |
| DE (1) | DE69704626T2 (pl) |
| DK (1) | DK0929586T3 (pl) |
| ES (1) | ES2157600T3 (pl) |
| HU (1) | HU223496B1 (pl) |
| ID (1) | ID21506A (pl) |
| IN (1) | IN1997CH00157A (pl) |
| MX (1) | MX216281B (pl) |
| PL (1) | PL192282B1 (pl) |
| PT (1) | PT929586E (pl) |
| RU (1) | RU2201940C2 (pl) |
| SK (1) | SK285340B6 (pl) |
| WO (1) | WO1998014492A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA978803B (pl) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4320846B2 (ja) * | 1999-06-10 | 2009-08-26 | 旭硝子株式会社 | 光硬化性組成物 |
| JP4540079B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2010-09-08 | Ｊｓｒ株式会社 | 光ファイバ用硬化性樹脂組成物およびその硬化物 |
| EP1177949A1 (en) | 2000-08-01 | 2002-02-06 | Recticel | Method for manufacturing a trim part for the interior of an automobile vehicle or at least a skin therefor |
| DE10142296C1 (de) | 2001-08-29 | 2003-02-13 | Bayer Ag | Polyurethanelastomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| US6919486B2 (en) * | 2001-12-21 | 2005-07-19 | Basf Corporation | Polyetherols produced using aluminium phosphonate catalysts |
| US20030213189A1 (en) * | 2002-05-16 | 2003-11-20 | Goldman Arthur S. | Thermoplastic polymer extrusion bending |
| CA2489547C (en) * | 2002-06-21 | 2011-08-02 | Recticel | Micro-cellular or non-cellular light-stable polyurethane material and method for the production thereof |
| US6825238B2 (en) * | 2003-01-29 | 2004-11-30 | Air Products And Chemicals, Inc. | Low acid organometallic catalyst for the production of flexible, semi-flexible and rigid polyurethane foams |
| SI1620323T1 (sl) | 2003-04-18 | 2008-12-31 | Mayex Usa Kft | Razdeljevalna kapa |
| CA2532294A1 (en) | 2003-07-14 | 2005-09-29 | Rhodia, Inc. | Improved color stability of isocyanates |
| US7296388B2 (en) | 2003-08-12 | 2007-11-20 | Valentz Arthur J | Skylight having a molded plastic frame |
| EP1510322A1 (en) | 2003-08-27 | 2005-03-02 | Recticel | Method for manufacturing a composite trim part for the interior of an automotive vehicle |
| US20050143478A1 (en) * | 2003-12-24 | 2005-06-30 | Kao Corporation | Catalyst for preparing polyurethane |
| DE102004009740A1 (de) * | 2004-02-25 | 2005-09-15 | Basf Ag | Zinn- und Übergangsmetallfreie Polyurethanschaumstoffe |
| US7021498B2 (en) | 2004-04-06 | 2006-04-04 | Advanced Controls And Engineering | Urethane spray gun assembly |
| MXPA06013028A (es) * | 2004-05-12 | 2008-03-11 | Nauer Fritz Ag | Espuma de poliuretano flexible. |
| EP1657267A1 (en) * | 2004-11-10 | 2006-05-17 | INSA (Institut National des Sciences Appliqées) | Two-part polyisocyanate/polyol composition and its use for making casted products, in particular ophthalmic lenses |
| US20060160977A1 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Jung-Shun Ou | Prescription for preparation of non-yellowing polyurethane foam |
| JP2008529590A (ja) * | 2005-02-04 | 2008-08-07 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | 改善された吸水性材料を有する吸収性構造体 |
| US20060225776A1 (en) * | 2005-04-08 | 2006-10-12 | Portable Pipe Hangers, Inc. | Skylight solar panel assembly |
| ES2365715T3 (es) | 2005-08-23 | 2011-10-10 | Recticel Automobilsysteme Gmbh | Estratificado similar a un panel y una piel para fabricar tal estratificado. |
| US20070142607A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Bayer Materialscience Llc | Weather resistant polyurethane elastomer |
| US20070142601A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Bayer Materialscience Llc | RIM elastomers based on isocyanurates of isophorone diisocyanate and prepolymers thereof |
| US7772353B2 (en) * | 2005-12-15 | 2010-08-10 | Bayer Materialscience Llc | Fast curing aliphatic RIM elastomers |
| US20070142610A1 (en) * | 2005-12-15 | 2007-06-21 | Harasin Stephen J | Polyurethane elastomers comprising allophanate modified isocyanates |
| US20070185302A1 (en) * | 2006-02-08 | 2007-08-09 | Bayer Materialscience Llc | Polyurethane elastomers comprising allophanate modified isocyanates |
| DE102006016617B4 (de) * | 2006-04-06 | 2008-02-28 | Carl Freudenberg Kg | Polyurethanformteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung |
| RU2565080C2 (ru) * | 2006-05-30 | 2015-10-20 | Ректисел Аутомобилзюстем Гмбх | Способ изготовления гибкой эластомерной полиуретановой кожи |
| US20090321977A1 (en) * | 2006-08-31 | 2009-12-31 | Pilkington Italia S.P.A. | Method for encapsulating the edge of a glass sheet |
| DE102007005960A1 (de) * | 2007-02-07 | 2008-08-14 | Bayer Materialscience Ag | Ruß-gefüllte Polyurethane mit hoher Dielektrizitätskonstante und Durchschlagsfestigkeit |
| JP5368716B2 (ja) * | 2007-03-01 | 2013-12-18 | 花王株式会社 | ポリウレタン成形品の製造方法 |
| EP2009039A1 (en) | 2007-06-27 | 2008-12-31 | Universiteit Gent | Functionalised polyurethanes |
| KR101572276B1 (ko) * | 2007-07-23 | 2015-11-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 사용 온도 범위에 걸쳐 실질적으로 일정한 ｇ-계수를 갖는 2 부분 폴리우레탄 경화성 조성물 |
| US20110105634A1 (en) * | 2007-08-27 | 2011-05-05 | Dow Global Technologies Inc. | Catalysis of viscoelastic foams with bismuth salts |
| JP5154187B2 (ja) * | 2007-10-03 | 2013-02-27 | アイカ工業株式会社 | 上水道用表面ウレタン樹脂組成物 |
| EP2204395B1 (en) | 2007-10-15 | 2013-10-09 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyurethane resin |
| CN101821311B (zh) | 2007-10-15 | 2013-05-15 | 三井化学株式会社 | 粒状聚氨酯树脂组合物及其成型品 |
| JP5386366B2 (ja) * | 2007-11-28 | 2014-01-15 | 三井化学株式会社 | 反応射出成形用ポリウレタン樹脂組成物および成形品 |
| DE102008008391A1 (de) * | 2008-02-09 | 2009-08-13 | Bayer Materialscience Ag | Geschäumte, lichtechte Polyurethanformteile |
| CN101412798B (zh) | 2008-11-21 | 2011-08-10 | 优洁（亚洲）有限公司 | 软质聚氨酯低回弹泡沫及其制备方法 |
| DE102009005712A1 (de) | 2009-01-22 | 2010-07-29 | Bayer Materialscience Ag | Polyurethanvergussmassen |
| JP5267207B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2013-08-21 | 宇部興産株式会社 | フェノール性水酸基含有ポリウレタン |
| JP2010214298A (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-30 | Japan Gore Tex Inc | 透湿性隔膜材料 |
| EP2269794A1 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-05 | RECTICEL Automobilsysteme GmbH | Method of making an elastomeric skin and skin obtained by that method |
| CN101768251B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-08-08 | 南京汇科高分子材料有限公司 | 用于汽车玻璃包边的聚氨酯弹性体及其制备方法 |
| EP2365012A1 (en) | 2010-03-05 | 2011-09-14 | RECTICEL Automobilsysteme GmbH | Method for producing a skin layer of a flexible, elastomeric, thermoset, phase-separated polyurethane material |
| US20130165619A1 (en) * | 2010-08-12 | 2013-06-27 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Light-fast polyurethanes and use thereof |
| PL2614112T3 (pl) | 2010-09-07 | 2015-03-31 | Bayer Ip Gmbh | Spienione, światłotrwałe kształtki poliuretanowe |
| EP2522684A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-14 | Recticel | Method for functionalising a thermoset isocyanate-based polymeric solid material. |
| KR101319684B1 (ko) | 2011-06-07 | 2013-10-17 | 금호미쓰이화학 주식회사 | 내열성 변성 이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 내열성을 갖는 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 및 그 발포방법 |
| EP2679380A1 (en) | 2012-06-28 | 2014-01-01 | RECTICEL Automobilsysteme GmbH | Method for manufacturing a flexible skin having at least one insert adhered thereto. |
| ITMI20131026A1 (it) * | 2013-06-20 | 2014-12-20 | Dow Global Technologies Llc | Processo per la produzione di un espanso poliuretanico che utilizza un catalizzatore tetraalchilstannossi |
| HUE027260T2 (en) | 2013-04-30 | 2016-08-29 | Webasto SE | Method and form for forming a panel arrangement |
| DE102013022173B4 (de) | 2013-12-23 | 2017-03-30 | Gt Elektrotechnische Produkte Gmbh | Polyurethan-Elastomere auf der Basis von Polyetheralkoholgemischen und trimerisierten Diisocyanaten |
| EP2923812A1 (en) | 2014-03-25 | 2015-09-30 | Johan Ria Hugo Van Dyck | Method and mould for producing a panel assembly |
| EP3009248A1 (en) | 2014-10-13 | 2016-04-20 | RECTICEL Automobilsysteme GmbH | Method for producing an elastomeric skin having a grained surface |
| TWI713479B (zh) * | 2014-12-15 | 2020-12-21 | 美商陶氏全球科技責任有限公司 | 黏著劑組合物 |
| DE102015218869B4 (de) | 2015-09-30 | 2017-10-26 | Lisa Dräxlmaier GmbH | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Zuschnitts einer Sprühhaut |
| PT3559070T (pt) * | 2017-04-28 | 2020-08-20 | Recticel Automobilsysteme Gmbh | Películas de poliuretano compósito elastomérico |
| ES2945327T3 (es) * | 2017-07-07 | 2023-06-30 | Chitec Tech Co Ltd | Absorbente ultravioleta reactivo y aplicación del mismo |
| US11046850B2 (en) | 2017-09-27 | 2021-06-29 | Evonik Operations Gmbh | Mixed metal catalyst compositions and methods for making polyurethane foam |
| CN111196871A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 科思创德国股份有限公司 | 一种制备聚氨酯弹性体的方法 |
| WO2020104238A1 (en) | 2018-11-19 | 2020-05-28 | Covestro Deutschland Ag | A process for producing a polyurethane elastomer |
| CN110183843B (zh) * | 2019-05-16 | 2021-12-14 | 美瑞新材料股份有限公司 | 一种耐黄变的热塑性聚氨酯发泡材料及其制备方法 |
| ES2912849T3 (es) | 2020-01-16 | 2022-05-30 | Ascorium Gmbh | Revestimiento para una pieza de moldura interior de vehículo que comprende una fuente de luz |
| JP2023510098A (ja) | 2020-01-16 | 2023-03-13 | アスコリウム ゲーエムベーハー | 操作要素を含む車両内装トリム部品用表皮 |
| JP7469611B2 (ja) | 2020-02-27 | 2024-04-17 | 東ソー株式会社 | ウレタンプレポリマー組成物 |
| JP7413927B2 (ja) | 2020-05-26 | 2024-01-16 | 東ソー株式会社 | ウレタンプレポリマー組成物 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3931381A (en) * | 1970-09-04 | 1976-01-06 | The General Tire & Rubber Company | Mold release method for polyurethane integral-skin foam |
| LU81024A1 (fr) * | 1979-03-09 | 1980-09-24 | Prb Sa | Procede pour la preparation de polyurethanne a peau integrale et polyurethanne obtenu |
| DE2914134A1 (de) * | 1979-04-07 | 1980-10-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen |
| US4452924A (en) * | 1983-05-05 | 1984-06-05 | Mobay Chemical Corporation | Flexible polyurethane foams having improved load bearing characteristics |
| EP0275010B1 (de) * | 1987-01-14 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Formteilen |
| US5656677A (en) * | 1989-01-20 | 1997-08-12 | Recticel | Method for preparing and applying a sprayable, light stable polyurethane |
| US5100997A (en) * | 1990-05-29 | 1992-03-31 | Olin Corporation | Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst |
| US5502147A (en) * | 1993-12-21 | 1996-03-26 | Bayer Corporation | Aliphatic rim elastomers |
| CA2174305C (en) * | 1995-06-07 | 2007-07-03 | Ronald A. Cageao | Method of producing gaskets from polyurethane/urea compositions and gaskets produced therefrom |
-
1997
- 1997-09-30 IN IN157CH1997 patent/IN1997CH00157A/en unknown
- 1997-10-01 JP JP51606098A patent/JP3911030B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 ZA ZA9708803A patent/ZA978803B/xx unknown
- 1997-10-01 AU AU44466/97A patent/AU4446697A/en not_active Abandoned
- 1997-10-01 ID IDW990286A patent/ID21506A/id unknown
- 1997-10-01 DK DK97942719T patent/DK0929586T3/da active
- 1997-10-01 ES ES97942719T patent/ES2157600T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 US US09/068,516 patent/US6242555B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 SK SK400-99A patent/SK285340B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 KR KR1019997002826A patent/KR100551978B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 HU HU0000054A patent/HU223496B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 CA CA002266623A patent/CA2266623C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-10-01 CZ CZ0109299A patent/CZ299115B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 BR BR9712182-7A patent/BR9712182A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 RU RU99108990/04A patent/RU2201940C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 DE DE69704626T patent/DE69704626T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-10-01 PT PT97942719T patent/PT929586E/pt unknown
- 1997-10-01 PL PL332552A patent/PL192282B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 WO PCT/BE1997/000112 patent/WO1998014492A1/en active IP Right Grant
- 1997-10-01 MX MX9903192A patent/MX216281B/es not_active IP Right Cessation
- 1997-10-01 AT AT97942719T patent/ATE200683T1/de active
- 1997-10-01 EP EP97942719A patent/EP0929586B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ109299A3 (cs) | 1999-09-15 |
| DE69704626T2 (de) | 2001-11-08 |
| ZA978803B (en) | 1998-04-17 |
| SK40099A3 (en) | 2000-07-11 |
| EP0929586B1 (en) | 2001-04-18 |
| DK0929586T3 (da) | 2001-08-13 |
| US6242555B1 (en) | 2001-06-05 |
| PT929586E (pt) | 2001-09-28 |
| CA2266623A1 (en) | 1998-04-09 |
| KR20000048830A (ko) | 2000-07-25 |
| MX216281B (es) | 2003-09-09 |
| RU2201940C2 (ru) | 2003-04-10 |
| PL332552A1 (en) | 1999-09-13 |
| AU4446697A (en) | 1998-04-24 |
| HU223496B1 (hu) | 2004-08-30 |
| MX9903192A (es) | 1999-08-31 |
| ID21506A (id) | 1999-06-17 |
| ES2157600T3 (es) | 2001-08-16 |
| HUP0000054A2 (hu) | 2000-05-28 |
| EP0929586A1 (en) | 1999-07-21 |
| CA2266623C (en) | 2009-12-15 |
| SK285340B6 (sk) | 2006-11-03 |
| ATE200683T1 (de) | 2001-05-15 |
| DE69704626D1 (de) | 2001-05-23 |
| JP3911030B2 (ja) | 2007-05-09 |
| CZ299115B6 (cs) | 2008-04-23 |
| JP2001501241A (ja) | 2001-01-30 |
| KR100551978B1 (ko) | 2006-02-20 |
| IN1997CH00157A (pl) | 2006-06-09 |
| BR9712182A (pt) | 1999-08-31 |
| WO1998014492A1 (en) | 1998-04-09 |
| HUP0000054A3 (en) | 2000-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL192282B1 (pl) | Sposób wytwarzania mikrokomórkowych lub niekomórkowych, odpornych na światło, elastomerycznych, giętkich lub półgiętkich wyprasek poliuretanowych | |
| MXPA99003192A (en) | Light-stable elastomeric polyurethane mouldings and process for the production thereof | |
| EP0040469B1 (en) | Polyurethane sealant system and method of forming a high tensile strength seal on glass and/or metal | |
| US5667595A (en) | Process for manufacturing a solar module and the solar module prepared thereby | |
| JP6513034B2 (ja) | ポリウレタン材料用内部離型剤 | |
| CA2530957A1 (en) | Moisture-curing composition and hot-melt adhesive | |
| US20080146695A1 (en) | Molding Compositions | |
| EP0935626A1 (en) | Hydroxycarbamoylalkoxysilane-functionalised poly(ether-urethane) sealants | |
| KR20080112272A (ko) | 성형 폴리우레탄 부재와 이것의 제조 방법 및 용도 | |
| JP7333314B2 (ja) | シラン化アクリルポリオールに基づくコーティングにプライマーレスで結合するイソシアネート官能性接着剤 | |
| MX2010012370A (es) | Formulacion acrilica que contiene isocianato curable con humedad. | |
| KR101411529B1 (ko) | 자동차용 도료 접착시프라이머가 필요 없는 폴리우레탄 실란트조성물 | |
| CA2424672A1 (en) | High performance sealant formulations based on mdi prepolymers | |
| KR100777429B1 (ko) | 저장성이 우수한 습기경화형 폴리우레탄 조성물 및 그제조방법 | |
| KR102286858B1 (ko) | 우레탄 접착제 조성물 | |
| GB2070045A (en) | Method of making abrasion resistant polyurethane coated rigid plastics | |
| US20140213718A1 (en) | Hybrid acrylic polyurethane pre-polymer and sealant thereon | |
| JPH09286835A (ja) | ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法 | |
| WO2024020932A1 (en) | One-component polyurethane sealant composition, article thereof and method for manufacturing the same | |
| CA3190003A1 (en) | Polyurethane reactive hot melt with long pot-life under heat | |
| WO2023033920A1 (en) | One-component polyurethane adhesive composition | |
| KR20240021767A (ko) | 폴리올 또는 말단 이소시아네이트기를 갖는 프리폴리머에서 라디칼 사슬 중합에 의해 형성된 실란 변성 폴리머의 중합 및 폴리우레탄 제제에서의 이의 용도 | |
| EP4229107A1 (en) | One-component polyurethane adhesive | |
| CN112341601A (zh) | 一种除水剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20121001 |